COMMISSION DES COMMUNAUTES EUROPEENNES

Environnement et Qualit de la Vie

ETUDE DES INDUSTRIES METTANT DU FLUOR DANS L'ATMOSPHRE DANS LES PAYS

DE LA COMMUNAUT EUROPENNE

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1979 EUR 6566 FR

COMMISSION DES COMMUNAUTES EUROPEENNES

Environnement et Qualit de la Vie

ETUDE DES INDUSTRIES METTANT DU FLUOR DANS L'ATMOSPHRE DANS LES PAYS

DE LA COMMUNAUT EUROPENNE

T. Verrier (BETURE, Trappes Cedex, France)

Convention no. U. 77/340

Service Environnement et Protection du Consommateur

1979 EUR 6566 FR

Ill

RESUME SOMMAIRE

L'tude prsente les principales sources industrielles de pollution de l'atmosphre par les composs du fluor, en dehors des fabriques d'aluminium et des centrales thermiques. Ce sont les fabriques d'acide phosphorique, d'engrais phosphats et de phosphore, les usines d'agglomration du minerai de fer et les aciries, les tuileries, briquetteries et autres fabriques de produits rfractai res, les cimenteries, les fabriques de verret de fibre de verre et d'mail, les fabriques d'acide fluorhydrique et de fluorures minraux, les usines d'incinration d'ordures mnagres, et les raffineries de ptrole.

Les missions de chaque source sont values pour chaque pays de la Communaut Europenne. Les persormances et les cots, les avantages respectifs des divers moyens anti-poilution utiliss ou envisageables sont dcrits.

BRIEF SUMMARY

The study deals with the principal industrial sources of air pollution by fluorine compounds, except for aluminium and thermal power plants. These are the phosphoric acid, phosphate fertilizers and phosphorus plants, the iron ore agglomeration and steel-making plants, the brick, tile and other refractory products factories, the cement plants, the glass, fiberglass and enamel plants, the fluorhydric acid, and mineral fluorides plants, the urban waste incineration plants, and the oil refining plants.

The emissions are estimated by source and country of the European Community. The performances,,costs, and respective advantages of the antipollution means now in use or contemplated are described.

S O M M A I R E

Pages

RESUME 1 - H

0 - INTRODUCTION 0.1.-0.2

1 - L'INDUSTRIE DES PHOSPHATES 1.1.-1.28

II - LA SIDERURGIE 2.1.-2.22

III - LES INDUSTRIES CUISANT L'ARGILE 3.1.-3.18

IV - LES INDUSTRIES DU VERRE ET DE L'EMAIL 4.1.-4.12

V - L'INDUSTRIE DU FLUOR ,, 5.1.-5.12

VI - L'INCINERATION DES ORDURES MENAGERES 6.1.-6.6.

V I I - AUTRES SOURCES POSSIBLES D'EMISSIONS FLUOREES 7.1.-7.4.

ANNEXE : STRUCTURE DE L'INDUSTRIE PAR AGE ET PAR TAILLE : CAS DES PHOSPHATES.

- 1 -R E S U M E

OBJET DE L'ETUDE

La prsente tude t ralise par le Bureau d'Etudes pour l'Urbanisme et l'Equipement, Service Environnement, la demande de la Commission des Communauts Europennes, Service de l'Environnement et de la Protection des Consommateurs.

Les object i fs de cette tude taient les suivants :

- i den t i f i e r les industries des pays de la Communaut Europenne mettant du f luor dans l'atmosphre, en dehors de la fabrication de l'aluminium et de la production d'nergie par combustion du charbon. >

- valuer pour chacune des industries et pour chacun des pays concerns, l'importance des missions fluores et les perspectives dans ce domaine.

- dcrire les moyens ant i -poi l ut i on actuellement ut i l iss ou envisageables dans un futur proche, leurs performances, leurs avantages, leurs inconv-nients, et leurs cots.

Les rsultats de l'tude sont rsums i c i , selon un plan qui reprend les objecti fs ci-dessus.

1 - LES INDUSTRIES EMETTANT DU FLUOR DANS L'ATMOSPHERE

1.1 - Ident i f icat ion des industries

Les industries mettant du f luor dans l'atmosphre sont (par ordre d'impor-tance des missions de composs fluors gazeux au niveau de l'ensemble des pays de la Communaut) :

- les industries cuisant l ' a rg i l e : fabriques de tui les et briques et fabriques de carreaux de cramique essentiellement ;

- 2

- u t i l i sa t ion d'addit i fs fluors af in de f a c i l i t e r les oprations de t r a i -tement : c'est le cas des aciries, et des fabriques de f ibre de verre et d'mail, o l 'on u t i l i se frquemment des fondants base de f luo r , et de l ' indust r ie du raffinage o Ton u t i l i se des catalyseurs fluors ;

- fabrication de produits fluors : c'est videmment le cas des fabriques d'acide fluorhydrique, de fluorure d'aluminium et de cryo l i the, mais c'est aussi le cas de quelques fabriques de verre et d'mail o le f luor peut tre u t i l i s comme opacifiant ou colorant.

1.2.2 - Nature_des_tnissions

Le f luor est mis, so i t sous forme gazeuse (acide fluorhydrique HF, et ttrafluorure de si l ic ium SIF4 essentiellement) ou part i cul ai re (f luorure de calcium CaF2, gnralement). Toutes les industries cites i c i mettent du f luor gazeux, l'exception de la cimenterie. Les missions de f luorure de calcium proviennent essentiellement de la sidrurgie, et accessoirement des fabriques d'acide phosphorique et des cimenteries.

Le fluorure de calcium est trs inerte chimiquement. I l est pour cette raison gnralement considr comme moins toxique que les fluorures gazeux, beaucoup plus ract i fs .

Notons cependant que ceci ne s'applique pas aux fluorures part i cul ai res mis par les fabriques de fluorure d'aluminium et de cryol i the.

Sans q u ' i l soi t ncessaire d'approfondir la question des effets respectifs des fluorures gazeux ou part i cul ai res qui sort largement du cadre de cette tude, i l est c la i r qu ' i l convient de distinguer les missions selon que le f luor est sous forme gazeuse, sous forme de fluorure de calcium pa r t i -cul ai re ou sous une autre forme.

- 3 -

- l ' indust r ie des phosphates : fabriques d'acide phosphorique, d'engrais phosphats et de phosphore ;

- l a sidrurgie : agglomration de minerai de fer et fours d'acirie ;

- l ' indust r ie du verre : fabriques de verre, et fabriques d'mail ;

- l e s usines d'incinration des ordures mnagres ;

- l ' indust r ie du f luor et de ses drivs : fabriques d'acide fluorhydrique, de fluorure d'aluminium et ce cryol i the essentiellement ;

- l e r a f f i nageur du ptra l fe j

- les autres sources d'missions fluores, ngligeables, mais pour lesquelles on ne dispose pas d'estimations prcises, sont la mtallurgie (cuivre, zinc, plomb et ferromolybdne), le ravalement des faades de btiments, et la soudure indust r ie l le .

I l convient de noter ds maintenant que ce classement se rapporte aux quantits globales de f luor mises, et ne prjuge pas de l'impact rel des missions. Remarquons par exemple que les missions des industries cuisant l ' a rg i l e , les plus importantes en masse globale, sont beaucoup plus diffuses, en raison du grand nombre de fabriques concernes que les missions de la sidrurgie, et donc ventuellement moins dangereuses pour l'environnement des pays de la Communaut.

1.2. - Nature et causes des missions

1.2.1 - auses_des_missions

Les missions de f luor sont dues aux causes suivantes :

- prsence de traces de f luor dans les matires premires qui se dgagent lors du traitement de ces matires. C'est le cas des usines t ra i tant l ' a r g i l e , le phosphate, le minerai de fer et des usines d'incinration des ordures mnagres, c'est aussi le cas des fabriques de verre et plus gnralement de toutes les industries t ra i tan t ds matriaux naturels, ceux-ci contenant presque toujours du f luor ;

4 -

2 - BILAN DES EMISSIONS FLUOREES ACTUELLES

2.1 - Fluorures gazeux

Le tableau 1 fourni t les estimations obtenues pour les fluorures gazeux, par pays et par industr ie.

Du f a i t de l'absence de certaines donnes, de nombreuses estimations sont en f a i t des sous-estimations, et indiques comme te l l es . On peut cependant considrer que les estimations par industrie relatives la Communaut dans son ensemble, et les estimations globales par pays, constituent de bons ordres de grandeur, les donnes non disponibles se rapportant essen-tiellement des sources de moindre importance.

Le tableau 1 appelle cependant quelques remarques :

- les missions des fabriques de phosphore font l ' ob je t d'informations contradictoires. I l semble cependant que ces fabriques contribuent de faon importante aux missions de l ' indust r ie des phosphates.

- l e s estimations relatives aux fours d'acirie prennent en compte les volutions rapides en ce qui concerne notamment l'abandon des fours Martin et les techniques de dpoussirage, ces dernires ayant, ainsi qu'on le verra plus l o i n , un impact sur les missions de luorures gazeux. Ces estimations correspondent en f a i t l 'horizon 1980-1981.

- l 'estimation relat ive aux fabriques d'mail n'a pu tre obtenue que pour la France. Sur cette base l imi te, nous avons f a i t l'hypothse que l'mission globale, pour l'ensemble de la communaut, ta i t du mme ordre de grandeur que l'mission des fabriques de verre.

- de mme, l 'estimation relative aux usines d' incinration d'ordures mnagres n'a pu tre obtenue que pour la France. L'estimation sur l'ensemble de la Communaut s'en dduit par extrapolation.

iLLEM*;

AYS6AS

[TALIE 'RANCE

lEtGWUE

.UXNBOURG

MWAOME UNI

IRLANDE

lANEMARK

OIAl C.E.E.

[SPAGNE >ORTUGAL DECE

i l t d u t l H I dftS H . : h.. ,

Acide Phosphorlque

62 219

3 10

43 142 157 92}

78 260

0

.d .

0 .d.

346 1154

78 260 .d. .d.

Engrais phosphat

70 210

273 330

603 645

1006 1203

142 198

0 215 272

0 31 45

23412948

11661246 D.d. .d.

rhos ultore

1469 1950

203 270

149 225

0 0 0 0 0

1832 2415

.d . .d . .d.

Total

1881 2799

849 1057 1332 1951 220 458

0 215 272

0 31 45

4525 6532

1244 1506 n.d. n.d.

Agglomration

772 14 72

1 355 655 545 213 0 0

3 626

44 2 0

Sfdwrurilie Acirie

772 fl

188 60 13 2

U I 2 2

41)6

78 4 2

Total

102

20

260 1 415

66!'

547 324

2

2

4 112

122 6 2

Cuisson de l 'Arci le Tuiles

8riques

1 543

655

3 669 1 609

231 0

1 360

0 198

9 263

3 581 n.d. n.d.

Carreaux de

cramique

n.d. n.d.

1 200 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

2 400

n.d. n.d. n.d.

Autres fractairw

551 n.d. .i.d. loi 39 0

26S n.d. u.c.

1 025

n.d. n.d. n.d.

.inen te rie

0 0 0 0 0 0 0 0 0

0

0 0 0

Total

2 094 655

4 869 1 775

270 n.d.

1 629 n.d.

198

12 866

3 581 n.d. n.d.

libre de

verre

27 n.d. 14 51 n.d. n.d. 35 n.d. n.d.

127

n.d. n.d. n.d.

Industrie du Verre Autres verres

186 28 90

159 49 0

126 n.d. n.d.

639

77 n.d. 4

f mail

n.d. n.d. n.d. 180 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

n.d.

n.d. n.d. n.d.

Total

213 20

104 390 49

n.d. 163 n.d. n.d.

947

77 n.d. n.d.

Industrie du Fluor

Acide fluorhydrtque Fluorure d ' iH cryolithe

19 1

11 21 0 0 6 0 0

60

n.d. n.d. n.d.

Incinration ordures

mnagres

n.d. n.d. n.d. 179 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

872

n.d. n.d. n.d.

Total

57656653

60936301 51125731 1207144

54.' 33723429

n.d. 229243

2298424l.i.

5 014

n.d.

Contribution par habitant

{gramnes/hab ;

8 0 9 2

112 li 98 110

124 149 1 367

61 62 n.d.

47 49

U9 97

147 n.d. n.J.

n.d. * donnes de production non disponibles.

BILAN DES EMISSIONS DE FLUORURES GAZEUX DANS LES PAYS DE LA COMMUNAUTE EUROPEENNE

( en tonnes de fluor/an, sauf indication contraire )

T A B L E A U 1

NOTA les missions sont sous forme d'acide f luorhydrique HF ou de t t r a f l u o r u r e de s i l i c i u m S1F. essent ie l lement .

Ol

- 6 -

- le tableau n'inclue pas l ' industr ie du raffinage pour laquelle aucune estimation n'a pu tre fa i te . Notons toutefois qu'on estime que cette industrie comptait pour environ 5 % des missions des industries prises en compte i c i , aux U.S.A. en 1972.

Le tableau 1 indique que les industries tudies i c i mettent environ 25 000 tonnes de f luor sous forme de fluorures gazeux sur l'ensemble de la Communaut annuellement, ce qui correspond environ 100 grammes de f luor par habitant et par an. Les missions proviennent essentiellement d ' I t a l i e , d'Allemagne et de France, e t , dans une moindre mesure, du Royaume Uni. Par industr ie, les missions proviennent pour prs de la moiti de l ' indust r ie cramique, surtout des fabriques de tu i les et briques, pour un quart de l ' indust r ie des phosphates et pour un cinquime de la sidrurgie,essentiellement des usines d'agglomration. Les autres industries sont des sources moins importantes de fluorures gazeux.

Si l 'on se rfre la contribution par habitant, et si Ton f a i t abstraction du Luxembourg o l 'on observe une mission par habitant extrmement leve, du f a i t de la prsence d'usines d'agglomration de minerai de fer desservant essentiellement les pays voisins, la Belgique apparat comme un metteur important, compte tenu de sa t a i l l e , devant la France et l ' I t a l i e . L'Allemagne et le Royaume-Uni mettent proportionnellement moins de fluorures gazeux que les autres.

2.1 - Fluorures parti cul ai res

Le tableau 2 fourni t les estimations obtenues pour les fluorures part i cu-lai res, par pays et par industrie.

La mme remarque que prcdemment s'applique pour les missions des aciries qui sont estimes l'horizon 1980-1981 date laquelle i l est raisonnable de considrer que les fours d'acirie seront tous munis de dpoussireurs.

AlLEf.Ar.HE PAYSBAS ITALIE FRANCE BELGIQUE LUXEMBOURG ROYAUME UNI IRLANDE DANErVWK

TOTAL CEE

ESPAGNE PORTUGAL GRECE

Industrie des Phosphates Acide

Phosphor!que

4 0 2 9 4 0

n.d. 0

n.d.

> 4

n.d. n.d. .

Engrais phosphat Phosphore Total

4 0 2 9 4 0

n.d. 0

n.d.

> 19

4 n.d.

1 n.d.

1 1

Sidrurgie

Agglomration

209 9

22 323 160 125 61 0 0

92!.

13 0 0

Acirie

2 548 398

1 416 868 456

7 1 115

6 6

6 820

750 37 37

Total

2 757 407

1 438 1 191

616 132

1 176 6 6

7 745

763 37 37

Tuiles Briques

Cuisson de Ar. Carreaux

de Cramique

Autres rfractaires

i l e Cimenterie l011

167 18

171 148 34 1

84 7

11

644

167 18

171 148 34 1

84

1644

n.d. n.d. n.d. n.d.

Fibre de

verre Autres verres

Ena i l Total

Industrie du Fluor

Acide fluorhydrique Fluorure d 'a lu , cryolithe

16 0

10 24 0 0 0 0 0

50

n.d. n.d. n.d.

Incinration

Ordures mnagres TOTAL

rocTRiPMTivi

par habitant [grames/habitants/an)

2 928 425

1 609 1 348

654 133

1 260 13 17

> 8 408

> 767 n.d. n.d.

49 33 30 ; 26 67

143 >23

4 3

.1 > 33

23 n.d. n.d.

n.d. donnes de production non disponibles

BILAN DES EMISSIONS DE FLUORURES PARTICULATES DANS LES PAYS DE LA

COMMUNAUTE EUROPEENNE

T A B L E A U 2

NOTA : Les missions sont du f l u o r , o 11 s

t sous forme de f luorure de calcium CaF2 , essenti ellemer ' a g i t do f luorure d'aluminium A1F, e t de c ryo l i the Na,Al

essent ie l lement , sauf pour l ' i n d u s t r i e

- 8

On constate qu'en ce qui concerne les fluorures part i cul ai res autres que le fluorure d'aluminium et la cryol i the les sources essentielles d'missions sont les aciries, qui reprsentent 80 % de l'mission globale. Le reste est d essentiellement aux cimenteries. L' industrie de phosphates est une source ngligeable d'missions de f luor part i cul ai re.

L'Allemagne est le plus gros metteur, du f a i t de sa trs importante pro-duction d'acier, mais aussi de la nature de la fonte t ra i te (fonte hmatite 95 %t ce qui permet une importante u t i l i sa t ion de fondants f luors) . L ' I t a l i e , la France et le Royaume Uni sont des metteurs moins importants mais reprsentent avec l'Allemagne 85 % des missions de fluorures part icu-1 ai res autres que le fluorure d'aluminium et la c ryo l i the, sur l'ensemble de la Communaut. Le fluorure d'aluminium et la cryol i the sont mis exclusi-vement par l ' industr ie du f luor , en France, en Allemagne et en Italie' niais l'mission globale est trs faible en tonnage.

3 - LES MOYENS DE LUTTE CONTRE LES EMISSIONS FLUOREES

3.1 - Cas des fluorures gazeux

3.1.1 - Llguratign_Bar_lavage

C'est le procd le plus classique, consistant fa i re passer les missions dans des laveurs, o les fluorures gazeux sont dissous dans l'eau de lavage, qu ' i l convient ensuite de t ra i te r pour vi ter une pol lut ion des eaux.

Ce procd est le seul u t i l i s dans l ' indust r ie des phosphates et la chimie du f luor . L 'ef f icaci t du procd dpend dans une large mesure de la p o l i t i -que suivie en matire d'entretien, dans la mesure o les fluorures gazeux sont source de cowosion e t , dans le cas des phosphates, d'encrassement et de colmatage des laveurs.

10

dans une certaine mesure les missions de fluorures gazeux. Une future baisse des missions peut cependant tre envisage si Ton recourt des injections de chaux et un meilleur conditionnement des fumes (temp-rature, vitesse . . . ) .

Lorsque le dpoussirage est effectu par f i l t r e s manches, on peut penser que les amliorations ci-dessus seront peu coteuses, au regard du cot global de dpoussirage. I l n'en va pas de mme lorsque le dpoussirage est effectu par lect ro f i l t res ou par cyclones, ceux-ci pouvant tre beau-coup moins coteux en investissement que les f i l t r e s manches. Ce problme de cot se pose notamment pour les usines d'agglomration de minerai de fe r , gnralement munies d ' lec t ro f i l t res .

Le procd d'puration sec prsente par ai l leurs quelques inconvnients :

- c'est un procd rcent, dont la mise au point n'est pas termine ;

- i l peut interdire l ' u t i l i sa t i on de f i l t r e s haute vitesse de passage, traditionnellement ut i l iss pour l imi ter l'encombrement des instal lat ions de dpoussirage et f ac i l i t e r l 'entret ien ;

- l ' i n jec t ion de chaux accrot la quantit de poussires produites, et donc rend plus d i f f i c i l e leur mise en dcharge. Ce problme n'apparat pas comme trs important actuellement, mais notons que des recherches sont actuellement menes afin de dterminer les conditions d'une rcupration au moins par t ie l le des poussires. Ceci concerne notamment l ' indust r ie cramique o des expriences de recyclage des poussires ont t menes avec des rsultats encourageants.

3.1.3 - PrtGi2Q_ds_missions_et_Brods_grogres

On observe actuellement, en sidrurgie, en verrlerie, et dans l ' indus t r ie cramique, une tendance prendre le problme des missions fluores sa racine en supprimant ou en rduisant les causes des missions.

11

A/ Abandgn_des_addHifs_flugrs

Ainsi les fondants fluors sont progressivement abandonns dans les fabr i -ques de f ibre de verre, et certaines aciries n 'u t i l i sen t plus ces fon-dants depuis de nombreuses annes. Ceci peut cependant imposer des sujtions importantes d'exploi tat ion, une surveillance de tous les instants des fours, de t e l l e sorte qu'en sidrurgie, notamment, les responsables ne cachent pas leur dsir de revenir au spath f luor , ds que le procd d'puration sec sera totalement oprationnel. En verrer ie, i l a f a l l u recourir des fon-dants au bore, eux-mmes source de pol lu t ion.

Chez les fabricants d'mail, on note une dmarche intressante consistant inc i ter les consommateurs d'mail, par le biais des services commerciaux, u t i l i se r des maux rcessitant des quantits moindres de f luor .

B/ Mgdifiatigns_pdes_grgds

Les missions fluores peuvent varier considrablement d'une usine l 'aut re , en fonction de paramtres tels que la temprature et la dure de cuisson, ou le type de four.

.. .

Dans l ' indust r ie cramique, l ' u t i l i s a t i o n de fours cuisson rapide, avec", recyclage des gaz de four pour le prchauffage des matriaux cuire permet, semble-t-i l j de rduire les missions de 70 % environ. Ce procd n'est ce-pendant pas encore u t i l i s industriellement.

Dans l ' indust r ie du verre, l ' u t i l i s a t i o n de fours lectriques, au l ieu de fours combustible, permet, en rduisant l 'ag i ta t ion du bain de fusion, de l im i te r considrablement les missions.

Ces procds nouveaux, s'accompagnant gnralement d'conomies d'nergie importantes, tendent apparatre mme en l'absence de proccupations en matire d'missions fluores. Les cots ne paraissent donc pas constituer un obstacle essentiel.

12 -

C/ gntrle_des_matriaux

Le f luor provient souvent des matriaux naturels u t i l i ss . Un contrle de ces matriaux visant en l imi ter la teneur en f luo r , par mlange de matriaux diverses teneurs, permet de restreindre les missions de faon parfois s ign i f i ca t ive .

Un te l contrle se pratique en Allemagne dans l ' indust r ie du verre. I l pourrait s'appliquer l ' industr ie cramique, l ' indust r ie des phosphates, ou dans les usines d'agglomration. Notons que le contrle ne porte pas ncessairement sur la teneur en f luor : dans l ' indust r ie cramique, on a observ que les missions de f luor taient fac i l i tes par la prsence de soufre ou de vapeur d'eau. Un contrle de l'humidit ou du schage des matires, ou de la teneur en soufre des combustibles peut donc tre efficace dans certains cas.

3.4 - Cas des fluorures part i cul aires

On peut considrer que la lut te contre les missions de fluorures part i cu-lai res se confond avec la lu t te contre les poussires en gnral. Aucune action visant l imi ter spcifiquement les missions de fluorures part icu-l a t e s n'est actuellement envisage.

Nous nous bornerons i c i signaler l'hypothse gnralement fa i te et en par-t i cu l i e r dans cette tude, selon laquelle le rendement d'puration des f luo-rures part i cul ai res est gal au rendement global de dpoussirage. Or, ces rendements peuvent varier considrablement avec la granulometrie des poussires. L'hypothse fa i te peut donc s'avrer inexacte.

- 13

4 PERSPECTIVES

Les missions d'une industrie au niveau d'un pays sont le produit de deux facteurs :

la quantit produite le taux moyen d'mission par tonne

On note des volutions dans ces deux domaines.

4.1 Evolution des quantits produites

La plupart des industries tudies i c i ont vu leur production dcrotre ou stagner du f a i t de la cr ise. I l s 'ag i t en ef fet d'industries de base fortement dpendantes de la conjoncture.

*

A la crise conomique se sont ajoutes des d i f f i cu l ts dues :

la concurrence des pays extrieurs la Communaut, en provenance des pays de VEst (verrerie) ou des pays producteurs de matires premires (phosphates).

\ . la concurrence de matriaux nouveaux, tels que les feutres bitums pour

l ' indust r ie des tu i les , et de procds nouveaux tels que la pur i f icat ion de l 'acide phosphorique qui permet de se passer du phosphore pour obtenir de l 'acide phosphorique pur.

aux proccupations en matire d'environnement qui ont favoris la rcupration de produits tels que les fluorures d'aluminium dans les fabriques d'aluminium, et l'abandon progressif de produits base de f1uorocarbures, ce qui entrave le dveloppement de l ' indust r ie du f luor .

Dans ces conditions, on peut s'attendre une croissance lente des productions des diverses industries tudies i c i .

- 14

4.2 - Evolution des taux d'mission

La modernisation des industries se t radui t naturellement par une amlio-ration des rendements moyens de captation et d'puration des missions. Ceci concerne notamment l ' industr ie des phosphates o l 'on devrait cons-tater une rduction de l 'ordre de 15 % des missions par tonne produite dans les 20 annes venir.

A ceci s'ajoute une amlioration et une extension progressive des ins-tal lat ions de dpoussirage, notamment dans le cas de la sidrurgie e t , dans une moindre mesure, dans le cas de la verrer ie, e t , terme, de l ' i n -dustrie des tu i les et briques. Cette volution est importante en ce qui concerne les missions de f luor par t icu la i re , mais aussi, ainsi qu'on l ' a vu, par. ses incidences sur les missions de fluorures gazeux.

On peut donc s'attendre voir les taux d'mission moyens diminuer, rela-tivement lentement cependant, en ce qui concerne les fluorures gazeux, compte tenu notamment de la lenteur des volutions en ce domaine dans l ' i n -dustrie cramique.

4.3 - Conclusion

La combinaison des volutions dcrites ci-dessus devrait aboutir en l'absence de mesures de type coerc i t i f , une stagnation, voire une rduction lente des missions de fluorures gazeux ou part i cul ai res, au niveau de l'ensemble des pays de la Communaut. Une rduction plus rapide parat cependant conomiquement et techniquement possible, compte tenu de l 'ventai l des moyens de lut te dont l 'on dispose.

0. 1.

INTRODUCTION

I - OBJET DE L'ETUDE

Le f luor et les composs fluors interviennent dans la fabrication de nombreux produits. I ls sont par ai l leurs prsents dans certains matriaux tels que l ' a r g i l e , les phosphates, et le minerai de fer . Pour Tune ou l 'autre de ces deux raisons, un certain nombre d'industries mettent du f luor dans 1'atmosphre.

La prsente tude vise les object i fs suivants :

- ident i f ie r prcisment les industries mettant du f luor dans l'atmosphre - valuer pour chacune des industries concernes l'importance des missions

fluores, pour chacun des pays de la Communaut. - dcrire les moyens anti-pol lut ion actuellement u t i l i ss ou envisags,

leurs performances, leurs avantages et leurs inconvnients, et leurs cots.

Parmi les act iv i ts industriel les responsables des missions de f luor dans l'atmosphre, la fabrication de l'aluminium , et la production d'nergie par combustion du charbon ont t tudies abondamment par a i l leurs , et sont donc exclues de la prsente tude.

2 -METHODOLOGIE

Pour chacune des industries tudies, nous nous sommes efforcs de suivre la demarche suivante :

- Prsentation gnrale de l'industrie - Description des procds de fabrication - Etude des missions fluores avant puration (missions fluores brutes)

. localisation et nature des missions

. Facteurs pouvant influencer les missions

. Estimation des 'taux d'mission avant puration. .-..

0. 2.

Etude des moyens de lutte contre les missions fluores : Performances, avantages et inconvnients , cots : Bilan et perspectives :

. Emissions actuelles par pays

. Evolutions : Production, procds rgi ementati ons.evoluti ons spontanes de l'industrie.

Les estimations fournies dans ce rapport rsultent de calculs effectus partir des donnes disponibles dans les sources bibliographiques dont la liste est fournie la fin de chaque chapitre (et auxquelles le texte ren-voie le lecteur par un numro entre parenthses). Ces donnes, souvent trs Insuffisantes, ont t compltes ou prcises par enqute auprs d'un certain nombre d'experts et d'organismes des pays de la communaut, dont la Uste est aussi fournie en fin de chapitre. Un questionnaire dtaill mis au point aprs une premire phase d'enqute et adress aux services comp-tents du ministre franais de l'environnement a finalement permis de com-bler certaines lacunes, et de tester nos propres estimations'.

Notons qu'aucune mesure n'a t ralise dans le cadre de cette tude, qui n'a fait que reprendre les rsultats disponibles, et indiquer les domaines o une campagne de mesure pouvait s'avrer utile.

1. 1.

CHAPITRE I

L'INDUSTRIE DES PHOSPHATES

Les minerais de phosphate contiennent entre autres impurets, 3 4 % de fluor. Les industries utilisatrices de minerais de phosphate constituent pour cette raison une source d'missions atmosphriques fluores. Elles sont examines tour tour dans ce chapitre.

I - GENERALITES SUR L'INDUSTRIE DES PHOSPHATES

Les minerais de phosphate sont essentiellement utiliss dans les fabrications suivantes :

- acide phosphorique (de voie humide), - engrais phosphats : superphosphates simples et triples, engrais phosphats composs et complexes.

- phosphore.

Une part ie du phosphore ainsi obtenu est u t i l i s pour la fabrication de l 'acide phosphorique "de voie sche".

En France, en Allemagne, en Belgique, e t , dans une moindre mesure, en Grande Bretagne, les besoins en phosphate, notamment pour la fabrication d'engrais, sont partiellement couverts ( 20 % environ) par les scories phosphates pro-venant de la sidrurgie. Ces scories ne contiennent pas de f luor (on verra en e f fe t dans le chapitre r e l a t i f la sidrurgie que Ton n'emploie pas de fondants f luors, susceptibles de se retrouver partiellement dans les scories, dans les aciries t ra i tant la fonte phosphoreuse). La fabrication d'engrais par t i r de scories n'est donc pas source d'missions fluores.

Notons pour terminer cette rapide prsentation qu'une par t ie , faible mais non ngligeable, des minerais de phosphate est u t i l ise dans la fabrication d ' a l i -ments pour b ta i l .

La f igure 1.1, i l l us t re les diverses ut i l isat ions des minerais de phosphate et des produits phosphats.

ALIMENTS pour B BETAIL # f 6/. 1.2.

8/ MINERAIS DE

PHOSPHATE SCORIES PHOSPHOREES \ DSPHORE* ACIDE PHOSPHORIQUE

de VOIE HUMIDE ENGRAIS PHOSPHATES

6/t|

Super simple Super triple . _ Complexes

^AGRICULTURE

Dtergents Mtallurgie _. Industrie textile

65/ ACIDE PHOSPHORIQUE de VOIE SECHE

35 e / *

Aliments pour btail Industrie pharmaceutique Mtallurgie. _ Industrie textile

Industrie ptrolire , lubrifiants

^ Insecticides , pesticides ^ Fabrication de plastiques , caoutchoucs .^, Allumettes. Photographie .Textile .Armement

PANORAMA DE L'INDUSTRIE PH0SPHAT1ERE

Figure _1.1

NOTA : Les doubles flches dsignent les sources d'missions fluores dans l'atmosphre.

* Source : SLANSKY .jf..:

1. 3.

2 LA FABRICATION DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE DE VOIE HUMIDE

L'acide phosphorique est le produit de base de l ' indust r ie des phosphates. Ut i l is essentiellement dans la fabrication des engrais, i l intervient dans la fabrication de phosphates industr ie ls, entrant notamment dans la composition des dtergents.

2 1 . Procds de fabrication

2 1.1. Procd_de_base_: P^od_aju_gyj2S

Aprs broyage, le minerai de phosphate est attaqu l 'acide sulfurique di lu. On obtient de l 'acide phosphorique faiblement concentr et du gypse (sulfate de calcium hydrat). A l ' issue de la raction le gypse et l 'acide phosphorique sont spars par f i l t r a t i o n . On obtient d'une part de l 'acide phosphorique d i lu, et d'autre part un gateau de sulfate de calcium qui est lav l 'acide dilu puis Teau af in de complter la raction et de rcuprer l 'acide mlang au sulfate. Le l iquide de lavage est ensuite renvoy dans la cuve d'attaque.

L'acide phosphorique ainsi obtenu a une teneur en 2 O5 de 30 35 %. Pour obtenir la teneur requise pour les applications courantes, so i t 50 55 % , i l faut procder la concentration de Tacide. Celleci s'effectue classiquement par evaporation de Teau sous vide (f igure 1.2.).

Certains usages industriels exigeant une grande puret , Tacide doit ventuellement subir une pur i f icat ion par adjonction de solvant et traitement de la solution ainsi forme (f igure 1.2.).

La f igure 1.3 rcapitule les diffrentes tapes de la fabrication :

la raction dans la cuve d'attaque la sparation de Tacide et du gypse par f i l t r a t i o n et lavage du gypse. - la concentration de Tacide.

Notons que la production d'acide phosphorique est gnralement exprime en tonnes P^ O, (pentoxyde de phosphore).

Source: SLANSKY FIGURE 1.2

Sparateur

Absorbeu nuor

Stock acide concentr O

.

Production H 2 SIF6

1. 4,

t . 3 *> M C

8 Station vide

Procd de concentration Rhne Proqil

Eau Purification

Acide phosphorique de voie humide

dfluor

Extraction

Solvant

\\ Rejet

Solution alcoolique

Neutralisation

Solution acqueuse de soude

Jo Dcantation Solvant

I solution acqueuse

phosphate monosodique

JAppoint de solvant j

Procd de purification Phorex

Concentration et purification de l'acide phosphorique

Ar:

Figure 1.3: Schma de principe d'une usine de fabrication d'acide phosphorique par voie humide

ACIDE SULFURIQUE

CUVE

D'ATTAQUE

PHOSPHATE NATUREL

REJETS SiF4 et HF vers EPURATEUR HUMIDE

ACIDE DILUE RECYCLE i DURATION et

LAVAGE

GYPSE REJETE

1 STOCKAGE DACIDE A 30/32 / . P2 0 5

EVENTUEL EAU

CONDENSEUR

1 H2 REJET VERS

SOURCE DE VIDE ( Fluorures)

SiFg VERS REOPERATION OU DECHARGE

EVAPORATEUR SOUS VIDE

t ACIDE PRODUIT 54V. P2 O5

Source : Panello

1. 6.

2.1.2. P^2C|d__Thmihydrate;

Le procd l'hmihydrate est une variante du procd au gypse, permettant parfois d'viter la phase de concentration et, sous certaines conditions, de rduire les pertes de P 0 5 dans le gypse.

> Ce procd est encore peu rpandu, si To n en juge d'aprs les donnes de l'enqute , mais prend de l'importance, notamment avec le dveloppement des procds dits double cristallisation (Nisson, Prayon) qui combinent le procd au gypse et le procd Thmihydrate On verra plus loin que cette volution aura des retombes en matire d'missions fluores.

2 - 2 . Emissions fluores brutes des fabriques d'acide phosphorique de voie humide.

2.2.1. Localisat1on_et_nature_des_Emissions

Lors de l'attaque acide, au niveau de la cuve d'attaque, une partie du fluor et de la silice du minerai ragissent pour former du ttrafluorure de silicium s i , F 4 , de Tacide fluosil.i ci que H2 Si F, et de Tacide fluorhy-drique HF qui sont mis sous forme gazeuse. Une faible partie du fluor s'chappe sous forme de fluorure de calcium CaF2 parti cul ai re.

L'attaque acide se poursuit au niveau des filtres si bien que Ton constate aussi des dgagements fluors cet endroit : Des mesures ralises aux U.S.A. (1 ) indiquent qu'une part non ngligeable, des missions provient des filtres ainsi que des installations de stockage. Ce fait est important car les missions en provenance de la cuve d'attaque sont gnralement bien pures alors qu'il n'en va pas toujours de mme pour les autres missions. Celles-ci peuvent donc constituer l'essentiel de la pollution fluore.

"2.2.2. Facteurs^gouyant_infl^eneM La quantit de fluor mise peut dpendre notamment des facteurs suivants : a) DflyD_dy_l!l!3!ri : La prsence de sodium et de potassium dans le mi-

nerai facilite Ia prcipitation du ttrafluorure de silicium qui se retrouve alors dans le gypse. Le tableau 1.1. illustre ce point en indi-quant la rpartition du fluor au cours du traitement pour 3 minerais imports dans les pays de la communaut.

1. 7.

Rpartition du fluor (a)

Vapeurs de raction Gypse Vapeurs de concentration

Teneur en Fluor (a)

Teneur en P Og (a)

Taux d'mission brute (b) (estimation en kg fluor/tonne P~ 0 5 )

MINERAI Maroc

3 - 5,7 % 25 - 55 % 20 - 40 %

4,2 %

35,1 %

3,7 - 7,0

Floride

3 - 6 % 1 - 45 % 35 - 50 %

3,3 - 3,9 %

30,0 -32,6 %

3,1 - 7,9

Kola (URSS)

5 - 12 % 15 - 30 % 40 - 60 %

3,3 %

40,3 %

4,2 - 10,

(a) Sources : Whalley (b) Rendement P2 O5 = 97 %

La teneur en P2 O5 crot avec la teneur en fluor.

INFLUENCE DU MINERAI SUR LES EMISSIONS BRUTES (cas du procd au gypse)

TABLEAU 1.1.

On voit que le dgagement de fluor peut varier de 3 10 kg environ par tonne de P25 produit selon le minerai. Certains minerais contenant peu de fluor, tels que les minerais d Oceanie, trs peu utiliss dans la communaut, occasionnent des dgagements fluors de Tordre de 1 kg par tonne de P2 O5 produit, mais la fourchette de 2 10 kg donne ci-dessus est bien reprsen-tative des conditions prvalant dans la communaut.

1. 8.

Il convient de noter que les dgagements fluors dans le cas du minerai maro-cain se situent dans la partie basse de cette fourchette, malgr la forte te-neur en fluor du minerai marocain. Ce point est important car le Maroc est le principal fournisseur des pays de la communaut, assurant la moiti des importations de phosphate, loin devant les autres pays producteurs. Cette proportion tend d'ailleurs s'accrotre du fait de la proximit et de l'im-portance du gisement marocain.

b) lDflyD_9^-B22'i_2^Lf2r.2a2D

Une temprature leve de raction facilite le dgagement de fluor. Celui-ci est nettement plus lev - d'environ 60 % - dans le cas du procd Thmihydrate ( 2). Ceci est sans doute partiellement compens par le fait que le procd Thmihydrate est utilis dans des ateliers de construction rcente, gnralement Bien quips en matire d'puration des missions.

c) lDflyD2.^y.Br2i_^.!f!2222,I!!)D ;

Le refroidissement des cuves s'effectue soi t par balayage d ' a i r , les mis-sions fluores se retrouvant alors dans l ' a i r de refroidissement, soi t par evaporation - condensation sous vide, le f luor se retrouvant alors environ 99 % dans Teau de condensation : l 'puration est part ie intgrante du procd dans ce dernier cas, alors que dans le cas du refroissement T a i r un lavage des gaz s'impose. Les deux procds sont maintenant comparables du point de vue du cot, et la solution refroidissement T a i r et lavage, trs avantageuse dans le pass mais plus polluante, tend a tre abandonne.

d) IuflyD2.dy_!D2d_d_92Q9DE5l2D.^_lll^ :

Des quantits trs importantes de f luor , ainsi que le montre le tableau 1.1. sont libres lors de la concentration de Tacide. Les vapeurs de concentra-tion sont gnralement condenses sous vide, ainsi que le montre la f igure 1.3. et le f luor se retrouve environ 99 % dans Teau de condensation. Certaines usines, qui constituent l 'exception, ne disposent cependant pas d'unit de condensation, d'o i l peut rsulter une pollut ion fluore localement impor-tante, si le lavage des vapeurs de concentration est insuf f isant .

1.9.

e) lD2^D_^y_Q?9^_^ll!DD2D_e_dfti Les eaux charges de fluor produites par les laveurs et les condenseurs sont gnralement mles au gypse, aprs une ventuelle neutralisation la chaux, qui prcipite le fluor sous forme de fluorure de calcium CaF2 insoluble. Les eaux fluores et le gypse sont ensuite rejets en mer, en estuaire, ou en ri-vire. Dans quelques rares cas, le gypse est mis en terril ou stock dans "une mare gypse". Cette dernire solution est surtout utilise aux U.S.A. o Teau de la mare est recycle pour alimenter les laveurs. Lorsque la con-centration de fluor dans la mare atteint la valeur d'quilibre, des missions de fluor gazeux se produisent, qui peuvent excder les missions de la cuve d'attaque et des filtres. Cette source de pollution est cependant ngligeable dans les pays de la communaut. Il conviendra cependant de suivre certains projets actuels visant rduire , en France notamment, les dversements en mer.

O lD^D2-2'-la_!yBr$i2D-y.fly2!r.a_ay_^-lya92

Certaines usines, notamment en Allemagne et en France (3) , t ra i ten t les eaux de lavage et de condensation pour rcuprer le f luor sous forme d'une solut ion, d'acide f los i l ic ique HL Si Fg. A ins i , en France, sur 10 usines, produisant 965 000 tonnes P^Og/an, 4 petites usines produisant 145 000 tonnes P205/an, soi t 15 % de la production to ta le , sont dotes d ' instal lat ions de rcupra-t ion du f luor (4). La part de f luor rcuprable varie entre 20 et 60 % du f luor init ialement prsent (3) , ce qui reprsente 3 000 10 000 tonnes pour les quatre instal lat ions mentionnes, ci-dessus. L'acide f luosi l ic ique est u t i l i s pour produire des f luosi l icates et des fluorures de potassium, sodium, ainsi que des fluorures d'aluminium et de la cryol i the u t i l i ss comme fon-dants fluors. Les dbouchs commerciaux pour Tacide f luosi l ic ique de rcu-pration sont l imi ts, d'autant plus que cet acide n'est gnralement pas trs pur. Aussi peut-on considrer qu'un dveloppement de la rcupration du f luor dans les atel iers d'acide phosphorique est improbable. Quoiqu'il en so i t , on peut considrer que la rcupration de Tacide f luosi l ic ique n'occasionne pas de dgagements fluors notables, sans qu ' i l soi t cependant possible, en l 'ab-sence de donnes, de fournir une estimation en ce domaine.

1. 10.

2 3. Epuration des missions fluores des fabriques d'acide phosphorique de voie humide.

2 - 3.1. uve_d^attagye

La plupart des usines u t i l i sant encore le procd de refroidissement T a i r , une puration des gaz en provenance des cuves d'attaque et des f i l t r e s est effectue par lavage Teau.

Le lavage du ttrafluorure de si l icium Si F* prsent dans les gaz pose un problme spcifique : par hydrolyse, Si F. donne de la s i l i ce Si 0 2 , glatineuse, ou au contraire trs dure selon la temprature de lavage. I l en rsulte des problmes de colmatage, d'entartrage ou d'rosion qui rduisent l ' e f f i cac i t du lavage.

I l existe divers types de laveurs :

Les tours pulvrisation, de conception simple, et d'entretien fac i le car peu sujettes au colmatage, ont un rendement d'puration l im i t , de Tordre de 65 % pour le f luor gazeux et de 60 % pour le f luor part i cul ai re. Pour cette raison, on les u t i l i se gnralement en double, ou e n ; t r i p l e , ce qui permet d'atteindre des rendements d'puration globaux suprieurs 90 % .

Les autres laveurs (cyclones pulvrisation, tours garnissage et pulvr i sation, laveurs venturi) permettent d'atteindre des rendements d'purat ion de Tordre de 95 99 %, pour le f luor gazeux et de l 'ordre de 90 % pour le f luor particul ai re.

Ceci suppose cependant un entretien correct, notamment pour les laveurs garnissage forts sujets au colmatage. De ce point de vue les laveurs ventur i et les cyclones pulvrisation sont avantageux car i l s sont peu sujets au colmatage, du f a i t de la forte pression de Teau de lavage qui permet autonettoyage. I ls sont cependant plus coteux au fonctionnement du f a i t de la perte de charge plus leve qu ' i l s occasionnent.

1. 11.

2 - 3.2. EBuration_des_missigns_en_grgvenane_de

Les rendements d'puration cits ci-dessus s'appliquent aux missions en provenance de la cuve d'attaque, qui sont captes en totalit. Il n'en va pas de mme pour les missions des filtres et des installations de stockage qui ne sont qu'en partie draines par les hottes de captation, et donc en partie pures. Ainsi, en France sur dix usines, produisant 956 000 tonnes PgOj- /an la captation des missions des filtres ne porte que sur 620 000 ton-nes PgOc/an. Les missions des filtres ne sont donc captes qu'aux deux tiers en moyenne ( 4 ).

2 - 3.3. Taux_d^missigns

a) i(Dl2D-fly2rt_9a2eye : Des mesures ralises aux U.S.A. indiquent que les missions eri provenance des filtres et des installations de stoc-kage reprsentent 10 % environ des missions globales (1 ). Si Ton admet que ces missions sont captes 66 % en moyenne (contre 100 % pour les missions de la cuve d'attaque), et que les missions captes sont pures, soit par lavage, soit par evaporation-condensation lors du refroidissement, avec un rendement de Tordre de 95 % 99 % , on peut estimer sur la base d'une mission brute de 3 1C kg de fluor par tonne de P2Cs produit que les missions gazeuses se situent en moyenne entre 180 et 600 grammes de fluor par tonne de P2 O5 , dont 50 % environ proviennent des filtres et installations de stockage. Les missions pour une usine donne peuvent varier, compte-tenu de tous les facteurs entrant en jeu, entre quelques grammes et 1 2 kilogrammes par tonne P2 O5.

D) l!D2D_fly2rl.Barll9ylal : Les missions brutes de fluor particu-laire CaF2 en provenance de la cuve d'attaque reprsentent environ 10C grammes de fluor par tonne P205 ( 1 ) . Il convient aussi de noter que les poussires mises lors du broyage du minerai de phosphate contiennent 3 4 % de fluor.

Le fluor particul ai re mis au niveau de la cuve d'attaque est pur en mme temps que le fluor gazeux, avec un rendement d'puration de Tordre de 90 %. Les missions de fluor particulaire aprs puration peuvent donc tre estimes environ 10 grammes de fluor par tonne P20c.

1. 12.

2 - 4 . Cot-efficacit de la lut te contre les missions fluores des f ab r i -ques d'acide phosphorique de voie humide.

La plupart des usines sont maintenant pourvues de, d isposi t i fs perfectionns d'puration des missions fluores au niveau de la cuve d'attaque. Les progrs possible dans ce domaine sont donc l imi ts. Une rduction des missions n'ex-cdant pas 20 25 % pourrait en rsulter.

On peut considrer qu'une rduction plus s ign i f i ca t i ve , de Tordre de 50 %, des missions actuelles pourrait tre obtenue par une amlioration des dis-posi t i fs de captation et d'puration des missions des f i l t r e s .

Les cots supplmentaires l is une puration pousse de toutes les mis-sions ont t values 0,53 dollars 1974 par tonne d'acide l ' i nves t i s -sement et 0,07 - 0,09 dollars 1974 par tonne d'acide en cot annuel ( 5 ) .

La rcupration du f luor sous forme d'acide f luos i l ic ique permettait dans un pass rcent de rduire ces cots d dpoliution. I l en va toujours de mme pour les usines d'ores et dj pourvues d ' insta l la t ions de rcupra-t ion , dans la mesure o ce l les-d couvrent gnralement leurs cots d'ex-p lo i ta t ion, mais si Ton parle de futures ins ta l la t ions, la rcupration tend plutt augmenter le cot global de la lu t te contre les missions fluores, dans les conditions de march actuelles.

I l convient de noter pour f i n i r qu'en l'absence de rcupration les amlio-rations se traduisent par un transfert de pollut ion de T a i r vers Teau et par une contamination du gypse. Ce problme, que l'on retrouve dans les fabriques d'engrais phosphats et de phosphore tend parfois l im i te r T i n -trt d'une intensi f icat ion de la lu t te contre les missions atmosphriques fluores.

1. 13.

3 LA FABRICATION DES ENGRAIS PHOSPHATES

On distingue essentiellement quatre sortes d'engrais phosphats :

ls superphosphates, simples (ou normaux) et triples (ou concentrs) les engrais phosphats 'complexes ou engrais NPK (azote, phosphate et

potassium) les engrais phosphats composs (ou de mlange)

Les engrais phosphats composs sont obtenus par mlange d'engrais des autres types ou partir de Tacide phosphorique. Leur fabrication n'occasionne donc pas directement d'missions fluores. Nous ne nous intressons donc ici qu'a la fabrication des superphosphates et des engrais phosphats complexes.

3 1 . La fabrication des superphosphates simples

3 1.1. Pjroji_de_fab^iation

Comme lors de la fabrication de Tacide phosphorique, le minerai de phosphate est attaqu, aprs broyage, dans un mlangeur par Tacide sulfurique qui ragit sur une partie du phosphate prsent pour donner de Tacide phosphorique, lequel ragit sur le phosphate restant pour donner un mlange de phosphates de calcium et de gypse Ca SO.. Le gypse fait partie intgrante de l'engrais produit, et n'est donc pas limin comme lors de la fabrication d'acide phosphorique.

La raction se poursuit quelques heures dans un rservoir (cave ) et sur le transporteur qui achemine lentement le produit vers les installations de mrissement, o la raction se poursuit jusqu' son terme pendant 2 6 semaines.

Aprs mrissement, l'engrais est sch et ventuellement mis sous forme granule.

Le superphosphate ainsi obtenu a une teneur en ^ de 16 18 %. Notons que que la production de superphosphate est gnralement exprime en tonnes 'A'

1. 14.

3 1.2. Emissionsfluoresbrutesdesfabri^ simple.

Le fluor se dgage surtout lors de l'attaque acide, au niveau du mlangeur et de la cave , sous forme de ttrafluorure de silicium SF4 et d'acide fluosilicique H Si Fg, tous deux gazeux. Les missions se poursuivent lors du mrissement et dans une moindre mesure lors du schage. On peut estimer que ces missions rsiduelles reprsentent environ 10 % de l'ensemble des missions fluores, parfois beaucoup plus (1 ).

Ces missions fluores sont extrmement variables puisqu'elles peuvent representei de 10 50 % du fluor prsent dans le minerai. Sachant que celuici contient 3 4 % de fluor et que Ton consomme environ 3 tonnes de minerai par tonne de P205 produit, on peut situer le taux d'mission entre 9 et 60 kilogrammes de fluor par tonne, dont 900 6000 grammes lors du mrissement et du schage. On s'accorde en fait estimer que le taux d'mission moyen est de Tordre de 35 45 kilogrammes de fluor par tonne P205 dont 3 4 kilogrammes lors du mrissement et du schage (5).

On ne constate aucune mission de fluor particulate hormis le fluor prsent dans les poussires mises lors de la manutention et du stockage.

3 1.3. E^uratign_des_missigns_flug^ simple.

Les missions de la cuve d'attaque, de la cave et du dispositif de transport vers le btiment de mrissement sont gnralement captes en totalit puis laves l'aide de laveurs du mme type que ceux utiliss dans les fabriques d'acide phosphorique. Les rendements d'puration varient de 93 plus de 99 %. (4).

Il n'en va pas de mme au niveau du mrissement et du schage o les missions ne sont pas toujours traites. En France, sur 11 installations produisant 90 000 tonnes P205/an, la captation des missions en provenance des btiments de mrissement et de schage ne porte que sur une production de 50 000 tonnes ,,, soit 55 % de la production et 3 installations ( 4 ). Le rendement d'puration est alors de Tordre de 90 95 %.

1. 15.

Si Ton retient les pourcentages ci-dessus, et une mission brute moyenne de 35 45 kilogrammes de fluor par tonne P205 dont 10 % en provenance des instal-lations de mrissement et de schage, on peut estimer le taux d'mission moyen 3000 grammes de fluor par tonne P205 environ, dont 60 % lors du mrissement et du schage. A titre indicatif, une mission de 1900 grammes de fluor par tonne P20- a t releve en France sur une usine dont toutes les missions sont captes et pures.

Pour une usine donne, compte-tenu de tous les facteurs pouvant jouer,le taux d'mission peut varier entre 10 grammes et 10 kilogrammes de fluor par tonne P 205 , ce qui traduit l'extrme diversit des situations possibles.

3 - 1.4. gt;effiait_de_!a_lutte_gntr^ Brl9y__yBCBb2Bba_D2r!Pal

Une amlioration des laveurs pourrait amener une rduction des missions de Tordre de 20 %. Mais l'essentiel ds gains dans ce domaine devrait venir de l'puration des missions lors du mrissement et du schage, qui amnerait une baisse des missions de Tordre de 6C %.

Les cots supplmentaires lis cette dernire amlioration ont t va-lus 0,83 - 4,36 dollars 1974 par tonne P205 l'investissement , et 1 - 1,06 dollars par tonne P20- en cot annuel ( 5 ) .

3 - 2 . La fabrication des superphosphates triples

3 - 2 . 1 . Procd__de_fabricatign

Le superphosphate triple est obtenu par attaque du minerai de phosphate par Tacide phosphorique. Le produit obtenu a une teneur en P205 de 45 48 % , contre 16 18 % pour le superphosphate simple.

Les superphosphates concentrs peuvent se prsenter sous forme brute ou granule.

La prparation des superphosphates triples de forme brute est identique celle des superphosphates simples, Tacide sulfurique tant remplac par Tacide phosphorique 46 - 54 % de P ^ .

1. 16.

La prparation de superphosphates sous forme brute posant des problmes de pollution et de manutention, les usines rcentes recourent plutt la prparation sous forme granule.

Dans la prparation de granuls, Tacide phosphorique est faiblement concentr. L'tape initiale de mlange est beaucoup plus longue, ce qui permet une raction chimique assez complte, et dispense de la phase de mrissement.

Aprs mlange , le produit est envoy dans un malaxeurgranulateur, puis dans un secheurgranulateur, o la raction chimique s'achve. Les granuls sont ensuite envoys vers un tamis, o i l s sont t r i s , les granuls non conformes tant renvoys dans le malaxeur. Les granuls conformes sont finalement ref ro id is et transports au stockage.

3 2.2. Emissigns_flugres_brutes_de_fa^

a ) _^y_yBrBb2Pbte_sgus_fornie>_brute

L'acide phosphorique concentr contient gnralement des impurets fluores, environ 25 % du fluor prsent dans le minerai ayant servi la fabrication de Tacide ( 2 ), soit peu prs 13 kg de fluor par tonne d'acide. Ce fluor ainsi que celui prsent dans le minerai de phosphate introduit dans la cuve d'attaque se dgage en partie pendant la raction initiale, puis durant le mrissement.

Pour produire une tonne de superphosphate triple, on consomme environ 650 kg d'acide et 350 kg de minerai de phosphate contenant au total 21 kg de fluor environ. 30 40 % de ce fluor se dgage lors de la raction (5 ), soit 6,5 8,5 kg de fluor par tonne d'acide, dont 10 15 % se dgagent lors du mrissement.

Ramen la tonne de P20r produit le taux d'mission brute est donc de 15 kg de fluor par tonne 20 environ, dont 2 kg lors du mrissement.

b ) a_dy_sugerghgsghate__sus_fgme_granul.ee

Lors de la fabrication de granuls, la quasi totalit des missions se produit dans la phase initiale, au niveau du mlangeur et du malaxeur.

1. 17.

Le taux d'mission global est sensiblement le mme que dans le cas du superphosphate de forme brute, soi t environ 15 kg de f luor par tonne ?0

3 - 2.3. Eguratign_des_missigns_fluores_des_fab^ t r i p l e .

a) a__^_yBrB_2B_a_2y_2r!?_2!y

Les missions survenant avant le stade du mrissement sont captes et pures avec un rendement de Tordre de 93 plus de 99 %. Les missions au niveau du mrissement et du schage ne sont pas toujours captes.(4).

En supposant que les missions lors du mrissement sont captes et pures 55 % en moyenne, comme dans le cas du superphosphate normal, et en rete-nant une mission brute moyenne de 15 kg de fluor par tonne'de P205 dont 2 kg lors du mrissement , on aboutit un taux d'mission moyen de 1400 grammes de fluor par tonne de P205 , dont 60 % environ proviennent du mris-sement.

b ) a-^y.yBCBb2Bl3a_2y_f2ru!_9raDyll

Les missions se produisant exclusivement ou presque au niveau du mlangeur et du malaxeur. Il est gnralement ais de les capter et de les purer. Le taux de captation est donc gnralement proche de 100 %. Il existe cependant des usines importantes dont les missions ne sont captes qu' 90 %.

Sur la base d'un taux de captation de 95 % et d'un taux d'puration de 95 99,9 % , le taux d'mission moyen est d'environ 1100 grammes de fluor .par tonne de P205.

c) Iay__^l?Dll2D_: BaBl_ylal2Q Le taux moyen d'mission moyen est compris entre 1100 et 1400 grammes de fluor par kilogramme de PoOr, selon qu'il s'agit de superphosphate granul ou brut.

1. 18.

Pour une usine donne, compte tenu des divers facteurs pouvant intervenir le taux d'mission est compris entre quelques grammes et prs de 2 kilogrammes de fluor par tonne de P205 . A titre indicatif, les limites l'mission s'appliquant en France vont de 2,7 grammes 1800 grammes par tonne P905 (4 )

2.4. gteff_cacit_de_la_lutte_contre_les 2rl9y_..yB!rB_2Ea$_rB

Pour les usines fabricant le superphosphate triple sous forme brute, qui, rappelons le, sont en voie de disparition, les mesures de lutte contre les missions fluores sont les mmes que celles qui s'appliquent dans le cas des usines de superphosphate normal, avec des cots et une efficacit similaire.

Pour les usines fabricant le superphosphate triple sous forme granule , les mesures de lutte se rduisent pratiquement une;amlioration de la captation et de l'puration des missions du mlangeur et du malaxeur) ce qui pourrait se traduire par une rduction de Tordre de 80 %, du taux moyen d'mission, (en portant le taux de captation 100 %, ce qui ne pose pas de problme difficile, et le taux d'puration 98 99 %, taux dj constat dans certaines usines de superphosphates).

Les cots annuels supplmentaires associs la mise en place de dispositifs de captation et d'puration perfectionns, pour les missions du mlangeur et du malaxeur, ont t estimes 1,99 2,26 dollars 1974 par tonne de PO, l'investissement et 0,51 0,55 dollars 1974, par tonne de P205 en cot annuel ( 5 ).

3 3 . La fabrication des engrais phosphats complexes

3 3.1. Prgd_de_fabriatign

Il existe de trs nombreuses formules d'engrais .complexes ou engrais NPK, symbolises par trois chiffres reprsentant la teneur en azote (N), en phosphate (20) et en potassium (K). Citons parmi les plus importants des engrais complexes les phosphates d'ammonium de formules moyennes 12-56-0 et 18-48-0.

1. 19.

Les engrais phosphats complexes sont obtenus en faisant ragir ensemble une source de phosphate (acide phosphorique, minerai de phosphate, ou superphosphate) avec, selon les cas, de Tacide sulfurique, de Tacide nitrique de l'ammonium, de l'ure et de la potasse.

En rgle gnrale, la liqueur obtenue parvient aprs schage un granulateur o Ton peut ajouter de l'ammoniac et de la potasse. Des vapeurs gazeuses sont libres au niveau du racteur et du granulateur. Ce mlange subit un lavageintgr au processus, desti n' rcuprer l'ammoniac, et qui a pour effet de rduire les missions de fluor. Le produit est ensuite sch et tri.

3 3.2. Emissions_flugres_brutes_des_fabrigu^ compiexes.

On peut considrer que toutes les missions fluores subissent une puration intgre au processus. Les fluorures ventuellement mis lors du schage et du t r i sont retenus en grande partie au niveau des laveurs u t i l i ss pour le dpoussirage. Dans ces conditions , les missions brutes de f luor sont faibles comparativement aux autres fabriques d'engrais, puisqu'elles se situent dans la plupart des cas entre 5 et 150 grammes de f luor par tonne de produit so i t environ 10 300 grammes de f luor par tonne de P20 ( 2 )

3 - 3.3. gt_et-effiait_ie_la_2utte_on faBrl9y-_lD9!Cal_22!DBl

La lu t te contre les missions fluores passe par une amlioration des laveurs destins rcuprer l'ammoniac , ou ventuellement par la mise en place de laveurs spcifiquement destins retenir le f luor , ce qui aurait pour ef fet une rduction des missions de Tordre de 60 90 %.

Le cot d'une telle puration perfectionne, au niveau du racteur et du granulateur,a t estim 1,03 1,54 dollars 1974, en investissement et 0,35 0,32 dollars 1974 en cot annuel ( 5 )

1. 20.

4 - LA FABRICATION DU PHOSPHORE

Avec Tacide phosphorique et les divers engrais phosphats, le phosphore est un autre produit de base de l'industrie des phosphates. Il est utilis directement dans diverses fabrications (allumettes,insecticides... ) ainsi que l'indique la figure 1.1'.au dbut de ce chapitre. Il sert aussi l'obten-tion de Tacide phosphorique dit de voie sche (on brle le phosphore dans Tair et on dissoud le pentoxyde de phosphore P205 ainsi form dans Teau, ce qui permet d'obtenir un acide assez concentr et trs pur). L'acide phos-phorique de voie sche est utilis dans plusieurs industries (industrie pharmaceutique, mtallurgie,...) exigeant une grande puret de Tacide. Avec le dveloppement rcent des procds de purification, ces industries ont ce-pendant de plus en plus recours Tacide phosphorique de voie humide purifi. Dans la mesure o les deux tiers environ de la production de phosphore des pays de la Communaut Europenne sont consacrs la fabrication d'acide phospho-rique , on peut s'attendre une diminution progressive de la production de phosphore.

4 - 1 . Procd de fabrication du phosphore

Le phosphore est obtenu par thermo-rduction du minerai de phosphate : celui-ci est introduit dans un four lectrodes de carbone, mlang avec du coke et de la silice. Le courant lectrique provoque la fusion du phosphate et de la silice, et le carbone du coke et des lectrodes fixe l'oxygne du phosphate. La silice sert scorfier le calcium et les mtaux contenus dans le minerai. Schmatiquement la raction est la suivante :

2 Ca 3 (P0 4) 2 + 6 Si 0 2 + 10 C - ^ P 4 + 6 CaSi03 + 10 CO.

Le phosphate doit tre introduit sous forme de morceaux de la taille d'une bille exempts de fines, et possdant une bonne rsistance mcanique. Aussi l'agglomration du minerai est elle ncessaire avant l'introduction dans le four.

A la sortie du four, les gaz passent dans des condenseurs eau o le phos-phore se dpose tandis que l'oxyde de carbone est rutilis comme combusti-ble au niveau de l'agglomration.

1. 21.

4 - 2 . Emissions fluores brutes des fabriques de phosphore

Tant au niveau de l'agglomration que de la fusion, le fluor contenu dans le minerai est libr sous forme gazeuse (acide fluorhydrique HF qui ragit partiellement sur la silice pour donner du ttrafluorure de silicium SiF4).

Cependant , du fait que le gaz de four passe dans des condenseurs puis est rutilis comme combustible l'agglomration, celle-ci est la source prin-cipale d'missions fluores. On observe cependant des missions lors de la coule des scories contenues dans le four. Lorsque les missions de l'agglo-mration sont bien pures, la coule des scories peut mme constituer la source essentielle.

Le procd de refroidissement des scories est dans ces conditions un facteur important, dans la mesure o le refroidissement Teau occasionne des mis-sions beaucoup plus importantes que le refroidissement Tair.

Les missions de fluor avant puration peuvent tre estimes comme suit (1).

Agglomration : 34 kilogrammes/tonne de phosphore , soit environ 12 % du fluor du minerai.(7 tonnes de phosphate / tonne phosphore).

Coule des scories : 0,7 4 kilogrammes/tonne de phosphore, selon que les scories sont refroidies Tair ou Teau, soit envi-ron 0,25 1,5 % du fluor du minerai.

Ces chiffres ont t estims pour les conditions de fabrication prvalant en Amrique du Nord qui ne diffrent des conditions europennes que dans la mesure o Ton utilise, pour des questions de qualit de minerai, environ 15 % de plus de phosphate en moyenne , en Europe qu'aux U.S.A. : on peut estimer 39 - 43 kg/tonne de phosphore les missions fluores brutes des fabriques de phosphore europennes,dont 0,8 4,5 kg proviennent de la coule des scories.

4 - 3 . Epuration des missions fluores des fabriques de phosphore

Les installations d'agglomration sont toutes munies de laveurs, essentiel-lement des tours pulvrisation et des laveurs cycloniques, prcds de refroidisseurs permettant d'abaisser la temprature du gaz une temprature supportable par les matriaux. Ces laveurs peuvent atteindre des rendements de Tordre de 98 % s'ils sont bien entretenus, mais Tacide fluorhydrique

1. 22.

pose des problmes de corrosi on compte tenu de la temprature, et les mis-sions de poussires de l'installation d'agglomration sont sources d'encras-sement. Dans les conditions normales d'entretien, un rendement d'puration de l'ordire de 90 % parat raisonnable.

On ne dispose que d'indications ponctuelles en ce qui concerne la captation des missions de l'agglomration. Il semble cependant que les taux de capta-tion soient assez faibles, de Tordre de 50 % parfois (4 ). Nous admettrons ici que le taux moyen de captation se situe aux alentours de 80 %. Notons cependant que compte-tenu du petit nombre d'usines (une ou deux units par pays producteur), la notion de taux moyen est trs sujette caution. Si les ordres de grandeur ainsi fixs sont valables sur l'ensemble des pays de la communaut, ils ne le sont sans doute pas pays par pays, si bien que les es-timations au niveau national fournies ici prsentent un caractre quelque peu arbitraire.

Sur la base d'un taux de captation de.80 %, et d'un rendement d'puration de 90 %, le taux d'mission de l'installation d'agglomration peut finalement tre estim 10 500 grammes de fluor gazeux par tonne de phosphore, auxquels 11 convient d'ajouter les 800 4500 grammes de fluor s'chappant lors de la coule des scories. Signalons que des mesures effectues en France aboutis-sent des missions beaucoup plus faibles (4 ). Il y a donc l matire approfondi ssement.

5 - AUTRES FABRICATIONS

5 - 1 . Chimie de Tacide phosphorique de voie humide

Il convient de rappeler qu'une petite proportion de la production d'acide phosphorique, environ 6 %, est consacre la fabrication de dtergents ou de produits destins des industries telles que la mtallurgie ou l'indus-trie textile.

Si l'utilisation d'acide phosphorique de voie sche, obtenue partir de phos-phore, et ne contenant donc pas de fluor, ne pose pas de problme de pollution fluore, il peut en aller diffremment pour les produits obtenus partir de Tacide phosphorique de voie humide, puisque celui-ci contient des impurets fluores. Rappelons cependant que dans la plupart des cas, Tacide subit une purification lors de sa fabrication, qui nous autorise ngliger cette sour-ce possible d'mission.

1. 23.

5 - 2 . Fabrication d'aliments phosphats pour btail

Ainsi que le montre la figure 1 , la fabrication d'engrais, d'acide phospho-rique, et de phosphore consomme environ 95 % des phosphates produits dans le monde. Le reste est u t i l i s pour la fabrication d'aliments pour b ta i l . Le produit est gnralement obtenu par broyage ou par prcipitat ion la chaux d'une solution obtenue en attaquant les phosphates Tacide phosphorique. Au del d'une certaine teneur en f l uo r , le produit est inapte la consom-mation animale. Aussi une limination du f luor est e l le parfois ncessaire. Celle-ci est ralise par addition de chaux la solution et prcipitat ion du f luor sous forme de fluorure de calcium Ca F2 .

Le f luor se dgage sous forme d'acide fluorhydrique gazeux lors de l'attaque aclde.

Les taux d'mission peuvent tre levs, mais on ne dispose pas d'informations prcises ce sujet. L'puration des missions par lavage se pratique aux Etats-Unis.

S ' i l s 'avrait que le lavage dans ce domaine est peu rpandu en Europe, les missions correspondantes pourraient tre non ngligeables, compte-tenu du niveau gnralement lev at te in t en matire d'puration des missions f luo-res dans le reste de l ' indust r ie des phosphates.

5 - 3 . Fabrication d'engrais phosphats moulus

Siqnalons pour terminer que les engrais phosphats moulus obtenus par simple broyage du minerai de phosphate, constituent une source d'missions atmos-phriques fluores dans la mesure o les poussires de minerai qui se dgagent lors du broyage contiennent 3 4 % de f luor .

1. 24,

6 - BILAN ET PERSPECTIVES

6 - 1 . Bilan

Le tableau 1.2. rcapitule 'ies rsultats prcdents et fournit une estimation des missions fluores en provenance des diverses branches de l'industrie des phosphates. On voit que les missions sont surtout localises en Allemagne , Hollande et France, ainsi qu'en Espagne pour les pays hors C.E.E. Les contri-butions par habitant sont les plus fortes en Belgique et en Espagne.

Notons qu'en ce qui concerne l'Allemagne et la Hollande, Testimation globale dpend fortement de l'estimation faite sur les taux d'mission des fabriques de phosphore. Or ce taux fait l'objet,comme nous l'avons vu .d'estimations contradictoires.

De mme, au niveau de l'ensemble des pays , la contribution des fabriques de phosphore parat substantielle. Un approfondissement de la question serait donc souhaitable.

6 - 2 . Perspectives

La production d'engrais phosphats et d'acide phosphorique (exprime en P205) a chut brutalement en 1974 - 75 conscutivement une trs forte hausse des prix (qui ont t multiplis par 4 5 en 1974-75)elle-mme due la hausse des cots de l'nergie et des matires premires.

Les missions actuelles sont donc gnralement infrieures aux estimations fournies ici. Depuis 1975 cependant la production de superphosphates triples, et d'engrais phosphats complexes augmente rgulirement, et aura bientt (en 1980) retrouv son niveau de 1974. La production de superphosphates sim-ples tend en revanche stagner, voire diminuer lgrement au profit du superphosphate triple. Ceci est un facteur favorable en matire de rduction de la pollution fluore, compte-tenu du fort taux d'mission li au super-simple, par rapport au super-triple.

PAYS

Allemagne PaysBas France I t a l i e Belgique Luxembourg BoyaumeUni Irlande Danemark Total CEE Espagne Portugal Grce

POPULATION Million hab.

61.8 13,7 52.7 55.e 9.a 0.4

56,0 3.1 5,0

?5.7 ?5,* 8,8 9,0

PRODUCTION (mill ier Tonnes 1474 Acide Ph.

365 n.d.

872 237 433 0

n.d. neg. n.d.

1924 434 n.d. n.d.

Super S,

6 54

212 200 46 0 52

neg. 10

574 358 n.d. n.d.

Super T,

0 99

330 n.d. n.d. 0 51

neg. 0

540 80

n.d. n.d.

P20s/an

Complexe

4400 197 741 325 387 0

281 neg. 130 2509 366

n.d. n.d.

milliers T/an

Phosphor*

! 130

15 18 neg. neg. neg. neg. neg. 163 n.d. n.d. n.d.

TAUX D'EUISSION

Acide Ph.

180600 id. id. id. 1d. id . id. id. 1d. id. id. 1d. id.

Super S,

3000 id. id. id. id. id. id. id. id. id. id. id. id.

g.fluor/T

Super T,

11001400 id. Id . id. id. Id. Id. 1d. id . id. id. id. id.

P205)

Komplexe

10300 id. id. id. id . id. id. id. id. id. id. id. id.

g fluor/ tonne

Phosphor

11300 15000

id. id. id. id. id. id. id. id. : id.

| i d . ]ld. !

Acide Ph.

62219 3 10 157523 43142 78260

0 n.d. neg. n.d.

3461154 78260 n.d. n.d.

Super S.

66 162 636 600 138 0

156 neg.

30 > 2316

1 074 n.d. n.d.

EMISSIONS (Tonnes fluor/an)

Super T.

180 109 138 363 462

n.d. n.d. 0

5671 neg. 0

2573 88112

n.d. n.d.

Complexes

4 6 0 2 30 7 105 3 45 4 60

0 3 45

neg. i 15

Phosphore

6,46919

169 225 203 270

neg. neg. nee. neg. neg.

Total

27 13321951

>849l057 >220458

nog. >212272

nep. 31 45

25 375 >1842244J>45256532 f n.d. n.d. n.d.

12441506 n.d. n.d.

Contribution// g fluor/hb.**

/ > 2 6 38

26 38 > 16 19 > 23 47

n.d. > 4 5

n.d. > 6 9 > 18 26 > 36 44

n.d. n.d.

n.d. donne non disponible ng. = ngligeable

EMISSIONS FLUOREES DE L'INDUSTRIE DES PHOSPHATES

TABLEAU 1.2.

1. 26.

En partie grce la reprise de la production de super-triple, la production d'acide phosphorique de voie humide s'accrot, elle aussi, rgulirement, d'autant plus que les nouveaux procds de purification ouvrent Tacide phosphorique de voie humide, des dbouchs, en dehors de l'industrie des engrais, jusque l rservs Tacide phosphorique de voie sche. La produc-tion d'acide phosphorique a dans ces conditions retrouv son niveau de 1974.

En revanche, du fait mme de la rduction des dbouchs pour Tacide phospho-rique de voie sche, dont la fabrication consomme, rappelons-le, les deux tiers environ de la production de phosphore, la production de phosphore va continuer baisser.

Si les estimations faites ici en ce qui concerne le taux d'mission des fa-briques de phosphore s'avrent justes, on devrait constater, en rsultante de ces diverses volutions, une baisse sensible des missions fluores glo-bales, notamment en Allemagne et en Hollande, gros producteurs de phosphore.

A ceci s'ajoute la tendance spontane -la baisseides taux d'mission, due la modernisation progressive des Installations. Ansi, les calculs prsents en annexe, qui ne portent malheureusement que sur des usines franaises, per-mettent, en premire approximation d'estimer 15 % environ la rduction des missions de l'Industrie des phosphates, due la disparition progressive des installations les plus anciennes, (qui peuvent mettre, dans le cas du super-phosphate triple en particulier, cinq fois plus de fluor que des installations rcentes, dotes de meilleurs dispositifs de captation et d'puration). Compte-tenu de la reprise de la production, pour le superphosphate triple notamment, et de la structure par ge de l'industrie (voir annexe), on ne devrait pas s'attendre voir le processus aboutir avant une vingtaine d'annes. Des r-ductions notables conscutives l'abandon ou la rnovation pousse de telle ou telle usine interviendront cependant d'ici l.

1. 27.

L'INDUSTRIE DES PHOSPHATES

SOURCES BIBLIOGRAPHIQUES

(1) Robinson et al., Engineering and cost effectiveness study of fluorine emission control, rapport final, TRW Systems Group et Resources Research Inc, U.S.A. , ral i se pour TE.P.. ,1972.

(2) Whalley L, Pollution problems resulting from the manufacture of nitrogenous and phosphate fertilizers, Rapport final, Warren Spring Laboratory, Stevenage, ralis pour la Commission des Communauts Europennes, 1974.

(3) Slansky M, Disponibilit et besoins futurs en minerais phosphats comptetenu de la lutte antipollution et de nouvelles applications possibles, B.R.G.M., ralis pour la Commission des Communauts Europennes, 1975.

(4) Questionnaire BETURE, adress aux Services de l'Industrie et des Mines, France, 1978.

(5) O.C.D.E., Cots de la lutte contre les missions dans l'industrie des engrais, rapport provisoire, Paris, 1977.

1. 28.

L'INDUSTRIE DES PHOSPHATES

PRINCIPAUX ORGANISMES ET EXPERTS CONSULTES

M. de SCORAILLE, Fdration Nationale de l'Industrie des Engrais, Paris.

M. GUILLOT, Chambre Syndicale Nationale du Phosphore et de ses drivs Paris. .

MM. CARPENTIER, ISHERWOOD, International phosphate industry association, , Paris.

M. REBOUX, Minsitre de l'Environnement, Neuilly-sur-Seine, France.

M. ENDELL, Verein Deutscher Ingenieure, Dsseldorf, Allemagne.

MM. MIZZI, DJOLOLIAN, Compagnie Gnrale des Engrais , Parisi

MM. FROCHEN, PECKER , Compagnie Franaise de l'Azote, Paris.

M. LOGEREAU, Ugi ne-Khlman, Paris.

M. ADAM, Heurtey Industrie, Paris.

Service de l'Environnement Industriel et Services Rgionaux de l'Industrie et des Mines, Ministre de l'Environnement, Neuilly-sur-Seine, France.

2 . 1 .

CHAPITRE I I

LA S I D E R U R G I E

La Fabrication d'acier est source de pol lut ion fluore pour deux raisons :

- Le f luor est prsent dans le minerai de fer - Le spath-fluor est u t i l i s comme fondant mtallurgique

Ce chapitre dcr i t les missions fluores et examine les techniques de pr-vention, pour chacune des tapes de la fabrication de l 'ac ie r , savoir :

- la prparation du minerai de fer - l 'laboration de la fonte - l 'laboration de l 'ac ier .

I - LA PREPARATION DU MINERAI DE FER

I - 1. Description du procd

La premire tape de la production de l 'ac ier est l'agglomration du minerai. La rle de cette opration est d'agglomrer les fines particules de minerai.L'ins-ta l la t ion d'agglomration reoit un mlange de minerai de fe r , de combustibles (poudre de coke, fines de charbon) et de fondants (chaux et calcaire) . I l y a deux types d ' instal lat ions :

- les agglomrations sur g r i l l e qui sont les plus rpandues - les agglomrations en boulettes

1 - 2 . Emissions fluores brutes des usines d'agglomration

a ) 3!_0_.4.^_^_1_^_i

Le minerai de fer peut contenir jusqu' 3000 grammes de fluor par tonne. La teneur varie entre 10 et 150 g/tonne pour les minerais hmatites, 400 3000 g/tonne pour les minerais phosphoreux riches et 500 et 1100 g/tonne pour les minerais phosphoreux lorrains (1). De telles teneurs sont rapprocher de la prsence de phosphore. En effet fluor et phosphore se retrouvent combins souvent sous forme de fluoapatite.

2.2.

A la temprature de l'agglomration une partie du fluor prsent se dgage, sous forme gazeuse (HF, SiF/i) ou particulaire (Ca F2) L'importance des missions de fluor gazeux dpend de la basicit du mlange d'agglomration, c'estdire de la quantit de chaux, qui contribue fixer le fluor par rapport la quantit de silice, inerte. Ceci est illustr par l'exemple de la figure 2.1. On voit que l'mission de fluor gazeux dcrot rapidement de 40 % environ du fluor prsent, pour un agglomr faiblement basique, 4 pour un agglomr fortement basique.

3 Ol BS s r k .

. .

fe flu

or

fume

s

g/t

C " Q. *

Com

dans

(

1000

800

600

00

/S, 200

V 2P 25

A. Environ 40 % du f luor i n i t i a l (agglomration en boulettes)

B. Environ 20 % du f luor i n i t i a l (agglomration sur g r i l l e )

C. Environ 4 % du f luor i n i t i a l (agglomration sur g r i l l e )

Fi. 2 . 1 . Influence de agglomr sur les rejets de f luor dans les fumes d'agglomration*

d'aprs (1)

Indice de basicit de l'agglomr (CaO) (Si0?)

L'indice de basicit du mlange est d'environ 1,4 dans le cas des minerais lorrains, et de Tordre de 1,5 2 pour les autres minerais. Sur cette base, la quantit de fluor gazeux mise lors de l'agglomration est de Tordre de 12 % du fluor de la charge pour les minerais lorrains et de 4 10 % pour les autres minerais. Des mesures ralises en lorraine pour le LECES (1) sur les agglomrations d'Hagondange et de Rombas ont donn cependant un taux de 5 % pour un indice de basicit de 1,4, soit moins que ce qu'indique la figure 2.1.Nous adopterons les taux moyens de 8,5 % pour les minerais lorrains et 7 % pour les autres minerais.

2.3

c / i!Pi2D-^cy$ : fly2-E!icyll!_$_fly2c_2?y

On admet gnralement que l'mission totale de fluor reprsente environ 50 % du fluor charg. Les missions brutes correspondantes, compte-tenu de la basicit des mlanges, sont donnes dans le tableau 2.1. Il convient de noter que les mthodes de mesure actuellement pratiques ne sont pas absolument sres quant la rpartition des missions entre fluor gazeux et fluor particulaire. On peut cependant penser que les chiffres du tableau 2.1 constituent de bons ordres de grandeur.

Les missions fluores lies l'agglomration sont donc essentiellement localises dans les pays traitant les minerais phosphoreux, savoir la France, la Belgique, le Luxembourg, et dans une bien plus faible mesure la Grande Bretagne et l'Allemagne, ainsi que le montre le tableau (2.2).

TABLEAU 2.1 EMISSIONS BRUTES MOYENNES DANS LES USINES D'AGGLOMERATIONS

ESTIMATIONS* (en grammes par tonne d'agglomr)

^Jlinerai Emissions ' ^ ^

Fluor gazeux

Fluor particulaire

Total

Hmati te

5(a)

35

40

Phosphoreux

110

650

760 1 ,

Phosphoreux lorrain

65

315

380

On considre qu'il faut environ 95 tonnes de minerai pour 100 tonnes d'agglomr.

(a) Selon des mesures ralises en 1975 et 1976 en France sur une usine traitant des minerais hmatites d'origine diverse, on a :

- fluor gazeux : 5-11 grammes/tonne - fluor particulaire : 25-30 * "

Ceci confirme peu prs nos estimations.

2.4.

TABLEAU 2.2. REPARTITION DES MINERAIS DE FER UTILISES DANS LES USINES D'AGGLOMERATION

DES PAYS DE LA CEE

^^"**>^^^ Minerai Pays ^ ^ ^ ^ ^

Allemagne

France

Italie

Pays-Bas

Belgique

Luxembourg

Royaume Uni

Irlande

Danemark

Hmatite

80 %

38 %

100 %

100 %

50 %

-

90 %

-

-

Phosphoreux riche

10 %

4 %

-

-

50 %

-

10 %

-

-

Phosphoreux lorrain

10 %

58 %

-

-

-

100 %

-

-

-

Source : Estimations bases sur les donnes fournies par la Chambre Syndicale de la Siderurgie Franaise.

N.B. : Les minerais utiliss en Espagne et au Portugal sont des minerais hmatites

2.5.

1 - 3 . Lutte contre la pol lut ion fluore dans les usines d'agglomration

I - 3 .1 . as_du_flugr_Bartiulaire

On peut considrer que toutes les usines importantes d'agglomration sont quipes d ' lect ro f i l t res avec des rendements de dpoussirage levs (de Tordre de 95 %). Par consquent, sur la base des chif fres cits plus haut on peut estimer l'mission nette de f luor part iculaire comme suit :

- agglomration de minerai hmatite : 1,5 g/tonn aggio. - agglomration de minerai phosphoreux : 30 g/tonne aggio. - agglomration de minerai lorain 15 g/tonne aggio.

I - 3.2. as_du_fluor_gazeux

I I n'existe pas notre connaissance d ' insta l la t ion d'agglomration dote d'purateurs capables de capter une partie des missions de f luor gazeux. Ces missions ont t estimes dans le tableau. 2 . 1 . Trois solutions peuvent tre envisages a pr ior i pour les rduire.

- le lavage aprs dpoussirage - le lavage par dpoussireur humide - l 'puration par f i l t r e manches.

a ) Le_layage_agrs_le_dBgussirage

Un lavage par venturis haute performance , seule solution pratiquement envisageable , compte tenu des normes volumes, permettrait d'atteindre des rendements d'puration levs (95 % du f luor gazeux ou plus). Une te l l e solution n'est cependant pas envisage actuellement pour les raisons sui -vantes :

- Les venturis haute performance tant excessivement voraces en nergie, les cots d'exploitation sont trs levs,

- Les fumes des chanes d'agglomration contiennent gnralement du soufre. Une desulfuration serait aussi ncessaire pour viter la corrosion des laveurs.

2.6.

Le traitement des effluents de lavage ncessite des installations co-teuses.

D) Le_layage_gar_dgoussirage_humije

On peut envisager d'utiliser des laveurs Venturis, au lieu des lectrofil-tres pour le dpoussirage, ce qui aurait pour effet, pour les raisons ci-tes ci-dessus, d'augmenter le cot du dpoussirage, mais permettrait de capter une partie du fluor gazeux, celui-ci se trouvant absorb par le li-quide de lavage. Le rgime de fonctionnement (perte de charge, tempratu-re...) d'un laveur n'est cependant pas le mme selon que Ton veut un bon dpoussirage ou une bonne captation des missions gazeuses. On peut donc s'attendre des rendements faibles (de Tordre de 65 % du fluor gazeux) si cette solution est mise en oeuvre , ce qui parat actuellement peu probable, sinon pour quelques rares installations o T o n envisage le dpoussirage humide pour des raisons autres que la lutte contre les missions fluores.

c) tlBy!5i2D_l_9-Br_fi!!r-l_05D9!3

On peut envisager une nouvelle technique de captation sec des missions fluores gazeuses. L'utilisation de cette technique qui ncessite l'emploi de filtres manches est connue pour l'puration des fours arc. Elle sera dcrite plus prcisment dans le paragraphe 3. Nous nous contentons de la mentionner ce niveau dans la mesure o son application aux missions des fours d'agglomration pourrait tre envisage plus ou moins long terme, si les expriences en cours s'avrent concluantes.

La technique de l'puration sec repose sur les proprits basiques des poussires mises en sidrurgie. Celles-ci sont de ce fait susceptibles de fixer le fluor gazeux aprs un conditionnement appropri, qui fait prci-sment l'objet des tudes en cours (2 ). Les poussires charges de fluor sont ensuite arrtes par les manches filtrantes, constituant ainsi une cou-che auto-filtrante qui parachve la filtration.

2.7.

L'puration sec a fait ses preuves pour la captation du fluor gazeux mis par les fabriques d'aluminium, et commence apparatre dans d'autres indus-tries mettrices de fluor, notamment dans l'industrie cramique et verrire, ainsi que nous le verrons plus loin. Comme la technique de dpoussirage hu-mide, l'puration sec permet de combiner dpoussirage et puration du fluor gazeux, mais, c'est l son intrt essentiel, avec un rendement trs lev (de Tordre de 95 % ) , si Ton en juge par les rsultats obtenus, dans les autres industries (3), et sans crer un problme de pollution et de traitement de Teau.

Ainsi que nous l'avons vu plus haut, les missions de fluor gazeux l'ag-glomration apparaissent surtout l ou le mlange d'agglomration est peu basique, donc l o l'puration sec ne peut fonctionner correctement, les poussires tant elles-mmes peu basiques. La solution consisterait alors in-jecter de la poudre de.chaux dans les fumes, l'instar de ce qui se prati-que en verrerie ou en cramique.

1 - 4 . Cot de la lutte contre les missions fluores des usines d'agglom-ration.

L'industrie sirurgique s'est peu proccupe jusqu' prsent de rduire les missions fluores des usines d'agglomration ; Aussi les donnes conomiques dont on dispose dans ce domaine sont-elles rares.

Un rcente tude de TO.C.D.E. (4) sur les cots de la lutte contre les missions dans la sidrurgie fournit les donnes suivantes :

Nature des installations

+

+ +

Cyclone sec Cyclone sec Electrofiltre

Cyclone sec Electrofiltre Filtre manches ou dpoussirage humide pouss

Investissement Dollars/tonne

2

2,75 - 5,50

4,74 - 7,49

Cot annuel Dollars/tonne

0,17

0,37 - 1,27

1,13 - 2,03

2.8,

Les cots sont donns en dollars amricains de 1972. Compte-tenu des varia-tions spectaculaires des prix de l'nergie il convient d'tre prudent dans l'actualisation et l'utilisation de ces estimations.

Il ressort nanmoins de ces chiffres que les cots du dpoussirage humide et par filtres manches sont du mme ordre, mais peu prs deux fois plus chers que le dpoussirage par lectrofiltre actuellement pratiqu. On peut penser,.sur la base des constatations faites dans d'autres industries, qu'un dispositif d'injection de chaux et de conditionnement des poussires en amont des filtres manches entranerait un faible surcot, compar celui qu'entranerait le remplacement des lectrofiltres par des filtres manches.

1 - 5 . Bilan et perspectives

Le tableau (2.3.) rcapitule les rsultats prcdents et fournit une esti-mation des missions fluores en provenance des usines d'agglomration des pays de la C.E.E. On voit que les principaux contri buteurs sont la France et l'Allemagne si Ton raisonne en masse globale. Mais si T.on se rfre la contribution par habitant (masse de fluor mise dans chaque pays par ha-bitant et par an) les Luxembourgeois, et dans une moindre mesure, les Belges sont les principaux contri buteurs. Les Franais, les Allemands, et les Bri-tanniques sont dans la moyenne. La contribution des autres Europens est faible ou ngligeable, relativement l'ensemble.

On peut noter que les facteurs essentiels dans ce bilan sont d'une part les taux d'mission par tonne d'agglomr produite (ou facteur d'mission) et d'autre part le niveau de production d'agglomr au niveau de chaque pays.

Le taux d'mission dpend de la nature du minerai utilis. Les volutions dans ce domaine dpendent en partie des volutions relatives des prix des minerais, on peut cependant considrer que les minerais nationaux, les mi-nerais lorrains notamment, conti