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Pr Hatem BEN ROMDHANE Facult des Sciences de Tunis
Les mcanismes ractionnels
Les substitutions lectrophiles en srie aromatique
LES SUBSTITUTIONS LECTROPHILES EN SRIE AROMATIQUE EXEMPLES DE RACTIONS DE SUBSTITUTION LECTROPHILE
Le mcanisme est quasiment le mme pour toutes ces ractions. Ce qui diffre d'une raction une autre est la nature de l'lectrophile. 1. Nitration du benzne L'lectrophile E est l'ion nitronium NO2, et le produit obtenu est le nitrobenzne.
raction :
+ HNO3
H2 SO4 25C
NO2
L'ion nitronium NO2 est form partir du mlange sulfonitrique HNO3 / H2SO4 selon : tape 0:O HO S O + H O H NO 2 O HO S O + NO 2 + H 2 O
O
H + H O NO 2
O
-
+
+ H O NO 2 H
bilan :
H2 SO4 + HNO3
+ NO 2 + HSO4 + H 2 O
Mcanisme : 1re tape :
H + + NO 2
+ NO 2 H lente
NO 2 H + complexe NO 2 + H 2 SO4
NO 2 2me tape : H + complexe
complexe
-
O
O S OH O
rapide
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2. Sulfonation du benzne
L'lectrophile est SO3 et le produit obtenu est l'acide benzne sulfonique.O O raction : + O S O H 2 SO4 concentr 25C S OH O
L'lectrophile SO3 peut provenir soit de l'olum (solution de SO3 gaz dissous dans H2SO4), soit de l'auto-ionisation de H2SO4 concentr. tape 0:O HO S O O H+ H O S O H O O + H O S O H H O 2 H2 SO4O O S O 1re tape : O + O S O O O S O 2me tape : + H complexe rapide lente
O
O HO S O
O
+
+ O H O S O H H O
+ SO 3 + H 3 O
bilan :Mcanisme :
+ SO 3 + H 3 O + HSO4O O S O H + complexe SO 3 H
-
complexe
Comme nous pouvons noter dans la raction globale, il s'agit d'une raction rversible. La dsulfonation de l'acide benzne sulfonique obtenu est ralisable par hydrolyse acide.O S O O H O H H
H
+ + SO3 + H3O
+
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3. L'halognation du benzne
Les lectrophiles E sont Cl, Br ou I, et les produits obtenus seront respectivement le chlorobenzne, le bromobenzne ou l'iodobenzne.Cl
Chloration :
+ Cl2
FeCl3
Br
Bromation :
+ Br2
FeBr3
I
Iodation :
+ I2
Oxydant
Dans les deux premiers cas, l'lectrophile est form par l'action d'un acide de Lewis sur l'halogne molculaire : + Cl Cl Fe Cl3 Cl + Fe Cl 4
Br
Br
Fe Br 3
+ Br + Fe Br 4
Remarque : le catalyseur acide de Lewis peut tre prpar in situ selon : 3 Fe + X2 2 FeX3 Il suffit d'ajouter dans le milieu ractionnel Fe pour prparer FeCl3 ou FeBr3 ou Al pour prparer AlCl3 ou AlBr3 . Quant I , il est form partir de l'oxydation de l'iode : I2 Voici titre d'exemple le mcanisme de bromation du benzneMcanisme :
2I
+2e
+ Br + + Br complexe lente
1re tape:
Br H +
complexeBr
2me tape:
Br H +
Br
FeBr3
-
rapide
+ FeBr3
complexeLes Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants en Licences fondamentales ou appliques Page 3 CAHIER 4
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4. Alkylation du benzne (alkylation de Friedel Crafts )
L'lectrophile E est un carbocation et le produit obtenu est un benzne alkyl. Les carbocations peuvent tre obtenus: partir d'un halognure d'alkyle :AlCl3 R + HX
raction :
+ RX
partir d'un alcool :
R R raction : + R' C R" partir d'un alcne : R raction : + R CH CH2 H + C H CH3 OH H + C R' R" + H O 2
Remarque : le carbocation intermdiaire qui se forme peut subir un rarrangement pour donner un carbocation plus stable. ( mlange de produits). Exemple :+ CH3 CH3 CH CH3 CH2 Cl + AlCl3 CH3 H C CH2 CH3
CH3 CH CH2 Cl
AlCl3
CH3 C CH3 CH3 + Cl
+ HCl
AlCl3
rarrangement CH3 + C CH3 + CH3
Cl AlCl3
carbocation 3Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants en Licences fondamentales ou appliques Page 4 CAHIER 4
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5. Acylation du benzne (acylation de Friedel Crafts )
L'lectrophile E est un carbocation acylium aromatique.
R-CO et le produit obtenu est une ctone
L'acylation est une raction analogue l'alkylation. Elle ncessite un catalyseur acide de Lewis. Il convient de noter ici que le catalyseur est utilis avec un excs par rapport la quantit stchiomtrique. Les doublets non liants du carbonyle forment un complexe avec le catalyseur et s'il n'est pas utilis en excs par rapport au nombre de moles du chlorure d'acide, il sera absent du milieu et l'acylium ne peut pas se former. L'lectrophile R-CO peut provenir soit d'un chlorure d'acide soit d'un anhydride. partir d'un chlorure d'acide :Al Cl3 C O+ AlCl 3
raction :
+
R
C O
Cl
R
+ HCl
R
C O
Cl
+ AlCl3
R
C O
Cl
R
C
+ O
R
C O
+
carbocation acylium
partir d'un anhydride d'acide :
raction :
+
R
C O
O
C O
R
Al Cl3
C O
R
+ RCO2 H
R O O C O C R AlCl3 O C O C
R + O R ion acylium stable R C O AlCl3 O AlCl3
-
R C O
R
C O
+
+
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la suite ...
O C R H + + complexe
O
R C O O AlCl3
C R rapide + RCOOH + AlCl3
2me tape :
Exemples pratiques de synthse
cause des transpositions
des carbocations, il n'est pas possible d'obtenir avec de bons
rendements un benzne contenant une chane aliphatique linaire par alkylation de Friedel-Crafts
majoritaire
minoritaire
Par contre l'acylation suivie d'une rduction donne de bons rsultats
Il existe deux types de rduction: - La premire pouvant avoir lieu en milieu basique. C'est la rduction de Wolff-Kishner utilisant l'hydrazine : NH2-NH2 en prsence de soude - La seconde se droule en milieu acide. C'est la rduction de Clemmensen. Les ractifs tant un amalgamme zinc/mercure en milieu HCl. Exemple:
rduction de Clemmensen
rduction de Wolff-Kishner CAHIER 4
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Les deux mthodes reprsentent des alternatives intressantes dans le cas o le compos rduire contient une autre fonction. Exemple:
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