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BASES DE THERMODYNAMIQUE
I)Introduction
II)Définitions
A) Les différents systèmes
B) Etats d’un système 1) Variables d’état 2) Etats d’équilibre 3) Transformation d’un système 4) Fonctions d’état 5) Transformation Réversible/Irréversible
C) Premier principe de la Thermodynamique
D) Deuxième principe de la Thermodynamique
E) Enthalpie libre- Critère d’évolution d’un système
F) Troisième principe de la Thermodynamique
G) Le pouvoir calorifique
En bleu (et en gras) les parties nouvelles du cours En rouge les parties non dites du cours de l’an dernier
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!I - Introduction
La thermodynamique est l’étude des transferts énergétiques, de la chimie-physique réelle de ce qui va se passer dans les systèmes. C’est la toute première science. C’est ce qui va vous permettre de savoir si la réaction se fait, pourquoi une réaction se fait ou ne se fait pas ; tout cela associé à la notion de temps avec la cinétique : quels sont les rendements ? Quel va être le temps de la réaction ? … ⇒ Elle permet de prévoir l’évolution d’un système dans des conditions (limite du système)
La thermodynamique est indépendante de toute hypothèse ou modèle relatif à la structure de la matière. Mais elle est liée avec la mécanique ondulatoire et corpusculaire (rappel du cours précédent : l’électron se caractérise par une onde mais également par un corpuscule). +++ On ne pas faire de la thermodynamique si on n’a pas compris la mécanique ondulatoire.
La thermodynamique est une science qui progresse tous les jours, on a des avancées chaque jour.
C’est une des plus vieilles sciences mais qui continue d’évoluer, de progresser tous les jours. Elle a pris son essor à Marseille pendant la guerre mondiale : Marseille était une très grande école en thermodynamique et notamment en thermogenèse. C’est là que sont nés la plupart des instruments de mesure en thermodynamique.
Les fondements de la thermodynamique remontent au 19ème siècle : elle est fondée sur les travaux de Carnot, Joule, Kelvin, Clausius et Boltzmann…
C’est l’époque de l’industrialisation : les hommes sont dans une perpétuelle recherche de rendement énergétique pour l’industrie. On commence à voir les premières machines à vapeur et c’est cela qui va tout déclencher. Si on revient dans l’histoire de l’humanité, les hommes ont commencé à faire de la thermodynamique pour avoir des alliages, pour avoir des métaux qui tiennent la route. Ils s’étaient aperçus que lorsque l’on trempait des métaux on les rendaient plus durs, plus résistants. Les premiers efforts qui ont étés faits en thermodynamiques sont des efforts de guerre : c’était pour avoir des armes plus puissantes que l’ennemi. Par exemple quand on mélange du métal en fusion dans de l’eau ou de l’huile on obtient un métal plus résistant (plus résistant dans l’huile que dans l’eau), et ça c’est de la thermodynamique.
La thermodynamique a toujours profité des efforts de guerre car ce sont dans ces moments-là qu’il y a une très grande nécessité d’avoir un bon rendement.
Beaucoup de bla-bla d’introduction qu’il n’a pas autant détaillé. 2
!➢ Carnot (1820/1824, français) :
Il a travaillé sur la machine à vapeur et donne la notion d’efficacité énergétique.
! R : Rendement ou Efficacité
Carnot explique par cette relation que : A condition que la température ne soit pas égale à 0 Kelvin, il y a toujours une perte de
rendement.
Il énonce que l’on peut calculer l’efficacité énergétique par un rapport du travail par la chaleur : W/Q (rejoins Chasles).
Tous les travaux de Carnot vont être de maximiser la machine à vapeur, de telle sorte qu’il y ait le moins de déperdition possible.
➢ Joule (1840/1842, anglais) :
Il a défini l’unité de l’énergie.
!
A partir de l’énergie mécanique on peut fournir 100% d’énergie thermique.
Mais à partir de l’énergie thermique on ne peut pas fournir 100% d’énergie mécanique : c’est le principe de la machine à vapeur. Pour illustrer cela : à chaque fois que vous utilisez un moteur à combustion pour se déplacer, vous pouvez vous rendre compte que toute l’énergie de la compression du piston par l’inflammation du mélange gazeux n’est pas transmise entièrement, puisque si on met la main sur le moteur, on se brûle. Il y a bien une partie de l’énergie qui n’a pas été transformée en travail (mais bien en chaleur, le moteur est chaud et témoigne de la perte de chaleur). Donc 100% de l’énergie mise en jeu n’a pas été utilisée : on a bien une perte en terme de rendement. La thermodynamique permet de se poser différentes questions : matériaux conducteurs de chaleur ? Qu’est-ce que la température ?
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!
➢ Kelvin (1849, anglais), Clausius (1850, allemand) : Ils énoncent les trois principes de la thermodynamique.
➢ Boltzmann (1872, autrichien) :
Il introduit la notion d’entropie (S). Il a fait le lien entre la thermodynamique macroscopique et microscopique (micro : atomes et molécules) en utilisant statistiques et probabilités.
Tout ce qui s’applique au système macroscopique (observable) est valable pour l’atome et les molécules. Il montra que l’entropie S d’un système dans l’état macroscopique est fonction d’un nombre (Ω) qui représente les états microscopiques dans lesquels se retrouve ce système.
S = k. ln (Ω)
k est la constante de Boltzmann, en J.K-1 avec k = R/N où N est le nombre d’Avogadro (nombre de molécules par unité de volume) et R la constante des gaz parfaits. R = 8,314 J.mol-1.K-1 N = 6,022.1023 mol-1
L’état macroscopique est un ensemble d’états microscopiques. L’entropie (macro) dépend du nombre de micro-états (micro).
La thermodynamique s’applique à de nombreux domaines, chimie, géologie, physique, biologie, cellule vivante etc.… Les mêmes lois issues de cette thermodynamique s’appliquent à tous ces domaines. Les transformations de systèmes correspondent à un échange d’énergie (toujours exprimée en JOULE).
➢ André JULG (Marseillais) et HAFNER (Vienne) :
Julg était le plus grand thermodynamicien de Marseille.
Hafner a fait le lien entre la thermodynamique et la mécanique ondulatoire, entre le comportement des métaux et la mécanique ondulatoire.
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!II - Définitions
A - Système
Un système est une portion de l’univers que l’on peut séparer du reste de l’univers à l’aide de paroi réelle ou virtuelle. Cette portion est donc définie arbitrairement par l’observateur. Tout ce qui n’appartient pas au système est appelé milieu extérieur.
C’est dans ce système que s’effectue la transformation étudiée par l’observateur. NB : il peut se passer des choses dans le système même s’il n’échange pas avec l’extérieur.
➢ Système homogène : Un système homogène est en tout point identique. Exemple : la grenadine avec de l’eau, rien ne diffère, on n’observe qu’une seule phase (monophasique).
➢ Système hétérogène : Un système hétérogène est un système qui n’est pas homogène : il n’est pas identique en tout point. Exemple : l’huile avec de l’eau. Dans ce cas-là c’est diphasique.
➢ Système isolé : Il est isolé lorsqu’il n’y a aucun échange avec l’extérieur : ni travail, ni chaleur, ni matière, ni énergie avec l’extérieur. Il n’échange rien.
➢ Système fermé : Il échange de l’énergie avec l’extérieur (travail et/ou chaleur) alors qu’il n’y a pas d’échange de matière. Exemple : on ferme les portes de l’amphi, on a ainsi un système fermé dans lequel on a un peu d’échanges d’énergie mais on ne peut pas avoir d’échange de matière : les portes sont fermées vous ne pouvez pas partir en courant.
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!➢ Système ouvert :
Le système échange de l’énergie (chaleur, travail) et de la matière avec l’extérieur.
On notera Q = la chaleur et W = le travail :
✓ Lorsque le système fournit du travail ou de la chaleur (W ou Q) vers l’extérieur, ces valeurs sont notées négativement. En effet le système produit de l’énergie, celle-ci lui est soustraite puisqu’il la cède.
✓ Lorsque le système reçoit du travail ou de la chaleur (W ou Q) de l’extérieur, ces valeurs sont notées positivement.
B - Etat d’un Système
Pour définir l’état d’un système on parle de variables d’état.
1 - Variables d’état Une variable d’état est une grandeur qui va permettre de passer du microscopique au macroscopique.
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!L’état d’un système est défini par des variables d’état : Température, Distance, Volume, Pression, Quantité de matière…
Un système est à l’équilibre thermodynamique si les variables d’état du système sont constantes dans le temps à l’échelle de l’observateur et uniformes dans toute partie homogène du système. +++ Le temps d’observation est très important : Quand considérer que le système est à l’équilibre ?
Les paramètres macroscopiques sont constants et les paramètres microscopiques varient en permanence. +++ Nous allons étudier la globalité des choses : donc on est bien dans le macroscopique.
Pour passer du micro au macro les n.N sont caractérisés par des paramètres qui sont propres à l’état du système dans sa globalité.
Les relations entre ces variables d’état sont des fonctions d’état. Il existe une relation entre ces variables d’état qui est une équation d’état. L’équation des gaz parfaits est un exemple d’équation d’état constituée de variables d’état :
PV = nRT
C’est la loi des gaz parfaits : selon Joule, l’énergie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température.
Il existe deux types de variables d’état en fonction de leur proportionnalité avec la quantité de matière :
- Variables extensives : elles sont proportionnelles à la quantité de matière (masse, volume, énergie, longueur…). Plus il y a de matière plus la valeur est élevé.
Ce sont des grandeurs totales.
- Variables intensives : elles sont indépendantes de la quantité de matière, elles dépendent d’un référentiel. (masse volumique, pression, température…).
- Exemple : Quand on prend la température d’un patient on ne pondère pas par son poids : on s’en fiche de la quantité de matière, la température corporelle est indépendante de la quantité de matière.
Elles sont toujours reliées au système par une référence. Ne sont pas des grandeurs totales
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!Exemple : la température est reliée au zéro absolu (0K), c’est la référence.
. !
2 - Etats d’équilibre
Rappel : un système est à l’équilibre thermodynamique si toutes les variables d’un système sont constantes dans le temps à l’échelle de l’observateur et homogène dans toute partie homogène du système.
Rappel : les paramètres macroscopiques sont constants et les paramètres microscopiques (micro-états) varient sans cesse. Quand on écrit que la concentration est égale à une constante (qu’il n’y a pas de transfert de matière) on voit cela sur un plan macroscopique mais rien n’empêche au niveau microscopique que deux réactions inverses se compensent en permanence. Cela se traduit par la notion d’équilibre stationnaire ou dynamique.
On parle d’état d’équilibre stationnaire ou dynamique :
- Lorsqu’on observe un état d’équilibre au niveau macroscopique et qu’il existe des transformations au niveau microscopique ;
- Il s’agit d’un équilibre apparent macroscopique ; (c’est une moyenne qui varie autour d’une valeur constante)
- L’équilibre est dû à la compensation exacte de 2 transformations inverses d’un point de vue microscopique.
Equilibre Thermodynamique
Chimique Mécanique Thermique
Concentration C = Constante (pas de
réaction, pas de transfert de matière dans le milieu
réactionnel) ∆C = 0
Pression P = Constante ∆P = 0
Température T = Constante ∆T = 0
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!
Attention : quand on dit « à l’échelle de l’observateur » cela veut dire « pendant mon temps d’observation ». Par exemple quand vous êtes en TP de chimie, vous mélangez deux liquides et vous observez votre bécher : rien ne bouge, c’est monophasique, ça ne chauffe pas etc, vous avez tendance à dire que c’est stable, ou du moins que ça l’était pendant que vous l’observiez. Mais rien ne garantit que si vous l’aviez observé pendant quelques minutes de plus le mélange ne serait pas devenu diphasique par exemple.
Ainsi le but va alors être de choisir un temps d’observation qui permet de ne pas se tromper, un temps suffisant pour pouvoir affirmer que le mélange est bien stable, à l’équilibre thermodynamique.
C’est à vous de fixer l’échelle de l’observateur, le temps de l’observateur/de l’observation (c’est-à-dire le temps de la réaction) et cela veut dire que vous devez prendre le temps suffisant et nécessaire pour être certain de votre conclusion.
3 - Transformations d’un système
Soit deux états d’équilibre A et B, on est dans le cas d’une transformation : on passe d’un état d’équilibre A à un état d’équilibre B. A et B sont des états d’équilibre caractérisables donc avec un temps de vie suffisamment long pour être observés.
!
On parle maintenant de fonctions d’état F (ou équation d’état), c’est la relation entre les variables d’état.
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!On montre que cette fonction d’état considère le passage de l’équilibre A à l’équilibre B avec ΔF qui est toujours la différence entre la fonction d’état à l’état final FB et la fonction d’état à l’état initial FA (et jamais l’inverse) peu importe le chemin parcouru.
La transformation est indépendante du chemin suivi, peu importe le chemin parcouru. +++
Il arrive que la transformation d’un système permette de revenir à l’état initial : ➢ Cycle fermé : FB – FA = 0 donc FA = FB.
!
En fonction de la variable qui reste constante tout au long de la transformation, celle-ci aura une dénomination bien précise :
Marseille a été dans les années 1900 l’un des plus grands centres de la thermodynamique au monde (invention de la calorimétrie)
Transformation Variables d’état (macroscopique)
Isotherme Température constante : ΔT = 0
Isochore Volume constant : ΔV = 0
Isobare Pression constante : ΔP = 0
Adiabatique Sans échange de chaleur avec le milieu extérieur : ΔQ = 0
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!4 - Fonctions d’état ou équations d’état
Ces 5 fonctions d’état vont permettre de caractériser complètement les systèmes.
Chaque fonction d’état possède son utilité suivant ce que l’on cherche à calculer et suivant la variable qui reste constante :
⇒ Toutes ces grandeurs sont extensives. +++++ Elles dépendent donc de la quantité de matière.
L’enthalpie libre est notée « G » car on l’appelle aussi énergie libre de Gibbs.
La seule grandeur, la seule fonction d’état qui sera toujours la même quelles que soient les conditions (isochore ou isobare) sera l’entropie S.
Type d’énergie Variables d’état Fonctions d’état Quantités de chaleur mise en jeu
Energie totale
Pression constante (Condition isobare)
ENTHALPIE (H)
Volume constant (Condition isochore)
ENERGIE INTERNE (U)
Energie utilisablePression constante
ENTHALPIE LIBRE (G) (Anciennement énergie de Gibbs qui a
mis en évidence cette relation)
Volume constant ENERGIE LIBRE (A)
Ordre du système ENTROPIE (S)
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!On notera que :
• Si ΔH < 0 : la réaction est exothermique et dégage de la chaleur (la température augmente).
• Si ΔH > 0 : la réaction est endothermique et consomme de la chaleur (la température
diminue).
→ L’enthalpie peut être endothermique ou exothermique.
• Si ΔG < 0 : la réaction est exergonique et dégage de l’énergie. Elle est spontanée.
• Si ΔG > 0 : la réaction est endergonique et consomme de l’énergie. Elle est non spontanée (cela ne veut pas dire qu’elle ne va pas se faire, seulement qu’elle ne va pas se faire spontanément).
→ L’enthalpie libre peut être endergonique ou exergonique.
Réaction exergonique : spontanée
Réaction endergonique : nécessite de l’énergie
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!❖ Propriétés mathématiques des fonctions d’état :
Soit une fonction d’état F de 2 variables indépendantes : F = f (x,y) avec x et y des variables indépendantes (ce sont les variables d’états).
Les fonctions d’état sont additives. ++ Attention : ce n’est pas parce que c’est extensif que c’est additif. Mais une fonction d’état est extensive et additive mais pas de lien de causalité entre les deux.
La variation de la fonction d’état est une différentielle totale exacte. Celle-ci va dépendre de variables indépendantes : les variables d’état (x et y). La variation de F lors de la transformation va être sous la forme d’une différentielle totale exacte :
!
• Entre un état initial (EI) et un état final (EF) la variation de F est de la forme :
!
• Dans le cas d’un cycle fermé :
Toute réaction qui tend à revenir à l’état initial, donc qui va se faire sur un cycle fermé, aura des variations de fonction d’état égales à 0.
F FdF dx dy
x yδ δ
δ δ
⎛ ⎞⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
F
F II
E
E EE
F FF dx dy F F
x yδ δ
δ δ
⎛ ⎞⎛ ⎞Δ = + = −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∫
ΔF = δFδ x
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟ dx +
δFδ y
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟dy = FEF − FEI = 0!∫
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!
Réponses aux questions :
« L’orbitale moléculaire est décrite pas une combinaison linéaire de deux orbitale atomiques, Deux orbitales atomiques se combien pour donner deux orbitale moléculaires, un liante et une antiliante », attention si on met une orbitale moléculaire est décrite par une combinaison linéaire d’une orbitale atomique, c’est faux .
« Est que c’est la construction de la molécule qui imposent l’hybridation ou l’hybridation qui imposent la construction de la molécule » ? C’est une phénomène naturel, on n’y peut rien, on voit ce que la nature peut faire, on a juste caractériser ce phénomène en dopant le nom d’hybridation.
« A partir du moment où c’est inférieur à un 1 c’est instable , donc si il y a 0,5 instable elle se forme et se déforme
« Concernant la densité électronique est-il nécessaire de mettre en valeur absolu phi puisque pour les calculs concernant les orbitale liante et antiliante la densité n’est plus en valeur absolue » Oui il est nécessaire ( mais pas important pour le concours).
5) Transformations thermodynamiques réversibles et irréversibles
Une transformation sera dite thermodynamiquement Réversible ou Irréversible selon les conditions de sa réalisation. Ces définitions sont différentes de ce qu’on a l’habitude de comprendre de réversible et irréversible. On est dans le point de vue thermodynamique.
✓ Etat Réversible : Le système passe de l’état initial EI à l’état final EF par une infinité d'états intermédiaires infiniment peu différents d'états d'équilibre successifs (c’est tout un tas de petites réactions qui vont se faire et qui font que tout peut revenir à l’état initial)
✓ Etat Irréversible : Cas contraire donc pas de retour possible (on n’a pas succession de tout un tas de micro-états d’équilibres successifs, on a une réaction brutale) Exemple : explosion au départ on a des explosifs puis ensuite plus rien.
On parle bien d’équilibre thermodynamique
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!Qu’est-ce qu’un gaz parfait ?
Un gaz parfait (c’est un modèle) est un gaz dont les molécules n’interagissent pas entre elles, on négligera les chocs (intermoléduclaires) lorsqu’elles se rencontrent. Un gaz parfait doit vérifier SIMULTANEMENT plusieurs lois (7):
✓ Boyle Mariotte : A température constante, le produit de la pression P par le volume V ne varie pas pour 2 volumes de gaz (c’est une constante ) :
à T = cst, P·V = cst
✓Avogadro : Des volumes ( égaux il l’a dit « avec égaux » et « sans égaux », en gros si il met juste « des volumes des gaz parfait différents, contiennent le même nombre de molécules pour T et P données » on compte vrai ) de gaz parfaits différents, contiennent le même nombre de molécules aux conditions de T et P données.
✓ Charles : A pression constante, le volume d’un gaz parfait est proportionnel à sa température :
sous-entendu : à P = cst, V/T = cst
✓ Gay Lussac : A volume constant, la pression d’un gaz parfait est proportionnelle à sa température
Sous-entendu : à V = cst, P/T = cst
✓ Dalton :. A température donnée, la pression totale d’un mélange gazeux est égale à la somme des pressions partielles des gaz qui le composent. +++
( rappel: ils interagissent pas entre eux )
P = ! Pi
✓ Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température ++
✓ Henry : la pression partielle d’un gaz est proportionnelle à sa quantité de matière.
Henry et Dalton s’intéressent au gaz dans les liquides : application à la médecine = oxygène dans le sang
∑
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!Exemples : Travail de détente d’un gaz parfait à T constante
• Irréversible (partiel)
Exemple : la pompe à vélo
! On comprime un volume de gaz (EI) puis on le relâche : il se détend (EF). On a bien à gauche l’état initial EI et à droite l’état final Ef Le travail irréversible correspond à la différence entre la force de compression à l’état initial et l’état final. Le mouvement est violent lorsque l’on tire le piston.
NB : détente du gaz = augmentation du volume du gaz La force est une pression par unité de surface
Ici ce qui va nous intéresser c’est le travail pour une transformation irréversible, Wirrev = F · dl
cf calculs au-dessus
Le travail récupéré (car c’est une détente, ce n’est pas du travail à fournir comme dans le cas de la compression, ici le gaz fourni du travail c’est pour cela qu’il est compté négativement. Le gaz fourni du travail et le milieu extérieur le récupère) égal à -900J.
C’est un passage rapide d’un état initial à un état final (il va se passer une fraction de seconde). La notion d’irréversibilité va aussi de paire avec un passage rapide de l’état initial à l’état final.
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!• Réversible : transformation infiniment lente qui correspond à plusieurs états successifs
infiniment peu différenciés.
Exemple : on ouvre une porte en appuyant très doucement sur la poignée
!
A chaque instant a lieu une compensation exacte de pression et de volume soit une infinité d’états d’équilibre successifs (cf développement ci-dessus).
D’où l’application numérique :
!
Par cette succession de micro-états il y a plus d’énergie mise en jeu (en comparant avec le cas irréversible). On se rend bien compte que si le travail est thermodynamiquement réversible ou irréversible ce ne sont pas les mêmes quantités d’énergies qui sont mises en jeu.
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!Pour vérifier si on ne s’est pas trompé dans l’expression du résultat : on fait une équation aux dimensions (on vérifie que le travail s’exprime bien en joule).Attention log sans unité.
Conclusion : Suivant la réversibilité ou non de la transformation, le calcul de l’énergie utilisable à pression constante (enthalpie libre) sera différent :
A. Premier principe de la Thermodynamique
Il caractérise les phénomènes de transformation de l’énergie d’un point de vue quantitatif.
Ce principe énonce que : • L’énergie se conserve, • L’énergie est indestructible, • L’énergie se transforme.
✓ Système isolé : Dans un système isolé, l’énergie est constante. ( à apprendre par coeur) L’énergie de l’univers est constante, à condition que l’univers soit un système isolé. ( il ne sait si l’univers est isolé donc pas de question sur cette phrase, si jamais il n’est pas isolé l’énergie peut se dissiper ou en gagner par ailleurs )
✓ Système non-isolé : Dans un système non isolé, l’énergie peut varier par échanges avec l’extérieur ou un autre système. +++ Exemple : un patient n’est pas un système isolé, on est bien tous en lien avec l’air ambiant, la température ambiante etc.
Transformation Energie utilisable
Réversible ∆G = W
Irréversible ∆G = Q
Réversibilité partielle ∆G = W + Q
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!Soit un système fermé passant de EI à EF en échangeant avec l’extérieur du travail W et de la chaleur Q : l’énergie totale échangée est W + Q. Avec : W : le travail;
Q : l’énergie thermique (quantité de chaleur).
Convention au niveau du signe : • Signe – si céder par le système • Signe + si reçu par le système
Schéma expliqué par le prof mais de façon moins explicite que l’année dernière, néanmoins on le laisse pour la compréhension. Ce qui doit être retenue est la partie mise en GRAS.
!
Pour aller de EI à EF on a plusieurs possibilités : - Le chemin A, dans lequel le système va dégager (-) 50J ; - Le chemin B, dans lequel le système va dégager (-) 40J. Pour emprunter le chemin
réactionnel inverse, passer l’état initial à l’état final, il faut que le système consomme (+) 40J.
Cas n°1 : Si pour aller de l’état initial à l’état final on passe par la succession réactionnelle B, puis que l’on revient à l’état initial par le système -B effectivement c’est correct : le système va dépenser 40J à l’aller, récupérer 40J au retour. On est bien dans un système fermé (on revient à l’état final), dans lequel obligatoirement la sommation des énergies dépensées et récupérées est égale à 0 (- 40 + 40 = 0).
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!Cas n°2 : Si on veut passer par le chemin A en dépensant 50J pour revenir à l’état initial par le cheminement B en récupérant 40J, on a une différence de 10J. On est à l’encontre du principe énoncé précédemment. Ce schéma réactionnel explique que l’on peut avoir un schéma réactionnel qui va générer de l’énergie (-50J) et en consommer moins que ce qu’il a produit (+40) : c’est ce que l’on appelle un mouvement perpétuel et ça n’existe pas. C’est contraire au premier principe qui dit que l’énergie ne peut en aucun cas être détruite ou créée, donc le mouvement perpétuel n’est pas possible. C’est un contre-exemple qu’il faut garder à l’esprit : lorsque l’on fait la sommation sur une fonction d’état d’un état initial vers un état final qui revient ensuite à l’état initial (on fait une boucle réactionnelle. Celle-ci est égale à 0 : ce qui a été consommé est dépensé ou ce qui a été dépensé est consommé. Le mouvement perpétuel n’existe pas. +++
=> 1er principe de la Thermodynamique :
Si un système subit une série de transformations qui le ramène dans son état initial, l’énergie totale que le système a échangée avec le milieu extérieur est nulle, et la fonction d’état est
aussi nulle.
! ! ! et ! Conclusion :
✓Si le système reçoit du travail, alors il fournit de la chaleur : !
✓Si le système reçoit de la chaleur, alors il fournit du travail : !
Si un système subit une série de transformations qui l'amène dans un état final, quel que soit le chemin suivi, l'énergie totale échangée est constante :
!
La variation de travail et de chaleur (W + Q) correspond à la variation d’une fonction d’état de l’état initial EI à l’état final EF. Cette fonction d’état est l’énergie interne (U) telle que :
!
0W Q+ = W Q= − Q W= −
W Q= −
Q W= −
ConstanteW Q+ =
U W QΔ = +
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!
Ou en forme différentielle :
!
On met d pour dU (sommation des micros états qui constituent l’intégralité du système différent de ! qui est définit juste la variation de l’ état final et initial) car l’énergie
interne U est une fonction d’état donc ne dépend pas du chemin suivi et ! .
On met δ pour δW et δQ car le travail W et la chaleur Q dépendent du chemin suivi donc
! et ! .
On tient compte dans le développement que : la chaleur est la sommation (intégrale) de toutes les chaleurs mises en jeux ; et que le travail est la sommation (intégrale) de tout le travail mis en jeu.
Exemple : travail de détente d’un gaz parfait dans des conditions adiabatiques (= pas d’échange de chaleur)
Lorsqu’un système possède une paroi n’admettant aucun transfert de chaleur avec l’extérieur alors la paroi est calorifuge. ++
!
△ U
F IdU dU U U= = −∫
W Wδ= ∫ Q Qδ= ∫
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!Cas n°1 : Compression La force qui est exercée va venir comprimer le volume d’air présent dans l’enceinte. Le système va recevoir du travail. Théoriquement il devrait libérer de la chaleur mais celle-ci ne peut pas passer les parois du système car on est en conditions adiabatiques : la chaleur ne peut pas s’échanger avec l’extérieur. Ainsi la chaleur qui était censée être libérée reste dans le système et augmente la température du gaz. Ex : gonfler un pneu ⇨ augmentation de la pression qui augmente la chaleur du pneu
Cas n°2 : Détente Le gaz fournit du travail, il aurait dû recevoir de la chaleur or celle-ci ne peut pas lui être fournie par l’extérieur car les parois du système n’admettent aucun transfert de chaleur : ainsi le système a fournit de l’énergie et n’a pas reçu de chaleur : sa température diminue. Exemple : c’est le cas du réfrigérateur : on refroidit l’enceinte calorifugée
Exemple : travail de détente d’un gaz parfait contre le vide – loi de Joule
On imagine un gaz parfait contenu dans la partie A du système, un robinet au milieu et dans la partie B on a du vide (pas d’air du tout). D’un coup on ouvre le robinet : on met en commun le volume A et le volume B. Le gaz occupe le plus grand espace et ceci sans aucune variation d’énergie car il n’y a pas de gaz dans la partie B, on ne peut pas échanger quelque chose (W, Q) contre rien contre du vide.
La détente du gaz contre le vide ne produit aucun travail W=0, la température reste constante ΔT=0. Ce qui permet d’écrire que dans la détente d’un gaz parfait contre le vide selon la loi de Joule, la variation d’énergie interne est nulle :
ΔU = W + Q = 0
!
22
!
Conclusion de Joule : En l’absence d’échanges avec l’extérieur, l’énergie interne d’un gaz ne varie pas, même si la pression et le volume varient au sein du système. +++
=> Variation d’énergie interne U à Volume constant ou à Pression constante :
➢ A volume constant : transformation Isochore V = cste donc W = 0 et PdV = 0 (le gaz ne se détend pas car volume fixe, dV : variation du volume nulle) .
Or étant donné que ! et que W = 0 alors on peut conclure que : Dans le cas d’une transformation isochore, la variation d’énergie interne ne dépend que de la
chaleur échangée à V constant : !
➢ A pression constante : transformation isobare Dans le cas d’une transformation irréversible W = -PdV
Or avec QP la chaleur échangée à pression constante
⇔ ! ⇔ UF – UI = QP – PVF + PVI ⇔ UF – UI + PVF - PVI = QP
On isole QP et on obtient :
Comme U et PV sont des fonctions d’état et des variables d’état, alors on introduit une nouvelle fonction d’état appelée :
ENTHALPIE (H) telle que : H = U + PV
La variation d’enthalpie est bien égale à de la chaleur échangée à pression constante. NB :
- L’enthalpie est l’énergie totale du système à pression constante (cf tableau), - La variation d’enthalpie est la chaleur échangée à pression constante.
Ainsi : ! et !
L’enthalpie est la chaleur interne dans la réaction
U W QΔ = +
VU QΔ =
PU Q W Q PdVΔ = + = −
( )F I P F IU U Q P V V− = − −
( ) ( )P F F I IQ U PV U PV= + − +
P F IQ H H= − U H PdVΔ = Δ −
23
!
➢ Dans le cas d’une transformation chimique et isobare :
On peut utiliser la thermodynamique dans les métiers de la santé, notamment dans l’interaction médicamenteuse, on vas s’en servir pour imaginer et fabriquer le médicament . On a besoin de comprendre les échanges d’énergie ( ici la chaleur ) au sein de la matière au niveau de la thermodynamique. On se place souvent en condition isobare, on fait donc notre manipulation à pression ambiante.
La transformation étant isobare, on utilise la fonction enthalpie H (extensive et dépend d’état initial et final) car ΔH = Qp. a, b, c et d = coefficients stœchiométriques ν.
!
!
Dans l’équation ci dessus, les coefficient stoechiométriques sont conservés car H dépend de la quantité de matière ΔH : Variation d’enthalpie de réaction, c’est donc la chaleur mise en jeu durant la réaction. F : final, produits I : initial, réactifs
Endothermique exemple: Nitrate d’ammonium dans de l’eau se décompose en ammonium et en nitrate, et cela refroidit le milieu aqueux. On l’utilise dans les kits de premier secours.
ΔHR = νF∑ ΔFHF − ν i∑ Δ iHi
∆HR < 0 Exothermique Produit de la chaleur (élévation de température)
∆HR > 0 Endothermique Absorbe de la chaleur (baisse de température)
∆HR = 0 Athermique N’existe pas sinon QP serait nulle (mais peut exister dans la détente de joule)
24
!
➢ Enthalpie standard de formation
L’enthalpie standard de formation des corps simples est nulle (TOUJOURS).
Ainsi tout composé possède une enthalpie de formation non nulle (NB : composé ≠ corps simple). Un corps simple est une substance composée d’un seul type d’élément chimique : C, O2, N2…
Standard : sous une température de 298 Kelvin et sous une pression de 1 bar ( pression atmosphérique)
Exemple : C + O2 ! CO2
A partir des corps simples, l’enthalpie standard de formation d’un composé H°f est toujours égale à son enthalpie de réaction HR. +++
L’équation permet de connaître toute la chaleur mise en jeu durant la réaction. Petite précision : H°f , l’exposant zéro définit les conditions de température et de pression standards , 1 bar et 298 Kelvin.
➢ Capacité calorifique à pression ou à volume constant :
C’est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à un système pour élever la température d’un corps d’un degré. +++
C’est une des grandeurs qui est la plus utilisée dans les calculs thermodynamiques. Capacité calorifique à pression constante CP : ∆P = 0 Capacité calorifique à volume constant CV : ∆V = 0
La capacité calorifique ( toujours en J.K-1) peut être : - molaire (elle s’exprime alors en J . mol-1. K-1) ; - ou massique (elle s’exprime alors en J.kg-1. K-1).
Chaleur de réaction lors de l’élévation de température à pression constante : ! +++
!
2 2 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )f CO f CO f O f C f CO R COH H H H H HΔ ° = ° − ° + ° = ° = Δ
PQ C T= Δ
25
!Cette équation permet de calculer la température d’une flamme.
Exemple de calcul où la capacité calorifique intervient : dans la combustion du méthane avec le calcul des températures de flamme
CH4 + 2O2 + 8N2 ! CO2 + 2H2O + 8N2
On met du méthane en présence d’oxygène et d’azote (dans l’air que nous respirons) : il peut brûler, on obtient une flamme. Cette flamme, quelle est sa température ?
Pour calculer la température de flamme on considère que les conditions sont adiabatiques : δQ = 0. On se rappelle que ΔH est complètement lié à la notion de chaleur, donc ΔH = 0.
La combustion se fait dans un système adiabatique et de manière rapide, c’est exactement la même chose qu’une oxydation, le but du jeu est le même.
! Il ne faut pas apprendre cette équation
Cette équation permet de connaître la température de flamme théorique : T = 1963°C (dans la pratique on a 1970°C).
Il y a une partie de l’énergie de la flamme mise en jeu qui ne sert qu’à chauffer l’azote. C’est pour cela si on se place dans une condition en oxhydrique (chalumeau) donc en renforçant la capacité en oxygène, sous-entendu en diminuant le ratio azote/oxygène on ne perd pas d’énergie (la perte étant l’énergie qui servait à chauffer l’azote) et vous aurez une flamme plus chaude.
Au cours de la réaction, N2 ne participe pas à la réaction mais récupère de la chaleur pour augmenter sa température.
26
!
➢ Energie de liaison
La variation d’enthalpie de liaison est l’énergie mise en jeu lors de la formation de liaisons à partir d’atomes isolés à l’état gazeux. Exemple :
H2 + Cl2 2 HCl
! 2H + 2Cl
On a ainsi : 1) La variation d’enthalpie de formation de 2 molécules d’HCl : 2ΔFH°H-Cl
2) Variation d’enthalpie de formation de H-H (mais négative car on est dans le sens de la dissociation/ séparation) :
-ΔF H°H-H
3) Variation d’enthalpie de formation de Cl-Cl (mais négative car on est dans le sens de la dissociation) : revoir 58 Mins
-ΔF H°Cl-Cl
4) Energie de liaison : 2Δ H°H-Cl. L’énergie de liaison est bien la variation d’enthalpie lors de la formation d’une liaison à partir des
atomes isolés à l’état gazuex +++
Chemin 1 = chemin 2 + chemin 3 + chemin 4
!
1
2 34
2ΔFHHCl0 = −ΔFHHH
0 − ΔFHClCl0 + 2ΔFHHCl
0
27
!
L’ énergie de liaison de 2 liaisons H-Cl = - 432 kJ.mol-1 L’enthalpie de formation de 2 molécules d’HCl est ΔFH°H-Cl = - 92,3 kJ.mol-1
Attention à ne pas confondre les deux termes !
B. Deuxième principe de la Thermodynamique
Introduit par Clausius, c'est une nouvelle fonction d'état appelée ENTROPIE qui est en lien avec l’ordre (S)
!
T : température à laquelle le système échange la quantité infinitésimale de chaleur ! le long du chemin réversible allant de A vers B. Plus la température augmente plus il y aura de micro-états dans notre système.
Si la transformation a lieu à température constante :
!
! , quantité totale de chaleur échangée.
L’Entropie d'un système à l'état macroscopique est fonction du nombre Ω de ses états microscopiques :
S = k · ln(Ω) S augmente = Ω augmente = désordre du système
« L’entropie est une mesure du désordre du système »
Plus le nombre de micro-états augmente plus l’entropie va être croissante, l’entropie n’est que la conséquence des micro-états, elle correspond bien au désordre, on dit donc que c’est une
B revA
QST
δΔ = ∫
revQδ
revQST
Δ =
revQ
28
!mesure du désordre et une mesure de l’ordre ( arrangement entre les molécules ), forcément si elle mesure l’ un elle mesure l’autre aussi.
L’entropie standard de formation des corps simples purs n’est pas nulle (JAMAIS). +++
A une température différente de 298K :
!
N’oubliez pas que l’entropie est toujours exprimée en : J.mol-1.K-1, à la différence de l’enthalpie/ enthalpie libre qui est en J.mol-1
L’entropie standard de réaction correspond à l’équation suivante
!
Exemple :
!
!
• Au cours d’une transformation spontanée irréversible (on ne peut pas revenir à l’état initial) , l’entropie d’un système isolé ne peut pas diminuer. Ainsi l’entropie de l’univers (entropie du système + entropie du milieu extérieur) ne peut que croître. ( il ne peut pas y avoir de QCM sur cette phrase)
∆Sunivers = ∆Ssystème + ∆Sext > 0
• Au cours d’une transformation spontanée irréversible, l’entropie d’un système non isolé peut diminuer.
∆Ssystème < 0
Comme : ∆Sunivers = ∆Ssystème + ∆Sext > 0 Cette diminution s’accompagner nécessairement d’une augmentation de l’entropie extérieure supérieure à la diminution qui a lieu dans le système, afin d’avoir un équilibre.
∆Sext > - ∆Ssyst
En conséquence à cette diminution d’entropie du système est obligatoirement associé un échange d’énergie avec l’extérieur, il doit y avoir un apport d’énergie de l’extérieur pour compenser cette perte d’entropie.
ΔS°T =CpTdT
Ti
T
∫
( ) ( )R i jS x S produits x S réactifsΔ ° = ° − °∑ ∑
2 2 212
H O H O+ →
1 12 2 2
1( ) [ ( ) ( )] 44,1 . .2
S S H O S H S O J mol K− −Δ ° = ° − ° + ° = −
29
!
Qu’est-ce-que la température ? Exemple : On fait bouillir de l’eau, on va voir des bulles se former au fond du récipient, ces bulles correspondent à l’oxygène dissout qui s’en va. On arrive au phénomène d’ébullition, on a de la vapeur, il s’agit donc d’une vaporisation, mais concrètement que se passe t-il au niveau moléculaire ? En élevant la température, on augmente l’énergie d’agitation, de rotation, de vibration, on parle donc de mouvements browniens. Ainsi ces mouvements sont trop important dans le milieu liquide ( qui est un état de cohésion ), les molécules vont se détacher entre elles, se séparer pour ensuite se volatiliser et donner lieu à de la vapeur. La température ne dépend pas de la quantité de matière, on doit donc l’exprimer par rapport à une référence (c’est le 0 Kelvin).
La température ce n’est que de l’agitation, de la vibration, de la rotation. C’est tout ce qu’il se passe au sein de molécules qui fait qu’il y a une énergie qui est dissipée : cette énergie permet d’avoir cette élévation/inversement de température.
Et tous ces mouvements, que l’on va appeler mouvements browniens, vont produire une énergie sous forme de chaleur que nous allons caractériser en température.
Le mouvement brownien correspond à de l’agitation qui va se traduire en température. Plus la température augmente, plus il y a des micro-états.
Le prof n’a pas fait de partie clairement définie cette année mais il l’a expliqué tout au long du cours.
30
!
C. Enthalpie libre G – Critère d’évolution d’un système
Dans le cas d’une transformation spontanée irréversible isobare à température constante (T = cst), on utilise la variation d’enthalpie libre G qui est définie par la relation suivante :
ΔG = ΔH – TΔS
!
La variation d’enthalpie libre standard de formation des corps simple est nulle (il y a que l’entropie qui déroge ce principe) :
ΔG° = ΔH° – TΔS° = 0
On a aussi des variations d’enthalpie libre standard
Attention, il n’y a pas écrit que la réaction est impossible, il y a écrit que la réaction endergonique n’est pas spontanée : elle a besoin d’énergie pour se réaliser : elle est impossible spontanément.
Enthalpie Libre Transformation spontanée à T et P constante
∆G < 0 Possible
∆G > 0 Impossible
∆G = 0 Equilibre
31
!
Comme la variation d’enthalpie libre ΔG = ΔH – TΔS, alors le signe de la variation d’enthalpie libre ΔG dépend du signe de ΔH, T et ΔS, soit 4 cas possibles (on est bien dans le cas de système isobare) :
!
!
T > T qui annule l’expression ⇔ T > ΔH/ΔS T < T qui annule l’expression ⇔ T < ΔH/ΔS
❖ Dans le cas d’une transformation irréversible isochore (à Volume constant) et à T constante, on utilise la variation d’énergie libre A qui est définie par la relation suivante :
ΔU = QV
ΔA = ΔU – TΔS
De même si ΔA < 0 alors la transformation est spontanée ! 32
!
D. 3ème Principe de la Thermodynamique
Au zéro absolu (T = 0 K = -273,16 °C) l'entropie de tous les corps est nulle, soit :
S(T=0K)= 0
« Au zéro absolu l'ordre est parfait » +++
Au zéro absolu tout est figé, on a un seul micro-état : S = k · ln(1) = 0 En accord avec ce qu’a dit Boltzman. L ’entropie ne peut que croître car un seul micro-état est irréductible.
E. Le pouvoir calorifique
Le pouvoir calorifique (PC) correspond à l’énergie dégagée lors d’une combustion.
On peut l’exprimer en : - J.kg-1 : Pouvoir calorifique massique - J.mol-1 : Pouvoir calorifique molaire - J.m-3 : Pouvoir calorifique volumique
On va ensuite lui donner deux appellations distinctes : le pouvoir calorifique supérieur PCS et le pouvoir calorifique inférieur PCI :
PCS : C’est l’énergie dégagée lors de la combustion d’un composé/corps en tenant compte de la condensation de l’eau contenue dans ce composé après sa vaporisation. On considère l’eau à l’état liquide.
PCI : C’est l’énergie dégagée lors de la combustion d’un composé sans tenir compte de l’énergie mise en jeu pour la vaporisation de l’eau (l’eau est considérée sous sa forme gazeuse/vapeur).
Les PCI sont toujours inférieurs aux PCS.
!
C’est une grandeur qui considère que l’intégralité du composé a été brulée.
Important dans le cas d’incendie
1PCSPCI
>
33
!Annales PACESde 2010-2011 à 2017-2018
➢ Année 2010/2011 : Question 5 Parmi les propositions suivantes concernant les systèmes matériels au sens thermodynamique du terme, indiquez celle ou celles qui est ou qui sont exactes : A : Les propriétés d’un système matériel dépendent de celles de ses frontières. B : L’état d’un système matériel peut être décrit par des grandeurs expérimentales dites grandeurs
ou variables d’état qui varient par des échanges avec le milieu extérieur. C : Les grandeurs d’état d’un système fermé restent constantes. D : Les grandeurs expérimentales intensives font appel à la notion de quantité. E : Une grandeur intensive peut toujours être considérée comme la somme de contributions
partielles.
➢ Année 2010/2011 : Question 6 Parmi les propositions suivantes concernant le premier et le deuxième principe de la thermodynamique, indiquer celle ou celles qui est ou qui sont exactes : A : L’énergie interne d’un système mécanique ne peut varier que par des échanges de travail avec
le milieu extérieur. B : Pour un système thermomécanique, la variation d’énergie thermique est toujours une fonction
d’état. C : Un système chimique ouvert ne peut échanger avec le milieu extérieur que des composés
chimiques. D : Le deuxième principe prédit qu’il faut accepter de perdre une partie de l’énergie pour
transformer de la chaleur en travail. E : Au cours d’un cycle réversible, il ne peut y avoir accumulation d’entropie par le système.
➢ Année 2012/2013 : Question 5 A propos des premier et deuxième principes de la thermodynamique, quelle est ou quelles sont la ou les proposition(s) exacte(s) : A : Au cours d’un cycle réversible, il ne peut y avoir accumulation d’entropie par le système B : Dans le cas d’un système mécanique, l’énergie interne ne peut varier que par échange de travail
avec le milieu extérieur C : Dans le cas d’un système thermomécanique, la variation d’énergie thermique est toujours une
fonction d’état D : Dans le cas d’un système chimique, l’énergie interne ne peut varier que par échange de
composés chimiques E : Le deuxième principe de la thermodynamique établit qu’il faut perdre une partie de l’énergie
pour transformer de la chaleur en travail
34
!
➢ Année 2013/2014 : Question 5 Parmi les propositions suivantes quelle est ou quelles sont la ou les propositions exactes : A : Un système est une portion de l’univers définie arbitrairement par l’observateur B : Un système est dit fermé adiabatique lorsqu’il n’échange avec l’extérieur que de la chaleur C : La pression est une variable intensive D : Une transformation isochore est une transformation se faisant à volume constant E : Lors d’une transformation à pression constante, si la variation d’enthalpie libre ne conduit à
aucune production de travail, cette transformation est totalement irréversible
➢ Année 2013/2014 : Question 6 Parmi les propositions suivantes quelle est ou quelles sont la ou les propositions exactes : A : Dans un système isolé, la variation d’énergie interne d’un gaz parfait qui se détend dans le vide
est nulle B : La variation d’enthalpie libre d’un système est une fonction d’état de la forme : ΔG = ΔH +
TΔS C : A température constante, la solubilité d’un gaz augmente avec la pression partielle (Pi) de ce
gaz D : Dans une solution, lorsque la concentration d’un soluté augmente son activité diminue E : Pour un soluté dont la dissolution est exothermique, une diminution de la température favorise
sa solubilité
➢ Année 2014/2015 : Question 5 A propos de la thermodynamique, quelle est ou quelles sont la ou les propositions exactes : A : Une variable extensive est proportionnelle à la quantité de matière B : En l’absence d’échanges avec l’extérieur, l’énergie interne d’un gaz ne varie pas, ceci même si
la pression et le volume varient au sein du système C : La variation d’enthalpie ΔH est dite endothermique si la réaction qu’elle caractérise produit de
la chaleur D : Dans le cas d’une transformation spontanée à température et pression constantes, la variation
d’enthalpie ΔG est négative E : L’énergie A correspond à l’énergie utilisable d’un système qui évolue à volume constant
➢ Année 2015/2016 : Question 5 A propos de la thermodynamique, quelle est ou quelles sont la ou les proposition(s) exacte(s) : A : Dans une réaction chimique réversible, le système passe de l'état initial à l'état final par une
infinité d'états intermédiaires. B : Selon le troisième principe de la thermodynamique, au zéro absolu de température, l'entropie
de tous les corps est nulle. C : Une transformation est à l'équilibre si la variation d'enthalpie libre, notée ΔG, est égale à zéro. D : Suivant le premier principe de la thermodynamique, si un système subit une série de
transformations qui le ramène dans son état initial, l'énergie totale échangée avec l'extérieur est nulle.
E : Un système isolé présente des échanges de matière avec l'extérieur. 35
!
➢ Année 2016/2017 : Question 3 A propos des bases de la thermodynamique et des solutions, quelle est ou quelles sont la ou les proposition(s) exacte(s) : A : Dans un système isolé, suivant le premier principe de la thermodynamique, l’énergie est constante. B : Selon le deuxième principe de la thermodynamique, la variation d’entropie d’un système non isolé peut être négative au cours d’une transformation spontanée irréversible. C : Une transformation isochore est spontanée quelle que soit la valeur de la variation de l’enthalpie libre. D : La capacité calorifique est la quantité de chaleur qu’il faut fournir pour élever la température d’un corps ou d’un composé de 1 degré (un degré). E : A partir des corps simples, l’enthalpie standard de formation d’une molécule est toujours égale à son enthalpie de réaction.
➢ Année 2017/2018 : Question 5 A propos des Bases de Thermodynamique, quelle est ou quelles sont la ou les proposition(s) exacte(s) : A : Dans un état réversible, le système passe de l’état initial à l’état final par une infinité d’états intermédiaires infiniment peu différents d’états d’équilibres successifs. B : L’enthalpie et l’enthalpie libre sont des grandeurs extensives. C : Suivant le premier principe de la thermodynamique, si un système subit une série de transformations qui l’amène dans un état final, quel que soit le chemin suivi, l’énergie totale échangée n’est jamais constante. D : L’entropie d’un système à l’état macroscopique est fonction du nombre de ses états microscopiques. E : L’enthalpie standard de formation des corps simples n’est jamais nulle.
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