Analyses So Ls Poll Ues

7/25/2019 Analyses So Ls Poll Ues

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GUIDE MTHODOLOGIQUEPOUR LANALYSE

DES SOLS POLLUS

R. JeannotB. Lemire

S. Chiron

Avec la collaboration deF. Augustin

D. Darmendrail

Documents du BRGM 298

2001

ditions BRGM3, avenue Claude Guillemin, B.P. 6009

45060 Orlans cedex 2, FranceTl. : 02.38.64.30.28


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BRGM 2001Toute reproduction ou reprsentation intgrale ou partielle, par quelque procd que ce soit, des pages publies dans la pr-sente publication (ou le prsent ouvrage), faite sans lautorisation de lditeur est illicite et constitue une contrefaon. Seulessont autorises, dune part, les reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisationcollective, et, dautre part, les analyses et courtes citations justifies par le caractre scientifique ou dinformation de luvredans laquelle elles sont incorpores. (Loi du 11 mars 1957 art. 40 et 41 et Code Pnal art. 425).


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Guide mthodologique pour lanalyse des sols pollus

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Avant-propos

Le prsent guide a t labor par le BRGM dans lecadre de sa mission de service public, et dune conven-tion dtude avec le Ministre charg delEnvironnement (1998).

Il na pas pour objectif dtre un recueil de mtho-des pour les laboratoires danalyse.

Il fait le point sur :

- les diffrentes substances potentiellement polluan-tes ;- les techniques disponibles pour les caractriser ;- les contraintes sappliquant au prlvement et la prparation des chantillons ;

- les niveaux de sensibilit requis ;- lassurance qualit des rsultats et laccrditation des

laboratoires ;afin de permettre au lecteur dtablir une stratgie

danalyse lorsquil est en prsence de sols poten-tiellement pollus.

Il ne contient aucun lment dinterprtation, ni dedonnes sur la toxicit potentielle des polluantsrecherchs.

Il sadresse tous les utilisateurs des analyses envi-ronnementales de sols : responsables publics chargsde faire appliquer les rglementations, administrationsdcentralises et collectivits locales ; acteurs cono-miques et industriels, dsireux de fournir aux premiers

des informations pertinentes ou souhaitant disposer dune connaissance prcise des sites sous leur respon-sabilit.

Plus particulirement, le lecteur trouvera au chapi-tre 11 les lments destins valuer la pertinenceou la validit dune analyse de sol, partir desdonnes laccompagnant. Ces donnes seront cellesquun Inspecteur des Installations Classes, par exemple, ou bien un auditeur environnemental,sattendront trouver dans le rapport du bureaudtudes ou sur le bulletin danalyse mis par le labo-ratoire. Elles doivent tre suffisantes pour permettre,le cas chant, une tierce expertise de seffectuer.

Le document contient quelques rappels sur la rgle-mentation, la normalisation et les concepts de base enanalyse. Il prsente les principales familles de conta-minants recherchs dans les sols :- les mtaux lourds ;- les hydrocarbures ou huiles minrales ;- les hydrocarbures aromatiques volatils et les hy-

drocarbures halogns volatils ;

- les hydrocarbures aromatiques polycycliques(HAP) ;

- les dioxines et furannes ;- les polychlorobiphnyles (PCB) et les polychloroterphnyles (PCT) ;

- les phnols et les chlorophnols ;- les pesticides ;- les cyanures ;- les phtalates ou esters phtaliques ;- les substances chimiques usage militaire et les

explosifs, et les autres lments chimiques re-cherchs dans les sols pollus.

Un schma de dmarche gnrale est propos pour les analyses de polluants dans les sols.

Le conditionnement des chantillons, leurs condi-tions de stockage et de conservation sont examins.

Le document fait le point sur la prparation deschantillons avant analyse (prtraitement deschantillons, mthodes dextraction des polluants pour les mtaux lourds, les composs organiquesvolatils (COV) et les composs semi-volatils etnon volatils, essais de lixiviation et tests de perco-lation, purification).

Il contient une introduction aux mthodesdanalyse des composs organiques (chromato-graphie en phase gazeuse : GC, chromatographieliquide : LC) et des composs inorganiques (spec-tromtrie dabsorption atomique flamme (AAS) defluorescence atomique et four graphite (GFAAS),chromatographie ionique, plasma couplage in-


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ductif (ICP), dtection optique (ICP/AES) ou spec-tromtrie de masse (ICP/MS).

Il prsente aussi les tests cotoxicologiques, lesmthodes rapides de terrain (Rock-Eval, tests im-muno-enzymatiques), les mthodes de laboratoireadaptes au terrain et les mthodesin situ en d-

veloppement (biocapteurs, capteurs chimiques fibres optiques ou FOCS).

Lassurance de la qualit et laccrditation du labo-ratoire sont abordes sous langle des exigencesgnrales et celui, plus spcifique, de lanalyse desols pollus.


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Table des matires

Avant-propos ......................................................................................................................................... 3

Introduction ......................................................................................................................................... 12

1. Rappels gnraux............................................................................................................................ 15

1.1. Rglementation et normalisation................................................................................................. 151.1.1. Rappels sur la rglementation............................................................................................. 151.1.2. La normalisation ................................................................................................................. 15

1.2. Concepts de base en analyse........................................................................................................... 15

2. Principales familles de contaminants recherchs dans les sols................................................... 18

2.1. Les mtaux lourds .......................................................................................................................... 192.1.1. Dfinition............................................................................................................................ 192.1.2. Origine ................................................................................................................................ 19

2.1.3. Particularits ....................................................................................................................... 202.2. Hydrocarbures ou huiles minrales ................................................................................................ 20

2.2.1. Dfinition............................................................................................................................ 202.2.2. Origine ................................................................................................................................ 21

2.3. Les hydrocarbures aromatiques volatils et les hydrocarbures halogns volatils ............................. 222.3.1. Dfinition............................................................................................................................ 222.3.2. Origine ................................................................................................................................ 22

2.4. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)................................................................ 222.4.1. Dfinition............................................................................................................................ 222.4.2. Origine ................................................................................................................................ 22

2.5. Dioxines et furannes....................................................................................................................... 232.5.1. Dfinition............................................................................................................................ 232.5.2. Origine ................................................................................................................................ 23

2.6. Les polychlorobiphnyles (PCB) et les polychloroterphnyles (PCT) ....................................... 23

2.6.1. Dfinition............................................................................................................................ 232.6.2. Origine ................................................................................................................................ 24


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2.7. Les phnols et les chlorophnols................................................................................................. 242.7.1. Dfinition............................................................................................................................ 242.7.2. Origine ................................................................................................................................ 25

2.8. Les pesticides ................................................................................................................................. 252.8.1. Dfinition............................................................................................................................ 252.8.2. Origine ................................................................................................................................ 25

2.9. Les cyanures................................................................................................................................... 252.9.1. Dfinition............................................................................................................................ 252.9.2. Origine ................................................................................................................................ 26

2.10. Les phtalates ou esters phtaliques................................................................................................. 262.10.1. Dfinition.......................................................................................................................... 262.10.2. Origine .............................................................................................................................. 26

2.11. Les substances tensio-actives ............................................................................................................ 262.11.1. Dfinition.......................................................................................................................... 262.11.2. Origine .............................................................................................................................. 26

2.12. Les substances chimiques usage militaire et les explosifs ...................................................... 26

2.12.1. Dfinition.......................................................................................................................... 262.12.2. Origine .............................................................................................................................. 27

2.13. Autres lments chimiques recherchs dans les sols pollus...................................................... 27

2.14. Autres polluants divers................................................................................................................. 27

3. Dmarche gnrale suivie pour les analyses de polluants dans les sols...................................... 28

4. Conditionnement des chantillons, conditions de stockage, conservation.................................. 31

4.1. Objectifs ......................................................................................................................................... 31

4.2. Choix du flaconnage....................................................................................................................... 31

4.3. Conditions de stockage................................................................................................................... 31

4.4. Temps de stockage ......................................................................................................................... 31

5. Prparation des chantillons avant analyses................................................................................. 32

5.1. Objectifs ......................................................................................................................................... 32


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5.2. Prtraitement des chantillons....................................................................................................... 32

5.3. Mthodes dextraction des polluants ............................................................................................. 33

5.4. Mthodes dextraction exhaustives ............................................................................................... 335.4.1. Principe et objectifs ............................................................................................................ 335.4.2. Mtaux lourds ..................................................................................................................... 355.4.3. Composs organiques volatils (COV)...................................................................................... 355.4.4. Composs semi-volatils et non volatils ........................................................................... 36

5.5. Essais de lixiviation et tests de percolation .................................................................................... 41

5.6. Purification ..................................................................................................................................... 41

6. Introduction aux mthodes danalyse............................................................................................ 43

7. Analyse des composs organiques.................................................................................................. 44

7.1. Chromatographie en phase gazeuse (GC) ...................................................................................... 447.1.1. Introduction ........................................................................................................................ 447.1.2. Choix de la colonne, du systme d'injection et du dtecteur .............................................. 44

7.2. Chromatographie liquide (LC) ....................................................................................................... 477.2.1. Introduction ........................................................................................................................ 477.2.2. Choix de la colonne, du systme d'injection et du dtecteur .............................................. 47

8. Analyse des composs ou lments inorganiques.......................................................................... 52

8.1. Spectromtrie dabsorption atomique flamme (AAS) de fluorescence atomiqueet four graphite (GFAAS)......................................................................................................... 52

8.2. Chromatographie ionique ............................................................................................................... 52

8.3. Plasma couplage inductif (ICP), dtection optique (ICP/AES) ou spectromtriede masse (ICP/MS) ..................................................................................................................... 52

9. Les tests cotoxicologiques.............................................................................................................. 56

10. Les mthodes rapides de terrain.................................................................................................. 57

10.1. Principe et objectifs ...................................................................................................................... 57

10.2. Limitations et contraintes dutilisation......................................................................................... 57


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10.3. Les mthodesin situ commercialises......................................................................................... 5710.3.1. La mthode Rock-Eval ..................................................................................................... 5710.3.2. Tests immuno-enzymatiques (ELISA) ............................................................................. 58

10.4. Mthodes de laboratoire adaptes au terrain ................................................................................ 59

10.5. Les mthodesin situ en dveloppement....................................................................................... 6010.5.1. Les biocapteurs ................................................................................................................. 6010.5.2. Les capteurs chimiques fibres optiques (FOCS)............................................................ 60

11. Rapports dessai : lments cls pour linterprtation et lexploitationdes rsultats des analyses............................................................................................................ 62

11.1. lments relatifs lorganisation du laboratoire......................................................................... 6211.1.1. Accrditations ou agrments du laboratoire .................................................................... 6211.1.2. Signature........................................................................................................................... 62

11.2. lments relatifs au prlvement ............................................................................................... 6211.2.1. Contexte des prlvements ............................................................................................... 6211.2.2. Modalits des prlvements.............................................................................................. 6211.2.3. Moyens de conservation utiliss entre le prlvement et lanalyse .................................. 62

11.3. lments relatifs l'chantillon .................................................................................................. 6311.3.1. Identification..................................................................................................................... 6311.3.2. Date de rception des chantillons...................................................................................... 63

11.4. lments relatifs la prparation ................................................................................................ 63

11.5. lments relatifs l'analyse ........................................................................................................ 63

11.6. lments relatifs la prsentation et aux informations contenues dans

les rapports dessai ...................................................................................................................... 6311.6.1. Identification du laboratoire.............................................................................................. 6311.6.2. Identification du demandeur ............................................................................................. 6311.6.3. Prsentation des rsultats.................................................................................................. 63

12. Assurance de la qualit/accrditation.......................................................................................... 64

12.1. Principe et objectifs ...................................................................................................................... 64

12.2. Les exigences gnrales et spcifiques en analyses de sols pollus............................................. 64

Conclusion............................................................................................................................................ 67


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Bibliographie........................................................................................................................................ 68

Annexe 1 - Mthodes normalises...................................................................................................... 69

Annexe 2 - Exemples........................................................................................................................... 75

Annexe 3 - Glossaire............................................................................................................................ 76

Liste des figures

Fig. 1 - Pollution ponctuelle............................................................................................................... 12Fig. 2 - Pollution diffuse .................................................................................................................... 12Fig. 3 - Pollution accidentelle vs. chronique...................................................................................... 13Fig. 4 - Mtaux lourds dans la classification priodique.................................................................... 19Fig. 5 - Octane et isooctane (modles molculaires).......................................................................... 20Fig. 6 - Chromatogramme dun mlange dhydrocarbures................................................................ 21Fig. 7 - Tolune (modle molculaire)............................................................................................... 22

Fig. 8 - Modles molculaires simplifis du naphtalne, de lanthracneet du benzopyrne.................................................................................................................. 22Fig. 9 - Formule de la 2, 3, 7, 8 - tetrachloro-dibenzo-p-dioxine....................................................... 23Fig. 10 - Formule gnrique des PCB (trois sept atomes de chlore sur les positions

2 6, 2 6) ......................................................................................................................... 24Fig. 11 - 2, 3, 4, 5, 6 Pentachlorophenol, insecticide, herbicide, traitement des bois ....................... 25Fig. 12 - chantillonneur automatique 16 postes pour analyse de COV en mode

Purge & Trap , plac en amont de lappareillage de la figure 13 ..................................... 35Fig. 13 - Appareillage permettant lintroduction en chromatographie en phase gazeuse,

des composs organiques volatils par la mthode de lespacede tte dynamique.................................................................................................................. 36Fig. 14 - quipement dextraction soxhlet ........................................................................................... 36Fig. 15 - quipement ASE................................................................................................................... 37Fig. 16 - Schma du systme dextraction acclre par solvant......................................................... 38Fig. 17 - Extraction assiste par micro-ondes en systmes ouvert et ferm......................................... 39Fig. 18 - Reprsentation schmatique de deux types dextraction assiste par micro-ondes............... 39Fig. 19 - Schma dun systme dextraction par fluide supercritique.................................................. 40Fig. 20 - Schma reprsentant la purification des solutions dextraits sur cartouche .......................... 42Fig. 21 - Schma dun dtecteur ECD.................................................................................................. 44


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Fig. 22 - Chromatogramme obtenu pour la dtermination des composs organiquesvolatils par espace de tte dynamique et chromatographie en phase gazeuse

couple la spectromtrie de masse...................................................................................... 45Fig. 23 - Identification aprs analyse GC/MS dun chantillon de sol, du 2, 4,

6 trichlorophnol par comparaison du spectre de masse avec des spectresde rfrence en bibliothque.................................................................................................. 46

Fig. 24 - Spectre de masse obtenu par analyse GC/MS dun chantillon de sol contenantdu 2, 4, 6-trichlorophnol ...................................................................................................... 46

Fig. 25 - Dtecteur UV barettes de diodes ........................................................................................ 47Fig. 26 - Exemple de spectre UV pour Dinoterb.................................................................................. 48Fig. 27 - Dtecteur fluorescence pour HPLC.................................................................................... 48

Fig. 28 - Spectres dabsorption et de fluorescence du Fluoranthne.................................................... 48Fig. 29 - 1 - Chromatogramme obtenu sur un mlange dherbicides par chromatographie

liquide couple la spectromtrie de masse. 2 Spectre de masse permettantdidentifier la simazine .......................................................................................................... 49

Fig. 30 - 1 - Spectre UV datrazine. 2 - Chromatogramme dun mlange dherbicides(triazines et phnylures) obtenu en chromatographie liquide associe une dtection UV, la longueur donde de 220 nm ........................................................... 49

Fig. 31 - Chromatogramme dun mlange de HAP en GC/MS selon le mode dacquisitioncourant ionique total .............................................................................................................. 50

Fig. 32 - Identification du fluorne par spectromtrie de masse.......................................................... 50Fig. 33 - Confirmation de lidentification dun HAP (fluorne) par son spectre de masse

obtenu aprs soustraction du bruit de fond............................................................................ 51Fig. 34 - Profil de la raie dmission utilise en ICP pour ltude de llment Plomb

( = 220.353 nm)................................................................................................................... 53Fig. 35 - Profil de la raie dmission utilise en ICP pour ltude de llment Zinc

( = 213.856 nm)................................................................................................................... 53Fig. 36 - Spectre de masse sur un chantillon de sol en ICP/MS pour llment Plomb

(isotopes 204-206-207-208) .................................................................................................. 54Fig. 37 - Spectre de masse acquis en ICP/MS sur un chantillon de sol dans

lintervalle 105-125 units de masse atomique ..................................................................... 54Fig. 38 - Pyrolyseur Rock-Eval 6......................................................................................................... 58Fig. 39 - Rock-Eval 6. Exemples denregistrements obtenus partir dune roche mre..................... 58Fig. 40 - Exemple de kit immuno-enzymatique................................................................................... 59Fig. 41 - Chromatographe en phase gazeuse portable.......................................................................... 60Fig. 42 - Chromatographe coupl GC/MS sur le terrain...................................................................... 60Fig. 43 - Exemple de fiche utilise pour le contrle de qualit des rsultats analytiques

(cas du mercure contrl avec le matriau de rfrence NIST 2709).................................... 65Fig. 44 - Exemple de rsultats observs au cours dun essai interlaboratoires portant

sur la dtermination des PCB (congnre 153) dans un sol de friche industrielle broy 80 m et homognis (daprs AGLAE : Association Gnraledes Laboratoires dAnalyse en Environnement).................................................................... 66


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Liste des annexes

Ann. 1 - Mthodes normalises............................................................................................................. 69Ann. 2 - Exemples ................................................................................................................................. 75Ann. 3 - Glossaire.................................................................................................................................. 76


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Introduction

Le prsent guide a t labor par le BRGM dansle cadre de sa mission de service public, et duneconvention dtude avec le Ministre charg delEnvironnement (1998).

Les activits humaines passes ou prsentes, et en particulier les activits industrielles, mais aussiagricoles ou domestiques, librent danslenvironnement une grande varit de substances potentiellement dangereuses, appeles globalementcontaminants ou polluants.

Il y a contamination lorsquune telle substance potentiellement dangereuse est introduite artifi-ciellement dans un milieu naturel, quelle que soitsa teneur (contaminant). Il y a pollution lorsque lateneur est potentiellement dangereuse, ou lorsquelleatteint les valeurs limites fixes par les normes(valeurs-guides). Le contaminant est alors un pol-luant. Ces dfinitions sont prcises dans le glossaire(voir annexe 3, et le guide : Gestion des sites (poten-tiellement) pollus, annexe 20).

Ces substances sont rejetes vers les milieux de trans-fert et dexposition qui sont lair, leau et le sol.

On distinguedeux types de pollution du sol :

Fig. 1 - Pollution ponctuelle.

- les pollutions ponctuelles (dpt ou pandage de polluants sur une surface restreinte, que lon peutassimiler une source) ;

Fig. 2 - Pollution diffuse.

- les pollutions diffuses (pandage ou retombe de polluants sur une grande surface).

La dmarche prsente ici concerne avant tout les solsaffects par des pollutions ponctuelles et/ou concen-tres ; elle sapplique aux sols non contamins ou aux pollutions diffuses moyennant quelques prcautions.

Pour chacun de ces types, on distinguedeux origi-nes de pollution :

- les pollutions accidentelles (dversement oudpt ponctuel de polluants), o une grandequantit de polluant est dverse en fonction dutemps ;

- les pollutions chroniques (apport continu decontaminants par fuite ou lessivage), dont les ef-fets cumuls peuvent tre plus importants queceux dune pollution accidentelle.

Gomtriquement, on peut distinguer les cas sui-vants :- pandage direct de contaminants sur le sol ;- dpt de contaminants, de solides contamins ou

de dchets sur le sol, exposs la pluie ou auruissellement. Les eaux entranent les contami-nants par lessivage et sinfiltrent dans le sol, di-rectement ou la faveur de fuites des dispositifsde rtention ;


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- enfouissement superficiel de contaminants, desolides contamins ou de dchets, exposs auxeaux dinfiltration et/ou aux nappes superficiel-

les. Les eaux entranent les contaminants par les-sivage et les diffusent dans le sol ;- rejet dun contaminant vers le milieu arien (vapeur, poussire), suivi de son dpt sur les solsenvironnant la source de contamination. Exem- ples : retombes de vapeurs organiques autour dun site chimique, poussires mtallifres autour dune acirie

- rejet dun contaminant vers le milieu aquatique(gout, collecteur, rseau hydrographique de surface)suivi dinfiltration des eaux contamines dans le sol.

Dans tous ces cas, le sol retiendra de faon plus oumoins stable tout ou partie des contaminants.

Un sol pollu reprsentetrois types de risquesenvironnementaux :

- mise en contact direct des polluants avecloccupant du sol (ex. : jeux denfants sur un site pollu) ;

- lessivage des polluants par les eaux dinfiltration ettransfert des polluants vers les eaux souterraines etsuperficielles (pollution possible des ressources eneau) ;

- rintroduction des polluants dans la chane alimen-taire par les vgtaux et les organismes vivants dusol.

Les contaminants sont gnralement classs par familles chimiques. Certaines familles de contami-nants sont plus spcifiquement lies un typedactivit humaine (ex. : pesticides lis lagriculture et lindustrie chimique de produc-tion). Dautres familles de contaminants sont mises par une grande varit dactivits (ex. : les mtauxlourds ). Une classification chimique sera retenuedans le chapitre dcrivant les diffrentes famillesde contaminants.

Cette classification prsente lavantage de regrouper des produits prsentant des proprits chimiques ou physiques assez proches. Or, ce sont ces proprits quidterminent le comportement du contaminant dans lesol et dans les eaux :- hydrosolubilit ;- dure de demi-vie ;- coefficient de partage octanol/eau ;- mobilit cest--dire la probabilit pour un

contaminant de migrer dans les eaux souterrainesou superficielles en relation avec ses proprits physico-chimiques (hydrosolubilit, stabilit, )et celle des sols au contact ;

temps

q u a n

t i t d e p o

l l u a n

t d v e r s

e

Pollution accidentelle

Pollution chronique

Fig. 3 - Pollution accidentelle vs chronique.


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et la prdiction de son devenir dans lenviron-

nement.Les effets biologiques du contaminant (toxicitdirecte, cotoxicit) dpendent galement de sanature chimique. Il est souvent possible de regrouper les contaminants par familles chimiques vis--vis de ces critres.

Toutefois, cette approche nest pas adapte linvestigation directe dun sol contamin. On dispose plus gnralement dinformations sur la nature desactivits qui ont eu lieu sur ce sol (agriculture mo-

derne, industrie, habitations, dcharges). partir delhistorique des activits connues sur ce sol, on peut

dduire les familles de contaminants susceptiblesdtre prsentes. On dduira de cette liste la dmarche suivre pour caractriser les contaminants prsents.Dans le cas o lhistorique serait mal connu ou complexe, on pourra recourir une stratgie plus exhaus-tive, visant identifier lensemble des contaminants possibles lis aux activits industrielles, puis quanti-fier les contaminants dtects dans le sol.

On utilisera cette fin des matrices activits-contaminants (voir : Gestion des sites (potentielle-ment) pollus, version 1, annexe 3).


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1. Rappels gnraux

1.1. RGLEMENTATION ET NORMALI-SATION

1.1.1. Rappels sur la rglementationDans le cadre de la mise en place de la politique natio-nale en matire de gestion et de rhabilitation des sites etsols pollus, le Ministre charg de l'Environnement aentrepris l'laboration de diffrents guides mthodologi-ques et techniques prsentant les diffrents outils nces-saires une approche cohrente et homogne. Les outilsde diagnostics mis en place font rgulirement rfrenceaux prlvements de sols en vue d'analyses des conta-minants. La mesure des concentrations en polluants dessols est une tape importante de l'valuation des risquesqui sert d'outil de base la politique nationale, et ce quelque soit le niveau atteint dans l'approche de gestion :- afin d'identifier une source de pollution consti-

tue de sols (par comparaison avec les valeurs dedfinition de source sol - VDSS) ;

- pour une comparaison aux valeurs de constatd'impact lors d'une valuation simplifie des ris-ques ;

- pour connatre les concentrations auxquelles sontexposes les populations prsentes sur le site oudans ses environs lors d'une valuation dtailledes risques ;

- lors des contrles post traitement afin de vrifier siles objectifs de rhabilitation fixs ont bien t at-teints.

Dans tous les cas de figures, il y a lieu de connatreles limites et contraintes de recours des analysesde sols.

1.1.2. La normalisationLe rfrentiel normatif franais (AFNOR) disponible pour la ralisation des analyses de sols en provenancedes sites potentiellement pollus, ne couvre paslensemble des paramtres devant faire lobjet dunevaluation quantitative au laboratoire. En particulier, pour les dterminations de polluants organiques, dans lasituation prsente, les laboratoires franais spcialistesdes analyses de sols en relation avec lenvironnement,sont contraints de sappuyer :

1 - soit sur des projets de normes en coursdlaboration dans les diffrentes commissions detravail de ISO dont certains ont fait lobjet de tra-ductions et denqutes par lintermdiaire de AF- NOR ;

2 - soit sur des mthodes publies par les organis-mes de normalisation dautres pays en avancesur la publication des travaux normatifs danscette discipline : EPA (USA), NNI (Pays-Bas),DIN (Allemagne) ;

3 - soit, en dernire limite, utiliser des mthodes spcifi-ques, internes chaque laboratoire, rsultant fr-quemment de ladaptation aux chantillons de solsde mthodes normalises dvolues initialement auxanalyses deaux.

Du fait de cette multiplicit dapproches,lhomognit et la justesse des rsultats ne peu-vent tre garanties pour les paramtres ne faisant pas lobjet dun cadre normatif unique. Un besoinurgent de mise disposition, pour les laboratoires,

de mthodes de rfrence est, de ce fait, manifeste.En atteste le faible nombre de paramtres associs une mthode de rfrence figurant dans le pro-gramme 134 du Comit Franais dAccrditation(analyse des sols en relation aveclenvironnement).

1.2. CONCEPTS DE BASE EN ANALYSE

Loutil de mesure de la pollution est gnralementla concentration en contaminant dans le sol ou dansle lixiviat, cest--dire leau ou la phase aqueusemise en contact avec le sol.

Ces concentrations sont mesures par analysechimique, mais il est important de savoir quil y adiffrentes manires danalyser le sol, qui corres-pondent diffrentes proccupations environne-mentales et scientifiques. Ces diffrentes maniresdonnent des rsultats diffrents. Elles sont toutesvalables la condition dtre choisies bon escientet interprtes en connaissance de cause. Les rsul-tats danalyses doivent tre accompagns de leursconditions dobtention avant dtre confronts auxvaleurs de concentration figurant dans la rgle-


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mentation, les normes ou reprises dans les dcretsdapplication.

La concentration en contaminant dans le sol est lamasse de contaminant par unit de masse du sol.On utilise gnralement comme unit le mg/kg oule g/kg de matire sche (1 mg/kg = 1 ppm = 1g/tonne).

Pour la mesurer, le laboratoire peut tenter de mettreen solution le contaminant, ou danalyser toutlchantillon (sol compris). Dans le premier cas,lanalyse reprsentera la quantit de contaminant sus-ceptible dtre libre, tandis que dans le deuximecas cest la quantit totale de contaminant prsent,librable ou fix par la matrice du sol, qui seradose.

Ces deux rsultats sont intressants, mais il nest alors pas possible de comparer les caractristiques de deuxsols contamins analyss selon des mthodes diff-rentes. Au contraire, la comparaison des rsultatsdanalyse obtenus de manire diffrente sur un mmesol est trs utile pour comprendre le comportementenvironnemental du contaminant, et notamment ladisponibilit de celui-ci pour le milieu vivant.

Cette distinction est simple pour les contaminantsorganiques, qui sont presque tous artificiels. Elle est plus complexe pour les contaminants minraux : m-taux (plomb, mercure), sels (chlorures, sulfates),mtallodes (arsenic, soufre), qui sont tous prsentsnaturellement dans les sols en faible quantit.Lanalyse totale dun sol pollu au plomb com- prendra donc les sels de plomb mobilisables, le plomb fix par la matrice du sol et le plomb natu-rellement prsent dans les minraux du sol.

Les concepts de base utiliss en analyse (limites dequantification, limites de dtection, fidlit, reproduc-tibilit : ces dfinitions sont reprises en annexe 3) sontncessaires pour lexploitation des rsultats danalyseet leur interprtation par rapport aux valeurs deconcentration figurant dans la rglementation, lesnormes ou les arrts dapplication.

Les limites de quantification et de dtection varientselon le laboratoire, son quipement et son savoir-

faire. Le choix dun laboratoire devra donc prendreen compte le niveau de sensibilit analytique re-

quis par rapport aux diffrents contaminants, enfonction des teneurs soumises des contraintesrglementaires ou normatives ( teneurs de rf-rence ).

- la limite de dtection dun contaminant , pour unlaboratoire, est la teneur en dessous de laquelle lelaboratoire nidentifiera pas le contaminant, mmesil est prsent. Elle devra tre largement infrieure la teneur de rfrence, en gnral dun ordre de gran-deur (facteur 10) au minimum : elle est par conven-tion fixe la concentration quivalant trois fois lavaleur de lcart-type dtermin sur une srie de me-sures effectues sur des essais blanc ;

- la limite de quantification, ou limite de dosabi-lit infrieure, est la plus petite valeur que le laboratoire peut porter sur le bulletin de rsultatsdans des conditions de fiabilit suffisantes, r-sultant de ses procdures analytiques et de sadmarche qualit. Elle devra tre toujours large-ment infrieure la teneur de rfrence : elle est par convention, fixe la concentration quiva-lant dix fois la valeur de lcart-type dterminsur une srie de mesures effectues sur des essais blanc ;

- la limite de dosabilit suprieure, est la plusgrande valeur que le laboratoire peut porter sur le bulletin de rsultats dans des conditions de fiabi-lit suffisantes. Elle devra tre toujours largementsuprieure la teneur de rfrence. Si les teneursrencontres dans le sol pollu dpassent cettevaleur, une analyse complmentaire devra treeffectue par une autre technique, adapte au do-sage de concentrations leves ;

- la fidlit mesure laptitude dun laboratoiredonn produire des valeurs stables quelle quesoit la date d'analyse. Le dfaut correspondant estla drive ;

- la reproductibilit mesure laptitude dun labo-ratoire donn produire des valeurs voisines pour un mme chantillon analys plusieurs fois, ausein dune mme srie ou de sries diffrentes.


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2. Principales familles de contaminants

recherchs dans les sols

Analyse des composs organiques par familles

Le trs grand nombre de composs organiques utiliss, prpars ou synthtiss par lindustrie,et susceptibles de polluer les sols, rend excessivement lourde toute dmarche de recherchesystmatique dune substance. Cest pour rpondre ce problme que la directive europenne76/464 a prconis la recherche de substances prioritaires parmi une liste prtablie.

La pratique courante consiste rechercher et doser des familles de composs organiques, re-groups par classification chimique et selon des proprits physico-chimiques telles que lavolatilit, la prsence de fonctions halognes, aromatiques. On distingue ainsi courammentles hydrocarbures volatils (COV1) et les hydrocarbures aromatiques volatils (CAV ou BTEX),les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les polychlorobiphnyles (PCB), les phnols, les amines aromatiques On y ajoute des familles de composs dfinis par leur fonction :dtergents, pesticides au sein desquelles on retrouve des classifications chimi-ques (exemples : tensio-actifs anioniques ; pesticides organo-chlors ou organophosphors,).

Trois mthodes de laboratoire sont utilises pour valuer dans leur globalit les composantsdune famille chimique :- effectuer unemesure de laboratoire, reprsentantglobalement labondance des compossdune famille. Cette dmarche est celle desindices (hydrocarbures totaux, phnols, AOX,substances extractibles par le chloroforme, cyanures totaux ). La reprsentativit de cettemthode par rapport lanalyse effective de lensemble des composs varie en fonction de lanature de lchantillon, et en fonction des composs effectivement prsents ;- analyser systmatiquement lesmolcules les plus courantes de cette famille : constitutionde listes types (cas des COV, CAV, HAP) ;- analysercertains composs et leur affecter unepondration de manire obtenir soit une

valeur reprsentative pour la famille chimique, soit une apprciation des risques lis la pr-sence de certains composs de la famille chimique (abondance de la famille exprime enquivalent substance comme dans le cas des PCB valus avec 7 congnres ou encore le casdes dioxines-furannes dont la toxicit est value avec 17 congnres ).

1 Les initiales COV (ou COHV) peuvent aussi dsigner les composs organohalogns volatils, dont une liste type comprend :Ttrachlorure de carbone, Trichlorthylne, Dichloromthane, Chloroforme, 1,1,1-Trichlorthane, Dibromomonochlorom-thane, Dichloromonobromomthane, Ttrachlorthylne, 1,2-Dichlorthane, 1,1-Dichlo-rthane, trans 1,2 dichlorothylne,cis 1,2 dichlorothylne.


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2.1.3. ParticularitsPour valuer la toxicit de ces substances, les labo-ratoires doivent dterminer, de plus en plus, nonseulement la teneur totale de chaque lment, maisaussi la forme chimique de chaque lment.L'analyse de spciation a pour objet d'identifier etde quantifier la ou les formes chimiques d'un l-ment contenu dans un chantillon. Par exemple,llment chrome est prsent dans la nature sousdiffrents tats de valence (CrIII-CrVI) dont les proprits physico-chimiques, biochimiques etdonc toxicologiques diffrent fortement. Lechrome hexavalent (CrVI), beaucoup plus solubleet assimilable, reprsente un polluant potentielle-ment plus nocif que le chrome trivalent, plus stable. Lvaluation des risques lis une pollution par le chrome ne repose pas seulement sur le do-sage du chrome total mais aussi (et surtout) sur ledosage du chrome VI. Larsenic possde aussideux formes ionises (AsIII-AsV) de comporte-ment et de toxicit diffrents ; lanalyse de spcia-tion est galement utile.

Le terme forme chimique dsigne un lmentqui prsente une structure molculaire, lectroni-

que ou nuclaire spcifique et unique. Les formesorganomtalliques d'un lment, par exemple, reprsentent le plus souvent une faible fraction del'lment total mais ces formes peuvent tre beau-coup plus toxiques que les formes inorganiques dellment (cas de certaines formes organomtalli-ques du mercure ou de l'tain, ou inversement del'arsenic moins toxique sous la forme organom-tallique).

2.2. HYDROCARBURES OU HUILES MIN-RALES

2.2.1. DfinitionLes hydrocarbures regroupent diffrents produits p-troliers (ptrole brut, ptrole raffin, krosne, essences,fuel, lubrifiants, huiles moteurs).

Cette famille inclut :

- les alcanes (hydrocarbures aliphatiques) consti-tus de chanes linaires ou ramifies comprenant

au minimum cinq atomes de carbone, caractriss par un point d'bullition compris dans lintervalle35 C 490 C ;

Fig. 5 - Octane et isooctane (modles molculaires).

- les hydrocarbures aromatiques monocycliques(benzne, tolune, xylnes,) ou polycycliques(Benzo(a)pyrne), qui sont traits ci-dessous ( 3et 4).

Les hydrocarbures (ou huiles minrales selon AF- NOR X 31410) sont caractriss en premire approche au laboratoire, de faon globale au moyende lindice huiles minrales dtermin par spectrophotomtrie infrarouge ou encore par analysequantitative selon un talon dfini dans la normeAFNOR X 31-410, utilisant pour les chantillons,laire du signal obtenue en chromatographie en phasegazeuse : (sous forme de pics rsolus ou denveloppenon rsolue) sur lensemble de la zone chromato-graphique correspondant des hydrocarburescomprenant une chane compose de 10 40 atomes de carbone.


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Fig. 6 - Chromatogramme d'un mlange d'hydrocarbures.(profil dun gas-oil par chromatographie en phase gazeuse avec dtection par ionisation de flamme : lescomposants sont forms de chanes carbones de longueurs comprises entre 10 et 24 carbones).

Remarque :

La mesure de l'indice huiles minrales par spectrophotomtrie infrarouge ncessite l'utilisationdun solvant transparent dans le domaine infrarouge d'absorption des liaisons carbone-hydrogne. Le solvant actuellement utilis est le fron 113, qui sera prochainement retir dumarch car trs dangereux pour l'environnement et pour la sant humaine (personnels des labo-ratoires). C'est pourquoi cette mthode est publie par lISO sous forme d'un rapport techniqueet non sous forme d'une norme dfinitive, afin de pouvoir tre retire ds que les textes d'ap-

plication de l'interdiction de l'utilisation du fron 113 seront publis.La mthode destine la remplacer fera appel l'extraction par un solvant non halogn(ther de ptrole) suivie d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse avec unedtection par ionisation de flamme.

Lorsque cet indice montre lexistence dune forte pollution par hydrocarbures, il est utile, voire n-cessaire de prciser le type de mlangedhydrocarbures prsents et de le quantifier par

rapport un (ou des ) talon(s) adapt(s).

2.2.2. Origine

Les hydrocarbures ou huiles minrales prsents dansles sols proviennent gnralement dune pollution ptrolire (production, raffinage, transport et utilisa-tion des hydrocarbures) ou issue de la ptrochimie,dusines gaz, de lindustrie chimique de base, la


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fabrication de caoutchouc, ou les industries mcani-ques.

2.3. LES HYDROCARBURES AROMATI-QUES VOLATILS ET LES HYDRO-CARBURES HALOGNES VOLATILS

2.3.1. DfinitionLes hydrocarbures halogns volatils (COV), leschlorofluorocarbones (CFC) et les hydrocarburesaromatiques volatils (CAV ou BTEX) constituentune famille de composs dont les proprits physi-co-chimiques sont trs htrognes. Ils possdenttous un point d'bullition infrieur 300 C et unetension de vapeur suprieure 0.2 kPa 20 C.

Fig. 7 - Tolune (modle molculaire).

2.3.2. OrigineLorigine des hydrocarbures aromatiques volatils etdes hydrocarbures halogns volatils dans les sols peuttre trs varie, notamment : travail des mtaux etindustries mcaniques, traitement de surfaces, in-dustrie du cuir, textile, imprimerie, industrie chi-mique de base, des colorants et des plastiques,activits utilisant des rfrigrants.

2.4. LES HYDROCARBURES AROMATI-QUES POLYCYCLIQUES (HAP)

2.4.1. DfinitionLes hydrocarbures aromatiques polycycliques sontgnralement dfinis comme un groupe de compo-ss comportant au moins deux noyaux benzniquesfusionns entre eux et renfermant seulement des ato-mes d'hydrogne et de carbone.

Fig. 8 - Modles molculaires simplifis du naphta-lne, de l'anthracne et du benzopyrne.

Seize composs de cette famille sont considrs le plus souvent (par exemple, liste US-EPA) commereprsentatifs de ces polluants prioritaires : le naphta-lne, l'acnaphtalne, l'acnaphtylne, le fluorne, le phnanthrne, l'anthracne, le fluoranthne, le pyrne,le benzo (a) anthracne, le chrysne, le benzo (b)fluoranthne, le benzo (k) fluoranthne, le benzo (a) pyrne, le benzo (ghi) pyrne, le dibenzo (ah) anthra-cne et l'indno (1, 2, 3, cd) pyrne. Il existe dautresHAP comportant sur les noyaux aromatiques desgroupements alkyles ou, dans la structure aromatique,des atomes de soufre, azote, oxygne.

2.4.2. OrigineIl est tabli que les HAP parents, comprenant uni-quement des noyaux aromatiques sans chane al-kyle sont essentiellement d'origine pyrolytique ou proviennent de combustion (moteurs, chauffage,). Ils sont donc trs prsents sur les sites de co-kfaction, les usines gaz et les sites carbochimi-ques. Toutefois, ct de cette source majoritaire,les HAP sont galement introduits dans l'environ-

nement par contamination par des produits ptro-liers (raffinage, transport et ptrochimie,notamment) ou par transformation de prcurseursnaturels comme les triterpnes ou les strodes


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(chimie organique). Lanalyse des diffrents HAP(identification, sparation chromatographique) per-

met souvent de connatre lorigine dune pollution par profils types. Il existe des HAP qui ont uneorigine naturelle (ex. : sols des forts de sapins oude htres autour des lacs, suintements sous-marins,zones constituant des champs ptrolifres).

2.5. DIOXINES ET FURANNES

2.5.1. DfinitionLes polychlorodibenzo-para-dioxines (PCBB) etles polychlorodibenzofurannes (PCDF) constituent

un groupe comprenant 210 composs organiquestricycliques chlors comprenant 75 dioxines et 135furannes qu'il est convenu de nommer sous leterme gnrique de dioxines. Ces composs ont encommun la proprit d'tre stables tempratureleve, d'tre fortement lipophiles, entranant leur bioaccumulation dans la chane alimentaire. Parmiles 210 dioxines et furannes, 17 congnres sontreconnus comme toxiques (normes NF EN 1948-1 3). Ces 17 congnres toxiques n'ont pas tous lamme toxicit, le plus toxique tant la 2, 3, 7, 8-TCDD identifie lors de l'accident chimique deSeveso.

Fig. 9 - Formule de la 2, 3, 7, 8 ttrachloro-dibenzo-p-dioxine.

2.5.2. OrigineLes dioxines et furannes ne sont gnralement pas prsents tels quels dans les processus industriels. Cesont des composs secondaires, gnrs partir demolcules organiques au cours de certains proces-sus de combustion ou industriels de haute temp-rature tels que l'incinration des dchets, la production cimentire, l'agglomration de minerai, la production dnergie thermique et le chauffage ur- bain, l'industrie papetire. Malgr dimportantes prcautions prises par les industriels concerns, desrejets de dioxines et furannes sont encore enregistrs.En effet, les teneurs auxquelles ces substances sontsusceptibles dtre nocives sont trs basses, et lesfacteurs de concentration dans les chanes alimentai-res sont importants.

2.6. LES POLYCHLOROBIPHNYLES(PCB) ET LES POLYCHLOROTER-PHNYLES (PCT)

2.6.1. DfinitionIl existe 209 structures possibles de chlorobiph-nyles, appels congnres, dans lesquelles de 1 10 atomes de chlore sont lis au groupement bi- phnyle. 132 congnres ont t identifis dans desspcialits industrielles. Les plus toxiques sontceux non substitus en position ortho, ils sont qua-lifis planaires . Leur teneur en chlore varie de20 60 %. Ils sont prsents l'tat de traces sous laforme de mlanges complexes renfermant plusieursdizaines de congnres. Sur la base de donnes sur leur persistance, leur toxicit et leur relative ubiquit dansl'environnement, le Bureau Communautaire de Rf-rence a tabli en 1982 une liste prioritaire de

7 congnres comprenant :


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PCB-28 2,4,4'- trichlorobiphnyle PCB-52 2,2',5,5'- ttrachlorobiphnyle

PCB-101 2,2',4,5,5'- pentachlorobiphnyle PCB-118 2,3',4,4',5- pentachlorobiphnylePCB-138 2,2',3,4,4',5'- hexachlorobiphnyle PCB-153 2,2',4,4',5,5'- hexachlorobiphnylePCB-180 2,2',3,4,4',5,5'- heptachlorobiphnyle

A B1 1

3 2 2 3

4

5665

4

Fig. 10 - Formule gnrique des PCB (trois sept atomes de chlore sur les positions 2 6, 2' 6').

Pour des raisons lies aux mthodes analytiquesutilises, les PCB et insecticides organochlorssont souvent dtermins simultanment.

Les PCT sont forms de trois noyaux aromatiques(terphnyle) sur lesquels sont fixs de 5 12 ato-mes de chlore. On distingue selon le nombre de

chlores lis aux noyaux aromatiques huit homolo-gues formant les penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-,dca-, undca-, dodcaterphnyles en mlangedans des proportions variables dans les solutionscommerciales Aroclor 5460 et Leremoll 141.

2.6.2. OrigineDans l'industrie, les PCB et les PCT sont utilisscomme dilectriques de transformateur et decondensateur, comme fluides caloriporteurs ethydrauliques, comme plastifiants, lubrifiants, dansles peintures, les vernis, les encres, les papiersautocopiants, les huiles de coupe, etc.Ils sont commercialiss sous diffrentes appellations(Pyralne, Aroclor, Clophen, Phnoclor, ). Lessources directes de PCB ont pratiquement disparu

depuis l'interdiction de leur fabrication en 1986. Enrevanche, les sources indirectes (apports atmosph-riques et apports fluviaux) sont responsables deleur dispersion dans les diffrents compartimentsde l'environnement. Leur combustion en milieuoxydant entrane la formation de polychlorodibenzo-furannes et polychlorodibenzodioxines.

2.7. LES PHNOLS ET LES CHLORO-PHNOLS

2.7.1. DfinitionLes phnols sont des composs aromatiques hy-droxyls comprenant le phnol et ses substitus telsles chlorophnols (mono-, di-, tri-, ttra-, penta-),les nitrophnols, les crsols, les dimthylphnols ouxylols. Daprs les informations disponibles actuelle-

ment, la future norme internationale pour les sols nedevrait prendre en considration que les chloroph-nols. Ils sont aussi prsents dans les effluents de raffi-neries, de cokeries, de ptrochimie, etc.


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Fig. 11 - 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorophnol, insecticide,herbicide, traitement des bois.

2.7.2. OrigineLes phnols font partie de nombreux procdsindustriels comme la fabrication du papier, des plastiques, des colorants ou des produits pharma-ceutiques et agrochimiques. Les phnols provien-nent galement de la dgradation des insecticidesorganophosphors et des herbicides chloroph-noxyacides ainsi que de transformation de compo-ss organiques naturels comme les lignines, lestanins et les acides humiques. Dans le groupe deschlorophnols, le pentachlorophnol est considrcomme un polluant prioritaire car il a t long-temps utilis dans le traitement du bois. La combustion des chlorophnols en milieu oxydantentrane la formation de polychlorodibenzo-furannes et polychlorodibenzodioxines.

2.8. LES PESTICIDES

2.8.1. DfinitionLes pesticides ou substancesphytosanitairesou agropharmaceutiques constituent une familletrs htrogne de substances utilises contre les parasites animaux ou vgtaux des cultures. Les pesticides sont disperss dans l'environnement en prsence d'agents de formulation. Traditionnelle-

ment, on distingue trois grandes classes de pestici-des, les herbicides et deux groupes dinsecticides :

- les herbicides, comprenant les groupes des ami-des, acides aryloxyalkanoiques, diphnyl-ther,

ures, sulfonylures, triazines, carbamates ;- les insecticides organophosphors, carbamates, pyrthrodes ;

- les insecticides organochlors et les fongicidescomprenant les groupes des azoles, des dithiocar- bamates,

Les herbicides reprsentent la classe conomique-ment et quantitativement la plus importante. De plus, les herbicides sont davantage persistants dansles sols que les insecticides et les fongicides et

gnrent des produits de dgradation stables qui peuvent galement prsenter une activit biocide.Ces composs, bien que non introduits tels quelsdans le sol, nen constituent pas moins des pol-luants potentiels. C'est le cas par exemple des pro-duits de dgradation de l'atrazine : ladsthylatrazine (DEA) et disopropylatrazine (DIA).Les pesticides sont la principale source de pollutiondiffuse dans l'environnement. Le projet de normeISO CD 11264 devrait inclure 26 herbicides ap- partenant pour l'essentiel aux classes des phnylures,des triazines et des amides.

2.8.2. OrigineLes pesticides dans les sols sont amens par lesactivits agricoles, mais aussi des activits nonagricoles, comme le dsherbage des rseaux rou-tiers et ferrs, ou lentretien des espaces verts et jar-dins. Les industries chimiques produisant cescomposs et leurs stockages peuvent constituer dessources ponctuelles ou concentres.

2.9. LES CYANURES

2.9.1. DfinitionLes cyanures correspondent chimiquement l'en-semble des composs cyans (ex. : cyanures alca-lins, cyanures mtalliques doubles tels lesferrocyanures et ferricyanures) qui, aprs traite-ment chaud l'acide sulfurique en prsence desulfate de cuivre (II) et de chlorure d'tain (II) lib-rent de l'acide cyanhydrique (NF X 31-430). Cette

mthode permet de dterminer une concentrationen cyanures totaux ragissant dans ces condi-tions exprimentales, sachant toutefois que certainscomposs cyans tels les cyanates, les thiocyana-


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tes, les cobaltocyanures ou encore le chlorure decyanogne ne peuvent tre analyss par cette m-

thode. La toxicit des cyanures est lie au pH dumilieu.

On distingue, outre les cyanures totaux (CNT), lescyanures faiblement dissociables en milieu acidefaible (WAD), les cyanures libres (CNL), les cya-nures oxydables par le chlore et les thiocyanates(SCN). Ces diffrentes formes chimiques prsententdes toxicits distinctes et sanalysent de faon sp-cifique.

2.9.2. OrigineLes cyanures se trouvent sur les sites o ils sontdes sous-produits indsirables (cokfaction, usines gaz, carbochimie ; eaux de lavages des hautsfourneaux, ptrochimie : plastiques, pesticides,teintures). Ils se trouvent galement l o ils sont utili-ss comme ractifs ou comme base de synthse (trai-tement de surfaces, galvanoplastie, traitement desminerais dor et dargent).

2.10. LES PHTALATES OU ESTERSPHTALIQUES

2.10.1. DfinitionCes produits rsultent de lestrification dalcools(thanol, butanol-1, 2-thyl-hexanol) par lacide phta-lique (acide benzne 1,4-dicarboxylique) ; on aboutit des produits finaux tels le phtalate de di-nbutyle, le phtalate de dithyle, le phtalate de di(2-thylhexyl).

2.10.2. OrigineIls sont utiliss dans les peintures, les laques, lesencres, les emballages alimentaires. Ils jouent unrle important comme plastifiants des rsines cellulo-siques et vinyliques.

2.11. LES SUBSTANCES TENSIO-ACTIVES

2.11.1. DfinitionOn distingue les agents de surface anioniques, nonioniques et cationiques. Les agents de surface anioni-ques comprennent des alkylbenznes sulfonates chane ramifie rsistants, peu biodgradables, des

alkylsulfates et des alkylbenznes sulfonates chanelinaire (ABS) biodgradables.

Les agents de surface non ioniques sont synthtiss par addition dalcools longues chanes ou dalkylphnols(ex. : le nonylphnol) sur un nombre variable de motifsdoxyde dthylne ; ils sont biodgradables dautant plus facilement que le nombre de molcules doxydedthylne sur lesquelles sest ralise laddition est plus lev. Ces composs sont actuellement analyss demanire globale par des mthodes spectrophotomtri-ques. Toutefois leur toxicit variable implique, dans lefutur, qu'ils soient identifis sparment de manirefiable.

Les agents de surface cationiques comprennentessentiellement des drivs dammoniums quater-naires et des chlorhydrates dhydroxylamine.

2.11.2. Origine

Ces produits sont employs en quantits impor-tantes pour le nettoyage industriel et domestique(industrie textile, industries mtallurgiques, cos-mtologiques et pharmaceutiques), et sont prsents

dans la formulation de la plupart des produits m-nagers.

2.12. LES SUBSTANCES CHIMIQUES USAGE MILITAIRE ETLES EXPLOSIFS

2.12.1. DfinitionLes explosifs et les mtabolites provenant de leur dgradation en milieu naturel, reprsentent un do-maine trs spcifique qui ne fera pas lobjet de dve-loppements particuliers dans le prsent document.Les principaux composs de cette famille sont :Hexogne ; 1,3-dinitrotolune ; 2-nitrotolune ;2,6-dinitrotolune ; 2-amino,4-nitrotolune ; 2-amino,4,6-dinitrotolune ; 1,3,5-trinitrobenzne ; 3-nitrotolune ; 2,4-dinitrotolune ; 2,4,6-trinitrotolune ;2-amino-6-nitro-tolune.


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2.12.2. OrigineCes composs se trouvent dans les sols des anciensterrains militaires, des sites dindustries delarmement, des poudres et des explosifs.

2.13. AUTRES LMENTS CHIMIQUESRECHERCHS DANS LES SOLSPOLLUS

Certains lments non analyss par les mthodesinstrumentales habituelles, comme le carbone,lazote, le phosphore, le soufre sont

recherchs dans le cadre des analyses lmentaires.Outre leur intrt informatif sur la nature des sols,ils peuvent rvler des anomalies lies des pollu-

tions organiques ou minrales et ainsi tre utilisscomme des paramtres globaux de pollution.

2.14. AUTRES POLLUANTS DIVERS

De nombreux autres composants organiques nonrpertoris dans les familles prcdemment dcri-tes peuvent constituer une source de contaminationnon ngligeable pour les sols de certains sites in-dustriels ; on peut numrer, sans tre exhaustif,dans cette catgorie :- les alcools, les ctones, les aldhydes, qui cons-

tituent la famille des solvants polaires ;- les amines aromatiques et aliphatiques ;- les drivs chlors et nitrs du benzne.


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3. Dmarche gnrale suivie pour les analyses

de polluants dans les solsRappelons ici que la dmarche prsente concerneavant tout les sols affects par des pollutions ponctuelles et/ou concentres ; elle sapplique auxsols non contamins ou aux pollutions diffusesmoyennant quelques prcautions. Lvolution dansle temps des concentrations des substances pol-luantes prsentes dans les matrices de sols en pro-venance de sites industriels, est dpendante des proprits physico-chimiques de ces substances etde celles du sol qui les contient. Les substances prsentes dans les chantillons de sols prlevs

pour analyses au laboratoire, subissent une volu-tion analogue durant la phase prcdant lanalyse,cest--dire du prlvement ltape analytique proprement dite.

Le tableau Plan gnral dune analyse de sol ci-aprs rsume les principales tapes de lanalysedun sol, avec pour chacune des tapes, des infor-mations sur les sources derreurs potentielles.

Principales proprits physico-chimiques utiles l'analyse des polluants et la prvisionde leur comportement dans lenvironnement et lors de leur stockage.

La solubilit dans leau ou hydrosolubilit : la solubilit dfinit la concentration maximaledune substance se dissolvant dans leau lorsque leau et la substance sont en quilibre. Cette proprit indique la tendance la mobilisation de la substance par lessivage lors dpisodes pluviomtriques ou par ruissellement.

La stabilit : le temps de demi-vie dune substance dans lenvironnement caractrise cette stabilit ; il reprsente le temps durant lequel une fraction reprsentant 50 % de la quantit initialede substance est dgrade. Plus ce temps est important, plus le compos montre des potentia-lits de persistance dans lenvironnement.

La polarit : la polarit est directement relie au cfficient de partage n-octanol/eau (Kow).Kow est le rapport de concentration l'quilibre d'un compos entre deux phases, l'une l'eau, l'autre len-octanol. Les composs dits non polaires ou apolaires possdent un log Kow suprieur 4-5 alors queles composs polaires ont un log Kow infrieur 1-1,5. Les composs ayant des valeurs de logKow comprises entre ces deux valeurs sont considrs comme moyennement polaires.

La polarit dun polluant influe sur la manire dont il se fixe dans les sols, dont il en est libr par leau de pluie ou dont il en est extrait lors des oprations de dpollution.

Le Koc, ou coefficient dadsorption au carbone organique des sols : il dfinit la distributiondun compos entre les phases solide et liquide dun sol.Il caractrise la tendance dun compos tre retenu par la matire organique des sols.


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La volatilit : la volatilit d'un compos organique est dfinie par sa constante de tension devapeur 20 C. La tension de vapeur est la pression partielle d'un compos dans la phase ga-

zeuse, en quilibre avec le solide pur ou le liquide pur. Il existe une relation entre la tension devapeur et le point d'bullition d'un compos organique. Plus sa tension de vapeur est faible, plus son point d'bullition est lev. Les constantes de tension de vapeur ntant connues que pour un nombre limit de composs, la classification de volatilit s'effectue, pour des raisons pratiques, sur la base des points d'bullition des composs.

Un compos est considr comme volatil si son point d'bullition est infrieur 300 C une pression de 101 kPa (exemples : hydrocarbures aromatiques et halogns volatils, naphtalne,certains chlorophnols).

Un compos est considr comme semi-volatil si son point d'bullition est suprieur 300 C(exemples : HAP, PCB et pesticides).

La volatilit dun polluant influe sur la manire dont il sinfiltre dans les sols, dont il sen li-bre par vaporation naturelle ou dont il peut en tre limin lors des oprations de dpollu-tion ; cette proprit est importante pour le choix dune technique de dpollution.

pKa : constante dionisation acide-base : elle dfinit la tendance lionisation des compossdans les sols de pH compris entre 5 et 8.

Plus cette valeur de pKa est leve, plus faible est le caractre acide du compos et plus faiblegalement sa tendance tre ionis. Les composs acides avec un pKa infrieur 3-4 serontmobiles dans les sols tandis que les composs basiques avec un pKa suprieur 10 seront rete-nus. Cette donne est galement utile pour dfinir les conditions dextraction des polluants,notamment la fixation du pH dextraction.

Il est important de noter quune des plus frquentessources derreurs ne fait pas partie du processusanalytique : il sagit des erreursdchantillonnage, qui affectent la reprsentativitdun rsultat analytique par ailleurs exact. Ellescomprennent notamment :- les erreurs de stratgie dchantillonnage (point non

reprsentatif du secteur prlev),- les erreurs de technique dchantillonnage (chantil-

lon non reprsentatif du point prlev).Parmi celles-ci, on peut citer (liste non limitative) :

- un prlvement arant le sol et favorisant le d-gazage des polluants volatils ;

- la dilution du polluant dans un sol par une massetrop importante de constituants inertes ;

- une rpartition fausse entre fines et fragments plus grossiers.

On note cette occasion quil est important deconnatre la position des polluants par rapport lamatrice (superficiel sur les particules du sol, asso-ci aux fines, etc).


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PLAN GNRAL DUNE ANALYSE DE SOLSources derreurs au cours du processus analytiqueSources derreurs

- voir p. 29

- Choix du flaconnage- Conditions de stockage :

temprature, lumire, biodgradation, volatilisation, photolyse

- Temps de stockage

- chantillon non homogne (gra- nulomtrie, mode de dispersion)

- Masse dchantillon trop faible- Perte par volatilisation

- Mthode extractive inadapte :appareils, solvants, conditions physiques, temprature,

- Libration incomplte des polluants- Volatilisation/adsorption- Contamination de lchantillon

- Elution incomplte des colonnes de purification

- Perte : volatilisation, photolyse- Purification incomplte : interfrences

non limines

- Contamination de lappareil

- Etalonnage de lappareil - Interfrences avec autre substance, effet de matrice

- Choix du mode dtalonnage

Conservation des chantillons

Prparation de lchantillonavant analyse

Extraction de lchantillon

Purification des extraits

Analyse instrumentale

Traitement des rsultats

chantillonna e


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4. Conditionnement des chantillons,

conditions de stockage, conservation4.1. OBJECTIFS

Durant le stockage des chantillons (pendant letransport, lors de son arrive au laboratoire avant lelancement des analyses ou aprs les dosages pour dventuelles vrifications), il est indispensable deminimiser toutes les causes de pertes lies aux proprits physico-chimiques des micropolluantsrecherchs, au conditionnement et aux conditionsde stockage :- adsorption des polluants sur les parois des fla-

cons de prlvement ;- volatilisation des polluants ayant un point

dbullition infrieur 300 C ;- transformations physiques et photochimiques ;- transformations chimiques : oxydation, rduction ;- transformations biologiques pour les substances biodgradables.

Un rsum des techniques recommandes pour letransport, le stockage et le conditionnement deschantillons de sol figure dans le classeur : Gestiondes sites (potentiellement) pollus, version 1, annexe20.

4.2. CHOIX DU FLACONNAGE

Pour l'analyse des micropolluants organiques, ilfaut viter tout flacon en plastique. Si les composssont photosensibles, il est indispensable de ne prendre que du verre brun.

4.3. CONDITIONS DE STOCKAGE

En rgle gnrale, les chantillons doivent treconservs une temprature infrieure 10 C jusqu' l'analyse, et l'abri de la lumire.

4.4. TEMPS DE STOCKAGE

Les temps de stockage maximaux dans ces condi-tions sont variables selon les paramtres devanttre analyss ; ils dpendent des risques de volatili-sation, de biodgradation, de transformations chi-miques,

Pour l'analyse de composs volatils, le temps destockage doit tre aussi bref que possible afind'viter les pertes. Les chantillons sont maintenusdans des flacons de verre hermtiquement clos. Ilest prconis de ne pas dpasser 4 jours de stoc-kage (ISO FDIS 14 507) ; toutefois cette dure peut tre prolonge en cas de conglation deschantillons.


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5. Prparation des chantillons avant analyses

5.1. OBJECTIFS

La prparation des chantillons est souvent l'tapela plus longue et surtout celle qui gnre le plus desources d'erreur dans la chane analytique. A cetitre, la prparation de l'chantillon est souventconsidre comme le maillon faible de la chaneanalytique. Cette opration comprend diffrentestches prcdant lanalyse proprement dite :- prtraitement des chantillons : schage, broyage,

tamisage, quartage ;- extraction des polluants des chantillons ;- purification des extraits avant analyse : cette

tape est optionnelle.

5.2. PRTRAITEMENTDES CHANTILLONS

Le but du prtraitement des chantillons est d'obte-nir un chantillon reprsentatif du sol d'origine, etdans lequel la concentration en polluant est aussi proche que possible de celle prsente dans le sold'origine. La masse d'chantillon doit tre au moinsgale 10 g dans le cas courant avec une granulom-trie fixe 2 mm, cette masse pouvant tre suprieureou infrieure pour diffrentes autres granulomtries.Les tapes de base pour le prtraitement deschantillons sont les suivantes :- schage une temprature compatible avec les

caractristiques des polluants recherchs, ou s-chage chimique ou lyophilisation ;

- tamisage pour ventuellement liminer les grosfragments solides, ceux-ci ntant habituellement pas considrs comme faisant partie du sol (cettergle peut faire lobjet dexceptions dans les caso les phases porteuses des polluants sont degrosses particules : morceaux de briques par exemple, .) ;

- homognisation de l'chantillon par mlange et broyage pouvant tre ralise dans des conditionscryogniques, afin d'obtenir une taille de parti-cule infrieure 2 mm (NF ISO.11464).

Le schage de l'chantillon peut s'effectuer par voie chimique, par schage l'air une tempra-

ture gnralement infrieure 40 C en tuve ven-tile, ou encore par lyophilisation. Lalyophilisation dsigne une opration au cours delaquelle l'eau est spare par sublimation d'une phase gele. Le passage de l'eau de l'tat solide l'tat gazeux s'effectue sans apparition d'eau sousl'tat liquide.

Un projet de guide ISO (ISO/FDIS 14507) labor pour le prtraitement des chantillons de sols en

vue de lanalyse des polluants organiques de ca-ractristiques physico-chimiques trs variables,dcrit et prcise la dmarche la plus approprie enfonction de la nature des sols et du type de pol-luants recherchs :- certains peuvent tre thermolabiles (par ex. : pesticides) et donc peuvent se dcomposer temprature leve ;

- certains, photosensibles, peuvent se dgrader sousl'action de la lumire (par ex. : HAP, organo-stanniques) ;

- certains sont volatils (quelques mono et dichloro- phnols) alors que d'autres sont semi-volatils(HAP), voire non volatils.

Parmi l'ensemble de ces paramtres, lavolatilitapparat comme le facteur le plus critique :- pour l'analyse des polluants volatils, aucun pr-

traitement des chantillons n'est possible afind'viter les pertes ;

- pour l'analyse des composs semi- et non volatils,

schage, broyage et tamisage de l'chantillons'avrent souvent indispensables.

Lorsque plusieurs polluants de proprits diff-rentes sont analyss dans un chantillon, plusieurstechniques de prparation doivent tre mises enuvre en parallle sur diffrentes fractions delchantillon afin de concilier reprsentativit et prservation des concentrations initiales des composs recherchs.

Il convient alors de dfinir un plan de prparation,dont un exemple est prsent ci-aprs.


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5.3. MTHODES DEXTRACTIONDES POLLUANTS

Rappelons ici que deux dmarches gnrales sontenvisageables :- tenter de mettre en solution le polluant, par une

lixiviation ou une extraction mnage. Dans cecas, lanalyse reprsentera la quantit de polluantsusceptible dtre libre ou adsorbe (tude decomportement), dtre mobilisable par les vg-taux, le lessivage ;

- analyser tout lchantillon (sol compris) ou ef-fectuer une extraction aussi exhaustive que pos-sible. Dans ce cas, cest la quantit totale de polluant prsent, comprenant la fraction librabledu contaminant, aussi bien que la fraction ducontaminant fixe par la matrice du sol, qui seradose.

5.4. MTHODES DEXTRACTIONEXHAUSTIVES

5.4.1. Principe et objectifs

Lextraction des chantillons a pour but premier demettre en solution lensemble des polluants avantanalyse. A cette tape, correspond la notion de tauxde recouvrement qui peut tre dfini comme l'effi-cacit de l'extraction des analytes de la matricesolide ou plus simplement la quantit de polluantextraite de l'chantillon de sol l'aide d'une techni-que d'extraction donne. Le taux de recouvrementest gnralement obtenu en utilisant un matriau derfrence certifi. Il est noter que ce taux de recou-vrement est li non seulement la technique d'ex-traction utilise, mais aussi la composition physico-chimique du sol. Il est reconnu, par exemple, queles polluants prsents dans un sol ayant une forteteneur en argile seront plus difficiles extraire quedans un sol plutt sablonneux.

La mise en solution des chantillons est sourcedun certain nombre d'erreurs alatoires dues es-

sentiellement soit laperte des composs, soit lacontamination2 des chantillons. L'erreur serad'autant plus grande que la quantit des compossrecherchs est faible. Parmi les raisons principalesde perte des analytes, on peut mentionner :- pertes par volatilisation ;- pertes par occlusion (libration incomplte des pol-

luants de l'chantillon de sol) ;- pertes par adsorption des analytes sur les parois des

rcipients.

La contamination des chantillons est souvent lie l'atmosphre du laboratoire, la puret des sol-vants et des ractifs ou encore la propret desrcipients utiliss. La contamination des chantil-lons est contrle en ralisant des blancs analyti-ques.

Comme pour le prtraitement des chantillons, ilexiste diffrentes mthodes d'extraction :1 - la minralisation par attaques acides pour les

lments mtalliques ;2 - la mthode de lespace de tte (dynamique ou stati-

que) pour les composs organiques volatils ;3 - les mthodes suivantes pour les composs or-

ganiques semi-volatils ou non volatils :- la mthode soxhlet avec une variante, la m-

thode soxtec,- lagitation mcanique,- lextraction par ultrasons,- lextraction acclre par solvants haute

temprature sous pression,- lextraction assiste par micro-ondes,- lextraction par fluide supercritiques.

2 Rappelons ici quau laboratoire, la terminologie courante

dsigne par polluant la substance indsirable quon veutdoser dans le sol, et contaminant une substance indsirableintroduite involontairement dans lchantillon, entre son prl-vement sur site et son analyse.


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Prlvement

Composs volatilsComposs non volatils

Quartage

Fraction nedevant pastre sche

Fractionpour test

delixiviation Fraction pouvant tre sche 40C ou lyophilise

Cr VICyanuresdiffrentes

formesde lazote

Herbicidesautres que

phnoliqueset phnoxy-alcano ues

Mtauxlourds

(inclus Hg)

HAP (cas des 6de la liste OMS) -PCB Pesticidesorgano-chlors

Tamisage, broyage, homognisation

Analyse directe des hydrocarburestotaux, COV, CAV, HAP (16 de la liste

EPA), herbicides phnoliques, phnoxy-alcanoques, phnols et chloro-phnols

(carottage dans le flacon)

Tamisage, broyage, homognisation


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La mthode sera choisie en fonction des caractristiques physico-chimiques des polluants recherchs.

La mthode ditesoxhlet (voir p. 36) est la mthodede rfrence pour les molcules organiques car la plus usuellement et la plus anciennement utilisedans les laboratoires. Des mthodes alternativesmettant en uvre des technologies nouvelles d-crites ci-dessous, sont utilisables mais doivent tre pralablement valides par le laboratoire.

5.4.2. Mtaux lourdsLa solubilisation des mtaux lourds est ralise par minralisation des chantillons de sols. Schmatique-ment, la minralisation est la dissolution des minrauxet de la matire organique par oxydation. La minrali-sation peut tre obtenue selon divers modes en calci-nant l'chantillon (four moufle 500-550 C) : lescendres obtenues sont en gnral facilement solubili-ses en milieu acide ; cette mthode entrane la pertedes lments les plus volatils tels le mercure, l'arsenic,le plomb ou encore le cadmium.

La mthode de mise en solution totale par attaque

acide dans un milieu ouvert ou ferm et chaud(150 C) est donc recommande pour l'analyse desmtaux lourds (NF ISO 11466) : les acides utilisssont l'acide nitrique, le mlange acide chlorhydrique -acide nitrique ou un mlange d'acide perchlorique etd'acide fluorhydrique.

L'analyse du tellure, du slnium, du mercure et del'arsenic requiert un mlange d'acides spcifiques. Lesmthodes pour ces derniers lments sont en coursdexamen par lISO.

5.4.3. Composs organiques volatils (COV)L'extraction des composs volatils s'effectue par lamthode dite d'espace de tte dynamique (techniquedite Purge & Trap ). Cette mthode, dans lattentede la publication en norme dun projet ISO (ISO/DIS150009 reprise en projet AFNOR X31-426), est rgie par les normes EPA 8240 et 8260 qui distinguent leschantillons faiblement pollus (COV < 1 mg/kg) deschantillons fortement pollus. Les chantillons faiblement contamins sont directement mis en suspen-

sion dans l'eau (4 g pour 10 ml). Les COV sont alorsextraits de l'chantillon par passage d'un flux d'hliumou d'azote dans les solutions et sont enfin concentrssur un adsorbant, gnralement du Tenax. Aprs d-

sorption thermique des COV de l'adsorbant, ces der-niers sont analyss par chromatographie en phase

gazeuse. L'analyse directe des chantillons fortementcontamins entrane des erreurs de quantification.Pour ces chantillons, seulement un aliquote d'unextrait mthanolique de l'chantillon de sol (100 ldun extrait mthanolique ralis avec 20 g de sol brutextraits par agitation dans 50 ml de mthanol) estdilu dans 5 ml d'eau avant extraction des COV.

La mise en uvre de la mthode de lespace de ttestatique sur des chantillons de sols pralablementextraits au mthanol est galement possible. Elleconsiste injecter directement sous forme gazeuse lescomposs organiques volatils en condition dquilibreavec lextrait mthanolique dilu en milieu aqueux,dans une enceinte hermtiquement close et thermos-tate.

Fig. 12 - chantillonneur automatique 16 postes pour analyse des COV en mode Purge & Trap , plac en amont de lappareillagede la figure 13.


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Fig. 13 - Appareillage permettant l'introduction enchromatographie en phase gazeuse, des com- possorganiques volatils par la mthode de l'espacede tte dynamique.

Cette mthode de lespace de tte statique peut treassocie la microextraction sur phase solide quiconsiste substituer une injection directe des

COV, leur exposition une fibre revtue dun filmde polydimthylsiloxane pour adsorption des COVsuivie dune injection dans le circuit chromatographique par dsorption thermique des compossadsorbs et analyse (SPME : Solid Phase MicroExtraction sur fibre imprgne dun film de100 m dpaisseur, de polydimthylsiloxane).

5.4.4. Composs semi-volatils et non volatilsActuellement, plusieurs mthodes sont disponibles pour l'extraction des composs semi-volatils et les

composs non volatils :a) Le soxhlet La mthode de rfrence est l'extraction au soxhlet.L'extraction de type soxhlet est dcrite par la mthode3540 de l'EPA, et les mthodes spcifiques ISO. Le principe du soxhlet est bas sur l'extraction liquidesolide par recirculation continue sur lchantillon desol de solvant port bullition et recondens.L'chantillon est plac dans une cartouche en actatede cellulose qui est rgulirement remplie par un

solvant, port bullition dans un ballon de distil-lation, et qui en se recondensant redescend et imprgne l'chantillon. Quand le liquide atteint uncertain niveau, un siphon l'aspire dans le rcipient de

distillation. Ceci assure une extraction progressive des polluants et une rgnration en continu du solvant.

Cette technique requiert des volumes importants ensolvant (200 ml 300 ml par chantillon) et un tempsd'extraction d'au moins 16 heures. Cette mthode estapplique pour l'extraction des HAP de sols fortementcontamins (ISO/FDIS 13877).

Fig. 14 - quipement d'extraction soxhlet.

Une variante plus rapide de la mthode du soxhlet,utilisant moins de solvant (40 ml au lieu de 200-300 ml), a t dveloppe sous le nom de soxtec. Letemps dextraction avec cette technique est rduit trois heures au lieu de seize heures par la mthode sox-hlet.

b) Agitation mcanique froid Le principe de l'agitation mcanique froid est bas sur

l'extraction liquide-solide. Cette mthode consiste agiter mcaniquement l'chantillon en prsence d'unsolvant extractant pression atmosphrique et temp-rature ambiante. C