LIXIVIATION

Le phnomne de lixiviation des btons correspond dans les grandes lignes un lessivage des hydrates de la pate

de ciment au contact de milieux

fluides.

Les constituants hydrats de la pate de ciment des btons forment un milieu basique, le pH de leur solution interstitielle

tant de lordre de 13.

Dans ces conditions, la majorit des milieux fluides prsente un caractre acide vis--vis du bton, entranant ainsi des dsquilibres chimiques susceptibles daboutir notamment une mise en solution des hydrates.

Le bton peut tre attaqu par des liquides dont le pH est infrieur 6.5, mais cette attaque ne devient grave que pour des pH

infrieures 5.5 ; en dessous de 4.5, lattaque de vient trs svre.

La norme EN 206 [95] dfinit trois classes correspondant aux degrs

d'attaques chimiques faible (XA1),

modre (XA2)

et forte (XA3). Le tableau suivant regroupe les sept caractristiques chimiques, lorsque l'attaque chimique s'effectue par des: sols naturels, les eaux de surface ou l'eau de mer.

Elment en bton XA1 XA2 XA3

SO42- mg/l dans l'eau > 200 et < 600 > 600 et < 3000 > 3000 et < 6000

SO42- mg/kg dans le sol en

gnral

> 2000 et < 3000 > 3000 et < 12000 > 12000 et < 24000

pH de l'eau < 6.5 et > 5.5 < 5.5 et > 4.5 < 4.5 et > 4.0

Degr d'acidit du sol > 20 C Baumann-Gully

CO2 mg/l dissolution de

calcaire dans l'eau

> 15 et < 40 > 40 et < 100 > 100

NH4+ mg/l dans l'eau > 15 et < 30 > 30 et < 60 > 60 et < 100

Mg2+ mg/l dans l'eau > 300 et < 1000 > 1000 et < 3000 > 3000

Les milieux, naturels ou pas, pouvant

conduire des phnomnes de lixiviation correspondent :

aux eaux pures,

aux eaux douces,

aux pluies acides,

et aux milieux plus franchement acides (acides minraux et organiques, eaux rsiduaires).

Les pluies acides, qui contiennent principalement de lacide sulfurique et de lacide nitrique, ayant un pH entre 4.0 et 4.5, peuvent provoquer de la dgradation de la surface expose de bton

Le pouvoir lixiviant dun milieu est proportionnel son acidit vis--vis

du bton.

Mcanismes de lixiviation :

La dgradation des btons par action dun milieu fluide peut mettre en jeu :

des phnomnes mcaniques lis laction rosive de leur circulation sur le bton,

des phnomnes physiques permettant le transport des espces ioniques sous Leffet de gradients de concentration (diffusion) ou

de pression (permation),

des phnomnes chimiques lis des variations de concentration engendrant

des sursaturations ou des sous

saturations conduisant des dissolutions ou des prcipitations.

MECANISME GENERAL

Dissolution / Hydrolyse des composs hydrats: Lixiviation

Accroissement de la porosit et de la permabilit

Prcipitation de composs, nocifs ou non: Gonflement, fissuration, perte de rsistance Accroissement de la porosit et de la permabilit

CINETIQUE DE DEGRADATION

Pour un mme bton et un mme ciment, la cintique de dgradation par les phnomnes de lixiviation peut tre extrmement variable en fonction de la nature du milieu fluide considr, et en particulier du pH (la cintique tant dautant plus rapide que le pH est faible). Cette cintique, gouverne par des lois de diffusion, volue en racine carre du temps.

Lattaque progresse une vitesse approximativement proportionnelle la racine carr du temps du fait que la substance agressive doit traverser la couche rsiduelle des produits de raction de faible solubilit, qui subsistent aprs que le Ca(OH)2 a t dissous.

Ainsi ce nest pas seulement la valeur du pH, mais aussi la capacit des ions agressifs se mouvoir qui influence la progression de lattaque.

De plus, la vitesse de lattaque diminue lorsque le granulat est atteint, car la surface

vulnrable est plus faible et le milieu agressif doit contourner les granulats

Bien que les cintiques de dgradation puissent tre rapides dans le cas dattaques acides ou par des solutions salines souvent

associes lusage intensif dengrais (nitrate dammonium par exemple), la cintique dattaque des btons par les eaux naturelles (eaux pures ou eaux douces)

reste en comparaison trs faible.

A titre indicatif, des essais raliss en laboratoire avec un maintien constant du pH

montrent que la cintique de dgradation avec une eau pH 4,5 est 100 fois plus lente que celle obtenue avec une solution

dammonium fortement concentre.

Acide + BASE Sel + Eau

Agressivit de l acide fonction de la solubilit du sel.

raction de base ACIDE Rappel

Les acides peuvent tre diviss: en acides organiques

et acides inorganiques.

Lacide chlorhydrique, lacide nitrique et lacide sulfurique par exemple sont des acides inorganiques

lacide formique, lacide actique et lacide olique Sont des acides organiques.

Le bton peut tre attaqu par diffrents acides inorganique et organique telles que: sulfurique, nitrique, hydrochlorique, phosphorique, actique, lactique etc. Cependant lacide sulfurique peut tre considrer comme la plus importante cause de destruction des structures en bton,

Mcanismes dattaques des acides.

Les acides

inorganiques

Les acides

organiques

Portlandite

Sels fortement

solubles

Sels faiblement

solubles

Les acides inorganiques sont plus nuisibles pour le bton que les acides organiques

De nombreux acides inorganiques forment avec le Ca(OH)2 (hydroxyde de calcium)

contenu dans la pte de ciment durcie des composs facilement solubles dans leau, par exemple :

Acide X + CH CX + H

Acide + Hydroxyde de calcium Sel de calcium + eau.

raction de base

Les processus daltration chimique sont:

Soit par dissolution de la portlandite augmentation de la

porosit acclration du processus de dgradation ;

Soit par la formation de composs expansifs ;

Soit par la combinaison des 2 mcanismes.

NB: La portlandite est lhydrate le plus sensible aux attaques chimiques.

Un acide est dautant plus nuisible que les sels de calcium forms sont plus facilement solubles.

lacide perchlorique, lacide nitrique et lacide chlorhydrique font donc partie des substances trs agressives.

car les sels correspondants (perchlorate, nitrate et chlorure de calcium) sont trs facilement solubles dans leau.

Les acides inorganiques forts ne ragissent pas uniquement avec lhydroxyde de calcium. Ils attaquent galement les autres composants de la pte de ciment durcie, en formant des sels calciques, aluminiques ou

ferriques, ainsi que des acides siliciques

collodaux (gels de silice)

Ca(OH)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2O

Hydroxyde + Acide Chlorure + Eau

De Calcium Chlorhydrique de Calcium

Ca(OH)2 + 2HNO3 Ca(NO3)2 + 2H2O

Hydroxyde + Acide Nitrate + Eau

De Calcium Nitrique de Calcium

Acide Sulfirique

L'acide sulfurique est un acide trs agressif qui ragit avec la chaux libre Ca(OH)2 dans le bton et forme du gypse (Ca SO4.2H2O).

Cette raction est associe une augmentation du volume du bton par un facteur de 2.2

Une action bien plus destructive est la raction entre l'aluminate de calcium et les cristaux forms de gypse.

Ces deux produits forment l'ettringite (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) moins

soluble de produit de raction.

Ces composs trs expansifs causent la pression interne dans le bton, qui mne la formation aux fissures

Un cas plus agressif et plus destructif dattaque par lacide se produit lorsque le bton est expos lacide sulfurique. Le sel de calcium produit par la raction de lacide sulfurique et de lhydroxyde de calcium est un sulfate de calcium qui cause

alternativement une dgradation accrue due lattaque de sulfate

H2SO4 + Ca(OH) 2 Ca (SO4) + 2H2O

Acide sulfurique + hydroxyde de calcium sulfate de calcium + eau.

Ca(OH)2 + H2SO4 CaSO42H2O 3 CaO2 SiO23H2O + H2SO4 CaSO42H2O + Si(OH)4 3 CaSO4 + 3 CaOAl2O36H2O + 26 H2O 3 CaOAl2O33 CaSO432H2O

The chemical reactions involved in sulfuric acid attack on cement based materials can be given as follows:

La dissolution de lhydroxyde de calcium provoque par lattaque acide procde en deux phases :

- La premire phase tant la raction acide-hydroxyde de calcium dans la pte de ciment.

- La deuxime phase tant la raction acide-silicate de calcium hydrat, cette phase ne commencera pas jusqu ce que tout lhydroxyde de calcium soit consomm.

Les acides moins agressifs tels que les acides phosphoriques et humiques

produisent des sels de calcium avec une

faible solubilit.

Les phosphates de calcium, engendrs par lacide phosphorique, ne le sont en revanche que difficilement. Ils forment la surface du bton une couche qui empche de nouvelles agressions par lacide phosphorique

Ces sels de basse solubilit peuvent agir en tant quinhibiteur partiel au processus global en bloquant les pores dans la pte de ciment par lesquels leau passe. Ceci rduit la quantit de sels de calcium qui entrent dans la solution et retardent le processus

global.

Lacide carbonique, H2CO3

Une concentration de CO2 comprise entre 30 et 60 ppm entran e une attaque svre et si elle est suprieure 60 ppm lattaque sera trs svre.

Durabilit des mortiers pouzzolaniques

Problmatique.

Lincorporation de la pouzzolane de Bni-saf :

Lamlioration des performances mcaniques;

Est ce que lajout de la pouzzolane influe

sur la durabilit des

matriaux cimentaires en milieux agressifs ?

Rle des ajouts minraux.

Optimisation du

squelette granulaire

Sable et Gravier

Amlioration de

laurole de transition

Amlioration de

la pte liante

Rapports E/C faibles,

utilisation des superplastifiants

et des Ajouts minraux

(effet filler et pouzzolanique).

C3S + H2O C-S-H (I) + CH Raction rapide

Pouzzolane +

CH

C-S-H (II) Raction lente

Lhydratation des ciments pouzzolanique:

Les essais effectus sont :

Attaque par les

acides

Attaque par les

sulfates

50 x 50 x 50 mm3

40 x 40 x 160 mm3

Lvolution du poids

Lvolution du poids

Rc

28, 56, 90, 180

Rf

28, 56, 90, 180

Attaque par les

chlores 100 x100 x 100 mm3

Profondeur de

pntration

Aprs 28 jours de cure sous leau.

5% (HCl) 5% (H2SO4) 5% (CH3COOH) 10% (NaOH)

Pese des chantillons (M1)

Schage pendant heure

et nettoyage.

chances :1; 7; 14; 21; 28jours.

Perte de masse (%) =

[(M1-M2/M1)] x 100

Lattaque par les acides. ASTM C 267-96

Pese des chantillons (M2)

Matriaux utiliss

Les ciments Caractristiques physiques des ciments utiliss.

Ciments

Consistance Dbut et fin de prise

Surface

spcifique cm2/g

Lajout utilis

C

(%)

P

(mm)

Dbut h : min

Fin

h : min

CPA Zahana+ 0 % PZ 24 7 2 :50 3 :40 3139 ---

CPA Zahana+ 15% PZ 24 6 3 :10 3 :45 --- pouzzolane

CPA Zahana+ 30% PZ 23 5.5 3 :23 4 :05 --- pouzzolane

CPA Zahana+ 15% FC 25 6.5 2 :20 3 :00 --- F calcaire

CPA Zahana+ 30% FC 26 6 2 :07 2 :50 --- F calcaire

Ciment Prompt 27 5 1 :43 2 :30 4550 ---

Les ajouts utiliss : 1. Ajout actif la pouzzolane naturelle de Bni-Saf 2. Ajout inerte les fillers calcaire de la carrire de Kristel.

Les produits chimiques utiliss : Acide chlorhydrique (HCl) Acide sulfurique (H2SO4) En solution Acide actique (CH3COOH) Hydroxyde de sodium (NaOH) Sulfate de Sodium (Na2SO4) En poudre Sulfate de Magnsium (Na2SO4)

Caractrisation des mortiers frais

Ciments E/C Etalement (cm) Ajout / (%)

CPA Zahana 0.50 15 ---

CPA Zahana+15% PZ 0.50 14 Pouzzolane 15%

CPA Zahana+30% PZ 0.50 13 13.5 Pouzzolane 30%

CPA Zahana+15% FC 0.50 14 14.5 Fines calcaires 15%

CPA Zahana+30% FC 0.50 13.5 14 Fines calcaires 30%

Essai de lattaque par lacide HCl:

1 jour 7 jours 14 jours 28 jours

0

5

10

15

20

25

30

35

Pert

e e

n m

asse e

n (

%)

Priode d'immersion en 5% HCl

CPA

CPA + 15% PZ

CPA + 30% PZ

CPA + 15% FC

CPA + 30% FC

A 14 jours, le mortier CPA et les mortiers avec fillers enregistrent la mme

perte (ordre de 16.5%), les mortiers pouzzolaniques ne perdent que 9% .

Les mortiers pouzzolaniques dveloppent une aptitude plus grande de

rsistance aux attaques acide (HCl).

Lapport des fines calcaires est faible, ajout inerte.

Essai de lattaque par lacides H2SO4:

1 jour 7 jours 14 jours 28 jours

0

5

10

15

20

25

30

35

Pert

e e

n m

asse e

n (

%)

Priode d'immersion en 5% H2SO

4

CPA

CPA + 15% PZ

CPA + 30% PZ

CPA + 15% FC

CPA + 30% FC

Aprs 28 jours, nous constatons une perte de 36.54% pour le mortier MZ0, 31.2% pour MF15, 26.4% pour MF30, et 23% et 15% pour les mortiers MZ15 et MZ30. La rsistance des mortiers avec pouzzolane est plus grande que celles qui sont dveloppes dans le cas des acides HCL. Cette rsistance augmente avec lajout de pouzzolane. la rsistance dveloppe par les fines calcaires est due a un effet de remplissage.

Il est utile de noter quaprs 24 heures de conservation dans la solution de lacide sulfurique, nous avons enregistrer un gain en poids. Ce gain est d au dpt du gypse, qui se forme suite la raction entre la portlandite et lacide sulfurique.

Essai de lattaque par lacide actique:

Lattaque de tous les chantillons est trs faible compar lattaque des solutions inorganiques fortes, des acides chlorhydrique et sulfurique. Il faut peut tre augmenter lage dimmersion pour en conclure plus. 1 jour 7 jours 14 jours 28 jours

0

2

4

6

8

10

Pert

e e

n m

asse e

n (

%)

Priode d'immersion en 5% CH3COOH

CPA

CPA + 15% PZ

CPA + 30% PZ

CPA + 15% FC

CPA + 30% FC

A 28 jours, on note une perte de masse lordre de 9% pour le mortier tmoin qui est le mortier le plus attaqu, pour les mortiers avec pouzzolane on note un perte de lordre de 6%. Pour les mortiers avec fine calcaire la perte est la mme que celle du tmoin tous les ages ce qui montre bien le caractre dajout inerte.

Degr dagressivit des milieux acides

5% HCl 5% H2SO4 5% CH3COOH

0

2

4

6

8

10

Per

te e

n m

asse

en

(%)

Les solutions d'acides

CPA

CPA + 15% PZ

CPA + 30% PZ

CPA + 15% FC

CPA + 30% FC

Variation de la perte en masse aprs 7 jours dimmersion dans les

diffrentes solutions acides des mortiers CPA avec et sans ajouts.

Variation de la perte en masse aprs 14 jours dimmersion dans les diffrentes solutions acides des mortiers CPA avec et sans ajouts.

5% HCl 5% H2SO4 5% CH3COOH

0

5

10

15

Pe

rte

en

ma

sse

en

(%

)

Les solutions d'acides

CPA

CPA + 15% PZ

CPA + 30% PZ

CPA + 15% FC

CPA + 30% FC

Variation de la perte en masse aprs 28 jours dimmersion dans les diffrentes solutions acides des mortiers CPA avec et sans ajouts.

5% HCl 5% H2SO4 5% CH3COOH

0

5

10

15

20

25

30

35

Pe

rte

en

ma

sse

en

(%

)

Les solutions d'acides

CPA

CPA + 15% PZ

CPA + 30% PZ

CPA + 15% FC

CPA + 30% FC

Notre tude montre que nos mortiers sont affects par la nature des acides

avec dans l'ordre le plus agressif HCl puis H2SO4 et enfin CH3COOH, ces

rsultats ont t confirms par BENOSMAN87. Cependant ces rsultats ne sont

pas conformes avec ceux trouvs par Achoura88, qui a trouve que le classement

est tel que H2SO4 puis HCl et enfin CH3COOH.

Essai de lattaque par les acides.

Tmoin

5% HCl 5% H2SO4

5% CH3COOH

Etat des prouvettes aprs immersion de 28 jours dans Solutions : tmoin, 5% HCl, 5% H2SO4 et 5% CH3COOH (de gauche droite).

Etat des prouvettes aprs immersion de 28 jours dans

Solutions :

5 %HCl, 5% H2SO4

Action des solutions basiques

Pour la solution de 10 % dhydroxyde de sodium NaOH (solution basique), les pertes de masses concernant les dix mortiers tudis aprs 28 jours sont infrieures 1%. La figure ci-dessus montre ltat des chantillons aprs 56 jours dimmersion dans la solution de lhydroxyde de sodium. Aucun changement na t observ sur lensemble des mortiers tudis. Le pH de la solution est rest constant (pH gal 14).

Analyses de la microstructure

Les spectre DRX du mortier de ciment CPA conserv dans les diffrents milieux acides.

leau douce : le spectre noir ; 5% HCl : le spectre vert ;

5% H2SO4 : le spectre bleu ;

5% CH3COOH : le spectre rouge.

P P

C

G

G

G

DRX Les nouvelles phases cristallines + les produits disparus

Lactic Acid (CH3 CHOH COOH) Attack Lactic acid attacks are due to the formation of calcium lactate. The calcium lactate formed may dissociate easily giving more ions and increasing the conductivity. The solubility of Ca(OH)2 and C3S in lactic acid is high.

The samples under the lactic acid solution did not deteriorate much. However, while the samples were in the drying state, a white precipitate appeared on the surface in the matrix between the aggregates and mortar. It looked like a precipitate of calcium lactate, which forms according to the

COOCHOHCH3

2CH3CHOHCOOH + Ca(OH)2 Ca

COOCHOHCH3

+ H2O

Calcium lactate, thus formed, may dissociate easily giving more ions and increasing the conductivity. The solubility of Ca(OH)2 and C3S in lactic acid is higher.

Merci pour

votre attention