Abderrahim CHENNOUF

Université de Montréal

Propriétés optiques des hétérostructures contraintes de type II Ga,Ini.,P/InP

par

Abderrahim CHENNOUF

Dipartement de physique

Faculté des ans et sciences

Thèse présentée i la Faculté des Ctudes supérieures

en vue de l'obtention du grade de

Philosophiæ Doctor (Ph. D.)

en Physique

Mars 1997

National Library of Canada

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Faculté des études supérieures

Cette thèse intitulée :

Propriétés optiques des hétérostructures contraintes de type II GaxInl.,PAnP

présentée par

Abderrahim CHENNOUF

a été évaluée par un jury composé des personnes suivantes :

Laurent J. Lewis ..................... Président du J u r y

Richard Léonelli Directeur de recherche

~é~~ A. ~~~t ---- -- ---- ---- Codirecteur de Recherche

John L. Bcebner ---- ---- ---- ---- Membre du jury

Sylvain Chubonneau--------------- Examinateur externe

Michel Lafleur - --- ---- Représentant du doyen

Thkse acceptée le : 16 Mai i 997


Bibliothèque

Sommaire

Cette thèse porte sur l'étude des propriétés optiques des hétérostnictures contraintes

Ga,lnl.,P /InP déposées sur des substrats d'inP avec une concentration de Ga inférieure

à 20%. Ces hétérostmctures, fabriquées a l'École Polytechnique de Montréal par la

technique d'épitaxie en phase vapeur aux organo-métalliques (E.P.V.O.M), sont

composées de barrières de Ga,Ini.,P contraintes en tension birixirile linfgrieure j. 1%) et

de puits d'InP non contraints. Nous avons étudié l'effet des contraintes sur les

transitions observées dans les spectres d'absorption optique et de photoluminescence

des structures volumiques contraintes Ga,Ini.,P/inP déposées sur le même substrat.

Auparavant, nous nous sommes assurés de la très bonne qualité des ichantillons en

corrélant les paramètres structuraux obtenus par les mesures de rayons X et les spectres

de photoluminescence. Ces résultats nous ont permis d'entamer l'étude des

hétérostnictures en question. L'utilisation du modèle de Bastard-Marzin, basé sur

l'approximation de la masse effective et dans lequel les effets des contraintes sont pris

en compte, nous a permis de caiculer les niveaux confinés et de déduire l'alignement de

bandes pour ce système qui est crucial pour la compréhension des propriétés optiques et

électroniques. Les résultats trouvés montrent que les ilectrons sont confinés dans les

puits d'hP et les trous légers dans les banii.res de Ga,in~.,P formant ainsi une

configuration de bande de type II. tandis que les trous lourds sont dans les puits. Cette

délocalisation spatiale des porteurs confinés entraîne des propriétés particulièrement

intéressantes que nous avons mis en évidence en combinant différentes techniques

optiques telles que l'absorption optique, la photoluminescence en réairne continu et en

excitation. Nous avons montré que dans le cas des super-réseaux, la transition qu i

apparait dans les spectres de photoluminescence à plus basse énergie que celle de

I'exciton libre est associée à la recombinaison des excitons localisés dans une queue de

bande générée par les fluctuations locales du potentiel. Nous avons reproduit les

spectres de photoluminescence a basse température ii l'aide d'un modèle bien adapté

tenant compte de ces tluctuütions de potentiel. Nous avons également identifii une

transition, qui apparaît sur le flanc basse énergie de la raie associée i la recombinaison

des excitons libres aux intensitds d'excitaiion relativement fortes, que nous avons

associée i la recombinaison de biexcitons. Sous avons montré que la largeur des

barrières joue un rôle particulièrement imponant puisque dans l e cas des puits

quantiques multiples, les résultats obtenus sont différents. En effet, nous avons montré

que la transition basse énergie des spectres de photoluminesccnce de ces

hétérostnictures est de nature intrinsèque. L'analyse des résultats obtenus laisse

supposer que cette transition pourrait être associée 1 un condensât excitonique de type

liquide électron-trou ou condensât de Bose. phénomène prédit théoriquement dans les

systèmes de type II. Nous avons rejeté cette hyothèse principalement à cause de son

apparition à basse intensité d'excitation. Une autre hypothkse est de lui assigner la même

origine que dans le cas des super-réseaux, qui est la recombinaison des excitons

localisés dans une queue de bande. La valeur de l'énergie de localisation estimée

expérimentalement reste toutefois encore à expliquer.

Table des matières

.................................................................................. Sommaire IV . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Table des matieres VI

....................................................................... Liste des tableaux.. IX

.......................................................................... Liste des figures., XV

.............................................................................. Introduction.. 1- 1

Chapitre 1

.................................. Structure de bandes des semi-conducteurs 1II.V. 1 - I

.......................................................... 1.1 Introduction I - 1

1.2 Structure de bandes des semi-conducteurs non contraints : - - .......................................................... méthode k. p 1-2

1.3 Structure de bandes des semi-conducteurs contraints :

.............................. théorie du potentiet de déformation.. 1-7

1.4 Structure de bandes des super-réseaux dans l'approximation

.......................................... de la fonction enveloppe.. 1 - 15

... 1.4.1 Structure de bande des super-réseaux non contra~nts 1 - 16

...... 1.4.2 Structure de bande des super-réseaux contraints.. 1-2 1

........................................... 1.5 Alignement des bandes.. 1-24

Chapitre 2

.......................................... Transitions optiques et effets excitoniques 2-1

................................................................... 2.1 Introduction 2-1

............................ 2.2 Transitions inter.bandes . Règles de sélection 2-2

.......................................................... 2.3 Effets excitoniques 2-14

............. 2.4 Processus de recombinaison intrinsèques et extrinsèques 3-19

7-72 .......................... 2.4.1 Processus de recombinaison intrinsèques

........................ 2.4.2 Processus de recombinaison extrinsèques. 2-25

2.4.3 Autre processus de recombinaison : recombinaison des

.............. excitons localisés par les fluctuations de potentiel 2-75

.................... 7.5 Excitons liés dans les structures i puits quantiques 2-32

Chapitre 3

............................................................ Techniques expérimentales 3-1

.................................................................. 3.1 Introduction 3-1

.......................................................... 3.2 Absorption optique 3-2

................................... 3.3 Photoiuminescence en régime continu 3-4

...................................... 3.4 Excitation de la photoluminescence 3-6

3.5 Conclusion .................................................................... 3-8

Chapitre 4

................. Etude optique des hétérostructures contraintes GaJnl..P/InP 4-1

.................................................................. 4.1 Introduction 4-1

.................................... 4.2 Hétérostructures massives GaInPflnP 4-2

........................................................... 4.2.1 Introduction 4-2

........................................... 4.2.2 Résultats expérimentaux

4.2.2.1 Caractérisation des couches épitaxiales vohmiques

de GaInP/InP ..............................................

4.2.2.2 Effet des contraintes sur les transitions

..................................................... optiques

4.2.3 Conclusion .............................................................

4 3 Super-réseaux et puits quantiques multiples contraints GaInP/InP .

4.3.1 Introduction ..........................................................

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 RSsultats expérimentaux

4.3.2.1 Paramètres structuraux des srructures i puits

quantiques .................................................

4.3.2.2Caractérisation optique par les mesures de

......................................... photoluminescence

4.3.2.3Absorption optique et excitation de la

photoluminescence .........................................

4.3.3 Determination de l'alignement des bandes dans Ir syst?me

GaInPAnP ................................................................

................................ 4.3.4 Analyse des résultats et discussion

4.3.5 Conclusion ...........................................................

Chapitre 5

Conséquence de la séparation spatiale des porteurs dans le

système GaxInl..P/InP .................................................................. 5-1

5.1 Introduction ................................................................... 5-1

5.2 Résultats expérimentaux ................................................... 5-3

5.2.1 influence de la nature du substrat sur les propriétés optiques

.................................................. des hétérostructures

........................... 5.2.2 Photoluminescence en régime continu

5.2.3 Photoluminescence en fonction de l'intensité d'excitation et

...................................................... de 1s température

............................... 5.2.4 Excitation de la photoluminescence

........................................ 5.3 Discussion et analyse des résultats

5.3.1 Identification des transitions observées dans les spectres de

............................................... PL des super-réseaux

5.3.1.1 Origine de la transition à basse inergie Po des super-

.................................... réseaux.. ............. ..

5.3.1.2 Analyse de l'ivolution du spectre de PL des super-

réseaux en fonction de l'intensité

d'excitation ..................................................

5.3.2 Identification des transitions observées dans les spectres de

.......................................................... PL des PQM

5.3.2.1 Nature des transitions observées en PL dans

les PQM ..................................................

5.3.2.2 Discussion sur l'origine de la transition Po

dans les PQM ...........................................

..................................................................... 5.4 Conclusion

.................................................................................. Conclusion C- 1

............................................................................... Bibliographie B- 1

Remerciements ............................................................................. XXII

Liste des tableaux

TabIeau 1-1 Partics périodiques des fonctions de Bloch. Les tliches T er

correspondent aux états de spin haut et bas respectivement.. . . 1-3

Tableau 1-2 Matrice de Kane.. .................................................... 1-5

Tableau 11.1 Règles de sélection associées à la polarisati~n pour les

transitions trous lourds-ilccrrons ihh,-e,) et trous lisers-

dectrons (Ih,-e,). ..................................................... 2-5

Tableau IV-1 Paramètres de bande des marériaux volumiques IiiP et Gap

utilisés dans les calculs de la structure de bande du GaInP

contraint et des niveaux confinés j. l'aide du rnodile de

Bastard-Marzin. Le paramètre de maille est disigné par a. C,,

sont les coefficients élastiques. Les vaIeurs de aE,/dP

permettent de déduire Ir: potentiel de diformation

hydrostatique i partir de ['expression a = [tCI1 +

2C12)/3]dEg/aP. b est le potentiel de déformation uniax~ale. A

représente le couplage spin orbite.. ................................ 1- 13

Tableau IV-2 Paramètres structuraux des couches épitaxiales de Ga,Ini.,P

obtenus par les mesures de rayons X.. ............................ 3- 17

Tableau IV-3 Paramètres structuraux déterminés à l'aide des mesures de

rayons X. Voir référence 2. ......................................... 4-32

Tableau IV-4 Positions en énergie des transitions observées dans les

spectres de photoluminescence ci basse température pour les

................................... échantillons psrudomorphiques.. 4-35

Tableau IV4a Positions en inergie des transitions observées dans les

spectres d'absorption à basse température des khrintillons

pseudornorphiques représentés dans la figure 1 .13 et 3.14.

Les largeurs à mi-hauteur des transitions principales A l et

A2 sont données entre parenthèses.. .............................. 4-4 1

Tableau IV-5b Positions en inergie des transitions observées cilins Ics

spectres d'absorption à basse tempirature des super-réseaux

relaxes partiellement représentés dans a g r 4 . 1 . Les

largeurs à mi-hauteur des transitions principales A1 et .AI

sont données entre parenthèses.. ................................... 4-42

Tableau IV-6 Résultats des calculs théoriques des niveaux confinés en

utilisant le modèle de Bastard-Manin. Les valeurs de la

discontinuité entre Ies bandes de conduction AE, et les

énergies de liaison des excitons trous lourds 13b,hh sont

déduits à partir de l'ajustement de la courbe thiorique avec

Ies valeurs expérimentales obtenues en absorption optique.

~ , ' % t sont respectivement les bandes interdites des

XII

trous légers et des trous lourds de la barrière de GaInP. AE,lh

est la hauteur des barrières des bandes de trous légers et

AEVhh celle des trous lourds. ~ b , ' ~ est I'iner_oie de liaison

estimée des excitons trous légers. Qvlh et Qvhh sont définis

dans le texte ........................................................... 4-56

Tableau IV-7 Résultats du calcul théorique des transitions entre les mini-

bandes des structures à PQ G a h P h P . Les valeurs des

paramètres ajustables utilisées dans le calcul sont dans la

tableau IV-6 ........................................................... 4-58

Tableau IV-8 Résultats de l'ajustement des courbes rhioriquss des

transitions entre les niveaux confinés n = t i partir du modèle

de Bastard-Manin et des valeurs expérimentales e 1 -lhl exp.

et e l -hh l exp. tirées des spectres d'absorption optique pour

quelques échantillons. La discontinuité entre les bandes de

conduction AEc, les largeurs des puits et celles des barriires

sont des paramètres ajustables. Dans le cas des super-

réseaux, la période a été maintenue constante. Les énergies

de liaison des trous légers ont été prises entre 7 et 5 meV,

celles des trous lourds entre 5 et 10 meV. (Voir figures 4.17,

4.18,4.21 et 4.22) .................................................... 4-63

Tableau V-1 Positions en énergie des transitions, Po et Pi, observées dans

les spectres de photoluminescence à base température pour

les super-réseaux pseudomorphiques et relaxés. R indique le

pourcentage de relaxation moyenne et €0 est l'énergie de

localisation déterminée par la différence de la position des

raies PI et Po ......................................... ....... ... . . .. .... 5-79

Tableau V-2 Paramètres extraits à partir de l'ajustement de la forme des

raies Po, el-!hl et X (voir figure 5.15) des spectres de

photoluminescence i basse température en fonction de

l'intensité d'excitation Lx,, en utilisant le modele de

Ouadjaout et Marfaing [8], pour llSchantillon CEM74S. E, -

Ex est le gap excitonique, E,, est I'incraie cmctiristique de la

queue de bande et A est un paramitre proportionnel i

l'intensité intégrée de la raie.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-33

Liste des figures

Figure 1.1 Représentation schématique de la structure de bande d'un

matériau a) sans contrainte, b) soumis à une contrainte biaxiale

[ensile, et c) compressive.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - 13

Figure 1.2 Variation de l'énergie des bandes interdites en fonction de Ia

composition .u de Ga pour le système Ga,Ini.,P/InP. E; (K)

représente la bande interdite du matériau non contraint. et E!,

E: , et Er les bandes interdites du materiau contraint.. .......... 1-14

Figure 1.3 Schéma représentant les relations entre tes inrrgirs E.,. En. AA.

AB, et les discontinuités de bande Vs, Vp. et V j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - 19

Figure 1.4 Schéma représentant les déplacements des bandes d'énergie

dans une structure ii puits quantique de type 1 constituie d'une

barriere soumise i une conrrainte en tension et d'un puits en

compression. EA et EB sont les bandes interdites des matériaux

contraints puits et barrière respectivement. il, et AB les

couplages spin-orbite correspondants. LES" e t AEsB

représentent l'espacement entre les bandes trous lourds et

légers, et et A E H ~ le déplacement de la bande de

conduction causée par la contrainte des matériaux puits et

barrière respectivement. V,, Vplhr Vphh et Vs sont les

discontinuités entre des bandes de conduction, de trous légers,

de trous lourds et de spin-orbite respectivement.. .................. 1-23

Figure 1.5 Différentes configurations d'alignement des bandes d'énergie

pour les systèmes à puits quantiques non contraints.. .............. 1-26

Figure 1.6 Différentes possibilités de configurations d'alignement de

bandes dans les systèmes à puits quantiques contraints. Les

figures a, b, et c représente les configurations de bandes

possibles dans le cas d'une hetérostructure constituée de

barrières contraintes en tension et de puits en compression alors

que les figures d, e et f montrent le cas d'une hét&ostructure

constituée de barrières soumises à des contraintes en tension et

de puits non contraints.. ................................................ 1-27

Figure 2.1 Transitions permises dans une structure à puits quantique.. ....... 2-5

Figure 2.2 Coefficient d'absorption dans les systèmes à PQ de type 1.. . . . . . . . 2- 1

Figure 2.3 Coefficient d'absorption dans les systémrs i PQ de type II.. ..... 2- 1

Figure 2.4 Mini-bandes dans un super-réseau .................................... 7-2

....... Figure 2.5 Processus de recombinaison intrinsèques et extrinsèques.. 2-73

Figure 3.1 Schéma du montage d'un spectromètre i transfom6e de Fourier

$ 6 Bomem DA3" ........................................................... 3-3

Figure 3.2 Schéma du dispositif experimental utilisi pour faire les mesures

de photoluminescence en régime continu et en excitation.. ....... 3- 10

Figure 4.1 Spectres de photoluminescence à basse température des couches

volumiques de Ga,ïnl.,P/lnP pour des valeurs de la composition

XVI

xde(a)0.034,(b)0.055,(c)0.136,(d)0.194et(e)0.245 ........ 4-6

Figure 4.2 Spectres de photoluminescence à basse température des couches

volumiques de Ga,h~.,P/inP pour des valeurs de la composition

x de (a) 0.020, (b) 0.034, (c) 0.045, et (d) 0.055 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-7

Figure 4.3 Variation de la largeur de la bande interdite des échantillons de

Ga,ini.xP/inP en fonction de la composition x. La courbe

théorique est représentée par le trait continu.. ...................... 3- 10

Figure 4.4 Variation de l'énergie de la bande interdite des trous légers en

fonction de la contrainte pour les structures avec une

composition x de Ga de (ri) 0.020, (b) 0.034, (c ) O 045. (d)

0.055, (e) 0.136, (f) 0.194 et cg) 0.245.. ............................. 4- 12

Figure45 Spectres d'absorption i basse température des couches

volumiques de Gri,Inl.,P/inP. Les spectres des ichanttilons

CF86S, CF88S et CF89S ont été multiplies par un facteur de 2.. 4-19

Figure 4.6 Spectres de photoluminescence à basse température des

échantillons CE59S et CF89S.. ....................................... 4-10

Figure4.7 Spectres de photolurninescence à basse température des

échantillons CF89S et CF89Fe.. ...................................... 4-32

Figure 4.8 Variation de la largeur 2i mi-hauteur (a) des pics d'absorption Al

et (b) de photoluminescence Pz en fonction de la relaxation

moyenne de la contrainte. Sur la figure (b), certains points sont

indiscernables à cause de la très faible valeur de leur largeur B

mi-hauteur ................................................................ 1-74

Figure 4.9 Variation de la largeur de la bande interdite pour la bande de

Figure 4.lOa

Figure 4.10b

Figure 4.11

Figure 4.12

Figure 4.13

Figure 4.14

Figure 4.15

Figure 4.16

trous Iégers et celle de trous lourds en fonction de la contrainte.

Les valeurs expérimentales ont été déduites des spectres

d'absorption (pic Al: cercle plein et Al: cercle vide ) et de

photoluminescence (pic P!: triangle plein et P3: triangle vide).

Les résultats théoriques pour Ia bande de trous lourds ( V I ) et de

trous légers (VI) , déterminés a partir de l'équation ( 1-36), sont

tracés en trait continu ...................................................

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure des super-réseaux Ga,InPI.,/inP..

Structure des puits quantiques multiples Ga,InPl.,/InP.. ..........

Spectres de photoluminescence i basse température de quelques

hétérostructures pseudomorphiques Ga,InPi.,/inP.. ...............

Spectres d'absorption optique basse température des super-

réseaux pseudomorphiques Ga,InPl.,/InP.. ..........................

Spectres d'absorption optique à basse température des structures

i puits quantiques pseudomorphiques Ga,InPl.,/InP.. .............

Spectres d'absorption optique à basse ternpirriture des super-

réseaux relaxés GaSInP~.,/TnP.. ........................................

Spectres d'excitation de la photoluminescence à basse

température de quelques hétérostructures pseudornorphiques

Ga,inPI.,hP. L'énergie de détection est indiquée pour chacun

...... ................................................. des spectres.. .. Résultats des calculs théoriques des transitions entre les niveaux

confinés des bandes de conduction et de valence pour le PQM

CFh497S. Les transitions impliquant les trous légers sont

désignées par e 1-lh 1 et celle des trous lourds par e 1 -hh 1 ..........

xvm

Figure 4.17 Résultats des calculs théoriques des transitions entre les niveaux

confinés des bandes de conduction et de valence pour le super-

réseau CEM74S. Les transitions impliquant les trous légers sont

. . . . . . . . désignées par e l-lh 1 et celle des trous lourds par e l -hh 1.. 4-50

Figure 4.18 Energies des bandes permises (zones hacurées) des premiers

niveaux électroniques e l , des trous légers Ih 1 et des trous lourds

Ihl en fonction des largeurs de barrière Le avec les paramètres

structuraux de l'échantillon CEM74S. Les traits pointillés

correspondent aux positions où les bandes ne sont plus

confinées ................................................................. 4-53

Figure419 Configuration de bandes du système ri puits quantiques

GainPhP. E," Eigih et E," sont les bandes interdites des

matériaux puits et barrière respectivement. SC est la

discontinuité entre leurs bandes de conduction, AE,lh celle entre

les bandes trous légères et sVhh les bandes trous lourds. La

transition entre le premier niveau électronique confiné et celui

des trous légers est désignée par el- lhl . celle impliquant les

trous lourds par e 1 -hh 1.. ............................................... 4-55

Figure 4.20 Résultats des calculs théoriques de l'alignement de bandes du

PQM CFM97S en supposant une énergie de liaison de I'exciton

trou léger nulle, et celle des trous lourds entre 5 et 10 meV. Les

épaisseurs des puits sont déterminées par l'intersection des

courbes théoriques et l'axe des abscisses. L'intersection des

courbes délimite les valeurs de la discontinuité de bandes de

I'hétérostructure.. ................................................... 4-6 1

évidence le déplacement de la position en énergie de la

transition Po.. ............................................................. 5 - 13

Figure 5.7 Evolution des spectres de photoluminescence, à intensité

d'excitation I;,, constante, en fonction de la température du

super-réseau CEM74S. La ligne pointillée met en ividence le

déplacement de la position en énergie de la transition

Po ........................................................................... 5-14

Figure58 Evolution des spectres de photoluminescence ri basse

température en fonction de I'intensité d'excitation du PQM

CFM97Fe. Les lignes pointillées permettent de mettre en

évidence le net déplacement de la position en in<tr_oie 3s la

transition Po.. ............................................................ 5- 16

Figure 5.9 Evolution des spectres de photoluminescence, i intensité

d'excitation Lx,, constante, en fonction de la température du

PQM CFM97Fe. La ligne pointillée met en évidence le net

déplacement de la position en énergie de la transition Po.. ........ ï- 18

Figure 5.10 Variation de l'intensité intégrée en fonction dt. I'intcnsitÇ

d'excitation du PQM CFM97Fe (voir fig. 5.9). Le tracé est

seulement un guide pour l'oeil.. ....................................... 5- 19

Figure 5.11 Spectres d'excitation de la photoluminescence à basse

température du super-réseau CEM74S. L'énergie de détection

est indiquée pour chacun des spectres.. .............................. 5-2 1

Figure 5.12 Spectres d'excitation de la photoluminescence i basse

température du PQM CFM97S. L'énergie de détection est

indiquée pour chacun des spectres.. .................................. 5-22

XXI

Figure 5.13

Figure 5.14

Figure 5.15

Figure 5.16

Figure 5.17

Figure 5.18

Spectres de photoluminescence, à faible intensité d'excitation

&,,. constante, en fonction de la température du super-réseau

CEM74S .................................................................. 5-26

Ajustement de la forme des raies à l'aide du modéle de

Ouadjaout et Marfaing [8 ] des spectres de photoluminescence. i

basse température, en fonction de I'intensité d'excitation du

................................................ super-réseau CEM74S.. 5-37

Variation de l'intensité intégrée en fonction de l'intensité

d'excitation. pour la transition Po, du super-réseau CEM74S (Se

référer à la figure 5.14). ................................................. 5-34

Variation de I'intensité intégrée en fonction de l'intensité

d'excitation, pour la transition e l -lh 1, du super-réseau CEM71S

.......................................... (Se référer à la figure 5 . IJ).. 3-33

Variation logarithmique de t'intensité intigrée de Iri transition X

en fonction de I'intensité intégrée de la transition el-lhl du

super-réseau CEM74S (Se référer à la figure 5.14). ................ 5-36

Evolution des spectres de photolurninsscence. i "forte" intensité

d'excitation constante. avec la temuérature du POM CFM97Fe 5-42

Remerciements

il est toujours difficile d'exprimer ce que l'on ressent vis à vis de certaines personnes

qui n'ont ménagé aucun effort pour m'aider à accomplir ce projet qui est le résultat de

plusieurs années de travail. Le dévouement de cenaines personnes est toutefois très

difficile à traduire par des mots, de meme que les sentiments que j '~prouve pour elles.

Toute langue, aussi riche soit-elIe, peut-elle jamais exprimer ces sentiments '!

Je voudrais d'abord remercier mes directeurs de recherche Richard Léonelli et Rémo

Masut ainsi que tous ceux et celles qui m'ont aidé de pris ou de loin i

l'accomplissement de ce travail. Je tiens également à remercier tous les membres du

jury ainsi que tous les professeurs et les collègues du département et du groupe des

couches minces sans oublier le personnel administratif et celui de la biblioth6que de

physique.

Merci à tous.

Tous mes proches, ici présents et ailleurs, se sont armés d'une patience à toute

épreuve pour suppotter, Ies uns mon absence momentanée, les autres notre absence

prolongée. C'est à eux que je dédie ce travail. Qu'ils sachent tous que je les "aimerai

tous, jour pour jour" et " quand on a le bonheur, dans une famille il n 'y a pas de

malheur" (ces extraits ont été empruntés à un poème de ma fille Nawel qui s'intitule "La

joie de la famille").

Introduction

L'étude des propriétés optiques des structures contraintes est aussi importante du

point de vue fondamental qu'appliqué. Malgré la différence entre les paramètres de

maille de la couche épitaxiale et du substrat, de nombreuses structures différentes

d'excellente qualité ont été fabriquées grâce au développement des techniques de

croissance telles que I'épitaxie par jet rnoliculaire (E.J.M) ou I'tpitaxie en phase vapeur

aux organo-métalliques (E.P.V.0.M). Les contraintes engendrées par ce désaccord de

maille influent particulièrement sur la structure de bande des matériaux, permettant

d'atteindre des longueurs d'onde intéressantes dans le domaine de I'optoélectronique. il

est vrai que la croissance des couches contraintes épaisses réduit la qualité des couches

en raison de l'apparition de dislocations de désaccord de maille lorsque l'on dépasse une

certaine épaisseur critique, mais i l est vrai aussi que l'exploitation des propriétis qui

découlent de cette différence de paramètre de maille est certainement de loin

avantageuse. Par exemple, dans le cas des hétSrostructures contraintes, la possibilité

d'obtenir des configurations de bande impossibles à envisager avec des structures non

contraintes les rendent particulièrement attrayantes. En effet, l'alignement de bandes h

l'interface entre les deux matériaux constituants l'hétérostnicture est déterminant pour

les propriétés optiques et électroniques de ces systèmes. Aussi, de nombreux travaux

théoriques et expérimentaux continuent de faire l'objet d'une recherche active afin de

déterminer l'dignement de bandes pour différentes combinaisons de matériaux.

Notre intérêt s'est porté sur un système très peu Ctudié, en l'occurrence le systime

Ga,Ini.xP/InP déposé sur un substrat d'InP avec une concentration de Ga inférieure à

20%. Ces hétérostnictures, fabriquées par la technique de MOVPE, ont la particularité

d'être composées de barrières de Ga,Ini.,P contraintes en tension biaxialr (avec une

contrainte infkrieure à 1 % ) et de puits d'InP non contraints. Bien qu'apparemment

dépourvu d'avenir technologique, ce système présente, comme nous Ir verrons, des

propriétés wès intéressantes du point de vue fondamental et. en consSquznce. a un

intérêt purement académique.

Notre objectif était d'étudier ces hétérostnictures en utilisant diffirenres techniques

expérimentales telles que t'absorption optique et la photoluminescence en régime

continu et en excitation afin d'identifier la nature des transitions observées dans les

spectres optiques. Comme ces multicouchrs sont constituees de deux matériaux

différents, l'un faiblement contraint, l'autre non contraint, nous avons Studii l'effet des

contraintes sur les transitions observées dans les spectres expérimentaux en utilisant un

modèle bien adapté. Auparavant, nous nous sommes rissurés de la qualité des couches

fabriquées en combinant l'analyse structurale et optique. Nous avons ensuite entrepris

l'étude des structures à puits quantiques en utilisant un modèle qui permet de rendre

compte de l'effet des contraintes et de celui du confinement quantique sur les niveaux

d'énergie, ce qui nous a permis de déterminer l'alignement de bande pour ce systkme.

L'originalité de la configuration de bande de ce système nous a amené à étudier ses

conséquences et à chercher à mettre en évidence l'influence de la largeur des barrières

sur les propriétés optiques de ces systèmes. Pour cela, nous avons voulu analyser

1'évolution des spectres de photoluminescence avec l'intensité d'excitation et la

température pour des structures super-réseaux (SR) (largeur de barrières suffisamment

faibles pour qu'il y ait recouvrement des fonctions d'onde des couches adjacentes) et

des structures à puits quantiques multiples (PQM) (pas de recouvrement des fonctions

d'onde). Cette analyse nous a amené h reproduire la forme des transitions obtenues dans

les spectres de photoluminescence des SR, et a chercher à mettre en évidence, dans le

cas des PQM, la nature intrinsèque d'une transition basse 6nergie dont la position en

inergie et le comportement est différent de celle observée dans les SR.

Le premier chapitre sera consacré j. la description des modèles rhtioriques utilisis

dans ce travail permettant de calculer la structure de bande des structures volumiques

contraintes (développé par Bir et Pikus) ainsi que les niveaux élecironiques des

structures à puits quantiques contraintes (modèle de Bastard-Marzin). Avant de dicrire

dans le chapitre trois les différentes techniques optiques qui nous ont permis de

caractériser nos échantillons, nous discuterons brièvement dans le deuxième chapitre

des propriétés optiques des semi-conducteurs volumiques et des structures i puits

quantiques ainsi que des effets excitoniques. Nous confronterons dans le quatrieme

chapitre les modèles théoriques et les résultats expérimentaux que nous avons obtenu

pour les structures volumiques et les hetérostructures contraintes Ga,InI.,P/inP. Sous

insisterons tout particulièrement sur la détermination de la discontinuité de bande pour

ce système. Nous mettrons alors l'accent sur le caractère particulier de Ia configuration

de bande de ce système. Finalement, c'est dans le dernier chapitre que nous essayerons

de mettre en évidence le caractère particulier de la configuration de bande du système

étudié et des conséquences qui en découlent.

Une partie de ce travail a fait l'objet de publications conjointes dans le cadre d'un

travail d'équipe, et dont une partie a été reproduite dans cette thèse. LMa contribution a

été principalement la caractérisation optique par les mesures de photoluminescence,

I'acquisition et le traitement des données ainsi que la contribution dans l'analyse des

résultats. Cette contribution est cruciale dans la caractérisation des couches épitaxiales

volumiques et des hétérostuctures. Dans ce qui suit, je préciserais de manière plus

détaillée cette contribution.

Dans le chapitre 4.2 , concernant l'étude des propriétés optiques des structures

volumiques Ga,ini.xP/lnP, qui est un prérequis nécessaire et indispensable pour la suite

des travaux de la thèse, j'ai résumé les résultats obtenus qui ont fait l'objet de deux

publications dont j'ai été le deuxième auteur. J'ai repris dans la thèse les résultats et

l'analyse des mesures de photoluminsscrnce et des mesures d'absorption optique qui

sont cruciaux pour la caractérisation de ces couches épitaxiales. J'ai en effet réalisé

toutes les mesures de photoluminescence, fait l'acquisition des donnies et le traitement

des résultats, et eu une imponante contribution à l'analyse de ces résultats. J'lii éti le

premier à avoir eu l'idée de réaliser les mesures d'absorption sur ces structures

volumiques. I'ai fait les premières mesures sur certains échantillons avec le

spectromètre double qui ont ensuite été complétées avec le bomem par un coauteur de

ces travaux. Ces mesures ont donné une impulsion nouvelle à la compréhension des

propriétés optiques de ces couches épitaxiales, et en conséquence à celles des

hétérostructures que nous nous sommes proposées d'étudier.

Dans le chapitre 4.3 ponant sur l'étude optique des super-réseaux et des puits

quantiques multiples Ga,inl.,KP/InP, par rapport aux travaux initiaux publiés sur l'étude

des propriétés optiques des hétérostructures Ga,ini.,PhP, le travail rapporté dans ce

chapitre est tout B fait original et se distingue par des éléments tout aussi nouveaux que

cruciaux dans l'étude de ces hétérostructures. Le premier élément concerne l'analyse des

résultats à I'aide du modele de Bastard-Marzin dans lequel les effets des contraintes ont

été inclus dans I'hamiltonien du super-réseau, contrairement au modèle que nous avions

utilisé initialement . J'ai réalisé tous les programmes de calcul nécessaires à cette

analyse. Les résultats que j'ai obtenus à l'aide de ce modèle confirment la configuration

de bandes, obtenue initialement. Par contre, ils nous ont permis de remettre en cause les

conclusions initiales conceniant l'effet de l'alignement de bandes sur la relaxation des

contraintes dans ces multicouches.

Un autre élément concerne la détermination de l'alignement de bandes, qui avait

fait l'objet d'une critique d'un des arbitres d'un article que nous avions soumis. J'ai

pour cela repris cette analyse en utilisant une autre approche (voir thèse). Cette approche

s'est avéré très utile puisqu'elle nous a permis de confirmer notre précédente analyse

avec plus de rigueur. Les résultats de cette analyse ont été repris dans l'article que nous

allons soumettre de nouveau.

Cette nouvelle analyse des résultats nous a également permis de remettre en

cause les valeurs des énergies de liaison des excitons trous lourds que nous avions

déduits initialement. D'autre part, j'ai donné d'autres arguments qui sont en faveur de

cette configuration de bandes dont la détermination est cmciale pour la suite de

l'analyse des résultats dans ce travail de thèse (chapitre 5). J'ai également identifié les

autres structures observées dans les spectres d'absorption optique et de PLE, ce qui

n'avait pas été fait initialement.

J'ai réalisé dans ce travail toutes les mesures de photoluminrscence et de PLE

ainsi que l'acquisition des données et le traitement des résultats.

Le chapitre 5 intitulé "Conséquences de la séparation spatiale des porteurs dans le

système Ga,ini.,P/InP" est "le cœur" de la thèse et est intégralement original. En effet, i l

contient une analyse très fine qui permet une interprétation détaillée des résultats en plus

de mettre en évidence des propriétés tout i fait nouvelles de ces m;itiriaux. CL'S

résultats, originaux et entièrement nouveaux. feronr l'objet de publicritions dont je serai

le premier auteur.

Structure de bandes des semi- conducteurs 1114.

1. 1. Introduction.

Avant d'aborder l'étude des propriétés optiques des hétérostructures Ga,Int.,P!InP. i l

est nécessaire de connaître au préalable la structure de bande des matériaux constituants.

qui sont des semi-conducteurs III-V.

Nous allons dans un premier temps décrire la méthode k . ~ [ I l qui dicrit

adéquatement la structure de bande des semi-conducteurs U?-V près des extrema de

bande. Comme ces hétérostructures sont déposées sur un substrat d'inP. elles vont subir

des déformations dans le pian des couches. Ceci engendre une contrainte biaxiale qui

affecte les propriétés électroniques et optiques des matériaux. Nous rillons décrire le

modtle de Pikus et Bir [2] qui est bien adapté pour rendre compte de l'effet de ces

contraintes sur la structure de bande.

En empilant ces couches pour former des structures à puits quantiques, nous

obtenons de nouvelles hétérostnictures possédant des propriétés physiques tout a fait

remarquables et différentes de celles des structures volumiques. C'est le modèle de

Bastard [3], basé sur l'approximation des fonctions enveloppes, adapté par Manin ( 4 5 1

aux structures contraintes, que nous avons utilisé pour analyser nos résultats

expérimentaux. Nous allons le décrire et montrer qu'il suppose la connaissance d'un

paramètre physique très important qui est l'alignement des bandes. Nous terminerons

alors ce chapitre en montrant l'importance de ce paramètre dans l'analyse des résultats.

1.2. Structure de bandes des semi-conducteurs non contraints : m6thode k. p.

Dans un cristal semi-conducteur, dans I'rippro..rimation mono~lecrronique.

I'hamil tonien s'écrit:

mo est la masse de l'ilectron, Fi l'opérateur quantiri de mouvement, 8 son spin et V(T)

le potentiel cristallin.

L'idCe de cette méthode est de supposer connues les fonctions propres et leurs valeurs

propres en un point ko et de déterminer les solutions en un point k sr: trouvant en son

voisinage. Dans notre cas, le point ko sera le point i- au centre de Iri zone de Brillouin

(ko = O) où on trouve le sommet de la bande de valence (états de type p) et le bas de la

bande de conduction (états de type s) . (Dans ce qui suit, nous rillons présenter

brièvement les grande lignes du modèle : on pourra consulter. par exemple, les

références [ I l et [3] pour plus de détails).

Les fonctions de base, écrites dans la représentation 1 j, mi), sont présentées dans la

tableau 1-1 avec j = 3/2, m, = f 312, + 112 et j = 112, m, = + 1/1. Soient E, et A 3

respectivement la bande interdite et le couplage spin-orbite; ce dernier est donné par:

Les fonctions S. X, Y, Z sont des fonctions périodiques (sous les transformations de

symétrie du groupe Td, elles se transforment de la rnème manière que les fonctions

atomiques S. x. y. z. [6]). Pour les valeurs finies de c , les fonctions de Bloch. solutions

de l'équation (1.I), peuvent s'écrire sur la base des fonctions introduites par Kohn et

Luttinger CI]:

Y- L; = ~ - " ' ~ c ~ ( C ) u , ~ ( i ) e ~ ~ ( i k . i ) ( 1.3)

Les u,o sont les parties périodiques des fonctions de Bloch à k = O (voir tableau 1- 1).

Tableau 1-1 : Parties périodiques des fonctions de Bloch. Les fléches 'T' et

correspondent aux états de spin haut et bas respectivement.

Aussi, nous pouvons écrire:

En séparant la contribution des bandes de valence et de conduction (n . m =1 à 8) de

celles des bandes supérieures, qui sont indicées par la lettre v, I'hamiltonien peut Stre

diagonalisé exactement. Les termes pnv sont alors traités en perturbation au second

ordre. La matrice du couplage k - s'écrit alors comme la somme de deux matrices 8x8.

D et d. La matrice D contient tous les termes c . Pm tandis que ceux de la matrice d

proviennent du traitement en perturbation au deuxième ordre des termes i. P n v .

La matrice Ii, obtenue par Kane [ I l , est représentée il la tableau 1-2.

I avec: k, = -(k, f ik,)

- 43 ( 1.6)

A partir de l'équation ( \ A ) , et en se référant i la tableau 1-2, on trouve les deux

équations suivantes :

avec

On peut voir que les relations de dispersion sont isotropes. En négligeant les bandes

supérieures, Ia bande d'énergie donnée par I'iquation (1.9), correspondant aux trous

lourds, ne présente aucune dispersion et est deux fois dégénirée.

Les trois solutions de l'équation ( 1 3) correspondent à la bande de conductian, à la

bande des trous légers et i la bande spin-orbite, et sont donnies par :

Afin de rendre compte correctement de la dispersion des trous lourds, on doit prendre

en considération l'effet des termes de couplage 6,, avec les autres bandes supérieures.

Ceci est réalisable à l'aide de la méthode de Lowdin [SI. La dispersion de la bande de

valence est alors exprimée à l'aide des paramètres de Luttinger [9 ] '(1, '(2 pour les

énergies dans la direction [IO01 par les expressions suivantes :

='O avec - = */ i + Y 2 ih

m avec = 7, - 3y2

m hh

1.3. Structure de bandes des semi-conducteurs contraints : théorie du potentiel de déformation.

Comme nous L'avons souligné, I'épiraxie des couches de G a x h I - ~ P sur des substrats

d'InP (orientés dans la direction [0011) engendre une déformation de la maille

élémentaire de la couche dans le plan parallèle à celle-ci. Nous parlerons d'une

contrainte biuiale. La structure passe d'un système cubique à une structure tétragonale.

A l'aide de la théorie de l'élasticité, nous pouvons quantifier ces déformations et les

inclure dans I'hamiltonien du cristal afin de rendre compte de l'effet induit par ces

contraintes sur la structure de bande.

Dans notre cas, le tenseur de contrainte E,, est donné par:

où les seules composantes non nulles sont les composantes diasonales.

Les déformations dans Ir plan de la couche sont exprimées par In relation

où a est le paramètre de maille du matériau contraint et a,,, celui du matériau non

contraint (complètement relaxé). Dans le cas du système GainP/InP, c'est la couche

épitaxiale de GaInP qui subit la déformation en épousant le substrat d'InP. Son

parametre de maille étant inférieur à celui de 1'InP, la déformation relative E va donc

être négative et le système va subir une contrainte en tension.

Dans le plan perpendiculaire, on obtient:

Cl 2 CI? E,, = -2-E = 2-€

Cl l '= Cl l

où C I , et C12 sont les coefficients d'élasticité. Cette expression, qui exprime l'effet

Poisson, montre qu'une déformation tensive (compressive) biaxiale dans le plan

parallèle à la couche, comme c'est la cas pour le système GriInPIInP, entraîne une

diminution (augmentation) du paramètre de maille suivant l'rixe perpcndicul~iire.

Une fois que le tenseur de contrainte est connu. on peut ~ipp1iqui.r Iii thiorie du

potentiel de diformation [ 2 ] pour déterminer l'effet de ces dit'ormlttions sur Iii structure

de bande électronique . Dans cette théorie, en présence de la contrainte, l'hamilmnien du

cristal s'icrit :

où V,(?) est le potentiel du cristal contraint.

Les vecteurs de base de la cellule élémentaire du cristal contra~nr i, et celui du

matériau non contraintii sont reliés par :

a, = ( 1 +€).,L ( 1.20)

La symétrie de translation permet d'écrire que :

Pour les faibles contraintes, comme c'est le cas de nos hétérostmctures, afin de

pouvoir utiliser la théorie des perturbations dans la base des fonctions d'onde de Ho, on

fait un changement de variables tel que :

Dans ce nouveau système de coordonnées, I'hamiltonien du systeme devient alors :

H' ( € 1 = H,, + H, + H,,, i 1.23)

où Ho est I'hamiltonien du cristal non contraint. H, est I'hamiltonien perturbatif de

contrainte et HE,, est celui dû au couplage spin-orbite dépendant de la contrainte : ils

sont donnés par :

Les éléments de matrice V,, du tenseur V sont donnés par

1 V, [(I + €)il - Vo (i) V,,(?) = - lim 2 - S,, c-0 El,

Du fait que H,,, est petit devant H,, seul ce dernier va être retenu comme

perturbation. Pour déterminer les valeurs propres et les états propres de H'(E), on

diagonalise cet hamjltonien dans la base r6, ri et r8. On considérera le cas d'une

distorsion tétragonale telle que définie par la relation 1.17. A k = 0, I'hamiltonien H'(E)

va alors s'écrire :

ou E, est la bande interdite du matériau non déformé, C le potentiel di: diformation de

la bande de conduction, a, a' , b, et b' ceux des bandes de valence. En _oinérill. LI = a' et b

= b'. Ils sont donnés par :

avec :

et tel que

'1 D"." = - h)

n n + VAJ" ='O

A travers le déterminant de la matrice 1.27, en supposant a = a' et b = b', on peut

constater que la contrainte modifie la bande interdite d'une quantité

AE, = (C + a ) T r ( ~ ) par l'intermédiaire de sa composante hydrostatique, tandis que sa

partie uniaxiale brise la symétrie et engendre ainsi une levée de dégénérescence d'une

quantité AE, = 2b(&,, -E,,) et un couplage des bandes trous légers et trous "split-off "

(indicées par so). On peut exprimer, à l'aide des équations (1.17) et 1 1 . 1 8 , ces

modifications en fonction des coefficients d'élasticité et de E par les relations suivantes :

A partir de I'hamiltonien de contrainte donné en ( l . ? ï j , un peut alors déduire les

Cnergies des bandes interdites sous contrainte ~d~ pour les trous lourds, E: pour les

trous Iigers et Eg pour les trous "split-off " [ 9 ] :

Dans le cas d'une tension biaxiale, il résulte une diminution de la bande interdite

alors que dans le cas d'une compression biaxiale, la bande interdite est augmentée. Ceci

est représenté i la figure 1.1 où on remarque que dans le premier cas (eu: GalnP/hP). la

bande des trous Iégers se rapproche de la bande de conduction tandis que celle des trous

lourds s'en éloigne.

ii est h remarquer aussi que dans le cas du système Ga,Inl.,P/lnP , i l y a une

compétition entre l'effet de la concentration de l'alliage qui Liu_omente 1 i i brinde interdite

du matériau volumique sous contrainte et l'effet de la contrainte qui riduit I'insrgie de 13

bande interdite (cas b de la figure 1.1). En effet, 13 variation avec la cvrnposirion de

l'énergie de la bande interdite est donnie par l'expression suivante :

où m et c sont des paramètres qui dépendent de l'alliage et de sa temphture. c itant

appelé paramètre de "bowing" : ce dernier est essentiellement dû i I ' iiupwmtion du

désordre induit par l'alliage. Dans le cas du Ga,Inl.,PIInP. i basse tempirature. m =

0.77 et c = 0.648 ( 1 11.

Nous avons tracé B la figure 1.2 les variations de l'énergie des bandes interdites du

matériau contraint, déterminées à l'aide des équations ( 1.33). ( 1.33) et (1.35) ainsi que

la variation de la bande interdite du matériau non contraint qui est donnée par I'Cquation

(1.36). Nous pouvons alors remarquer que c'est l'effet des contraintes qui domine. en

particulier sur la bande des trous Iégers qui est fortement affectée comparativement aux

autres bandes.

20 40 60 80 1 O0

Composition (% Ga)

Figure 1.2 : Variation de 1'Cnergie des bandes interdites en fonction de la composition x

de Ga pour le système Ga,In,.,P/InP. E, (K) représente la bande interdite du matériau

non contraint, et E , ' ~ , E~~~ , et Ey'O les bandes interdites du matériau contraint.

1 Structure de bandes des super-réseaux dans l'approximation des fonctions enveloppes

Différents modèles avec différentes approches ont été élaborés pour dicrire la

stmcture de bande des super-réseaux. Le modèle de Kronig-Penney [ 121 permet d'avoir

une vue simplifiée du problème. Son application dans le cas des super-réseaux réels

dépend de l'exigence dans l'exactitude des résultats. En fait. ce modStle n'est approprié

que pour une estimation des résultats. Dans le cas contraire. i l est nécessaire d'utiliser

des modèles plus réalistes.

Sans entrer dans la description ni dans la confrontation des diffirenrs modkles, nous

dirons simplement que le modèle de Bastard [3] s'est avéré adéquat dans le cas des

semi-conducteurs a - V . Ce modile, que nous avons utilisi pour I'rinrilyse de nos

résultats expérimentaux, est basé sur le modèle cie Kane (voir paragraphe 1 . 1 ) et

l'approche de la méthode des fonctions enveloppes. ii se prête fort bien à l'introduction

des perturbations extérieures telles le champ ilectrique, le champ masnitique ... et pour

ce qui nous intéresse, les contraintes.

Dans un premier temps, nous allons résumer brièvement le modkle de Bastard [3],

qui traite le cas des structures non contraintes, et nous inclurons par la suite l'effet des

contraintes en tant que perturbation extérieure telle qu'adaptée par Manin [JI.

1.4.1. Structure de bande des super-réseaux non contraints

Soulignons que tous les modèles nécessitent la connaissance d'un ou de plusieurs

paramètres. Dans le cas de ce modèle, la structure de bande des deux matériaux

constituants le super-réseau ainsi que la discontinuité des bandes i l'interface. qui est

cruciale dans l'analyse des résultats expérimentaux, sont supposées connues. Comme il

n'existe pas encore de théorie fiable pour la détermination de la discontinuité des

bandes, nous la considérerons comme un paramètre ajustable.

Nous supposons que le super-réseau est constitué de matériaux A et B de même

paramètre de maille et ayant la même symétrie cristalline. Les deux matiriciux sont

décrits par le modèle de Kane (voir paragraphe 1.1). La direction z correspond dans

notre cas à l'axe de croissance. On en déduit les équations aux dérivées partielles que

les fonctions enveloppes doivent satisfaire dans chacun des matériaux. A l'aide des

conditions de continuité aux interfaces, on pourra alors obtenir les Stâts propres et les

énergies propres du super-réseau pour k, , k, = 0.

L'approximation de base de cette mithode est de supposer que les parties périodiques

des fonctions de Bloch u , ~ au centre de la zone de Brillouin pour les diffirentes bandes

sont les mêmes dans Ies deux matériaux. Cette hypothèse est raisonnable dans les semi-

conducteurs iIi-V comme en témoigne l'élément de matrice de Kane P qui est

pratiquement constant dans ces matériaux (Voir référence [3], page 671.

L'hamiltonien effectif du super-réseau s'écrit :

H(z) = HA si z appartient au matériau A

H(z) = Hg si z appartient au matériau B

H(z+d) = Hz, si z quelconque, d étant la période du super-réseau,

La solution complète de I'hamiltonien du super-réseau peut être h i t e sous la forme :

où Fl(r) est une fonction lentement variable à l'échelle de la maille élémentaire des

matériaux parents A et 3 et 1 5 n 5 8 (Voir référence [3], page 671.

En fait H ne dépend pas de r = (x.y). Ce qui entraîne que:

L,Ly est la surface des couches dans le plan (K. y) et kl =

mouvement.

Puisque le potentiel du super-réseau est périodique, le

d'icrire :

~ , ( z + d ) = Xi(z).expi,iq.d)

( k , . k y ) r s r une constants du

théorème de Bloch permet

où i j est le vecteur d'onde d'un électron dans le super-réseau sr d = LA +tg, L,4 et LB

étant respectivement les épaisseurs des matériaux A et B.

Les fonctions sont les fonctions propres d'un système d'équations linéaires

(Référence [3], page84) :

où Dkl est la matrice de Kane (tableau 1-2) dans laquelle k,, qui n'est plus une constante a

du mouvement, est remplacé par l'opérateur - i - . az

On choisit pour origine le bas de la bande de conduction et on appelle V, (que l'on

appelle également A&) le déplacement algébrique en énergie du bas de cette bande

entre les matériaux A et B, V, (appelé aussi AE,) celui du sommet de la bande de

valence et Vs celui de la bande split-off, et ceci lorsque l'on va de h ii B. La figure 3

schématise ces déplacements qui sont exprimés à l'aide des relations:

A k~ = 0, à cause du fait qu'il n'y a plus de couplage entre les états de spin haut et

bris, la matrice Dki peut être siparée en deux matrices ( 3 x 3) identiques. correspondants

aux états m, = 4112, et en deux équations identiques qui co:respondcnt aux itats m, = i

312.

Comme dans les matériaux massifs. les états des particules lourdes et Ii$res sont

découplés, nous discuterons d'abord les solutions correspondants aux itats des particules

legères (mj = 112).

En projetant la matrice (3 x 3) sur la fonction enveloppe de [ri partie Is> de la

fonction d'onde, on obtient l'équation diffirentielle:

Puisque les fonctions ul sont linéairement indépendantes, [es fonctions doivenr ?ire

continues aux interfaces. L'intégration de l'équation précédente à travers une interface

ainsi que les conditions de continuité aux interfaces [3] nous donnent lin systirne

Matériau B

l

Matériau A vs : 1

Figure 1,3 : Schéma représentant les relations entre les énergies E.A, EB, AA, AB et

les discontinuités de bandes V,, V,, et Vb.

homogène de quatre équations indépendantes qui n'a de solutions non triviales que si le

déterminant de la matrice est nul. Ce qui entraîne la relation de dispersion du super-

réseau:

et les relations de dispersion des maririaux A et B sont donnés par:

Dans le cas de la bande des trous lourds, puisqu'elle est découplée des autres bandes,

le traitement se fait i l'aide du modSle de Kronig-Penney. La relation de dispersion est

alors donnée par l'expression ( 1.44) avec:

4 I l! avec k, = [2 -f-E - E, ) ] ri -

1.4.2. Structure de bande des super-réseaux contraints

Dans le cas des semi-conducteurs contraints, nous avons Ir choix entre deux

approches. La première consiste à utiliser le modèle de Bastard sans contrainte. On

prendra comme origine des hergies des bandes interdites crlles des matkriaux

contraints et on détermine les énergies des diffirenres sous-bandes du super-réseau.

La deuxième approche, qui est un complément de la méthode originelle de Bastard, a

i té élaborée par Manin et consiste à introduire l'effet des contraintes dans I'hamiltonien

total du super-réseau. Ainsi, nous obtenons un hamilronien qui contiendra des termes do

contrainte en compétition avec des termes résultants de la réduction de la

dimensionnalité (cette cornpitition peut également Stre exploitic pour annuler ces effets,

et les conséquences sont remarquables [17] ) .

L'introduction des contraintes dans le formalisme des fonctions en~doppes . tel que

vu précédemment, modifie peu le système d'équations à résoudre. En effet, i l suffira

d'ajouter dans I'hamiltonien du super-réseau les termes risuliants du champ de

contrainte. Le probl2me principal est que l'hypothèse de base, qui consiste à supposer

que les fonctions de Bloch au centre de zone sont les mêmes pour les deux matériaux,

n'est plus respectée puisque la périodicité est modifiée.

Un changement de coordonnées, qui permet de restaurer la symitrie, permet de

contourner ce problème [dl. D'autre part, puisque la contrainte ne couple pas les

particules légères et lourdes, nous pouvons résoudre le cas des trous lourds siparément

comme précédemment. Les effets de la contrainte seront inclus dans les paramètres du

matériau volumique. Les équations qui découlent de ce traitement f4] sont les suivantes

" k, M,(E) avec q=-.- k , %O3

Les masses effectives des matériaux puits MA et barrière Me sont données par :

où AE:'" et AE;"' sont définies par les expressions 1.31 et 1.32. Les masses

effectives sont reliCes aux vecteurs d'onde par :

Les discontinuités de bande V,, V,, et Va sont représentées dans la figure 1.4 dans le

cas d'un matériau contraint de type 1 où les électrons et les trous sont confinés dans le

même matériau puits et les relations qui cn découlent restent toutefois valables dans un

Figure 1.4 : Schéma représentant les diplacements des bandes d'inergie dans une

structure 3 puits quantique de type I constituée d'une barrière soumise i une contrainte

en tension et d'un puits en compression. EA et EB sont les bandes interdites des

matériaux contraints puits et barrière respectivement, AA et AB les couplages spin-

orbite correspondants. f i s A et AEsB représentent l'espacement entre Ies bandes trous

lourds et légers, et AEHA et AEHB le déplacement de la bande de conduction causie par

la contrainte des matériaux puits et barrière respectivement. V,, Vplh, Vphh et Vs sont les

discontinuités entre des bandes de conduction, de trous lésers. de trous lourds et de

spin-orbite respectivement.

système de type II (les électrons sont confinés dans le matériau puits et les trous dans le

matériau barrière). V,, V,, et Vs sont donnés en valeurs algébriques tels que définis

précédemment. Les relations entre les discontinuités de bande sont donnles par les

mêmes expressions que les équations 1.4 1 et 1.42 à condition de remplacer les énergies

EA et EB par celles du matériau contraint, et V, par Vplh pour la bande des trous légers et

Vphh pour celle des trous lourds.

Le résultat le plus important est que les potentiels des trous lourds et des trous légers

deviennent différents. En effet, dans le cas des srmctures non coniraintes. Is potentiel

V(z) est le même pour les particules ligires et lourdes ; ceci snrnîne que le niveau

d'inergie le plus haut pour la bande de valence est lin nitseau trou lourd. Par contre, ci

cause de la contrainte, ceci n'est plus valable. Ce qui engendre diiferentes possibilités

que nous discuterons dans le prochain paragraphe.

1.5. Alignement des bandes.

Nous avons vu dans les paragraphes précédents que les modèles théoriques pour la

détermination des niveaux d'énergie dans les structures à puits quantiques supposent la

connaissance préalable de la discontinuité entre les bandes des deux matériaux

constituants la structure. Ainsi, l'alignement des bandes reste u n paramètre ajustable

lorsque les transitions entre les différents niveaux d'énerzie sont connues.

En fait, beaucoup de travaux théoriques pour la détermination de ce paramètre ont ité

réalisés jusqii'à présent, mais leur précision reste encore insuffisante ( - 100 meV ). A

défaut d'une théorie fiable, c'est leur détermination expérimentale qui prévaut, en

particulier par les techniques optiques. Néanmoins, i l faudrait tenir compte de l'énergie

de liaison de I'exciton (voir chapitre suivant). De même. la connaissance des paramètres

structuraux avec une bonne précision est nécessaire.

Dans la figure 1.5 nous avons représenté différentes possibilités de !'alignement de

bandes dans le cas des structures non contraintes. Le cas le plus classique est la

configuration dite de type 1 (fig. 1.5a) où les électrons et les trous sont confinés dans le

même matériau (puits) (ex. GaAs/A1,Gal.,As avec x < 0.3). La figure 1.5b montre un

alignement de bandes appelé de type il qui confine les électrons dans le puits et les trous

dans la barrière. (ex. GaAs/ A1,Gal.,As avec x > 0.3). Une autre configuration

intéressante, représentée à la figure 1 . k peut engendrer un caractire scmi-métallique,

comme c'est le cas du système InAs/GaSb, lorsque le niveau de trou lourd devient plus

haut en énergie que le niveau électronique, ce qui peut être réalisé pour des épaisseurs

de puits (InAs) suffisamment larges [IJ].

Comme nous l'avons montré plus haut, la contrainte modifie fondamentalement la

structure de bande. En levant la digénérescence de la bande de vrilencii et sn diplaçant

les niveaux d'énergie dans chacun des matériaux, elle contribue ainsi à modifier

l'alignement des différentes bandes. Le résultat est que d'autres possibilités de

configuration vont apparaître et augmentent ainsi le nombre de combinaisons possibles.

La figure 1.6 montre quelques unes des différentes configurations possibles dans les

hétérostructures contraintes dépendamment que l'un des deux matériaux constituants

soit contraint ou non ainsi que du signe de la contrainte.

Ainsi, les figures 1.6 a, 1.6 b et 1.6 c montrent clairement comment l'alignement des

bandes intluence la structure de bande du système à puits quantique dans le cas d'une

hétérostructure où la barrière est soumise à un contrainte tensive et le puits à une

contrainte compressive, comme c'est le cas du système Ga,Inl.,P/uil.yAs,P déposé sur

un substrat d'InP [15]. Pour un système avec une barrière non contrainte et un puits en

compression, comme c'est le cas des hétérostructures in,Gal.,AslG~As diposées sur des

substrats de GaAs [16], ou bien encore le système InAs,P,.,/InP déposé sur un substrat

d ' h P [17], i l suffit de remplacer la bande de trous légers et celle de trous lourds par une

seule bande dans la bamère des figures 1.6 a, b et c.

Les figures 1.6 d, e et f montrent les différentes possibilités que I'on doit envisager

dans le cas d'une barriire contrainte en tension et un puits non contraint. Le systime

GahPlInP déposé sur un substrat d ' h P en est un exemple. On peut constater que dans

le premier cas (fig 1.6 d) les électrons ainsi que les trous sont tous confinis dans le

même matériau (puits). Par contre. si on suppose un alignement de bande V, entre la

bande de conduction du matériau barrière et celle du matériau puits plus grand. on voit

que les électrons et les trous lourds sont confinés dans le puits, tandis que les trous

légers sont confinés dans la barrière (fig. I.6e). ii suffit d'augmenter la valeur de V,

pour confiner aussi les trous lourds dans la barrière avec les trous légers. On doit

examiner toutes les configurations envisageables et déduire ensuite, en fonction des

données expérimentales, l'alignement de bandes qui correspond à ce système. Comme

nous le verrons, c'est la configuration de bande représentée i la fig. 1.6e qui correspond

au système que I'on se propose d'étudier dans ce travail. en l'occurrence le système

GrisI~i.sP/InP avec une concentration x de Ga inférieure i 20%. L'originalité de ce

système engendre, comme nous le verrons, d'intéressantes propriétés que nous tenterons

de mettre en évidence.

Chapitre 2

Transitions optiques excitoniques.

effets

2.1. Introduction.

Nous venons de voir dans le chapitre précédent comment les états Electroniques sont

affectés par la réduction de Ia dimensionnalité. De plus, nous avons vu que l'alignement

des bandes modifie dramatiquement les énergies de ces états. On s'attend donc i ce que

ceci se reflète dans les spectres expérimentaux.

Afin de sonder ces états, nous avons utilisé différentes techniques optiques qui sont

l'absorption optique et la photoluminescence (en régime continu et en excitation) que

nous décrirons dans le prochain chapitre.

L'anaiyse des transitions optiques entre les différents états nécessite l'étude des

processus physiques impliqués. Nous décrirons briévement les transitions entre les

différentes bandes électroniques sous l'effet de l'excitation de la lumikre et les propriétés

qui en découlent. Nous insisterons sur les différences fondamentales qui caractérisent

les propriétés des structures volumiques et des structures bidimensionnelles,

particulièrement en ce qui concerne les règles de sélection et les énergies de liaison des

excitons. Nous verrons aussi comment l'alignement des bandes pourrait modifier ces

propriétés.

D'autre part, afin d'identifier correctement les transitions observées dans les spectres

de photolumiriescence, nous allons décrire les diffirents processus de recombinaison

intrinsèques et extrinsèques entre les itrits de la bande de conduct~on, de la bande di:

valence et les itats localisés dans la bande interdite. Nous verrons aussi comment le

confinement quantique affecte les impuretés.

Comme la littérature abonde sur ces sujets, nous référons le lrctcur i l'excellente

monographie de Bastard [I l pour ce qui a trait aux propriétés optiques des puits

quantiques et à celle de Williams et Bebb [2] pour ce qui concerne les processus de

recombinaison dans les structures volumiques.

2.2-Transitions interbandes. Règles de sélection.

En l'absence d'effets excitoniquss, le coefficient d'absorption s'icrit :

où est l'opérateur quantité de mouvement et ë le vecteur polarisation de la lumière

incidente. La sommation se fait sur toutes les bandes de valence (états initiaux 1 i ) ) et

celles de conduction (états finaux 1 f) ). E, et E, représentent les énergies correspondantes

à ces états et f(E) est la fonction de distribution de Fermi-Dirac. L'élément de matrice

optique (il;. P( f ) exprime le couplage des états de la bande de valence et de la bande de

conduction avec la polarisation de la lumière.

Les phénomènes reliés à la dimensionnalité apparaissent dans la nature des fonctions

d'onde et dans la densité d'états conjointe. Nous avons vu au chapitre précédent

comment on exprime les fonctions d'onde des états des électrons et des trous dans les

systemes à puits quantiques. Elles sont données par le produit des fonctions de Bloch et

enveloppe qui s'kcrivent:

Nous nous sommes restreints aux bandes T,, Ti et T,.

11 s'agit de déterminer l'éliment de matrice optique. Puisque les fonctions enveloppe

varient lentement à l'échelle de la maille élémentaire, nous pouvons icrire que:

Le deuxième terme de l'équation (2.4) est nul dans Ir cris des transitions interbandes

( V I * V f 1.

Comme nous pouvons le constater, les règles de sélection induites par l'élément de

matrice non nul proviennent d'une part de l'dément de matrice dipolaire ( u , 16 u , ) qui

caractérise ia polarisation de l'onde électromagnétique et qui est identique à celui des

structures volumiques, et d'autre part de l'élément qui contient le recouvrement des

fonctions enveloppes. Ce dernier entraîne des restrictions sur les transitions entre les

différentes sous-bandes des états initiaux et finaux.

Puisque nous sommes principalement concernés par les transitions très proches du

centre de zone, l'approximation des bandes paraboliques peut itre faite, ce qui permet de

déduire. A partir de l'élément de matrice dipolaire (u, I f l /u , ) . les règles de sélection

associées à la polarisation. Celles-ci sont résumées dans la tableau II-l pour les

transitions trous lourds-électrons et trous légers-Ciectrons. P est l'iltknsnt de matrice de

Kane donné par la relation (1.7), ex, e, et e, sont les projections du vecteur polarisation

de la lumière incidente <sur les axes x, y et z, z étant parallèle i l'axe de croissance du

super-réseau et hhn-en, Ibn-en sont les transitions trous lourds-Slrctrons et trous 1i;ers-

ilectrons respectivement. Deux phénomènes imponants apparaissent :

6 les transitions trous lourds-électrons sont trois fois plus intenses que les transitions

trous lésers-électrons.

+ pour la lumière se propageant parallèlement i l'rixe de croissance z (qui est la

polarisation standard), les transitions trous lourds-ilectrons et trous ]<:ers-drictrons sont

permises ; par contre, si la lumière polarisie selon e, se propase dans le plan

perpendiculaire i l'axe de croissance, seule la transition trous légers-dectrons est

permise.

Par conséquent, ces résultats devraient permettre de distinguer. dans les expériences

d'absorption et d'émission, l'origine des transitions grice à des configurations en

polarisation adéquates.

Les règles de sélection des indices des sous-bandes dépendent, comme nous venons

de le voir, de l'élément de matrice ( x , lx , ) . Pour ivaluer cette intégrale de

Polarisation ES eV ex Transition P - P

Propagation - 45 J2 impossible h hn-e,

Propagation impossible interdite

Propagation impossible inrerdite hh,-e,

Propagation impossible Ih,-e,

Propagation impossible

// X

P - 2 P Propagation impossible - & 43

Ih,-e,

Tableau 11.1 : Règles de sélection associées à la polarisation pour les transitions

trous lourds-électrons (hh,-e,) et trous légers-électrons (lh,-s,).

recouvrement entre les fonctions enveloppes, il est toutefois nécessaire de faire la

distinction entre les systèmes de type 1 et les systèmes de type II. D'autre part, nous

allons supposer que les niveaux d'énergie confinés par rapport i la bande de conduction

Eev, Eihv et Ehhvl respectivement pour les électrons, les trous lourds et les trous légers,

sont donnés par les relations suivantes :

Les indices hh et Ih désignent les trous lourds et les trous Iigers respectivement, Mn

et m, leurs masses effectives respectives et hh, et Ih, leurs énergies de confinement, n

étant l'indice de sous-bande. E, est l'énergie de la bande interdite du matériau puits.

Dans un système de type 1, les électrons et les trous sont confinés dans le même

matériau. A cause de la symétrie des puits, la première condition i respecter est que la

somme des indices des sous-bandes f n + m ) soit paire. D'autre part dans le cas idéalisé

d'un puits quantique de profondeur infinie, la fonction d'onde est donnée par:

nx X , = sin- , Lz

où L, est l'épaisseur du puits.

Par conséquent, le recouvrement des bandes va être donné par la fonction delta Sn,.

Seules les transitions entre les états des sous-bandes de même indice sont permises et

donc observables expérimentalement (voir fig.2.1), c'est à dire n = rn ou bien encore

An = O . Cependant, dans le cas des structures réelles, on observe également d'autres

transitions qui violent partiellement cette règle. Néanmoins, elles sont au moins un ordre

de grandeur plus faible [3]. Des calculs [4, 51. qui tiennent compte du mélange entre les

bande trous-lourds et trous-légers, montrent que d'autres transitions qui ne respectent

pas cette regle deviennent permises et prédisent l'observation des transitions telles que

lm - nl = 1. La plus intense d'entre elles est la transition trou lourdl-electron2,

principalement à cause de la forte interaction entre la première sous-bande trou léger et

la deuxiéme sous-bande trou lourd.

Dans un système de type II, les électrons et les trous sont dans des matériaux

différents. Par conséquent, le recouvrement des fonctions d'onde est friiblr.. Les itats

ayant toujours une parité définie par rapport au centre des couches du matériau puits et

comme les états pairs et impairs de la bande de valence sont dégénérés, i l s'ensuit qu'il

n'y a pas de règles de sélection de l'indice des sous-bandes pour les structures di: type U

[6]. En d'autres termes, on ne s'attend pas à observer des transitions avec An = O plus

intenses que celles avec An # 0 .

Nous allons essayer maintenant de comparer les coefficients d'absorption des

systèmes de type 1 avec ceux de type II. Dans une structure de type 1, le coefficient

d'absorption pour la transition hhl-el , qui fait passer un électron de la sous bande des

trous lourds à celle de condimion. peut Stre obtenu i l'aide des équations (2.1). (7.5) et

(2.6). Il est donné par la relation :

E'E, a,,+, (0) = m z W 1 l ( X j h i / X / ' i ) 1 2 x Y [ ~ O - El - e, - h h , ] (2.9)

ncm,~t i ' L m, + M,

avec E, , nt, et Ml respectivement l'énergie de la bande interdite, la masse effective des

électrons et la masse effective des trous lourds du matériau puits. Y(x) est la fonction

saut de Heaviside qui représente le caractère bidimensionnel de la densité d'états. E, est

l'élément de matrice de Kane, n l'indice de réfraction de I'hétérostructure. L l'épaisseur

du puits, mo la masse de l'électron libre et Ep est donné par l'expression :

E, = ? m , ~ ' (7.10)

LE coefficient d'absorption, en absence d'effets rxcitoniques. pour Ics puits quantiques

de type I est schématisé i la figure 3.2.

On remarque que le seuil d'absorption est déplacé de ei+hhl au dessus de E, . On

pourrait faire varier l'épaisseur du puits afin de moduler ce deplacement. Nous pouvons

évaluer le coefficient d'absorption pour un seul puits quantique i partir de i'équation

(2.9) dans le cas où l'étendue des fonctions d'onde des électrons et des trous vers la

barrière est nkgligée. En prenant l'exemple d'un puits quantique seul GaAlAs/GaAs, à

l'intérieur d'une structure d'épaisseur totale L = Ipm, pour ho=1.6 eV, m, = 0.067

rn~. Mi >> m. n= 3.6, Ep = 23 eV. et I ( X : h ' l I X : " ) l = 1 , on obtient a ,+, = 60crn-'.

L'atténuation, qui est donnée par I - exp(-a,,., L ) , rem donc faible (= 0.6% dans ce

cas). II est par conséquent avantageux d'avoir des structures i plusieurs puits quantiques

pour pouvoir mesurer L'absorption optique dans les structures à PQ.

Pour la transition entre le niveau des trous IEgers vers celui de la bande de

conduction, c'est à dire ]hl-el , i l suffit de remplacer Ep par E43 comme nous pouvons le

voir à la tabIeau II-1, et la masse effective des trous lourds M I par celle des trous légers

ml dans l'iquation (2.9).

Afin d'évaluer maintenant le coefficient d'absorption (sans effets excitoniques) dans

les systèmes de type il. on doit calculer l'intégrale de recouvrement ( ) de

l'équation (2.9). Pour illustrer la différence entre les structures de type 1 et celles de type

Ii, on suppose que la barrière pour les trous A, est suffisamment grande pour qu'ils

puissent être considérés localisés dans le matériau barriire. Bien que cette hypothèse

soit grossière pour les systèmes à PQ avec de faibles barrières, elle nous permettra de

faire une comparaison qualitative entre les deux coefficients d'absorption. Pour la

transition entre les trous lourds et le premier niveau électronique, le coefficient

d'absorption est donné par l'expression (voir réterence [Il pour plus de détails) :

Pb (e l ) est la probabilité de trouver un électron dans le matériau barriiire, K; le irecteur

d'onde associé à l'électron et km,, est donné par la. relation :

où m, est la masse des trous lourds dans la direction z (perpendiculaire au plan des

couches).

Dans le cas des puits quantiques de type II, on montre (voir référence [3]) que le

coefficient d'absorption près du seuil d'absorption, représenté i la figure 1.3, est

Figure 2.2 : Coefficient d'absorption dans les systèmes ?I PQ de type 1.

Figure 2.3 : Coefficient d'absorption dans les systèmes i PQ de type II.

proportionnel à (o - 6.1,)' avec ha, = E, - A v + e, . il est donc différent de celui d'un

système de type 1, que nous avons vu précédemment, qui avait la forme de "marche

d'escalier".

Ce comportement est identique à celui des structures volumiques dans le cas des

transitions indirectes dans l'espace réciproque. Pour une énergie hw relativement

grande (o >> Q), on trouve que :

Ce q u i montre que son intensité est proportionnelle ri crile q u i correspond au platsriu

du spectre d'une structure de type 1 avec un facteur de proportionnalité P (e l ). Puisque

ce dernier est faible, i l s'ensuit qu'il est nécessaire d'avoir des structures avec encore

beaucoup plus de puits quantiques dans un système de type U que dans un systtme de

type I pour pouvoir mesurer les spectres d'absorption dans des expériences d'absorption

optique,

Pour les transitions entre les trous ligsrs et le premier niveau ilsctronique. Ic seuil

d'absorption est le même que celui correspondant aux transitions hh-el. D'autre pan, les

transitions impliquant les trous de la bande de valence et les dectrons des niveaux

excités de la bande de conduction devraient être plus intenses que les transitions hh-el et

lh-el à cause de l'étendue de leurs fonctions d'onde.

Dans Ie cas des super-réseaux, Voisin et coll. [6] ont montré que la forme du

coefficient d'absorption n'est plus Ia même que celle dans le cas des puits quantiques.

En effet, à cause du couplage entre les puits adjacents, les super-réseaux présentent un

aspect supplémentaire par rapport aux puits quantiques qui se traduit par la formation de

mini-bandes, De ceci résulte une forte anisotropie de la zone de Brillouin puisque, en

plus du nombre quantique qui représente l'indice des sous-bandes. on introduit un

nombre quantique supplémentaire 4 qui est ie vecteur d'onde de l'électron dans le

super-réseau dans la direction z (paralléle à l'rixe de croissance). Ce dernier peut être

restreint à la première zone de Brillouin du super-réseau [ - d d , i rdd], où ci est la période

du super-réseau et tel que d = L , + L,, L , étant la largeur du puits et L, celle de la

barrière. Une règle de sélection additionnelle vient alors s'ajouter. Voisin et coll. [6 j ont

montré que la quantité I(X:h' 1 I X ( ' ) I varie en 1 + cosqd . Ceci se traduit par des riglés de

sélection qui imposent que les états permis à q = O deviennent interdits h q = n/d et

inversement, ce qui élimine une des deux singularités de Van Hove de la dsnsiti d'itats

conjointe du super-réseau. Ainsi, la forme du coefficient d'absorption est pratiquement

la même pour les structures de type il et celles de type 1. Par conséquent, on se fiera plus

à l'intensité du coefficient d'absorption qu'a sa forme dans le cris des super-réseaux.

2.3. Effets excitoniques.

La détermination des niveaux d'énergie des états d'électrons et des trous. ainsi que

les règles de sélection induites par le confinement edou Ia polarisation de la lumière,

telle que nous venons de le voir, ne sont pas suffisantes pour une interprétation adéquate

des spectres d'absorption et de photoluminescence.

En effet, les spectres optiques sont souvent dominés par des transitions excitoniques.

La connaissance de l'énergie de liaison des excitons est donc un préalable nécessaire et

très important.

Dans les structures 2D, l'intérêt principal est l'augmentation significative de l'énergie

de liaison des excitons du système confiné électron-trou. Pour mettre en hidence cette

augmentation, considérons le modèle idéalisé d'un puits quantique de profondeur infini.

Le calcul de l'inergie de liaison s'avère simple et est donné par (voir par exemple [7]) :

Ro est le Rydberg donné par:

fi itant lit masse réduite de l'exciton et E la constants diilrctriyue stiitiqiis. qui est

supposée la même dans les matériau puits et barriére.

En comparant ce résultat avec celui d'un semi-conducteur volumique qui est donné

par:

on trouve alors que le confinement des porteurs permet d'augmenter considérablement

l'énergie de liaison de I'exciton. Dans l'état fondamental 1 s, celle-ci se rrouve multipliie

par un facteur de quatre. La conséquence est que les transitions excitoniques dans les

systèmes à puits quantiques persistent même à la température ambiante. Évidemment,

dans le cas des structures réelles, ces effets sont amortis, mais l'augmentation de

l'énergie de liaison reste toutefois significative.

Pour calculer l'énergie de liaison de I'exciton dans le cas des structures 7D de

profondeur finie, en tenant compte des masses effectives dans le plan des couches, on

écrit l'hamiltonien du système confiné électron-trou en coordonnées cylindriques [8]:

où V,, et Vhw sont respectivement les potentiels de confinement des électrons et des

trous. m, et rnh leurs masses effectives respectives, p la masse réduite du système

confiné electron-trou, et E la constante diélectrique statique.

Le premier terme de l'expression (2.17) est l'opérateur énergie cinétique dans le plan

du puits quantique. On doit donc résoudre l'iquation:

Le problème est posé de la même nianière que dans les structures 3D, I'itat de

I'exciton étant aussi un état de Bloch. Néanmoins. i l n'y rt pas de solution analytique

pour l'équation (2.18) même si on suppose une structure de bandes paraboliques pour

l'électron et le trou. Aussi, on a recours ii des méthodes variationnelles [8].

Comme le confinement induit une levée de dégénérescence des états des trous lourds

et des trous légers, le résuItat donne nécessairement deux valeurs d'énergie de liaison,

une pour les trous lourds et l'autre pour les trous légers.

Le problème est, bien évidemment, de trouver la bonne fonction d'essai qui traduit

l'enveloppe du mouvement relatif de l'électron et du trou. Généralement, elle est obtenue

en supposant une forme exponentielIe ou Gaussienne ou bien encore, une combinaison

de Gaussiennes avec des constantes variationnelles qui sont ajustées de manière à

minimiser l'énergie qui est donnée par :

On a trouvé qu'une forme exponentielle semble appropriée pour les bandes

paraboliques [9] tandis que pour des bandes non paraboliques, une Gaussienne est

mieux adaptée [IO].

Les risultats obtenus par Greene et Bajaj [[8 permettent d'illustrer le comportement

général. Ils ont pris la fonction d'essai suivante :

où t;(z,) et fh(zh) sont les sotutions exactes du problème d'un puits carré fini et P et 6

sont des paramètres variritionnels.

ils ont calculé l'énergie de liaison de I'exciton dans le système XIGriXs/GaAs en

fonction de l'épaisseur du puits. Les valeurs obtenues sont comprises entre 7 et 9 msV

pour des épaisseurs de puits entre 30 et 150A alors que dans le cas d'un PQ infini. elles

sont égales à 16 meV environ.

L'inergie de liaison de I'exciton, qui varie avec l'épaisseur du puits, commence par

augmenter, passe par un maximum pour des ipaisseurs d'environ 50A pour ensuite

diminuer. Les valeurs limites de la variation de l'épaisseur du puits devraient être celles

des matériaux volumiques des constituants. Cependant, ils ont trouvé des limites

différentes pour les énergies de liaison des excitons des trous lourds et des trous légers.

Ce résultat est plus approprié dans le cas des structures contraintes [ I l ] , puisque la

contrainte induit une Ievée de dégénérescence et donc des valeurs différentes pour les

énergies de liaison des excitons associés aux trous lourds et aux trous légers.

Dans le cas des transitions dans un système de type II, on s'attend a une réduction de

l'énergie de liaison de I'exciton à cause de la séparation spatiale des porteurs qui

engendre un faible recouvrement des fonctions d'onde de l'électron et du trou.

Une fois que I'énergie de liaison et le rayon de Bohr de I'exciton ont ét6 diterrninés,

on peut calculer le coefficient d'absorption optique dû ailx excitons. L'insrgie de

I'exciton, c'est-à-dire I'énergie avec laquelle les excitons absorberont et imettront la

lumière, sera la transition bande ?I bande moins son énergie de liaison. Pour la transition

hhl-el, elle est donnée pat :

EF" =E, + e , + h h , - R ' (7*71)

E, étant I'énergie de la bande interdite du matériau puits volumique er R' I'inergie de

liaison de I'exciton.

Dans I'expression du coefficient d'absorption, la dcnsiti d'itats sonjointe sera

remplacée par la densité d'états des excitons. En principe, c'est une fonction delta (i

I'énergie de l'exciton, mais i l y a roujours un dargissernent du entre autres i la rugosité

d'interface, les fluctuations induites par la composition de l'alliage, les impuretés, les

phonons et le temps de vie fini des excitons.

En incluant les effets excitoniques, l'expression du coefficient d'absorption

correspondant à la transition hhi-el devient :

En prenant une forme simple pour l'expression de la fonction enveloppe de I'exciton

pour l'état fondamental donnée par :

et en remplaçant la fonction delta par une Gaussienne, on obtient. à partir de l'équation

précédente, l'expression de la forme de la raie correspondant i I'rxciton de I'itat

fondamental 1s de la transition hhi-el, donnée par :

r est la largeur à mi-hauteur de la raie excitonique >

Pour un PQ dlAIGaAs/GaAs, avec n = 3.6, h o = 1.6 eV, Ep = 73 eV, h = 70 A ,

T,& = 3 meV , et I (X [h ' l X i O ) l = 1 , on obtient ~ a [ ; - , = 0.19. Cette valeur est environ

30 fois plus grande que celle qui correspond à l'absorption bande j. bande donnée par

l'équation (2.9).

D'autres effets excitoniques peuvent apparaître, notamment dans les super-réseaux

puisque les banieres sont suffisamment minces pour qu'il y ait un recouvrement

significatif des fonctions d'onde des électrons et des trous entre deux puits adjacents.

Ces stmctures peuvent présenter d'autres propriétés qui les diffirencient des PQM,

comme, par exemple, les excitons de point de selle. A cause du recouvrement des

fonctions d'onde, i l y aura apparition d'une mini-bande d'ériergie dans les super-réseaux

(voir fig.2.4). Aussi, à la frontière de la mini-zone ( q = q, ), l'énergie de 13 sous-bande

la plus basse est un maximum suivant l'axe 2, mais un minimum suivant x ou y. Nous

avons alors un point de selle.

Chu et Chang [12] ont montré que lorsque la largeur de dispersion de la bande du

super-réseau est comparable à l'énergie de liaison de I'exciton, on peut observer dans les

spectres d'absorption optique et d'excitation de la photoluminescence des structures

associées à la résonance des excitons de point de selle.

2.4. Processus de recombinaison intrinsèques et extrinsèques.

Lorsque l'on excite un cristal semi-conducteur avec des photons d'inergie supérieure

à la bande interdite, on crée des paires électron-trou qui vont therrnaliser au bout de

quelques picosecondes vers le bas de la bande de conduction pour les ilectrons et le

sommet de la bande de valence pour les trous.

Cette thenalisation se fait après que ces paires aient relaxé en émettant

principalement des phonons optiques longitudinaux (LO) afin de conserver la quantité

de mouvement. Une fois que la relaxation par phonons LO n'est plus efficace (hergie

hvphLo - 42.6 meV pour I'InP), elle se continue par émission de phanons acoustiques.

Ces paires électron-trou vont interagir grâce à l'attraction coulombienne et vont

former des excitons qui seront ainsi libres de se mouvoir à l'intérieur du cristal.

L'observation de ces excitons libres dans les spectres de photoluminescence atteste de la

bonne qualité de l'échantillon.

Différents types de défauts peuvent exister dans le cristal. Ces imperfections peuvent

piéger les excitons qui n'auront plus la latitude de se déplacer dans le semi-conducteur;

on parlera alors d'excitons liés. A très basse température, dans les spectres d'émission

des semi-conducteurs volumiques de très haute pureté, ils sont identifiés par des raies

très intenses et sunout très fines. En effet, contrairement aux excitons libres, les

excitons liés sont locaiisés autour de l'impureté. Une revue détaillée des différents types

de piégeage d'excitons est donnée dans la référence [Z ] . On pourra les distinguer dans

les spectres de photoluminescence par leur énergie de liaison qui est caractéristique de

l'impureté, par la forme des raies et par leur comportement en fonction de la température

et de l'intensité excitatrice. En effet. la luminescence extrinsèque peut Stre diffirenciée

de la luminescence intrinsèque principalement par l'effet de saturation à de hautes

intensités et de l'élévation de la température du cristal. Lorsqu'on augmente I'intensitk

d'excitation, on crée encore plus de paires dectron-trou dont une partie va Gtre piégée

par les impuretés. Puisque celles-ci sont en nombre limité. nous observerons alors une

saturation de l'intensité d'émission pour les excitons liés et une augmentation de celle

des excitons libres. De même, l'élévation de la température du materiau semi-

conducteur permet de créer de plus en plus de phonons qui vont délier les excitons, et

par conséquent, ceux d'énergie de liaison la plus faible vont disparaître plus rapidement.

L'exciton peut être lié à une impureté de type donneur neutre ou accepteur neutre d o u

ionisé. Dans la figure 2.5 sont représentis différents processus de recombinaison. Nous

distinguerons les processus intrinsèques des processus extrinsèques que nous décrirons

brièvement dans la prochaine section.

BANDE DE CONDUCTIOY

BANDE DE VALENCE

ETAT FONDAMENDAL

Figure 2.5 : Différents processus de recombinaison intrinsèques et extrinsèques.

(e, A ' ) , (DO, h) et (II0, A') représentent les transitions bande de conduction-accepteur,

donneur-bande de conduction et donneur-accepteur respectivement. La recombinaison

de I'exciton libre est noté O;, X), celle d'un exciton lié à un donneur par CD, X) et celle

d'un exciton lié à un accepteur par (A, X).

2.4.1. Processus de recombinaison intrinsèques.

e Émission bande à bande

Un électron de la bande de conduction se recombine avec un trou de la bande de

valence et émet un photon d'énergie h o = E, , E, étant la bande interdite du semi-

conducteur. Généralement, cette émission est observée à haute température à cause du

fait que les effets excitoniques sont dominants i basse température ; elle se caractérise

par une bande large dans les spectres de photoluminesctnce.

O Exciton libre (F, X)

Un électron de la bande de conduction et un trou de la bande de valence interagissent

et forment un exciton. La recombinaison se fait par émission d'un photon d'énergie

hw = E, - E, , E, &nt l'énergie de liaison de I'exciton.

+ Transition excitonique assistée par phonons

Dans les semi-conducteurs à bande interdite indirecte, Iri recombinaison ne peut avoir

lieu qu'avec l'aide de phonons afin de conserver la quantiti de mouvement. L'émission

se fait 3i une énergie égale à :

h o = E, - E, -ho, ,

où ho est l'énergie du phonon.

+ Biexciton

Dépendemment de l'intensité d'excitation, il peut exister ou coexister dans ie semi-

conducteur des complexes excitoniques. En effet, pour de très hautes densités

d'excitation, les excitons libres peuvent interagir et former des molécules excitoniques

neutres (ou biexcitons). Évidemment. l'interaction va faire en sorte que l'énergie

fondamentale de cette nouvelle particule va être encore réduite et il va en résulter une

énergie de liaison du biexciton Eo(x,x). L'Smission se fera alors à ilne énergie donnée

par:

où AE est la variation de I'énergie cinétique de la molécule excitonique.

Liquide électron-trou

Dans certains types de matériau, notamment les semi-conducteurs i bande interdire

indirecte tels le Si et le Ge, le temps de vie des excitons libres est long. Ceci favorise

l'émergence d'un état particulier, qui est le liquide électron-trou. lorsque l'on augmente

suffisamment l'intensité d'excitation. En effet, en créant de plus en plus de paires

électron-trou, les distances entre excitons vont raccourcir, ce q u i permet une interaction

entre les excitons et, en consiquence. la formation d'un condensit excitonique.

Ce phénomène a d'abord été prédit théoriquement par Keldysh [13] avant d'être

confirmé expérimentalement dans des cristaux de Si [14]. L'énergie du photon émis lors

d'une recombinaison du liquide éIectron-trou est donnée par:

où EEHD est l'énergie de liaison de la gouttelette exci~onique.

Le liquide électron-trou a aussi été observée dans les composés ternaires

d'A1,Gal., As avec une concentration x d'Aluminium supérieure à une concentration

critique x, [15] au delà de laquelle le semi-conducteur a une bande interdite indirecte.

La formation de ces gouttelettes est, dans ce cas, favorisée par les fluctuations du

potentiel induites par le désordre compositionnel ; le temps de vie étant de l'ordre de la

nanoseconde, donc proche de celui de I'exciton dans le GaAs. Par contre dans les semi-

conducteurs à bande interdite directe, ce phénomène n'a pas ité observé.

Dans les structures à dimensionnalité réduite, des travaux théoriques prédisent que

les structures B puits quantiques de GaAs ayant de larges épaisseurs de puirs [i6] ainsi

que les super-réseaux de type II [17] devraient favoriser l'observation de cette phase

liquide. Kalt et collaborateurs [ la] ont pu observer pour la première fois la présence de

cet état excitonique dans des fils quantiques de GnAs/XIXs. Ce systéme prisente la

particularité d'être de type II, et a aussi une bande interdits indirects. ,Aucune

observation n'a encore été mentionnée dans les systèmes de rype II à bande interdite

directe.

2.4.2. Processus de recombinaison extrinsèques

+ Recombinaison Donneur-Bande de valence (DO, h)

Les niveaux donneurs se trouvant dans la bande interdite à une énergie ED du bas de

la bande de conduction, la recombinaison de l'électron de l'impureté avec un trou de la

bande de valence va donner lieu à l'émission d'un photon possédant une énergie:

4 Recombinaison Bande de conduction-Accepteur (e, A')

C'est à une énergie EA au dessus du sommet de la bande de valence que sont situés

les niveaux accepteurs. Un électron de la bande de conduction peut alors se recombiner

avec le trou de l'accepteur en émettant un photon d'énergie:

Exciton lié a un donneur neutre (DO, X)

Un exciton libre qui est piégé par un donneur neutre va voir son énereie

fondamentale réduite d'une quantité E (DO, X), appelée énergie de liriison de l'cxciton au

donneur. Cette énergie peut être déterminée grâce à la loi de Haynes [19], si on conn;iît

celle de l'atome donneur, et est donnie par:

La recombinaison se fera alors par émission d'un photon d'énergie:

4 Exciton lié à un accepteur neutre (A0, X)

De la même manière que précidemment. I'sxcitor! peut itre lié i un accepteur neutre.

La ïoi de Haynes prédit une valeur de l'énergie de liaison à l'accepteur donnie par:

L'émission se fera avec une énergie:

+ Exciton lié à un donneur ionisé (D+, X)

Dans ce cas, l'énergie de recombinaison sera donnée par:

où E , (D ' ,~ ) est l'énergie permettant de dissocier ce complexe excitonique; elle est

égale à :

O Exciton lié à un accepteur ionisé (A', X)

Pour dissocier ce complexe, i l faudrait une énergie:

E, (A ' .~ ) = O.? * E.,

La recombinaison se fait avec une énergie:

hu = E, - E,, - E, (A ' .~ )

O Recombinaison donneur-accepteur (DO, AO )

La recombinaison d'un tel processus apparaît avec une énergie:

Le dernier terne représente l'énergie d'interaction entre le donneur et I'riccepteur, R

étant la distance les séparant et E la constante diélectrique.

2.4.3. Autre processus de recombinaison : recombinaison des

excitons localisés par les fluctuations de potentiel.

Un autre processus de recombinaison radiative, que l'on n'a pas mentionné jusqu'i

présent. est celui impliquant les excitons localisés par les fluctuations de potentiel. En

effet, dans les alliages semi-conducteurs, la distribution aléatoire des atomes des sites

d'un sous-réseau et l'absence de corrélarion de leur probabilité d'occupation engendrent

des amas d'atomes d'un type donné qui induit des fluctuations locales du potentiel du

cristal. L'interaction des excitons libres avec le potentiel donne lieu à la formation d'une

queue de bande [20, 211 près des bords de bande. Dans la section pricédente. nous

avons vu que la présence d'impuretés se manifeste par des itrits localisis dans la bande

interdite. Toutefois, à cause de leur répartition aléatoire dans le cristal. le recouvrement

de ces itats localisés entraîne 13 formation d'une bande d'impure[& dans la brinde

interdite. Si les potentiels engendrés par cette répartition aléatoire des impuretés sont

relativement faibles, une queue de bande apparaît près des bords de bande [f?, 23, 241.

Dans les structures à puits quantiques, i l y ri apparition d'autres types Jc difaurs

inhérents à la croissance (défauts d'interface), qui entraînent igrilernsnt des tlucturitions

locales du potentiel subi par les excitons, et par conséquent à des états localisés dans la

queue de bande [25].

Afin de rendre compte de ces fluctuations du potentiel, différents modèles théoriques

avec différentes approches ont été propos& pour déterminer la densité d'états dans la

queue de bande. Seules les approches basées sur des méthodes statistiques permettent de

rendre compte convenablement des effets de ces fluctuations tout en traitant

andytiquement le prob!$me.

Les travaux de Cohen et Sturge [76] et Pemagorov et al [27] proposent une densité

d'états proportionnelle à :

où & représente une énergie caractéristique et E l'énergie dans la queue de bande.

L'exposant n varie entre VZ et 2 indépendamment de la dimension cristalline. En effet.

dans le cas d'impuretés, les deux limites sont obtenues pour des potentiels d'impuretés

de courte et de longue portée respectivement. Stritrnkool et coll. [7S] ont diduit une

valeur de 312 dans le cas du GaAs massif dopé. Cette valeur a ét i aussi obtenue par

Halperin et Lax [23] en considérant un rnodkle unidimensionnel de points diffuseurs très

faibles. Singh [29] a discuté ce problème et a déduit une valeur de 317 aussi bien dans le

cas des fluctuations de composition que pour des rugosités d'interface dans les

structures à puits quantiques.

La recombinaison des excitons localisés par les fluctuations de potentiel se manifeste

dans les spectres de photoIuminescence 1 basse intensité d'excitation et j. basse

température par une raie asymétrique, dont le flanc basse énergie est itendu, retlitant

ainsi la densité d'états dans la queue de bande. Afin d'analyser les raies observées dans

nos spectres de photoluminescence, que nous avons associées i la recombinaison des

excitons localisés dans la queue de bande, nous avons utilisé un modèle simple,

développé par Ouadjaout et Marfaing 1301, dont nous exposons briévement les grandes

lignes.

Ces auteurs ont considéré un alliage semi-conducteur Ai.,BSC, de composition

moyenne x, dont les atomes A et B sont distribués aléatoirement. En introduisant u n

volume critique V,, défini comme étant le volume le plus petit dans lequel une

fluctuation de composition Ax peut se produire, ils ont exprimé la probabilité relative

que la fluctuation hx se produise dans un volume V et ont obtenu une densité d'états de

la forme :

(2.40)

où go est une constante, E est l'énergie dans la queue de bande et ~o une énergie

caractéristique de la densité d'états.

ils ont discuté trois types de localisation qui dépendent de l'amplitude de la

fluctuation et de l'étendue des puits de potentiels : la localisation du centre de masse de

I'rxciton dans un puits étroit entraînant le confinement de I 'r~citon, celle d'un des deux

composants de I'sxciton ou bien encore la 10c;llisation des deux composants dans u n

même puits de potentiel. Ce type de localisation ne peut être prédit que si certaines

constantes fondamentales de l'alliage sont connues, notamment la masse effective et les

bords de bande de 1'alIiage. Dans tous les cas, l'énergie caractéristique €0 di: la densifi

d'états est proportionnelle à [x(l - x)13' .

ils ont obtenu la forme de la raie de la photoluminescence pour la recombinaison des

excitons localisés à l'énergie E A basse température et i faible intensité d'excitariun qui

est donnée par :

IL(&) = pn,g(~h(dr: e x p [ ~ ( ~ ) ] ( - . 3 41)

où p représente un coefficient de capture effectif indépendant de l'énergie et g ( ~ ) ta

densité d'états. Le temps de vie de I'exciton localisé est désigné par T(E). 1 a, en plus

de sa composante radiative T ~ ( E ) , une composante de transfert t,,(&)qui est associée

avec le processus de transfert par l'effet tunnel vers les états plus profonds dans la queue

de bande. 11 est donné par [3 ] :

T,' (E) = T: cxp[6(&, - E)]

où 6 et EM sont des paramétres phénoménologiques.

Le temps de vie total devient :

r-l(e) = r~ {I + e x p [ ~ ( e , - E l ] }

Le terme A(E) dans l'équation (3.41) est donné par :

avec

L'ajustement des raies observées dans les spectres enpérimentaun, par I'iquation

(2.41)' permet de déduire les valeurs de I'inergie de I'exciton libre E, - E,, I'inergie

caractéristique de la densité d'états de la queue de bande Q, de l'intensité intégrée A et

des deux paramètres phénoménologiques de temps de vie, de E, et de 6. L'application

de ce modele dans des alliages à base de semi-conducteurs II-VI [30, 321, montre un bon

accord entre les valeurs de ces paramètres et les valeurs théoriques. Ce modèle a

également été appliqué dans des composés semi-conducteurs quasi-unidimensionnels

Zri.,Hf,S3 [33] où les excitons ont un caractère bidimensionnel, et récemment dans les

hétérostmctures d'InAsP/lnP [34].

2.5. Excitons liés dans les structures à puits quantiques

Nous avons vu que les excitons libres jouent un rôle beaucoup plus important

dans les structures à puits quantiques comparativement aux structures volumiques. Dans

les stmctures volumiques, à basse température et faible excitation, ce sont les

transitions extrinsèques qui dominent les spectres d'émission. Par contre, dans le cas

des structures à PQ, ce sont plutôt les transitions intrinsèques qui dominent. Cette

différence indique que le confinement des fonctions d'onde dans les structures i PQ

joue un rôle majeur dans le processus de la phatoluminescence [ 3 5 ] . Un premier effet

est de perturber I'inergie de liaison de l'impureté lorsque la distance entre l'impureté et

l'interface est de l'ordre de grandeur du rayon de Bohr (par exemple, dans le GaAs

O 3

volumique, i l est environ de 100 A pour les donneurs et de 30 A pour les xcepteurs).

Un deuxième effet vient de la symétrie de la fonction d'onde de I'Siat fondamental de

l'impureté, qui change graduellement d'une symétrie hydrogéniquz 1 s du \~olumique i

une symétrie 2p à l'interface. Dépendemment de la position exacte des impuretés. la

force de l'oscillateur de la transition est alors diminuée comparée it celle des matériaux

volumiques. D'autre part, la probabilité que I'exciton puisse être piégé par les impuretés

est plus faible dans ces structures puisque le mouvement des porteurs dans la direction

perpendiculaire aux couches (parallèle 9 l'axe de croissance ) est btoqué.

L'énergie de liaison d'une impureté dans une structure i puits quantiques est

plus grande que dans un semi-conducteur volumique 1361. En effet, l'énergie de liaison

d'une impureté dans le puits est une fonction continue de sa position dans le puits.

Lorsque la largeur du puits est inférieure au rayon de Bohr de l'exciton, i l y a alors un

fort recouvrement entre l'état électronique et le potentiel coulombien de l'impureté. Ce

recouvrement est plus grand dans le cas d'une impureté se trouvant au crntre du puits et

décroît lorsque qu'elle est déplacée vers les bords. Le niveau de l'impureté est alors

fonction de sa position dans le puits ainsi que de la largeur du puits.

Le calcul de I'énergie de liaison de l'impureté dans les structures à puits

quantiques est similaire à celui de I'énergie de liaison de l'rxciton libre. En effet, on a

recours à des méthodes numériques, notamment l'approche variationnelle. Divers

travaux [37, 38, 391 ont montré que l'énergie de liaison des impuretés hydrogénoides

augmente lorsque l'épaisseur du puits décroît jusqu'i ce qu'elle atteigne une épaisseur O

du puits d'environ 30 A , puis décroît i cause de la pénétration de sa fonction d'onde

dans les barrières. D'autre pan, cette énergie de liaison est plus grande lorsque

l'impureté est localisée au centre du puits, et est presque deux fois plus basse iorsqu'elle

est Iocalisée au bord du puits, ce qui fait que la position du maximum de la

photoluminescence extrinsèque et sa forme dépend de la distribution des impurerés dans

le puits et près du puits [40].

Chapitre 3

Techniques expérimentales

3.1 Introduction

L'étude des propriétés optiques des srructures massives et à puits quantiques

Ga,inl.,P/lnP a été réalisée par le biais de différentes techniques de caractérisation

optique, notamment l'absorption optique, la photoluminescence en régime continu, ainsi

que l'excitation de la photoluminescence. Toutes ces techniques sont complimentaires

et permettent d'obtenir certaines informations sur les échantillons suite à leur excitation.

Cette excitation peut être une lumière blanche (absorption optique), un faisceau

monochromatique de longueur d'onde constante (photoluminescence standard) ou

variable (excitation de la photoluminescence). Nous allons décrire ces différentes

techniques dans les prochaines sections.

3.2 Absorption op tique.

L'absorption optique est une technique qui consiste à exciter l'échantillon avec une

source de lumière blanche et à recueillir l'intensité transmise I par I'Cchantillon en

fonction de la longueur d'onde. On obtient le coefficient d'absorption si l'on connaît le

rapport VI,-,, étant le spectre de transmission d'un substrat identique à celui sur lequel

est déposée la structure. C'est une technique qui sonde directement les forces

d'oscillateur et la densité d'états. et est insensible à la présence de centres non radiatifs.

Elle exige un substrat transparent dans la gamme d'énergie où absorbe la structure.

Autrement, le substrat doit être enlevé. D'autre part, une certaine épaisseur de la couche

est requise pour que la variation de la transmission soit détectable.

Les mesures d'absorption ont été réalisées à l'aide d'un spectromètre i transformée

de Fourier "Bomem DA3". Le schéma du montage est représenté à [a figure 3.1. La

source de lumière est une source halogène à quartz, La détection du signal se fait à

l'aide d'un détecteur photoconducteur au Si.

Le principe du fonctionnement du Bornern est basé sur celui de I'intsrfiromitre de

Michelson. Un faisceau lumineux, émis par une source de lumière interne ou externe,

est divisé par une lame séparatrice. Une partie est transmise vers un miroir fixe, l'autre

partie est réfléchit vers un miroir mobile. Une différence de chemin optique entre ces

deux faisceaux, qui se recombinent ensuite et inteferent entre eux, est générée par le

déplacement du miroir mobile. On place alors l'échantillon à étudier sur le trajet du

faisceau résultant. On obtient I'interférogramme dont la transformée de Fourier inverse

donne le spectre transmis par l'échantillon.

Miroir de h c d i s ~ i i o n

Echantition de droite

Figure 3.1 : Schéma du montage d'un spectromètre à transformée de Fourier

"Bomem DA3". (Tiré de la référence [ I l )

Le principal avantage du spectromètre à transformée de Fourier par rapport aux

spectromètres à réseaux est le fait que tous les photons dans une gamme de longueurs

d'onde sont détectés en m h e temps, ce qui réduit considérablement le temps

d'acquisition des données.

3.3 Photoluminescence en régime continu

C'est une des techniques les plus utiiisies pour I'titude des propriétés optiques des

semi-conducteurs dont l'attrait principal est qu'elle est non destructive. L'ichantillon est

illuminé à l'aide d'un faisceau monochromatique. et on observe I'thission produite.

L'analyse des spectres de photolurninescencr permet d'obtenir diffirentes informations

sur l'échantillon.

En effet. on peut sonder la qualité optique des échantillons en analysant l'intensité et

la largeur ii mi-hauteur des raies d'émission. Dans le cas des structures contraintes. on

peut déceler les dislocations engendrées par la relaxation des contraintes ;rice nu

déplacement du pic de photoluminescence, la diminution de son intensité ainsi que par

son élargissement. Associée à l'absorption optique ou à la PLE, elle permet de déceler

les défauts d'interface dans les structures à puits quantiques en mesurant le déplacement

du pic de PL et celui d'absorption ou de PLE. Elle permet aussi d'identifier les

différents types de défauts et d'impuretés ou les degrés d'activation des impuretés, et

même de mesurer quantitativement. dans certains semi-conducteurs, la concentration

absolue des donneurs et des accepteurs. C'est une technique de caractérisation très

sensible puisqu'elle permet la détection des impuretés de très faible concentration

(inférieure A 10"cm'~). On peut donc observer dans les spectres de photoluminescence

des structures que l'on n'observe pas en absorption. Grâce à sa grande sensibilité. elle

est très adaptée aux structures à puits quantique du fait de leur très haute efficacité

quantique.

L'interprétation des spectres de photoluminescence doit se faire avec précaution, car

on observe généralement, à basse température, Iri recombinaison des niveaux

intrinsèques les plus bas en énergie h cause de la themalisation très rapide des porteurs

photogénérés. L'émission observée est le résultat d'une succession de processus de

relaxation assez complexes, et représente une thermalisation d'excitrttions plus ou moins

complète.

Une autre complication dans l'interprétation des spectres de PL est la présence de la

luminescence reliée aux défauts et aux impuretés. Elle domine généralement les spectres

de PL à basse température dans les structures massives. Par contre, dans les systèmes à

PQ de type 1, c'est 1'6mission associée aux transitions intrinsèques qui domine le spectre

puisque les porteurs se déplacent seulement dans le plan de la couche: la probabilité d'y

trouver une impureté étant plus faible.

Pour distinguer les processus intrinsèques des processus extrinsèques, on peut suivre

l'évolution des spectres de photoluminescence en fonction de l'intensité d'excitation et

de la température de l'échantillon. Aux hautes intensités d'excitation, les transitions

impliquant les niveaux d'impuretés saturent, contrairement aux transitions intrinsèques.

C'est la recombinaison des excitons libres qui domine alors le spectre de PL. Si on

augmente la température, la thermalisation des transitions extrinsèques se fait plus

rapidement que celle des transitions intrinsèques à cause de leur plus petite énergie de

liaisor?, et ce sont alors les processus intrinsèques qui dominent le spectre. D'autre pan.

des transitions intrinsèques impliquant des niveaux plus hauts en énergie deviennent

peuplées, ce qui permet de les observer dans les spectres de PL.

Le dispositif expérimental utilisé pour faire les mesures de PL en régime continu est

représenté à la figure 3.2. L'échantillon est excité, à une énergie bien supérieure à sa O

bande interdite, par un laser Argon continu (h, = 5145 A , O-15OmW). Un atténuateur

variable est disposé sur le trajet du faisceau laser afin de moduler l'intensité du faisceau.

LIEchantillon est monté dans un cryostat à flux continu d'Hélium qui permet de

descendre sa température jusqu'à 4.7*K. Le faisceau est guidé dans son trajet par un

système de miroirs et de lentilles disposés de manière i le focaliser sur l'échantillon. Lri

luminescence Cmise par l'échantillon est alors focalisée par une lentille sur la fente

d'entrée d'un spectromètre double CIO00 de 1 m de distance focale et de réseaux O

1800 Ilmm. Sri résolution est excetlente (à 8500 A pour des largeurs de fentes de

500pm, elle reste inférieure à O. ImeV). La luminescence des échantillons étudiés se J

situe dans la gamme 8500-9000 A . Aussi. un photodétecteur GaAs refroidi à -20°C,

très sensible dans cette gamme spectrale, est utilisé avec un système de comptage de

photons.

3.4 Excitation de la photoluminescence

Le principe de cette technique consiste à fixer le spectromètre i une longueur d'onde

qui correspond à la position de la raie observée en luminescence tout en faisant varier

l'énergie du faisceau excitateur. On mesure ainsi la variation de l'intensité de la

Echantillon n

photoluminescence à une énergie donnée en fonction de l'énergie d'excitation.

Contrairement à la PL, le spectre obtenu fournit une information directe aussi bien sur

les états excitoniques les plus bas (Ih et hh pour les PQ) que sur leurs niveaux excités.

Elle est, en quelque sorte, analogue à la technique d'absorption, et est également peu

sensible aux transitions extrinsèques. C'est donc une mesure de probabilité des

transitions intrinsèques indépendants des effets de population. Grâce à sa sensibilité,

c'est une technique appropriée pour l'étude des structures ii puits quantiques,

notamment lorsque l'épaisseur de I'hétérostructure est trop faible pour avoir un signal

mesurable par la technique d'absorption. D'autre part, elle est utilisée lorsque le substrat

est opaque dans Ia région d'intérêt, ce qui permettra d'éviter son ablation.

Il existe parfois des diffirences impo~antes entre les spectres de PLE et ceux

d'absorption [2]. En effet, on peut par exemple observer des transitions dans les spectres

d'absorption impliquant des porteurs, se trouvant dans une couche de la structure, qui ne

transitent pas vers les centres de recombinaison radiative. Cette transition ne sera pas

observable en PLE, alors qu'elle pourrait donner lieu à une forte intensité dans les

spectres d'absorption. Elle pourrait par contre compliquer l'interprétation des spectres

d'excitation si les porteurs en question transitent vers ces centres radiatifs.

D'autre pan, on sait que les transitions extrinsèques donnent lieu à de faibles

intensités dans les spectres d'absorption. Aussi, si l'énergie de détection est celle qui

correspond à la transition enire le niveau Is d'une impureté hydrogénoide et la bande de

valence, l'excitation résonance avec les niveaux excités de l'impureté entraînera alors un

signal important en PL€.

La PLE permet égaiement de distinguer la luminescence excitonique de la

luminescence non excitonique f3]. En effet, en balayant les énergies supérieures a celle

de l'émission, la luminescence excitonique est observée lorsque l'énergie d'excitation

est en résonance avec celle de I'exciton libre. Autrement, ceci voudrait dire que Iri

création de ces excitons libres entraîne un canal de recombinaison on parcillde avec la

recombinaison non-excitonique.

Pour les mesures de PLE, nous wons utilisi le mzme montage que celui de la PL

standard (fïg. 3.2), a pan que la source de lumière est différente, Nous disposons pour

cela d'un laser titane-saphir qui est pompé par u n laser Argon multi-lignes de puissance

maximale de ISW. On utilise environ 4W pour nos e.up2riences. La lurnikre pompée est

ensuite focalisée sur un cristal de saphir dopé ou de titane dont l'émission est une large

bande dans le proche infrarouge. En oricn tant le filtre biréfringent par t ' intermédiaire

d'une vis, on sélectionne la raie ddsirée. Une puissance de 400 mW est alors générée O

pour des longueurs d'onde entre 8000 et 9500 A . Afin de maintenir la puissance

constante tout en faisant varier l'énergie excitatrice, une partie du faisceau est envoyé

sur une photodiode qui renvoie le signal dans une boucle de contre-réaction permettant

d'agir sur la puissance du laser pompe.

3.5 Conclusion

Les techniques optiques telles que l'absorption optique, la photoluminescence en

régime établi, en excitation et temporelle sont des moyens très performants et

complémentaires pour l'investigation des propriétés optiques des semi-conducteurs

volumiques et quasi-2D. La complémentarité de ces techniques reste un atout majeur

pour une analyse qualitative et quantitative des systèmes étudiés.

Chapitre 4

Etude optique des hétérostructures contraintes Ga,Inl.,P/InP

4.1 Introduction

Dans ce chapitre, nous rillons commencer par I'Gtiide des propriGtis optiques des

structures voIumiques, ce qui nous permettra ensuite d'aborder celles des systh-nes à PQ.

Dans un premier temps, nous montrerons que nos couches épitaxiales volumiques sont

de très bonne qualité cristalline et optique. La maîtrise des paramètres de croissance

nous a alors permis d'étudier l'effet des contraintes sur les transitions observées en

absorption et en PL.

D'autre part, les mesures par rayons X de nos ichantillons montrent que dans le cas

des couches partiellement relaxées, la relaxation dans le plan des couches ne se fait pas

de manikre isotrope dans les directions [Il01 et [ I ~ o ] . Nous avons alors voulu savoir

quelle influence sur les transitions optiques ceci pouvait-il avoir.

Une fois que les propriétés importantes des structures massives semblaient être bien

comprises, nous avons étudié des SR et des PQM de très bonne qualité. Nous allons

montrer que ces structures présentent des propriétés originales, En effet, nous verrons

que leur alignement de bande leur confère la particularité d'être un système de type II

pour les transitions e-lh et de type 1 pour les transitions e-hh.

4.2 Hétérostructures massives GaInPIInP

4.2.1 Introduction

Nous avons étudié différentes séries d'échantillons de G d n P déposes sur des

substrats d 'bP avec des conditions de croissance différentes. Les spectres de rayons X,

de PL ainsi que ceux de microscopie iicctronique [1,7] attestent de la très bonne qualité

de nos échantillons.

Nous allons présenter d'abord les résultats obtenus pour une première série

d'échantillons qui se différencient essentiellement par la quantité x de Gallium, x variant

entre O et 25%. Cette variation de la concentration de Ga. comme nous nous attendions,

influence nécessairement les propriétés structurales et optiques. En effet, comme nous

l'avons mentionné au chapitre 1, une augmentation de la concentration entraînera une

variation dans le même sens de la contrainte. Evidemment. puisque nos ichantillons

sont relativement épais (de 1 à 1.5 pm ), au delà d'une certaine concentration critique,

les couches vont commencer à relaxer. La relaxation se faisant par le biais des

dislocations de désaccord de maille, ceci va nécessairement se répercuter sur la qualité

optique de nos échantillons.

Une autre série d'échantillons nous a permis d'étudier l'effet des contraintes sur les

transitions observées en PL et en absorption et de voir certains effets intéressants,

notamment l'influence de la relaxation et de I'anisotropie des couches sur le déplacement

en énergie des structures [3].

Notons que tous les échantillons étudiés ont Sté crûs épita.rialsment sur des substrats

d'InP orientés selon le plan ( 100) par la technique d'ipita.uk en phase vapeur, connue

sous le nom de 0.M.V.P.E ou M.O.C.V.D. La technique et les conditions de croissance

sont décrites dans la référence [2].

42.2 Résultats expérimentaux

42.2.1 Caractérisation des couches épitaxiales volumiques de CaInPnnP

Cette première série d'échantillons est constituee de couches épitri~ides massives de

Ga,ini.,P déposées sur des substrats d'inP. Les compositions x de gallium des

différentes couches sont de 2, 3.4, 4.5, 5.5, 13.6, 19.4 et 24.5 %. Celles-ci sont

déterminées par les mesures de rayons X qui permettent d'obtenir le désaccord de maille

entre la couche épitaxiale et le substrat et d'estimer la qualité cristalline des couches [ I l .

En effet, en déterminant les déformations relatives des paramètres de maille dans les

plans pualléle (F) et perpendiculaire aux couches par rapport à celui du //

substrat h, on peut en déduire le paramètre de maille de la couche épitaxiale non

contrainte de GaInP a,, par l'intermédiaire de la relation suivante [2,4, 51:

v étant le coefficient de Poisson s'exprimant en fonction des coefficients d'6lasticiti CI 1

et Ci: par l'intermédiaire de la relation : v = C,?/(C,, + C,:). Comme les coefficients

C I , et Clz dépendent de la concentration de Ga, on a pris v = 0.356 qui est une valeur

estimée tirée de la référence [6].

Evidemment, lorsque les couches ipousent compl;lternent le paramètre de mailis du

substrat, le deuxième terme de l'équation (4.1) disparaît. On dira que les couches sont

compl2ternent contraintes ou pscudornorphiques. Autrement, elles seront relri.@es.

Comme on peut le constater à travers cette expression, la relaxation n'est pas

nécessairement isotrope dans le plan des couches lorsque (5) c (y) . Dans / / f l I O l /Il 7 ! 11 ,

ce cas, la diformation dans le plan des couches n'est pas titragonale, mais plutôt

orthorhombique. Nous verrons par la suite les conséquences de cette onhorhombicité

induite par la relaxation des couches. Une fois que le paramètre de maille de la couche

épitaxiale k1 est déterminé, on déduit la valeur de la composition en utilisant soit la loi

de Végard (on considère dans ce cas que c'est une interpolation linéaire de celles des

matériaux parents) ou bien encore la relation suivante déterminée par Onton et

coilaborateurs [7] :

a,, = a , - 0 . 3 3 8 ~ - 0 . 1 6 1 4 ~ ' (4.2)

étant le paramètre de maille du substrat.

Comme nous l'avons déjà dit, lorsque l'épaisseur critique est dépassée, la couche

relaxe par le biais de dislocations de désaccord de maille. Si l'épaisseur n'est dépassée

que légèrement, la couche ne relaxe pas totalement; on dit que c'est une relaxation

partielle. On peut alors déterminer le pourcentage de relaxation R en comparant cette

déformation e' donnée par:

avec celle de la couche complètement contrainte E, donnée par la relation ( 1.17). Dans la

relation (4.3), aYu est le paramètre de maille dans le plan de la couche relaxée.

En faisant le rapport de ces deux déformations, on obtient la relation suivante :

avec : C J n P

R = a,, - a,

On voit 9 travers ces expressions que si la couche est pseudomorphique, R = O

(a?' = a s ) et E' = E . Par contre, si la couche est complètement relaxée, R = LOO %

(a?' =a,,); elle a donc retrouvé son paramètre de maille originel.

Les spectres de photoluminescence obtenus à basse température (T = 4.2 K) sont

représentés sur les figures 4.1 et 4.2. Evidemment, ces résultats doivent itre corrélés

avec ceux des rayons X que nous ne présentons pas dans ce travail et que l'on peut

trouver dans les références [1,2]. Ces mesures montrent que les khantillons sont

presque completement contraints pour .r 2 5% sauf celui avec 2% de Ga, tandis qu'ils

sont partiellement relaxés au delà de cette composition. En effet, dans ces figures , nous

pouvons observer le déplacement vers les hautes énergies de la transition située le plus à

Eneroie V (eV)

Figure 4.1 : Spectres de photoluminescence 3 basse rempérarure des couches

volumiques de Ga,lni.,P/InP pour des valeurs de la composition x de (ri) 0.034. (b) 0.055.

(c) O. 136, (dl 0.194 et (e) 0.745.

1 .41 1.42 1.43 1.44 1.45

Eneroie (eV)

Figure 4.2 : Spectres de photoluminescence à basse température des couches

volumiques de Ga,In,.,P/InP pour des valeurs de la composition x de (a) 0.020. (b) 0.034,

(c) 0.045. et (d) 0.055.

droite au fur et à mesure que la concentration de Ga augmente. Elle proviendrait de la

couche épitaxiale de GaInP. Pour les échantillons dont la concentration en Ga ne

dépasse pas 5.5 %, l'intensité des transitions est du même ordre de grandeur ; par contre,

elle décroît dramatiquement pour les concentrations supérieures, plus particulièrement

celle située à 1.416 eV qui disparaît complètement pour les concentrations supérieures à

10%. Cette valeur correspond à la transition de I'exciton lié au donneur dans I'InP; nous

l'attribuons alors au substrat d'InP. De plus, nous pouvons dire que cette émission

proviendrait de la recombinaison des porteurs photogénérés qui auraient diffusé de la

couche de GaInP vers le substrat plutôt que celle d'une photoexcitation directe du

substrat. Ceci est justifié par le fait que la profondeur de pénétration du laser à 5 11.5 nm

est d'environ 0.1 pm [8]. Cette diffusion est une indication de la très bonne qualité des

échantillons.

Une autre indication de la très bonne qualité des échantillons est manifestée par la

largeur à mi-hauteur des transitions observées PL de nos Cchrintillons et tout

particulièrement ceux dont la concentration de Ga est de 3.4 et 4.5% où elle est

d'environ 2.0 meV. Cependant, un seul échantillon infime cette conclusion. c'est celui

avec 2% de Ga qui a 4.0 meV de largeur à mi-hauteur et dont les résultats aux rayons X

montrent qu'il est partiellement relaxé et que sa relaxation semble avoir i t i induite par

un taux de croissance plus élevé. De plus, dans les échantillons cités plus haut (3.4 et

4.5% de Ga), l'émission présente un doublet séparé d'environ 2.0 meV (fig. 4.2). Cette

valeur correspond à la séparation en énergie entre la recombinaison de l'exciton lié au

donneur neutre (DO, X) et celle de I'exciton lié à un accepteur neutre (A', X) dans I'inP

[9 ] . Par conséquent, nous l'attribuons à la recombinaison (DO, X) et (A', X) dans la

couche épitaxiale de GaInP.

Pour les concentrations supérieures à IO%, nous remarquons une augmentation de la

largeur à mi-hauteur de la transition de la couche épitaxiale. Comme les mesures de

rayons X indiquent que ces couches sont relaxées, ceci nous amène à conclure que les

dislocations générées par le désaccord de maille agissent comme des centres de

recombinaison et viennent piéger les porteurs libres. Leur libre parcours moyen est alors

réduit ainsi que l'imission près des bords de bande.

La figure 4.3 nous permet de comparer Iri variation e.upérimcntrile de la bande

interdite AE,, définie par la relation :

AE, = E,(x) - E,(O)

et la variation théorique déduite de l'expression ( 1.36). Les valeurs e x pirimentnies ont

été déterminées en mesurant la différence entre I'inergie de la transition de la couche de

GaInP (nous avons pris dans les échantillons présentant un doublet la valeur moyenne)

et l'énergie de l'exciton lié de I'hP (situé à 1.416 eV). Nous rivons siipposi que l'inergie

de liaison de I'exciton ne varie pas de manière significative en fonction de Iri

composition. Aussi, nous estimons que la précision de nos mesures pour fig se situe à

kl 1 2 meV. Nous remarquons sur cette figure que les ichantillons de concentration I à

6% ne suivent pas la même variation que les autres, ce qui est une indication de l'effet

de la contrainte.

Nous pouvons évaluer l'effet de ces contraintes sur la variation de la bande interdite

en utilisant les résultats du modèle théorique de Bir et Pikus développé au chapitre 1.

Les équations (1.33) et (1,34) donnent les expressions de cette variation pour les

transitions impliquant respectivement les trous lourds et les trous Iigers. Dans nos

d i oo

O 5 10 15 20 25 30

Composition x (% Ga)

Figure 4.3 : Variation de la targeur de la bande interdite des Cchantillons de Ga,In,.,P/W en

fonction de la composition n. La courbe thiorique, qui correspond ?i la variation avec la

composition de la bande interdite du système Ga,ln,.,P non contraint (expression (1.36)). est

représentée par le trait continu. Les points correspondent à la variation expérimentale diduite de la

relation (4.6). Les échantiilons de concentration c à 6% de Ga ne suivent pas la mtme variation

que les autres, ce qui est une indication de l'effet de la contrainte.

spectres, seule la transition correspondant à !'émission électron trou-léger est visible, car

située à plus basse énergie. Sur la figure 4.4, nous avons tracé la variation théorique de

la bande interdite AE; des trous légers des couches contraintes de Ga,inl.,P par rapport

à celle des couches non contraintes en fonction de la contrainte E. La courbe obtenue est

presque linéaire. Les paramètres utilisés ont été obtenus par interpolation linéaire entre

ceux de I'InP et du Gap. ils sont donnés dans la tableau IV-1. Les valeurs

expérimentales déduites des spectres de photoluminescence sont représentées par les

points notés a, b. c, d, e. f et g . Les valeurs correspondantes des contraintes pour chacun

des échantillons ont été déterminées par tes mesures de rayons X en utilisant la relation

(1.17). Les résultats obtenus montrent que le modèle théorique concorde très bien pour

les échantillons ayant une concentration inférieure h 570, c'est à dire les échantillons

parfaitement contraints. Par contre, les ichrintillons partiellement relaxés ne suivent plis

cette variation. Néanmoins leur variation linPaire semble indiquer qu'ils sont uniformes.

Ce résultat paraît, quand même, assez surprenant puisque certaines valeurs des

paramètres de crilcui utilisées ont été obtenues a la température ambiante dors que les

expériences de photoluminescence ont été réalisées à basse température. Kuo et coll. ont

obtenus des résultats similaires sur des échantillons de Ga,Ini.,P déposés sur des

substrats de GaAs [IO]. La seule exception concerne I'ichantillon i 24.5% qui est en fair

complètement relaxé. Nous pensons que I'émission pourrait provenir d'une région qui

aurait moins relaxé puisque les valeurs des contraintes déduites des mesures de rayons

X représentent une valeur moyenne de tout le cristal [ I l ] .

Figure 4.4 : Variation de l'énergie de la bande interdite des trous ligers en fonction de la

contrainte pour les structures avec une composition x de Ga de (a) 0.020. tb) 0.034. (c) 0.045,

(d) 0.055, (e) 0.136, (f) 0.194 et (g) 0.245. La courbe théorique représentant la même variation,

déterminée à l'aide la relation ( l .34) , est trac& en trait continu

4.2.2 2 Effet des contraintes sur les transitions optiques

Dans cette deuxième série d'échantillons, nous avons voulu mettre en évidence l'effet

des contraintes sur la variation d'énergie de la bande interdite en utilisant Ia

photoluminescence, et l'absorption optique. Cette dernière technique va être utile pour

déterminer l'origine des transitions optiques observées dans les super-réseaux et les

puits quantiques.

Notons tout d'abord que les mesures d'absorption optique n'ont èté rendues possibles

que grâce à l'utilisation de substrats d'InP dopés soufre. Autrement. le substrat n'aurait

pas été transparent dans la région pertinente et il aurait fallu l'enlever par attaque

chimique, avec tous les désagréments que ce procédé peut entraîner. En effet. i l a étt

montré [12] que I'InP fortement dopé (= 10'~crn-') conservait le même paramètre de

maille que celui non dopé. Par contre, à basse température, le bord d'absorption est

déplacé d'environ 125 meV vers les hautes energies par rapport ii celui de L'InP non dopé

tandis qu'à la température ambiante, l'écart est presque nul. Ce comportement, expliqué

en termes d'interactions électron-impureté, électron-électron, et de masses effectives

dépendantes de la concentration dans I'InP fortement dopC de type jz [!3], a pu Stre

exploité pour pouvoir réaliser nos mesures d'absorption optique.

Cette deuxième série comporte huit échantillons ayant des Cpaisseurs et des

concentrations de Ga différentes. Les couches épitaxiales de GainP ont été crues sur des

substrats d'InP sur lesquels a été déposée préalablement une couche tampon d'hP. Les

ipaisseurs de ces couches varient entre 0.4 et 2 pm et les concentrations x de Ga de 1.6

à 11.6 %, On distinguera les échantillons notés avec un préfixe CE et ceux avec CF. Rs

se différencient notamment par i'épaisseur de 1a couche tampon d'InP qui est de 2000 O O

A pour les premiers et de 250 A pour les autres ainsi que par celle de la couche

épitaxiale de GahP. Pour les échantillons CF, cette dernière est relativement mince

(autour de 0.4 pm), ce qui fait qu'ils sont presque complètement contraints. Par contre

les échantillons CE ont leur épaisseur critique dépassée, et en conséquence sont

partiellement relaxés.

Contrairement à la série précédente où nous rivions supposi que les couches

subissaient des déformations tétragonales en relaxant, nous avons tenu compte dans

l'étude de cette série d'échantillons de la relaxation qui se fait de manière anisotrope. En

effet, Bensaada et coll. [ 141 ont montré que les couches épitaxiales de GaInP déposées

sur des substrats d'inP orientés dans le plan (001) relaxaient de manière non isotrope

dans les directions [ l IO] et [~Ïo] . Aussi. afin de d~terminer correctement iss

paramètres structuraux par les mesures de rayons X. i l faut tenir compte de ct t re

anisotropie.

En effet, si al est le paramètre de maille dans la direction [O IO] et a: dans ta direction

[IOO], le paramètre de maille moyen a est alors donné par la relation :

La valeur de a,/ sera alors donnée par l'expression (4.1). A partir de la relation (4 .3 ,

nous pouvons déterminer la relaxation. Comme celle-ci est anisotrope dans le plan de la

couche, nous aurons deux valeurs différentes qui sont R I et R2 correspondant

respectivement à al et al . Pour déterminer la contrainte induite par le désaccord de

maille, et en conséquence la composition de la couche, on prendra la valeur moyenne du

paramètre de maille définie par (4.7). On peut aussi exprimer la déformation relative

due à la contrainte de cisaillement par la relation suivante :

A partir de l'équation ( 4 3 , on peut diduire AR qui sera donné par :

Ce qui permet de réexprimer E,, sous la forme :

où Ï? représente la relaxaiion moyenne.

Les valeurs des paramètres structuraux de cette série d'échantillons sont résumées à

la tableau IV-2.

D'autre part, cette orthorhombicité induit une contrainte de cisaillement dont on

devrait tenir compte dans les calculs de structure de bande. Mais la contribution de cette

contrainte de cisaillement, dont les valeurs sont données dans la tableau IV-?, influence

très peu les calculs concernant les énergies des bandes interdites [3]. Aussi, la

Couche Couche de x E

'i'ableüu 1V-2 : Paranikires swicturaux des couchcs Cpiiiixialcs de Gri,liii.,P obtenus par Ics mesures de rayons X.

contribution due à l'inclusion dans les calculs de cette contrainte de cisaillement sera

négligée.

La figure 4.5 montre les spectres d'absorption optique des échantiilons étudiés à la

température T = 7 K. Ces spectres sont dominés par un pic excitonique intense, noté Al,

suivi d'un bord d'absorption. Ce pic se déplace vers les hautes énergies au fur et à

mesure que la concentration de Ga augmente. On observe également un deuxième pic

Al moins intense suivi d'un bord d'absorption sur certains échantillons, tandis que sur

d'autres c'est plutôt un bord d'absorption situé à une hergie plus basse que A:. Dans les

échantillons où les effets excitoniques apparaissent pour les deux transitions, on

remarque que le rapport de l'intensité des transitions correspondantes respectivement

aux pics Al et A7 es[ voisin de 113. Ceci est consistant avec le rapport des élkrnents de

matrice optique des trous légers et des trous lourds tel que nous l'avons montré au

chapitre 2. Ainsi, les pics Al et A l sont idenrifiCs comme &nt dus à la formation des

excitons impliquant respectivement les trous légers et les trous lourds dans les couches

épitaxiales de GaInP. Les échantillons notés CE présentent soit un pic d'absorption

additionnel soit un bord d'absorption 1 1.418 eV environ. Cette énergie correspond i

l'énergie de I'exciton libre dans I'InP. Elle provient donc de la couche tampon d'Ir#.

La figure 4.6 montre les spectres de PL de deux échantillons représentatifs de

chacune des séries CE et CF, le 59s et le 89s. Dans le premier spectre, on observe trois

pics notés Pt , P2 et PJ, alors que dans le second, seuls les pics PI et PI sont visibles. Les

pics à haute énergie P2 et P3 proviennent de la couche épitaxiale de GdnP. On peut

comparer leur position énergétique avec celles des transitions observées dans les

spectres d'absorption. Le déplacement de Stokes, qui est défini comme la différence en

énergie entre le maximum du pic d'absorption et celui de l'imission, est faible

1.40 1.42 1.44 1.46 1.48 1.50 1.52

Energie (eV)

Figure 4.5 : Spectres d'absorption 5 basse température des couches volumiques de

Ga,Ini.,PflnP. Les spectres des échantillons CF86S, CF88S et CF89S ont été multipliés

par un facteur de 2.

1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44 1.45

Energie (eV)

Figure 4.6 : Spectres de photoluminescence à basse température des échantillons

CE59S et CF89S.

particulièrement pour les structures Ies plus contraintes où i l est de O. 1meV seulement.

Ceci est une indication de la très bonne qualité de ces Echantillons puisque le

déplacement de Stokes est généralement induit par la diffusion des porteurs par les

impuretés. Par contre, comme la position en énergie du pic Pl de I'Schantillon 59s

correspond à la recombinaison de I'exciton libre ou lié de I'lnP. on peut affirmer sans

ambiguïté qu'il provient de la couche tampon d'InP. ti n'en est pas de même pour le

89s. En effet, le pic à basse énergie de cet échantillon est large et sa position est

déplacée vers les hautes énergies par rapport ii celle de 1'InP.

Afin d'identifier l'origine de cette transition, nous avons comparé ce spectre de PL

avec celui de la même structure déposée sur un substrat d ' h P dope fer (89Fe) dans les

memes conditions de croissance, car crus simultanément. Les spectres obtenus sont

représentés à la figure 4.7 OU on peut remarquer que l'échantillon S9Fe exhibe

également deux transitions s.rcironiqurs. On voit que le pic i hauts inergie Pl se trouve

ii Ia même position dans les deux spectres. ce qui confirme qu'il provient bien de 13

couche épitaxiale. Par conséquent, les pics à basse énergie des deux échantillons

devraient provenir du substrat. Pour le 89Fe sa position en énergie correspond bien à

celle de l'exciton libre dans 1'InP. Ceci nous amène i conclure que I'iirir_oisssment de ce

pic ainsi que son déplacement vers les hautes énergies pour le 89s sont probablement

causés par la diffusion du soufre [12].

A l'aide des résultats obtenus par les mesures de rayons X, qui sont résumés dans la

tableau IV-2, nous avons étudié l'effet de la relaxation des couches sur les transitions

observées en absorption et en PL. On remarque dans les spectres précédents. que le pic

provenant de la couche tampon d'InP s'élargit au fur et à mesure que la relaxation

1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44 1.45

Energie (eV)

Figure 4.7 : Spectres de photoluminescence à basse température des Cchrintillons

CF89S et CF89Fe.

augmente jusqu'a disparaître complètement dans les échantillons les plus relaxés, en

l'occurrence le 625 et le 63s. Ce comportement peut ttre attribué i deux facteurs :

0 lorsque la couche commence à relaxer, des dislocations de désaccord de maille

induites par cette relaxation sont créées à l'interface hPIGalnP et en conséquence cette

région devient certainement la plus endommagée

les dislocations agissent probablement comme des lignes de diffusion du soufre

à partir du substrat vers la couche. Cr qui dégrade la qualitél optique de la couche

tampon [15].

Concernant les transitions dans la couche épitaxiale, on constate que leurs intensités

dans les spectres d'absorption et de PL diminuent avec l'augmentation de la relaxation

des couches. Cette diminution de l'intensité de la PL est certainement causée par les

dislocations qui agissent comme centres de recombinaison non-radiatifs [16]. Nous

rivons tracé à la figure 4.8 (a) la variation de la largeur i mi-hauteur du pic AI dans les

spectres d'absorption, correspondant à la transition impliquant les trous lourds, en

fonction de la déformation relative moyenne dans le plan des couches définie par la

relation R . e . On s'attend à ce que cette déformation soit proportionnelle au nombre de

dislocations. Nous avons tracé également dans la figure 4.8(b) la même variation pour la

transition Pz dans les spectres de PL impliquant les trous légers. Les résultats montrent

que l'élargissement des spectres est effectivement induit par la relaxation des couches

épitaxiales de GaInP et est très sensible à la relaxation.

Nous avons tracé sur la figure 4.9 la variation théorique de la bande interdite en

fonction de la contrainte pour la bande de trous lourds (représentée par V I ) et pour celle

des trous légers (représentée par VI ). Cette variation a été déterminée par les équations

Figure 4.8 : Variation de la largeur à mi-hauteur fa) des pics d'absorption At et (b) de

photoluminescence PL en fonction de la déformation moyenne. Sur la figure (b), certains

points sont indiscernables à cause de 13 très faible valeur de leur largeur 9 mi-hauteur.

Figure 4.9 : Variation de la largeur de la bande interdite pour la bande de trous légers

et celle de trous lourds en fonction de Iri contrainte. Les valeurs expérimentales ont été

dirduites des spectres d'absorption (pic Ai: cercle plein et A,: cercle vide ) et de

photoluminescence (pic Pz: triangle plein et P): triangle vide). Les résultats théoriques

pour la bande de trous lourds (VI ) et de trous légers (Vr) , déterminés à partir de

l'équation ( 1.36), sont tracés en trait continu.

(1.34) et (1.35). Sur le même graphe, nous avons tracé la variation expérimentale pour

les mêmes bandes déduite des spectres d'absorption et de PL en fonction de la

contrainte. Les valeurs expérimentales ont été obtenues en déterminant la différence

entre l'énergie Eg(x) , calculée à partir de l'équation (1.36)' et les valeurs E,, mesurées à

partir des spectres d'absorption et de PL. Nous avons tenu compte des effets

excitoniques en ajoutant à la valeur obtenue une énergie de liaison de 5meV pour toutes

les transitions excitoniques observées. Aussi, aucune énergie de liaison n'a été ajoutée

dans les structures qui présentaient un bord d'absorption. notamment les ichantillons

CE62S, CE63S et CF86S. Afin de pouvoir comparer les résultats du calcul thiorique du

modèle de Bir et Pikus que nous avons décrit au chapitre1 avec nos spectres

expérimentaux, nous avons tenu compte de l'effet de la relaxation en prenant les valeurs

de contraintes effectives E' ainsi que les valeurs de la relaxation moyenne Ü au lieu de

R à cause de I'anisotropie des couches. Les valeurs de contraintes et de la relaxation ont

été déterminées par les mesures de rayons X, telles que présentées dans la tableau IV-?.

Les incertitudes sur les valeurs des contraintes sont dues essentiellement i l'estimation

de la composition à partir des mesures de rayons X.

Lss résultats obtenus semblent indiquer un très bon accord entre les valeurs

expérimentales et théoriques. En effet, les courbes théoriques passent par tous les points

expérimentaux dans les limites d'erreurs expérimentales sans aucun paramttre ajustable.

D'autre part, à partir de ce graphe nous pouvons identifier les transitions observées en

absorption et en PL comme étant celles impliquant les trous légers et les trous lourds et

ceci sans aucune présomption au sujet de leur origine. Uns caractéristique intéressante

concerne le rapport de la variation en énergie des bandes de trous lourds et de trous

légers avec la contrainte. Nous pouvons remarquer, en effet, que ce rapport est environ

égal à 3. Ce qui signifierait que si la contrainte n'est plus uniforme, on s'attendrait à ce

que la transition trou légers disparaisse plus rapidement que celle des trous lourds.

4.3 Conclusion

Nous avons pu constater, à travers ces résultats, que nous pouvons déterminer i partir

des techniques optiques telles que l'absorption ec/ou la PL les valeurs moyennes des

contraintes. Toutefois, i l n'est pas possible de déterminer quantitativement le degré de

relaxation des couches en utilisant seulement ces techniques. II fudrait alors avoir

recours à d'autres mesures telles que les mesures de rayons X. Cette itude des

hétérostmctures contraintes Gü,Inl.,P/InP massives nous a permis de mettre en ividence

l'effet des contraintes sur la structure de bande du matériau. Ccs résultats vont nous

permettre d'itudier les hétérostructures i PQ constituées de barriéres ciri Ga,ini.,P cr de

puits d'InP que nous allons aborder dans la prochaine section.

4.3 Super-réseaux et puits quantiques multiples contraints GaInPnnP

4.3.1 Introduction

Dans le dernier paragraphe, nous avons montré que les résultats obtenus concernant

l'effet des contraintes sur la structure de bandes de ces couches épitaxiales volumiques

Ga,h,.,P/lnP sont en très bon accord avec le modèle de Bir et Pikus. Ctrte étude &ait

un préalable nécessaire et indispensable i la croissance et ii l'étude des srnictures i puits

quantiques contraintes Ga,Inl.,P/InP.

Aussi, nous allons d'abord prisenter dans ce paragraphe les résultats expérimentaux

concernant les paramètres structuraux de l'ensemble des échantillons réalisis dans le

cadre de cette étude [2]. Deux séries d'échantillons (E et F) ont été fabriquées. La série

E, notée avec le préfixe CEM, est constituie d'échantillons qui diffèrent essentiellement 0

par le nombre de périodes, l'épaisseur des barrières se situant autour de 85 A . La série

F, notée CFM, représente des structures avec des bamères beaucoup plus épaisses, de O

l'ordre de 250 A , ainsi que des hauteurs de barrière relativement plus grandes. En

combinant ensuite les informations structurales obtenues avec celles des spectres de

photoluminescence et d'absorption optique, nous montrerons que la qualité de ces

échantillons est excellente pour les échantillons complètement contraints. Ces derniers,

comme nous le verrons, ont la particularité d'avoir des barrières de Gci,in,.,P contraintes

tensivement et des puits d'hP non contraints. Néanmoins, la relaxation partielle des

couches, ne semble pas affecter considérablement la qualité optique des couches qui

reste très bonne, Enfin, en modélisant l'énergie des transitions observées en absorption,

nous déterminerons l'alignement des bandes pour cc système 11 7,181 ainsi que l'origine

des transitions observées dans les spectres d'absorption optique et d'excitation de la

photoiuminesçence.

Tous les échantillons étudiés ont ét i crûs épitaxialement sur des substrats dlInP

orientés selon le plan (100). Les conditions de croissance ainsi que l'analyse des

propriétés structurales sont décrites dans la référence [Il.

4.3.2 Résultats expérimentaux

4.3.2.1. Paramètres structuraux des structures à puits quantiques

Nous avons schématisé 2i la figure 4.10 les structures types de chacune des séries

d'échantillons. Les échantillons de la série E (fig. 4. lOa) sont constitues d'une couche O

tampon d'InP de 230 A au-dessus de Iliquellr a 6té déposée une couche tampon de

Ga,Jn,.,P de concentration x de Ga variant entre 7 et 9 '3 et d'épaisseur entre O et O

4000 A . Au-dessus de cette couche tampon a i té crue la structure proprement dite qui

comprend entre 5 et 25 périodes de barrières de Ga,Jnl.,P et de puits d'InP. L'épaisseur O

des barrihes et des puits varie très peu d'un échantillon à l'autre (entre 82 et 90 A ). La

concentration de Ga est comprise entre 10.4 et 12.4 %. Les structures de la série F (fig.

4.lOb) sont constituées de structures i puits quantiques de 5 périodes chacune. Une O

couche tampon de 250 A d ' h P a d'abord été déposée sur le substrat d'InP. Ensuite, 0

cinq périodes de barriéres épaisses de 250 A environ et de concentration autour de 17%

-

I Barrière de G d n P

I Puits d ' I d

Barrière de CalnP

1 Barrière de GalnP

Couche tampon d'lnf

SUBSTRAT D'InY N N

Barrière de GalnP 1 Barrière de CalnP

1 Barrière de CalnP l 1 Couche tampon d'lnP I

I N

SUBSTRAT D'lnP 1 N

SERIE F

Fig 4.1011 : Sii.uctur~' des puits quantiques niultiples GalnPAnP.

a

de Ga et des puits de 78 et 105 A ont été crûs sur cette couche tampon. Aussi, dans

toutes ces structures, les barrières de GainP (ainsi que la couche tampon de GaInP) ont

un paramètre de maille originel inférieur à celui du substrat. Elles subissent alors une

déformation biaxiale en tension. Par conséquent, dans les structures totalement

contraintes, le paramètre de maille dans le plan des couches devient voisin à celui du

substrat. Comme la concentration de Ga des barrières ne dépasse pris 17'3, la contrainte

est au maximum de l'ordre de 1%. Par conntre, aucune contrainte ne s'exerce sur les

puits d' InP.

Les résultats des paramètres structuraux de tous les ichantillons, obtenus h l'aide des

mesures de rayons X, sont résumés dans la tableau IV-3. On peut constater que cenains

échantillons sont complètement contraints tandis que d'autres sont relaxSs

partiellement. Néanmoins, on remarque que cette relaxation est assez faible puisque

l'ichantillon le plus relaxé. en l'occurrence le CEhI69S. l'est à 13% seulement. On ne

s'attend donc pas à une dégradation dramatique de la qualité des ichantillons relative à

cette relaxation plastique, qui est engendrée par le dépassement de l'épaisseur critique

[19]. En effet, on peut voir que pour la série E, seuls les échantillons ayant 25 piriodes

sont relaxés. L'épaisseur totale de ces couches dépasse l'épaisseur critique [ 2 ] . Cette

relaxation est mise en évidence par 1'éIargissement des pics de diffraction de rayons X

de ces multicouches [2,18]. On peut aussi noter le fait que les valeurs des paramètres

structuraux deviennent de plus en plus imprécises au fur et a mesure que la relaxation

augmente puisque le modèle théorique de simulation des spectres de diffraction de

rayons X concerne les structures pseudornorphiques. Ainsi, Irs valeurs de la

composition de Ga ainsi que celles des épaisseurs des couches relaxées doivent Stre

utilisées avec précaution même si les mesures d'épaisseur réalisées par la technique de

Echantillons Couche Couche Barrière Puits Nombre Relaxation

SERIE E tampon tampon GaInP InP de

InP GaInP périodes

1, x h x 1 du .A n H

(A> ( A ) (%) ( A ) ( A ) ( W

CEM69S 250 7 4000 13 85 85 25 13

CEM71S 250 9 500 12 90 90 35 4.5

Echantillons Couche Couche Barrière Puits Nombre Relaxation

SERIE F tampon tampon GaInP InP de

PQM InP GaInP périodes

Tableau IV-3 : Paramètres structuraux déterminés à l'aide des mesures de rayons

X. Voir référence 2,

microscopie en transmission (TEM) sont en bon accord avec celles des mesures de

rayons X de l'échantillon le plus relaxé, en l'occurrence le CEM69S [18]. La série F, par

contre, ne comporte pas d'échantillons relaxés.

4.3.2.2. Caractérisation optique par les mesures de photoluminescence

Les spectres de photoluminescence de quelques structures à puits quantiques

pseudomorphiques, obtenus à basse tempérarure, sont représentes dans la figure 4.1 1 ,

Les spectres ont été normalisés à leur maximum d'intensité. Les ichantillons de la série

CEM sont caractérisés essentiellement par deux recombinaisons excitoniques. La

première PO, à basse énergie, est située autour de 1.417 eV. L'autre transition Pl est

située autour de 1.121 eV pour tous les ichantillons. D'autre part. seul I'ichantillon

CEM77S présente un troisième pic P situé à 1 .J3 1 eV.

Dans le cas des echantillons de la série F, trois raies excitoniques P I , PO sr P7

apparaissent dans les spectres de PL. Les positions respectives de ces pics sont siruées à

1.421 eV, 1.410 eV et 1.394 eV pour le CFM97S. Ces résultats sont résumés à la

tableau IV-4.

ii est clair qu'à partir des spectres de photoluminescence seuls, i l n'est pas possible

d'identifier toutes les transitions observées. D'autre part, i l n'est pas possible non plus de

tirer des conclusions définitives sur la qualité optique de ces échantillons même si les

largeurs à mi-hauteur semblent suffisamment faibles (entre I et 4 meV environ) pour

pouvoir attester de la bonne qualité des échantillons, comme dans le cas des structures

massives. En effet, Miller et coll. (701 ont montré que dans le cas des structures

d'AIGaAslGaAs, les spectres de PL pouvaient exhiber des transitions avec de très

CFM97S (PQM)

1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44 1.45

Energie (eV)

Figure 4.11 : Spectres de photoluminescence i basse température de quelques

hétérostructures pseudomorphiques Ga,inP,.,/TnP.

Echantillons Transition Transition Transition

SERIE E Po PI P

CEM74S l.417eV 1.422eV

Echantillons Transition Transition Transition

SERIE F pz Po pi

CFM97S 1.394eV 1 .410eV 1.421 eV

Tableau IV-4 : Positions en énergie des transitions observées dans les spectres de

photoluminescence à basse température pour les échantillons pseudomorphiques.

faibles largeurs à mi-hauteur alors que ceux de PLE révélaient le contraire, c'est à dire

des structures de très mauvaise qualité optique. Aussi, nous nous fierons plutot aux

spectres de PLE ou d'absorption optique, que nous présenterons dans le paragraphe qui

suit, pour pouvoir caractériser La qualité optique de nos hétérostructures.

4.3.2.3. Absorption optique et excitation de la photoiuminescence

Comme nous venons de voir dans le paragraphe précident. les spectres de PL ne

montrent que les transitions i basse éner;ie. Aussi, afin de pouvoir diterminer l'origine

des transitions observées en PL, nous avons réalisé des mesures d'absorption et des

mesures d'excitation de Iri photoluminescence. Ces mesures permettent de mettre en

ividence les transitions à plus haute énergie. Rappelons que les mesures d'absorption

n'ont été possibles, comme dans le cas des échantillons massifs, que grâce h l'utilisation

des substrats d11nP dopés soufre.

Les spectres d'absorption des structures pseudomorphiqiies sont représentés à la

figure 4.12 pour les échantillons contraints de la série E et ;i la figure 4.13 pour ceux de

la série F. La figure 4.14 montre les spectres des échantillons relaxés de la série E. Les

mesures ont été réalisées 2i très basse température (T = 4.2 K). Afin de pouvoir faire une

comparaison entre les différents spectres, nous avons normalisé I'absorbance al au

nombre de périodes n. Comme on peut le constater, nous observons dans tous les

spectres différentes transitions excitoniques evou des bords d'absorption. L'effet du

confinement quantique des porteurs est bien manifesté par la forme des spectres en

marche d'escalier, qui est le résultat de la densité d'états conjointe des systèmes quasi-

Figure 4.12 : Spectres d'absorption optique i basse tsmpirature des super-réseaux

pseudomorphiques Ga,InPi .,/Inp.

1.40 1.42 1.44 1.46 1.48

Energie (eV)

Figure 4.13 : Spectres d'absorption optique a basse température des structures à puits

quantiques pseudornorphiques Ga,lnP,.,/tnP.

Energie (eV)

Figure 4.14 : Spectres d'absorption optique à basse température des super-réseaux

relaxés Ga,InPI.,/InP.

2D, ainsi que par l'intensité des pics observés, résultat de l'augmentation de la force

d'oscillateur dans ces systèmes.

Dans le cas des échantillons de la série E, nous observons plusieurs transitions

excitoniques notées A l , A2, B 1, 82 et C dors que dans le cas de ceux de la série F,

seuls les pics A l et A2 apparaissent. Les positions en énergie des différentes transitions

observées se trouvent à la tableau IV-5. Nous pouvons remarquer que, d'une part ces

spectres sont tous dominés par la transition A2, et d'autre part seules les transitions A l

et A2 apparaissent dans tous les spectres. Aussi, i l est clair que ces transitions ne

proviennent pas de la couche tampon de GaInP puisque qu'elle n'a pas i t é d2posée sur

tous les échantillons. Comme les spectres sont normalisés au nombre de périodes. nous

constatons que les intensités de la transition A2 entre Ies diffirents spectres sont

similaires, ce qui suggère que la transition A2 provient bien de I'hétSrostructure. Les

pics BI et B2 n'apparaissent que dans les spectres des échantillons ayant une couche

tampon de GaInP. En effet, si l'on regarde le spectre de I'échsntillon CEM77S. qui a une

couche tampon de GaInP avec une concentration de Ga de 7 q . les transitions

excitoniques B 1 et 82 sont situées à des énergies de 1.430 eV et 1.437 eV. Dans les

structures massives contraintes de concentration de 7'70 de Ga, les calculs théoriques

donnent 1.434 eV et 1.463 eV pour les transitions bande de trous légers-bande de

conduction et bande de trous lourds-bande de conduction respectivement. Si nous

tenons compte des effets excitoniques, ces résultats montrent que ces transitions

proviennent de la couche tampon de GaInP. ce qui explique éylement l'origine de la

transition P qui apparaît seulement dans le spectre de photoluminescence de

l'échantillon CEM77S, et qui coincide en énergie avec la transition B I .

Echantillons Transition Transition Transition Transition Transition

SERIE E A l A2 B I B2 C

CEM74S 1 A22 eV 1.438 eV --- --- 1 .&7 eV

(1.2 meV) (3 meV)


Tableau IV-Sa : Positions en énergie des transitions observées dans les spectres

d'absorption à basse tempirarure des échantillons pseudomorphiques représentés dans

la figure 4.13 et 4.13. Les largeurs h mi-hauteurs des transitions principales A l et A2

sont données entre parenthèses.

Echantillons Kelarh.


SERIE E A l A2 B 1 B2 C

CEM69S - 1.426 eV 1.44 1 eV --- 1 .A67 eV L . U S eV

--- (4 meV)

CEM71S 1.422 eV 1.439 eV --- --- 1.447 eV

(2 meV) (4 meV)

Tableau IV-Sb : Positions en énergie des transitions observées dans les spectres

d'absorption à basse température des super-réseaux relax& partiellement représentés

dans la figure 4.15. Les largeurs i mi-hauteurs des transitions principales .4 1 et A?

sont données entre parenthèses.

La transition Al coïncide en énergie avec la transition PI des spectres de

luminescence de tous les échantillons étudiés. Ceci suggère que les deux processus font

intervenir les mêmes mini-bandes. En effet, le premier pic observé en absorption

correspond à I'exciton formé i partir des premiers niveaux confinés d'électrons et de

trous. L'émission a donc lieu après la thermalisation de ces porteurs dans ces états, Un

déplacement de Stokes apparaît, notamment dans les échantillons relaxés ainsi que dans

ceux de la sirie F. Nianmoins. la valeur de ce décalage est faible cinfirieure 3 1 meVh

Par contre, dans les structures pseudomorphiques de la série E, on peut noter la très

faible valeur de ce déplacement (inférieure à L meV). Ceci exprime l'excellente qualité

des interfaces puisque le déplacement de Stokes est généralement attribué i Iri

localisation des excitons sur les défauts d'interfaces [21]. Les largeurs i mi-hauteur des

transitions principales A l et A? sont données i la tableau IV-5. La transi~ion

fondamentale A l se caractérise par une largeur entre 1 et 7 mcV. alors que A3 ne

dépasse pas 4 meV. Ces valeurs sont une indication de la très bonne qualité de ces

structures. On peut noter aussi que même dans le CS des 6chantilIons faiblement

relaxés, les valeurs de ces largeurs restent relatiwment faibles. Ainsi, leur qualiti

optique ne semble pas être affectée significativement.

Toutefois, la position en énergie de la transition A l est énigmatique. En effet, on

peut remarquer dans la tableau IV-5 que celle-ci ne varie pas significativement d'un

échantillon à l'autre, particulikrernent dans les échantilllons de la série E, si on excIut

I'Cchantillon le plus relaxé, où elle se situe entre 1.42 1 eV et 1.472 eV. Dans le cas des

échantillons de la série F, la diminution de la largeur du puits devrait faire varier la

transition A l vers les hautes énergies, comme c'est le cas de la transition A2. L'effet de

la composition sur le diplacernent énergétique des mini-bandes, et en cons6quence sur

les transitions observées, est moins sensible que l'effet de la diminution de la largeur

des puits. Par conséquent la faible diminution de la composition de Ga dans la barrière

(moins de 2% entre les deux échantillons) ne justifie pas les positions en énergie

observées. D'autre part, Ie faible renforcement excitonique dans ces structures est

également inexplicable 9 ce stade.

L'observation des spectres d'excitation de la PL des echantillons crudiés, obtenus

basse température, confirme les mesures d'absorption optique. En effet, les spectres de

quelques hétérostructures pseudomorphiques, représentés dans la figure 4.15,

reproduisent les mêmes transitions que celles observées dans les spectres d'absorption

lorsque l'énergie de 13 détection est située sur la transition à basse Gnergis. D'autre part,

nous pouvons remarquer encore une fois l'excellente qualité des couches à travers les

très faibles largeurs à mi-hauteur, notamment celle de la transition excitonique A l des

structures pseudomorphiques de la série E. Ces spectres révèlent de mani2re plus claire

la transition C des spectres d'absorption, particulièrement pour l'échantillon CEM73S.

D'autre part, les transitions BI et B2, attribuées i la couche tampon de GaInP,

apparaissent également dans ces spectres d'excitation, ce qui indique que les porteurs

photogénérés impliqués relaxent vers les centres recombinants correspondant à

l'émission de la transition Po qu'il faudrait identifier. 1 est intéressant de noter une

différence significative entre les spectres d'absorption et de PLE concernant les rapports

entre les plateaux des transitions A l et A2, particulièrement pour les échantillons de la

série F. En effet, dans le cas de l'échantillon CFM97S, ce rapport est d'environ 1/2 pour

le spectre d'absorption et de 1/9 pour celui du spectre d'excitation. Toutefois, dans le

cas des échantillons de la série E, cette différence n'est pas aussi significative puisque

ces rapports sont respectivement de 113 et 112 environ dans le cas de l'ichantillon

CEM74S.

CEhI77S (SR)

CE3176S (SR)

CEiLI74S (SR)

1 t I I I , I I I , , , , , ! . ! !

1.42 1.44 1.46 1.48

Energie (eV)

Figure 4.15 : Spectres d'excitation de la photoluminescence basse température de

quelques hétérostructures pseudomorphiques Ga,InPi.,/inP. L'énergie de détection est

indiquée pour chacun des spectres.

Afin d'identifier les différentes transitions observées dans les spectres d'absorption et

d'excitation de la photoluminescence que nous attribuons à I'hétérostructure, nous allons

calculer dans le prochain paragraphe les Stats électroniques confinés en utilisant les

paramètres structuraux de la tableau IV-3 et ajuster les valeurs expérimentales aux

valeurs théoriques. Comme nous l'avons signalé à maintes reprises, ce modèle est

assujetti à la connaissance préalable de l'alignement des bandes et de celle de l'énergie

de liaison des excitons.

4.3.3 Déterminati

GaInPflnP

on de l'alignement d andes dans le système

L'alignement des bandes dans les hitérostmctures est u n ilirnent fanchmental pour

l'étude de leurs propriétés électroniques et optiques. Aussi. leur ditermination de

manière précise est indispensable pour l'analyse et la compréhension des phénoménes

observés dans les expériences d'optique. Ourre la spectroscopie optique, I L S techniques

usuelles de détermination de cet alignment de bandes, telles la spectroscopie de

photoémission ou les mesures électriques, ne permettent pas des mesures très précises.

En effet, la précision des techniques de photoémission par rayons X, par l'ultra-violet et

par synchrotron, bien qu'elles permettent une mesure directe, ne dépasse guère 100 meV

[22,23]. Le principal désavantage des mesures électriques (étude des caractéristiques

courant-tension et capacité-tension), quant A elles, est principalement dû aux gradients

d'impuretés et aux charges d'interface causés par la croissance des couches d'alliages

[24]. Aussi, malgré que la spectroscopie optique ne permet que des mesures indirectes,

elle reste le moyen le plus précis pour la détermination des discontinuités de bande,

notamment lorsque celle-ci est petite, comme c'est le cas du système GaInPhP.

Néanmoins, comme l'a souligné Duggan [25] dans son excellente analyse critique sur la

détermination de l'alignement de bandes par les techniques optiques, i l s'agira de

l'utiliser de manière prudente. En effet, dans le cas du système AlGaAslGaAs, les

premiers travaux de Dingle [26], ont permis de déduire l'alignement de bande pour ce

système en ajustant les valeurs expérimentales, obtenues par la technique d'absorption,

aux calculs théoriques des niveaux confinés. Le résultat obtenu de 55: 15 pour le rapport

entre la bande de conduction et la bande de valence s'est révélé plus tard incorrect, la

valeur admise étant 60:40. La précision dans la détermination des discontinuités de

bande par les techniques optiques dépendra de plusieurs facteurs, cntres autres le

modèle théorique utilisé, les valeurs des énergies de liaison des excitons. la précision

des paramètres structuraux et des paramètres de bande.

Dans le cas du système étudié GalnPllnP, B notre connaissance, aucun trri~ail n'a t'ait

l'objet de la détermination de l'alignement de bandes. Comme la différence énergétique

entre les bandes interdites des matériaux barrière et puits est faible (pour une

composition de 1 8 8 de Ga, elle n'est que de 30 meV environ}. l'utilisatiori des

techniques optiques reste par conséquent le seul moyen d'investigation de l'alignement

de bandes pour ce système.

Afin de déterminer les discontinuités de bandes dans nos structures à PQ, nous avons

utilisé le modèle des fonctions enveloppes de Bastard-Marzin tel que décrit dans le

premier chapitre. Ce modèle permet de calculer les niveaux confinés dans les puits et les

barrières en tenant compte de l'effet des contraintes du matériau barrière GainP

engendrées par le désaccord de maille avec le substrat d'inP. Nous avons vu que dans ce

modèle, AEc (que nous avons appelé V, au chapitre 1 ) est un paramètre ajustable et nous

avons aussi mentionné que les structures contraintes offraient plus de possibilités de

configurations de bandes que celles non contraintes à cause de la levée de

dégénérescence de la bande de valence au centre de zone induite par la brisure de la

symétrie. Aussi, nous traçons la variation de l'énergie correspondant aux transitions

permises entre les niveaux confinés trous lourds et trous légers de la bande de valence et

ceux des électrons de la bande de conduction en fonction de ce paramètre. A partir des

résultats expérimentaux déduits des spectres d'absorption optique (ou de PLE) que nous

ajustons aux courbes théoriques, nous pouvons ainsi déterminer le paramètre S c .

Signalons que nous devons tenir compte de l'énergie de liaison de I'exciton lorsque les

transitions observées sont des résonances excitoniques puisque 1s rnodile donne

seulement les transitions bande Lt bande.

i e s figures 3.16 et 4.17 résument graphiquement les résultats des calculs thioriques

des transitions entre les niveaux confinés permis n = 1 impliquant les bandes trous

Iigers et celles des trous lourds pour les échantillons CFM97S et CEM74S. Les

paramètres structuraux utilisés dans les calculs sont donnis dans la tableau IV-3 et les

paramètres de bandes dans la tableau IV- 1. Nous pouvons remarquer sur ces figures que

l'énergie de la transition eI-hhl est moins sensible à la valeur de AEc que celle de la

transition el-lhl, notamment dans la région où celle-ci est supérieure à ~ , b " ~ ' " - EgPUIiS,

c'est à dire lorsque l'alignement de bandes correspond à une configuration de type 11. il

est donc plus précis d'ajuster la valeur expérimentale correspondant à la transition el-

Ihl pour tirer la valeur de AEc plutôt que celle qui correspond à e 1-hh 1.

Dans le cas de l'échantillon CFM97.5, la première transition observée est plutôt un

bord d'absorption, et est située environ 1.42 1 eV. Nous ajustons alors cette valeur à la

AEc (meV)

Figure 4.16 : Résultats des calculs théoriques des transitions entre les niveaux conhés

des bandes de conduction et de valence pour le PQM CFM97S. Les transitions impliquant

les trous légers sont désignées par e 1-hl et ceUe des trous lourds par e 1-hh 1.

Figure 4.17 : Résultats des calculs théoriques des transitions entre les niveaux confinés

des bandes de conduction et de valence pour le super-réseau CEM74S. Les transitions

impliquant les trous légers sont désignées par e 1-lhl et celle des trous lourds par e 1-hh 1 .

courbe théorique e l -1h 1 pour déterminer la discontinuiti des bandes de conduction U c

qui est alors de 44.5 meV. Cette valeur est située dans la région de la courbe où cette

transition est de type II. On peut noter que le passage de la configuration type I à type II

pour cette transition correspond i une valeur de AEc de 20 rneV environ. Nous ajustons

ensuite la valeur de AEc obtenue A la courbe théorique e 1 -hh 1 pour en déduire la valeur

de la transition impliquant les trous lourds. Nous trouvons que l'énergie correspondante

est de 1.449 eV et est de type 1. En comparant cette valeur avec la valeur expirimentale

1.341 eV, nous déduisons une énergie de liaison de 8 meV pour I'exciton el-hhl pour

cette hétérostructure. Ces résultats indiquent que les électrons sont confinés dans les

puits d'InP ainsi que les trous lourds, tandis que les trous légers sont dans la barrière de

GaInP.

La figure 4.17 montre les résultats obtenus pour le CEhI7-i.S. Dans le cas de tous Ir's

échantillons pseudomorphiques de Ia série E étudiés, nous avons vu que les spectres

d'absorption (ou de PLE) montraient des pics bien résolus pour les deux transitions

principales. Le meilleur ajustement des valeurs expérimentales avec le modèle est

obtenu si nous supposons une énergie de liaison de l'exciton pour la transitiori e 1-lhl de

2 meV dans le cas de l'échantillon CEM74S. ce qui nous permet de déduire une

discontinuité de bande de 34 meV qui correspond à une transition de type Li pour la

bande de trous légers et de type 1 pour celle des trous lourds. A partir de ce résultat,

nous trouvons une valeur de l'énergie de liaison de l'exciton trou lourd de 3 meV.

Évidemment. ce résultat ne correspond pas aux valeurs prévues dans les stmctures à PQ

de type 1 comme nous l'avions mentionné au chapitre 2. Nous discuterons ce point dans

la prochaine section.

il est quelque peu surprenant d'observer dans les spectres d'absorption des

' échantillons de la série E, contrairement aux spectres des échantillons de la série F, que

la transition e l - lh l , qui est de type II, puisse avoir des effets excitoniques non

négligeables. Aussi, pour tenter d'élucider ce point, nous avons calculé les énergies

permises pour les bandes électroniques e 1, de trous légers Ih 1 et de trous lourds hh 1 du

niveau n = 1 en fonction de la largeur de la barrière LB par le modèle de la fonction

enveloppe de Bastard-Marzin. Les résultats de ces calculs sont représentés à la fisure

4.18. Les paramètres structuraux correspondent à ceux de l'échantillon CEh17IS. On

constate qu'au-delà d'une certaine largeur de barrière, les niveaux confinés s'amincissent

à cause de la diminution du recouvrement des fonctions d'onde entre les barriires et les

puits. Par contre, on peut voir sur cette figure que dans le cas des largeurs de barrière d

relativement faibles, inférieures à 100 A environ, le recouvrement des fonctions d'onde

augmente, ce qui entraîne un élargissement de la largeur des mini-bandes. C'est Ir cas

des super-réseaux. On s'attend alors à des effets excitoniques assez significatifs [17 ] . En

effet, dans le cas des puits quantiques multiples, la localisation des Clectrons dans les

puits et celle des trous légers dans la barrière devraient diminuer siyificativement

l'énergie de liaison des excitons par rapport à celle dans les structures volumiques à

cause de la délocalisation spatiale des porteurs et de la distance qui sépare les électrons

et les trous Iégers. Au contraire, dans le cas des super-réseaux, la diminution de la

largeur de la barrière par rapport à celle dans les PQIM induit le recouvrement des

fonctions d'onde, et en conséquence devrait permettre de rehausser les effets

excitoniques. Ce résultat est bien reflété dans les spectres de photoluminescence

(fig.4.11) et d'absorption optique (fig. 4.12 et 4.14) des échantillons de la série E, qui 0

rappelons-le sont constituées de barrière d'épaisseur inférieures à 100 A , puisque,

contrairement à ceux de la série F, l'émission radiative de Iri transition el- lhl est

i / h h l

Largeur des barrières (A)

Figure. 4.18 : Energies des bandes permises (zones hachurées) des premiers niveaux

électroniques e l , des trous légers ihl et des trous lourds hl en fonction des largeurs de

barrière LB avec les paramètres structuraux de l'échantillon CEiCl74S. Les traits pointillés

correspondent aux positions où les bandes ne sont plus confinées.

relativement plus intense et le pic d'absorption de cette transition est bien résola. Ce

résultat est la conséquence de l'augmentation dans le cas des super-réseaux,

comparativement aux PQM, de l'énergie de liaison de I'exciton formé entre les électrons

localisés dans les puits et les trous légers dans les barrières.

La figure 4.19 illustre la configuration de bandes du système GainP/InP tel que nous

venons de voir. Nous y avons représenté les bandes interdites des matériaux constituants

I'hétérostructure. E , ' ~ est I'tnergie de la bande interdite du matCriau borriére contraint

impliquant la bande des trous légers , et E," celle du matériau puits : E~~~ est la largeur

entre la bande de conduction et celle de la bande des trous lourds du matiriau barrière.

Les discontinuités entre les bandes de conduction a,, de trous légers AE,Ih (que l'on

appelle également v,lh) et de trous lourds LE." (appelée aussi vphh")es matériaux

barrière et puits sont également représentées sur la figure. Les transitions entre les

premiers niveaux confines électrons-trous légers sont désignées par el-lh 1, et celles des

électrons-trous lourds par e l -hh l . La tableau IV-6 résume les résultats obtenus pour les

échantillons étudiés, Les meilleurs ajustements des valeurs e.upérimentriles aux valeurs

théoriques sont obtenus si nous supposons une énergie de liaison de l'exciton trou léger

nulle dans le cas des PQM de la série F et de 2 meV dans le cas des échantillons de la

sirie E, qui, comme nous l'avons montré sont des super-réseaux. Les énergies de liaison

des trous lourds déduites sont de 6-8 meV pour les PQM et de 2-6 meV pour les SR.

Nous remarquons que la valeur de AEc semble augmenter avec la composition de Ga de

la banière ainsi que AE,hh, tandis que AE,Ih ne semble pas 2lre affectée par cette

augmentation de la composition. D'autre part, AEc semble augmenter considérablement

avec la relaxation. En effet, elle passe de 32 meV pour les échantillons

1 Puits d'InP 1

el-lhl el-hhl '

Barrière GaInP

. . . . . . , .

Barrière GalnP

Figure 4.19 : Configuration de bandes du système à puits quantiques GaInPAnP. E,",

E,'~ et E,hh sont les bandes interdites des matériaux puits et barrière respectivement. AE,

est la discontinuité entre leurs bandes de conduction, AE,'~ celle entre les bandes trous

légères et AEVhh les bandes trous lourds. La transition entre le premier niveau électronique

confiné et celui des trous légers est désignée par e 1-lh 1, ceUe impliquant les trous lourds

par el-hhl.

Echantillom E,'~ ~i~ A& AE"'lh E ~ : ~ E ~ : ~ Q / ~ Q:~

SERIE E (eV) (eV) (rneV) (meV) (rneV) (meV) (rneV)

CEM69S 1.454 1.505 58 -27 24 O 4 0.32 0.30

CEM71S 1.444 1.496 39 -18 3 3 2 2 0.32 0.46

CEM72S 1.443 1.495 39 -70 33 2 5 0.33 0.46

CEM73S 1 - 4 2 1.497 39 -20 35 2 5 0.34 0.48

CEM74S 1.438 1.486 34 -19 39 2 3 0.36 0.46

CEM75S 1.438 1.485 33 -17 30 2 5 0.35 0.48

CEM76S 1.439 1.487 33 -17 32 - 'I 6 0.34 0.49

CEM77S 1.438 1.484 32 -17 3 O - 7 5 0.35 0.48

Echantillons E , ' ~ E~~~ AEc AEJh avhh ~~~l~ Q , ' ~ Q Y ~ ~

SERIE F (eV) (eV) (rneV) (meV) (meV) (meV) (meV)

CFM97S 1.434 1.5 19 44 -23 52 O S 0.34 0.54

CFM98S 1.446 1.529 10 -17 66 O 6 0.30 0.62

Tableau IV-6 : Résultats des calculs théoriques des niveaux confinés en utilisant Ie

modèle de Bastard-Manin. L e s valeurs de la discontinuité entre les bandes de

conduction AEe et les tnergies de liaison des excitons trous lourds E~~~~ sont déduits ii

partir de l'ajustement de la courbe théorique avec les valeurs expérimentales obtenues

en absorption optique. EP et E? sont respectivement les bandes interdites des trous

légers et des trous lourds de la barrière de GaInP. AE," est la hauteur des bamères des

bandes de trous légers et h ~ , " ~ celle des trous lourds. ~ b , ' ~ est l'énergie de liaison

estimée des excitons trous légers. Q,'~ et Q~~~ sont difinis dans le texte.

pseudomorphiques à 58 meV pour le CEM69S qui a 13% de relaxation alors que la

composition de Ga de la barrière augmente seulement de 1 % environ. Cependant, les

rapports des discontinuités de bandes restent pratiquement constants. En effet.

contrairement aux hétérostmctures non contraintes oh l'on exprime le rapport des

discontinuités de bandes par Q = LE, / (bE, + SI}, dans le cas des hét~rostructures

contraintes, à cause de la levée de la dégénérescence de la bande de valence, nous

l'exprimons par les rapports QVlh et QVhh qui sont donnés par les expressions suivantes :

Q,'~ = ILE~'~I / (E, + ILE,'~~) et QVhh = aVhh / (Sc +bEvhh). On peut constater que la

valeur de Q / ~ ne semble varier ni avec la concentration de Ga. ni avec la relaxation des

couches alors que QVhh semble augmenter avec la concentration de Ga mais reste

également pratiquement constant avec la relaxation sauf dans le cas de I'ichantillon

CEM69S où on remarque que la valeur diminue considérablement. ii est toutefois

difficile d'attribuer cette diminution i l'effet de relaxation puisque les paramétres

structuraux introduits dans ce cas dans les calculs souffrent d'incertitudes liées i

l'imprécision des mesures de diffraction aux rayons ;Y dans le cas des khantillons

relaxés. II va sans dire également que le modéle est validc dans le cas structures

parfaites, donc compl&ement contraintes.

Les résultats des calculs théoriques des transitions entre les diffirentes mini-bandes,

déterminés avec les considérations de la tableau IV-6 et sans l'inclusion des effets

excitoniques, sont donnés à la tableau IV-7. Nous remarquons que les seules transitions

permises ne concernent que celles impliquant le niveau fondamental n = i des

différentes mini-bandes et correspondent aux transitions principales A 1 et A2 observées

dans les spectres en tenant compte des effets excitoniques. Les autres transitions qui

apparaissent dans le calcul, sont des transitions non permises. EIles ne sont pas visibles

dans les spectres.

l Echantillons

SERIEE (eV) (eV) (eV) (eV) 1 (eV) (eV) (eV) (eV)

Echantillons

Tableau IV-7 : Résultats du calcul théorique des transitions entre les mini-bandes

des structures à PQ GaInPhP. Les valeurs des paramètres ajustribles utilisées dans le

calcul sont dans la tableau IV-6.

Nous venons de voir que la détermination de cet alignement de bande dépend des

paramètres introduits dans le modèle pour les calculs des niveaux confinés. Même si

l'on considère que les paramètres de bande sont suffisamment fiables pour ne pas

influencer considérablement la précision des calculs. i l est difficile d'en dire autant des

paramètres structuraux, notamment les valeurs des largeurs des puits et des barrières.

Aussi, comme la configuration de bandes. qui dtpend de la valeur de LE,, est cruciale

pour la suite de ce travail, nous avons utilisé une deuxième méthode pour trouver a,. Cette approche, utilisée initialement par Dawson [XI, consiste B introduire dans les

calculs les valeurs expérimentales des transitions obtenues dans les spectres optiques et

de tracer les variations de la discontinuité de bande rlEç et de la largeur du puits LA.

L'intersection des différentes courbes donne les valeurs de lE, et de LA. II est clair que

cette méthode est d'autant plus précise que le nombre de transitions introduit dans les

calculs est grand, particulièrement celles impliquant les niveaux non permis An # O car

elles sont beaucoup plus sensibles à la discontinuité des bandes [ l j 1. La connaissance

préalable de l'énergie de liaison des excitons permet également une meilleure précision.

Si les paramètres strucwaux introduits sont déterminés avec une borine pricision, cette

procédure permet, en quelque sorte, de vhiîïer la fiabilité du modèle théorique utilisé.

Dans le cas des PQiM, nous traçons la variation AEc en fonction de la largeur du puits

pour une transition el-lhl constante et égale à la valeur expérimentale (dans le cas de

I'échantillon CFM97S, eile est de 1.42 1 eV). De la même façon que précédemment,

nous prenons une énergie de liaison de l'exciton nulle pour cette bande. Par contre, pour

les transitions el-hhl, nous traçons les courbes calculées correspondant aux valeurs

expérimentales de l'énergie majorées de 5 et de 10 meV pour tenir compte des effets

excitoniques. In figure 4.20 montre les résultats obtenus pour I'échantilIon CFM97S.

L'intersection des courbes e 1 -1h 1 et e 1 -hh 1 délimite les valeurs de AE, et de la largeur O

du puits LA. Ainsi, on trouve AE, = (45 + 2) meV et LA = (80 k4) A

Pour les super-réseaux, l'énergie de liaison de I'exciton formé par les trous Iégers a

été prise entre 2 et 5 meV alors que celle de I'exciton formé par la bande des trous

lourds entre 5 et 10 meV. D'autre part, nous avons maintenu la valeur de la période d =

LA + LB constante puisque les valeurs expérimentales de la période. déterminées à partir

des mesures de diffraction des rayons X, ne souffrent pris d'incertitudes liies i Iri

modélisation de paramètres dynamiques (comme c'est le cas pour les épaisseurs des

puits et des barrières), et sont donc considérées fiables. Les résultats obtenus pour

l'échantillon CEM74S sont représentés i la figure 4.2 1 . On trouve AEc = (33 i: 4) rncV. O >

LA =(76+8) A e tLB=(91 I8) A

La tableau IV-8 résume les résultats trouvés pour différents ichantillons itudiis. On

peut voir que les énergies expérimentales, ajustées aux calculs du modéls thiorique en

prenant des valeurs des énergies de liaison des excitons trous lourds et légers

raisonnables, permettent de déduire la valeur de l'alignement de bandes S c dans les

hétérostructures GalnPhP avec une incertitude inférieure à 12% et de diterminer les

valeurs de la largeur des puits avec une incertitude de l'ordre de 10%. Comme ces

incertitudes dépendent des énergies de liaison des excitons, une bonne estimation de ces

dernières améliorera la précision. On peut justement noter que les valeurs obtenues pour

les PQM sont plus précises que celles obtenues pour les super-réseaux à cause du fait

que l'énergie de I'exciton trou-léger est "connue".

On peut constater que les valeurs déterminées à l'aide de la première approche sont

contenues dans la marge d'incertitudes. Les valeurs des largeurs de puits et de barrière,

CFM97S 1 1

/ Lbarrière = 250A /

Lpuits (A)

Figure 4.20 : RésuItats des calculs théoriques de l'alignement de bandes du PQM

CFM97S en supposant une énergie de liaison de I'exciton trou léger nulle, et celle des

trous lourds entre 5 et tO meV. Les épaisseurs des puits sont déterminées par l'intersection

des courbes théoriques et I'axe des abscisses. L'intersection des courbes délimite les

valeurs de la discontinuité de bandes de L'hé térostructure.

1 d = tpuits +

Lpuits (A)

Figure 4.21 : Résultats des calculs théoriques de l'alignement de bandes du super-

réseau CEM74S en supposant une énergie de liaison de I'exciton trou léger comprise

entre 2 et 5 meV., et ceUe des trous lourds entre 5 et 10 meV. Les épaisseurs des puits

sont déterminées par l'intersection des courbes théoriques et i'axe des abscisses.

L'intersection des courbes délimite les valeurs de la discontinuité de bandes de

l'hétérostructure.

Echantillons Transition Transition LA LB M c

Tableau IV-8 : Résultats de l'ajustement des courbes théoriques des transitions

entre les niveaux confinés n = 1 à partir du modèle de Bastard-Manin et des valeurs

expérimentales e 1-lhl exp. et e l -hhl exp. tirées des spectres d'absorption optique pour

quelques échantillons. La discontinuité entre les bandes de conduction AEc, les

largeurs des puits et celles des barrières sont des paramètres ajustables. Dans le cas des

super-réseaux, la période a été maintenue constante. Les énergies de liaison des trous

légers ont été prises entre 2 et 5 meV, celles des trous lourds enire 5 et 10 meV. (Voir

figures 4.17,4.18,4.2 1 et 4.22).

déterminées par cette procédure, sont consistantes avec celles estimées par les mesures

de rayons X. Ceci est une indication de la fiabilité du modèle utilisé. D'autre pan, le

résultat le plus important est que cette méthode confirme que la configuration de bandes

pour les transitions impliquant les trous Iégers est bien de type II, et celle impliquant les

trous Iégers est de type 1.

4.3.4 Analyse des résultats et discussion

La détermination de la discontinuité des bandes de conduction J E : = E:"" - E:'

nous a permis de constater, 1i partir du modèle théorique basé sur l'approximation des

fonctions enveloppes, que le systéme à PQ GainPIInP (pour une concentration x < 30%)

semble avoir une configuration de bande telle que Ics trous I t5ps sont confinés dans 13

barrière de GaInP alors que les ilectrons et les trous lourds sont confinis dans les puits

d'InP. Nous avons vu que la diterminrition de cet disnement de bandes, qui est un

paramktre très important, est sensible aux paramètres structuraux que l'on introduit pour

calculer les niveaux confinés, et par conséquent, les énergies absolues des transitions

interbandes. Nous avons montré que nous obtenons un bon accord avec les paramètres

structuraux si nous supposons que les valeurs des largeurs de brirri;tre et de puits ne sont

pas connues. Ces résultats montrent ainsi la fiabilité de ces paramètres. Cette analyse

permet de déduire que le système itudié est de type 1 pour les électrons et les trous

lourds, et de type il pour le système électrons-trous Iégers. Cela implique que cette

dernière transition se fait entre les niveaux confinés dans deux matériaux différents.

L'observation d'une telle transition dans les spectres optiques dipendra donc de la

pénétration des fonctions d'onde des électrons et des trous Iégers dans les deux

matériaux respectifs. Comme la largeur des discontinuités de bande des trous légers,

c'est à dire ta hauteur de banière, est assez faible (entre 17 et 27 meV), il s'ensuit qu'on

peut s'attendre à observer cette transition. Par contre, cette délocalisation spatiale des

porteurs devrait se refléter dans les spectres de photoluminescence par exemple, par une

réduction significative de l'émission radiative de la transition el-lh 1 puisque celle-ci se

fait à travers l'interface.

En effet, dans le cas des PQM, le spectre de photoluminescence de I'ichantillon

CFM97S de la figure 4.1 1 montre trois transitions excitoniques situées aux énergies

1.393 eV, 1.410 eV et 1.420 eV. Nous pouvons dès lors remarquer que l'intensité de la

transition située à 1.420 eV, que nous attribuons à la recombinaison excitonique e t -lh 1 .

est effectivement très Faible. D'autre part, puisque les barrières de GriInP dans ces PQM

ont une largeur supérieure à 215 A . la sepriration spatiale des ilectrons et des trous

légers du niveau n = 1 se manifeste dans les spectres d'absorption cet de PLEi par u n

bord d'absorption. La forme de ce bord d'absorption est similaire à la t'orme théorique de

la figure 2.2 du chapitre 2. Ceci conforte l'hypothèse que cette transition est de type II.

D'autre pan, on sait que l'effet du confinement des porteurs entraîne une

augmentation de la bande interdite du matériau puits qui est donnée pour le niveau n =

1, dans le cas d'un système de type 1 dont la premiire bande de valence est la bande trou

léger, par l'expression :

E,PU1' = E~"'' + e 1 + lh 1 (4. I 1 )

il n'en est pas de même pcur u n système de type iI puisque I'Snergie de la bande

interdite dans ce cas est inférieure à chacun des matériaux constituants la structure à PQ.

Dans le système GainPhP, la bande interdite des puits d'InP est de 1.423 eV. Pour une

transition de type 1, on s'attendrait à observer une transition avec une énersie supirieure

à cette valeur, à moins que l'énergie de liaison de I'exciton ne soit supérieure à la somme

de l'énergie de confinement des électrons et des trous. Ceci est peu probable pour les

PQM qui présentent un bord d'absorption dans les spectres d'absorption et de PL€, donc

une énergie de liaison négligeable. Ce résultat confirme que la rransition observée à.

environ 1.42 1 eV dans nos hétérostructures est de type iI.

Les valeurs des excitons trous lourds, que nous avons déduites en ajustant les valeurs

des énergies obtenues expérimentalement aux valeurs calculées à l'aide du modèle

théorique, sont Svidemment sujet à discussion et doivent Etre interprétées avec

précaution. En effet, dans le cas de l'échantillon CEM7-G. le meilleur rtjustcment itnit

obtenu en supposant une valeur de 2 meV pour I'inergie de liaison de l'exciton trou

léger. Nous avons obtenu alors une valeur de 3 meV pour celle de ['exciton trou lourd.

Comme nous l'avions mentionn6 précédemment. certe derniere ne semble pas

raisonnable puisque dans les systèmes de type 1. on s'attend plutôt i une augmentation

de l'énergie de liaison des excitons résultant de l'effet du confinement quantique. Dans

I'InP massif, cette valeur est estimée i 5 meV [39]. Aussi, nous nous attendons i trouver

une valeur de l'énergie de liaison bien supérieure. il est donc clair que Iri valeur de 3

meV pour l'échantillon CEM74S n'est qu'approximative. La justification est cependant

quelque peu évidente puisque le modèle thiorique concerne les hétérostnictures

parfaites, et par conséquent des interfaces abruptes. D'autre put , les paramètres de

bande introduits dans les calculs sont une interpolation linéaire de ceux des matériaux

massifs constituants I'hétérostructure. D'un autre coté, les paramètres stnicturaux ont été

mesurés à la température ambiante alors que les mesures optiques ont Cté réalisées i

basse température. Notons également que seuie la mesure de la piriode est une mesure

directe. Aussi, nous estimons que les sources d'incertitudes sont suffisamment

nombreuses pour pouvoir affirmer que les valeurs trouvées sont en bon accord avec le

modèle théorique.

Dans le paragraphe précédent, nous avons vu que les raies dénommées B1 et B2 de

nos spectres d'absorption semblaient provenir de la couche tampon de GaInP. Nous

pouvons étayer cette hypothèse en remarquant que le rapport des intensités observées

dans ces spectres est voisin de 3 entre les pics B2 et B 1 qui seraient donc les transitions

impliquant respectivement les bandes de trous lourds ec celles de trous lisers. D'autre

pan, dans le cas de l'échantillon CEM77S. l'épaisseur de cette couche tampon est de O

600 A environ. il est normal que l'intensité des raies observées. attribuées ?I cette

couche, soit relativement faible si nous la comparons B celle des structures massives

contraintes que nous avions titudiées auparavant. II est aussi é\.id~tnt que l'intensité de la

transition B2 est très faible comparée à celle de A l . En effet, si l'on suppose que la

transition A? provient de I'hétérostructure, i l est clair que même si I'ipaisseur totale des 3

puits d'InP contenus dans I'hétérostnicture (environ 470 P. ) est inftirieure (i celle de la

couche tampon de GaInP, sa forte intensité est due au rehaussement de la force de

I'osciIlateur induite par l'effet du confinement quantique, particulièrement pour les

transitions de type 1, comme c'est le cas. On peut noter riussi, i partir dos spectres

d'absorption de la figure 4.12, que l'intensiré de la transition el-hhl correspond à une

probabilité d'absorption d'environ Jx IO-^ par couche. Cette valeur es[ est un ordre de

grandeur plus ilevée que celle des structures a puits quantiques d'AIGaXs/GaAs où elle

est de 6x 10-3 par couche [30], ou bien encore que celle de G k 5jA~lA10 S!A~

où elle est de 1.4x10-~ [31]. Cette forte absorption est une caractéristique très

intéressante pour d'éventuelles applications.

Une autre transition, que nous n'avons pas encore discutée, est celle correspondant au

pic C. Elle n'appara1t que dans les super-réseaux, et est située i une énergie de 6 à 9

meV au-dessus de la transition el-hhl . Nous pouvons remarquer que son intensiti est

d'autant plus grande que le nombre de piriodes est éIevé, Elle apparaît très clairement

dans les structures de 25 périodes, et son intensité diminue dans le CEM74S qui

comprend IO périodes. Elle devient alors de moins en moins visible dans les super-

riseaux possédant 7 et 5 périodes. Comme le calcul théorique de la largeur des mini-

bandes de ces super-réseaux donne des valeurs comprises entre 7 er 9 meV, nous

attribuons cette structure à des excitons de point de selle. En effet. des c~ lcu t s

théoriques, élaborés par Chu et coll. [32], montrent que l'on peut observer des structures

associées à la résonance des excitons de point de selle lorsque la largeur de dispersion

de la bande du super-réseau est comparable ii l'inergis de liaison de l'euciton. comme

c'est le cas de nos hétérostructures. Du point de vue expirimental, des structures

similaires ont également été observées dans d'autres systèmes, tels 1 ' AIGaAslGsAs [33]

ou encore 1'InGaAslGaAs [3J].

Dans le cas des super-réseaux, les spectres de PLE et d'absorption révèlent la

présence de certaines structures, relativement larges situées à des insrsies plus hautes

que l'énergie de la transition C. t e s valeurs théoriques de la tableau TV-7 prévoient

l'apparition d'une transition el-hh2 située à une énergie autour de 1.454 eV dans le cas

des échantillons pseudomorphiques de la série E. Cette valeur correspond bien avec

celle observée dans les spectres expérimentaux de ces échantilions. Comme nous

l'avons fait remarquer au chapitre 2 (section 2.2), les transitions lm - r d = i ont été

prédites théoriquement par des travaux qui tiennent compte du mélange entre les bandes

trous lourds et trous légers, mais sont beaucoup plus faibles que les transitions Arr = O

comme c'est le cas de cette transition. Dans la tableau IV-7, aucune autre transition

n'est prévue à plus haute énergie alors que l'on observe une transition autour de 1.480

eV dans les spectres expérimentaux. Cette valeur est très proche de celle entre les

premiers états du continuum. ii pourrait alors s'agir d'une transition impliquant des

niveaux résonnants dans le continuum.

Dans le cas des échantillons relaxés, les calculs prévoient des transitions entre les

niveaux el-hh2 et el-lh3. Les valeurs des transitions observées concordent pour la

transition el-hh2, mais pas avec celles el-lh3. il est cependant difficile de tirer une

quelconque conclusion pour les écharitillons relaxés. En effet, l'identification de ces

transitions à partir du modèle théorique dépend crucialement des paramètres

structuraux. Aussi, comme nous l'avons déjà souligné. ces valeurs doivent 2tre prises

avec précaution dans le cas des échantillons relaxil;. II est donc difficile de faire une

anayse adéquate dans le cas de ces structures.

4.3.5 Conclusion

Les résultats obtenus par l'intermédiaire des techniques optiques telles que la

photoluminescence en régime continu, l'absorption optique, ainsi que 1'e.ircitation de la

photoluminescence révèlent des caractéristiques très intéressantes pour les structures à

PQ contraintes GaInPhP déposées sur des substrats d'InP. En effet. nous avons

montré que l'alignement de bande leur conftre la particularité d'avoir une configurarion

de bande mixte. Ainsi, les électrons et les trous légers sont séparés spatialement

puisqu'ils sont confinés dans deux matériaux différents : ils forment dors un systime de

type II. Par contre, les trous lourds et les électrons sont confinés dans les puits et

présentent une configuration de type 1. Nous avons vu que ceci se retléte dans les

spectres optiques puisque la transition, associée à la formation de I'exciton entre les

premiers états d'électrons et de trous légers, présente un très faible renforcement

excitonique dans les PQM, et est légèrement augmenté dans le cas des super-réseaux.

Cette augmentation est due au recouvrement des fonctions d'onde des porteurs induit

par la diminution de la largeur des bamères et par les faibles hauteurs de bamères,

notamment celles des trous légers. La transition associée ii celle des trous lourds, par

contre, se caractérise par une très forte intensité dans les spectres d'absorption optique.

Ce résultat, particulièrement iniéressant, pourrait être exploite dans des applications

éventuelles.

Nous avons réussi à identifier les principales transitions observées dans les spectres

d'absorption optique et de PLE. Dans le cas des spectres de photoluminescence,

l'identification des transitions situées à plus basse inergie que celle de I'exciton trou-

léger mérite une attention particulière. Aussi. nous réserverons le prochain chapitre à

l'investigation de l'origine de ces transitions.

Chapitre 5

Conséquence de la séparation spatiale des porteurs dans le système

5.1 Introduction

Nous avons identifié dans le chapitre précedent les ciiffirentes transitions optiques

observées dans les spectres d'absorption en déterminant l'dignement des bandes

d'énergie dans les hétérostnictures contraintes Ga,inl.,P/InP . Nous en rivons déduit la

configuration des bandes de ce système qui est de type 1 pour les transirions e-hh et de

type II pour les transitions e-lh. Comme nous l'avons précisé, cette particularité n'est

possible que dans les structures contraintes qui offrent ainsi une multitude de

possibilités autrement impossibles à envisager. Évidemment. ceci engendre des

propriétés certainement intéressantes que nous allons investiguer.

En effet, les spectres de photoluminescence de ces hétérostructures montrent que les

transitions observées dans les super-réseaux et dans les puits quantiques multiples

diffèrent complètement (fig. 4.12). Dans le cas des super-riseaux, en plus de la

transition associée aux excitons impliquant les trous légers PL. une autre raie

excitonique Po apparaît dont la position en énergie semble indiquer qu'il s'agirait d'une

transition extrinsèque. Par contre, dans le cas des puits quantiques multiples, i l apparaît

deux transitions excitoniques Po et PI à plus basse iner_oie de celle de la transition Pi

impliquant les mini-bandes des électrons et des trous ltgers : alors que la transition de

plus basse Cnergie semble Gtre de nature extrinsèque, l'autre. qui est s i t u k i une

position en énergie non explicable, semble, comme nous allons 1s montrer, Etre de

nature intrins2que.

Nous nous proposons, dans ce chapitre d'analyser les spectres de photoluminescence

et de déterminer l'origine des transitions observées.

Afin de résumer les résultats obtenus au cours de cette Aude, nous allons présenter

les résultats sur deux hétérostnictures types, un super-réseau et u n puits quantique

multiple. Tous les autres échantillons ont un comportement similaire a celui de l'une ou

l'autre de ces hétérostmctures types. Cette comparaison permettra de rendre compte du

caractère particulier des puits quantiques multiples par rapport aux super-réseaux.

5.2 Résultats expérimentaux

5.2.1 Influence de la nature du substrat sur les propriétés optiques

des hétérostructures

Comme nous l'avions dit, nous nous proposons dans ce travail de comparer les

propriétés optiques de deux hétérostructures types, un super-réseau et un PQM, en

l'occurrence le CEM73S et le CFM97S, afin de mettre en évidence les propriétés qui

découlent de la délocalisation spatiale des porteurs dans Ir systéme Ga,[nl.,PAnP. Ces

hétérostructures ont été déposées sur un substrat d'InP fortement dopé au soufre, ce qui

nous a permis, comme nous l'avions mentionné au chapitre précident, de réaliser des

mesures d'absorption optique qui, autrement, auraient éti impossibles sans l'ablation du

substrat.

Les spectres de photoluminescence des échrtntillons déposis sur des substrats d'InP

dopés soufre présentent une large bande aitribuée ii l'émission du substrat comme on

peut le voir à la figure 5.1 qui représente les spectres de PL à basse température dans un

large gamme d'énergie des échantillons CEM7JS et CFM97S. Cet effet représente un

inconvénient lorsque l'intensité d'émission de la couche déposée est faible. Dans ce cas.

le spectre de I'hetérostructure est "noyé" dans la bande d'émission. C'est le cas des

spectres d'émission de l'échantillon CFM97S lorsque l'intensité d'excitation est fiiible,

ou 21 dzs tempdratures relativement élevées. Aussi, nous avons Sté contraints de

présenter les résultats sur l'échantillon CFM97Fe qui sont plus complets. Cet

échantillon est constitué de la même hétérostructure, mais diposé sur un substrat d'InP

dopé Fe. Notons également que cette bande d'émission provenant du substrat dopé

1.36 1.40 1.44 1,48 1.52 1.56

Energie (eV)

Fig. 5.1 : Spectres de photoluminescence à basse température du PQM CFM97S et du

super-réseau CEM74S. La bande B correspond à I'émjssion provenant du substrat d'InP

dopé fortement au soufre.

soufre est influencée par la longueur d'onde du laser incident. En effet. lorsque

l'échantillon est excité avec une longueur d'onde se rapprochant de la première raie

d'émission PI, l'intensité de cette bande diminue et augmente lorsqu'elle s'en éloigne.

On voudrait aussi faire remarquer que la nature du dopage du substrat influence

quelque peu les spectres de photoluminescence. L'émission des couches déposées sur

un substrat dopé soufre est relativement plus intense et la largeur i mi-hauteur des raies

observées est plus faible que dans le cas des hétérostructures déposées sur un substrat

dopé Fe. D'autre part, la superposition des spectres obtenus sur des structures identiques

déposées sur chacun des deux substrats, montre un déplacement d'au plus 7 meV (cas

de l'échantillon CFh497 (fig. 5.2). il n'est toutefois pas possible de tirer des conclusions

quant à l'origine de ces différences sans une étude exhaustive qui n'est pas l'objet de

cette étude. Mentionnons que des travaux ont dij i porté sur ce type de probltme,

notamment dans le cas des structures volumiques d ' h P [Il.

Dans ce qui suit, nous allons présenter les mesures de PL réalisées sur I'échantilIon

CFivI97Fe plutôt que sur le CFM97S, i cause des raisons Gvoquies ci-dessus. Par contre

les mesures d'absorption optique (substrat soufre transpuent dans la r&_oion d'intérêt) et

les mesures de PLE (émission plus intense et mieux résolue) sont celles réalisées sur le

CEM97S. Nous nous sommes assurés que le substrat n'influence pas les résultats en

comparant des spectres pris dans les mêmes conditions. Seul un léser décalage, de 1 à 2

meV, était observé; effet qui n'est nullement crucial pour notre étude.

5.2.2 Photoluminescence en régime continu

Nous avons représenté dans la figure 5.3 les spectres de phoroluminescence à basse

température du super-réseau CEM74S et du PQM CFIYI97Fe. Les caractéristiques

Energie (eV)

Fig. 5.2 : Spectres de photoluminescence à basse température des PQM CFM97S

(structure déposée sur substrat dopé soufre) et CFM97Fe (structure déposée sur substrat

dopé fer).

1.36 1.37 1.38 1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44

Enereie (eV)

Fig. 5.3 : Spectres de photoluminescence à base tempirature du PQM CFM97Fe et

du super-réseau CEM74S.

structurales ont été présentées au chapitre précédent et résumées à la tableau IV.3. Le

spectre de PL du super-réseau consiste en deux transitions excitoniques, l'une à haute

énergie, PI, située il 1.422 eV et l'autre à plus basse énergie, Po, située à 1.4 17 eV.

Dans le cas du puits quantique multiple, nous observons trois transitions, Pl, Po et Pz,

situées à 1.419 eV, 1.410 eV et 1.394 eV respectivement. Les spectres d'absorption de

ces échantillons, sont représentés à la figure 3.4. Comme nous l'avons montré au

chapitre précédent, en modélisant les positions en énergie des structures qui

apparaissent dans les spectres d'absorption à I'aide du modèle proposé par Bastard et

Manin, la première transition excitonique de l'échantillon CEM71S. située i 1.122 eV,

correspond à la transition de type II el-lhl en supposant une énergie de liaison de

I'exciton de 2 meV. Dans le cas du CFM97S, on observe un bord d'absorption à environ

1.42 l eV, caractéristique d'une transition bande 3 bande, impliquant les mini-bandes s l

et Ihl. Dans ce système, les électrons sont confinés dans les puits non contraints d'InP

tandis que les trous légers se trouvent dans les barriires contraintes trnsivemenr de

GainP. La figure 5.5 représente les schémas de la structure de bande des deux

hétérostructures avec les paramètres de bandes déterminés au chapitre précédent à l'aide

des modèles développés au chapitre 1.

En corrélant ces résultats avec ceux de la PL, nous avions conclu que les transitions à

haute énergie observées dans les spectres de PL sont attribuées à la transition el- lhl

excitonique dans le cas des super-réseaux et bande à bande dans le cas des puits

quantiques multiples. Nous nous proposons maintenant d'identifier les autres transitions

observées.

I l I

el-hhl I

el-lhl I

1.40 1-44 1.48

Energie (eV)

Fig. 5.4: Spectres d'absorption à basse température des hétérostructures CFM97S et

CEiM74S. el-ih1 désigne la transition entre les premiers niveaux confinés électrons-trous

légers et e 1 -hh 1 électrons-trous lourds.

PQM CFM97S

+ 1 Pulls d lnP 1 1 .,.., Puitsd'lnP ) ...,. 9

I E,' = 1 J38eV

1.424 eV

E," = : d86 eV

Figure 5.5 : Schéma de configuration de bandes des échantillons (a) PQM CFM97S

et (b) SR CEM74S ainsi que les paramètres de bande calculés à l'aide des modèles de

Bir et Pikus et de Bastard-Manin.

Dans le cas du super-réseau CEM74S, la transition à basse énergie Po est située à

1.417 eV, c'est à dire il 5 meV en dessous de celle de I'émission de l'exciton libre e l -

Ihl. Cette position permet de supposer que cette transition est de nature extrinsèque

puisqu'une énergie de liaison à une impureté de I'exciton de 5 meV est parfaitement

envisageable dans ce type de matériau. En effet, nous avons vu dans le chapitre 2 que le

confinement augmente l'énergie de liaison des excitons liés par rappon ii leurs valeurs

dans les structures massives, l'augmentation dépendant de la position de l'impureté dans

les puits. Comme dans les structures massives dlInP, on observe I'Zmission des excitons

liés 3 des donneurs à des énergies plus basses de quelques dixikmes de meV i 2 meV

que celle de I'exciton libre [Il, nous pouvons supposer que la transition en question

correspond j. la recombinaison des excitons liés aux donneurs dans l'hétérostructure.

Bien que cette hypothèse représente une interprétation tout à fait plausible, nous verrons

dans les paragraphes qui suivent que ce n'est pas le cas.

Pour ce qui est de l'échantillon CFiM97Fe' la position en inergie de la rransition

excitonique la plus basse PI (1.394 eV) semble bien correspondre i celle de la

recombinaison électron-impureté de type accepteur alors qu'il est difficile de

caractériser la transition Po (1.410 eV). En effet, la séparation en énergie entre cette

transition et celle de l'émission el-lhi est de 9 meV. Si l'on suppose qu'elle correspond

B la recombinaison des excitons liés dans les puits d'InP, l'effet de confinement ne

permet pas de justifier un tel rehaussement de l'énergie de liaison à l'impureté par

rappon à celle des structures volumiques d'InP. Nous tenterons d'identifier l'origine de

ces différentes transitions dans les prochains paragraphes.

5.2.3 Photoluminescence en fonction de I'intensité d'excitation et

de la température

Afin de distinguer les transitions extrinsèques des transitions intrinsèques, nous

avons réalisé des mesures de PL en fonction de I'intensité d'excitation et en fonction de

la température pour ces hétérostructures.

La figure 5.6 montre la variation à basse température (T = 5 K) du spectre de PL en

fonction de I'intensité d'excitation de I'ichantillon CEM74S. Comme on peut le

constater, à faible excitation, seule la raie basse énergie PO apparaît. L'augmentation

progressive de I'intensité d'excitation fait apparaître 13 recombinaison excitonique

e 1-lh L à haute énergie, P I , qui se développe au fur et à mesure que I'intensité excitatrice

augmente. A toutes ces intensités d'excitation, relativement faibles. c 'est IF pic i basse

hergie Po qui domine le spectre, ce qui indique un transfert efficace des porteurs de

charge vers les niveaux les plus bas. On observe une augmentarion de I'intensité relative

de la raie Pi avec I'intensité d'excitation sans aucun déplacement de sa position en

énergie, contrairement au pic Po qui se déplace nettement vers les hautes inergies

La variation en fonction de la température du spectre de PL, avec une faible intensité

d'excitation, est représentée à la figure 5.7. On peut voir qu'au fur et i mesure que la

température augmente, I'intensité de la raie Po décroît et s'élargit pendant que la

transition excitonique PI (el- lhl) s'intensifie et commence à dominer le spectre à partir

de T = 15 K. Une observation attentive indique un déplacement vers les hautes énergies

de la raie PO avec I'augr~entation de la température.

1.38 1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44 1.45

Energie (eV)

Fig. 5.6 : Evolution des spectres de photoluminescence, i basse température, rn

fonction de l'intensité d'excitation du super-réseau CEM74S. La ligne pointillée met en

évidence le déplacement de la position en énergie de la transition Po.

1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44

Energie (eV)

Fig. 5.7 : Evolution des spectres de photoluminescence, à intensité d'excitation Lx,.

constante, en fonction de la température du super-réseau CEM74S. La ligne pointillée met

en évidence le déplacement de la position en énergie de la transition Po.

il est clair que la transition Po à basse énergie du spectre de PL, importante à faible

niveau d'excitation et à basse température, est liée à des processus de recombinaison

radiative mettant en jeu des niveaux d'énergie dans la bande interdite du super-réseau :

les défauts dans celui-ci ou bien encore ceux de la couche tampon d'InP. Ces défauts

peuvent être de deux types : les impuretés peu profondes liées à la présence d'atomes

donneurs ou accepteurs, et d'un nouveau type de défauts peu profonds induits par des

fluctuations de la composition de l'alliage, des fluctuations d'interface, ou encore de

celles de l'épaisseur des couches constituants le super-réseau. Le premier type de

défauts se manifeste par des niveaux discrets dans la bande interdite, tandis que le

second par l'apparition d'une queue de blinde dans laquelle les excitons peuvent Etre

localisés. D'autres défauts structuraux. relies i 13 croissance &ou riux dislocations

engendrées par la relaxation des multicouches lorsque l'épaisseur critique est dipassée,

peuvent également être présents et contribuer à la fornation des excitons dans cette

queue de bande. La signature de la recombinaison de ces excitons donne lieu i une raie

excitonique dont la largeur et la position en énergie dépend de l'échantillon (densité

d'impuretés présentes, concentration de l'alliage. paramètres de croissance. pourcentage

de relaxation,. ..).

Nous pouvons supposer dès lors que l'origine de cette transition pourrait être reliée à

la recombinaison des excitons liés aux fluctuations de potentiel engendrés par les

fluctuations de composition de la barrière de G ~ ~ I I I ~ . ~ P , par les impuretés, par les défauts

d'interface et par d'autres défauts structuraux.

Dans le cas des PQM, le comportement des transitions observies dans les spectres de

photoluminescence semble tout à fait différent de celui des super-réseaux. En effet, la

figure 5.8 montre la variation à basse température (T = 7 K) du spectre de PL en

1.38 1.40 1.42

Energie (eV)

Fig. 5.8 : Evolution des spectres de photoluminescence i basse tempirsture en

fonction de l'intensité d'excitation du PQM CFM97Fe. Les lignes pointiilées permettent de

mettre en évidence le net déplacement de la position en énergie de la transition Po.

fonction de I'intensité d'excitation pour le PQM CFM97Fe. Alors que l'on remarque

une rapide saturation de la transition PI, la raie Po ne semble nullement s'affaisser

lorsque I'intensité d'excitation augmente. Au contraire, en plus de s'élargir, elle domine

complètement le spectre de PL à toutes les intensités d'excitation. D'autre part, on

remarque un net déplacement vers les hautes énergies au fur et à mesure que I'intensité

d'excitation augmente. La recombinaison e 1-lh 1, quant à elle, bien qu'elle persiste

jusqu'aux hautes intensités d'excitation, a une intensité qui reste relativement faible.

Les variations du spectre avec la température uusqu'i T = 35 K), pour une intensité

d'excitation modérée et constante, est représentée à la figure 5.9. La raie PI sature très

rapidement (autour de 70 K), alors que la transition PI (2 1 -lh 1 1 persiste bien au-deli, et

son énergie reste constante jusqu'i la température T = 30 K i partir de I;iqudle elle

commence à décliner légèrement vers les basses Cnergies, ce qui est le comportement

habituel des transitions bande à bande. Le spectre de PL est dominée i toutes les

températures par la transition Po qui se déplace Iégèrement et pro_oressivernent vers les

hautes énergies au fur et 2 mesure que la température augmente.

Comme on vient de le voir, l'effet de saturation de la transition Pz lursqui: l'on

augmente I'intensité d'excitation ou la température confirme son orisine extrinsèque.

Par contre, dans le cas de la transition Po, en plus de sa position en énergie inexpliquée,

elle ne semble nullement avoir un comportement habituel des transitions extrinsèques

puisque ni l'augmentation de I'intensité d'excitation, ni celle de la température ne

semblent l'affecter pour la saturer. Bien au contraire, la variation de I'intensité intégrée

de cette raie en fonction de I'intensité d'excitation variant de deux ordres de grandeur,

tracée à la figure 5.10, montre une quasi-proportionnalité alors que l'on s'attend. dans le

1.36 1.38 1.40 1.42 1.44

Energie (eV)

Fig. 5.9 : Evolution des spectres de photoluminescence, à intensité d'excitation I,,,.

constante, en fonction de la température du PQM CFM97Fe. La Ligne pointillie met en

évidence le net déplacement de la position en énergie de la transition Po

Intensité d'excitation ( x 1, )

Fig. 5.10 : Variation de l'intensité intégrée en fonction de l'intensité d'excitation du

PQM C M 9 7 F e (voir fig. 5 .8 ) . Le tracé est seulement un guide pour l'oeil

cas d'une recombinaison de nature extrinsèque a une saturation de son intensité lorsque

l'intensité excitatrice augmente.

Ces résultats inusuels, et très curieux d'ailleurs, semblent contredire la thèse que

cette transition puisse être assignée à des défauts se trouvant dans la bande interdite de

l'hétérostructure ou dans la couche tampon d'InP

Avant d'analyser plus en détail les risuitlits obtenus. nous allons présenter, dans le

paragraphe qui suit, les mesures d'excitation de la photoluminescence qui nous

permettrons de tirer des informations compiémentaires.

52.4 Excitation de la photoluminescence

Les spectres d'excitation de la photoluminescence à basse température (T = 6 K) sont

illustrées à la figure 5.11 pour le super-réseau CEM74S et a la figure 5. il pour le PQM

CFM97S. Dans le cas du super-réseau. le spectre de photoluminescence. présenté sur le

m6me graphique, montre les deux raies excitoniques situées 1 des énerjies 1.4 17 eV et

1.422 eV environ. Lorsque l'énergie de la détection est sur la transition a basse énergie,

le spectre d'excitation reproduit les transitions observées dans le spectre d'absorption

(fig. 5.4) avec des pics encore mieux résolus. La transition à basse énergie est excitée

par toutes les transitions à plus hautes énergies, et particulièrement les deux principales.

Comme nous l'avions montré au chapitre précédent, ces deux principales raies

correspondent aux transitions excitoniques el-lhl et el-hhl, ce qui voudrait dire que,

d'une part, l'émission à basse énergie observée en photoluminescence est de nature

el-hhl

el-lhl L' I

1.417 eV

1 '

PLE ,/"""

Energie (eV)

Fig. 5.11 : Spectres d'excitation de Ia photoluminescence i basse température du

super-réseau CEM74.5, L'énergie de détection est indiquée pour chacun des spectres.

et-lhl L PLE

Energie (eV)

Fig. 5.12 : Spectres d'excitation de la photoluminescence à basse température du PQM

CFM97S. L'énergie de détection est indiquée pour chacun des spectres.

excitonique, et d'autre part elle correspond à la recombinaison des porteurs

photogénérés qui ont relaxé de leurs mini-bandes respectives vers ces états de plus basse

énergie. Lorsque l'énergie de la détection correspond à la valeur de la transition e l -lh 1 ,

nous observons un phénomène similaire.

Dans le cas du PQM, le spectre d'absorption (fig. 5.4) n'est reproduit pour aucune

énergie de détection (voir fig. 5.12). En effet, lorsque I'énergie de la détection est sur la

transition à plus basse inergie Pl, on observe un bord d'absorption et une raie de faible

intensité, situées aux énergies correspondantes à celles des transitions impliquant les

trous légers et les trous lourds respectivement. Elle est donc très faiblement excitée par

la transition el-hh 1 . Le spectre est différent lorsque l'énergie de la ditection est sur la

raie el-lhl puisqu'on n'observe aucune transition excitonique. II apparaît donc

clairement que, contrairement au cas des super-réseaux, les états à plus haute énergie ne

relaxent point vers les mini-bandes impliquant les trous légers. Par contre, lorsque

I'inergie de détection est située sur la transition Po q u i domine le spectre d'irnission, en

l'occurrence celle située à 1.4 IO eV. le spectre d'excitation montre un bord d'absorption

et une raie excitonique très intense correspondant aux transitions el -lh 1 et e 1 -hh 1. Nous

avons vu dans le chapitre précédent que le rapport d'intensité entre les deux plateaux est

de 119 alors qu'il n'est que de 1/2 dans les spectrcs d'absorption. Ceci indique que la

transition Po est très fortement excitée par la transition el-hhl, et faiblement par la

transition el-lhl. D'autre part, la nature excitonique de cette transition est également

mise en évidence dans ces spectres.

Aussi, comme nous venons de le voir. Ies résultats obtenus à partir de ces mesures

d'excitation de la photoluminescence laissent entrevoir des propriétés différentes entre

les super-réseaux et les puits quantiques multiples. Nous essayerons d'exploiter ces

résultats afin d'analyser ces différences dans les prochains paragraphes.

5.3 Discussion et analyse des résultats

5.3.1 Identification des transitions observées dans les spectres de PL des

super-réseaux

5.3.1.1 Origine de la transition à basse énergie Po des super-réseaux

Nous avons vu que la position en énergie de la transition Po permettait d'émettre

l'hypothèse que celle-ci correspondrait ri Iri recombinaison des excitons liCs i des

donneurs. Néanmoins, comme nous l'avions précisé au chapitre 2 , l'origine des

transitions observées dans les spectres de PL pouvait également être identifiée par la

forme de la transition à basse température. Dans le cas de i'tkhantillon C E M 7 6 , la

forme de la transition Po à très basse température et i faible puissance d'excitation

présente une asymétrie marquée, la queue basse énergie étant étalée. alors que la forme

des transitions excitoniques impliquant des donneurs aux basses températures devrait

être tout à fait symétrique. Notre hypothèse semble ainsi être remise en question. Parmi

les transitions caractérisées par une forme asymétrique où la queue basse énergie est

étalée, seute la recombinaison des excitons localisés dans une queue de bande générée

par des fluctuations de potentiel est une candidate potentielle comme origine de la raie

Po. En effet, la recombinaison de la molécule excitonique (ou biexcitons) présente cette

forme à très basse température ainsi que la transition donneurs-accepteurs. La première

est éliminée pour au moins deux raisons : la position en énergie de la raie Po a 5 meV de

PI, alors que l'énergie de liaison (X,X) du biexciton doit être environ 0.2 E, [3], Ex étant

celle de l'exciton libre estimée entre 2 et 5 meV dans Ie chapitre précédent, D'autre pan,

il est difficile de justifier son apparition à une intensité d'excitation trop faible pour

pouvoir créer suffisamment d'excitons susceptibles d'interagir entre eux, et de former

des paires excitoniques. Nous pouvons également éliminer la transition donneurs-

accepteurs aussi bien à cause de la faible différence en énergie avec la position de

I'exciton libre el- lhl (5 meV), qu'en raison du caractere excitonique de Ia raie Pi, mis

en évidence dans les spectres de PLE (fig. S. 1 1).

Un autre argument, qui est en faveur de l'attribution de la transition Pc i la

recombinaison d'excitons liés par les fluctuations de potentiel. est mis en évidence j. la

figure 5.13 où nous avons superposé sur cette figure trois spectres de PL, soumis h la

même intensité d'excitation, pris à des températures différentes, mais trés proches

(4.5 K. 6 K et 9 K). L'élargissement de la raie vers les hautes inergies lorsque la

température augmente, alors que le flanc basse é n e r ~ i e reste insensible Q cette élévation

de la température de l'échantillon, peut être expliquée simplement par la présence d'une

queue de bande, que nous avons introduit au chapitre 2, qui est générée par des

variations locales du potentiel cristallin [4,5,6]. En effet, à basse température, les

excitons sont Iocalisés dans la queue de bande dont l'énergie caractéristique est 6.

Lorsque la température augmente, de AT, les états d'énergie plus Slevée que Q, de kBT,

deviennent accessibles aux excitons qui se recombinent à partir de ces niveaux

k+keAT, ce qui explique l'élargissement du flanc haute énergie de la raie. Les Ctats

d'énergie plus basse que l'énergie de localisation étant déjà occupés à la température la

Energie (eV)

Fig. 5.13 : Spectres de photolunWiescence. à faible intensite d'excitation I.,, constante.

en fonction de la température du super-réseau CEM74S.

plus basse, l'agitation thermique n'influence pas la population de ces états; ce qui

explique l'insensibilité à l'élévation de la température du flanc basse énergie de la raie.

D'autre part, le déplacement vers les hautes énergies de la position de la raie avec

l'intensité d'excitation et la température, représentées dans les figures 5.7 et 5.8

respectivement, est en faveur de cette assignation. Les sites disponibles dans la queue de

bande à une énergie Q, qui sont en nombre limité, sont rapidement occupés par une

fraction de la population d'excitons générés qui continue d'augmenter avec la

puissance. Les excitons restants vont alors combler les sites situés à I'inergie E ~ + A ~ . En

formant de plus en plus d'excitons, la raie impliquant ces excitons. observée dans les

spectres d'émission, se trouve alors déplacée légèrement vers les hautes thergies. Le

même phénomène est observée à la figure 5.7 lorsque la tempirriture augmente. En

d'autres termes, l'énergie de localisation dans la queue de bande. mesurée i partir du

gap excitonique, diminue avec l'intensité et la température. Lorsque l'agitation

thermique est plus grande que I'inergie de localisation, les excitons ne sont plus

loccilist% dans la queue de bande et on commence i observer la recombinaison des

excitons libres, qui, à plus haute température, va suivre la variation de l'énergie de ta

bande interdite. La raie aura alors son flanc haute énergie italé dû aux itats dans les

bandes de conduction et de valence qui sont accessibles grâce B l'agitation thermique.

Les fluctuations de potentiel (engendrées par des variations microscopiques locales

du potentiel) induites par les fluctuations de la composition des barriires de Ga,inI.,P,

l'interaction des excitons avec les impuretés présentes dans le super-réseau, les dSfauts

structuraux ou bien encore le désordre d'interface (rugosité et fluctuations d'épaisseur)

sont responsables de la formation de cette queue de bande. U est toutefois difficile de

faire une analyse quantitative des rôles respectifs jouis par chacune de ces perturbations.

Nous remarquons également que l'énergie de localisation, déterminée par la

différence en énergie du maximum de la raie excitonique PO et celle de lle.uciton libre

el-lhl, augmente avec la relaxation. En effet, nous avons pu comparer les résultats

obtenus pour l'énergie de localisation des super-réseaux pseudomorphiques avec ceux

des super-réseaux relaxés. Dans la tableau V-1 sont présentés les positions en énergie,

observées dans les spectres de PL de ces hétérostructures, des transitions Po et Pi (e 1 - Ihl). Nous en avons déduit l'énergie de localisation. Elle passe de 3-5 meV environ

dans le cas des échantillons pseudomorphiques à 6-7 meV dans 11: cas des structures

partiellement relaxées avec une relaxation comprise entre 1.5 i -4.5%. pour atteindre 10

meV dans l'échantillon le plus relaxé (13% de relaxation). En d'autre termes, les

déformations du réseau cristallin, générées par la relaxation des contraintes par

l'intermédiaire des dislocations. entraînent une augmentation significative de l'énergie

de localisation. Les mêmes effets ont été observés dans les structures ri puits quantiques

d' InAsPflnP [7].

5.3.1.2 Analyse de l'évolution du spectre de PL des super-réseaux en

fonction de l'intensité d'excitation

Nous venons de montrer dans le paragraphe précédent que la transition Po qui

apparaît à basse énergie dans les super-réseaux est attribuée j. la recombinaison des

excitons localisés dans la queue de bande générée par 1' interaction des porteurs avec les

fluctuations du potentiel. Nous avons résumé au chapitre 2 (section 2.4.3) le modèle

théorique, développé par Ouadjaout et Marfaing [a], de la forme de la raie de cette

recombinaison. Ce modèle a été utilisé très récemment pour des structures de PQM

d'lnAsPIInP pour expliquer l'origine des transitions qui apparairsent dans les spectres

Echantiilons R Transition Transition Eo

SERIE E (%'O) PO (eV) PI (eV) (meW

Tableau V-1 : Positions en énergie des transitions, Po et P I , observées dans les

spectres de photoluminescence à basse température pour les super-réseaux

pseudomorphiques et relaxés. R indique le pourcentage de relaxation moyenne et Q est

l'énergie de localisation déterminée par la différence de la position des raies PI et Po.

de PL 171. Nous avons utilisé ce modèle pour ajuster la forme de [a raie Po. Dans

l'expression 2.41, développée au chapitre 2, l'énergie E est mesurée à partir de l'énergie

du gap excitonique qui, à priori, est incannue dans nos super-réseaux. L'équation 3.4 L

est donc exprimée en fonction de hv en utilisant l'expression de l'énergie de

recombinaison des excitons localisés a une énergie E donnée par :

hv=E,-El-E (5.1)

Dans la procédure d'ajustement, nous avons laissé E, - E, comme paramétre

ajustable, ce qui permet de justifier la validité du modèIe en confrontant la valeur de

E, - E, donnée par la reproduction de la forme de la raie Po et celle donnée par la

position en énergie de la raie P i qu i est la recombinaison des excitons libres. sous

avons cinq (5) paramètres, A relié à l'intensité intégée, Es - E, mesure le seuil de 13

raie, c'est à dire l'énergie de l'exciton libre s'il n'itait pas localisé, €0 l'énergie

caractéristique de la densité d'états dans la queue de bande qui contrôle le flanc base

énergie de la raie dont le flanc haute énergie est contrôlé par 6 et e,, Irs paramètres

phénornénoIogiques du temps de vie. Nous avons vu que ce modèle ne tient compte que

des fluctuations du potentiel dues au disordre compositionnel de l'alliage. Toutefois,

comme l'origine de ces tluctuations est introduite de manière phénomhologique dans

les modèles, les autres désordres (impuretés, défauts d'interfaces, . ..) vont contribuer à

la queue de bande. Nous avons pris une Gaussienne pour modéliser la raie de I'exciton

libre el-lhl. En plus d'ajuster la forme des spectres à basse température et à faible

intensité d'excitation, nous avons réussi à suivre I'évoIution du spectre de luminescence

avec l'intensité excitatrice. Contrairement aux spectres de la figure 5.6 qui sont pris à

des intensités d'excitation modérées. les spectres sous forte excitation mettent en

évidence un nouvel effet.

En effet, dans ce régime de "€one excitation", un examen minutieux de ces spectres,

représentés à la figure 5.14 montre l'apparition progressive d'un épaulement 2i environ 1

meV plus bas que l'énergie de I'exciton libre el-lhl. Aussi, nous avons pris une

Gaussienne pour ajuster cette transition, notée X. Les résultats de ces ajustements sont

résumés dans la tableau V-2. Nous avons tracé dans les figures 5.15 et 5.16 la variation,

avec I'intensité d'excitation, de I'intensité intégrée de la transition Po, et de celle

impliquant l'exciton libre el-lhl respectivement. Nous remarquons une tendance à la

saturation des transitions Po et e 1 -1h 1 avec I'intensité d'excitation. La fisure 5.17

montre la variation logarithmique de l'intensité intégrée de la transition X, non pas avec

I'intensité excitatrice, mais plutôt avec I'intensité intégrée de la transition impliquant les

excitons libres, il apparaît clairement deux "régimes" linéaires. Le premier

correspondant aux intensités d'excitations modirées, puisque dans ce régime nous ne

notons encore aucune saturation des transitions PO et e 1-lh 1 (fig. 5.13 et 5.16). Dans cc

cas, la pente de la droite est égale h environ 1.2. Par contre dans Ir: second régime

("forte" excitation), nous obtenons une dépendance quadratique de la transition X avec

I'intensité intégrée de la recombinaison des excitons libres e 1-lh 1 qui se manifeste

clairement par une pente de 2. Ces résultats suggèrent une nature biexcitonique de la

transition X, qui, comme nous venons de le voir, est fortement supportée par la

dépendance quadratique dans le régime de forte excitation. Dans le premier régime

seule une fraction de Ia population des excitons crées est disponible pour la formation

des biexcitons; l'autre partie étant localisée dans la queue de bande. Dans le régime de

"forte excitation", l'efficacité pour former des molécules excitoniques est donc

maximale puisque les excitons nouvellement formés ne sont plus piégés, comme dans le

premier régime, dans la queue de bande, mais sont tous disponibles pour former des

biexcitons.

Energie (eV)

Fig. 5.14 : Ajustement de la forme des raies à l'aide du modèle de Ouadjaout et

Marfaing [SI des spectres de photoluminescence, à basse température, en fonction de

I'intensitk d'excitation du super-réseau CEM74S.

O 400 800 1200 1600

Intensité d'excitation ( Id1 500 )

Fig. 5.15 : Variation de l'intensité intégrée en fonction de I'intensiti d'excitation, pour

la transition Po, du super-réseau CEM74S (Se reférer à la figure 5.14).

1 I l

Transition el-lhl

O 400 800 1200 1600

Intensité d'excitation ( Id1 500)

Fig. 5.16 : Variation de i'intensité intégrée en fonction de l'intensité d'excitation, pour

la transition e 1 -ih 1, du super-réseau CEM74S (Se reférer à la figure 5.14).

Transition X

L 11 I I I 1 1 1 1 1 1 l l l l l l l i l I 1 1 1 1 1111 1 I 1 I I I I

Intensité intégrée e 1 -1h 1 (unit. arb.)

Fig. 5.17 : Variation logarithmique de l'intensité intégrée de la transition X en fonction

de l'intensité intégrée de la transition e l - h l du super-réseau CEM74S (Se refirer i 13

figure 5.14).

D'autre part, nous avons vu dans le chapitre précédent que l'énergie de liaison E, des

excitons impliquant les trous légers est estimée entre 3 et 5 meV. Les résultats des

ajustements indiquent une énergie d'environ I meV pour la transirion X par rapport à la

recombinaison des excitons libres e 1-lh 1. Cette dernière valeur correspond bien à celle

de l'énergie de liaison du biexciton qui doit être de 20 % Ex environ [3j, ce qui étaye

l'assignation de la transition X à la recombinaison de biexcitons. Ainsi, l'augmentation

de I'intensité d'excitation crée une densité de porteurs de plus en plus importante. Ces

porteurs interagissent pour former des excitons libres dont une partie va occuper les

niveaux les plus bas dans la queue de bande. Lorsque tous les Stars de la queue de bande

son[ occupés, la transition Po les impliquant commence ltlors à saturer. X cause de la

délocalisation spatiale des porteurs impliqués, notamment les électrons dans les puits

dllnP et les trous Iégers dans les barriéres de GriInP, la recombinaison se h i t i travers

l'interface. Celle-ci.étant le siège de défauts. lorsque la densité d'excitons augmente,

suite à I'augmentation continuelle de I'intensité d'excitation, ces défauts d'interface

favorisent alors l'interaction entre eux, et par conséquent la nucliatiori de molécules

excitoniques. La saturation de I'intensité de la transition impliquant les excitons libres

en fonction de I'intensité d'excitation serait alors due à la formation des biexcitons.

5.3.2 Identification des transitions observées dans les spectres de PL des

PQM

5.3.2.1 Nature des transitions observées en PL dans les PQM

Dans le cas des PQM, les résultats semblent indiquer une nature extrinsèque pour la

transition Pi. En effet, dans le cas de l'échantillon CFM97Fe. la différence de son

énergie, qui est de 25 meV, avec celle de la raie de la transition el-lh l et cette transition

(fig. 5.3)' correspond I'énergie de liaison d'une impureté de type accepteur. Nous

l'attribuons alors à la recombinaison (e, A). Sa saturation avec I'intensité d'excitation et

la température est également en faveur de cette interprétation (fig. 5.8 et fis. 5.9). 11

reste toutefois Li identifier l'origine de la raie Po qui est située à une énergie environ 9

meV plus bas que la transition el-lhl. A partir des seules mesures de

photoluminescence en régime continu, i l serait préniaturé de tirer une quelconque

conclusion quant à son origine. Ni sa position en énergie, ni la variation de son intensité

en fonction de l'intensité d'excitation et de la température ne supportent son origine

extrinsèque. Au contraire, ces mesures laissent supposer une nature intrinsèque

puisqu'elle ne semble pas se saturer en fonction de l'intensité d'excitation (fig. 5.8) et

de la température (fig. 5.9); elle persiste i des températures relativement élevies.

D'autre part, les mesures d'excitation (fig. 5.12) indiquent un caractére excitonique pour

cette transition, et, comme nous l'avons déjà fait remarquer dans le chapitre précédent,

révèlent des caractéristiques particulièrement diffirentes des spectres d'absorption pour

ce qui a trait aux rapports d'intensité entre les transitions el-[hl et eI -hhl. En effet.

nous avons montré que ce rapport était voisin de 112 dans les spectres d'absorption. et

de 119 dans ceux de PLE du mèrne échantillon lorsque l'énergie de détection est située

sur la transition en question. Ce résultat indique que cette dernière est principalement,

mais surtout fortement excitée par la transitioii impliquant les trous lourds. Ce qui laisse

supposer que cette transition pourrait être une réplique phononique. Sa position en

énergie élimine cette possibilité. En effet, l'énergie du phonon LO dans I'InP est de 42.5

meV 191 alors qu'elle se trouve à 30 meV de I'exciton e 1-hh 1 .

5.3.2.2 Discussion sur l'origine de la transition Po dans les PQM

L'analyse des résultats obtenus convergent pour attribuer une nature intrinsèque à la

transition Po. il s'agira alors d'identifier son origine. Parmi les recombinaisons

intrinsèques connues, qui sont décrites dans le chapitre 2, seules les recombinaisons

excitoniques de complexes de type liquide électron-trou ou de condensât de Bose

seraient des hypothèses à considérer avec intérêt. En effet, comme nous l'avions

mentionné au chapitre 2, l'apparition d'une émission excitonique de type liquide

dectron-trou dans les systèmes de type Q a été prédite théoriquement [IO,] 11. La

délocalisation spatiale des porteurs confinés serait la configuration idéale pour piéger les

excitons à l'interface entre les matériaux barrière et puits, et créer ainsi des conditions

favorables à l'émergence à cet état particulier. L'observation de cette condensation est

bien connue dans les structures massives, notamment les semi-conducteurs à bande

interdite indirecte tels le Ge et le Si [12.13,14] à cause du temps de vie long des

excitons (de l'ordre de la microseconde! ou bien encore dans les structures massives de

bande interdite indirecte d'Al,Ga~.,As [15] où le désordre compositionnel important

favorise la nucléation des gouttelettes excitoniques. Dans les systkmes à puits

quantiques, son observation a également été rapportée mais seulement dans les lignes

quantiques par Kalt et c d . Cl61 qui ont observé la formation du liquide électron-trou

dans les super-réseaux à lignes quantiques de type !I GaAs/AlAs. Dans ces systèmes, la

transition à plus basse énergie est indirecte aussi bien dans l'espace réel que dans

l'espace réciproque [17]. il apparaît alors un temps de vie de I'exciton de l'ordre de la

microseconde [I8]. 1 s ont attribué l'apparition de cet état aux fluctuations du potentiel

induites aux interfaces par la "corrugation", ainsi qu'au rehaussement des effets

excitoniques dû au confinement quantique.

Des travaux récents [19,20] prédisent l'apparition d'une condensation excitonique de

type condensât de Bose dans les structures de type II. La formation de ce condensât a été

rapportée dans Ies structures à double puits quantiques d'AIGaAs/GaAs [21,22]

soumises à un champ électrique perpendiculaire aux couches qui permet de séparer

spatialement les électrons et les trous. et d'augmenter ainsi le temps de vie des excitons.

Dans le cas de nos PQM, les interfaces non abruptes favoriseraient la nucléation de la

condensation excitonique. Ainsi, la formation de ce condensât résulterait de la

localisation des électrons et des trous Iégers près des interfaces favorisée par la

délocalisation spatiale de ces porteurs photogénérés puisque la recombinaison doit avoir

lieu à travers l'interface. k s fluctuations de potentiel aux interfaces seraient donc le lieu

de création de sites de nucléation. Les trous lourds, en relaxant vers les mini-bandes des

trous légers, seraient alors piégés aux interfaces et "approvisionneraient" en permanence

ces sites, ce qui se traduirait par une accélération de la nucleation et la stablité du

condensât excitonique.

Bien que cette hypothèse soit très intéressante, i l faudrait suffisamment de "preuves"

pour pouvoir conclure de manière définitive. En effet, afin de mettre en évidence la

présence du liquide électron-trou, il faudrait satisfaire certains critères [16], notamment

l'apparition d'une température critique Tc au delà de laquelle la densité des gouttelettes

excitoniques devrait augmenter pour donner lieu à un changement de phase (formation

d'un phsrna électron-trou). Pour des températures inférieures à Tc, on devrait observer

une augmentation de la densité avec une diminution de la température. Nous avons vu,

dans la figure 5.9, que l'évolution du spectre de luminescence en fonction de la

température jusqu'i T = 35 K ne montrent aucune transition de phase. D'autres spectres

complimentaires, à plus hautes températures Cjusqu'à T = 180 K), dans le régime "forte

intensité", sont représentés à la figure 5.18. Nous remarquons que la transition Pi, tend j.

disparaître complètement vers T = 80 K alors que la raie el-lhl persiste à des

températures supérieures à T = 180 K. Aucune transition de phase n'est observée

également dans ces spectres. D'autre pm, un autre élément qui serait en défaveur d'une

origine reflétant une condensation d'excitons est la présence de la transition Po à basse

température et à des intensités d'excitrtrion très faibles. II est difficile d'admettre qu 'un

tel phénomène puisse avoir lieu dans un régime de faible excitation. D'un autre côté. on

prévoit un temps de vie de l'ordre de Mons [19] dans ce type de structures pour que la

condensation de Bose puisse apparaître. Ce qui n'est pas le cas, le temps de vie est

estimé à 3ns environ dans le cas de cet échantillon. ii est clair que, mème si la

supposition est particulièrement "excitante", tant que I'on a pas répondu à ces questions

fondamentales, i l faudrait envisager une origine ciiffirente pour expliquer le

comportement de la transition en question.

Une autre interprétation possible est de l'attribuer li la recombinaison des excitons

piégés dans une queue de bande comme dans le cas des super-réseaux. En effet. les

déments qui sont en faveur de cette assignation concernent la forme asymétrique du

spectre à basse intensité d'excitation et à basse température (fig. 5.8)' le déplacement du

maximum de la raie de luminescence vers les hautes énergies avec l'augmentation de

l'intensité d'excitation (fig. 5.8) et avec la température (fig. 5.9). Par contre, nous avons

vu dans les spectres de PLE (fig. 5.12) que cette transition est principalement excitée

par la transition excitonique impliquant les trous lourds. Si I'on suppose qu'elle origine

de la recombinaison des excitons localisés dans la queue de bande. nous devons

admettre que ce sont les excitons dans les puits (spatialement directs) qui participent

principalement à cette recombinaison, auquel cas i l faudrait justifier la grande valeur de

1.36 1.38 1.40 1.42 1.44 1.46 1.48

Energie (eV)

Fig. 5.18 : Evolution des spectres de photoluminescence, j. "forte" intensité

d'excitation. constante, en fonction de la température du PQM CM97Fe.

l'énergie de localisation qui serait alors d'une trentaine de meV environ. Il est difficile

d'expliquer à priori cette valeur, même si l'on peut admettre que les fluctuations de

composition de l'alliage doivent être plus importantes dans les PQiM que dms les super-

réseaux à cause de la composition de Ga dans les barrières qui est plus grande. La

disparition de la transition Po vers T= 80 K (kT = 6 meV) ne permet pas non plus de

justifier la grande énergie de localisation,

5.3 Conclusion

Comme nous l'avons vu. Ia caractéristique la plus originale des hétérostmctures

contraintes Ga,inl.,P/lnP est sans aucun doute la configuration de bandes mixte,

notamment la séparation spatiale des dectrons e t des trous légers, et les propriétés qui

en découlent. Nous venons de voir dans ce chapitre que les mesures de

photoluminescence en régime continu en fonction de l'intensité d'e,ucitation et de la

température et celles d'excitation de la photoluminescence mettent en Svidence u n

comportement différent des transitions observées dans les spectres optiques lorsque l'on

compare les super-réseaux aux PQM. L'épaisseur de la barrière semble alors jouer un

rôle cruciai dans ce système.

Dans le cas des super-réseaux, nous avons réussi 9 identifier les différentes

transitions observées dans les spectres de photoluminescence, notamment la structure à

basse énergie. En effet, l'analyse de l'effet de l'intensité d'excitation et de la

température sur cette transition Po nous a permis de l'identifier a la recombinaison des

excitons localisés dans une queue de bande. Cette dernière est induite par les

fluctuations de potentiel qui sont probablement générées par les fluctuations de

composition des barrières de Ga,Ini.xP, la distribution aléatoire des impuretés, les

fluctuations d'épaisseur, la rugosité d'interface et autres défauts, notamment

structuraux. L'utilisation d'un modèle simple nous a permis d'ajuster la forme des raies

obsewkes en fonction de l'intensité excitatrice, et de déterminer l'énergie de localisation

des excitons dans cette queue de bande. Un résultat particulièrement surprenant, et de

surcroît très intéressant, est l'apparition aux fortes intensités d'excitation d'une

transition située à une énergie O.LE, plus basse que I'energie de I'exciton libre

impliquant les trous légers. E, Ctant son énergie de liaison. Cette valeur correspond i

l'énergie de liaison du biexciton. La variation de l'intensité intégrée de cette raie en

fonction de l'intensité intégrée des excitons libres est quadratique dans le régime "forte"

excitation, ce qui supporte cette assignation. Le fait que l'intensité de !ri transition

impliquant les électrons libres sature avec l'augmentation de l'intensité excitatrice est

aussi en faveur de cette interprétation.

Dans le cas des PQM, nous avons d'abord identifié deux des trois transitions

observées dans les spectres de luminescence ; l'une correspond à la transition

impliquant les mini-bandes e l et Ih 1. la seconde i la recombinaison (,e, A'). NOUS avons

ensuite montré le caractère intrinsèque de la troisième transition qui domine les spectres

à basse température à toutes les intensités d'excitation. Nous avons proposé deux

interprétations possibles :

O La première serait de l'attribuer à la recombinaison d'un liquide dectron-trou ou

d'un condensât de Bose. L'observation de cet état condensé d'excitons. qui a été prévu

théoriquement par divers travaux, n'a pas encore été observé dans les structures à PQ à

bande interdite directe, comme c'est le cas du système GaInPhP. L'émergence de ce

condensât excitonique serait favorisé par la délocalisation spatiale des porteurs et par les

inhomogénéités d'interface, et par conséquent les fluctuations de potentiel à l'interface

qui favoriseraient la nucléation de centres excitoniques. Le fait de ne pas avoir réussi à

observer un changement de phase dans l'évolution des spectres de photoluminescence

en fonction de la température et le fait d'observer la présence de cette raie à faible

intensité d'excitation à basse température ne supporte pas cette hypothèse.

La seconde hypothèse serait de lui assigner une origine similaire i celle de la

transition observée dans les super-réseaux, c'est à dire qu'elle serait associée à la

recombinaison des excitons piégés dans une queue de bande. La forme de la raie 1 faible

intensité d'excitation, son déplacement vers les hautes inergies avec l'intensité

d'excitation et avec la température sont en faveur de cette interprétation. Par contre, i l

serait difficile d'expliquer la grande valeur de l'énergie de localisation des excitons dans

cette queue de bande et le fait qu'elle ne sature ni avec I'intensiti d'excitation. ni avec la

température.

II serait intéressant de faire d'autres mesures, notamment celles des temps de vie des

porteurs en fonction de l'intensité d'excitation et de la température afin d'obtenir des

renseignements complémentaires susceptibles de mener à une interprétation en faveur

de l'une ou de l'autre des hypothèses émises.

Bibliographie

Chapitre 1

[ l ] E. O. Kane, J. Phys. Chem. Solids 1, 249 (1957) ; E. O. Kane dans

"Semiconductors and semimetals. Vol. 3. idi t i par Wilinrdsun et Beer. Acriclemic

Press, 1966

[2] G. L. Bir et G. E. Pikus, "Symmetry and Strain-tnduced Effects in Semicoriductors",

(Halsted Press, 1974).

[3] G. Bastard, "Wave Mechanics ripplied to serniconductor hrterostructures", (les

éditions de Physique, France 1988).

[4] J.Y. Manin, Thèse de Doctorat d'état es Sciences Physiques, Présentée à

l'Université de Paris VTI, Octobre 1987.

[ 5 ] J.Y. Marzin dans "Heterojunctions and Semiconductors Superlattice", Ed. G. AIlan,

G+ Bastard, N. Boccara, M. Lannoo et Voos, (Springer-Verlag 1986), pp 16 1- 176.

[6] W. A. Harrison, S. Ciraci, Phys. Rev. B10, 15 16 (1974)

[7] J. M. Luttinger et W. Kohn, Phys. Rev. 97,869 (1955).

[8] P. Lowdin, J. Chem. Phys. 19, 1396 (195 1).

[9] 1. M. Luttinger, Phys. Rev. 102, 1030 (1956).

[ I O ] F. H. Pollak et M. Cardona. Phys. Rev. 172,816 (1968)

[ I l ] P. merle, D. Auvergne et W. Mathieu, Phys. Rcv., B15,?032 (1977).

[12] R. de L. Kronig et W. J . Penney, Proc. R. Soc. London, Ser. A 130. 499 ( 1 930)

[13] G. P. Kothiyal, S. Hong, Y. Debbrir, P. K. Bhattacharya. et J . Singh, Xppl. Phys.

Lett. 51, 1091 ( t 987)

1141 G.A. Sai-Halasz, L.1. Chang, J.M. Welter, C.A. Chang, et L. Esaki, Solid State

Comm. 27,935 (1978)

[15] Y. Ababou, P. Desjardins, A. Chennouf, R. A. Masut, A. Yelon, M. Baudoin, A.

Bensaada, R. LeonelIi and G. L'Espérance, Semicond. Sci. Technol, Vol. 12. 1 ,

( 1997)

[16] D. Morris, Thèse de Doctorat en Physique, Présentée à l'université de Montréal,

Août 1990.

[17] M. Beaudoin, A. Bensaada, R. Leonelli, P. Desjardins, R. A. Masut, L. Isnxd, A.

Chennouf, G. L'Espérance, Phys. Rev 853, 1990 ( 1 996).

[ I l G. Bastard, dans "Wave mechanics appliçd to semiconductors heterostructures",

(Les éditions de physique, France 1988)

[2] H. B. Bebb et E. W. Williams, dans "Sc.miconductors and jornimctrils, vol S

(Acadernic Press Inc., New york 1977)

[3] Y. C. Chang , G. D. Sanders et H. Y. Chu dans "Hrterojunctions and

Semiconductors Superlattice", Ed. G. Allan, G. Bastard, N. Boccara, M. Lannoo et

Voos, (Springer-Verlag 1986), p. 189-199 ; G.Bast;ird, J. of Luminescence 40 & I l ,

33 (1988)

[4] J. N. Schulman et Y. C. Chang, Phys. Rev. B 31,2056 (1985)

[SI Y. C. Chang et J. N. Schulman, Phys. Rev. B 32,2069 (1985)

[6] P. Voisin et G. Bastard, Phys. Rev. B 29, 935 (1984) ; P. Voisin, Surface Science

142,460 ( 1984)

[7] N. Peyghambarian, S. W. Koch, A. Mysyrowicz, dans "Introduction to

semiconductor optics", Prentice-Hall Inc., New jersey ( 1993)

[SI R. L. Greene, K. K. Bajaj, et D. E. Phelps, Phys. Rev. B29, 1807(1983)

[9 ] GBastard, J. of Luminescence 30 (1-4), 488 (1983) ; R. Greene et al, J . of Vacuum

Science and Techn. B, 1(2), 391 (1983); D. Srinders et al. Phys. Rev. B 32. 5517

( 1985)

[IO] S. Hong , J. of Quantum Electronic 23 (12), 218 l(1987)

[I 1 1 J.Y. Marzin, Thèse de Doctorat d'état Es Sciences Physiques, Présentée à

l'université de Paris VII. Octobre 1987

[12] H. Y. Chu et Y. C. Chang, Phys. Rev. B 36,7946 (1987)

[13] L. V. Keldysh, Proc. 9th. Inter. Conf. Phys. on Semiconductors, Moscou 1968, p

1303

[14] T. M. Rice, J. C. Hensel, T. G, Phillips et G. A. Thomas, Solid State Physics, vol

32, (Academic Press Inc., New York 1977)

El51 H. Kalt, K. Reirnann, W. W. Ruhle, M. Rinker, et E. Bauser, Phys, Rev. B 42, 7058

( 1990)

[l6] D. A. Kleinman, Phys. Rev. B 33,2540 (1986)

[l7] P. Hawrylak, Phys. Rev. B 39,6264 (1989)

[IS] H. Ka![, R. Notzel, K. Ploog et H. Giepen. Solid State Commun. 83. 235 (1992)

[19] J. R. Haynes, Phys. Rev. Lett.l,361 (1960)

[30] : S. D. Bxanovskii et A. L. Efros, Sov. Phys. Sernicond. 12. 1319 ( 1975)

[t 11 : A. G. Plyukhin et L. G. Suslina, Sov. Phys. Solid State 25, 155 1 ( 1987)

[XI 1. M. Lifshitz, Usp. Fiz. Nauk 83, 617 ( 1963)

[23] B. 1. Halperin et M. Lax, Phys. Rev. 148, 727 (1966)

[24] A. Bulatov et L. Birman, Phys. Rev. BI 54, 16305 (1996)

[25] J . Singh, Physics of semiconductors and their heterostmctures, (McGraw-Hill. New

York, 1993), p 743-745

[16] E. Cohen et M. D. Sturge, Phys Rev. B 25,3828 ( 1982)

[27] S . Pemagorov, A+ Reznitsky, S. Verbin, G. O. Muller, P. Floger, et M. Niki

forova, Phys, Status Solidi B 113, 589 (1982)

[28j Sritrakook, V. Sa-Yakanit, et H. R. Glyde, Phys. Rev. B 33, 1199 (1986)

[29] Voir référence 25 , p 742

[30] D. Ouadjaout et Y. Marfriing, Phys. Rev. B 41. 17096 (1990)

[31] Oueslati, C. Benoît a la Guillaume, et M. Zouaghi, Phys. R e v . l3 37. 3037

( 1988)

[32] A. Lusson, Y. Marfaing, D. Ouadjaout, H. Mariette, R. Legros et R. Triboulet,

Annales de Physique, vol. 20, C2-45 (1995)

[33] A. Aït-Ouali et S. landl, Phys. Rev. B 53. 9857 (1996) ; A. Aïr-Ouali. Thèse de

Doctorat en Physique, présentée à l'Crniversité de Sherbrooke, Novembre 1993.

[34] A. Aït-Ouali, R. Y-F. Yip, J. L. Brebner et R. A. %lasut, à soumettre à Phys. Rev.

0.

[35] C. Weisbuch, R. C. Miller, R. Dingle, A. C. Gossard et W. Wiegmann, Solid Stace

Commun., 37,219 (198 1 )

[36] Référence 25, p. 276

[37] G. Bastard, Phys. Rev. B 24,47 14 ( 198 1)

[38] R. L. Greene et K. K. Bajaj, Solid State Commun., 45, 852 ( 1983)

[39] W. T. Masselink, Y. C. Chang, et H. Morkoç, J. Vac. Sci. TechnoI. B 2, 376

[40] C. Delalande, dans "Heterojunctions and Semiconductors Superlattice", Eci. G.

Man , G. Bastard, N. Boccara, M. Llinnoo et Voos, (Springer-VerIris 1986). p. 64-72

Chapitre 3

[ I I A. Mt-OuaIi, T h h de Doctorat en Physique, présentie 9 l'Université de

Sherbrooke, Novembre 1993.

[2] 1. Y. ~Marzin, Thèse de Doctorat d'état es Sciences Physiques, Présentée à

l'Université de Paris VIL Octobre 1987.

[3] T. Steiner, Y. Zhang, S. Charbonneau, A. Villemaire, M. L. W. Thewalt, M.

Maciaszek et R. P. Bult, Can. J. Phys. 67, 242 (1989)

Chapitre 4

[ I j A. Bensaada, A. Chennouf, R. W.Cochrane, R. Leanelli, P. Cova et R. A. Masut, J.

Appl. Phys. 71, 1737 (1992).

[2] A. Bensaada, Thèse de Doctorat en Physique. présentée B l'Université de Montréal,

Septembre 1994.

131 A. Bensaada. A. Chennouf, R. W. Cochrane, J . T. Graham. R. Leonelli et R.

A. Masut, J . Appl. Phys. 75 ( 6 ) , 3074 (1994).

[4] W. J Bartels, J. Vac. Sci. TechnoI. B 1,338 (1983)

[ 5 ] C. R. Wie, H. M. Kim, et K, M. Lau, SPIE proc. 877,41 (1988)

[6] H. .4sai et K. Oe, J Appl. Phys. 54, 7052 (1953)

[7] A. Onton, M. R. Lorenz et W. Reuter, J. Appl. Phys. 42, 3470 ( 197 1).

[8] K. Buckland, H. W. Dinges et E. Kuphal, I. Appl. Phys. 53,655 (1982).

[9 j M. J. McCollum, M. H. Kim, S . S. Bose, B. Lee et G. E. Stillman, Appl. Phys. Letr.

53, 1868 (1988).

] C. P. Kuo, S . K. Vong, R. M. Cohen et G. B. Strinfellow, J. Appl. Phys. 57. 5438

( 1985).

[ I l ] 1. J. Fritz, P. L. Gourley et L. R. Dawson, Appl. Phys. Lett. 51, 1004 (1987).

[12] M. Bugajski et W. Lewandowski, J. Appl. Phys. 57,521 (1985).

1131 A. Knauer, R. Staske, J. Krausstich et R. Kittner, J. Electron. Maier. 20, 1095

( 199 1). J. P. Farges, C. Shiller, et W. J. Banels, J . Cryst. Growth 83. 159 (1987).

[14] A. Bensaada, R. W. Cochrane, R. A. Masut, R. Leonelli et G. Krijrys. J. Crist.

Growth 130,433 (1993).

[15] A. Bensaada, R. W. Cochrane et R. A. ivIasut, 6'h Internotionri1 Conference on

indium Phosphide and Related Materials, Santa Barbara. California, March 28-3 1,

(IEEE Catalog #94CH3369-6, p. 1 18- 17 1 ), 1994

[16] P. L. Gourley, R. M. Biefeld et L. R. Dawson. Appl. Phys. Lett. 47,482 (1985).

[17] A, Bensaada, J. T. Graham, J. L. Brebner, A, Chennouf, R. W, Cochrane, R.

Leonelli and R. A. Masut, Appl. Phys. Lett.64, 773 (1994).

[18] A. Bensaada, A. Chennouf, J. L. Brebner, R. W. Cochrane, J. T. Graham. R.

Leonelli and R. A. Masut, (à soumettre).

[19] J. W. Matthews et A. E. Blakeslee, J. Cryst. Growth 27, 118 (1974).

[20] R. C. Miller et Bhat, J. Appl. Phys. 64, 3647 (1988).

[2 t ] G. Bastard, C. Delalande, M. H. Meynadier. P. M. frijlink, M. Voos. Phys. Rev. B

29,7042, (1984).

[22] R. W. Grant, E. A. Kraut, J. R. Waldrop et S. P. Kowalczyk, dans "Heterojunction

Band Discantinuuities", édité par F. Capasso et G. Margaritondo (North-Hollandd,

Amsterdam, 1987), chap. 4, p. 167.

[23] G. Margaritondo, dans "Electronic structure of setnicanducror hererojilncrion ",

idité par G. Margaritondo (Jaca Book spa, Milrino, 1958) p10.

[24] S. R. Forest, dans "Heterojitnction Band Discontinrrrriries", édité par F. Capasso et

G . Margaritondo (North-Holland, Amsterdam, 1987), chap. 8 , p.3 I 1.

[25] G . Duggan, dans "Heterojirnction Band Discoritinui~ities", édité par F. Capasso et

G. Margaritondo (North-Hollandd, Amsterdam, 1987), chap. 5, p.207.

[26] R. DingIe, W. Wiegmann et C. H. Henry, Phys. Rev. Lett. 33, 827 (1974).

[27] A. Chomette, B. Deveaud, F. Clérot, B. Lambert. et A. Regreny, J . lumin. 44, 265,

( 1989).

[28] P. Dawson, G. Duggan, H. 1. Ralph, K. Woodbridge et G. W. ' t Hooft,

Superlattices and Microstruct. 1 ,23 1 ( 1985).

[29] LPavesi, F. Piazza, A. Rudra, J. F. Culin et M. ûegerns, Phys. Rev. B 44, 9052

(1991)

[30] P. Voisin, dans "i-ieterojunctions and Semiconductor Superlattices", édité par G.

Allan, G . Bastard, N. Boccara, M. Lanoo, et M. Voos (Springer, Berlin 1986) p. 76.

[31] W. Stolz, J. C. Maan, M. AltareIli, L. Tapfer, et K, Ploog. Phys. Rev. B 36, 4301,

(1987).

[32] H. Chu et Y. C. Chang, Phys. Rev. B 36, 2946 (1987). H. Chu et Y. C. Chang.

Phys. Rev. B 39, 10861 (1989).

[33] B. Deveaud, A. Chornette, F. Clérot. A. Regreny. I.C. Marin. R. Romestain, G.

Bastard, H. Chu et Y. C. Chang, Phys. Rev. B JO, 5802 (1989). J. J . Song, P. S.

Jung, Y. S. Yoon, H. Chu Y. C. Chang et C.W. Tu. Phys. Rev. B 39, 5562 (1989).

[34] D. Moms, Thèse de Doctorat en Physique, présentée à l'université de Montréal,

Août 1990.

Chapitre 5

[ l ] S.P. Watkins, R. Arès, R.A.Masut, C.A. Tran, et J.L. Brebner, J. Appl. Phys. 75,

2640 ( 1 994).

[2] M. Razeghi, The MOCVD Challenge, vol. 1 (Adam Hilger, Bristol, UK, 1989) p.56-

57.

[3] D. Birkedal, J. Singh, V.G. Lyssenko, J. Erland et J. M. Hvam, Phys. Rev. M t . 76,

672 (1996).

[4] S. D. Baranovskii et A. L. Efros, Sov. Phys. Scmicond. 12. 1315 (1975); A. G.

Plyukhin et L. G. Suslina, Sov. Phys. Solid State 24, 1551 (1982).

151 I. M. Lifshitz, Usp. Fiz. Nauk 83. 617 (1963); B. 1. Halperin et M. Lax, Phys. Rev.

118,722 (1966) ; A. Bulatov et L. Birman, Phys. Rev. B, 54. 16305 (1996).

[6] J. Singh, Physics of semiconductors and their heterostmctures, (McGraw-Hill, New

York, 1993) p 743-745.

[7] A. Aït-Ouali, R. Y-F. Yip, J. L. Brebner et R. A. Masut, soumis à Phys. Rev. B.

[8] D. Ouadjaout et Y. Marfaing, Phys. Rev. B 41, 12096 (1990) ; A. Lusson, Y.

Marfaing, D. Ouadjaout, H. Mariette, R. Legros et R. Triboulet, .Annales de

Physique, vol. 20, C2-45 ( 1995).

[9] E. Bedel, G.Landa, R. Carles, J. P. Redoules, J. B. Renucci, J . Phys. C, 19, 147 1

( 1986)

[IO] P. Hawrylak, Phys. Rev. B39.6264 (1989).

[ l I I D. A. Kleinman, Phys. Rev. B 33,2540, ( 1986).

[12] T. M. Rice, J. C. Hensel, T. G. Phillips et G. A. Thomas, Solid State Physics, vol

32, (Academic Press Inc., New york 1977).

[13] C. D. Jeffries et L. V. Keldysh, (Elsevier, New York. 1983).

[14] A. H. Simon, S. J. Kirch, et J. P. Wolfe. Phys. Rev. B 46, 10098 ( 1992),

1151 H. Kalt, K. Reimann, W. W. Ruhle, M. Rinker, er E. Bauser, Phys. Rrv. B 42. 7058

( 1990).

[16] H. Kalt, R. Notzel, K. Ploog et H. Giepen, Solid State Commun. 83, 785 ( t 992).

[l7] J. Ihm, Appl. Phys. Lett. 50, 1068 (1987).

[18] J. F. Ange11 et M. D. Sturge, Phys. Rev. B 48: 4650 (1993).

1191 P. B. Littlewood et X. Zhu, Physica Scripta vol. T68,56 (1996).

[20] X. Zhu, P. B. Littlewood, M.S. Hybensen et TM. Rice. Phys. Rev. Lett. 74. 3633

( 1 994)

[21] T. Fukuzawa, E. E. Mendez et J. M. Hong, Phys. Rev. Lett. 64, 3066 (1990).

1221 L. V. Butav, A. Zrenner, G. Abstreiter, G. Bohm el G. Weirnann, Phys. Rev. Lett.

73,304 (1994).

Conclusion

[ I l G.L. Bir et G. E. Pikus, "Symmetry and Strain-induced Effects in Semiconductors",

(Halsted Press, 1974).

[ 2 ] J.Y. Marzin, Thèse de Doctorat d'état es Sciences Physiques. Présentée i

l'université de Paris VIL Octobre 1987.

[3] P. Voisin, dans "Heterojunctions and Semiconductor Superlattices". idité par G.

Allan, G. Bastard, N. Boccara, M. Lanoo, et M. Voos (Springer, Berlin 1986) p. 76.

[4] W. Stolz, J. C. Maan, M. AltareIli, L. Tapfer, et K. Ploo,o, Phys. Rev. B 36. 4301,

(1987).

Conclusion

L'alignement entre les bandes des matSriaux semi-conducteurs qui constituent tes

structures a puits quantiques est déterminant pour la compréhension de leurs propriétés

optiques et électroniques, et en conséquence pour leur application dans les dispositifs i

semi-conducteurs. Actuellement, il n'est pas possible de prédire l'alignement de bandes

qui pourrait se produire à l'interface entre les deux matériaux semi-conducteurs car son

origine fondamentale n'est pas encore bien comprise. Aussi. celui-ci est déterminé

expérimentalement. Parmi les différentes techniques expérimentales qui permettent de

déterminer l'alignement de bande, les techniques optiques sont les plus adaptées lorsque

la différence des bandes interdites des matériaux formant ~'hétérostmcture est petite,

comme c'est le cris du système contraint G a i n P h P que nous nous avons étudié dans ce

travail.

Les propriétés optiques des systèmes de type II sont fondamentalement différentes de

celles des systèmes de type I. En effet, les Ctats excités les plus bas en énergie pour les

électrons et les trous photoexcités apparaissent dans des couches diffirentes, et en

conséquence, les porteurs deviennent spatialement séparés. La recombinaison de ces

porteurs doit donc avoir lieu i travers l'interface. De ceci vont découler des propriétés

particulièrement intéressantes que nous avons tenté de mettre en ividence dans ce

travail dans le cas des hétérostructures contraintes de type II Ga,Inl.,P /uiP déposées

sur des substrats d'hP orientés selon le plan (100) avec une concentration de Ga

inférieure à 30%.

Dans ce travail, nous avons d'abord présenté les résultats des structures volumiques

contraintes Ga,Ini.,P/InP , qui constituent les barrières dans ce système, déposées sur

des substrats d'lnP. Le désaccord du paramètre de maille entre la couche épitaxiale de

Ga,inl.,P et le substrat engendre des contraintes en tension bia.xiale qui induit une levée

de dégénérescence au point de haute symétrie r de la structure de bande. Nous avons

itudié l'effet de ces contraintes sur les transitions observées dans les spectres de

photoluminescence et d'absorption optique de ces couches volumiques. Nous wons

montré que la structure de bande au point i- est fortement modifiée par la. contrainte en

utilisant le modele de Bir et Pikus [Il. il y ri alors apparition dans les spectres

d'absorption optique de deux transitions que nous avons associées aux bandes

impliquant les trous légers et celles impliquant les trous lourds. Nous avons également

mis en évidence la qualité structurale et optique des échantillons en combinant les

paramètres structuraux obtenus par les mesures de diffraction des rayons X et les

spectres de photoluminescence.

Fort de ces résultats, nous avons entrepris l'étude des hétirostmctures qui sont

composées de barriéres de Ga,Ini.,P contraintes en tension biaxiale et de puits d'InP

non contraints en utilisant différentes techniques optiques, notamment l'absorption

optique et la photoluminescence en régime continu. Nous avons confronté nos résultats

expérimentaux au modèle théorique de Bastard-Marzin [3], qui est basé sur le

formalisme des fonctions enveloppes et dans lequel les effets des contraintes sont pris

en compte, afin de déduire l'alignement de bande de ces hétérostructures. Les résultats

obtenus indiquent une délocalisation spatiale des électrons et des trous légers qui

forment un système de type II tandis que les trous lourds sont confinés dans les puits

d 'hP, formant ainsi avec les éiectrons un système de type 1. Nous avons également

réussi à identifier les différentes transitions apparaissant dans les spectres d'absorption.

La configuration de bande mixte obtenue pour ces structures à puits quantiques n'a

été rendue possible que grâce i la contrainte subie par le matériau barrikre. On peut

donc exploiter la contrainte pour moduler les propriétés physiques des matériaux. Ceci

est d'autant plus réalisable avec l'amélioration des techniques de croissance telle la

technique d'épitaxie à phase vapeur aux organo-métalliques avec laquelle nos

échantillons ont été crûs. En effet, malgré le désavantage causé par l'apparition des

dislocations induites par la relaxation des contraintes lorsque l'épaisseur critique est

dépassée, les échantillons obtenus, qu'ils soient complètement contraints ou faiblement

relaxés, se sont avérés de très bonne qualité optique.

Une autre propriété intéressante pour ce système est la forte valeur du coefficient

d'absorption que nous avons obtenu pour la transition de type 1 impliquant les trous

lourds. En effet, comparativement aux structures d'AIGaAs1GaAs [3] ou encore

d'inGa.4sIGa.A~ [4], le coefficient d'absorption trouvé est largement plus grand et

mérite une attention particulière pour des applications éventuelles.

La propriété la plus intéressante du système étudié est certainement la configuration

de bande mixte, notamment la délocalisation spatiale des électrons et des trous légers.

Nous avons également mis en évidence dans ce travail les conséquences engendrées par

la séparation spatiale des porteurs. Pour cela, nous nous sommes proposés de comparer

le comportement des "super-réseaux" avec celui des "puits quantiques multiples" qui se

manifestait différemment dans les spectres optiques. Nous rivons voulu montrer que

l'épaisseur de la barrière joue un rôle particulièrement crucial dans ce type de structures.

Ce sont les recombinaisons excitoniques des poneurs photogénérés qui se font i travers

l'interface qui devraient être le plus affectées par la délocalisation spatiale des porteurs

puisque leurs fonctions d'onde sont centrées dans deux matériaux différents, en

l'occurrence les barrières et les puits. Les spectres de photoluminescence, qui

permettent de mettre en relief cet effet dans le cas de 13 transition spatialement indirecte

impliquant les trous légers, laissent apparaître des transitions a plus basse énergie qui

ont des comportements, non prévisibles d'ailleurs, différents dans chacune de ces

h6térostnictures types. Dans le cas des super-réseaux, nous avons rhssi i identifier

l'origine des différentes transitions observées en assignant la transition à plus basse

énergie à la recombinaison des excitons localisés dans la queue de bande qui est générée

par les fluctuations du potentiel cristallin. Celles-ci peuvent Stre causées par des

fluctuations de la composition de l'alliage constituant la barrière (Ga,Inl.,P), qui est

distribuée de manière aléatoire, aussi bien que par Iri distribution aléatoire des

impuretés, ou par des défauts présents dans I'hCtirostnicture, liés certainement i la

croissance. Nous avons utilisé un modèle qui permet de rendre compte des variations

locales de la composition, mais qui, tout en introduisant de manière phénoménologique

des paramètres reliés au temps de vie des porteurs IocaIisés dans la queue de bande,

n'en permet pas moins d'être tout à fait adapté dans le cas des tluctuations de potentiel

générées par les différents défauts cites ci-dessus. Les résultats de l'ajustement de la

forme des transitions pour différentes intensitis d'excitation donnent d'excellents

résultats. Nous avons également mis en évidence un effet particulièrement intéressant

lorsque l'intensitb d'excitation est suffisamment forte, En effet, i l y a apparition d'une

transition située à environ 1 meV à plus basse énergie de celle de I'exciton libre. Sa

position en énergie ainsi que la variation de son intensité intégrée avec celle de I'exciton

libre nous a permis de lui assigner une origine associée à la recombinaison de

biexcitons.

Dans le cas des puits quantiques multiples, nous avons montré qu'une des deux

transitions apparaissant dans les spectres de photoluminescence, i plus basse énergie

que celle de I'exciton libre, était de nature extrinsèque, et qu'elle pouvait the associée ii

la recombinaison (e, A) dans I'hétérostructure. Nous avons tenté de trouver une

explication à la présence et au cornponement de la seconde transition. Nous avons

d'abord mis en évidence sa nature intrinseque en combinant diffirentes techniques

optiques telles la photoluminescence sous excitation continue en fonction de la

température et de l'intensité d'excitation, !'absorption optique, et l'excitation de la

photoluminescence. L'analyse des différents spectres obtenus nous a permis d'émettre

diverses hypothèses quant à son origine, La première hypoth6se était de supposer que

cette transition proviendrait d'une condensation d'excitons qui serait favorisée par la

délocalisation spatiale des porteurs, telle que prévue théoriquement dans les structures

de type II, qui constituent la structure typique pour I'Smergence d'un tel itat

excitonique. A notre connaissance. aucune observation d'un tel phénomène n'a été

rapporté dans le cas des puits quantiques de type II de bande interdite directe. Aussi,

dans le cas de nos hétérostmctures, 13 formation de ce condensât excitonique serait

favorisée par les fluctuations de potentiel aux interfaces, ce qui donnerait lieu à une

nucléation d'excitons qui auraient tendance 9 s'accumuler aux interfaces, là où la

recombinaison doit se produire. L'observation de cette transition i très basse intensiti

d'excitation n'est pas en faveur de cette interprétation. La seconde hypothèse est de

l'associer à la recombinaison des excitons localisés dans la queue de bande, comme dans

le cas des super-réseaux. Dans ce cas, nous avons montré que beaucoup d'éléments sont

en faveur de cette interprétation, mais l'inergie de localisation, que nous avons estimée

expérimentalement, n'a pas encore pu être expliquée. Toutefois, d'autres travaux sont en

cours pour essayer d'identifier l'origine de cette transition.

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Abderrahim CHENNOUF