547.21 : 542.95.26. 544.621

ANALYSE DES PRODUITS DE POLYMERISATION D’HYDROCARBURES AU MOYEN DES SPECTRES

D’ABSORPTION INFRAROUGES PAR

J. LECOMTE, J. J. LEENDERTSE et H. I. W A T E R M A N .

De nombreux echantillons, representant des produits de polymerisation d’hydrocarbures, prepares et deja ktudies a differents points de vue au Laboratoire de Chimie Industrielle a Delft, ont ete soumis a l’analyse spectrale infrarouge au Laboratoire des Recherches physiques a la Sorhonne. On confirme ainsi la plupart dzs resultats obtenus 5 Delft en les completant, et en montrant que le recours au spectre infrarouge fournit des renseignements interessants sur ces produits de poids moleculaire eleve.

Introduction. Dans les annees precedant immediatement la deuxieme guerre

mondiale, le Laboratoire de Chimie Industrielle de 1’Ecole polytech- nique de Delft s’est beaucoup occupe de la polymerisation d’hydro- carbures non satures en presence de chlorure d’aluminium et d’autres catalyseurs. La mesure de constantes physiques comme la refraction specifique, le poids moleculaire, le point d’aniline, le parachor specifique 1). puis ulterieurement la determination de la rotation magneto-optique 2 ) et de la susceptibilite magnetique 3 ) ont fourni des renseignements interessants sur la nature chimique des hydrocarbures, formes au cours de ces polymerisations.

Vers 1938, un contact a ete Ctabli avec le Laboratoire des Recher- ches physiques a la Sorbonne, afin de mesurer les spectres d’absorption infrarouges des divers melanges de polymeres, prepares & Delft. Ces determinations, ainsi que l’interpretation des resultats ont CtC effec- tuees entierement par l’auteur cite en premier dans le titre. Malheureu- sement, ce travail, termine en 1939, n’a pu t t re publik jusqu’ & present

1 ) Voir le resume dans: J. J. Leenderfse, These, Delft 1938. 2 ) S. Broersma, H. I . Waterman. J. B. Wesferdijk et E. C. Wiersma, Physica

8 ) Voir S . Broersma, Magnetic Measurements on organic compounds, ThPse, 10, 97 (1943).

Delft, 1947.

Analyse des produits de polymerisation dhydrocarbures au moyen etc. 681

A cause des circonstances. A ce moment, il n'existait qu'un nombre fort restreint d'etudes sur l'application de la spectromktrie infrarouge aux substances polymerisees 4 ) . Depuis ce temps, les recherches se sont developpees ainsi que leur interpretations). I1 resulte de cet ensemble de travaux, que le spectre infrarouge permet de donner des indications precieuses, d'abord sur l'existence de la polymerisation et de la proportion des molecules qu'elle met en jeu. Poussant plus loin l'analyse. l'ktude des vibrations moleculaires conduit assez souvent 5 des renseignements sur la maniere dont s'opere cette polymerisation.

Ex pC r i m e n t s.

Technique experimentale. Les mesures ont ete faites avec deux spectrometres enregistreurs, allant, l'un de

7 a 14 p environ (avec deux prismes de sel gemme a 30") et I'autre de 12.5 a 20 p environ (avec un prisme en sylvine synthetique a 60"). Les elongations d'un galvanometre, relie a la pile thermoelectrique (utilisee comme detecteur) etaient enregistrees. d'une maniere continue, sur un papier photographique sensible 8 ) .

Les substances a Ctudier sont placees entre deux lamelles transparentes, c'est-a-dire en sel gemme ou en bromure de potassium, suivant la region a etudier. Avec des couches tres minces, atteignant au plus 0.25 mm et descendant parfois a 0.1 ou 0.01 mm on obtient neanmoins un spectre complet. La methode ne reclame donc que de tres petites quantites de substances.

Les courbes enregistrees, figures 1 a 9, donnent en abscisses les longueurs d'onde, et en ordonnees les intensites des radiations transmises (en unites arbitraires). Les discontinuites dans le trace sont dues a des changements dans la largeur de la fente d'entree du spectometre.

Resultats exp6rimentaux.

Nous n'avons eprouve aucune difficult6 pour obtenir les spectres, mCme dans le cas de produits solides ou fluorescents. I1 existe, pour chacun des corps, des bandes d'absorption, dont le nombre permet de proceder a une discussion approfondie et de tirer des conclusions motivees.

a) Echantillons 2 B 7 inclus, obtenus par polymcrisation du pentene-2. 11s passent tntre 35 et 110" C dans un vide cathodique. Les produits de polymerisation ont

4, W. Coblenfz et R. Stair, J. Research Natl. Bur. Standards 15, 295 (1935); D. Williams, Physics 7, 399 ( 1936) ; D. Williams et R. Taschek, J. Applied Phys. 8, 497 (1937); J. Lecomte et P. Lambert, Publ. sci. et tech. ministere air France, no. 142, Paris Gauthier-Villars, 1939.

5) A. J. Wells, J. Applied Phys. 11, 137 (1940); W. C. Sears, J. Applied Phys. 12, 35 (1941); D. Williams et B. Daly, J. Applied Phys. 15, 585 (1944); H. W. Thompson et P. Torkington, Trans Faraday SOC. 41, 246 (1945); N. Sheppard et G. B. B. M. Sutherland, Trans FaEaday SOC. 41, 261 (1945).

0 ) Compt. rend. 189, 155 (1929), 196, 1011 (1933); Ann. phys. 18, 329 (1932); 10, 503 (1938); Publ. sci et tech. ministere air France no 34 et 142; Ann. combus- tibles liquides 6, 1001 (1931); 9, 979 (1934); 10, 1077 (1935); 13, 111 (1938); Traite de chimie organique, Grignard et Baud, tome 11, 1936, 143 13 . . .

I. Lecomte, J. J. Leendertse et H. I. Waterman, ~ .~ ~ _ _ _ _ _ _ ~ ~ .- .- ~~~

682

. ete ensuite hydrogenes. Les poids moleculaires des echantillons s'echelonnent entre 235 et 405 environ, et correspondent a des molecules saturies 7) .

Les spectres &absorption infrarouges de ces six fractions apparaissent comme t ~ & s uoisins. Laspect general des coutbes de transmission, pour toutes les fractions, diff&rc peu de celui do la fig. 1. I1 indique qu'il s'agit d'hydrocarburts saturb aliphatiques, caracterises par les deux bandes entre 13 et 14 p d'une part, et par la forte absorption vers 7 p, d'autre part. Si I'on reporte les frequences observees sur un graphique, etabli pour des carbures chaine normale, on constate qu'entre 9 et 11 p . les maxima intermediaires ne se placent pas suivant les r4gularit4s observh. N o w auom dQnC affaire a des carbures paraffiniques B chaine ramifiee.

Cette conclusion se confirme par la position de la bande la plus eloignee du visible (13.68 p ) - qui se trouve entre 13.8 et 13.9 p pour des hydrocarbures aiiphatiques a chaine droite -, par l'existence d'une forte bande vers 9 p qui n'existe pas avec les termes a chaine non ramifiee, par l'intensite plus grande de

Fig. 1. Fig. 2.

sation du wnthe-2 aur& hvdro- ration deo isopentenes avres hydro- Transmission de produits de polymeri- Transmission de produitr de polymeri-

gtnation (sous 0.25 m m j

I I I t

I

gemtion- (sous 0.25 mm) .

I - 15 14 13 12 I 1 10 9 8 7 15 I4 13 I2 11 10 9 8 7

Longueurs donde en p Longueurs d'wde en p

la composante, dans la bande de 7 p. possedant la plus faible frequence. De I'autre part nous pouvons dire qu'il existe, dans les produits de polymerisation hydrogenes. des chaines carbonees sans ramification assez longues, sans quoi les deux bandes entre 13 et 14 p auraient disparu ou auraient PtC deplacees vers de plus courtes longueurs d'onde.

Le spectre infrarouge ne met pas en evidence une petite proportion de. produits cycliques (naphthes) , indiques au moyen des methodes developp6es t~ 1'Ecole polytechnique de Delft, car leurs maxima se rapprochent beaucoup de ceux des carbures acycliques. Mais les spectres Raman, determines par M. A. dndant, chef dc Travaux au Laboratoire des Recherches physiques, indiquent bien la presence de quelques carbures satures cycliques.

En resume: la plus grande partie des kchantillons 2 a 7 esf donc constitute par des carbures paraffiniques a chaine relatiuement peu ramifiee et assez symetrique.

b) Echantillons 8 B 14 inclus, provenant de la polymhisation des isopenthes (melange de trimethyl 6thyl-hthylkne et d r mkthyl-kthyl 6thylCne as.). Aprks hydro- Renation, les poids moleculaires s'echelonnent eitre 155 et 379 (fractions 11. IV, I', 11', HI', IV', VI' [8 ] ) . L s spectres des sept fractions sont fr&s analogues, mais

7 ) H. I. Waterman, J. J. Leendertse et W. M. Klazinga, Rec. trav. chim. 54, 79 ( i935) (voir produits 11 a 16).

Analyse des produits de polymerisation d'hydrocarbirres au moyen cfc. 683

moins semblables entre eux que ne l'etaienf ceux des echantillons 2 a 7 (fig. 2). Ainsi la bande de 8.45 p du n"8 est tres peu indiquee a partir du n"10 et elle disparait presque completement dans le no 14.

Les principaux constituants de ces melanges sont des carbures paraffiniques possedant des chaines ramifiees; mais fl est facile d e s e rendre compte qu'ils doivent etre entierement differents et plus ramifies que ceux des echantlllons 2 a 7, parce

Fig. 3. Transmission de produits de polymerisation

des isopenthes (sans hydrogenation, sous 0.1 mm)

, ,

.~ 15 14 13 12 1 1 10 9 8 7

Longueurs d'onde en { t

que Ics spectres ne presentent aucune resemblance avec eux. Ces conclusions s'obtiennent. en particulier, en considerant I'absence de bandes dans la region de i3 a 14 {L (bande forte la plus eloignee du visible vers 12.88 y ) . existence d'une bande forte vers 9 !L, composante de la bande de 7 1'. possedant 13 plus grande longueur d'onde. plus intense que I'autre.

c) Echantillons 15 2 19, prepares par la polym6riFation des isopenthes, mais sans hydroghation cons6cutive (fracticns 1'. 11'. III', IV', VI' [8] ) .

Lcs spectres des fracfions 15 a 18 (voir fig. 3) i n c h apparaissent comme frPs ooisins, fandis que celui de la fraction 19 s'en disfingue nettcment. Alors que, pour les premii.res fractions, il s'agit Ovidemment de melanges assez complexes, l'echan- tillon 19 se rapprocherait plutdt d'un corps pur, parce que les maxima d'absorption se presentent comme heaucoup mieux definis. Si l'on compare les spectres de ces echantillons non satures a ceux des memes echantillons satures (nos 8 a 14), on trouve certaines analogies dam les positions des bandes, mais l'aspect general du spectre est modifie. De plus, Its carbures satures se laissaient examiner sous 0.25 mm, alors qu'avec les echantillons 15 a 19, sous cette epaisseur, ]'absorption est presque totale, aussi les etudie-t-on sous des couches de 0.1 mm. Nous retrouvons ainsi un rCsultat tout a fait general que I'on observe en passant des paraffines aux olefines.

I1 existe, dans le spectre, des bandes provoquees par la presence de la liaison ethylenique (fig. 4) . Suivant qu'elle se trouve en bout de chaine ou non. on observe respectivement deux maxima trks forts vers 10.10 et 10.98 ,u ou vers 10.86 et 10.41 p. Si la double liaison est reliee a un atome de carbone tertiaire, des bandes intenses se placent vers 11.23 et 11.76 !I. Ce dernier cas se presente dans nos spectres: les chaines carbonees des produits de polymerisation se presenfenf done comme tr6s

8 ) H. I. Waterman, J. J. Leendertse et J. Ph. Makkink, J. Inst. Petroleum Tech. 22, 333 (1936).

684 J. Lecornte, I. J. Leendertse ef H. I. Waterman, . ~- ~ ~~ ~. ~

rarnifiees. Dans le no 19, seulement, le constituant principal possede une double liaison ethylenique en bout de chaine. c’est-a-dire fixee en dehors d’un atome de carbone tertiaire. L’absence de bandes, au dela de 13 p environ, indique qui1 n’existe pas de chaine carbonee ayant plus de cinq atomes de carbone. sans rzmification ni double liaison.

d ) Echantillons 20 B 22, 23 B 28. Dans ces produits de polymerisation du cyclo- hexene. les echantillons 20 5 22 ne comportent pas d’hydrogenation et les khan-

Fig. 4. Bandes d’absorption de carbures ou de derives ethyleniques

possedant des doubles liaisons en diffkreots positions.

tillons 23 a 28 une hydrogenation consecutive a la polymkrisation. Lps paids molt- culaires s’echelonnent entre 170 et 420 environ (produits 3 a 5 et 10 a 15 [9]) .

Qu’il s’agisse de produits de polymerisation hydrogenes ou non hydrogenes, les spectres d’absorption infrarouges (voir fig. 5) presentent la mCme allure genetale, mais il existe des differences assez sensibles entre les Pchantillons, principalement

0 ) H. I. Waterman, J. J. Leendertse et A. C. Ter Poorten, Rec. trav. chim. 54, 245 (1935).

Analyse des produits de polymerisation d'hydrocarbures au moyen etc. 685 ~~

dans la partie au dela de 13 p (voir par exemple une bande vers 12.6 p qui disparaft et reapparait successivement dans les differentes fractions).

Suivant les conclusions des exp6riences de Waferman et de ses collaborateurs. il s'agit d'un phenomene de .,polymerisation pure", en ce sens que le nombre moyen des noyaux par molecule dans les polymeres concorde assez bien avec la formation de dicyclohexyle. tricyclohexyle. 6 . . . cc qui ne signifie pas necessairement que ces composes sont reellement formes. L ~ s spectres infrarouges aussi indiquent en cffet que les fractions examinees ccntiennent, pour la plus grande part, des produits de polymerisation pure (dicyclohexyle, tricyclohexyle. etc.). Si nous comparons le spectre du dicyclohexyle (voir fig. 6 ) , qui a et6 aimablement prepare notre intention, on constate une excellente concordance entre les positions des principaux maxima de ce carbure et des Cchantillons. Mais ceux-ci presentent, principalement tritre 13 et 16 p. des maxima supplementaires. En dehors du tricyclohexyle, tetra-

Flg. 5. Fig. 6. Transmission des produits de polymkri- sation du cyclohexene (sous 0.25 mm)

Transmission du dicyclohexyle (sous. 0.1 mm)

15 I4 13 12 11 10 9 8 15 I4 13 12 11 10 9 8 7 Longueurs d'onde en p Longueurs d'onde en [ I

cyclohexyle 6 . . . dont les spectres infrarouges ne sont pas connus. il n'est pas impossible qu'il y ait eu aussi formation de carbures polycycliques. dont les repre- sentants les plus simples seraient les hydrures d'anthracene. Dans tous les cas, la proportion des hydrocarbures ainsi formes ne depasserait pas environ 5 yo.

e) Echantillons 30 5 32. Produits d'hydroghation obtenus B partir de la polym6- risation du t6tcahydronaphtahe. Ce sont, d'apres des travaux anterieurs, des car- bures satures a poids moleculaire eleve (A3, B, et B, [ lo]) .

Dans l'ensemble, les spectres des frois kchantillons se presentent comme assez voisins (fig. 7). Nous trouvons d'abord la presence d'une petite quantite de tetra- hydronaphtalene avec trks peu de decahydronaphtalene. puis l'existence d'un compose anthraceniquc. -que nous considerom comme sature, par suite de l'absence de bandes entre 12 et 14 p.

Les bandes tres fortes, vers 10.48 et 11.99 p, et les bandes d'intensite moyenne, vcrs 16.26 et 16.72 p, font pressentir I'existence d'autres constituants cycliques. qii'il n'a pas ete possible d'identifier, faute de termes de comparaison. Nous supposons dependant qu'ils appartiennent au groups des hydrophenanthrenes. Par

10) H. I. Waterman, J. J. Leendertse et J. B. Nieman, Rec. trav. chim. 56, 59

11) H. I. Waterman, J. J. Leendertse et W. A. A. Blanche Koelensmid, Rec. trav.

,

~- ~~

(1937).

chim. 55, 7 (1936).

J. Lecomte. J. J. Leenderfse ef H. I. Waterman, ~_. __ - -...

686

tontre, une comparaison avec le spectre du /?-dinaphtyle ne montre pas I'existence d'une ..polymerisation pure".

f ) Echantillon 33. Produit de polymerisation du pinene. * I ) .

Faute de termes de comparaison, nous ne pouvons tirer aucune conclusion du spectre que nous avons obtenu (fig. 8). Nous ferons seulement remarquer qu'il ne s'apparente a aucun des spectres infrarouges des carbures aliphatiques ou aromatiques connus jusqu'ici. Nous sommes certainement en presence de carbures compl6tement differents de ceux que nous avons passes en revue au cours de ce

Fig. 7. Fig. 8 'I'raosrnission des produits de polymeri-

sation du tetrahydronaphtalene Transmission d'un produit de polymeri-

sation du p i n b e (sous 0.1 mm. (sous 0.1 mm) courbe solide)

15 I4 13 12 11 10 9 8 7 15 14 13 12 I 1 10 9 8 7 Longueurs d'onde en p Longueurs d'oode en p

Fig. 9. Transmission des produits de polymkrisation

de 1 hexadkche (sous 0.25 mm)

15 I4 13 12 11 10 9 8 7 Longueurs d'onde en p

travail. et nous pouvons indiquer que le noyau ne s'est pas ouvert au cours de la polymerisation. Ce spectre resemble I ceux d'huiles de colophane, mesures par l'un de nous.

g) EchantiUons 34 B 38. U s proviennent de la polymerisation de I'hexadecene avec ov sans hydrogenation (poids molkculaires de 235 a 1482. [ 121 ) .

Les specfres infrarouges (voir fig. 9) presentent de grandes analogies: cependant; dans les echantillons non hydrogenes, on observe une ou deux tres faibles bandes d'absorption supplementaires. Comme ce sont des produits relativement peu absorbants que I'on peut etudier sous 0.25 mm, on en conclut que, s'il existe des

I ? ) H. I. Waterman, J: J. Leenderfse, Trans. Faraday SOC. 32, 251 (1936).

Annlyse dcs produits d c pol!/nicrisation tl’li!ldi ocarbures au moyen ctc . 687 - -__-_____._~-

hydrocarbures non satures dans les fractions noii hydroginies. leur proportion doit rester fort modique. D’ailleurs, on n’observe pas d’une maniere siire les bandes ..provoquees par la presence de la double liaison”. dont nous avons park plus haut.

Les risultafs indiqucnf qu’il s’agif d’hydrocarbures paraffiniques trPs peu ramifiies. La position des bandes s’apparente assez bien avec celle que Yon observe dans les spectres des paraffines a poids moleculaire eleve (exemple: hentriacontane ou methyl-I6 hentriacontane) .

Resum6 et conclusions. Les spectres d’absorption infrarouges des produits de polymerisa-

tion, obtenus a partir de divers hydrocarbures non satures. confirment d’une maniere excellente, la plupart des conclusions deduites a Delft par l’emploi d’autres methodes physiques ou physico-chimiques. Mais aussi. notre technique permet de preciser, avec les hydrocarbures aliphatiques, la forme des chaines carbonees (degre de ramification) et l’emplacement des doubles liaisons (existence des liaisons ethyl& niques sur des atomes de carbone tertiaires). D’autre part, on met en evidence la presence d’hydrocarbures aromatiques et polycycliques, en particulier la formation de systkmes cycliques a trois noyaux. Le simple aspect des courbes de transmission permet d’obtenir une idee sur la nature des produits, qui se sont formes au cows de la poly- merisation. Ainsi, comme nous l’avons dit, pour le pinene, les spectres presentent une structure tout a fait particuliere.

TrPs souvent, les spectres infrarouges relatifs aux produits obtenus a partir d’une meme matiere de depart, se montrent pratiquement identiques, tant en ce qui concerne la position des maxima que leur intensite. O n arrive ainsi, non pas 2 une manifestation de la molecule tout entiere, mais seulement d’un certain ,,motif”, qui s’y reproduit regulierement. Ce resultat est important pour ce qui concerne I’appli- cabilite des mesures spectrales infrarouges a l’examen structural de cette sorte de series ,,homologues” pour les raisons suivantes:

a ) Si au lieu du spectre d’un ,,motif”, nous decelions celui de la molecule tout entiere, nous arriverions necessairement a un grand nombre de maxima d’absorption. Ceux-ci, ou bien ne devraient pas etre separables au moyen des spectrometres utilises actuellement, ou bien se presenteraient comme impossibles a interpreter.

b ) Le presence du ,,motif” permet immediatement de mettre en evidence la nature de la matiere premiere servant a la polymerisation dans chaque cas.

En somme, il semble bien prouve que le spectre infrarouge pourra etre souvent utile pour determiner la structure des composes 5 poids moleculaire eleve, et que l’on obtient ainsi des renseignements pouvant completer. d’une maniere heureuse. ceux d’autres techniques.

P a r i s - D e 1 f t, mai 1947.

688 J. Lecomfe, J. J. Leendertse et H. I. Waferman, Analyse des produifs etc.

Positions et intensite des maxima &absorption.

Echantillon 2 a 7. 13.68(TF) 13.02(m) Echantillons 8 a 14. 13.93(f) 12.89(F) Echantillons 15 18. 12.74(aP) 12.11(m)

Echantillon 19. 12.95(aF) 12.24(m) Echantillons 20 a 28. 14.81@) 14.39(m)

Echantillons 30 B 32. .16.72(aF) 16.26(aF)

Echantillon 33. 13.46(m) 12.22(aF)

Echantillons 34 a 38. I5.22(f?) 13.95(TF)

10.98(m) 10.35(F) 9.12(F) P 11.76(f) 10.86(f) 10.16(F) 9.12(af) 11.67(f) 11.30h) 10.14(aF) 9.411mf) ~, . . ~I

9.13im) ’ 11.31(aF) 11.06(aF) 10.16(aF) 9.39(m1 12.61iaFj 11.83iF) 11.34(F) ’ 10.19(m)

8.86(f) 13.91(m) 12.35(f) 11.99(F) 11.41(m)

10.48( €9 11.49(m) 10.81(aF) 10.06(m) 9.2619

8.82(f) 11.31(m) I O . l l ( f ) ’ 9.46(m)

N.B. Nous ne donnons pas les positions des bandes dans la region de 7 p parce que la dispersion des spectrometres utilises se presente comme trop faible pour permettre une mesure exacte.

( R e p le 7 ° C rnai 1947).