Élaboration de céramiques transparentes submicroniques à partir de nanopoudres :

applications dans le domaine de l’optique 2009-2012

Johan PETIT, ONERA Chatillon

CERATRANS

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Contexte de l’étude

2 2

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Pourquoi utiliser des céramiques transparentes ?

3 3

Monocristal Polycristal Verre

+ Transparence

+ Résistance mécanique

+ Résistance chimique

- Grosses pièces difficiles

- Usinage difficile

+ Transparence

+ Formes complexes

+ Grandes dimensions

- Résistance abrasion

- Résistance chimique

+ Formes complexes

+ Grandes dimensions

+ Résistance fracture

+/- Résistance chimique

- Transparence (R&D)

Frittage CVD/PVD Fusion Solution

CVD/PVD

Trempe

Fenêtres blindées : défense et sécurité

fenêtres aérospatiales

dômes IR

lasers de puissance

Matériaux choisis

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Alumine (Al2O3)

Spinelle (MgAl2O4)

Densité 4 3.6

TF 2050°C 2105°C

Young Modulus 345 GPa 276 GPa

Res. flexion 895 MPa 170 MPa

CTE 5.8 x 10-6 K-1 7.0 x 10-6 K-1

Cond. Therm 40 W.m-1.K-1 25 W.m-1.K-1

Transmission 0.2-5.5 µm 0.2-5.5 µm

Indice 1.78 (biréfringent) 1.70 (isotrope)

« Plus facile » Meilleures ptés

Produits par Baïkowski

4

Conditions de transparence

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010

2030

4050

60

0

20

40

60

80

100

0.970

0.975

0.9800.985

0.9900.995

1.000

Rela

tive t

ransm

issio

n (

%)

Rel

ativ

e de

nsity

Pore diameters (nm)

Conditions de transparence

Al2O3

Taille de grains

Tra

nsm

issio

n

6

Céramiques : La voie de la transparence

Une poudre minérale à propriétés contrôlées

Partenaire : BAIKOWSKI

Une mise en forme optimisée

Partenaires : BAIKOWSKI, ONERA

Un contrôle chimique de la croissance cristalline

Partenaire : CIRIMAT

Un protocole de densification adapté

Partenaire : MATEIS, ONERA

Une étape de finition

Partenaire : BOOSTEC, BAIKOWSKI

Céramique/application Partenaire : BOOSTEC, BTS Industries

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Protocole

8 8

Matière première

Contrôle de l’empilement des cristallites avant densification

Poudres atomisées

Suspension + concentrée

Poudre sèche

Agglomération contrôlée

Particule élémentaire 0,01 0,1 1 10

0

10

20

taille des particules (µm)

essai 1

essai 2

essai 3

d10 0.1µ d50 0.15µ d90 0.2µ

Désagglomération maîtrisée

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MgAl2O4

S30XCR

Al2O3

BMA15

Pureté chimique

SSA BET (m²/g) 28.2 15.2

Chemical analysis (ppm)

18

35

4

8

5

<1

<1

14

18

5

14

4

<1

<1

Na

K

Fe

Si

Ca

Cr

Mg

Ajout de dopants

9

Suspension Baïkowski

Cru

Fritté opaque

Céramique transparente

Coulage sur filtre

Séchage

Recuit

HIP

Tr thermique sous vide

60h à 80°C humidité 80% 20%

Alumine : 1200°C - 2h

Spinelle : 1600°C - 2h

Alumine : 1200°C - 5h (1700 bar)

Spinelle : 1500°C - 2h (1700 bar)

Spinelle : 1200°C - 10h (air)

Densification par HIP

Frittage + HIP – Généralités

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• d'un chauffage rapide, • d'un temps de maintien court, • d'un refroidissement rapide, • de la pression appliquée, • d'une atmosphère contrôlée

optimisation des microstructures.

SPS – Généralités

Densification par SPS

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Résultats Alumine

12 12

Alumine : Bilan Matière 1ère

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Contrôle de la synthèse de particules d’alumine alpha ultrapure particules isotropes pour un meilleur empilement de plus petite taille (80nm contre 120nm) microstructure plus fine

500 nm

200 nm

Début

pro

jet

500 nm

200 nm F

in p

roje

t

Cristallinité : 60 nm Debye-Scherrer

13

Etat de l’art

Krell et al. par HIP RIT(640 nm) = 72% e=0,8 mm

Grasso et al. par SPS haute pression (400 MPa) RIT ~ 69%

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Alumine : Bilan SPS

Bilan CERATRANS

Avec alumine Baikowski Dn50 = 110 nm

Optimisation du cycle de frittage et de la mise en forme du cru : distribution fine en taille de pores sans agglomérats

Alumine non dopée : coulage ou poudres granulées : RIT ~ 53 % taille de grains ~ 450 nm

Alumine dopée Lanthane (120 ppma) : RIT ~ 54%, taille de grains ~ 370 nm

Avec alumine Baikowski Dn50 = 80 nm

Même optimisation

Alumine non dopée frittage 1100°C RIT = 68% e=0,8mm taille grains ~ 320 nm

Alumine dopée Lanthane (120 ppma) frittage 1140°C RIT(640 nm) = 71% e=0,8mm taille grains ~ 260 nm

14

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Alumine : Bilan SPS

Élargissement de la

fenêtre de Température

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Essais de dopage aux ions La, Zr, Y, Mg (100 à 200 ppm) dopage La diminution de la taille de grains mais porosité un peu supérieure

Pas d’effet notoire des dopants sur la transparence

= 35 mm Épaisseur = 1 mm

Alumine : Bilan HIP

Taille de grain finale ~500 nm RIT(640 nm) = 55% (ép=1mm)

Pas d’essai à ce jour avec suspension à grains plus fins (80 nm)

En partant de suspension à granulométrie 120 nm

16

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SPS

HIP

Alumine : Bilan global Poudre à 80 nm

Poudre à 110 nm

SPS

17

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Résultats Spinelle

18 18

25mm et ep = 2 mm

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Spinelle MgAl2O4 : bilan SPS

Taille moyenne de grains : 250nm

Fraction de pores: 0,4%

19

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Spinelle MgAl2O4 : Bilan HIP • Simulation par éléments finis du séchage en fonction du

temps

activité de l’eau = fonction du taux d’eau dans le cru

diffusion de l’eau dans le cru = loi de Fick

flux sortant d’eau = fonction de la différence d’humidité entre étuve et couche limite (liée à l’activité)

1

1

D

wX

Aa

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Activité

Taux d'eau (base sèche)

Pore

Eau

aw = 1

aw < 1

Échantillons transparents mais fissurés

20

Obtention de gros échantillons transparents

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= 75 mm ; Épaisseur = 8 mm Résultat 2013

(après fin de CERATRANS)

Spinelle MgAl2O4 : Bilan HIP Avant optimisation :

fissuré

Après optimisation : Non fissuré

0.7

0.8

0.9

1.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

Co

nce

ntr

atio

n (

mo

l)

Hu

mid

ité

(%

)

T (

°C)

Temps (h)

Concentration eau (mol)

Température °C

Humidité %

Cycle optimisé

21

Positionnement produit CERATRANS face à l’état de l’art

HIP ONERA SPS MATEIS

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Spinelle MgAl2O4 : bilan global

22

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Conclusions

23 23

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Alumine

résultats au niveau de l’état de l’art en transparence avec la poudre à 80 nm (SPS)

le dopage au lanthane permet d’améliorer l’homogénéité (plage de température + large)

Spinelle

résultats au niveau de l’état de l’art en transparence (HIP et SPS)

augmentation de la taille par amélioration du séchage.

pas ou peu d’effet des tests de dopage sur la microstructure

Comparaison HIP / SPS

frittage plus rapide au SPS

obtention de petits échantillons bien transparents en SPS

meilleure homogénéité des échantillons en HIP (surtout pour les grands)

pièces de forme et grandes pièces plus facile en HIP

taille de grains plus faible en SPS (pour le spinelle mais moins probant avec alumine)

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1. Effects of the nature of the doping salt and of the thermal pre-treatment and sintering temperature on Spark Plasma Sintering of transparent alumina, Nicolas Roussel, Lucile Lallemant, Bernard Durand, Sophie Guillemet, Jean-Yves Chane Ching, Gilbert Fantozzi, Vincent Garnier, Guillaume Bonnefont, Ceramics International 37 (2011) 3565–3573.

2. Sintering of alpha-alumina for highly transparent ceramic applications, Johan Petit, Philippe Dethare, Alessandra Sergent, Robert Marino, Marie-Hélène Ritti, Stéphane Landais, Jean-Luc Lunel, Sandrine Trombert, Journal of the European Ceramic Society 31 (2011) 1957–1963.

3. Fine-grained transparent MgAl2O4 spinel obtained by spark plasma sintering of commercially available nanopowders, Guillaume Bonnefont, Gilbert Fantozzi, Sandrine Trombert, Lionel Bonneau, Ceramics International 38 (2012) 131-140.

4. Highly dense, transparent alpha-Al2O3 ceramics from ultrafine nanoparticles via a standard SPS sintering, Nicolas Roussel, Lucile Lallemant, Jean-Yves Chane-Ching, Sophie Guillemet-Fritsch, Bernard Durand, Vincent Garnier, Guillaume Bonnefont, Gilbert Fantozzi, Lionel Bonneau, Sandrine Trombert, Domingo Garcia-Guttierrez, Journal of American Ceramic Society 1-4 (2013).

5. Transparent polycrystalline alumina obtained by SPS: Green bodies processing effect, Lucile Lallemant, Gilbert Fantozzi, Vincent Garnier, Guillaume Bonnefont, Journal of the European Ceramic Society 32 (2012) 2909–2915.

1. « Optimisation du dopage d’alumines nanométriques et frittage par SPS. Application aux céramiques transparentes ». Thèse de l’université Paul Sabatier - Toulouse III soutenue par Nicolas Roussel le 15/02/2013.

2. « Obtention d’alumines alpha dopées polycristallines transparentes par Spark Plasma Sintering ». Thèse de l’INSA Lyon soutenue par Lucile Lallemant le 28/09/2012.

2 thèses

5 publications

Ceratrans : dissémination

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1. Green bodies processing effect of Transparent Polycrystalline Alumina obtained by SPS, Lucile Lallemant, Gilbert Fantozzi 1, Vincent Garnier, Guillaume Bonnefont , ECerS 2011 – Stockholm 2011

2. L.Lallemant, G.Fantozzi, V.Garnier, G.Bonnefont, Transparent Polycristalline doped-alumina obtained by SPS, International Spring School on FAST, 21-25 Mars 2011, Darmstadt

3. Transparent polycrystalline alumina obtained by SPS: is there a limit of optical transmission? Lucile Lallemant, Gilbert Fantozzi, Vincent Garnier, Guillaume Bonnefont, CIEC13, Barcelona, 12-14th sept. 2012

4. Elaboration d’alumines dopées transparentes par Spark Plasma Sintering, Nicolas Roussel, Lucile Lallemant, Bernard Durand, Sophie Guillemet, JEAN-Yves Chane Ching, Gilbert Fantozzi, Vincent Garnier, Guillaume Bonnefont, Journées Annuelles du GFC, St-Étienne les 23, 24 et 25 mars 2010

5. Optimisation de la transparence d’alumines dopées par Spark Plasma Sintering, Nicolas Roussel, Lucile Lallemant, Bernard Durand, Sophie Guillemet, Jean-Yves Chane Ching, Gilbert Fantozzi, Vincent Garnier, Guillaume Bonnefont, 7ème Colloque Science et Technologie des Poudres -4 - 6 Juillet 2012 à Toulouse

6. Elaboration d’alumines dopées transparentes par Spark Plasma Sintering, Lucile Lallemant, Nicolas Roussel, Gilbert Fantozzi, Vincent Garnier, Guillaume Bonnefont, Bernard Durand, Sophie Guillemet, Jean-Yves Chane Ching, Matériaux 2010 – Nantes 21 octobre 2010

7. Céramiques transparentes de MgAl2O4 et Al2O3: procédés et analyses J. Petit, L. Vernhet, P. Dethare, A. Sergent, R. Marino, M-H. Ritti, S. Landais, J-L. Lunel, S. Trombert, P. Goldner, B. Viana, Optique Marseille, JNCO (juillet 2011) Marseille, France

8. Influence of doping on dilatometric behaviour of nanometric alumina powders. Application to transparent polycrystalline ceramics, S. Guillemet-Fritsch, N. Roussel, L. Lallemant, B. Durand, J.Y. Chane Ching, G. Fantozzi, V. Garnier , G. Bonnefont. Ecers XII. 12th Conference of the European Ceramic Society. 19-23 juin 2011. Stockholm, Suède (conf. invitee).

9. Green bodies processing effect of transparent polycrystalline alumina obtained by SPS, L. Lalllemant, G. Fantozzi, V. Garnier, G. Bonnefont, 2nd In ternational Workshop on Spark Plasma Sintering, 20-21 Octobre 2011, Capbreton.

10. Obtention d’alumines polycristallines transparentes par SPS : Effet de la mise en forme des crus, L.Lallemant, G.Fantozzi, V.Garnier, G.Bonnefont, PMF, 25-27 Mai 2011, Saint-Etienne

11. Obtention d’alumines polycristallines transparentes par SPS : vers une limite de la transmission optique ? Lucile Lallemant, Gilbert Fantozzi, Vincent Garnier, Guillaume Bonnefont, Journées Annuelles du GFC, Mittelwihr les 3-5 avril 2012

12. Modelling the drying step to obtain large size transparent magnesium-aluminate spinel samples, Lucile Lallemant (Onera), J petit, ECERS (juin) 2013, Limoges

13. Obtention d'alumines alpha dopées polycristallines transparentes par Spark Plasma Sintering Lucile Lallemant, Gilbert Fantozzi, Vincent Garnier, Guillaume Bonnefont, Journées Annuelles du GFC, Orléans les 26-28 mars 2013

14. Corrélation entre microstructure et propriétés optiques de céramiques transparentes par nanotomographie – FIB, Lucile Lallemant, Thierry Douillard, Gilbert Fantozzi, Vincent Garnier, Guillaume Bonnefont , Réunion thématique GN-Meba, Les Ulis les 6-7 juin 2013

15. Slurry optimisation to obtain highly transparent polycristalline alpha-alumina, Vincent Garnier, Lucile Lallemant, Gilbert Fantozzi, Guillaume Bonnefont , ECerS 2013 – Limoges les 24-27 juin 2013.

15 présentations/Colloques

Ceratrans : dissémination

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