ALCENES

Exercice 1 On considre le compos A : CH3-CH=CH-COOH. a- Le compos A peut-il exister sous plusieurs formes stroisomres ? Si oui, reprsenter et nommer ces diffrents stroisomres. b- On considre laddition lectrophile de lacide bromhydrique sur le compos A. On obtient deux substances isomres B et B. 1- Reprsenter ces deux isomres et prciser leur configuration absolue. 2- La configuration des produits B et B dpend-elle de la strochimie du compos A de dpart ? Justifier la rponse. c- Lun des stroisomres du compos A est trait par le permanganate de potassium dilu temprature ordinaire. On obtient un mlange de deux isomres C et C de formule C4H8O4 et de configuration respectives 2S,3S et 2R,3R. 1- Expliquer la raction en prcisant son mcanisme. 2- Reprsenter C et C en perspective de Cram. 3- Quel est le stroisomre de A utilis dans cette raction ? Justifier la rponse. Exercice 2 Le citral est une substance naturelle dont la formule brute est C10H16O. Des essais prliminaires ont montr que le citral est un mlange de deux isomres portant tous deux la fonction aldhyde. 1- On ralise une hydrognation catalytique du citral en prsence de platine. On nobtient quun seul produit A (C10H22O) qui prsente en I.R une raie large 3400 cm-1. A , chauff en milieu sulfurique, conduit un hydrocarbure B (C10H20) dont lozonolyse donne du mthanal et du 2,6-dimthyl heptanal. Quelles sont les ractions intervenues ? Donner les formules des produits A et B. Dans quelles conditions doit-on raliser lozonolyse ? 2- Les isomres du citral sont ensuite soumis une ozonolyse. Chacun deux conduit au mme mlange, en proportions molaires gales : de propanone ; de 4-oxo pentanal ; dthanedial. Donner la formule dveloppe plane des isomres du citral. Les nommer en nomenclature systmatique. Exercice 3 1) Un compos A (C14H12) dcolore rapidement une solution de Br2 dans CCl4. Il nabsorbe par hydrognation catalytique quune seule molcule de H2. Son oxydation brutale par KMnO4 en solution concentre et chaude donne, comme seul compos organique, de lacide benzoque C6H5-COOH. Donner la formule de A. Que faudrait-il savoir pour dterminer totalement sa structure ? 2) Pour lever cette indtermination, on soumet A aux ractions suivantes Cl. Viel RNChimie 1

A A C Donner la structure de A.

1-Br2 2-KOH,EtOH H2/Ni H2/Ni

B C14H10

H2/Pd

C C14H12isomre de A

D C14H14 D

Exercice 4 Dans les ractions suivantes, donner la nature du produit majoritaire obtenu et expliquer pourquoi cest un produit anti-Markovnikov : a- HBr + C6H5-CH=C(CH3)2 b- HBr + F3C-CH=CH2 c- HBr + Br-CH=C(CH3)2 Exercice 5 Pour dcolorer 80g de dibrome en solution dans le ttrachlorure de carbone, il faut utiliser 34 g dun hydrocarbure A. Cet hydrocarbure a une densit de vapeur de 2,34. De plus, le permanganate de potassium concentr et chaud ragit sur A pour donner un diacide carboxylique, B, qui possde le mme nombre datomes da carbone que A (masse molaire atomique du brome =80 g.mol-1). Prciser : 1- les formules dveloppes que lon peut attribuer A ; 2- la formule de A, sachant quil est susceptible dtre ddoubl en deux nantiomres, et son nom en nomenclature systmatique. 3- Les isomres obtenus par action de lacide peractique suivie dune hydrolyse acide sur le racmique A. On prcisera le mcanisme de cette raction. Reprsenter les stroisomres ; donner pour chacun deux la configuration R ou S des carbones asymtriques et les relations de stroisomrie qui les lient. Exercice 6 Indiquer quels peuvent tre les produits forms par addition de dibrome sur le norbornne. Justifier votre rponse.

Mme question pour : Addition de leau en prsence dacide sulfurique ; Action de BH3 dans le THF suivi dhydrolyse par leau oxygne en milieu basique.

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Exercice 7 Dans les ractions suivantes sur des alcnes fonctionnaliss, justifier la formation unique des composs obtenus : a- H2C=CH-COOH + HCl Cl-H2C-CH2-COOH b- H3C-CH=CH-N(CH3)2 + 2 HCl H3C-CHCl-CH2-NH+(CH3)2,Clc- H3C-CO-C(CH3)=CH2 + HBr H3C-CO-CH(CH3)-CH2Br Exercice 8 On fait ragir lacide bromhydrique HBr en solution aqueuse homogne sur lthylidne cyclohexane A :

Il se forme un driv brom B mais on a pu observer quil se forme intermdiairement une certaine quantit de 1-thyl cyclohxne C. 1- Prciser la structure du compos B. 2- Expliquer la formation du compos C. 3- Lintervention de C a t-elle une incidence sur la puret du produit final B ? Le produit C est soumis lhydrognation catalytique par le deutrium gazeux D2 . On obtient un produit C8H14D2. 4- Citer un catalyseur de cette raction et prciser la strochimie du compos form. 5- Sur une reprsentation de Cram prciser la configuration absolue des carbones asymtriques. Exercice 9 Quelle est la formule dveloppe de lisomre E du 1-chloro but-2-ne? Soit la raction daddition de lacide hypochloreux effectue sur cet isomre :en milieu acide. 1- Donner la structure de lintermdiaire principal du mcanisme de cette raction. 2- Indiquer la formule du ou des produits forms en reprsentation de Newman, en se limitant aux composs prpondrants. 3- Nommer les carbones asymtriques selon les rgles C.I.P. Exercice 10 Un alcne C7H14 (compos J) ragit avec l'acide bromhydrique pour donner un mlange de deux isomres K et L dans lequel L est majoritaire. Le spectre de RMN du compos L est crit de la faon suivante : 1 triplet et 1 quadruplet dont les intgrations sont dans le rapport 3/2. 1. Donnez la structure du compos L puis celle de K et de J. 2. Dcrivez le mcanisme dtaill de cette raction en deux tapes. 3. Dessinez le diagramme nergtique de cette raction sachant que l'tape lente de la raction est la premire tape et que la raction est exothermique ; on supposera que L est plus stable que K. 4. Quel produit majoritaire M peut-on attendre de la squence de ractions suivante ?

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Exercice 11 L'action du permanganate concentr, chaud, sur un compos N (C14H20O) donne un mlange quimolaire de O (C5H10O) et de P (C9H10O3). Les spectres de RMN et IR du compos O et le spectre IR du compos P sont reproduits ci-dessous (Les chiffres audessus des signaux de RMN sont proportionnels au nombre de protons donnant naissance ces signaux). Le spectre RMN de P est dcrit ainsi : 2H, s, 3,5 ppm ;3H, s, 3,75 ppm ;2H, d, 6,75 ppm ;2H, d, 7,15 ppm ; 1H, signal large 10,25 ppm. 1. Interprtez les spectres IR et de RMN des composs O et P. 2. Donnez la formule semi-dveloppe de chacun de ces composs. 3. En dduire la (ou les) structure(s) possible(s) pour N.

Spectres RMN et IR de O.

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Spectre IR de P

Exercice 12 Les spectres de RMN et IR du compos E (C7H14O) et le spectre IR du compos F (C8H8O) sont reproduits ci-aprs (les chiffres au-dessus des signaux de RMN sont proportionnels au nombre de protons ) Le spectre RMN de F est ainsi dcrit : 2H, doublet 3,65 ppm ;5H, multiplet 7,3 ppm ;1H, triplet 9,7 ppm. Pour chacun des composs E et F : 1.Indiquez le degr d'insaturation. 2. Interprtez le spectre IR et celui de RMN. 3. En dduire la formule semi-dveloppe du compos. 4. Quel compos G conduit aux produits E et F par ozonolyse ? Dans quelles conditions fautil effectuer l'hydrolyse de l'ozonide pour obtenir ces produits ?

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Spectres R.M.N. et I.R. de E

Spectre I.R. de F Exercice 13 Ractions avec le 1-mthylcyclopentne de : H2, Ni de Raney HCl Br2, CCl4 HBr, ROOR H3O+,H2O Br2, H2O CH2I2, Zn/Cu OsO4 puis NaHSO3 KMnO4, HO- chaud O3 puis Zn/AcOH

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Exercice 14 En solution dans le mthanol CH3OH, laddition du dibrome sur le but-2-ne conduit essentiellement :

CH3-CH-CH-CH3 Br OCH3a- Rappeler le mcanisme de cette raction et discuter de la configuration du produit obtenu en fonction de la strochimie de lalcne initial ; b- Proposer un mcanisme pour la raction suivante :

HO

+ Br2 O Br

+ HBr

Exercice 15 Trois composs A, B et C, partagent la formule molculaire C6H10. Les trois composs dcolorent rapidement une solution de dibrome dans CCl4 et sont solubles froid dans de lacide sulfurique concentr. Le compos A absorbe les rayons I.R. environ 3300 cm-1, mais pas les composs B et C. Les composs A et B donnent de lhexane lorsquon les traite avec un excs dhydrogne en prsence dun catalyseur de platine. Dans les mmes conditions, le compos C nabsorbe quun quivalent molaire dhydrogne pour donner un produit de formule C6H12. Lorsque A est oxyd chaud par une solution basique de permanganate de potassium et que le tout est ensuite acidifi, le seul produit organique pouvant tre isol est lacide pentanoque. Une oxydation similaire de B ne donne que lacide propanoque ; le mme traitement appliqu C ne produit que lacide butanedioque. Quelles sont la structures de A, B et C ? Toutes les donnes seront justifies. Exercice 16 Le compos A optiquement actif (dextrogyre) possde la formule molculaire C7H11Br. En labsence de peroxydes, A ragit avec le bromure dhydrogne pour donner des produits isomres B et C, de formule molculaire C7H12Br2. Le compos B est optiquement actif, tandis que C ne lest pas. Le traitement de B avec 1 mole de tertiobutanolate de potassium rsulte en du (+)-A. Le traitement de C avec 1 mole de tertiobutanolate de potassium rsulte en du ()-A. Le mme traitement appliqu A donne le compos D (C7H10). Lorsque 1 mole de D fait lobjet dune ozonolyse, puis dun traitement avec du zinc dans lacide thanoque, il en rsulte 2 moles de mthanal et 1 mol de cyclopentane-1,3-dione. Proposez des structures pour A, B et C en illustrant la strochimie et prsentez les ractions en cause dans ces transformations Exercice 17 IOn considre le 2-mthylcyclopentanol . 1- Combien y a-til disomres correspondant cette formule ? De quel type disomrie sagit-il ? Prciser les relations de stroisomrie entre ces composs.

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2- Reprsenter le compos (R,R) selon le modle ci-dessous :1 2

II-

III-

IV-

V-

Quand lisomre (1S,2R) est chauff 180C avec lacide sulfurique, on obtient 2 composs A et B , isomres, et de leau. A , majoritaire, par ozonolyse en prsence de poudre de zinc, donne A qui est le 5oxohexanal. B ,qui est minoritaire, dans les mmes conditions donne B qui est optiquement actif. 1- Quels sont les composs A et B ? 2- Justifier le fait que A soit majoritaire. 3- Prciser le rle de la poudre de zinc. En faisant ragir lacide bromhydrique , HBr, sur le 1-mthylcyclopentne, on obtient un seul compos C , optiquement inactif. 1- Dtailler le mcanisme de cette raction et justifier cette rgioslectivit. 2- Quel procd permettrait dinverser cette rgioslectivit.(aucun mcanisme nest demand) Action de Br2 , dibrome, sur le 1-mthylcyclopentne : mcanisme ; nature du ou des produit(s) obtenu(s) ;nomenclature R ou S du ou des carbone(s) asymtrique(s) apparu(s). Le 1-mthylcyclopentne , trait par une solution de permanganate de potassium , KMnO4, dilue et froide, donne un mlange G optiquement inactif mais ddoublables en 2 composs G1 et G2. Soumis laction de lacide perthanoque, CH3CO3H, dans le dichloromthane , le 1mthylcyclopentne donne un compos H qui par hydrolyse acide fournit H1 et H2 , isomres de G1 et G2. 1- Donner les mcanismes de formation de G1 , G2 , H1 et H2. 2- Pourquoi un mlange quimolculaire de G1 et H1 est-il optiquement actif alors que celui de H1 et H2 ne lest pas ?

Exercice 18 Quelle sera la structure des produits (strochimie comprise) de la raction du (Z)-3mthylpent-2-ne avec les ractifs suivants :1234567-

Br2 , milieu polaire ; HBr , milieu polaire ; Br2 + NBS ; HBr , peroxydes, milieu apolaire ; HBrO ; H2O , H2SO4 ; BH3 , THF puis H2O2, OH-

8- Hg(CH3CO2)2 , H2O puis NaBH4,OH- ; 9- H2 , Ni de Raney ; 10 - acide mtachloroperbenzoque puis H3O+ ; 11- KMnO4 dilu et froid ; 12- KMnO4 concentr et chaud ; 13- O3 dans CH2Cl2 puis H2O ; 14- O3 dans CH3OH puis (CH3)2S

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Exercice 19 On considre le compos F ci-contre : On tudie la raction du compos F avec l'acide bromhydrique (HBr). 1.a Ecrire la formule semi-dveloppe plane du compos G obtenu majoritairement.H3C CH3CH2 F CH3 H CH2

1.b Donnez la reprsentation de Cram du (ou des) stroisomre(s) de G form(s) au cours de cette raction. Justifiez votre rponse en dcrivant le mcanisme de cette raction. 1.c Le compos G est-il optiquement actif ? On tudie la squence de ractions suivante : 2.a Quels sont le mcanisme et la strochimie de la premire raction entre BH3 et le compos F ? 2.b Donnez la reprsentation de Cram des stroisomres H1 et H2. 2.c Le mlange de produits H1 et H2 est-il optiquement actif ?

Exercice 20 Un thylnique A est trait par le dihydrogne en prsence de nickel de Raney 25C. On observe laddition dune seule molcule de dihydrogne et la formation dun racmique B + B de formule brute C8H18. 1- Rappeler le mcanisme de la raction dhydrognation catalytique dun alcne, strochimie comprise. 2- Donner la dfinition du mot racmique.

A ragit avec le dibrome pour former un seul produit, achiral, C. 3- Dcrire le mcanisme de la raction dun alcne avec le dibrome, strochimie comprise. 4- Donner la dfinition des termes chiral et achiral. 5- Quels sont les lments de symtrie que doit possder C ?

Laction du permanganate de potassium dilu et froid sur A conduit un mlange racmique D et D. Laction du permanganate de potassium concentr et chaud sur une mole de A conduit deux moles dune ctone E. 6- Des rsultats prcdents dduire la formule semi-dveloppe de la ctone E ; nomenclature de cette ctone. 7- Quelle est alors la formule semi-dveloppe de A ? Nommer A. 8- Formules des produits D et D ? En dduire la strochimie de A. 9- Donner la formule semi-dveloppe et la strochimie R ou S des carbones asymtriques de B , B et C.

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Exercice 21 L'hydrognation catalytique en prsence de Nickel de Raney du 2,3-dibromobut-2-ne de configuration E (compos G) conduit deux isomres H1 et H2. 1. Quelle est la strochimie de la raction d'hydrognation ? 2. Dessinez en reprsentation de Cram les isomres H1 et H2 et indiquez la configuration absolue (en la justifiant) des carbones asymtriques. 3. Le mlange H1 + H2 obtenu est-il optiquement actif ? Justifiez votre rponse. 4. A partir de quel alcne (compos I) peut-on former le mlange H1 + H2 par addition du dibrome ? Justifiez votre rponse. Reprsentez ce compos en prcisant la configuration de la double liaison.

Exercice 22 On applique au (Z)-stilbne (1,2-diphnylthne) les ractions suivantes : 1- addition de dibrome ; 2- dihydroxylation par le ttroxyde dosmium en prsence deau oxygne. A laide des mcanismes de ces ractions, donner les produits avec leur strochimie.

Exercice 23 Prciser la formule du (ou des) produit(s) majoritaire(s) obtenu(s) lors de la raction dhydroboration suivie de laction de leau oxygne en milieu basique sur le compos suivant : CH3

Prciser la configuration du (ou des) atome(s) de carbone asymtrique(s) du (ou des) produit(s) obtenu(s). Exercice 24 Donner le mcanisme ractionnel correspondant laction du bromure dhydrogne sur le (E)-3-mthylhex-3-ne. Prciser laspect strochimique de cette raction. Quelle est la configuration absolue du (des) centre(s) chiral(aux) ? Combien de stroisomres obtient-on ? Prciser si ce sont des diastroisomres ou des nantiomres. Comment expliquer que laction du bromure dhydrogne sur le (4S,2Z)-4-mthylhex-2-ne donne le mme rsultat que dans le cas prcdent ?

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Exercice 25 A lobscurit laddition lectrophile de bromure dhydrogne sur lacroline (ou pro-2-nal) conduit au compos A de formule brute C3H5OBr. Donner la formule semi-dveloppe du compos A ainsi que le mcanisme de sa formation en justifiant la rgioslctivit observe. Exercice 26 Dterminer la formule molculaire des six hydrocarbures A, B, C, D, E et F sachant que 7 g de chacun deux fixent 2,24 L de dihydrogne par hydrognation catalytique dans les conditions normales de temprature et de pression. A, B et C conduisent au mme hydrocarbure satur G. D, E et F conduisent au mme hydrocarbure satur H. 1- Identifier B et C sachant que par oxydation mnage, KMnO4 dilu, ils conduisent respectivement aux pentane-2,3-diol R*R* et R*S*. Prciser la formule de A. 2- Lozonolyse de F donne le mthanal et le 2-mthyl propanal. Quelle est la structure de F ? 3- J est le produit prpondrant obtenu par addition ionique de HBr sur F. Laction de la potasse alcoolique sur J fournit principalement E. En dduire D. Exercice 27 Lun des deux protons du mthylne li la double liaison de A a t remplac slectivement par du deutrium, pour former A. La bromation de A suivie de dhydrobromation donne lolfine B et lolfine non deutrie C. Quelle est la configuration du produit monodeutri A qui dcoule des produits de raction cits ?H3C C=C HO H2C H2C A H HO H2C H2C B H H3C C=C Br HO H2C H2C C D H3C C=C H Br

Exercice 28 Un compos A, C4H8, existe sous forme de stroisomres A1 et A2. Par oxydation mnage avec KMnO4 dilu, A1 donne un mlange de deux formes optiquements actives d'un compos C4H10O2. Ces deux mmes formes sont obtenues par raction de A2 avec l'acide perbenzoque et hydrolyse en milieu basique du produit form. Ce mme isomre A2, par oxydation au moyen de KMnO4 dilu, donne une forme inactive du compos C4H10O2. Identifier les deux isomres A1 et A2 et expliquer les diffrences intervenant dans les ractions d'oxydation ci-dessus. Exercice 29 L'oxydation d'un alcne A par KMnO4 fournit deux ctones B et C . La ctone B est identifie par comparaison avec un chantillon authentique obtenu en deux tapes: - raction du 2-bromopropane sur l'actylure de sodium;

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- raction du compos obtenu avec l'eau, en prsence de sels mercuriques, et obtention d'un compos identique B. La ctone C peut tre obtenue par hydratation du 3-phnylprop-1-yne. a- Dterminer A, B et C en expliquant les ractions ci-dessus. b- Pour lever l'indtermination qui subsiste sur la structure de A on pratique une hydrognation catalytique de A sur palladium. On obtient un mlange racmique RR+SS. Quelle est la structure exacte de A ? Exercice 30 Expliquer les ractions suivantes :Br Br H2, 1 mole Cat:Ni Br2 , 1 mole milieu polaire

1mole

1mole H2, 1 mole Cat:Ni

Br2 , 1 mole milieu polaire Br

Br

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Table des exercices1- addition HBr et action KMnO4 dilu ; 2- hydrognation et ozonolyse ; 3- addition Br2, H2 et action KMnO4 concentr ; 4- addition HBr ; 5- addition Br2 ; oxydation par KMnO4 concentr ou peracide ; 6- addition Br2, H2O en milieu acide et BH3 puis eau oxygne ; 7- addition HBr et HCl ; 8- addition HBr et D2 ; 9- addition HClO ; 10- addition HBr ou BH3 et eau oxygne ; spectre R.M.N. ; 11- action KMnO4 concentr ; spectres R.M.N. et I.R. ; 12- ozonolyse ; spectres R.M.N. et I.R. ; 13- ractions diverses avec le 1-mthylcyclopentne ; 14- addition Br2 dans le mthanol ; 15- dtermination de la structure dalcnes ; 16- dtermination de structures ; 17- actions de HBr, Br2, KMnO4 dilu et peracide ; 18- ractions diverses avec le (Z)-3-mthylpent-2-ne ; 19- action HBr ou BH3 et eau oxygne ; 20- action H2, Br2 et KMnO4 dilu ; 21- action H2 et Br2 ; 22- action Br2 et OsO4 avec eau oxygne ; 23- action BH3 et eau oxygne ; 24- action HBr ; 25- action HBr ; 26- dtermination de structures ; 27- bromation suivie de dhydrobromation ; 28- ractions doxydation ; 29- oxydation et hydrognation ; 30- hydrognation et bromation.

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