Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Chap. 1. Cinétique des transformationschimiques
• De l’échelle moléculaire à l’échelle macroscopique
• La réaction chimique
• Etude expérimentale des vitesses de réaction
• Théories de la réactivité chimique
Plan :
1.1. De l’échelle moléculaire à l’échelle macroscopique
molécules individuelles (relations structure-propriété)
expérimentateur
molécules individuelles (ex. : H2O)
expérimentateur
3,0 10-23 g
3,1 10-10 m
3,0 10-26 L
mg - tonne
µm - km
µL - 103 L
La notion de mole :
ensemble de 6,02 1023 entités
Exemple : une mole d’eau = 6,02 1023 molécules d’eau
18 g = 6,02 1023 x 3,0 10-23 g18 mL = 6,02 1023 x 3,0 10-26 L
En toute généralité,
masse (1 mole d’atome) = masse atomique relative
masse (1 mole de molécule) = Σ masses atomiquesrelatives
Une mole de gaz parfait, à température etpression ‘normales’ (0°C, 1 atm), occupe unvolume de 22,4 L.
Ordre de grandeurs :
1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules
Ordre de grandeurs :
1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules
3,34 1022 s
Ordre de grandeurs :
1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules
3,34 1022 s = 9,3 1018 h
Ordre de grandeurs :
1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules
3,34 1022 s = 9,3 1018 h = 1,02 1015 années
Ordre de grandeurs :
1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules
3,34 1022 s = 9,3 1018 h = 1,02 1015 années
existence de l’univers = 4,5 109 années !!!
Ordre de grandeurs :
1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules
3,34 1022 s = 9,3 1018 h = 1,02 1015 années
En comptant tous ensemble (5 milliards d’individus), => 2,12 105 années
Ordre de grandeurs :
1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules
7 1022 étoiles visibles par les meilleurs télescopes (5 000 à l’œil nu) ⇒ 0,1 mole d’étoile
Ordre de grandeurs :
1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules
0,01 mole de grains de sable (sur l’ensemble desdéserts et plages de la planète)
La notion de concentration :
Molarité : nombre de moles de soluté par litre de solution
en mole par litre (mol.L-1) ou molaire (M)
Concentration maximale (solvant pur) :H2O : 1000/18 = 55,6 mol.L-1
solvants organiques : 8-15 mol.L-1
Concentrations minimales :limités par les performance de la chimie analytique (analyse de traces)
1.2. La réaction chimique
Informations qualitatives :
• Nature des réactifs et produits• Conditions expérimentales de la réaction
COOH
CH2=CCl2
H2SO4, 5-15°C, BF3(87 %)
Informations quantitatives : loi de Lavoisier
3 A + 2 B -> C
coefficients stoechiométriques
Bilan de matière :
3 A + 2 B C
nombre de moles présentes
initialement
a b c
nombre de moles
transformées
- 3x - 2x x
nombre de moles présentes
après transformation
a-3x b-2x c+x
où 3x et 2x représentent le nombre de m oles de A et de B qui ont disparu, xreprésente le nombre de mole du réactif C apparu, et a, b et c correspondent auxquantités initiales des r éactifs et produits (remarque : les quantités initiales deproduit - ici, c - sont souvent nulles, mais ce n'est pas toujours le cas).
MR
2 NaN3 (s)
651 g
-> 2 Na (s) 23
+ 3 N2(g)28
nombre de moles présentes initialement 0,0154
0 0
nombre de moles transformées
- 0,0123 + 0,0185
nombre de moles présentes après transformation
0,0185
0,41 L
x 22,4
x 3/2x 0,80
÷ 65
L'azoture de sodium solide (NaN3) se décompose thermiquement en azote gazeux et ensodium métallique. Sachant que le taux de transformation du réactif est de 80%, calculezle volume de gaz produit (à température et pression normale) par gramme de réactifintroduit. Masses atomiques relatives : Na = 23, N = 14
1.3. Etude expérimentale des vitesses de réaction
€
−13∂ A[ ]∂t
= −12∂ B[ ]∂t
= +11∂ C[ ]∂t
[A], [B] et [C] sont les concentrations au temps t en A, B et C
Exemple : 3A + 2B -> C
en mol.L-1.s-1 ou M.s-1
Vitesse de disparition des réactifs (ou vitesse d’apparition des produits)
• Un catalyseur est une molécule qui n’est pastransformée lors de la réaction, mais dont la présencepermet d’accélérer celle-ci.
• Un retardant est une molécule qui n’est pastransformée lors de la réaction, mais dont la présencepermet de ralentir celle-ci.
• Un inhibiteur est un retardant tellement efficace quela vitesse de réaction est réduite à zéro.
3A + 2B -> C
€
−∂ A[ ]∂t
= k A[ ]m B[ ]n C[ ]p
Equations cinétiques :
forme différentielle :
k (toujours en minuscule) : constante de la réaction
m, n, p : ordres partiels de la réaction (peuvent être >0
ou <0, entières ou fractionnaires)
(m+n+p) = ordre global de la réaction
3A + 2B -> C
€
−∂ A[ ]∂t
= k A[ ]m B[ ]n C[ ]p
En toute généralité,
m ≠ 3 n ≠ 2 p ≠ 1
Traitement numérique de cas simplesd’équations cinétiques :
• Ordre zéro par rapport au réactif A• Ordre 1 par rapport au réactif A• Ordre 2 par rapport au réactif A• Ordre 1 par rapport aux réactifs A et B• Dégénérescence d’ordre
(1) Ordre zéro par rapport au réactif A :
€
−∂ A[ ]∂t
= k
cas trivial
(2) Ordre 1 par rapport au réactif A :
€
−∂ A[ ]∂t
= k A[ ]
€
−∂ A[ ]A[ ]A[ ]0
A[ ]
∫ = k ∂t0
t
∫
€
lnA[ ]0A[ ]
= kt
intégration entre t=0 et t
[A]0 : concentration initiale
[A]0 : concentration au temps t
€
ln A[ ] = ln A[ ]0 − kt
linéarisation (ax + b = 0) :
[A] Conversion (%) t
[A]0/2 50 100/2
€
ln2k
= t1/2
[A]0/4 75 100/2 + 100/4
€
ln4k
= 2
€
ln2k
= 2 t1/2
[A]0/8 87,5 100/2 + 100/4 + 100/8
€
ln8k
= 3
€
ln2k
= 3 t1/2
[A]0/16 93,75 100/2 + 100/4 + 100/8 +100/16
€
ln16k
= 4
€
ln2k
= 4 t1/2
[A]0/32 96,875 100/2 + 100/4 + 100/8 +100/16 + 100/32
€
ln32k
= 5
€
ln2k
= 5 t1/2
… … …
Temps de demi-vie
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250 300
temps
% d
e A r
esta
nt
t1/2
2 t1/2
3 t1/2
(3) Ordre 2 par rapport au réactif A :
€
−∂ A[ ]∂t
= k A[ ]2
€
−∂ A[ ]A[ ]2A[ ] 0
A[ ]
∫ = k ∂t0
t
∫
€
1A[ ]
−1A[ ]0
= kt
intégration entre t=0 et t
€
A[ ]−1 = A[ ]0−1 + kt
€
1k A[ ]0
linéarisation (ax + b = 0) :
temps de demi-vie :
(4) Ordre 1 par rapport aux réactifs A et B :
Si stoechiométrie 1:1 et si [A]0 = [B]0 :
équivalent mathématiquement au cas précédent
(5) Dégénérescence d’ordre :
€
−∂ A[ ]∂t
= k A[ ]x B[ ]y
€
−∂ A[ ]∂t
= k ' A[ ]xtrès large excès de B
Influence de la température et d’autresparamètres sur les constantes de vitesse :
a. la température,b. la pression,c. la nature de la réaction,d. la présence d’un catalyseur éventuel,e. la nature d’un solvant éventuel
€
k = Ae−EaRT
Influence de la température (Van’t Hoff, Arrhenius) :
(loi (empirique) d’Arrhenius)
A : facteur pré-exponentiel (unités de la constante cinétique k)
Ea : énergie d’activation (soit en kilocalories par mole (kcal.mol-1), soit en kilojoule par mole (kJ.mol-1))
R : constante molaire des gaz parfaits.
R = 8,31 J.K-1.mol-1 si Ea est exprimé en J.mol-1, = 1,99 cal.K-1.mol-1 si Ea est exprimé en cal.mol-1.
Remarque : il a été montré que la ‘constante’ A n’est pasentièrement indépendante de la température ; en premièreapproximation et sur un domaine de températures pas tropélevé, l’adéquation avec les résultats expérimentaux estcependant excellente.
€
ln k = ln A− EaRT
ln k
T-1
-Ea
R
ln A
0
linéarisation :
1.4. Théories de la réactivité chimique
• Mécanismes réactionnels
• Théories de la réaction
Réactions élémentaires et mécanismes deréaction :
réactifs produitsréarrangement des structures moléculaires
Réactions élémentaires et mécanismes deréaction :
réactifs produits
intermédiaires
Réactions élémentaires et mécanismes deréaction :
réactifs produits
intermédiaires
réaction globale
Réactions élémentaires et mécanismes deréaction :
réactifs produits
intermédiaires
réaction globale
n étapes
réactions élémentaires
€
Ak1 → k2←
I k3 → C
P
Exemple de mécanisme simple :
A + C -> P
Écriture deséquations cinétiques
à partir de chaqueétape réactionnelle
(réactionsélémentaires) :
€
Ak1 → k2←
I k3 → C
P
€
−∂ A[ ]∂t
= k1 A[ ]− k2 I[ ]
€
−∂ I[ ]∂t
= k3 I[ ] C[ ]+ k2 I[ ]− k1 A[ ]
€
∂ P[ ]∂t
= k3 I[ ] C[ ]
Exemple de mécanisme simple :
A + C -> P
Écriture deséquations cinétiques
à partir de chaqueétape réactionnelle
(réactionsélémentaires) :
€
−∂ I[ ]∂t
= 0principe de quasi-
stationnarité :
€
−∂ I[ ]∂t
= 0
€
0 = k3 I[ ] C[ ]+ k2 I[ ]− k1 A[ ]
principe de quasi-stationnarité :
€
−∂ I[ ]∂t
= k3 I[ ] C[ ]+ k2 I[ ]− k1 A[ ]
€
−∂ I[ ]∂t
= 0
€
0 = k3 I[ ] C[ ]+ k2 I[ ]− k1 A[ ]
€
I[ ] =k1 A[ ]
k3 C[ ]+ k2
principe de quasi-stationnarité :
€
−∂ I[ ]∂t
= 0
€
0 = k3 I[ ] C[ ]+ k2 I[ ]− k1 A[ ]
€
I[ ] =k1 A[ ]
k3 C[ ]+ k2
€
−∂ A[ ]∂t
= k1 A[ ]− k2k1 A[ ]
k3 C[ ]+ k2
principe de quasi-stationnarité :
€
−∂ A[ ]∂t
= k1 A[ ]− k2 I[ ]
€
−∂ A[ ]∂t
= k1 A[ ]
Étape cinétiquement limitante :
€
Ak1 → k2←
I k3 → C
P
Exemple : k2 et k3 >>>>> k1
Théories traditionnelles de la réactivité :
(A)
(B)
(C)
Théorie des collisions :
Théorie de l’état de transition :
A
B
E
ζ
état de transition
Ea
A
B
E
ζ
états de transition
I