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energ
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Objectifs• Définir et déterminer la vitesse volumique de réaction.• Définir et déterminer le temps de demi-réaction d’un système.• Connaître l’interprétation, au niveau microscopique, des facteurs cinétiques.
Comment définir la vitesse d’une réaction ?
64
Vitesse d’une réactionchimique
Comment évaluer la rapidité d’une transformation chimique ?
A.
B.B. Réaction dont l’un des réactifs est solide• Dans trois béchers, introduire le même volume d’unesolution S de diiode puis ajouter, dans le bécher A,quelques clous en fer, et dans les béchers B et C, unemasse de limaille de fer voisine de celle des clous.Dans le bécher C, maintenir une agitation.
• Comparer l’aspect des trois béchers après quelquesminutes [Doc. 3].
1. Sachant que les couples d’oxydoréduction mis enjeu sont I2 (aq) / I– (aq) et Fe2+ (aq) / Fe (s), écrirel’équation de la réaction qui se produit.Comment se manifeste pratiquement l’évolution dusystème ? 2. Qu’est-ce qui différencie les systèmes A et B ?Qu’est-ce qui différencie les systèmes B et C ? Comment expliquer les différences de teintes observées ?
A. Avancement d’un mobile et vitesse de déplacementSoit un mobile supposé ponctuel P se déplaçant le long d’un axe Ox [Doc. 1] :sa position instantanée est définie par son abscisse x (t) [Doc. 2].
Cependant, la connaissance de x (t) ne renseigne pas directement sur la rapidité du déplacement de P.
Pour traduire cette rapidité, on introduit, en physique, le concept de vitesse.
1. Comment définir la vitesse v de P ? 2. Comment déterminer cette vitesse à l’instant de date t1 à partir de la courbereprésentative de x = f(t) ?
Activités préparatoires
65
> Voir § 2 du cours, p. 68 et Ex. 1
> Voir § 4.2 du cours, p. 72 et Ex. 10
La combustion de l’éthylène dans le dioxygène est une réaction rapide.▲
t (s)
x (m)
0
1
2
3
0 642
Doc. 2 Variation de l’abscisse x deP au cours du temps.
Doc. 1 Chronophotographie dumouvement rectiligne d’une billelancée sur un plan incliné ascendant.
chapitrechapitreCh
imie 44
Doc. 3 Évolution des trois systèmes A, B et C.
A B C
67
Vitesse d’une réaction chimique
› Exploitation• Le tableau d’avancement décrivant la composition du système montreque l’avancement de la réaction à un instant t est égal à la quantité de diiodeformé à cet instant [Doc. 4] :
x (t) = nI2(t)
En reliant la concentration et la quantité de diiode, on a : x (t) = [I2](t) . V
• Toutes les espèces étant dissoutes, il suffit, pour obtenir les concentra-tions, de diviser toutes les quantités de matière par le volume du mélangeréactionnel ; on obtient ainsi :
[S2O82–](t) = [S2O8
2–](0) – = [S2O82–](0) – [I2](t)
[SO42–](t) = 2 = 2 [I2](t)
[I–](t) = [I–](0) – 2 = [I–](0) – 2 [I2](t)
• Les valeurs de [I2](t) et les formules établies ci-dessus, permettent d’obtenirle tableau suivant.
On peut alors tracer les graphes correspondants C (t) pour chacune desespèces [Doc. 5].
x tV( )
x tV( )
x tV( )
chapitre
1.
66
CoursCours
Comment évolue un système contenantdes ions iodure et peroxodisulfate ?
1.1 Étude expérimentale
› Exploitation
• L’apparition progressive de la coloration jaune, caractéristique des molé-cules I2 (aq), montre que ces molécules sont formées par une réaction lenteentre les ions peroxodisulfate S2O8
2– et les ions iodure I–.
• Les ions peroxodisulfate S2O82– [Doc. 2] oxydent les ions iodure I– selon
une réaction d’équation :
2 I– (aq) + S2O82– (aq) = I2 (aq) + 2 SO4
2– (aq) (1)
• Cette réaction n’étant pas trop rapide, elle peut être suivie en dosant lediiode formé. On peut également utiliser la spectrophotométrie puisque la réaction meten jeu une seule espèce colorée, le diiode.
1.2 Détermination de la composition instantanéedu système par spectrophotométrie
Après étalonnage du spectrophotomètre avec des solutions de diiode deconcentrations connues, le suivi de l’évolution du mélange préparé àl’activité 1 est effectué par spectrophotométrie. La concentration instantanée de diiode peut se déduire de l’absorbanceA (t), grâce à la loi de BEER-LAMBERT [Doc. 3] :
[I2](t) =
le coefficient k ayant été déterminé lors de l’étalonnage.
A tk( )
4
Doc. 2 L’ion peroxodisulfate présente, comme lamolécule d’eau oxygénée H2O2, l’enchaînement :– O – O – Ce groupe, appelé peroxo, leur confère despropriétés oxydantes.
Quelle réaction se déroule entre les ions I– et S2O82– ?
• Dans un bécher, verser 50 mL d’une solution incolore de peroxodisul-fate de potassium, 2 K+ (aq) + S2O8
2– (aq), à 0,10 mol . L–1, puis 50 mLd’une solution, incolore elle aussi, d’iodure de potassium, K+ (aq) + I– (aq),à 0,50 mol . L–1. • Agiter pour homogénéiser la solution et observer [Doc. 1].
1. Quelle est l’espèce responsable de la coloration observée ? Commentexpliquer l’évolution de cette coloration ?2. Quelle est la réaction qui se produit ? Écrire son équation sachantque les couples d’oxydoréduction mis en jeu sont S2O8
2– (aq) / SO42– (aq)
et I2 (aq) / I – (aq).
3. Proposer une méthode physique et une méthode chimique pour suivrel’évolution de cette réaction dans le temps.
Activité 1
Doc. 1 Évolution temporelle d’un système contenant desions peroxodisulfate et des ions iodure :
t3 > t2 > t1
Doc. 3 La concentration [I2] (t) du diiode se déduitde l’absorbance A (t), mesurée pour l = 600 nm.
t (min) 0 2 3,5 5 8 10 13 20 25 30 35 40 50 60
[I2] (t) 0 8 12 16,5 23,2 27,2 31,2 38,6 41,6 44,1 45,0 46,7 48,6 49,1
[SO42–] (t) 0,0 16 24 33 46,4 54,4 62,4 77,2 83,2 88,2 90,0 93,4 97,2 98,2
[I–] (t) 250 218 202 184 157 141 125 95,6 83,6 73,6 70,0 63,2 55,6 53,6
[S2O82–] (t) 50 42 38 33,5 26,8 22,8 18,8 11,4 8,4 5,9 5,0 3,3 1,4 0,9
t (min) 0 2 3,5 5 8
A (t) 0,0 0,21 0,316 0,434 0,61
[I2] (t) 0,0 8,0 12,0 16,5 23,2
t (min) 10 13 20 25 30
A (t) 0,72 0,82 1,015 1,09 1,16
[I2] (t) 27,2 31,2 38,6 41,6 44,1
t (min) 35 40 50 60
A (t) 1,18 1,23 1,28 1,29
[I2] (t) 45,0 46,7 48,6 49,1
Comment déterminer les concentrations à différents instants ?Établissons le tableau d’avancement de la réaction étudiée à l’activité 1, avecx (t) l’avancement de la réaction à l’instant t.
1. En déduire la relation entre l’avancement de la réaction, le volume V dusystème et la concentration instantanée en diiode.2. Exprimer les concentrations en fonction de la concentration instantanée endiiode.3. En utilisant éventuellement un tableur, calculer les concentrations desautres espèces, puis tracer les courbes correspondantes.4. Que peut-on en conclure concernant la rapidité d’évolution du système ?
Activité 2
Équation 2 I– (aq) + S2O82– (aq) = I2 (aq) + 2 SO4
2– (aq)
Quantité initiale nI–(0) nS2O2–8
(0) 0 0
Quantité à t nI–(0) – 2 x (t) nS2O2–8
(0) – x (t) x (t) 2 x (t)
t3t2t1
69
Vitesse d’une réaction chimique
chapitre
68
CoursCours
t (s)
x (m)
0
1
2
3
0 6
( )�
t1 42
Doc. 6 La tangente à la courbe x(t), pour la datet1, permet de déterminer la vitesse du mobile P à cet instant.
4
0 10 20 30 40 50O
10
20
30
40
50[I2] (t) (mmol . L–1)
B
A
Q
R
P
( )�’
t (min)
Doc. 8 Détermination des vitesses volumiques deréaction.
0 10 20 30 40 50
10
20
30
40
50
t (min)
[I2] (t) (mmol . L–1)
( )�’
Doc. 7 Courbe [I2] = f(t).
› Exploitation• Par définition de v(t) : v(t) = =
Le volume de la solution étant constant1 :
= =
La vitesse volumique de la réaction est égale à la dérivée temporelle dela concentration en diiode.• Utilisons l’interprétation graphique du document 8 : la vitesse de réac-tion à la date t1 est égale au coefficient directeur (ou pente) de la tangenteà la courbe (#’) au point d’abscisse t1. Traçons les tangentes à la courbereprésentative de [I2](t) pour t = 0 et t = 15 min [Doc. 7].
soit v(0) = 4,5 mmol . L–1 . min–1
soit v(15) = 1,2 mmol . L–1 . min–1
La démarche utilisée dans cette activité peut être généralisée :
• Utilisons l’interprétation graphique : la courbe (#’) n’est pas une droite ;la pente de sa tangente diminue au cours du temps et il en est de même dela vitesse volumique de la réaction. Les concentrations des réactifs sont des facteurs cinétiques. Or, au cours dela réaction entre les ions iodure et peroxodisulfate, ces concentrations dimi-nuent, ce qui provoque la diminution de la vitesse volumique de la réactionau cours du temps étudiée au paragraphe 1.1.
v( )
( , )15
50 16 528
= =−QR
PQ
v( )0
5011
= =AB
OA
d Id[ ]2
1t t t
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
VV t t t
.d Id[ ]2
1
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
1 2
1
V
V
tt t
..d I
d
[ ]( )⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟
=
1 2
V
V
t.
.d I
d
[ ]( )⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟
1V
xt
.dd
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
2.Comment définir la vitesse de réaction ?
2.1 Vitesse de déplacement en mécanique Exploitons l’activité préparatoire A, page 65.• La vitesse v du mobile P est égale, à tout instant, à la dérivée temporelle
de l’abscisse x de P :
En pratique, on ne dispose généralement pas de l’expression de la fonctionx (t) mais seulement de la courbe représentant x (t) [Doc. 6].Cela suffit pour déterminer la valeur de la dérivée de la fonction x(t) à l’ins-tant de date t1.• La dérivée de la fonction x (t) pour t = t1 est égale au coefficient directeurde la tangente à la courbe représentant x (t) au point d’abscisse t1.La vitesse d’une réaction chimique peut se définir de manière analogue.
2.2 Vitesse volumique de réaction
La vitesse volumique de réaction est égale au quotient d’une quantité dematière par le produit d’un volume et d’un temps : on l’exprime en généralen mole par litre et par seconde (mol . L–1 . s–1).
v
xt
=dd
La vitesse volumique v (t) d’une réaction se déroulant dans unvolume V, est égale à la dérivée temporelle de l’avancement x de laréaction, divisée par le volume V :
v tV
xt
( )1.
dd
Pour déterminer la vitesse de réaction v à la date t1, à partir de lacourbe (#) représentant l’avancement x (t) :– on mesure la pente de la tangente à (#) au point d’abscisse t1 ;– on divise cette pente par le volume du système.
Selon les systèmes étudiés,les quantités de matière peuventaussi être exprimées en millimoleou en micromole et les durées enminute, en heure ou en jour.
Soit une fonction f de la variable t.En physique, sa dérivée f’(t) est
généralement notée :
dd
ft
Comment déterminer la vitesse de la réaction étudiée au paragraphe 1 ? On a établi que l’avancement x(t) est égal à V . [I2](t) et on dispose de la courbe(#’) représentant [I2] = f (t) [Doc. 7].
1. Relier la vitesse volumique de la réaction à [I2](t).2. En utilisant la courbe (#’), déterminer la vitesse volumique de réactionpour t = 0 et t = 15 minutes.3. En déduire comment évolue cette vitesse au cours du temps.
Activité 3
Pour déterminer v(t1) à partir de la courbe (#’) représentant laconcentration [E ] de l’espèce E participant à la réaction :– on mesure la pente de la tangente à (#’) au point d’abscisse t1 ;– on exprime l’avancement x (t) en fonction de la concentration [E ]et du volume V ;– on exprime la vitesse volumique v(t) en fonction de .
dd[ ]E
t
1. Soit α une constante et f (t) une fonc-tion de la variable t. La dérivée d’une constante étant nulle,on a :
= α.
ddft
d
d
α . f
t
( )
• Les variations des concentrations sont de plus en plus faibles au fur et àmesure que la réaction se déroule : l’évolution du système se fait de moinsen moins rapidement au cours du temps.Pour décrire plus précisément la rapidité d’évolution du système à uninstant, on introduit la notion de vitesse de réaction.
Doc. 5 Évolution en fonction du temps des concentrations des espèces SO42–, I2, S2O8
2– et I –.
t (min)
100
0
10
50
10 20 30 40 50 600
C (mmol . L–1)
[I2]
[SO2–]4
[S2O2–]8 0t (min)
50
100
150
200
250
0 10 20 30 40 50 60
[I–] (t) (mmol . L–1)
71
Vitesse d’une réaction chimique
• Nous remarquons sur le graphique que : – pour t = 2 t1/2, le coefficient directeur de la tangente à la courbe [I2](t)n’est pas nul et [I2] est inférieure à 50 mmol . L–1 : la vitesse de réaction n’estpas nulle car l’évolution du système n’est pas achevée.– [I2] atteint pratiquement sa valeur finale, 50 mmol . L–1 à partir de60 min, soit environ 7 fois le temps de demi-réaction.
3.2 Utilisation de t1/2• Le temps de demi-réaction fournit une échelle de temps caractéristiquedu système étudié : l’expérience montre en effet qu’un système, siège d’uneréaction caractérisée par un temps de demi-réaction t1/2, cesse pratiquementd’évoluer au bout d’une durée de l’ordre de quelques t1/2 (d’une dizaine àquelques dizaines, selon la réaction considérée et la précision cherchée).
• La connaissance du temps de demi-réaction permet ainsi de choisir uneméthode de suivi adaptée au système étudié : les systèmes caractérisés parun temps de demi-réaction t1/2 doivent être étudiés par des méthodes dontle temps de réponse* est très inférieur à t1/2.Ainsi, les réactions en solution dont le temps de demi-réaction est supérieurou égal à quelques dizaines de secondes peuvent être étudiées par lesméthodes classiques.
chapitre
70
CoursCours4
0 10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
25
[I2] (t) (mmol . L–1)
t1/2 2 t1/2
( )�’
t (min)
Doc. 9 Courbe [I2](t) avec repérage de t1/2et tangente pour 2 t1/2 .
Doc. 10 La méthode de datation au 14C repose surl’invariance du temps de demi-vie de l’isotope 14C.Contrairement au temps de demi-vie d’un isotoperadioactif, le temps de demi-réaction d’un systèmechimique dépend généralement de sa compositionet de la température.
Doc. 11 La coloration due aux ions MnO4– se répand
peu à peu dans tout le mélange : ce phénomène,appelé diffusion, est une manifestation del’agitation thermique dans les liquides.
3.Comment définir le temps de demi-réaction ?
3.1 Définition et détermination
Le temps de demi-réaction t1/2 d’un système est la durée nécessairepour que l’avancement parvienne à la moitié de sa valeur finale.
Comment déterminer le temps de demi-réaction ?Déterminons le temps de demi-réaction du système étudié au paragraphe 1 enutilisant la courbe (#’) représentant [I2] = f (t) [Doc. 7].
1. Rappeler le tableau d’avancement et déterminer la valeur del’avancement x(t1/2).2. En utilisant la courbe (#’), déterminer le temps de demi-réaction.3. La vitesse de réaction est-elle nulle pour t = 2 t1/2 ? Sinon, au bout decombien de temps la vitesse est-elle quasi nulle ?
Activité 4
› Exploitation• Le tableau d’avancement (en mmol) est le suivant :
S2O82– constitue donc le réactif limitant. xf est alors égal à la quantité
initiale d’ions S2O82– : xf = n0(S2O8
2–) = 5,0 mmol
Par définition de t1/2 : x(t1/2) = = 2,5 mmol
• D’après ce tableau : =
On en déduit, avec V = 100 mL : = = 25 mmol . L–1
On lit sur la courbe (#’) [Doc. 9] : t1/2 = 9 min
xVf
2 [ ]( )/I2 1 2t
x tV( )
[ ]( )I2 t
12
xf
Équation 2 I– (aq) + S2O82– (aq) = I2 (aq) + 2 SO4
2– (aq)
Quantité à t = 0 25 5,0 0 0
Quantité à t 25 – 2 x(t) 5,0 – x(t) x(t) 2 x(t)
Le temps de demi-réactioncorrespond, en physiquenucléaire, au temps de demi-viedes isotopes radioactifs [Doc. 10].
> Pour s’entraîner : Ex. 4
4.Comment interpréter les différentsfacteurs cinétiques au niveaumicroscopique ?
4.1 Rôle des concentrations Au cours de la réaction entre les ions iodure et peroxodisulfate, la diminu-tion des concentrations en réactifs provoque la diminution de la vitesse dela réaction au cours du temps.
Peut-on interpréter cette observation à l’échelle microscopique ?
La réaction entre les ions iodure et peroxodisulfate correspond à un trans-fert d’électrons des ions I– vers les ions S2O8
2–. Les électrons n’existant pas àl’état libre en solution, ce transfert nécessite donc le contact entre les ionsI– et les ions S2O8
2–.
Dans une solution, les molécules et les ions sont en mouvement incessantet de nombreux chocs se produisent [Doc. 11]. Certains de ces chocs don-nent naissance à de nouvelles entités tandis que les espèces parents dispa-raissent : la vitesse de la réaction est d’autant plus grande que le nombre deces chocs, par unité de temps et de volume, est grand.
La probabilité de chocs entre les molécules (ou ions) de réactifs croît quandle volume de la solution diminue ou que le nombre de molécules de réac-tifs augmente [Doc. 12].
Le temps de demi-réaction permet d’évaluer la durée nécessaire àl’achèvement de la transformation chimique étudiée.
• Ce résultat est général
Au bout de combien de temps l’évolution du système sera-t-elle pratique-ment achevée ? La notion de temps de demi-réaction peut être utilisée pourl’évaluer.
À température constante, la vitesse volumique d’une réactiondécroît quand les concentrations en réactifs décroissent. C’est la raison pour laquelle la vitesse des réactions chimiquesdécroît, en général, au fur et à mesure de leur avancement.
> Pour s’entraîner : Ex. 1 et 2
Doc. 12 La probabilité de chocs est d’autant plusgrande que le nombre de véhicules est plus grandet l’espace disponible plus petit.
73
Vitesse d’une réaction chimique
chapitre
72
CoursCours4
4.2 Réactions dont l’un des réactifs est solide
Exploitons l’activité préparatoire B, page 65.
• Dans les trois cas, la décoloration, plus ou moins importante, observéedans les béchers, montre que le diiode est réduit par le métal fer selon uneréaction, d’équation :
Fe (s) + I2 (aq) = Fe2+ (aq) + 2 I– (aq)
• Dans le bécher A contenant les clous, la décoloration ne devient que trèslentement perceptible et reste localisée au voisinage des clous.
Dans le bécher B contenant de la limaille, sans agitation, la colorationbrune s’est estompée plus rapidement, mais seulement au voisinage de lalimaille.
Dans le bécher C, l’aspect de la solution est uniforme à cause de l’agitation etla décoloration est beaucoup plus marquée, ce qui montre que la réductiondu diiode y est plus rapide.
Comment interpréter ces observations au niveau microscopique ?
• Le transfert d’électrons entre le métal fer et le diiode ne peut se produireque par contact entre les molécules I2, libres de se déplacer dans la solution,et les atomes de fer, fixes dans le solide : ce contact se produit donc à la sur-face du solide [Doc. 13].
• La surface de contact entre le fer et la solution est plus grande pour lalimaille que pour le clou : la vitesse de la réaction est donc plus grande dansle premier cas.
• L’agitation de la solution permet de renouveler la couche de solution encontact avec le fer et évite ainsi la diminution locale de la concentration enoxydant : la vitesse de la réaction est donc plus grande quand la solution estagitée.
Ces observations sont confirmées par de nombreuses autres expériences. Parexemple : action des acides ou du dioxygène sur les métaux [Doc. 14].
4.3 L’efficacité des chocs La transformation chimique macroscopique résulte des chocs entre lesmolécules de réactifs. Mais le nombre de molécules transformées par unitéde temps est très inférieur au nombre de chocs par unité de temps ; certainschocs sont sans conséquence chimique : ils sont inefficaces.
Quels sont les chocs efficaces ?
• Seuls peuvent être efficaces les chocs entre réactifs [Doc.15a].
• Parmi ces chocs, seuls peuvent être efficaces les chocs où les deux moléculesont la disposition géométrique convenable [Doc. 15b et c].
• La réaction nécessite généralement, dans un premier temps, la rupture decertaines liaisons chimiques [Doc. 16]. L’énergie nécessaire est prélevée surl’énergie cinétique des molécules ou des ions au moment du choc. Si cetteénergie n’est pas suffisante, le choc est inefficace.
À une température donnée, toutes les molécules d’une solution ou d’un gazn’ont pas la même énergie cinétique : parmi les chocs entre réactifs ayantune disposition convenable, seuls seront efficaces les chocs entre moléculessuffisamment énergétiques.
Une élévation de température correspond à un accroissement de l’agitationmoléculaire ; on en déduit :
4.4 Caractère aléatoire des chocsLes chocs ont lieu au hasard des déplacements des différentes entités : ilssont aléatoires*. Il arrive donc que des chocs efficaces se déroulent entre des molécules deproduits, provoquant leurs transformations en molécules de réactifs : laréaction directe et la réaction inverse se déroulent alors simultanément dansle système. La vitesse de la réaction inverse augmente avec la concentration de sesréactifs, c’est-à-dire avec celle des produits de la réaction directe : lorsque lavitesse de la réaction directe et celle de la réaction inverse sont égales, lacomposition du système n’évolue plus.
Le facteur cinétique correspondant à un réactif solide est l’étenduede sa surface de contact avec les autres réactifs : la réaction estd’autant plus rapide que cette surface est grande.
> Pour s’entraîner : Ex. 8
> Pour s’entraîner : Ex. 11
Quels sont alors les facteurs cinétiques qui interviennent dans une réactionoù l’un des réactifs est un solide ?
La grandeur qui permet de tenir compte des deux effets est le nombre demolécules de réactifs par unité de volume de solution, c’est-à-dire laconcentration en réactifs.
On retrouve ainsi le fait que, pour des réactions en solution, la vitesse deréaction est une fonction croissante des concentrations en réactifs.
Comme dans les liquides, les molécules de gaz sont en perpétuel mouve-ment : l’interprétation de l’influence des concentrations en réactifs restedonc correcte pour des réactions entre espèces gazeuses.
Nous pouvons donc conclure :
Fe
I2
2 e–
2 I– Fe2+
Doc. 13 Le transfert d’électrons entre les réactifsa lieu à la surface du métal.
Doc. 14 De nombreuses réactions industriellesfont intervenir des réactifs solides : avant touttraitement chimique, le solide est concassé etbroyé afin d’offrir aux réactifs une surfaced’attaque maximale.
(a)
(b)
(c)
chocs« inefficaces »
choc« efficace »
Doc. 15 Efficacité d’un choc pour le processusd’équation : NH3 (g) + HCl (g) = NH4Cl (s) (a) H3N + NH3 : inefficace ;(b) HCl + NH3 : inefficace ;(c) ClH + NH3 : efficace.
choc efficace
O O
O
C N
O
O
O C N
O O OC N
Doc. 16 Lors d’un choc efficace, certaines liaisonssont rompues.
Quand la température croît, le nombre des chocs intermoléculairespar unité de temps et de volume et leur efficacité augmentent.C’est pourquoi la vitesse d’évolution d’un système chimique croîtavec la température.
Pour des réactions en solution ou en phase gazeuse, la vitesse volu-mique de réaction est une fonction croissante des concentrations enréactifs.
75
1. Quelles sont les principaux usagesde l’eau oxygénée ?
> ApplicationsindustriellesElle peut oxyder les colo-rants en donnant des pro-duits incolores : c’est unagent de blanchiment, uti-lisée pour blanchir la pâteà papier, les fibres textiles,pour décolorer les cheveuxavant leur teinture, …Ses propriétés bactéricidesla font utiliser commeagent de stérilisation dansl’industrie alimentaire etle traitement des eaux. Même la microélectronique faitappel à elle dans les procédés de nettoyage et de gravuredes plaques de silicium.
> Rôle biologique Elle intervient dans divers processus biologiques à l'in-térieur de notre organisme : ainsi les macrophages sontdes cellules, présentes dans tout l’organisme, qui ontpour fonction d’éliminer les micro-organismes et lesmolécules étrangères ; leur membrane possède unsystème enzymatique qui, en réponse à une infection,transforme le dioxygène en eau oxygénée.L’eau oxygénée, toxique pour les cellules des bactéries, leserait également pour notre organisme, si sa concentra-tion devenait trop importante. C’est pourquoi l’orga-nisme est doté d’un système de contrôle de la concen-tration en eau oxygénée : des enzymes peuvent latransformer en eau, ou catalyser sa décomposition.
> Décomposition de l’eau oxygénéeH2O2 présente des propriétés à la fois d'oxydant et deréducteur. Elle se décompose par une réaction dedismutation, d’équation :
H2O2 (aq) = H2O (�) + O2 (g)
Cette réaction, lente à la température ordinaire et àl'obscurité, limite néanmoins la durée de conservation.
12
4chapitre
Qu’est-ce que l’eau oxygénée ? Est-ce de l'eau gazeuse ? Est-ce de l'eau contenant du dioxygène dissous, sous pression, enquelque sorte de l'eau pétillante ? Rien de tout cela : c’est une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, H2O2, une substanceagressive, corrosive, pas très stable mais très utile, comme on va le voir. Sa caractéristiqueprincipale est son pouvoir oxydant.
Doser le peroxyde d'hydrogène présent par la solution S2de permanganate de potassium, noter le volume V2E(t)de solution S2.
Vider et rincer l’erlenmeyer.
Recommencer les opérations a., e. et f. pour chacun desautres prélèvements.
Travaux Pratiques
Rechercher e t expérimenterRechercher et expérimenter
I. Compréhension du texte1. Donner le sens des mots : blanchiment ; bactéricide.2. D’où provient le dioxygène présent dans les cellules ?3. Pourquoi les flacons d’eau oxygénée sont-ils en verre
brun ?4. La réaction de décomposition de l’eau oxygénée est-
elle exothermique ou endothermique ?
II. Exploitation du texte1. a. Le couple d’oxydoréduction correspondant au rôle
oxydant de l’eau oxygénée est H2O2 (aq)/H2O (�).Écrire sa demi-équation d’oxydoréduction.
b. Déterminer l’autre couple mis en jeu dans la décom-position de l’eau oxygénée et retrouver l’équation decelle-ci.
2. Quels sont les facteurs cinétiques de la décompositionde l’eau oxygénée ?
3. La concentration d’une eau oxygénée est souventexprimée en « volume » : c’est le volume de dioxygène(mesuré en L à 0 °C sous 101,3 kPa) libéré par 1,0 Lde cette solution lors de sa décomposition.Quelle est la concentration molaire volumiqued’une solution « à 30 volumes » ?
1. a. La réaction de titrage met en jeu le coupled’oxydoréduction MnO4
– (aq) / Mn2+ (aq). Écriresa demi-équation.
b. Quel est celui des couples de l’eau oxygénée quiintervient dans le titrage?
c. Écrire l’équation de la réaction de titrage.2. Pourquoi utiliser de l’eau glacée dans l’étape e.) ?
Quel est le rôle de l’acide sulfurique ?3. Définir l’équivalence de ce titrage. Comment est-
elle repérée ?4. Déduire, du volume V2E, la concentration CS de la
solution S.5. Montrer que la concentration en eau oxygénée
dans la solution S ' à t = 0, [H2O2]S '(0), est égale àC/10.
6. Calculer la concentration [H2O2]S ' pour chaquedate de prélèvement et compléter le tableau.
7. Porter sur un graphique la concentration [H2O2]S 'en fonction du temps sans oublier la date t = 0.Déterminer le temps de demi-réaction de cesystème.
8. Définir la vitesse volumique de la réaction, puis
l’exprimer en fonction de . Déterminer sa
valeur pour t = 0 et t = t1/2. 9. Commenter l’aspect de la courbe : quel facteur
cinétique met-il en évidence ?
d H Od
[ ]2 2
t
Objectif Suivre le déroulement temporeld’une réaction chimique.
2. Comment étudier la décompositionde l’eau oxygénée en présenced’ions fer (III) Fe3+ ?
2.1 Test préliminaireProposer un protocole de manipulation permettant :
• de montrer le rôle catalytique des ions fer (III) dans laréaction de décomposition de H2O2 ;
• d’identifier le gaz formé au cours de cette réaction.
Le réaliser après accord du professeur.
2.2 Étude cinétique de la décomposition de l’eau oxygénée On admettra que la présence du chlorure de fer (III) neperturbe pas l’étude de la réaction telle qu’elle estproposée ici.
On dispose d’une solution commerciale d’eau oxygénéeà 10 volumes ; soit S cette solution. Sa concentrationexacte, C, a été déterminée par dosage.
a. Remplir la burette avec la solution de permanganatede potassium de concentration C2 = 20 mmol . L–1 etrégler le zéro.
b. Préparer deux erlenmeyers contenant chacun unmélange constitué d’environ 40 mL d’eau glacée et de10 mL de solution d’acide sulfurique à 1,0 mol . L–1,pour le dosage des prélèvements aux dates t = 2 min ett = 5 min.
Pour les prélèvements à t = 10 min, 20 min, … préparerl’erlenmeyer, avec l’eau glacée et l’acide sulfurique,quelques minutes avant le prélèvement.
c. Verser, dans un bécher, 10,0 mL d'eau oxygénée com-merciale prélevés à l'aide d’une pipette jaugée munied’un pipeteur, et 85 mL d'eau mesurés à l’éprouvettegraduée.
d. Prélever un volume de 5,0 mL de la solution de chlo-rure de fer (III) à 0,1 mol . L–1 à l’aide d'une pipette jau-gée munie d’un pipeteur. Le verser dans le bécher endéclenchant le chronomètre. Soit S ' la solution obtenueà la date t = 0.
e. À la date t, prélever un volume v = 10,0 mL dumélange et le verser dans l’erlenmeyer.
t (min) 0 2 5 10 20 30 40 50 60
V2E(t)(mL)
[H2O2]S’
(mol . L–1)
Elle est accélérée par élévation de la température et parla présence de catalyseurs inorganiques (Pt, Fe3+) oubiologiques (les enzymes catalase et peroxydase). Même lorsqu’elle se décompose, l’eau oxygénée peutêtre utile.• En présence d’un catalyseur , la réaction de décompo-sition peut devenir très rapide ; elle fournit alors unmélange de gaz (vapeur d’eau et dioxygène) à températureélevée. En éjectant ces gaz dans une tuyère, on réalise depetits moteurs permettant le contrôle d’altitude des satel-lites et des fusées.• Le dioxygène libéré par la décomposition de l’eauoxygénée est utilisé pour éliminer, sur les lentilles decontact, les dépôts de graisse et de protéines. Ceux-ciconstituent des substrats pour les micro-organismes quipeuvent endommager la lentille et l’œil. Pour accélérercette décomposition, on utilise l'enzyme catalase : onplace, dans la solution d’eau oxygénée, une pastille decatalase. Celle-ci gonfle et libère progressivementl'enzyme à une vitesse contrôlée, laissant le temps auperoxyde d'assurer le nettoyage de la lentille.
74
77
4chapitreSavoir
76
Retenir l’essentiel SavoirS’autoévaluer
Définir et déterminer la vitesse volumique d’une réaction ■ La vitesse volumique v, à la date t1, d’une réaction se déroulant dans un volume V, est la valeur, à la date t1,
de la dérivée temporelle de l’avancement de la réaction, divisée par le volume V.
■ La vitesse volumique de réaction est égale au quotient d’une quantitéde matière par le produit d’un volume et d’un temps : on l’exprime engénéral en mole par litre et par seconde (mol . L–1 . s–1 ).
■ Pour déterminer la vitesse de réaction v à la date t1, à partir de lacourbe (#) représentant l’avancement x (t) :– on mesure la pente a de la tangente à (#) au point d’abscisse t1 ;– on divise cette pente par le volume du système.
■ Pour déterminer v (t1) à partir de la courbe (#’) représentant laconcentration [E ] de l’espèce E participant à la réaction :– on mesure la pente a de la tangente à (#’) au point d’abscisse t1 ;– on exprime l’avancement x (t) en fonction de la concentration [E ]et du volume V ;
– on exprime la vitesse volumique v(t) en fonction de .
Définir et déterminer le temps de demi-réaction d’un système■ Le temps de demi-réaction t1/2 est la durée nécessaire pour que
l’avancement parvienne à la moitié de sa valeur finale.
■ Dans un système caractérisé par un temps de demi-réaction t1/2,l’évolution est pratiquement terminée au bout d’une durée del’ordre de quelques t1/2.
Connaître l’interprétation, au niveau microscopique, des facteurscinétiques ■ Influence des concentrations en réactifs
Le nombre des chocs, par unité de temps et de volume, entre les molécules de deux espèces diminue quand lesconcentrations de ces espèces diminuent. C’est pourquoi la vitesse des réactions chimiques décroît généralement au fur et à mesure de leur avancement.
■ Influence de la températureQuand la température croît, le nombre des chocs intermoléculaires par unité de temps et de volume et leurefficacité augmentent. C’est pourquoi la vitesse d’évolution d’un système chimique croît avec la température.
dd[ ]Et
vV
xt t t
=⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
1
1
.dd
Définir et déterminer la vitesse volumique d’une réaction
b L’avancement d’une réaction est représenté sur le graphique ci-contre.
1. Déterminer la vitesse initiale de la réaction.
2. Déterminer la vitesse de la réaction pour t = 30 min.
3. Déterminer la vitesse de la réaction pour t = 60 min.
4. Quel est le facteur cinétique ainsi mis en évidence ?
Définir et déterminer le temps de demi-réaction d’un système
C On étudie la réaction d’équation : 2 I– (aq) + S2O8
2– (aq) = I2 (aq) + 2 SO42– (aq)
On mélange 100,0 mL d’une solutionaqueuse de peroxodisulfate de sodium à laconcentration 40 mmol . L–1 et 100,0 mLd’une solution aqueuse d’iodure desodium à la concentration 800 mmol . L–1.
1. Une première expérience est réalisée à25 °C : les résultats sont représentés sur ledocument 1. Déterminer le temps de demi-réaction de ce système.
2. Une deuxième expérience est réalisée à 35 °C : les résultats sont représentés sur le document 2. Déterminer letemps de demi-réaction de ce système.
3. Dans un système, le temps de demi-réaction est égal à 2 min.
a. Pour que l’évolution de ce système soit pratiquement achevée, il suffit d’attendre : 6 min ? 30 min ? 1 jour ?
b. Par quelle méthode faut-il étudier ce système : titrage ? spectrophotométrie ?
Connaître l’interprétation, au niveau microscopique, des facteurscinétiques
D Comment varient : a. le nombre de chocs entre réactifs ; b. le nombre de chocs efficaces lorsque :
1. on augmente les concentrations en réactifs ?
2. on augmente la température du mélange réactionnel ?
3. on dilue le milieu réactionnel ?
E Indiquer les propositions exactes ; rectifier les autres. 1. La vitesse d’une réaction est nulle en début de réaction.2. La vitesse d’une réaction diminue généralement au cours du temps.3. La vitesse d’une réaction est d’autant plus grande que la concentration des produits est plus grande.4. La vitesse d’une réaction est d’autant plus grande que la température est plus élevée.
00
2
4
6
8
10 20 30 40 50 60
x (mmol)
t (min)
0t0 t1/2
x
xf
xf
12
Doc. 1 Doc. 2
> Réponses p. 354
t (s)
avancement x (mol)
0
1
2
0 6
a =BC
AB
( )
A B
C
�
t1 42
t (min)
x (mmol)
0
1
2
3
4xf
0 4010 20 30
t (min)
[S2O2–] (mmol . L–1)8
0
5
10
15
20
0 205 10 15
79
chapitreSavoirExploiter un énoncéObjectifExploiter un graphe Vgaz(t).4
chapitreSavoirComment déterminer la vitesse d’une réaction,à partir de la courbe donnant la concentration d’un réactif ?
La décomposition du monoxyde d’azote a lieu suivant la réactiond’équation :
2 NO (g) = N2 (g) + O2 (g)
On a réalisé une expérience à la température θ = 1 151° C, dans unréacteur de volume V constant et pour une concentration initiale demonoxyde d’azote C0 = 226 mmol . L–1. La courbe ci-contre représente laconcentration C de NO en fonction du temps t.
Comment déterminer la vitesse volumique de la réaction pour t = 5 min ?
➜ Établir le tableau d’avancement de la réaction.
➜ Relier l’avancement x(t) à la concentration C(t) en NO et au volume V.
D’après le tableau d’avancement : n (t) = n0 – 2x (t) d’où :
Soit, avec : n0 = C0 . V et n (t) = C (t) . V on a :
➜ Calculer la dérivée de l’avancement.
V et C0 étant constants : = =
➜ Utiliser la définition de la vitesse volumique et la relation précédente.
Par définition : donc :
➜ Tracer la tangente à la courbe C(t) au point d’abscisse t = 5 min et déterminer son coefficient directeur a en précisantson unité.
a = = = – 7,8 mmol–1 . L . min–1
➜ En déduire la valeur de la vitesse à cet instant.
v = = = + 3,9 mmol–1 . L . min–1
−a2
−12.
ddC t
t( )
50 21421−
BO
OA
v
C tt
=−12.
dd
( )
v
Vxt
=1
.dd
−V C tt2
.d
d( )
V C C tt2
0.d[
d− ( )]
dd
xt
x t
VC C t( ) ( ( ))= −
20.
x t
n n t( )
( )=
−0
2
78
Aborder les difficultés du chapitre
Comprendre l’énoncé
Rédiger la solution
Que demande-t-on ?
Lire l’énoncé
t (min)
C (mmol . L–1)
50
150
250
0 255 2010 15 Comprendre l’énoncé
Rédiger la solution• La réaction est une réaction d’oxydoréduction, d’équation :
6 H+ (aq) + 2Al (s) = 3 H2 (g) + 2 Al3+ (aq)
• Les quantités initiales de réactifs valent respectivement :ni(H
+) = ni1 = CA. V = 0,180 × (60 × 10–3) = 10,8 × 10–3 mol
ni(Al) = ni2 = = = 30 × 10–3 mol
Le tableau d’avancement s’écrit :
xmax1= = 1,80 mmol ; xmax2
= = 15 mmol
xmax1étant inférieur à xmax2
, l’ion H+ constitue le réactif limitant. xmax = 1,80 mmol.
• La réaction étant totale, l’avancement final xf est égal à l’avance-ment maximal : xf = xmax = 1,80 mmol.
• Vf(H2) = 3xf . Vm = 3 × (1,80 × 10–3) × 22,0 = 119 mL
• Par définition du temps de demi-réaction t1/2 : x(t1/2) =
Donc : V(H2)(t1/2) = = 59,5 mL.
L’abscisse du point d’intersection avec la courbe [Al3+](t) est égaleà t1/2.On obtient ainsi : t1/2 = 200 s
Vf H( )2
2
xf
2
ni2
2
ni1
6
0 8027 0
,,
mM ( )Al
• De quelle réaction s’agit-il ? Ses réactifs et ses produits sont indiqués dansl’énoncé. Les ions Cl– sont spectateurs.• Quelles sont les données dont on disposepour identifier le réactif limitant ? Commentles utiliser ?– On dispose du volume et de la concentration dela solution d’acide chlorhydrique, de la masse etde la masse molaire de l’aluminium : on peutdéterminer les quantités initiales de réactifs.– Pour déterminer le réactif limitant, il faut établirle tableau d’avancement puis calculer les valeurspossibles de xmax.– On peut alors en déduire l’avancement maximal.
• Comment en déduire l’avancement final ?L’énoncé indique que la réaction est totale.
• Comment en déduire la concentrationfinale Vf(H2) ? On utilise le volume molaire et des unités adaptées.• Comment déterminer t1/2 ?On calcule V(H2)(t1/2) puis on utilise le graphiquefourni.
Que demande-t-on ? On veut déterminer le temps de demi-réaction du système étudié et on dispose de la courbe V(H2) = f(t).On doit déterminer le volume final, Vf(H2) ; pour cela, il faut donc identifier le réactif limitant et écrire d’abord l’équation dela réaction.
L’acide chlorhydrique, H+ (aq) + Cl– (aq), réagit sur l’aluminium selon une réaction totale quifournit du dihydrogène et des ions aluminium (III) Al3+. À l'instant t = 0, on introduit une massem = 0,80 g d’aluminium en grenaille dans un ballon contenant V = 60,0 mL d’une solutiond’acide chlorhydrique de concentration CA = 0,180 mol . L–1. On recueille le gaz dihydrogèneformé au cours du temps et on mesure son volume V(H2) : on obtient ainsi la courbe ci-contre.Déterminer le temps de demi-réaction t1/2 de ce système.Données : M(Al) = 27,0 g . mol–1 ; volume molaire du gaz, Vm = 22,0 L . mol–1.
Déterminer un temps de demi-réactionLire l’énoncé
> Pour s’entraîner : Ex. 6
Équation de la réaction 2 NO (g) = N2 (g) + O2 (g)
État Avancement n(NO) n(N2) n(O2)
initial 0 n0 = C0 . V 0 0
à l’instant t x(t) n(t) = n0 – 2x(t) x(t) x(t)
Équation 6 H+ (aq) + 2Al (s) = 3 H2 (g) + 2Al3+(aq)
QuantitéAvan-
cement n (H+) n (Al) n (H2) n (Al3+)
initiale 0 ni1 ni2 0 0
en cours x (t) ni1 – 6x(t) ni2 – 2x(t) 3x(t) 2x(t)
t (min)
C (mmol . L–1)
50
150
250
0A
B
O255 2010 15
t (min)
V (H2) (mL)
0
20
40
60
80
100
0 800600400200
1. On exprime la concentration [Cu2+] en fonction de l’avancement :
[Cu2+] = = =
D’après le graphique, [Cu2+] tend vers 0 au cours du temps : il en est de même
de n(Cu2+). On en déduit que :
Pour t = t1/2 : d’où :
On lit sur le graphique : C0 = 320 mmol . L–1, puis : t1/2 = 32 min
2. Par définition de la vitesse volumique de réaction :
Le volume V étant constant, on en déduit :
On trace la tangente à l’origine à la courbe et on détermine sa pente a. On lit sur le graphique :
= – 7,3
On en déduit : v(0) = – 7,3 mmol . L–1 . min–1
De même, on trace la tangente à lacourbe en M et on détermine sa pente a’. On lit sur le graphique :
= – 3,4
v(t1/2) = 3,4 mmol . L–1 . min–1
La vitesse diminue avec la concentrationdu réactif Cu2+ (aq) : cette expériencemet en évidence le facteur cinétiqueconcentration.
a
A B
OB'
' '
'= =
−−
0 27080 0
a
AB
OB= =
−−
0 32044 0
v
tt
=−+d Cu ]
d[ ( )2
v
Vxt
=1.
dd
x tV
xV
CCu t
( )[ ]( )/
/1 2 0 2
1 212 2
= = = +f
x t x( )/1 2
12
= f
xV
Cf = 0
C
x tV
0 −( )
n x tV
i ( ) ( )Cu2+ −
n tV
( )( )Cu2+
Conseils1. Faire un tableau d’avancement en quan-tités de matière.
Déterminer l’avancement final en utilisantle graphe.
2. Pour faciliter les calculs, tracer destriangles rectangles admettant lestangentes comme hypoténuses.
ÉnoncéL’une des étapes de la métallurgie du zinc est une cémentation, c’est-à-dire une réduction desions Cu2+ par un excès de zinc en poudre, selon l’équation :
Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq) Lors d’une expérience effectuée à 20 °C, on a déterminé la concentration [Cu2+](t) et tracé lacourbe ci-contre.1. Déterminer le temps de demi-réaction t1/2. 2. Exprimer la vitesse volumique de la réaction et la déterminer à l’instant initial, puis pour t1/2.Quel est le facteur cinétique mis en évidence ?
Solution
80
Étude d’une cémentation
ExercicesDéterminer la vitesse de réaction
(§ 1 et 2 du cours)
1. Tracer et utiliser la courbe x(t) (I) À la date t = 0, on verse, dans une solution aqueuse d’iodure depotassium, K+ + I–, de l’eau oxygénée et un peu d’acide sulfuriqueconcentré : le volume de la solution est alors V = 150 mL. Les ionsiodure sont oxydés par le peroxyde d’hydrogène selon l’équation :
H2O2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 I– (aq) = I2 (aq) + 2 H2O (�)Une méthode appropriée permet de suivre l’évolution de la concen-tration [I2] dans le mélange, dont la température et le volume restentconstants ; les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
1. Établir un tableau d’avancement et exprimer les quantités dematière en fonction de l’avancement.2. Calculer l’avancement x pour les différentes dates du tableau ettracer la courbe représentative de x = f(t) pour t entre 0 et 30 min. Échelle : 1 cm pour 2 min ; 1 cm pour 0,2 mmol.3. a. Définir la vitesse volumique de réaction et la déterminer auxdates t = 0 et t = 10 min.b. Que peut-on dire de la vitesse à t = 100 min ? c. Comment expliquer de façon simple l’évolution de v ?
2. Étudier graphiquement l’avancementd’une réaction
À température suffisamment élevée, les ions hypochlorite, ClO– (aq),peuvent se dismuter selon une réaction totale, fournissant des ionschlorate ClO3
– (aq) et chlorure Cl– (aq). Soit un litre de solution conte-nant des ions ClO– (aq), à la concentration de 0,10 mol . L–1. Cette solution est portée à la température de 333 K. Une méthodeappropriée permet de suivre l’évolution de la concentration [Cl–] dansle mélange, dont la température et le volume restent constants ; lesrésultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
1. a. Écrire l’équation de cette réaction avec les nombres stœchio-métriques entiers les plus petits possibles.
b. Établir le tableau d’avancement correspondant. Quelle relationexiste-t-il entre l’avancement x (t) et la concentration [Cl–] ?
2. Calculer l’avancement x pour les différentes dates du tableau. Tracer la courbe représentative de x = f (t) pour t entre 0 et 180 min.
Échelle : 1 cm pour 10 min ; 1 cm pour 5 mmol.
3. a. Définir la vitesse volumique de réaction. La déterminer graphi-quement aux dates t = 0 et t = 100 min.
b. Évaluer cette vitesse, à partir des données du tableau, àt = 2 000 min.
3. Exploiter des graphes expérimentaux (voir les difficultés du chapitre)
En solution aqueuse, l’acide nitreux HNO2 est peu stable et se trans-forme lentement en acide nitrique, H3O
+ (aq) + NO3– (aq), avec déga-
gement de monoxyde d’azote NO (g). L’équation de la réaction est :3 HNO2 (aq) = 2 NO (g) + H3O+ (aq) + NO3
– (aq)Le suivi de la réaction, pour une solution d’acide nitreux de concen-tration initiale C0 a permis d’établir les courbes suivantes :en bleu : [HNO2] (t) ; en rouge : [NO3
–] (t).
1. Établir un tableau d’avancement. Exprimer les concentrations[HNO2](t) et [NO3
–](t) en fonction de C0, x (t) et du volume V.
2. a. Définir la vitesse volumique de réaction. Montrer que l’on peutla déterminer à partir de chacune des courbes.
b. Déterminer la vitesse volumique initiale v(0).
3. a. Déterminer la date t1 à laquelle les deux courbes se coupent.Quelle est la composition du mélange à cet instant ? b. Déterminer la vitesse volumique de réaction v(t1).
4. Comparer v(0) et v(t1). Quel est le facteur cinétique ainsi mis enévidence ?
5. Au bout de combien de temps le système cesse-t-il pratiquementd’évoluer ? Que vaut alors la vitesse de réaction ?
81
Exercices
Applications directes
chapitrechapitreSavoir Objectif Mettre en évidence des facteurscinétiques.
> Pour s’entraîner : Ex. 11
t (min)
[Cu2+] (mmol . L–1)
0
50
100
150
200
250
300C0
0 200150100 25050
t (min)
[Cu2+] (mmol . L–1)
0
50
100
150
200
250
300C0 A
A’
B B’
MC0
t1/2
2
0 10050
t (min) 0 1 2 4 6 8
[I2] (mmol . L–1) 0 1,5 2,8 4,9 6,2 7,3
t (min) 0 1 2 3 5 7,5 10
[Cl–] (mmol . L–1) 0 1,2 2,4 3,5 5,7 8,2 10,5
t (min) 15 20 30 40 50 75 100
[Cl–] (mmol . L–1) 14,5 18,1 23,9 28,4 32,1 38,8 42,0
t (min) 125 150 180 220 260 300 350
[Cl–] (mmol . L–1) 46,6 49,1 51,3 53,6 55,2 56,5 57,8
t (min) 400 500 750 1000 2 000 3 000 4 000
[Cl–] (mmol . L–1) 58,8 60,2 62,2 63,3 64,9 65,5 65,8
t (min) 12 16 20 30 40 60 120
[I2] (mmol . L–1) 8,8 9,7 10,3 11,0 11,4 11,6 11,6
t (h)
concentration (mol . L–1)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,60,625
0 20 40 60 80 100
4chapitre
Résoudre un exercice
2. Calculer, dans les trois cas, la vitesse initiale de réaction.3. Faire un tableau d’avancement puis déterminer, lorsque cela estpossible, le temps de demi-réaction.
9. Étude d’une substitutionEn solution dans un mélange d’acétone et d’eau, le 2-bromo-2-méthylpropane (CH3)3CBr (noté RBr par la suite) réagit avec unemolécule d’eau pour donner le 2-méthylpropan-2-ol selon une réac-tion de substitution, d’équation :
(CH3)3CBr + H2O = (CH3)3COH + H+ + Br–
Une étude du système fournit [RBr] (t), en mmol . L–1 lors d’une expé-rience effectuée à 20 °C :
1. Indiquer deux méthodes permettant de suivre l’évolution de cesystème.2. Tracer la courbe donnant la concentration en bromoalcane enfonction du temps.3. Déterminer le temps de demi-réaction t1/2. Exprimer la vitesse
volumique de la réaction en fonction de et la déterminer à
l’instant initial, puis pour t1/2. Quels sont les facteurs cinétiques ainsimis en évidence ?
4. On répète l’expérience à 50 °C et on obtient les résultats sui-vants : v(0) = 77 mmol . L–1 . h–1 ; t1/2 = 56 min. Comparer les vitesses initiales dans les deux expériences. Quel est lefacteur cinétique ainsi mis en évidence ?
10. État de division On se propose d’étudier l’influence de l’état de division d’un solidesur sa surface extérieure.
1. On considère un morceau de fil de fer cylindrique de longueur
5 cm et de diamètre 1 mm. Calculer son volume, sa masse et l’aire
de sa surface. Quelle quantité de fer renferme-t-il ?
2. On considère la même quantité de fer, mais sous forme depoudre. En assimilant chaque grain de poudre à une petite sphère de0,02 mm de rayon, calculer le nombre N de grains contenus dans lapoudre de fer et l’aire de leur surface totale. Comparer au résultat de
la question 1.
3. On étudie l’action d’une solution d’acide chlorhydrique, H+ (aq) + Cl– (aq), sur le métal fer : on observe un dégagement dedihydrogène gazeux et la disparition progressive du métal.a. Écrire l’équation de la réaction, sachant qu’il se forme des ionsfer (II).b. Comparer les vitesses volumiques de réaction, selon que le fer estutilisé sous forme de fil ou sous forme de limaille.Donnée : la masse volumique du fer est 7,86 g . cm–3.
d Brd
[ ]Rt
Interpréter les facteurs cinétiques(§ 4 du cours)
7. Alkylation d’une amineOn étudie, à température et volume constants, la réaction totaleentre la triéthylamine (CH3CH2)3N et l’iodométhane CH3I en solutiondans le tétrachlorométhane CCl4.L’équation de cette réaction est :
(CH3CH2)3N + CH3I = [(CH3CH2)3NCH3]I (s)• On effectue deux expériences : Dans la première, les réactifs sontdans les proportions stœchiométriques ; dans la seconde, les réactifssont dans des proportions quelconques :Expérience 1 : [(CH3CH2)3N](0) = [CH3I ](0) = 0,28 mol . L–1
Expérience 2[(CH3CH2)3N](0) = 0,44 mol . L–1
[CH3I ](0) = 0,28 mol . L–1
Le document ci-contre présenteles courbes représentant laconcentration en iodométhaneen fonction du temps.1. Attribuer, à chaque expé-rience, la courbe qui lui corres-pond. Justifier la réponse.2. a. Déterminer les vitessesvolumiques initiales et commen-ter le résultat obtenu.b. Déterminer les vitesses volumiques pour t = 300 min. Commenterle résultat obtenu.3. Représenter la disposition des molécules de réactifs lors d’unchoc efficace.
8. Reconnaître des facteurs cinétiquesChauffé vers 150 °C à l'abri de l'air, le peroxyde de ditertiobutyle sedissocie en acétone et éthane selon la réaction d’équation :
(H3C)3C – O – O – C(CH3)3 = 2 H3C – CO – CH3 + H3C – CH3
À l’instant t = 0, on introduit, dans un récipient préalablement vidé etde volume V constant, une quantité n0P de peroxyde, puis l’onmesure la concentration instantanée en acétone Ca(t).
1. a. Les courbes montrent les résultats de trois expériences dont lesconditions sont les suivantes : (I) n0P/V = 4,23 mmol . L–1 ; θ = 147 °C (II) n0P/V = 6,99 mmol . L–1 ; θ = 147 °C(III) n0P/V = 4,23 mmol . L–1 ; θ = 157 °CLe récipient utilisé estle même dans les troiscas. Quels sont les facteurs cinétiques decette réaction ? Montrer que ces troiscourbes permettentde mettre en évidencecertains d'entre eux. b. Interpréter leuraction au niveaumicroscopique.
83
Vitesse d’une réaction chimique4chapitreExercices
2. a. Établir un tableau d’avancement. Déterminer le réactif limitant.Quelle relation existe-t-il entre [Zn2+](t) et x(t) ?
b. Définir le temps de demi-réaction t1/2 et le déterminer sur legraphique.
c. En déduire la composition de la solution pour t = t1/2 et pourt = infini.
d. Définir la vitesse volumique de la réaction ; l’exprimer en fonctionde la dérivée de [Zn2+] par rapport au temps, puis déterminergraphiquement sa valeur à l’instant initial t = 0 et pour le temps dedemi-réaction
6. Étudier une concentration en fonction du temps
(voir exploiter un énoncé)
On étudie, à température et volume constants, la réaction de synthèsedu phosgène COCl2 à partir de monoxyde de carbone et de dichloreselon la réaction totale d’équation :
CO (g) + Cl2 (g) = COCl2 (g)
Le mélange initial est un mélange stœchiométrique tel que : [CO](0) = 12 mmol . L–1.
L’évolution du système est suivie, par spectroscopie, en mesurantl’absorbance A à la longueur d’onde λ = 5,6 nm, COCl2 étant la seuleespèce à absorber cette radiation.
On a obtenu ainsi des courbes donnant la concentration [COCl2] enfonction du temps t.
1. Rappeler la loi de BEER-LAMBERT et expliquer comment utiliserl’absorbance mesurée.
2. Établir le tableau d’avancement correspondant. Expliquer commentdéterminer la vitesse volumique de la réaction à partir de la courbereprésentant [COCl2] = f(t). Déterminer la vitesse à l’instant initial.
3. Définir, puis déterminer le temps de demi-réaction t1/2.Déterminer la vitesse pour t1/2. Quel est le facteur cinétique ainsi misen évidence ?
4. Peut-on considérer que l’expérience est terminée pourt = 800 min ? Justifier la réponse en déterminant la composition dumélange réactionnel et la vitesse de la réaction à cet instant.
82
ExercicesDéterminer et utiliser le temps
de demi-réaction(§ 3 du cours)
4. Déterminer graphiquement t1/2Le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 est un composé peu stable, qui se dis-socie en dioxyde de soufre et dichlore, selon la réaction totale,d’équation :
SO2Cl2 (g) = SO2 (g) + Cl2 (g)L’étude de la pression d’un mélange gazeux confiné dans uneenceinte de volume V = 1,50 L et de température fixe permet desuivre l’avancement x(t) de la réaction au cours du temps. On aobtenu, à la température T = 573 K, les résultats suivants, pour unequantité initiale n0 = 46,3 mmol :
1. Tracer la courbe représentative de x = f (t) pour t compris entre 0et 80 min. Échelle : 1 cm pour 10 min ; 1 cm pour 5 mmol.2. Faire un tableau d’avancement. Définir le temps de demi-réactiont1/2 et le déterminer sur le graphique.3. a. Définir la vitesse volumique de la réaction et expliquer sadétermination à partir de la courbe fournie.b. Déterminer graphiquement la vitesse volumique de la réactionpour les instants t = t1/2 et t = 2 t1/2.4. La réaction est-elle achevée pour t = t = 2 t1/2 ? Justifier laréponse.
5. Utiliser un graphe C = f(t)L’acide chlorhydrique, H+ (aq) + Cl– (aq), réagit sur le zinc, selon uneréaction totale, en donnant du dihydrogène et des ions zinc (II) Zn2+
(aq). À l'instant t = 0, on introduit une masse m = 2,3 g de zinc engrenaille dans un ballon contenant un volume V = 100 mL d’unesolution d’acide chlorhydrique de concentration CA = 0,200 mol . L–1.Les résultats de cette expérience permettent de tracer la courbe don-nant la concentration en Zn2+ (aq) de la solution en fonction dutemps.
1. Écrire l'équation de la réaction en utilisant les nombres stœchio-métriques entiers les plus petits possibles.
0
20
40
60
80
100
120
0 3530251510 205
[Zn2+] (mmol . L–1)
t (min)
t (min)0
2
4
6
8
10
[COCl2] (mmol . L–1)
0 60 10020 8040
t (min)0
2
4
6
8
10
12
[COCl2] (mmol . L–1)
0 200 400 600 800
t (min) 5,0 10,0 20,0 30,0
x(t) (mmol) 4,4 8,4 15,2 20,9
t (min) 40,0 50,0 70,0 80,0 90,0
x(t) (mmol) 25,5 29,3 32,3 36,9 38,6
t compris en 0 et 100 min t compris en 0 et 800 min
t (min)0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
[ICH3] (mol . L–1)
0 500
(a)
(b)
400300200100
0t (min)5 50
1
2
3
4
5
6
Ca
0
(I)
(II)
(III)
Utilisation des acquis
t (h) 0 3,15 4,10 6,20 8,20 10,0
(RBr) (mmol . L–1) 104 90 86 77 70 64
t (h) 13,5 18,3 26,0 30,8 37,3 43,8
(RBr) (mmol . L–1) 53 39 27 21 14 10
85
Vitesse d’une réaction chimique
14. Chimie et spéléologie (6,5 points)Calculatrice autoriséeDans le cadre d’un projet pluridisciplinaire sur le thème de la spéléologie, des élèves de Terminale doivent faire l’explorationd’une grotte où ils risquent de rencontrer des nappes de dioxydede carbone CO2. À teneur élevée, ce gaz peut entraîner des évanouissements et même la mort. Le dioxyde de carbone estformé par action des eaux de ruissellement acides sur le carbonatede calcium CaCO3 présent dans les roches calcaires. Le professeurde chimie leur propose d’étudier cette réaction.Données :– température du laboratoire au moment de l’expérience : 25 °Csoit T = 298 K ;– pression atmosphérique : Patm = 1,020 × 105 Pa ;– loi des gaz parfaits : P . V = n . R . T ;– constante des gaz parfaits : R = 8,31 SI ;– masses molaires atomiques, en g . mol–1 :M(C) = 12 ; M(H) = 1 ; M(O) = 16 ; M(Ca) = 40 ;
– densité d’un gaz par rapport à l’air : , où M est la massemolaire du gaz.
Dans un ballon, on réalise la réaction entre le carbonate de calciumCaCO3 (s) et l’acide chlorhydrique, H3O+ (aq) + Cl– (aq). Le dioxydede carbone formé est recueilli par déplacement d’eau, dans uneéprouvette graduée.
Un élève verse dans le ballon un volume VS = 100 mL d’acide chlor-hydrique à 0,1 mol . L–1. À la date t = 0 s, il introduit rapidementdans le ballon 2,0 g de carbonate de calcium CaCO3 (s) tandis qu’un camarade déclenche un chronomètre. Les élèves relè-vent les valeurs du volume VCO2
de dioxyde de carbone dégagé enfonction du temps. Elles sont reportées dans le tableau ci-dessous.La pression du gaz est égale à la pression atmosphérique.
La réaction chimique étudiée peut être modélisée par l’équation :
CaCO3 (s) + 2 H3O+ (aq) = Ca2+ (aq) + CO2 (g) + 3 H2O (�)
1. Calculer la densité par rapport à l’air du dioxyde de carbone CO2(g). Dans quelles parties de la grotte ce gaz est-il susceptible des’accumuler ? (0,5 point)
2. Déterminer les quantités de matière initiales de chacun desréactifs. (0,5 point)
3. Dresser le tableau d’avancement de la réaction. En déduire lavaleur xmax de l’avancement maximum.
Quel est le réactif limitant ? (0,5 point)
4. a. Exprimer l’avancement x de la réaction à une date t en fonc-tion de VCO2
, T, Patm et R. Calculer sa valeur numérique à la date t = 20 s. (0,5 point)b. Calculer le volume maximum de gaz susceptible d’être recueillidans les conditions de l’expérience. La transformation est-elletotale ? (0,25 point)
5. Les élèves ont calculé les valeurs de l’avancement x et reportéles résultats sur le graphe ci-après.
a. Donner l’expression de la vitesse volumique de réaction enfonction de l’avancement x et du volume VS de solution. Commentvarie la vitesse volumique au cours du temps ? Justifier à l’aide dugraphe. (0,5 point)b. Définir le temps de demi-réaction t1/2. Déterminer graphique-ment sa valeur sur la courbe. (0,5 point)
6. La température de la grotte qui doit être explorée par les élèvesest inférieure à 25 °C.a. Quel est l’effet de cet abaissement de température sur la vitessevolumique de réaction à la date t = 0 s ? (0,25 point)b. Tracer, sur la courbe, l’allure de l’évolution de l’avancement enfonction du temps dans ce cas. (0,5 point)
7. La réaction précédente peut être suivie en mesurant la conduc-tivité σ de la solution en fonction du temps.a. Faire l’inventaire des ions présents dans la solution. Quel estl’ion spectateur dont la concentration ne varie pas ? (0,5 point)b. On observe expérimentalement une diminution de la conducti-vité. Justifier sans calcul ce résultat connaissant les valeurs desconductivités molaires des ions à 25 °C : (0,5 point)
λ(H3O+) = 35,0 mS . m2 . mol–1 ; λ(Ca2+) = 12,0 mS . m2 . mol–1 ; λ(Cl–) = 7,5 mS . m2 . mol–1.c. Calculer la conductivité σ de la solution à l’instant de datet = 0 s. (0,5 point)d. Montrer que la conductivité est reliée à l’avancement x par larelation : (0,5 point)
σ = 4,25 – 580 . xe. Calculer la conductivité de la solution pour la valeur maximale del’avancement. (0,5 point)
d
M=
29
Exercice type BAC
t (s) 0 20 40 60 80 100
VCO2(mL) 0 29 49 63 72 79
t (s) 120 140 160 180 200 220
VCO2(mL) 84 89 93 97 100 103
t (s) 240 260 280 300 320 340
VCO2(mL) 106 109 111 113 115 117
t (s) 360 380 400 420 440
VCO2(mL) 118 119 120 120 121
t (s)0,00,51,01,52,02,53,03,54,04,55,0
x (mmol . L–1)
0 200 300 400 500100
4chapitreExercices
11. Décomposition d’un oxyde (voir résoudre un exercice)
1. En solution dans le tétrachlorométhane, le pentaoxyde de diazoteN2O5 se décompose en dioxygène et en dioxyde d’azote NO2. Écrirel'équation de la réaction.2. La courbe donnant la concentration de N2O5 en fonction dutemps est représentée ci-après. Définir et déterminer la vitesse volu-mique initiale de la réaction.3. Définir le temps dedemi-réaction t1/2 et ledéterminer sur le gra-phique.4. Au bout de combiende temps la concentra-tion de N2O5 est-elledivisée par quatre ? parhuit ? Comparer cesdurées à t1/2.
5. Quel phénomènephysique évoque cerésultat ?
84
Exercicesdemi-équations d’oxydoréduction et établir l’équation de la réactionde titrage. Comment repère-t-on l’équivalence de ce titrage ?3. Tracer la courbe [I2] = f(t).4. Définir et déterminer la vitesse volumique de réaction aux datest0 = 0 min ; t1 = 10 min ; t2 = 20 min. Comment interpréter ces varia-tions ?5. Calculer les concentrations initiales des ions iodure et peroxodi-sulfate dans la solution S et vérifier qu’au-delà de 90 min, la réactionest pratiquement terminée.
13. Facteurs cinétiques d’une bromation On réalise la bromation photochimique du méthane en phasegazeuse dans diverses conditions expérimentales. En présence d’unexcès de méthane, l’équation de la réaction de bromation est :
CH4 (g) + Br2 (g) = CH3Br (g) + HBr (g) Le mélange est éclairé par un faisceau de lumière, de longueurd’onde 470 nm. Au cours de chaque expérience, la température T etl’intensité I (énergie qui traverse, par unité de temps, l’unité de sur-face perpendiculaire à la direction de propagation) du faisceau sontmaintenues constantes.
1. Montrer comment les trois courbes ci-après permettent de mettreen évidence certains facteurs cinétiques de la réaction : préciser les-quels et leur influence.2. Déterminer, par une méthode graphique, la vitesse initiale de laréaction dans les expériences (1) et (2).
Exercices expérimentaux ou documentaires
12. Analyse d’une expérience*On prépare 200 mL d’une solution S en mélangeant à la date t = 0,un volume V1 = 100,0 mL d’une solution d’iodure de potassium de concentration C1 = 0,40 mol . L–1 et un volume V2 = 100,0 mLd’une solution de peroxodisulfate de sodium de concentration C2 = 0,036 mol . L–1. La solution S est maintenue à températureconstante et se colore en raison de la formation de diiode par la réac-tion d’équation :
S2O82– (aq) + 2 I– (aq) = 2 SO4
2– (aq) + I2 (aq) On peut suivre l’évolution de la réaction en déterminant, par undosage, la concentration du diiode formé. À différents instants, oneffectue des prélèvements réguliers et chaque prise est diluée rapi-dement dans de l’eau glacée. Les mesures réalisées sont consignéesdans le tableau ci-dessous.
1. Pourquoi a-t-on maintenu la solution S à température constante ?Pourquoi avoir dilué chaque prélèvement dans de l’eau glacée ?2. a. Préciser succinctement le protocole expérimental et le matérielutilisé pour la réaction de titrage. b. Les couples d’oxydoréduction intervenant dans la réaction detitrage sont : I2 (aq) / I– (aq) et S4O6
2– (aq) / S2O32– (aq). Écrire les
0,60 t (min)5 10
1,0
1,5
[Br2] (mmol . L–1)
23
1
10. 1. La surface latérale d’un cylindre de diamètre d et lon-gueur l est : S = π . d . l.2. La surface d’une sphère de rayon r est : S = 4p . r2.
13. 2. Comparer les courbes relatives à des expériences ne diffé-rant que par un seul paramètre, I ou [CH4]0.
t (min) 2 5 10 20 30
[I2] (mmol . L–1) 1,5 4,5 7,5 11,4 13,7
t (min) 40 50 60 70 80 90
[I2] (mmol . L–1) 15,2 16,0 16,4 16,7 16,9 17
020
0 10 20 30 40 50 60
200
260
100
[N2O5] (mmol . L–1)
(min)
t
Expérience [CH4]0(mmol . L–1)
[Br2]0(mmol . L–1) I T (K)
(1) 25,6 1,6 I1 453
(2) 25,6 1,6 0,25 . I1 453
(3) 14,8 1,6 0,25 . I1 453
