Chimie Organique 1 Automne 2000 Sylvain Robert UQTR

7/12/2019 Chimie Organique 1 Automne 2000 Sylvain Robert UQTR

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Notes de coursChimie Organique 1, COR-1001

Sylvain Robert, Automne 2000



Notes de Cours: Chimie Organique 1

Copyright © 1992-2000 par Sylvain Robert

Tous droits réservés. Ces notes ne peuvent être reproduites, mécaniquement ou électroniquement, autrement que pour des fins pédagogiques individuelles.

Toute référence à cet ouvrage, ou aux livres de références qui y sont cités doit clairement faire mention de leur source. Pour informations, contactez:

Dr. Sylvain Robert

Département de Chimie-Biologie

Centre de Recherche en Pâtes et Papiers

Université du Québec à Trois-Rivières

C.P. 500, Trois-Rivières, Qc, G9A 5H7

Tél.: (819) 376-5075

Fax: (819) 376-5148

e-mail: [email protected]

URL: http://crpp0001.uqtr.uquebec.ca

Le présent manuel est rédigé à l’aide des logiciels suivants:

• Beaker, version 2.1, de la compagnie Brooks/Cole Publishing Co.

• Chem3D Pro, de la compagnie Cambridge Scientific Computing, Inc.

• ChemDraw Pro, de la compagnie Cambridge Scientific Computing, Inc.

• Chemical Bonding, version 2.1, Michigan State University.

• ClarisDraw, version 1.0, de la compagnie Deneba Systems Inc.

• CricketGraph III, version 1.5, de la compagnie Computer Associates International, Inc.

• ECM Alpha, version 1.0, Yuxin Ruan et E. Kenji Takeuchi.

• Microsoft Excel, de la compagnie Microsoft Corp.

• Microsoft Word, de la compagnie Microsoft Corp.

• Netscape, de la compagnie Netscape Communications Corporation

Les ouvrages de référence principaux (voir la bibliographie pour une liste exhaustive) de ce cours et desquels sont tiré les appels de nombreuses figures sont:

• Favre, H., La Nomenclature pour la Chimie Organique• Internet

• La Recherche Bibliothèque de l’UQTR: Q179.9R43

• Pour la Science Bibliothèque de l’UQTR: Q1P68

• Scientific American Bibliothèque de l’UQTR: Q1S31

• Shore, N.E., Study Guide and Solutions Manual for Organic Chemistry

• Vollhardt, K.P.C., Traité de Chimie Organique

Qu’pla E





Notes de cours: Chimie Organique 1. Table des matières. Page i

0. Préface.......................................................................................................................................................1

1. Introduction..............................................................................................................................................11.1. Les origines de la chimie organique .................................................................................................... 2

2. La Théorie structurale.............................................................................................................................12.1. Forces de Coulomb .............................................................................................................................. 2

2.2. Liaison ioniques et covalentes ............................................................................................................. 22.3. Polarité et moment dipolaire................................................................................................................ 32.4. Structures de Lewis.............................................................................................................................. 52.5. Structures de résonance........................................................................................................................ 62.6. Orbitales atomiques ............................................................................................................................. 72.7. Orbitales moléculaires.......................................................................................................................... 92.8. Orbitales hybrides .............................................................................................................................. 102.9. Composition, structure et formules des molécules organiques ........... .......... ........... .......... ........... ..... 112.10. Formule brute..................................................................................................................................... 142.11. Formules développées planes ............................................................................................................ 142.12. Représentations simplifiées................................................................................................................ 152.13. Groupements fonctionnels ................................................................................................................. 152.14. Composés à fonction multiples et mixtes............ ........... .......... ........... ........... .......... ........... .......... ..... 16

2.15. Groupes et radicaux ........................................................................................................................... 162.16. Premières notions de Stéréochimie .................................................................................................... 17

3. Alcanes ...................................................................................................................................................... 13.1. Les chaînes carbonées.......................................................................................................................... 23.2. La nomenclature UICPA, normes 1992 et 1996 (Favre) ..................................................................... 43.3. Propriétés physiques des alcanes ....................................................................................................... 103.4. Analyse conformationnelle ................................................................................................................ 113.5. Réactivité des alcanes ........................................................................................................................ 123.6. Hydrocarbures cycliques.................................................................................................................... 123.7 Erratum du livre “Les Fondements de la Nomenclatue de la Chimie Organique” ........... ........... ...... 173.8 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 18

4. Stéréoisomérie et stéréochimie................................................................................................................14.1. Chiralité et énantiomérie...................................................................................................................... 24.2. Activité optique.................................................................................................................................... 44.3. Configuration absolue, la règle de Cahn-Ingold-Prelog ...................................................................... 54.4. Projection de Fisher ............................................................................................................................. 64.5. Diastéréoisomères et composés méso.................................................................................................. 74.6. Stéréochimie et réactions chimiques.................................................................................................... 84.7. Résolution des mélanges racémiques................................................................................................... 94.8 Exercices de nomenclature................................................................................................................... 9

5. Groupements fonctionnels à liaison simple............................................................................................15.1. Acides et bases..................................................................................................................................... 2

5.2. Dérivés halogénés, les halogénoalcanes .............................................................................................. 35.3. Alcools, éthers et thiols........................................................................................................................ 55.4. Amines ............................................................................................................................................... 135.5. Organophosphorés ............................................................................................................................. 175.6. Organosilicés ..................................................................................................................................... 175.7. Organoboriques.................................................................................................................................. 185.8. Organométalliques ............................................................................................................................. 195.9 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 20



Notes de cours: Chimie Organique 1. Table des matières. Page ii

6. Techniques d’analyses spectroscopiques................................................................................................16.1. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire .............................................................................. 26.2. Spectroscopie U.V.-Visible et systèmes π délocalisés....................................................................... 136.3. Spectroscopie infrarouge ................................................................................................................... 156.4. Spectrométrie de masse...................................................................................................................... 16

7. Hydrocarbures insaturés.........................................................................................................................17.1. Degré d’insaturation ............................................................................................................................ 27.2. Les alcènes........................................................................................................................................... 27.3. Diènes, allènes, diènes conjugués et polyènes..................................................................................... 87.4. Ordre de liaison π .............................................................................................................................. 107.5. Termes importants et utilisations ....................................................................................................... 117.6. Les alcynes......................................................................................................................................... 117.8 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 13

8. Les composés carbonyles: le groupement C=O.....................................................................................18.1 Aldéhydes et cétones............................................................................................................................ 28.2 Énols et énones .................................................................................................................................... 58.3 Les acides carboxyliques ..................................................................................................................... 78.4 Diacides ............................................................................................................................................. 108.5 Les dérivés des acides carboxyliques................................................................................................. 108.6 Autres groupes fonctionnels contenant des liaisons multiples carbone-azote .......... ........... .......... .... 168.7 Composés dicarbonylés et autres composés bifonctionnels......... ........... ........... ........... .......... ........... 208.8 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 21

9. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés...................................................................................................19.1. Nomenclature....................................................................................................................................... 39.2. L’aromaticité........................................................................................................................................ 39.3. Arènes (hydrocarbures aromatiques), le cycle benzénique............. ........... .......... ........... ........... .......... 49.4. Benzènes substitués ........................................................................................................................... 119.5. Note de nomenclature ........................................................................................................................ 15

9.6. Le biphényle et ses dérivés ................................................................................................................ 159.7. Systèmes polycycliques ..................................................................................................................... 179.8. Règle de Hückel................................................................................................................................. 189.9. Hétérocycles aromatiques.................................................................................................................. 209.10 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 23

10. Quelques produits d’importance biologique et industrielle ...............................................................110.1. Glucides ............................................................................................................................................... 210.2. Acides aminés et protéines................................................................................................................... 810.3. Lipides, terpènes et stéroïdes ............................................................................................................. 1010.4. Chimie organique industrielle............................................................................................................ 16

11. Références...............................................................................................................................................1

12. Prix Nobels de Chimie ........................................................................................................................... 1



Notes de cours: Chimie Organique 1, Préface, page 1

0. Préface

La plupart d’entre vous avez, au niveau collégial, suivi un ou plusieurs cours de chimie organique. De plus, vos orien-tations de carrières sont multiples: chimie, biochimie, biophysique, génie chimique, enseignement des sciencespures, enseignement des mathématiques et des sciences. Toute cette diversité implique qu’il est difficile de cibler uncours tel que celui-ci. Ainsi, lors de certains passages, certains d’entre vous risquent fort de trouver que la ma-

tière est une répétition ennuyeuse de ce qu’ils ont vu au collégial, alors que pour d’autres la matière sera entiè-rement nouvelle. Toutefois, lorsque les plus aguerris verront des nouvelles notions, les moins aguerris risquent fort detrouver que la matière est vue trop en profondeur et probablement qu’il y a peut-être même trop de matière. C’est, jevous le rappelle, ce qui rend le ciblage de ce cours si difficile.

On peut toutefois résumer que pour certains d’entre vous, le cours que vous suivrez demandera beaucoup detravail.

Pour vous aider dans votre démarche, de nombreux exercices sont proposés dans le livre de base (Vollhardt et Shore),et il vous est conseillé de les faire tous pour faciliter la compréhension de la matière. Un solutionnaire (Shore) estdisponible au comptoir de la réserve de la bibliothèque. Dans le but de satisfaire un nombre maximal d’étudiants, cesolutionnaire ne peut être emprunté que pour quatre (4) heures à la fois. Bien que le solutionnaire soit en anglais, les

numéros correspondent à la version francisée de Vollhardt.

De plus, certains logiciels sont disponibles pour vous permettre d’approfondir vos connaissances dans certains domai-nes particuliers. Il vous est vivement conseillé d’apprendre à manipuler ces logiciels, car certains pourront vous êtretrès utiles lors de la continuation de vos études.

Pour toute question de connexion, s.v.p. vous référer au personnel de l’informatique.

Je souhaite à tous une excellente session

Sylvain Robert



Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 1

1. Introduction

Ce court chapitre se veut une entrée en matière pour situer la chimie organique par rapport aux autres bran-ches de la chimie, et plus spécialement la chimie inorganique.

DANS CE CHAPITRE:

1.1. LES ORIGINES DE LA CHIMIE ORGANIQUE




1.1. Les origines de la chimie organique. (Vollhardt 1.1 +)

En tant qu’outil important pour nous permettre d’accéder à la connaissance du monde qui nous entoure, lachimie — l’étude de la matière et des règles qui régissent les changements qu'elle effectue — s’est dévelop- pée lentement jusque vers la fin du XVIIIe siècle. À cette époque, en se basant sur ses études du phénomènede la combustion, Antoine-Laurent de Lavoisier [1] apporta des indices que les compositions chimiques pouvaient être déterminées par l’identification et la mesure des quantités d’eau, de dioxyde de carbone et

d’autres matières produites lorsque les substances sont brûlées dans l’air. À cette époque, la science de lachimie comportait déjà deux grandes divisions: l’une traitant des substances obtenues des sources naturellesou vivantes, et l’autre traitant des substances dérivées de la matière non vivante. Il s’agissait respectivementde la chimie organique et de la chimie inorganique. Les études de la combustion ont rapidement établiesque les composés dérivés de sources naturelles comportaient toujours du carbone. Ceci a amené une nouvelledéfinition de la chimie organique: l’étude des composés du carbone. Cette définition est encore utilisée aujourd’hui.

L’histoire de la chimie est fascinante. Pour les gens intéressés, d’excellents ouvrages existent. Parmi les ou-vrages que l’on retrouve à l’UQTR, il est intéressant de consulter:

• A history of chemistry / by F.J. Moore (QD11M66)• Histoire de la chimie / Bernard Vidal (AC20Q84V35)

• Histoire de la chimie / G. Lockemann (QD11L63F)• L’histoire de la chimie en bande dessinee / [ill. de] Cinzia Ghigliano ; [texte de] Luca Novelli(QD11G55F)

• Lavoisier, theoricien et experimentateur / Maurice Daumas (QD22L4D38)

Les domaines actuels de la chimie sont les suivants: chimie analytique, biochimie, chimie inorganique,nucléaire, organique, physique, chimie de polymères, chimie théorique.

Les molécules organiques constituent l’essence même de la vie. Les protéines, les acides nucléiques, les su-cres et les graisses sont des composés dont le constituant principal est le carbone. Les vêtements que nous portons sont faits de polymères naturels (coton, soie) ou synthétiques (polyesters). Les produits domesti-ques d’usage courants, dentifrices, savons, shampooings, déodorants, parfums sont tous des produits del’industrie chimique organique. On peut y inclure aussi les peintures, plastiques, aliments, etc. Il ne faut pasoublier aussi toute la panoplie de produits pharmaceutiques (médicaments, vaccins, antibiotiques) et au-tres insecticides et pesticides.

1.1.1. Les éléments constitutifs des molécules organiques (Arnaud 1.2)

Les éléments constitutifs des molécules organiques sont, par ordre de fréquence décroissant:

• les quatre éléments, C, H, O, N • des non-métaux tels que Cl, Br, I, S, P, As, ... • des métaux tels que Na, Li, Mg, Zn, Fe, Co, Cu, Cd, Pb, Sn, ...

Comment compare-t-on l’abondance relative de ces éléments par rapport à ce que l’on retrouve dans

l’univers. D’où ces éléments viennent-ils? Sans entrer dans les détails cosmologiques, on peut simplifier endisant que lors du Big Bang, l’univers formé contenait environ 93% H et 7% He. Les nuages d’hydrogène sesont agrégés et ont formé la première génération d’étoiles. Les fournaises stellaires ont engendré les éléments plus lourds pour générer les éléments jusqu’au Fe. Ceci constitue une impasse thermodynamique et certainesétoiles, privées de leur carburant se sont alors effondrées et ont explosé (supernovæ) pour former les autreséléments au-dessus du fer.

1 Né à Paris en 1743, il a été guillotiné pendant la révolution française en 1794 parce qu’il était fermier général, i.e. percepteur; et noble!




Univers Terre Corps humainH 93He 6.9O 0.0005C 0.00008 N 0.00015 Ne 0.0002autres 0.1

O 50oxydes et eauSi, silicates 26Al 7Fe 4Ca 3 Na 2.5

K 2.5Mg 2H 0.88C 0.087 N 0.030autres 2

O 65eau, protéines, phosphateC 18H, eau 10 N 3Ca 2P 1

K 0.35S 0.25 Na Cl 0.15autres 0.1

Ainsi, à part l’oxygène qui est très abondant dans la croûte terrestre et le corps humain, les éléments C, H et N, qui constituent 31% du corps humain ne constituent que 1,78% des éléments présents dans l’écorce terres-tre et moins de 0,1% du total des éléments présents dans l’univers. Tout ceci implique que la chimie organi-que fait intervenir une très faible proportion des éléments connus.

Passons maintenant une très courte revue historique de la chimie organique.

Dès l’antiquité, les égyptiens, romains et phéniciens faisaient déjà de la chimie organique en réussissant àextraire des colorants naturels pour s’en servir comme éléments de teintures pour leur vêtements. Citons no-tamment l’indigo et l’alizarine (provenant de la garance, une plante herbacée aux racines rougeâtre) et lapourpre de Tyr (provenant de coquillages) [2]. L'industrie chimique organique origine des travaux de Perkin[3] et de sa découverte du premier colorant synthétique: le Mauve de Perkins.

O

O

OH

OH

alizarine(1,2dihydroxyanthraquinone)

N

N

NHH2N

Mauve de Perkin

NH

OHN

Oindigo

NH

OHN

O

Br

Br

Pourpre de Tyr(6,6'-dibromoindigo)

2 Synonyme de royauté, attestant le coût et la rareté de ce colorant. Il est extrait des escargots de mer Murex brandaris.3 Williams Henry Perkin, 1856.




Des travaux importants ont été effectués dès 1923 par un savant russe du nom de A .I. Oparine [4] ont portéssur l’atmosphère primitive de la terre. Il a ainsi proposé que celle-ci était composée d’un mélange de H2O /CO2 / N2 / NH3 / CH4. Ceci a conduit Stanley L. Miller [5] en 1950 a sa fameuse expérience où il a fait pas-ser des décharges électriques dans un ballon contenant un tel mélange gazeux et ainsi former des acides ami-nés. Ce résultat fut extrêmement important car les protéines, des constituants majeurs des organismes vi-vants, sont faits d’assemblages d’acides aminés [6].

1.1.2. Structure des molécules organiques (Arnaud, 0.4)

Les composés organiques et minéraux et leurs réactions chimiques respectives démontrent des particularitésintéressantes. De plus, la position médiane du carbone dans la classification périodique des éléments et dansl’échelle des électronégativités a pour conséquence que la chimie organique est essentiellement une chimie decomposés covalents possédant des liaisons peu ou non polarisées.

Les Composés Organiques Les Composés Minéraux

Sont formés de liaisons covalentes, ou à caractèrecovalent dominant

Sont formés de liaisons ioniques, ou à caractèreioniques dominant

Sont rarement solubles dans l’eau, et encore plusrarement des électrolytes

Sont souvent des électrolytes, solubles dans l’eau

Ont souvent des points de fusion et d’ébullition bas, beaucoup sont des liquides à la températureordinaire

Ont souvent des points de fusion et d’ébullitionélevés, beaucoup sont des solides cristallisés à latempérature ordinaire

Ont le plus souvent une masse volumique voisinede l’unité

Ont des masses volumiques variables et souventgrandes (métaux)

Sont facilement décomposé par la chaleur; peurésistants à une température supérieure à 500 °C

Ont généralement une grande stabilité thermique(matériaux réfractaires)

Sont presque tous des combustibles Sont rarement combustibles

Les Réactions Organiques Les Réactions Minérales

Sont souvent lentes, réversibles et incomplètes Sont souvent rapides et totales

Ont le plus souvent des effets thermiques faibles(faible différence d’énergie entre état initial et étatfinal)

Ont le plus souvent des effets thermiques forts(exothermiques ou endothermiques)

1.1.3. Pourquoi le carbone? (Allinger 1)

Le carbone possède une configuration électronique 1s22s2p2 et donc 4 électrons de valence sur sa couche ex-terne. ceci implique qu’il aura la possibilité de former jusqu’à 4 liens covalents pour compléter sa couche ex-terne à 8 électrons (règle de l’octet). La chimie particulière du carbone résulte de sa capacité à hybrider sesorbitales (on y reviendra sous peu).

Il est intéressant de noter qu’à cause de leur électronégativités voisines, les éléments N, H et O peuvent for-mer des liaisons covalentes avec le carbone.

4 Né à Paris en 1894. Académie des Sciences de Moscou.5 Né à Oakland en 1930. University of California, San Diego.6 Les protéines sont des molécules complexes démontrant une grande variété de fonctions dans les systèmes vivants.

Certaines de ces protéines, les enzymes, sont des catalyseurs organiques sans lesquels la vie telle que nous laconnaissons serait impossible.




Accessoirement, on peut se demander si une chimie du même type que celle que l’on observe avec le carboneest possible avec d’autres éléments, notamment le silicium qui partage de nombreuses affinités électroniquesavec le carbone: C [1s22s2p2] vs Si [1s22s2p63s2p2]. il faut ici regarder la force des diverses liaisons en jeux:

Lien kJ•mol-1 Lien kJ•mol-1 C-C 610 C-H 337Si-Si 327 C-O 1077

Ge-Ge 274 C-N 770Sn-Sn 195 O-H 428Pb-Pb 340 H-H 436O-O 499 Si-O 799

Si-H 299

Ainsi, l’énergie de liaisons de Si-O et C-C sont plus fortes que celles présentées par Si-Si. Ceci explique pourquoi les chaînes Si-Si sont détruites dans une atmosphère oxydante. Ainsi, les autres formes de vie quel’on voit dans les films de science-fiction ne peuvent exister dans une atmosphère oxydante comme celle quenous possédons.



Notes de cours: Chimie Organique 1, La Théorie structurale, page 1

2. La Théorie structuraleDans ce chapitre, nous passerons en revue les concepts de base servant à la formation des liaisons chimiqueset à la représentation des diverses structures chimiques. Nous n’entrerons pas dans le détail de la mécaniquequantique sous-jacente, mais les principes de base seront toutefois énoncés. Le but de ce chapitre est de nousamener à tous s’entendre sur une représentation systématique des molécules.

DANS CE CHAPITRE: 2.1. FORCES DE COULOMB 2.2. LIAISON IONIQUES ET COVALENTES 2.3. POLARITÉ ET MOMENT DIPOLAIRE 2.4. STRUCTURES DE LEWIS 2.5. STRUCTURES DE RÉSONANCE 2.6. ORBITALES ATOMIQUES 2.7. ORBITALES MOLÉCULAIRES 2.8. ORBITALES HYBRIDES 2.9. COMPOSITION, STRUCTURE ET FORMULES DES MOLÉCULES ORGANIQUES 2.10. FORMULE BRUTE 2.11. FORMULES DÉVELOPPÉES PLANES 2.12. R EPRÉSENTATIONS SIMPLIFIÉES 2.13. GROUPEMENTS FONCTIONNELS 2.14. COMPOSÉS À FONCTION MULTIPLES ET MIXTES 2.15. GROUPES ET RADICAUX 2.16. PREMIÈRES NOTIONS DE STÉRÉOCHIMIE




2.1. Forces de Coulomb (Vollhardt 1.2)

Pourquoi deux atomes choisissent-ils d’établir une liaison entre eux? Ils le font parce qu’il en résulte unecondition favorable à cette nouvelle interaction.

Les bases des liaisons chimiques reposent sur le principe des forces de Coulomb, i.e. que des charges élec-triques éloignées de signe opposées s’attirent mutuellement. Cette force d’attraction entre les protons du

noyau et les électrons qui les entoure est quantifiée par

F = cte × charge( ) charge( )

distance2

+ × −

Cette attraction coulombienne entre les protons et les électrons force les atomes à se rapprocher pour former une liaison. Toutefois, à une certaine distance, elle est contrebalancée par la répulsion des nuages électroni-ques. Ainsi, il en résulte une position de minimum d’énergie qui correspond à la longueur de la liaison entreles 2 atomes impliqués.

La position de ce minimum dépend de nombreux facteurs tels l’électronégativité, le rayon atomique, lesorbitales impliquées et les charges en présence.

É n e r g i e

Longueur de

liaison

Distance interatomique

0

2.2. Liaison ioniques et covalentes (Vollhardt 1.3)

Je vous rappelle ici les définitions de ces deux types de liaisons:

La liaison ionique est réalisés lorsqu’un ou plusieurs électrons sont transférés d’un atome à l’autre,créant ainsi deux ions chargés: un cation chargé positivement et un anion chargé négativement. C’est ceque l’on rencontre avec les sels inorganiques.

La liaison covalente résulte de partage mutuel des électrons entre les deux atomes.

Pourquoi y a-t-il ainsi deux sortes de liaisons? Revenons au tableau périodique. Certaines configurationsélectroniques sont particulièrement stables: il s’agit des gaz rares. Cette classe d’éléments est caractérisée par une couche da valence entièrement remplis d’électrons et une réactivité chimique nulle.




La règle de l’octet veut que les atomes, considérés individuellement, réagissent d’une manière telle qu’ilspeuvent remplir leur couche externe et ainsi atteindre une configuration électronique de type gaz rare .C’est ainsi que certains atomes vont perdre des électrons et d’autres en gagner selon la position qu’ils oc-cupent dans le tableau périodique.

Toutefois, la vérité n’est pas aussi simple que cela, car il n’existe pas de liaison 100 % ionique, et certainesliaisons covalentes possèdent un certain % ionique. En fait le % de liaison ionique dans n’importe qu’elleliaison dépend de la différence d’électronégativité entre deux atomes, et ce de façon non linéaire. En fait, une première approximation serait:

% ionique = 33 × Δ électronégativité

La relation plus exacte est montrée ci-après:

% ionique = -4.935 Δ3 + 22.996 Δ2 + 5.748 Δ - 1.337

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Différence d'électronégativité

% i o

n i q u e

2.3. Polarité et moment dipolaire (Arnaud 8-2)

2.3.1. Polarité

Lorsqu’une liaison chimique unit deux atomes identiques, les électrons qui la constitue se retrouvent répartisau centre des deux atomes, à égale distance des deux et également partagés entre eux. (Le lecteur est ici priéde se remémorer les cours ce chimie de base).

Mais si ces deux atomes ne sont pas identiques, celui qui possède la plus forte électronégativité attirera verslui les électrons plus fortement. Le nuage électronique ne sera plus symétrique et les charges électriques neseront plus situées au centre des deux atomes. On dit d’une telle liaison qu’elle est polarisée, car elle agitcomme si elle possédait un pôle positif et un pôle négatif. On dit aussi qu’elle possède des charges électriques partielles positives et négatives.




H H

H Cl+ δ−

La liaison ne sera plus 100% covalente. mais possédera un certain caractère ionique. Toutefois, il faut se rap-

peler que même dans une liaison très polaire, par exemple Na+ et F- qui est la plus polaire imaginable, lescharges partielles ne sont que ± 0,9.

2.3.2. Moment dipolaire

L’état de polarisation d’une liaison est caractérisée par la valeur des charges δ+ et δ, mais aussi par le sens etla valeur de son moment électrique, ou moment dipolaire. Le moment dipolaire (μ) est défini par la rela-tion:

μ = q × d

ou q est la charge absolue portés par chacun des atomes et d est la longueur de la liaison. On exprime les uni-

tés de moment dipolaire de Debye (D) [7] selon:

μ = 4.8 × q × d

lorsque q est exprimé en unités électroniques et d en nanomètres.

Le moment dipolaire est une quantité vectorielle, il possède un sens, une direction et un module. On le repré-sente par une flèche parallèle à la liaison, orientée par convention du pôle + vers le pôle - (convention diffé-rente de celle des physiciens). une croix à l’opposé de la pointe de la flèche rappelle cette convention.

H Cl

Étant des quantités vectorielles, les moments dipolaires de toutes les liaisons d’une molécule s’additionnent pour donner un moment dipolaire moléculaire global. Il est ainsi possible que ce moment dipolaire résultantne coïncide avec aucune liaison. Il est aussi possible que la somme des moments dipolaires soit nulle. Ainsiune molécule comme le CCl4, qui possède 4 liaisons ayant des moments dipolaires important ne possède au-cun moment dipolaire résultant à cause de sa symétrie. la molécule est alors dite non-polaire, et ce bien queses liaisons soient polarisées.

Ce moment dipolaire est une caractéristique importante des molécules.

2.3.3. Effet inductif

L’effet de la polarisation d’une liaison peut se faire sentir à plusieurs atomesde distance. On dit d’un tel effet qu’il est inductif . Ainsi, la présence d’unatome fortement électronégatif comme le chlore se fait sentir sur le carbonequi le supporte, mais il influence les liaisons des deux atomes suivants:

L’électronégativité de l’hydrogène (2.20) étant voisine de celle du carbone (2.50), la liaison C—H est très peu polarisés. Tous les autres substituants sont alors classés attractifs ou répulsifs par rapport à la liaison C— H.

7 Peter J. W. Debye (1884-1966). Né en Allemagne. Prix Nobel de Chimie en 1936

C C CCl




Si certains d’entre vous ont ici des problèmes, rapportez-vous aux sections 1.2 et 1.3 de Vollhardt.

2.4. Structures de Lewis (Vollhardt 1.4)

On appelle structure de Lewis [8] une représentation des atomes ou les liaisons sont caractérisées par des paires de points électroniques.

Les structures de Lewis obéissent à des règles simples.

Règle 1: Dessiner le squelette de la molécule.

Règle 2: Compter le nombre d’électrons de valence disponibles. Une attention toute particulièredoit être apportée aux structures chargées.

Règle 3 (règle de l’octet): Représenter les liaisons covalentes entre tous les atomes en attribuantau plus grand nombre de ceux-ci un entourage électronique réalisant l’octet, sauf pourl’hydrogène qui ne nécessite qu’un doublet.

•• •• • ••• •

• • •

•

•

••

••

••••

• ClN OCH

Ex: CCl4: 1 C = 4 e- C2H6: 2 C = 8 e-

4 Cl = 28 e- 6 H = 6 e-

Total = 32 e- Total = 14 e-

H H

HH

H• • C

••

••C••

••• •

• •

• •

• •

••

••Cl

Cl••

••• •

• •

• •

• •

••

••Cl

CCl••

••• •

• • H

Il arrive aussi que des liaisons simples ne satisfassent pas la règle de l’octet, la molécule N2 avec ses 10e- de valence en est un exemple:

sextetheptetoctet

• •

• • N

••N•••

• •• N••

N•••

• • •

• •

••N

••N

• •

• •

Règle 4: Attribuer les charges au sein de la molécule. Pour trouver les atomes qui porteront les char-ges, on ajoute tous les électrons de valence non impliqués dans des liaisons à la moitié des électrons devalence des liaisons contractées. Si le chiffre obtenu est égal au nombre d’électrons de valence, lacharge nette est nulle; si ces nombres ne sont pas les mêmes, l’atome est chargé.

Le calcul de la charge formelle est donc:

[ # e- valence ] - [ # e- non-liants ] - ½ [ # e- liens covalents ] = [ charge formelle ]

Par exemple, où se trouve la charge sur l’ion hydronium (hydron selon la nouvelle nomenclature, Favre 1992 p.127)?

8 Gilbert Newton Lewis, 1875-1946. Né à Weymouth, Massachusetts, University of California at Berkeley.




+• •

••H

HH O•••

•

Ici, l’oxygène possède 3 liaisons simples et une paire d’électrons non-liants. Il possède de plus 2 e - dans unecouche sous-valentielle. Ainsi le calcul devient:

[ 6 e-

] - [ 2 e-

non-liants ] - ½ [ 6 e-

liens covalents ] = +1Ce qui veut dire que c’est l’oxygène qui porte la charge positive.

L’étudiant est invité à tenter les exemples 1.6 et 1.7 des pages 16 et 18 de Vollhardt.

Cette façon d’écrire avec des points devient vite gênante, en particulier en présence de plus grandes molécu-les. Une façon plus simple est d’indiquer les liaisons par de simples traits. Les paires d’électrons libressont, soit indiquées par des points, soit omises. L’usage de pareille notation a été proposée pour la premièrefois par un chimiste allemand Friedrich August Kekulé [9] bien avant la découverte des électrons, de sorteque de telles structures sont souvent appelées structures de Kekulé”

Cl C

Cl

Cl

Cl H

H

H

O

H

H HH C

H

H

C•• +

2.5. Structures de résonance (Vollhardt 1.5)

Nous allons maintenant rencontrer une série de molécules qui ne sont pas décrites par une structure de Lewisunique, mais par plusieurs. Comment est-ce possible?

Prenons l’exemple de l’ion carbonate, CO3

2-

. D’après les règles énoncées pour les structures de Lewis, il est possible d’imaginer une structure dans laquelle tous les atomes sont entourés par un octet d’électrons. Toute-fois, on s’aperçoit qu’il existe 3 choix possibles pour écrire la structure de la molécule:

O

CO O

O

CO O

O

CO O

— —

————

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

•••• • •

• •

• •• •

• • • •

• • • •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

••

Mais il n’y a pas de raisons particulières pour écrire un tel choix. Les trois atomes d’oxygène sont touséquivalents et indistincts les uns des autres. Les 3 structures sont équivalentes et on les appelle des struc-tures de résonance. Les structures de résonance présentent la propriété caractéristique d’interconvertibilité,mais seulement par mouvement de paires d’électrons, les noyaux devant rester inchangés au sein de lamolécule.

9 Friedrich August Kekulé Von Stratovitsh (1829-1896). Né à Darmstadt en Allemagne, Universités de Grand en Bel-gique, Heidelberg et Bonn. Il a découvert la structure moléculaire du benzène dans son sommeil en rêvant à un ser- pent qui se mordait la queue.




Quelle est donc la véritable structure de l’ion carbonate? Si l’on considère les trois structures ci-haut, et quel’on imagine une moyenne des trois, on visualisera ce que l’on appelle un hybride de résonance. Ainsi, lavéritable forme de l’ion carbonate est la suivante:

O

CO O -2/3-2/3

-2/3

On peut montrer de nombreux exemples de structures de résonance comme celle-ci. Le benzène est d’ailleursun cas particulier que nous traiterons en détail plus loin.

Mais qu’arrive-t-il lorsque la charge n’est pas répartie sur des atomes identiques, comme par exemple dansl’ion énolate?

C C

H

H O

H

C C

H

H O

H

—

••—

• •

• • • •

• • • •

Étant donné que les deux structures sont différentes, l’une d’entre elles rendra mieux compte de la vérité quel’autre, encore qu’aucune structure ne soit parfaitement correcte. Il existe des critères qui permettent de dé-terminer la stabilité relative de telles structures:

• Critère 1: Les structures présentant un nombre maximum d’octets sont préférentiels. C’est le cas de l’ion énolate, mais ce n’est pas le cas pour le cation nitrosyle, NO+.

• Critère 2: Les charges doivent être situées de préférence sur des atomes en concordanceavec leur électronégativité. Dans le cas de l’ion énolate, c’est ce qui arrive avec la premièrestructure, l’oxygène étant plus électronégatif que le carbone. Toutefois, le critère 1 est plusimportant que le critère 2, comme c’est le cas pour le cation nitrosyle, NO+ (Vollhardt p.21).

• Critère 3: Les structures préférées sont celles où la séparation de charge est minimale. C’est une pure conséquence de la loi de Coulomb: il faut de l’énergie pour séparer deux chargesde signe opposées.

• Critère 4: Les structures préférées peuvent être encouragées par la règle de l’octet. Danscertains cas, créer une séparation de charge est le seul moyen de satisfaire au critère 1. Unexemple de cette situation est le monoxyde de carbone, CO (Vollhardt p.22).

2.6. Orbitales atomiques (Vollhardt 1.6)

Je vous rappelle rapidement ici que les électrons “orbitent” autour des noyaux selon la description de la mé-canique quantique. La mécanique quantique a été développée dans les années 1920 par Werner Heisen-berg (Munich), Erwin Schrödinger (Dublin) et Paul Dirac (Floride). L’orbite des électrons répondent àune fonction d’onde, et la représentation graphique de ces fonctions d’onde nous donne une image de laprobabilité de retrouver l’électron dans une région donnée de l’espace à un temps donné.

Nous n’entrerons pas ici dans les détails de la mécanique quantique, les chimistes auront tout le loisir de lafaire dans le cours de Chimie Théorique et Structure Moléculaire. Nous n’utiliserons ici que le strict mi-nimum applicable à la chimie organique.




Les orbitales atomiques représentent cette illustration graphique des fonctions d’onde qui répondent toutesà des solutions des équations de Schrödinger.

Elles sont caractérisées par les quatre nombres quantique:

n qui caractérise l’éloignement de l’e- par rapport au noyau

l qui caractérise la répartition dans l’espace des orbitales [la dénomination des types d’orbitales

vient des raies spectrales: s=sharp, p=principal, d=diffuse, f =fundamental]m qui caractérise la dégénérescence de l’orbitale

s qui caractérise le spin de l’e- dans l’orbitale

La première solution est celle de l’électron tournant autour du protondans l’atome d’hydrogène; c’est l’orbitale 1s. Cette orbitale simple pré-sente une symétrie sphérique, et ne possède pas de nœud.

La solution suivante (et de plus haute énergie) est à nouveau unique etelle se traduit elle aussi par une forme sphérique: c’est l’orbitale 2s.

L’orbitale 2s est plus grande que l’orbitale 1s, due à l’énergie plus éle-vée de l’électron. De plus, elle possède un nœud au centre de la sphère.

Les solutions suivantes fournissent trois solutions équivalentes du point de vue énergétique: les orbitales 2px,2py et 2pz.

On ajoute les électrons un à un à la séquence orbitale telle qu’elle a été calculée pour l’atome d’hydrogène;c’est le Aufbauprinzip (Aufbau en allemand = construction) selon les trois règles suivantes:

• Les orbitales de plus faible énergies sont remplies en premier.

• Le principe d’exclusion de Pauli stipule que deux électrons ne peuvent avoir les même nombres quantiques et occuper la même orbitale. Il s’en suit qu’ils auront donc des spins antiparal-lèles. On dit alors qu’ils sont appariés.

• La règle de Hund donne des instructions quant à la séquence selon laquelle les orbitales dégé-nérées, telles que les orbitales p, sont remplies: chacune d’entre elles est d’abord occupée par unélectron, tous ceux-ci présentant le même spin. S’y ajoutent ensuite les autres électrons, avec unspin opposé à celui de la première série.




2.7. Orbitales moléculaires (Vollhardt 1.7)

Pour résumer une grande partie du cours de Chimie Théorique et Structure Moléculaire, il nous suffit de direque les liaisons résultent du recouvrement en phase des orbitales atomiques. Il faut se rappeler que lesorbitales sont des fonctions d’onde, et qu’elles peuvent interagir en se renforçant ou en s’annulant mutuelle-ment.

Il en résulte que l’addition de 2 orbitales atomiques donne 2 orbitales moléculaires.

Si l’on prend l’équation de Schrödinger [10]:

E ψ = V ψ + ∇2ψ–h2

2 me

on peut effectuer une approximation des solutions pour les systèmes très simples comme l’atomed’hydrogène. La première solution de l’état fondamental de l’atome d’hydrogène est celle de l’électron en orbite autour du proton et est décrite par l’orbitale ψ1s centrée autour du noyau A. On la dénote 1sA. La fonc-tion d’onde qui décrira la distribution globale de l’électron entre deux noyaux A et B est alors:

ψ = 1sA + 1sB

Il existe toutefois une seconde solution à l’équation de Schrödinger:

ψ = 1sA - 1sB

Dans le premier cas, nous assisterons à la formation d’une orbitale liante, et dans le second cas une orbitaleanti-liante. On peut alors remplir ces orbitales selon le principe d’exclusion de Pauli et la règle de Hund. Letout est schématisé comme suit:

H(1s) H(1s)

1sσ*

1sσ

Orbitale Moléculaire Anti-Liante

Orbitale Moléculaire Liante

Lorsque l’on fait le même exercice pour l’hélium, on s’aperçoit que la molécule ne peut exister sous la formediatomique car les orbitales anti-liantes annulent entièrement la contribution des orbitales liantes.

10 Erwin Schrödinger, 1887-1961. Né en Autriche. Universités de Vienne, Jena, Stuttgart (Technische Hochschule),Breslau, Zurich, Berlin, Graz, Dublin, Nationale d'Irlande et Glasgow. A formulé sa fameuse équation en 1926 pour laquelle il reçu le prix Nobel de physique en 1933.




He(1s) He(1s)

1sσ*

1sσ

Orbitale Moléculaire Anti-Liante

Orbitale Moléculaire Liante

De plus, l’intégrale de recouvrement, implique que certains recouvrements seront favorisés. Par exemple, lerecouvrement linéaire σ des orbitales p est plus forte que celle obtenue par un recouvrement latéral π de cesmêmes orbitales p. Ces orbitales présentant une faible intégrale de recouvrement posséderont par conséquentune énergie plus élevée (Figure 1.13, Vollhardt p.28).

On peut faire le même exercice que précédemment pour les orbitales supérieures et on obtient:

1s 1s

1sσ*

1sσ

2s 2s

2sσ*

2sσ

2p 2p

2p σ*

2p σ

2p π*

2p π

2.8. Orbitales hybrides (Vollhardt 1.8)

Considérons le carbone. Sa configuration électronique de base est (1s2) (2s2) (2p2) avec 2 électrons non appa-riés dans deux orbitales 2p.

La promotion d’un électron d’une orbitale 2s vers 2p a pour conséquence la formation de 4 orbitales équiva-lentes, les orbitales sp3. L’arrangement spatial de quatre charges dans l’espace qui minimise la répulsion des

charges sur une sphère imaginaire est celui du tétraèdre, ce qui explique la configuration en tétraèdre d’unemolécule comme le méthane, CH4, avec un angle de près de 109° entre chacune des liaisons.




On peut utiliser l’orbitale s et 2 orbitales p et former 3 orbitales hybrides sp2, qui seront séparées de 120°.

On peut utiliser l’orbitale s et 1 orbitales p et former 2 orbitales hybrides sp, qui seront séparées de 180°.

2.8.1. L’orientation des liaisons autour des atomes de Carbone, Azote et Oxygène (VSEPR,Valence Shell Electron Pair Repulsing)

Carbone saturé 4 liaisons simples tétraèdre 109°28’Carbone éthylénique 1 liaison double et

2 liaisons simplestriangle équilatéral coplanaires 120°

Carbone acétylénique 1 liaison triple et1 liaison simple

colinéaire 180°

Carbone allénique 2 liaisons doubles colinéaire 180°Azote saturé 3 liaisons simples orientation pyramidale inscrite dans un tétraèdre

dont la 4ième direction est occupée par le doublet libre

109°28’

Azote insaturé 1 liaison double et1 liaison simple

orientation “en V” inscrite dans un triangleéquilatéral dont la 3ième direction est occupée par le doublet libre

120°

Oxygène saturé 2 liaisons simples orientation “en V” inscrite dans un tétraèdre

dont les 3ième et 4ième direction sont occupées par les 2 doublets libres

109°28’

2.9. Composition, structure et formules des molécules organiques (Vollhardt 1.9, Allin-ger 2.2)

Du point de vue historique, il est important de se rappeler qu’en 1784, Antoine Lavoisier fut le premier àmesurer les résultats d’une combustion. Il établit ainsi un rapport grossier C/H.

En 1831, Justus von Liebig [11] réussit une combustion contrôlée. C’est la première analyse élémentaire connue. Les vapeurs organiques d’une substance sont brûlées quantitativement sur du CuO chauffé au rouge.La réaction de la combustion de l’éthanol est la suivante:

C2H6O + 6 CuO + Δ → 2 CO2 + 3 H2O + 6 Cu

6 Cu + 3 O2 + Δ → 6 CuO

Le courant gazeux entraîne les gaz formés dans deux trappes successives. La première contient un agent des-séchant comme le MgClO4, qui absorbe l’eau, puis la seconde trappe contient de la chaux sodée, CaO, quitransforme le CO2 en carbonate. En pesant les sels avant et après réaction, il est possible de calculer la quanti-té de carbone et d’hydrogène que contenait la substance de départ.

11 Justus von Liebig, né à Darmstadt en Allemagne, Université de Giessen et de Munich




Le seul élément qu’il est impossible de mesurer ainsi est l’oxygène, pour des raisons évidentes. Son abon-dance est obtenue par déduction.

À l’aide de cette analyse élémentaire il est possible d’établir une formule brute du composé selon les rela-tions suivantes:

H = 1.008 C = 12,01 O = 16,000

mH = mH2O × 2.01618.016 % H = mmH

échantillon × 100

mC = mCO2 × 12.01

44.01% C =

m

mC

échantillon

× 100

% O = 100 - %H - %C (a priori)

Exemple: La combustion du méthoxyméthane donne les valeurs expérimentales suivantes de rapport massi-que:

%C = 52.24 %H = 13.05

Des tests qualitatifs nous indiquent l’absence de tout autre élément. La somme des masse n’égalant pas 100%,on en conclut que la substance contient 34.71% en poids d’oxygène. Ainsi, 100 g de substance contient 52.24g de C, 13.05 g d’H et 34.71 g d’O. En tenant compte des masses atomiques il y a:

52.24

12.01= 4.36 atome-gramme de carbone

13.05

1.008= 12.93 atome-gramme d’hydrogène

34.7116.00

= 2.16 atome-gramme d’oxygène

Sans réfléchir beaucoup, on obtient la formule C4.36H12.93O2.16 (faire extrêmement attention aux arrondis,ils peuvent fausser les résultats pour de grosses molécules). Toutefois, on sait que le nombre d’atomes doitêtre entier. On doit donc diviser la structure par le plus petit nombre observé. On obtient alorsC2.02H5.98O. À l’erreur expérimentale près (moins de 0.3 % si l’analyse est correcte), la formule est doncC2H6O.

Ceci est donc la formule brute de notre composé, i.e. que l’on a le rapport correct des éléments. La for-mule moléculaire est un multiple de celle-ci dans les mêmes proportions:

C2H6O C4H12O2 C6H18O3 •••

Ainsi, pour connaître cette formule réelle, on doit mesurer la masse moléculaire du composé.

Pour les gaz: mesures de P, V, T

Pour les liquides et solides: mesures cryoscopiques et ébullioscopiques d’un solvant convenable.

Exemple: On veut effectuer l’analyse d’une substance suspecte dont on recueille un échantillon de 1,234 g. À190°C et sous 760 mm de Hg, l’échantillon est vaporisé et occupe un volume de 410 cm3. La combustion




complète de cet échantillon nous permet de recueillir 3,326 g de CO2 et 1,367 g d’H2O (C=12.01, H=1.008,O=16.00). Déterminer:

A) sa composition centésimale

B) sa formule brute

C) sa formule moléculaire

D) Sachant par analyse RMN qu’il existe un groupement —CH2OH et aucune liaison double sur cet

molécule, et que de plus il y a 4 types de protons différents (intégration 1:4:4:2), quelle est la struc-ture la plus probable de celle-ci et dites pourquoi? (Nous verrons la spectroscopie de résonance magné-tique nucléaire plus loin. Toutefois, nous utiliserons un exemple ici pour démontrer le complémentd’analyse que cette technique nous permet)

A) mC = mCO2 × 12.01

44.01= 3.326 ×

12.01

44.01= 0.9076

% C =m

mC

échantillon

× 100 =0.976

1.234 × 100 = 73.55 %

mH = mH2O × 2.016

18.016= 1.367 ×

2.016

18.016= 0.1530

% H =m

mH

échantillon

× 100 =0.1530

1.234 × 100 = 12.40 %

% O = 100 - %H - %C = 100 - 73.55 - 12.40 = 14.05 %

B)73.55

12.01 = 6.124 atome-gramme de carbone

12.40

1.008= 12.302 atome-gramme d’hydrogène

14.05

16.00= 0.878 atome-gramme d’oxygène

La formule brute est donc C6.124H12.302O0.878

Divisant le tout par 0.878, on obtient: C6.975H14.011O qui devient: C7H14O

C) PV=nRT, 190°C=463K, 760 mm Hg=1 atm

conditions TPN 0°C, 1 atm, 1 mol, V=22.4 L : R =PV

nT =

1 atm 22.4L

1 mol 273.16K

×

×

n =PV

RT =

1 atm 0.41 L

R 463 K

×

×=

1 atm 0.41 L 1 mol 273.16 K

1 atm 22.4 L 463 K

× × ×

× ×

= 1.08 × 10-2




Si 1.08 × 10-2 mol = 1.234 g, alors 1 mol = 114 g

C7H14O pèse 115.19, ce qui implique que la formule moléculaire est C7H14O

d) Si la molécule contient un groupement CH2OH, ceci implique qu’il reste C6H11 pour le reste dela molécule. Le spectre RMN ne montrant pas de protons du type alcène mais seulement des pro-ton CH2. Il s’agit donc fort probablement d’un groupement cyclohexyle. Sa structure la plus probable est:

CH2OH

à cause des répulsions du cycle (voir démonstration du méthylcyclohexane plus loin), et aussi parce que le cycle à 6 est le cycle le plus stable.

La méthode développée par Liebig possède une précision de l’ordre de ±0.3%. Elle nécessite toutefois entre 500 mg et 1 g de produit. De telles quantité sont souvent difficiles à obtenir lorsque l’on extrait ou synthé-tise des composés complexes. Une méthode de microanalyse basée sur la méthode de Liebig a été mise au point en 1911 par Fritz Pregl [12] grâce à une amélioration considérable des instruments d’analyse et plus particulièrement les balances. On peut ainsi opérer sur 3 à 4 mg de produit. Cette méthode a valu la prix No-

bel à son inventeur en 1923.

De nos jours, on utilise de plus en plus le spectromètre de masse. Nous verrons cette méthode un peu plusen détail plus loin. Il faut dire qu’un spectromètre de masse coûte dans les 50 000 $ et plus...

Ainsi, nous venons de déterminer la formule brute et la formule moléculaire d’un composé. Toutefois, cen’est pas suffisant. Il faudra utiliser des méthodes spectroscopiques comme la spectroscopie infrarouge, larésonance magnétique et la diffraction des rayons X pour nous permettre d’élucider les structures.

2.10. Formule brute

Comme mentionné précédemment, on entend par formule brute l’énumération des différents éléments quicomposent une molécule. Par exemple, la formule brute de l’urée est CH

4 N

2O.

Cela ne présente que peu d’intérêt car elle ne nous donne pas d’indice sur la façon dont les atomes sont liésentre eux. En fait, il existe 21 façon différentes non équivalentes d’agencer ensemble ces 8 atomes. Cela implique que nous devons faire appel à ce que nous appelons les formules développées.

2.11. Formules développées planes

Ces représentations sont dites planes car elles sont une représentation sur une feuille de papier de la structureréelle des molécules dans l’espace. Elles représentent l’ordre d’agencement de ces atomes, mais pas leur orientation réelle dans l’espace.

Ainsi, si l’on se souvient que le carbone possède une valence de 4, cela implique qu’il possédera 4 voisins. La

structure réelle est celle d’un tétraèdre et nous pouvons le représenter ainsi:

C C

12 Fritz Pregl (1869-1930). Né à Laibach en Autriche, universités d’Innsbruck et Graz. Prix Nobel de chimie en 1923.




Il faut se rappeler que toutes les positions autour d’un même atome de carbone sont équivalentes, c’estl’ordre d’enchaînement qui est important. Ainsi les structures suivantes sont toutes équivalentes:

H C

Cl

H

C

Cl

H

H H C

Cl

H

C

H

Cl

H Cl C

H

H

C

H

Cl

H Cl C

H

H

C

H

H

Cl

car chaque atome de carbone est relié à un autre atome de carbone, un atome de chlore et deux atomesd’hydrogène. De plus, elles sont aussi différentes de:

Cl C

Cl

H

C

H

H

H

car ici un des atomes de carbone porte deux chlores, alors que l’autre n’en porte aucun.

La seule règle à suivre pour écrire correctement des formules planes est de donner à chaque atome le nombrede liaisons égales à sa valence, C=4, H=1, O=2, N=3, tel que:

C H O N

2.12. Représentations simplifiées

Ce sont des formules planes ou l’on ne représente pas les atomes de carbone.

Par convention, il faut voir un C saturé au bout de chacun des segments et à leurs intersections. On nereprésente que les autres hétéroatomes, et on sous-entend que les valences restantes des carbones sontcomblées par des hydrogènes. De plus, dans le but de simplifier la représentation, les chaînes de car-bone sont représentées par des lignes brisées:

H3C CH

CH3

CH

CH

C

O

ClO

Cl

2.13. Groupements fonctionnels (Vollhardt 2.1)

On appelle groupement fonctionnel, tout groupe d’atomes qui, par leur arrangement particulier, confère des propriétés nouvelles aux molécules. Ce qui distingue les molécules entres elles c’est justement la présence de

ces groupes fonctionnels. Une molécule peut n’en présenter qu’un, ou plusieurs. Théoriquement, il n’y a pasde limites au nombre de groupements qu’une grosse molécule peut contenir.

Ainsi, nous avons par exemple les alcools (R-OH), les thiols (R-SH), les halogénures (R-X, ou X=F, Cl, Br,I), les amines (R-N<), les cétones (R-C=O), les acides carboxyliques (R-COOH).

L’étudiant est prié de se référer au tableau 2.1 de Vollhardt aux pages 54 et 55. Toutefois, la nomencla-ture utilisée dans ce tableau n’est pas conforme à la nouvelle norme. Ici comme ailleurs, La Nomencla-ture pour la Chimie Organique, publiée par l’Ordre des Chimistes du Québec prévaut toujours.




2.14. Composés à fonction multiples et mixtes (Arnaud 20)

Il est fréquent dans les molécules organiques que l’on rencontre plus d’une fonction à la fois sur la même mo-lécule. Il peut s’agir de la même fonction (fonctions multiples), ou de fonctions différentes (fonctionsmixte).

Que les fonctions gardent leur individualité ou soient modifiées dépend de la position relative des fonctions

• Lorsque deux fonctions sont voisines, position α, il peut se produire d’importantes perturba-tions de leurs propriétés, (diène conjugué, énol).

• Lorsqu’elles sont séparées par un atome de carbone, position β, l’effet principal devient une ac-tivation des atomes compris entre celles-ci (par exemple la labilité des hydrogènes d’un CH2 compris entre deux groupes carbonyles).

• Lorsqu’elles sont séparées par une plus grande distance (4 ou 5 carbones au minimum) ellesgardent leur individualité. Toutefois, il peut alors se produire un réaction intramoléculaire quiforce la cyclisation de la molécule (la forme cyclique des sucres en est un exemple frappant).

2.15. Groupes et radicaux

Le terme de radical possède plusieurs significations.

Toutefois, nous emploierons le terme général de radical (R) pour désigner l’hydrure parental qui est relié augroupement fonctionnel. Plus globalement, il signifie morceau de formule qui l’on juge inutile de spécifier.Ainsi, les alcools possèdent la structure:

R—OH

Il est inutile de décrire toutes les formes possible de R , car ce qui importe ici c’est le groupement fonctionnelalcool, OH. On distingue toutefois deux types de radicaux:

• Les radicaux alkyles et cycloalkyles, désignés par la lettre R :

—CH3 ....................................... méthyle .......................... Me—CH2CH3 ................................ éthyle ............................. Et—CH2CH2CH3.......................... propyle........................... Pr —CH2CH2CH2CH3 ................... butyle ............................. Bu

.............................. cyclopropyle

.............................. cyclohexyle

• Les radicaux aryles, désignée par Ar

.............................. phényle .......................... Phe, φ




Le terme radical peut aussi signifier une molécule qui a perdu un électron et devient une espèce très réactiveet instable. Toutefois, pour éviter toute confusion, il est plus correct d’appeler ces dernières entités des radi-caux libres.

2.16. Premières notions de Stéréochimie

Lorsque l’on parle de stéréochimie, on parle de l’arrangement spatial des molécules. Toutefois, il est souventdifficile pour le néophyte de se représenter mentalement les molécules en trois dimension et encore plus ardu

de lui demander de les faire tourner dans sa tête.Pour ce faire, il faut faire appel à ce que l’on appelle des projections. Nous allons introduire ici eux de ces projections.

2.16.1. Procédé du “coin volant” (flying wedge)

Ce type de projection utilise les trois liaisons suivantes:

liaisons dans le plan du papier liaison orientée vers l’arrière du papier liaison orientée vers l’avant du papier

Ainsi, voici de quelles façon on peut représenter la molécule de méthane:

H

CH HH

C H C

H

H

H

H

H

H H

Il est a noter que l’usage de modèles moléculaires aide souvent à bien se représenter ces projections.

2.16.2. Projection de Newman

La projection de Newman [13] est souvent utilisé pour montrer la disposition relative des liaisons formées par

deux atomes adjacents. Elle montre l’orientation de ces liaisons telles qu’on les verraient si on regardait lamolécule dans l’axe de la liaison qui unit ces deux atomes.

C1 C2

H1

H4H3

H6

H2

H5 H6 H5

H4

H2 H3

C1

H1

Notions importantes dans Vollhardt à la page 43.Tous les problèmes des pages 44 à 47 peuvent être faits, sauf le #35Encart du chapitre 1

13 Melvin S. Newman, né à New York en 1908, Ohio State University.



Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 1

3. Alcanes

Avec ce chapitre nous entreprenons l’étude des chaînes carbonées, base de la structure de tous les autrescomposés organiques. Nous débutons aussi l’étude du système de nomenclature en chimie organique en vi-gueur tel qu’il a été adopté par l’Ordre des Chimistes du Québec.

DANS CE CHAPITRE: 3.1. LES CHAÎNES CARBONÉES 3.2. LA NOMENCLATURE UICPA, NORMES 1992 ET 1996 (FAVRE)3.3. PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES ALCANES 3.4. A NALYSE CONFORMATIONNELLE 3.5. R ÉACTIVITÉ DES ALCANES 3.6. HYDROCARBURES CYCLIQUES




3.1. Les chaînes carbonées (Vollhardt 2.2)

Les alcanes sont des hydrocarbures saturés (pas de liaisons multiples) qui constituent la charpente des mo-lécules plus complexes.

Ils sont représentés par la formule RH, ou R est un groupe alkyle.

Les chaînes hydrocarbonées forment le squelette des innombrables autre composés organiques.Les alcanes sont classés en divers types d’après leur structure:

• les alcanes non branchés, i.e. présentant une chaîne linéaire de formule générale CnH2n+2.

• les alcanes branchés ou ramifiés aussi de formule générale CnH2n+2.

• les alcanes cycliques, ou cycloalcanes possédant une formule générale CnH2n.

• les alcanes complexes possédant plusieurs cycles

La série de molécules qui répond à ces formules générales porte le nom de série homologue (homos en grec

signifie même que).

Avec un seul C, i.e. lorsque n=1, il n’y a qu’une seule molécule possible, le méthane:

H C

H

H

H

Avec deux (2) C, il n’y a encore qu’une seule forme possible, l’éthane, car les atomes de carbone ne peuventêtre reliés entre eux à l’aide des atomes d’hydrogène qui ne peuvent avoir qu’une seule liaison:

H C

H

HC HH

H

Il en est de même avec trois (3) C, le propane:

H C

H

H

C C

H

H

H

H

H

Si l’on compare ces trois formules, il appert que l’on passe de l’une à l’autre (d’un terme de la série au sui-vant), en remplaçant un H par un groupe méthyle:

C H

H

H

Il faut se rappeler ici que les deux représentations suivantes sont équivalentes:




H

H

H

H C

H

H C

H

H

C H

H

C

H

C C

H

H

H

H

H

car l’enchaînement est le même: un C portant 2 H entre deux C portant chacun 3 H. Il n’existe donc qu’une

seule formule développée pour les molécules CH4, C2H6, et C3H8.

Lorsque les molécules se compliquent, elles deviennent plus encombrantes et difficile à lire. On utilise doncle plus souvent des formules semi développées:

Méthane...................................CH4Éthane......................................H3C—CH3 Propane ...................................H3C—CH2—CH3

Pour continuer la série et remplacer un H par un CH3, il existe maintenant deux (2) possibilités distinctes etnon équivalentes qui diffèrent par le mode d’enchaînement des atomes et non seulement la façon plane de lesécrire:

H3C CH

CH3

CH3

H3C CH2CH2CH3

butane 2-méthylpropane

On appelle deux composés comme le butane et le 2-méthylpropane qui possèdent la même formule brute,C4H10, et qui diffèrent par l’arrangement spatial des atomes des isomères.

Si nous passons aux termes suivants de la série, on trouve trois formules réellement différentes pour les pen-tanes:

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 pentane

CHCH2CH3

CH3

CH32-méthylbutane (isopentane)

CH 3C—CH 3

CH 3

CH 3

2,2-diméthylpropane (néopentane)

Le nombre d’isomères possibles pour les alcanes lorsque l’on monte dans la série des homologues est indi-qué au tableau 2.2 de la page 56 (Vollhardt). Comme on peut le constater, le nombre devient rapidement as-tronomique.

Il est aussi important de noter que l’on peut distinguer les atomes de carbone de types primaire, secondaire,tertiaire et quaternaire selon le nombre d’atomes de carbones voisins selon:




H3C C

CH3

CH3

CH

CH3

CH2 CH3

secondaire

tertiaire

quaternaire

primaires

Pour bien différencier toutes ces molécules, il est donc bien important de bien posséder les règles de nomen-clature.

3.2. La nomenclature UICPA, normes 1992 et 1996 (Favre)

Nous débuterons cette section par une revue de la nouvelle nomenclature en chimie organique telle qu’ellea été acceptée par l’Ordre des Chimistes du Québec en automne 1992 et modifié à l'été 1996.

Tiré de: Favre, H., “La nomenclature pour la chimie organique. Les noms substitutifs et les noms de classes fonctionnelles, état de la question”, 1992.

Tiré de: Favre, H., “Les fondements de la nomenclature pour la chimie organique" , 1996

3.2.1. Changements apportés à la nomenclature pour la chimie organique

En 1989, un changement important a été apporté dans la présentation des noms substitutifs et de tout nom fai-sant appel à ce type de nomenclature. Les indices de position prennent place, maintenant, devant la partie dunom qu’ils qualifient:

propan-2-ol et non plus propanol-2.

De plus, les noms forment maintenant un tout; ils s’écrivent d’une manière continue, du début à la fin, et non plus, comme auparavant, en blocs séparée:

2-méthylhexane et non plus méthyl-2 hexane

1-iodo-3-méthylhexane et non plus iodo-1 méthyl-3 hexane.

Les symboles R, S, E, Z, cis, trans, etc. se placent également devant ce qu’ils qualifient, que ce soit un nomentier ou une partie seulement d’un nom:

cis-but-2-ène et non plus butène-2-cis

(R)-pentan-2-ol et non plus pentanol-2-(R)

3.2.2. Principes, règles et critères en nomenclature substitutive

Une molécule organique est constituée d’un squelette et de groupes fonctionnels. Transposés en termes denomenclature substitutive, le squelette devient un hydrure parental et les groupes fonctionnels des groupescaractéristiques. Un hydrure parental est à la base de tous les noms substitutifs; les groupes caractéristiquessont cités par des préfixes ou des suffixes, selon le schéma qui suit:

préfixes hydrure parental suffixes

Un examen plus approfondi des préfixes et des suffixes montre qu’il y a en fait deux types de préfixes et deuxtypes de suffixes. Les préfixes se divisent en préfixes séparables et en préfixes non séparables.




• Les préfixes séparables correspondent aux groupes caractéristiques. Ils sont cités les premiersdans un nom et toujours dans l’ordre alphabétique: chlorométhane.

• Les préfixes non séparables jouent un rôle spécifique, en ce qu’ils modifient d’une manière permanente les hydrures parentaux de base. Ainsi, dans le nom “cyclohexane”, le préfixe cyclo est associé une fois pour toute à l’hydrure parental de base hexane, pour nommer une nouvelleentité cyclique qui est un hydrure parental en soi. On aura ainsi “chlorocyclohexane”, “méthyl-cyclohexane”.

Les suffixes se divisent en suffixes exclusifs et en suffixes cumulatifs.

• Les suffixes exclusifs correspondent aux groupes caractéristiques. Ils sont exclusifs en ce qu’unseul suffixe est utilisé, à l’exclusion de tous les autres. Le choix d’un suffixe se fait selon uneliste de priorité. Ainsi, un acide carboxylique a priorité sur un alcool, une cétone sur une amine.Lorsque plusieurs groupes caractéristiques représentant des fonctions diverses sont présents, unseul est cité en tant que suffixes, les autres devenant des préfixes.

• Les suffixes cumulatifs correspondent aux radicaux, cations, anions, zwittérions. Une entitéchimique, à la fois radicalaire et anionique, sera nommé en utilisant les suffixes appropriés à la partie radicalaire et à la partie anionique et en les citant ensemble, selon un ordre donné, à la findu nom complet.

Le schéma devient ainsi:

préfixes sé- parables

préfixes non-séparables

hydrure parental

suffixes exclusifs suffixes cumulatifs

Un autre aspect doit retenir notre attention. C’est celui de la variation du degré de saturation-insaturation d’uncomposé organique, et la façon de traduire cette variation dans un nom. La variation du degré de saturation-insaturation se fait, en termes de nomenclature, en modifiant le nom de l’hydrure parental.

Les hydrures parentaux se divisent en deux catégories: ceux qui sont saturés et ceux qui sont insaturés. Si ledegré de saturation est facile à déterminer (il correspond au maximum d’atomes d’hydrogène compatible avec

la valence des atomes intéressés) le degré d’insaturation, qui peut être fort variable, est défini, par convention,comme celui qui correspond au maximum de doubles liaisons non cumulées. On exprime cette réalité par l’acronyme MADONC (MAximum de DOubles liaisons Non Cumulées). Le benzène et le naphtalène sontdes composés de type MADONC et sont utilisés comme tels comme hydrures parentaux.

La variation du degré de saturation-insaturation s’exprime:

• au départ des hydrures parentaux saturés que sont les alcanes par le changement de désinence -ane en -ène ou -yne: butane, but-1-ène, but-1-yne

De la même manière, on modifie les cycloalcanes en cycloalcènes et cycloalcynes.

• au départ des composés de type MADONC, en utilisant des préfixes non séparables hydro etdéhydro, avec les préfixes multiplicatifs di-, tétra-, etc.: 1,2-dihydronaphtalène

Notons que le benzène fait exception à ce mode.

Préfixes sé- parables

préfixes non-séparables (cyclo,déhydro, hydro)

hydrure parental

aneèneyne

suffixesexclusifs

suffixes cumulatifs (radi-caux, cations, anions)




Finalement, notons que la confection d’un nom substitutif est un processus qui se fait par étapes. Chaqueétape a son importance, ses règles, ses critères. Il faut franchir ces étapes dans un ordre déterminé de manièreà éviter les erreurs, pour aboutir à un nom univoque. Ces étapes sont:

i) la sélection de l’hydrure parental, chaîne ou anneau; elle se fait selon des critères de sélection précis, al-lant du plus simple (par exemple, la chaîne la plus longue dans le cas d’un alcane ramifié) au plus complexe (les préfixes non-séparables font parti du nom de l’hydrocarbure parental, tétrahydrofurane);

ii) la détermination du degré de saturation-insaturation, selon les deux modes établis;

iii) la détermination des chaînes latérales, groupes caractéristiques, substituants rattachés à l’hydrure paren-tal, en particulier du groupe caractéristique principal qui sera désigné par un suffixe (cet ordre des substi-tuants a été établi dans les années 1920 selon l’abondance des fonctions que l’on observait dans ce tempslà);

iv) numérotage de l’hydrure parental en appliquant la règle des plus petits indices (i.e. les plus petits indicesen ordre croissant) et détermination des indices de position de chaque substituant, selon les règles del’UICPA (Il est a noter que l’on ne fait pas la somme pour obtenir le plus petit total, mais bien les plus petits possibles. Cette “somme” était une conception fausse et sans fondement...);

v) confection d’un nom final, en assemblant le nom de l’hydrure parental et ceux des préfixes et suffixes,

puis en écrivant un nom complet - en français! (ce qui n’est pas de la chimie) -, puis en ajoutant les pré-fixes multiplicatifs sans modifier l’ordre orthographique établi précédemment et finalement en ajoutantles indices de position appropriés, les stéréodescripteurs et les modificateurs isotopiques, s’il y a lieu (de-vant les noms auxquels ils sont associés).

Notes

Il existe certains noms conservés, tel iso-propane, néo-pentane, mais on ne les utilise jamais comme hy-drure parental.

Il reste dans la nomenclature 153 noms triviaux de base (furane, naphtalène, etc.), ce qui est moins que lenombre d’os dans le corps humain, pour nommer les 14 millions de composés existants.

Exemples

5-éthyl-3,4-diméthyloctane

2

16

1,1,2,6-tétraméthylcyclohexane




2-cyclobutyl-5-cyclohexylhexane

trans pent-2-ène

butane -> butène -> butdiène -> butadiène(le ‘a’ élidé revient ici) -> buta-1,3-diène-> 2-heptylbuta-1,3-diène

CH2=CH2 éthène

—CH2—CH2— éthylène

OH

O 3-hydroxybutan-2-one

CH2OH

HOH2C CH2OH 3-(hydroxyméthyl)hexane-1,6-diol

cycloocta-1,3,5,7-tétraène (cycle MADONC)

1,2-dihydronaphtalène (à cause du préfixe non-séparable

dihydro, ce nom est considéré comme un tout et devient unnom d’hydrure parental)

3.2.3. Évolution de la nomenclature et tendances actuelles

L’évolution de la nomenclature se fait en éliminant progressivement les noms triviaux au profit des nomsformés systématiquement. Elle se poursuit aussi en favorisant la nomenclature substitutive et en délaissantcelle qui fait appel aux noms de classe fonctionnelles; d’autre part, la nomenclature par remplacement ga-gne du terrain.




3.2.4. Les noms triviaux et les noms systématiques

Les chimistes aiment à utiliser des noms simples, généralement sans indices de position. Ils préfèrent aussiconserver le nom acétone plutôt que d’utiliser le nom systématique propan-2-one.

Il fut un temps où presque tous les acides gras (aliphatiques) portaient des noms triviaux. Aujourd’hui, offi-ciellement, il en reste six dans la série des acides saturés: les acides formique, acétique, propionique, buty-rique, palmitique et stéarique. De plus, une différence majeure existe entre ces noms: un seul, l’acide acé-

tique, peut être utilisé comme hydrure parental fonctionnalisé, c’est-à-dire peut engendrer des noms substi-tutifs comme par exemple “acide chloroacétique”. Les cinq autres noms ne peuvent être utilisés que pour nommer l’acide lui-même, non substitué: ainsi, le nom de:

Cl-CH2-CH2-COOH

sera acide 3-chloropropanoïque et non “acide 3-chloropropionique”, encore moins “acide β-chloropropionique”.

3.2.5. La nomenclature substitutive

Depuis déjà quelques années, la nomenclature substitutive déplace la nomenclature des classes fonction-

nelles. On dit ainsi méthanol et éthanol et non plus alcool méthylique et alcool éthylique, iodométhane plutôt que iodure de méthyle. Certains noms, toutefois, ont la vie dure; par exemple l’oxyde de diéthyle(que l’on nomme à tort éther diéthylique ou éther éthylique ou éther tout court) ne cède pas facilementle pas à éthoxyéthane.

La tendance actuelle est aussi d’utiliser de plus en plus la nomenclature en -ane généralisée. C’est unenomenclature substitutive qui suit de près celle qui a remporté tant de succès au départ des alcanes. En com- binant un préfixe “ a ” avec la terminaison -ane (identique à celle des alcanes) on obtient les nome des hydru-res parentaux des éléments des groupes 14, 15, 16 et 17, plus ceux relatifs au bore et au mercure. La molé-cule NH3 est alors l’azane, H2S est le sulfane et H2O l’oxydane. Les noms

tributylazane ( N,N -dibutylbutanamine)diméthylsulfane (sulfure de diméthyle)diéthyloxydane (oxyde de diéthyle)

remplaceront peut-être un jour les noms actuels. Ce type de nomenclature sera peut-être utilisé tous les jours; pour le moment, la plus extrême prudence est de rigueur, car ces noms viennent de voir le jouret n’ont pas encore subi le test du temps.

3.2.6. La nomenclature par remplacement

Un remplacement se produit, en termes de nomenclature, lorsqu’un atome (hétéroatome) prend la place ducarbone dans une chaîne ou un cycle.

L’atome de remplacement est désigné par un préfixe non séparable dit préfixe en “ a ”: un atome d’oxygène

est désigné par oxa, un atome d’azote par aza, etc. Ce type de nomenclature est simple, surtout dans les casde substitution dissymétrique. Dans les chaînes, il faut toutefois au moins quatre hétéroatomes pour pouvoir utiliser la nomenclature par remplacement.

OO O

O

2,5,9,12-tétraoxatridécaneou 1,3-bis(2-méthoxyéthoxy)propane




Cette nomenclature prend de l’importance. Il faut cependant l’utiliser avec prudence, car les principeset les règles sous-jacents sont en voie d’élaboration. Il est tout à fait prématuré d’appeler l’oxyde dediéthyle le “ 3-oxapentane ”.

O

3.2.7. “En conclusion,

1) changeons ce qui doit être changé;

2) appliquons les principes, règles et critères tels que recommandés par l’UICPA;

3) ne précipitons pas l’utilisation immédiate et sans discernement des tendances évolutives de lanomenclature; au contraire, préservons notre héritage et notre patrimoine.”

Henri Favre, chimiste, 25 novembre 1992

3.2.9. Suffixes et préfixes utilisés pour quelque groupes caractéristiques en nomenclaturede substitution selon les priorités attribuées aux différentes classes

Le symbole -(C) indique que l’atome de carbone appartient à l’hydrure parental:

Classes de composés Formules Suffixes PréfixesAcides carboxyliques -(C)OOH

-COOHacide -oïqueacide R-carboxylique

——— carboxy-

Halogénures d’acides -COCl ——— chlorocarbonyl-Esters -COOR ——— R-oxycarbonyl-Amides -CONH2

-(C)ONH2

-carboxamide

-amide

carbamoyl-aminocarbonyl- ———

Nitriles -CN-(C)N

-carbonitrile-nitrile

cyano- ———

Aldéhydes -CHO-(C)HO

-carbaldéhyde-al

formyl-oxo-

Cétones =O -one oxo-Alcools, phénols -OH -ol hydroxy-Thiol -SH -thiol sulfanyl-

thio- (avec les acidescarboxyliques)

Hydroperoxydes -OOH ——— hydroperoxy-Amines -NH2 -amine amino-

Imines =NH -imine imino-Éthers -OR ——— R-oxy-

Sulfures -SR ——— R-sulfanyle-Peroxydes -OOR ——— R-peroxy-

3.2.8. Alphabet grec

α, Α alpha β, Β bêta γ, Γ gamma δ, Δ delta ε, Ε epsilonζ, Ζ zêta η, Η êta θ, Θ thêta ι, Ι iota κ, Κ kappaλ, Λ lambda μ, Μ mu ν, Ν nu ξ, Ξ ksi (xi) ο, Ο omicronπ, Π pi ρ, Ρ rhô σ, Σ sigma τ, Τ tau υ, Υ upsilonφ, Φ phi χ, Χ chi ψ, Ψ psi ω, Ω oméga




3.2.10. Groupes substituants toujours désignés par des préfixes

Groupes Préfixes Groupes Préfixes-Br bromo- -Cl chloro--ClO chlorosyle- -ClO2 chloryle--ClO3 perchloryle- -F fluoro--I iodo- -IO iodosyle-

-IO2 iodyle- =N2 diazo--N3 azido- -NO nitroso--NO2 nitro- -OR R-oxy--SR R-sulfanyle-

En ce qui concerne la nomenclature des alcanes proprement dits, l’étudiant est invité à réviser le chapi-tre 1 sur les alcanes dans Favre.

Le tableau 2.4 (p.58 Vollhardt) est aussi intéressant à consulter.

3.3. Propriétés physiques des alcanes (Vollhardt 2.4, Arnaud 8-1, 8-3)

Les premiers termes de la série sont des gaz (méthane, Eb=-164°, au butane, Eb=-0,5°). À mesure que le poids moléculaire augmente ils deviennent des liquides (du pentane, Eb=35° jusqu’à l’hexadécane,C16H34), puis des solides (heptadécane, F=22° et plus). Toutefois, leur point de fusion ne dépasse pas100° (F=99° pour l’hexacontane, C60H122).

Se référer à la figure 2.3 page 62 (Vollhardt).

À l’état naturel, les alcanes existent en grande quantité dans les gisements naturels de gaz et de pétroles.Ces gisements viennent de la lente fossilisation des divers organismes préhistoriques enfouis. Àl’exception des premiers termes de la série allant de CH4 à C6H14, il est impossible d’isoler les isomèresparticuliers à cause de leur nombre astronomique. Pour préparer un alcane particulier, il est plus aiséde le préparer artificiellement.

Il faut mentionner ici qu’à masse moléculaire égale, les isomères qui possèdent la structure la plus ramifiée possède le point d’ébullition le plus bas:

35°C 25°C 9°C

Ceci s’explique par les interactions de Van der Waals et des forces de London. Sans entrer dans les détails, plus une molécule est linéaire, plus elle a la possibilité d’interagir avec ses voisins. Au contraire, plus lamolécule est sphérique, moins elle aura de contacts avec ces voisins.

L’intensité et le nombre de ces contacts détermine les propriétés de point de fusion et de pointd’ébullition. C’est aussi pourquoi le point de fusion et d’ébullition augmentent avec le poids molécu-laire.




Démonstration à l’aide d’un modèle moléculaire de boules et bâtons

Les alcanes sont tous absolument insolubles dans l’eau. Toutefois ils servent eux-mêmes de solvants pour les composés organiques non-polaires liquides et solides. Ils servent par exemple de diluants à peinture. Onretrouve certains d’entre eux sous le vocable d’éthers de pétrole.

3.4. Analyse conformationnelle (Vollhardt 2.5)Il est important de noter que toutes les façons que nous avons vues de représenter une molécule ne tiennent enaucun compte d’un facteur important: ces molécules bougent dans l’espace et les liaisons qui unissent deuxatomes ne sont pas des tiges rigides immobiles. Il est possible d’effectuer des rotations autour de ces liaisons.Les trois groupements liés à un atome de carbone sont alors libres de se retrouver dans toutes les positions possibles.

Démonstration de rotation autour de liaisons simples du méthane

Dans le cas d’une molécule comme l’éthane, cela amène les groupements à prendre des conformations quel’on appelle éclipsées et décalées, selon les projection de Newman.

On appelle de telles structures, différentes seulement par la rotation de liaisons simples des isomères deconformations, des conformères ou des rotamères.

En 1935, E. Teller et B. Topley ont suggéré que la rotation observée dans un tel cas pourrait ne pas être to-talement libre. Leurs études de la capacité calorifique de l’éthane ont montré que celle-ci était plus basse quela valeur théorique qui tenait compte seulement de la rotation libre. Ils pensèrent que l’on pouvait faire coïn-cider la théorie et l’expérience à condition que la rotation autour de la liaison C—C ne soit pas libre, maisgênée par une barrière d’énergie. D’autres études ont montré que c’était aussi le cas pour les liaisons C—N et C—O.

C’est Derek Barton [14], en 1950, qui montra la présence de ces conformères et leur effet sur les diverses propriétés physiques et chimiques.

Ces travaux de Barton jetèrent les bases de l’étude thermodynamique et cinétique de ces conformères et quel’on appelle l’analyse conformationnelle.

Démonstration des conformères éclipsés et décalés de l’éthaneSe rapporter aux figures 2.6, 2.7 et 2.8 aux pages 66-7 de Vollhardt

Dans les conformations éclipsées, des interactions entre les atomes déstabilisent la molécule:

• Répulsion de Van der Waals des atomes d’hydrogène

• Répulsion électrostatique des électrons

C’est pourquoi les conformations décalées sont des conformations de moindre énergie.

14 Derek H.R. Barton (1918-). Né à Gravesend en Grande-Bretagne, université de Glasgow, London Imperial College,Prix Nobel de chimie 1969 avec Odd Hassel (1897-1981).




Évidemment, cela peut amener des problèmes lorsque certains de ces substituants sont plus gros que d’autres.Il en résulte des barrières d’énergie inégales. Ainsi, ce ne sont pas tous les conformères qui vont posséderla même probabilité d’existence.

• Ce concept est très important à retenir pour le reste du cours.

Démonstration des conformères éclipsés et décalés du butane

Se rapporter aux figures 2.11 et 2.12 aux pages 70-1 de Vollhardt

Il faut donc se rappeler que les conformères ne sont pas statiques, et que la conversion d’une forme dansl’autre est très rapide. À température ordinaire (20°C), l’énergie cinétique moyenne des molécules gazeuses(kT ) vaut environ 0.6 kcal•mol-1. Toutefois, comme la répartition des énergies suit la répartition de Bolt-zmann, il existe des molécules qui possèdent l’énergie suffisante pour franchir la barrière d’énergied’interconversion des conformères (voir Fig 2.13 p. 76 Vollhardt).

3.5. Réactivité des alcanes (Arnaud 8-2)

Les liaisons C—C et C—H étant respectivement non et très peu polarisées, il en résulte que leur rupture est

extrêmement difficile. De plus, elles sont très peu polarisables en raison de la faible mobilité des électrons σ.En conséquence, les alcanes présentent une très grande stabilité chimique et sont très peu réactifs . Ilsne sont réactifs que sous des conditions radicalaires, de haute température ou par photochimie. Ils ne sont pas attaqués par les acides forts, ni les oxydants forts ni les réducteurs forts.

Cette absence de réactivité des chaînes hydrocarbonées explique que les diverses réactions observées enchimie organique font intervenir des divers groupements fonctionnels.

Toutefois, comme tous les composés organiques, les alcanes sont combustibles, i.e. qu’ils brûlent en pré-sence d’oxygène et donnent les produits suivants:

2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 → 2n CO2 + (2n+2) H2O ΔH° = -50 kJ•g-1

Cette réaction n’est d’aucune utilité du point de vue chimique, mais par contre son caractère fortement exo-thermique explique le très grand intérêt pratique des alcanes comme sources d’énergie, soit thermique (cen-trales au mazout) soit mécanique (moteurs à explosion).

La section 2.8 et le chapitre 3 (COR-1002) ne sont pas pas à l’étudeEncarts du chapitre 3

Étudier le résumé des notions importantes dans Vollhardt aux pages 86 et 87.Tous les problèmes (sauf 28, 31 à 37) des pages 87 à 91 peuvent être faits.

3.6. Hydrocarbures cycliques (Vollhardt chapitre 4)

Les cycloalcanes sont des alcanes dont une des chaînes est refermée sur elle-même pour former un cycle. Il

existe selon une très grande diversité:

cyclohexane spiro [2.2]pentane

bicyclo [2.2.1]heptane (norbornane)

adamantane




Le nombre minimal d’atomes de carbones nécessaires pour former un cycle est évidemment de trois (3). Tou-tefois, il n’existe aucune limite supérieure au nombre d’atomes dans un cycle.

• Les cycloalcanes possèdent la même formule brute que les alcènes: CnH2n.

• Les cycloalcènes possèdent la même formule brute que les alcynes: CnH2n-2.

• Les cycloalcynes possèdent la même formule brute que les diènes: CnH2n-4.

Du point de vue de la nomenclature, les cycloalcanes forment des radicaux cycloalkyle. lorsque les cycloal-canes portent des substituants sur des carbones différents, ceux-ci peuvent présenter une isomérie cis-trans.

En ce qui concerne la nomenclature des cycloalcanes proprement dits, révisez le chapitre 6.1 dans Fa-vre. Il est à notre que les structures bicyclo et spiro ne sont pas les plus usuelles ni les plus importantes.

De plus, vous êtes aussi invité à lire le chapitre 12.1 dans Favre concernant les descripteurs cis-trans.

3.6.1. Caractères Physiques (Vollhardt 4.1 et Arnaud 11-1)

Les caractères physiques des hydrocarbures cycliques ne présentent pas de différences avec celles ren-contrées avec les hydrocarbures acycliques. Les points d’ébullition et les densités sont du même ordre degrandeur, quoiqu’un peu plus élevés. Ceci est dû aux interactions de London qui seront plus marquées au seindes systèmes cycliques qui sont relativement plus rigides et plus symétriques que les alcanes linéaires. À cesujet, voir le Tableau 4.1 à la page 132 dans Vollhardt.

3.6.2. Tension de cycle et structure des cycloalcanes (Vollhardt 4.2)

Lorsque l’on compare les chaleurs de formation de certains cycloalcanes (Tableau 4.2 Vollhardt p.133) ons’aperçoit qu’il existe une énorme différence entre la valeur du Δ H °f mesuré et sa valeur théorique. La diffé-rence est attribuée à un problème rencontré dans la formation des cycles eux-mêmes. En effet, les premierstermes de la série ne se prêtent pas aux angles de liaison normales. Alors que l’on s’attend à ce que l’angle C-C-C soit de 109° environ, on s’aperçoit qu’il est impossible de former une molécule comme le cyclopropane.

Toutefois, nous savons qu’une telle molécule existe, et on a même mesuré les angles de liaisons qui sont de60°. C’est dire que la molécule a la forme d’un triangle équilatéral. Lorsque l’on brûle cette molécule, elle li- bère beaucoup plus de chaleur que le propane. Cette énergie supplémentaire vient de la tension accumuléedans le cycle.

En raison de ce profil de tensions, les chimistes organiciens ont schématiquement défini 4 groupes de cy-cloalcanes:

1 Les petits cycles (C3 et C4) sont extrêmement tendus.2 Les cycles courants (C5, C6 et C7)3 Les cycles moyens (C8 à C12)

4 Les grands cycles (C13 et plus) qui sont exempts de toute tension.

Les facteurs responsables de cette tension sont (1) la tension due aux angles de liaison du carbone tétraédri-que; (2) la tension d’éclipse des atomes d’hydrogène; (3) les interactions gauches , comme dans le cas du butane et (4) la tension transannulaire des atomes d’hydrogène au travers du cycle.

La figure 4.2 (Vollhardt p.135) montre bien le problème rencontré par le cyclopropane (problème del’angle inter orbital).

La figure 4.3 (Vollhardt p.135) montre bien le problème rencontré par le cyclobutane (avènement de l’anglede pliure).




Cet angle de pliure est aussi visible dans le cas du cyclopentane (Vollhardt p.136 en bas) et de sa conforma-tion enveloppe.

3.6.3. Le cyclohexane et les cycloalcanes substitués (Vollhardt 4.3 et 4.4)

Le cyclohexane présente un intérêt particulier. En effet, l’anneau cyclohexane est l’une des entités structura-les les plus abondantes et les plus importante en chimie organique. On en retrouve ses dérivés substitués dansun bon nombre de molécules naturelles et, par ailleurs, la compréhension de sa mobilité conformationnelle

constitue un aspect important de la chimie organique.En effet, si on le représente pas la configuration plane hypothétique on mesure un angle C—C—C de 120°:

120°

En fait il n’en est rien. Rappelez-vous que cette représentation est inexacte car vous tentez de représenter en2D ce qui est une molécule 3D. La molécule de cyclohexane peut au contraire prendre deux formes particu-lières que l’on nomme forme chaise et forme bateau. Les deux formes sont obtenues en déplaçant les carbo-nes 1 et 4 hors du plan de la coplanéité. Dans le premier cas, en directions opposées, dans le second, du même

côté. Il est résulte que la forme chaise se trouve quasiment libre de toute tension (Tableau 4.2 p.133 et Fi-gure 4.5 p.137 Vollhardt).

L’étudiant est invité à lire avec beaucoup d’attention les paragraphes qui expliquent la façon correctede dessiner les conformations chaise du cyclohexane aux pages 139-140.

Lorsque le cyclohexane est dans n’importe laquelle de ces deux configurations, l’angle C-C-C est très prèsde 109°. Ainsi, le cyclohexane ne possède presque aucune tension interne. De plus, la molécule peut rapide-ment s’interconvertir d’une forme à l’autre avec une faible barrière d’énergie de conversion tel que mon-tré à la Figure 4.9 (Vollhardt p.139).

Démonstration de rotation autour de liaisons simples du cyclohexane

Toutefois, à cause du nombre de liaisons éclipsées (8) qu’elle contient, la forme bateau est moins stableque la forme chaise, qui ne contient, elle, que des conformations décalées. En fait, l’équilibre est de 99%+en faveur de la forme chaise. Cette forme bateau n’existe pratiquement que dans des cas spéciaux lorsqued’autres atomes forment un pont interne comme dans le norbornane (bicyclo[2.2.1]heptane)

7

77




Un autre fait intéressant du cyclohexane est qu’il existe en fait une multitude de formes chaises. Lors de cha-que interconversion, les liaisons équatoriales deviennent axiales et vice versa. cela permet de stabiliser la mo-lécule lorsqu’elle contient des groupements volumineux (Figures 4.10, 4.11, 4.12, Vollhardt p. 139 à 143,de même que la figure du haut de la p.145). C’est ce qui explique plusieurs des propriétés des cycles à 6atomes que nous verrons plus tard dans ce cours.

Par exemple, calculons la probabilité de retrouver des deux formes du méthylcyclohexane. Celui-ci présente2 interactions gauches lorsque le groupement méthyle est en position axiale, alors que ces interactions sont

anti lorsque le méthyle se retrouve en position équatoriale. Les autres interactions étant les identiques, oncalcule ainsi qu’il y a une différence d’énergie de 1.6 kcal•mol-1 en faveur de la conformation équatoriale. Àl’aide de la relation: ΔG = -RT ln K on évalue l’équilibre à température de la pièce comme contenant 93% deforme équatoriale et 7% de forme axiale.

Démonstration de rotation autour de liaisons simples à l’aide d’un modèle moléculaire méthylcyclo-hexane ou de 1,3,5-trichlorocyclohexane

Démonstration de rotation autour de liaisons simples à l’aide d’un modèle moléculaire cis-1-(1,1-diméthyléthyl)-2-méthylcyclohexane(faire ici l’exercice de nomenclature)

3.6.4. Les cycloalcanes supérieurs (Vollhardt 4.5)

Comme l’a montré le Tableau 4.2 (Vollhardt p.133) les cycles contenant 8 à 12 membres présentent à nou-veau des tensions, principalement à cause de la distorsion des liaisons et des interactions transannulaires. Ceciest clairement montré pour les cycloheptane, cyclooctane et cyclodécane à la page 130 dans Vollhardt.

Ainsi, la conformation adoptée par les cycles représente un compromis entre les facteurs responsables decette tension qui sont rappelons-le:

1 la tension due aux angles de liaison2 la tension d’éclipse3 les interactions gauches

4 la tension transannulaire

Les cycles moyens sont difficiles à synthétiser et très rares.

La tension diminue beaucoup et disparaît presque dans les grands cycles. Ils adoptent une conformationcomprenant deux longues chaînes parallèles de configuration tout-anti reliées par des segments courts.

3.6.5. Les alcanes polycycliques (Vollhardt 4.6)

Lorsque deux cycles ont en commun deux atomes de carbone adjacents, comme dans le cas de la décaline, ondit que ces deux cycles cyclohexanes sont fusionnés, ou encore annelés (voir Vollhardt p.146 en bas). Lescomposés de ce type sont appelés des bicycliques. Ils sont caractérisés par deux atomes de carbone, les car-

bones têtes de pont, qui sont partagés par deux cycles.

Ces molécules sont nommées systématiquement en tant que dérivés du cycloalcane contenant le même nombre de carbones annulaires. Le nom est précédé par le préfixe bicyclo (voir Favre 6.1.2). On indique ainsi lalongueur des ponts (le # d’atomes de carbones qui les composent ). Voici le système de numérotation utilisé:




HH

H

H

12

35

6

4

7

1

2

3

4

5

67

81

2

3

4

Bicyclo[2.2.1]heptaneBicyclo[4.4.0]décane

Bicyclo[1.1.0]butane cisBicyclo[4.2.0]octane c i s

Enfin, les cycloalcanes peuvent être fusionnés en cis ou en trans. La Figure 4.13 (Vollhardt p.147) montrel’exemple des deux isomères du bicyclo[4.4.0]décane.

Qu’elle est la limite des hydrocarbures tendus, nul ne le sait! Citons ici les exemples du cubane (1964), dutétrakis(1,1-diméthyléthyl)tétraédrane (1978), du dodécaédrane (1982). Ce dernier possède un point defusion de 430°C, alors que l’eicosane (C20H42) possède un point de fusion de 36,8°C!

Enfin, mentionnons que le motif cyclohexanique en forme chaise se retrouve dans de nombreuses moléculesorganiques et des réseaux cristallins inorganiques, comme le diamantane et le diamant respectivement.

Diamantane

Enfin, il ne faut pas oublier la classe de composés cycliques appelés spiroalcanes. Au lieu d’avoir deux ato-mes de carbone comme tête de ponts, ceux-ci possèdent un atome de carbone commun à deux cycles. Il vade soit qu’il s’agit ici d’un carbone de type quaternaire. Leur structure et nomenclature est expliquée dans

le chapitre 6.1.3 dans Favre.

3.6.6. Les produits naturels cycliques (Vollhardt 4.7)

On retrouve de nombreux composés cycliques dans les produits naturel. Plus spécialement dans lesproduits de la classe des terpènes et des stéroïdes sur lesquels nous reviendrons plus tard dans le chapi-tre 10.

3.6.7. Réactivité (Arnaud 11-2)

En ce qui concerne leur réactivité, les hydrocarbures cycliques ne présentent pas de différences nota-bles avec celles rencontrées avec les hydrocarbures acycliques.

Par contre, à cause des tensions introduites dans les petits cycles, comme le cyclopropane par exemple, cescycles tendent à s’ouvrir par rupture d’une liaison carbone-carbone. C’est particulièrement évident dans le casde la combustion. Ces cycles libèrent plus d’énergie en brûlant que ce à quoi on pourrait s’attendre. Cela estfacilement expliqué par la tension qui existe dans certains cycles. Cette tension représente une énergie sup- plémentaire qui est libérée par la combustion.




3.6.8. État naturel (Arnaud 11-3)

Des cycloalcanes sont présents dans certains pétroles, notamment dans les gisements d’Europe centrale. Di-verses essences végétales contiennent des hydrocarbures cycliques non saturés, mono- ou polycycliquescomme le limonène (citron) et le pinène (résine de pin).

pinènelimonène

Mais il est plus fréquent de trouver dans la nature des molécules cycliques, couvent polycycliques, compor-tant en outre des fonctions diverses comme alcool, aldéhyde, cétone, acide (mais évidemment nous ne parlons plus ici d’hydrocarbures). On peut mentionner ici la série des stéroïdes: cholestérol, cortisone, hormonessexuelles.

L’étudiant est invité à lire la section 4.7, mais celle-ci ne sera pas matière à examen avant que nousayons vu le chapitre 10.

Encart du chapitre 4Notions importantes dans Vollhardt aux pages 128 et 129.

Tous les problèmes (sauf 3, 4, 6, 9, 14b, 15 à 18, 21d, 22 à 24) des pages 129 à 135 peuvent être faits.

3.7 Erratum du livre “Les Fondements de la Nomenclatue de la Chimie Organique”

Suite à un échange avec l’auteur, voici quelques modifications, ajouts, et coquilles à corriger dans ladeuxième édition (1996) de l’ouvrage.

“La nomenclature, jusqu’à ce jour, avait pour but d’être non ambigüe. De là, un certain nombre de noms pour le même composé de façon à ne déplaire à personne. Il y a des traditions liées aux langues, aux sociétés savantes, à certains types d’industrie et surtout aux individus qui ne veulent pas démordre d’une certaine fa-çon de faire. De là une confusion certaine et le projet actuel de l’UICPA de ne retenir qu’un nom, le seul pré-

féré. Les résultats de ce projet seront publiés en 1998 ou 1999.” (Henri Favre, 13 novembre 1996)

p.30 Tableau III. L’ordre de priorité des classes fut déterminé par l’abondance de l’ensemble descomposés connus il y a une centaine d’année. Les acides étaient fort nombreux en raison de lafacilité avec laquelle on pouvait les isoler et les purifier. Les amines, comme encore aujourd’hui d’ailleurs. étaient difficiles d’accès. Savez-vous que la dessinence ‘-ane’ signifiaitla saturation et les autres, dans l’ordre alphabétique, l’insaturation: ‘-ène’, double liaison,‘-ine’, triple liaison? La situation s’est gâtée quand les quadruples et quintuples liaisons ne sesont pas matérialisées. La dessinence ‘-ine’ est, aujourd’hui, réservée aux amines, ‘-one’ auxcétones, ‘-yne’ aux acétyléniques et ‘-une’ vient d’être proposée pour décrire une situation provisoire lorsqu’on ne connait pas le groupe caractéristique principal. On évitera ainsi denommer ‘prostaglandine’ le composé dépourvu d’azote qui est en fait un acide carboxylique.

p.36 4,4’-bipyridine sera le seul nom accepté

p.39 3-bromo-1-chlorobutane et non 1-chloro-3-bromobutane

p.59-60 Méthanamine, N -méthylméthanamine et N , N -diméthylméthanamine (méthylazane est à ban-nir)

p.61 Le composé doit être nommé N, N’, N”-triméthylpropane-1,2,3-triamine et non N, N’, N”-triméthylbutane-1,2,3-triamine

p.79 Le composé doit être nommé 2,3-diméthylspiro[5.5]undéc-1-ène




p.92 Au milieu: la structure du composé 2 H -furo[3,2-b]pyrane doit en fait être:

O

O

a

b

12

34

5

p.92 Au milieu à droite: enlever un [

p.110 En suivant les exemples, le nom de l’ester suivant serait (section 5.8.1 pour le groupe acé-toxy): acide 4-acétoxycyclohexane-1-carboxylique

HOOC O

O

p.165 Corrigez les formules pour les suivantes

1,4-dioxane-1,4-diium

O+

O

+

H

H et pyridinium

N+

H

p.176 Le composé doit être nommé r-1,c-2,c-3,c-4-pentaméthylcyclobutane

p.176 Le composé doit être nommé c-4-isopropyl-c-2-méthylcyclohexan-r-1-ol

p.176 Le bomposé dibromé: remplacer B2 par Br

p.178 Il manque un ï sur le nom de l’acide icosatétraénoïque

3.8 Exercices de nomenclature

La confection d’un nom substitutif est un processus qui se fait par étapes. Chaque étape a son importance, sesrègles, ses critères. Il faut franchir ces étapes dans un ordre déterminé de manière à éviter les erreurs, pour aboutir à un nom univoque. Dans un composé acyclique, la chaîne sur laquelle sont basés la nomenclature etle numérotage est appelée “chaîne principale”. Quand on doit choisir la chaîne principale dans un composéacyclique, on applique les critères ci-après, dans l’ordre indiqué, jusqu’à ce qu’une solution intervienne.

a) nombre maximal de substituants correspondant au groupe principal

b) nombre maximal de doubles et triples considérées dans leur ensemble

c) longueur maximale

d) nombre maximal de doubles liaisons

e) plus petits indices de position pour les groupes principaux (notez ici que les liaisons multiples necomptent pas pour des groupes principaux)




f) plus petits indices de position pour les liaisons multiples

g) plus petits indices de position pour les liaisons doubles

h) nombre maximal de substituants désignés par des préfixes

i) plus petits indices de position pour tous les substituants énoncés en premier dans l’ordre alphabéti-que

j) nombre maximal de substituants énoncés en premier dans l’ordre alphabétique

k) plus petits indices de position pour les substituants désignés par des préfixes et énoncés en premier dans l’ordre alphabétique

• Confection d’un nom final, en assemblant le nom de l’hydrure parental et ceux des préfixeset suffixes, puis en écrivant un nom complet — en français! On ajoute les préfixes multiplica-tifs sans modifier l’ordre orthographique établi précédemment et finalement on ajoute lesindices de position appropriés, les stéréodescripteurs et les modificateurs isotopiques, s’il y alieu.

Exemple d'éclaircissement sur la nomenclature

H

5 8 9 12 13 16 17 26

(5R)-8,12-Bis-(3,4-d iméthylhexyl)-9,13,17-triéth yl -16-(2-éth yl-3 ,4-d iméthylhexyl)-5-méthylhexacosane

hexacosane

3,4-diméthylhexyl

2-é thyl-3,4-diméthylhexyl

2 1

4 3

R

Faire les exercices de nomenclature qui sont présentés dans Favre

Autres exemples: (réponses après les structures)

a) b) CH3CH2(CH2)8CH2CH3




c)

CH 3

CH 3

H

H

d)

e) f)

CH2CH3

CH3CH2 HH

g) h) H

H

i)

Réponses: a) 3,7-diméthyl-6-(1-méthyléthyl)-5-(1-méthylpropyl)décane

5- sec-butyl-6-isopropyl-3,7-diméthyldécane

(voir 2°:p.11, 1°:p.9) b) dodécanec) trans 1,2-diméthylcyclohexaned) 3-éthyl-2,2,6-triméthylnonane (préféré, règle UICPA-13.11h)

3-tert -butyl-6-méthylnonanee) bicyclo[3.3.1]nonanef) pentaneg) spiro[4.5]décaneh) trans 1,5-dicyclohexylcyclodécanei) 7-cyclohexyl-10-éthyl-5-méthyl-1,2-dipropylcyclooctadécane



Notes de cours: Chimie Organique 1, Stéréoisomérie et stéréochimie, page 1

4. Stéréoisomérie et stéréochimie

Dans ce chapitre, nous verrons l’importance des structures tridimensionnelles des molécules et les complica-tions que cela implique. Pour les personnes qui possèdent une excellente vision 3D, ce chapitre sera aisé. Par contre, pour tous ceux qui ont des problèmes de visualisation abstraite, il vous très fortement conseillé de por-ter une attention particulière tout au long de ce chapitre.

DANS CE CHAPITRE: 4.1. CHIRALITÉ ET ÉNANTIOMÉRIE 4.2. ACTIVITÉ OPTIQUE 4.3. CONFIGURATION ABSOLUE, LA RÈGLE DE CAHN-I NGOLD-PRELOG 4.4. PROJECTION DE FISHER 4.5. DIASTÉRÉOISOMÈRES 4.6. STÉRÉOCHIMIE ET RÉACTIONS CHIMIQUES 4.7. R ÉSOLUTION DES MÉLANGES RACÉMIQUES




Nous avons déjà vu ce que l’on a appelé l’isomérie plane. Ainsi, rappelons que deux composés comme le bu-tane et le 2-méthylpropane qui possèdent la même formule brute, C4H10, et qui diffèrent par l’arrangementspatial des atomes des isomères. Il s’agit ici de ce que l’on appelle des isomères structuraux.

On rencontre aussi ce qu’il est convenu d’appeler des isomères de constitutions. Le seul point commun entredes isomères de constitutions est qu’ils possèdent la même formule brute. Par exemple, C2H6O:

CH3—O—CH

3méthoxyméthane

CH3—CH2—OH éthanol

Ces molécules possèdent des propriétés physique et chimiques extrêmement différentes.

Il existe aussi les isomères de position. Dans le cas des isomères de position, les différences sont plus subti-les. En effet, les groupements fonctionnels sont les mêmes, mais ils sont placés à des endroits différents.

OH

OH

OH

OH OH

OH

pentane-1,1,4-triolpentane-2,3,4-triol

La stéréoisomérie décrit les isomères dont les atomes sont connectés dans le même ordre, mais qui diffèrent par leur arrangement spatial. Ainsi, on parle des isomères cis-trans stables et les isomères conformationnelsqui s’interconvertissent rapidement (Vollhardt p.166).

Toutefois, nous allons aborder un troisième type de stéréoisomérie, celui qui trouve son fondement dans la“chiralité” de certaines molécules.

4.1. Chiralité et énantiomérie (Vollhardt 5.1)

Comme nous l’avons vu, un atome de carbone peut porter quatre substituants. Il existe plusieurs façond’écrire les structures du méthane (CH4), du chlorométhane (CH3Cl), du dichlorométhane (CH2Cl2) et duchloroforme (CHCl3). Toutefois, il est démontré qu’il n’existe qu’une seule sorte de chloroforme. En fait, on peut démontrer que dès qu’au moins deux substituants d’un atome de carbone sont identiques, il est possiblede faire effectuer une rotation autour d’une liaison carbone-carbone pour retrouver la molécule dans uneconformation parfaitement identique à sa réflexion dans un miroir (image miroir ou image spéculaire).

C’est ce qui arrive aussi avec des objets comme une chaise, une table, une cuillère, un marteau, une tasse, etc.Par contre, la vie de tous les jours nous montre des objets qui ne sont pas superposables à leur image dans unmiroir comme une main, une vis, etc. Lorsqu’un objet n’est pas superposable à son image miroir on dit qu’ilest chiral (cheir , grec, main). Si l’objet est superposable à son image miroir, celui-ci est achiral. (VoirVollhardt p.167 et 168).

En chimie, il existe des molécules qui présentent les même caractéristiques. Prenons par exemple le bromo-chlorofluorométhane. Cette molécule présente des deux formes suivantes qui sont l’image miroir l’une del’autre:




F

CHBr

Cl

F

CH Br

Cl

F

CHCl

Br

21

m i r o i r

On peut voir que la molécule 2 est la réflexion de la molécule 1 dans le miroir. Toutefois, quelle que soit larotation qu’on lui fasse effectuer, celle-ci ne retrouve jamais de conformation identique à la molécule 1. Lecarbone central d’une telle molécule s’appelle un carbone asymétrique. On dit aussi que c’est un centrechiral.

Deux molécules images miroir l’une de l’autre sont dites des énantiomères.

De plus, certaines molécules possèdent des carbones chiraux, mais sont toutefois superposables à leur imagedans un miroir. Par exemple, les molécules suivantes possèdent plusieurs carbones asymétriques:

H

Cl

Br

Br

H

H

Cl

H

Br

H

Cl

Br

H

Cl

H

C

P

H

Par contre, elles possèdent aussi un centre de symétrie ou un plan de symétrie, i.e. un point ou un plan dansl’espace autour duquel tous les atomes sont diamétralement disposés et équidistants. Posséder un centre desymétrie ou un plan de symétrie implique qu’une molécule pourra toujours être superposée à son image mi-roir.

En corollaire, certaines molécules ne possèdent pas de centres asymétriques, et pourtant elles démontrentune forte chiralité. C’est notamment les cas des hélicènes dont nous reparlerons au chapitre 9. La seule fa-çon de distinguer les structures chirales des structures achirales est de déterminer la symétrie dans les molécu-les.

Il faut donc se remémorer le fait que le seul critère de chiralité réside dans la nature non superposable

d’un objet vis-à-vis de son image spéculaire.

4.1.1. Classes de symétrie (Allinger 6.3)

Nous survolerons les diverses classes de symétrie qui nous permettrons de déterminer la chiralité des molécu-les.

Les classes de symétrie sont caractérisées par le nombre et la nature des éléments de symétrie présents. Àchaque élément de symétrie correspond une opération de symétrie qui, lorsqu’effectuée sur une molécule,conduit en une forme indiscernable de l’original.




Il existe 3 éléments de symétrie importants:

• le plan de symétrie (σ)

• l’axe propre ou axe simple de rotation d’ordre n (Cn) [axe de symétrie d’ordre n]

• l’axe impropre, ou axe de rotation-réflexion d’ordre n (Sn) [axe alternant d’ordre n]

Le plan de symétrie (σ) est un plan qui partage l’objet en 2 moitiés telles que l’image miroir de l’une se su- perpose à la seconde. Exemple, les Figures 5.4 a, b et c (Vollhardt p.170).

L’axe de symétrie d’ordre n (Cn) est obtenu lorsqu’une rotation de 360°/n de l’objet autour de l’axe Cn transforme cet objet en un autre indiscernable de l’original.

L’axe impropre d’ordre n (Sn) est obtenu lorsqu’une rotation de 360°/n de l’objet autour de l’axe Cn suivie

d’une réflexion par rapport à un plan ⊥ à l’axe Sn donne un autre indiscernable de l’original. De plus, toute

molécule qui possède un tel axe impropre montre aussi l’existence d’un centre de symétrie.

Donc, si une molécule possède un plan de symétrie (σ) ou un centre de symétrie elle ne sera pas chirale.Elle sera chirale dans le cas ou elle ne possède ni l’un ni l’autre. Par exemple, si elle ne possède que des

axes de symétrie Cn, elle sera chirale.

4.2. Activité optique (Vollhardt 5.2)

Les molécules chirales possèdent une propriété intéressante qui permet de les distinguer aisément: elles fonttourner le plan de la lumière polarisée. Elles possède ce que l’on appelle un pouvoir rotatoire. Lorsque le plan de la lumière polarisée tournera vers la droite, on dira que la molécule est dextrogyre, alors que dans lecas contraire (vers la gauche) elle sera lévogyre.

Il est intéressant de noter que certains cristaux (tel le quartz) font tourner le plan de la lumière polarisée, etqu’il en est de même pour certaines molécules organiques. Toutefois, l’expérience nous montre que cette propriété des cristaux disparaît si ceux-ci sont fondus et recristallisés, alors qu’elle est toujours présente dansles composés organiques.

Mais tout d’abord, qu’est-ce que la lumière polarisée? (Schéma d’un polarimètre Figure 5.5 Vollhardtp.171). La raie du sodium est utilisée principalement parce que l’œil humain y est très sensible, et que la raieest très intense.

Prisme de Nicol112°

68°

Baume du Canada

Non-polarisé

Extraordinaire(plus rapide)

Vertical

Ordinaire(plus lent)Horizontal

Spar d'Islande, CaCO3

Le rayon extraordinaire rencontre moins de molécules (l’arrangement est moins dense) et est moins ralentidans un des plans du cristal. Par conséquent, comme l’autre rayon est plus ralenti dans le cristal, il se produitun déphasage des deux rayons. Les indices de réfraction, n, du Spar d’Islande sont respectivement de 1,658 et1,486 pour les rayons ordinaires et extraordinaires. De son côté, le Baume du Canada possède un même in-dice de réfraction de 1,53 pour les 2 rayons (et est de plus opaque aux U.V.). Ainsi, à l’interface Spar/ Baume




étant donné que le rayon se dirige vers un indice de réfraction, n, plus petit et à cause de la géométrie du prisme il se produit une réflexion totale interne qui dévie le rayon ordinaire. En ce qui concerne le rayonextraordinaire, celui-ci émerge du prisme inchangé. Toutefois, la résultante est la création d’un rayon de lu-mière polarisée.

L’activité optique des composés organiques est mesurée sur un tel polarimètre et quantifiée selon:

α λt °C

=αl • c

ou α représente la rotation optique observée, l la longueur de dm de la cellule, c la concentration en g•mL-1. λ est la raie du sodium à 589,3 nm et t°C la température en °C. Ainsi, [α] représente le pouvoir rotatoire spé-cifique d’un composé chiral.

Le pouvoir rotatoire d’une molécule chirale est une propriété physique caractéristique de celle-ci au même ti-tre que son point de fusion, son point d’ébullition et sa densité.

De plus, si une molécule possède un pouvoir dextrogyre, son énantiomère possédera un pouvoir rota-toire de même valeur, mais de signe lévogyre.

Lorsque deux énantiomères sont présents dans une solution, le pouvoir rotatoire de celle-ci est la somme

des pouvoirs rotatoires des espèces présentes. Si les deux énantiomères sont présents à quantité égale, larotation imposée par l’un des composés sera annulée par le second, et aucune activité optique ne sera obser-vée. De tels mélanges sont appelés mélanges racémiques.

Si par un procédé quelconque un énantiomère se transforme en un autre de manière équilibrée, on observeune racémisation de la solution:

CH2CH3

HI

H3C

CH2CH3

IH

H3C

I—

4.3. Configuration absolue, la règle de Cahn-Ingold-Prelog (Vollhardt 5.3)On sait que la configuration relative de 2 énantiomères est l’opposée l’une de l’autre. Mais qu’en est-il deleur configuration absolue. Il importe tout d’abord de spécifier que la configuration absolue est sansrapport avec le signe de la rotation optique et ne peut être établie qu’avec des mesures comme la dif-fraction des rayons X. On peut aussi le faire par corrélation chimique avec une structure de configurationconnue.

Encart 5.2

La nomenclature des molécules chirales suit ce que l’on appelle le système de Cahn-Ingold-Prelog [15

]. Cesystème suit 2 règles fort simples:

Règle 1: La priorité est établie d’après les nombres atomiques des atomes qui sont attachés. Encas de substitution isotopique, le noyau dont la masse atomique est la plus élevée est prioritaire vis-à-vis de celui dont la masse atomique est inférieure.

15 Robert S. Cahn, 1899-1981, membre de l'Institut Royal de Chimie, Londres.Christopher Ingold, 1893-1970, University College, Londres.Vladimir Prelog, 1906-, Institut Fédéral Suisse de Technologie, Zürich. Prix Nobel de chimie en 1975.




Règle 2: Si 2 substituants ou plus ont le même grade lorsque l’on considère les atomes attachésau stéréocentre, continuer le long des chaînes substitutives jusqu’à ce l’on atteigne unatome de nature différente qui permette une distinction de priorité (illustration Voll-hardt p.177).

Règle 3: Les liaisons multiples sont considérées comme si elles étaient saturées (illustrationVollhardt p.178).

Ensuite, on positionne la molécule de façon à ce que le substituant possédant la priorité la plus faiblesoit le plus éloigné de l’observateur (Figure 5.6, Vollhardt p.175).

Si l’ordre de priorité suit la rotation des aiguilles d’une montre, la configuration est R (rectus, latin,droit). Si l’ordre de priorité suit la rotation inverse des aiguilles d’une montre, la configuration est S (sinister, latin, gauche). Le symbole est ajouté sous forme de préfixe au nom de la molécule (Favre cha-pitre 12.2)

Il est utile de pratiquer les orientations des énantiomères à l’aide des mains.

Il est important de mentionner que la chiralité est extrêmement importante pour toute la chimie des systèmesvivants. Par exemple:

• Tous les acides aminés naturels intégrés dans les systèmes vivants possèdent la configuration S dans la classification Cahn-Ingold-Prelog.

• Les composés suivants ne possèdent qu’un seul stéréoisomère à l’état naturel: camphre, men-thol, glucose, cholestérol (sur les 256 stéréoisomères possibles)

• La forme lévogyre de l’adrénaline est 12 fois plus active que sa forme dextrogyre.

• La forme dextrogyre de l’asparagine a un goût sucré, alors que sa forme lévogyre a un goûtamer.

4.4. Projection de Fisher (Vollhardt 5.4)

La projection de Fisher [16] est un modèle standardisé de représentation d’atomes de carbone tétraédrique etde leur substituants en 2 dimensions.

Se référer à la figure au haut de la p. 180 dans Vollhardt

Il faut être extrêmement prudent lors de la manipulation des projection de Fisher. Voici quelques opérationset leur résultat:

Rotation de 90° dans le plan Obtention de l’énantiomère

Rotation de 180° dans le plan Aucun changement dans la molécule

Permutation de 2 substituants Obtention de l’énantiomère. Aussi tout nombre pair de permutations redonne la configuration absolue du départ,alors qu’un nombre impair de permutations transformeun énantiomère en son image spéculaire.

De plus, les projections de Fisher permettent d’assigner les configurations absolues sans qu’il soit nécessairede visualiser l’arrangement tridimensionnel des atomes:

16 Emil H. Fisher (1852-1919). Né en Allemagne. Prix Nobel de chimie en 1902.




On dessine la molécule selon la projection de Fisher, puis on effectue un nombre pair de permuta-tions pour permettre au groupe de plus basse priorité de se retrouver en haut. On regarde ensuitela séquence des 3 autres groupes et on a la configuration R ou S (Figure du bas de la p.182 dansVollhardt).

4.5. Diastéréoisomères et composés méso (Vollhardt 5.5-5.6)

Lorsqu’une molécule possède plusieurs atomes de carbone asymétriques, il existe un très grand nombre

d’isomères pouvant porter des configurations R ou S sur tous ces centres chiraux.Prenons par exemple la molécule de 2-bromo-3-chlorobutane telle que présentée à la Figure 5.7 (Vollhardtp.184).

Comme on peut le voir, il existe 4 configurations possibles: RR, RS, SR et SS . Il y a 4 stéréoisomères. Il fautfaire attention lorsque l’on dessine les projections de Fisher et se concentrer sur un seul stéréocentre àla fois.

La Figure 5.7 montre aussi que les 4 stéréoisomères présentent 2 paires de composés en relation de réciproci-té. Les membres de chaque paire sont des énantiomères l’un de l’autre. Toutefois, ils ne sont pas des imagesspéculaires de n’importe lequel des autres. S’ils ne sont pas des images spéculaires l’un de l’autre, on les appelle des diastéréoisomères (dia, grec, en travers).

À l’opposé des énantiomères, les diastéréoisomères sont des molécules distinctes possédant des propriétés physiques et chimiques différentes.

La configuration absolue au niveau d’un stéréocentre est démontrée dans la figure 5.8 (p.184).

De plus, lorsque l’on observe les substituants sur des cycles, comme le montre le 1-bromo-2-chlorocyclobutane à la Figure 5.9 (Vollhardt p.185), on peut voir que les isomères cis-trans des cycloalca-nes sont en fait des diastéréoisomères.

Maintenant, que se passe-t-il lorsque deux centres chiraux portent les même substituants? Comme par exemple, quel est le nombre de stéréoisomères possible pour la molécule de 2,3-dibromobutane? Comme le

montre la Figure 5.10 (Vollhardt p.188) un examen minutieux montre que le stéréoisomères (S,R) et sonimage spéculaire ( R,S ) sont superposables! (Effectuez une rotation de 180° dans le plan). Un tel composé,qui contient plusieurs centres chiraux, mais qui est superposable à son image spéculaire est un composéméso (mesos, grec, du milieu). Un trait caractéristique d’un composé méso est qu’il contient un plan de ré-flexion (σ) qui transforme tout stéréocentre en son image spéculaire (Figure 5.11, Vollhardt p.188) et estdonc optiquement inactif .

Le même genre d’analogie peut être fait avec les composés cycliques comme le 1,2-dibromocyclobutane présenté à la Figure 5.12 (Vollhardt p.189). Le composé disubstitué cis est une forme méso.

Encart 5.3

Il faut aussi se rappeler que les stéréocentres ne doivent pas obligatoirement être adjacents pour engendrer desdiastéréoisomères. Il est ici aussi possible d’obtenir des formes méso si le patron de substitution des 2 centreschiraux est le même (voir la Figure au haut de la p. 189 dans Vollhardt).

Combien exactement de stéréoisomères est-il possible d’obtenir? D’une façon générale, un composé possé-dant n stéréocentres peut avoir au maximum 2n stéréoisomères. Ce nombre diminue rapidement si la mo-lécule peut présenter des formes méso.




Il existe aussi un autre type de nomenclature utilisé pour les diastéréoisomères. Prenons l’exemple suivant(les substituants sont classés Small, Medium et Large):

C C

S S

L L

M M

C C

S S

L M

M L

S

L M

L M

S

S

M L

L M

S

S

LM

LM

S

S

ML

LM

S± thréo± érythro

Lorsqu’au moins 2 des substituants portés par les C* sont identiques ou similaires et que les 3 couples S-M-L peuvent être éclipsés 0° dans la projection de Newman, ou se retrouvent du même côté dans la projection de Fisher, on dit qu’il s’agit de diastéréoisomères érythro. dans le cas contraire, il s’agit de diasté-réoisomères thréo. Il est a noter que si les substituants sont identiques, les diastéréoisomères érythro donneune forme méso. Ces façons de nommer les diastéréoisomères provient de 2 sucres en C4, le thréose etl’érythrose dont voici les structures:

CHO

H OH

H OH

CH2OH

CHO

HO H

H OH

CH2OH

thréoseérythrose

4.6. Stéréochimie et réactions chimiques (Vollhardt 5.7)

Lorsque, dans une molécule non chirale, l’on considère la position de deux hydrogènes voisins (comme mon-tré à la Figure 5.13, Vollhardt p.191) qui lors d’une réaction chimique peuvent donner lieu à la créationd’énantiomères, on appelle ces hydrogènes des énantiotopiques. C’est-à-dire que l’environnement autour de

l’un d’eux est l’image spéculaire de l’autre. Comme ces hydrogènes sont chimiquement équivalents, leur ar-rachement va créer une espèce radicalaire ou ionique (un radical ou un carbocation) qui pourra générer unmélange racémique. Ainsi, la formation de composés chiraux à partir de composés achiraux fournit desmélanges racémiques (mécanisme S N 1).

Il existe toute une section de la chimie fine qui vise à synthétiser des molécules en gardant l’activité optique.Ces molécules inversent (mécanisme S N 2) ou préservent la configuration des stéréocentres, elles sont stéréo-sélectives. Toutefois, l’étude de ces mécanismes dépasse le cadre de ce cours.




4.7. Résolution des mélanges racémiques (Vollhardt 5.8)

Il existe un moyen de séparer un mélange racémique. Il faut se rappeler que la seule chose qui distingue deuxénantiomères c’est leur activité optique, toutes les autres propriétés étant égales.

Il est vrai cependant que les cristaux formés par ces molécules seront de forme inversées, mais il est impossible d’utiliser industriellement une méthode de séparation basée sur un tel phénomène (encart 5.3).

Il existe toutefois une autre façon de faire: utiliser des diastéréoisomères. On fait réagir notre substrat racémi-que avec un réactif chiral, et nous obtenons un couple de diastéréoisomères. Les propriétés de ceux-ci étantdifférentes, on les sépare et on récupère le réactif de départ en régénérant nos énantiomères maintenant sépa-rés. Ce processus est schématisé à la Figure 5.15 (Vollhardt p.198) et un exemple concret est montré à laFigure 5.16 (Vollhardt p.199).

Il existe aussi de nouvelles colonnes chirales pour chromatographie liquide à haute pression (HPLC) quicontiennent un support de cyclodextrines.

O

OHO

HOH2C

OHOO

OH

HOH2C

OH

O

OOH

CH 2OH

HO

O

O

HOCH 2OH

HO

OO

HO

CH 2OH

HO

O

O

OH

HOH2C

OH

α-cyclodextrine

Notions importantes pages 201 et 202.Encarts du chapitre 5

Tous les problèmes des pages 202 à 209 peuvent être faits, sauf 45, 46, 49, 52bc







a)

CH 3

CH 2CH 3

H

H

b)

Réponses: a) cis ou (1R,2S)-1-éthyl-2-méthylcyclohexane b) (3S)-3-éthyl-2,2,6-triméthylnonane (préféré, règle UICPA-13.11h)

ou (3S)-3-(1,1-diméthyléthyl)-6-méthylnonane



Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels à liaison simple, page 1

5. Groupements fonctionnels à liaison simple

Nous aborderons dans ce chapitre un foule de classes de composés aux structures et propriétés variées. Il faut bien se rappeler que ce sont les groupements fonctionnels qui détermineront une bonne partie des propriétéset même des structures des diverses classes de composés.

Autant l’étude des alcanes nous a renseigné sur le squelette des molécules organiques et leurs points com-muns, autant le présent chapitre nous renseignera sur leurs différences.

DANS CE CHAPITRE: 5.1. ACIDES ET BASES 5.2. DÉRIVÉS HALOGÉNÉS, LES HALOGÉNOALCANES 5.3. ALCOOLS, ÉTHERS ET THIOLS 5.4. AMINES 5.5. ORGANOPHOSPHORÉS 5.6. ORGANOSILICÉS 5.7. ORGANOBORIQUES 5.8. ORGANOMÉTALLIQUES




Les groupements fonctionnels simples comporteront au moins un hétéroatome (X, O, S, N). De plus, ce groupement est lié au carbone de façon covalente par une liaison simple, σ.

Il faut aussi tenir compte des hybridations des divers atomes impliqués. Rappelons que les principales hybri-dations rencontrées sont:

sp angle de 180°, molécule linéaire

sp

2

angles de 120°, forme un trianglesp3 angles de 109°, forme un tétraèdredsp3 angles de 90° et 120°, forme une bipyramide à base triangulaired2sp3 angles de 90°, forme un octaèdre

Rappelons aussi que les divers facteurs qui vont influencer les formes géométriques seront:

• La distribution dissymétrique (ex: CH2F2) qui formera des liaisons polaires• La tension des cycles• Les contraintes stériques (ex: groupements tert -butyles)

Nous allons tout d’abord effectuer une brève révision des concepts d’acides et de bases.

5.1. Acides et bases (Vollhardt 6.7)

En 1887, Svante Arrhénius [17] décrivait ainsi le concept d’acide et de base:

“Un acide est une substance qui contient un excès de H + , alors qu’une base est une substance contenant un

excès de OH -”.

Il est peu vraisemblable qu’un proton existe ainsi à l’état isolé en solution aqueuse. En effet, le rapport:

H•(H2O)n+ / H+= 10190

est supérieur au nombre d’atomes de l’univers (≈ 1097)!

Le concept d’Arrhénius, profond et brillant pour son époque, ne s’applique de plus qu’aux solutions aqueu-ses. C’est ce qui a amené Brønsted et Lowry à proposer en 1923 un autre concept:

“Les acides sont des donneurs de protons, alors que les bases sont des accepteurs de protons”.

HCl + H2O H3O+ + Cl-

Ceci a mené au concept d’acides et de bases conjuguées. Lorsque l’acide conjugué est un acide fort, sa baseconjuguée est une base faible et vice versa.

HA (acide conjugué) A- (base conjuguée) + H+

Un corollaire important de l’idée de Brønsted et Lowry est le fait qu’à l’équilibre, tout réaction de transfert de proton favorisera la formation de l’acide le plus faible et de la base la plus faible au dépens de la base la plusforte et de l’acide le plus fort. Cette définition, pour large qu’elle soit, était limitée par l’emploi du mot proton(c’est ce que l’on appelle le culte du proton).

En 1923, Lewis proposa de définir:

17 Svante Arrhénius (1859-1927). Né à Wijk en Suède, École technique supérieure de Stockholm. Prix Nobel de chimieen 1903.




“Un acide est un accepteur de doublet électronique, et une base est un donneur de doublet électronique”.

Dans la théorie de Lewis, une réaction acide-base est un partage du doublet électronique d’une base avec unacide. Le tout pouvant aussi bien former une liaison covalente. Ainsi, le transfert du proton ne devient qu’uncas particulier de cette réaction.

Ainsi, selon la définition de Lewis, les acides comprennent:

• Les ions positifs:

Acide base Complexe de coordination

Ag+ + 2 NH3 → [ NH3—Ag—NH3 ] +

NO2+ + CH2=CH2 → +CH2—CH2NO2

CH3+ + CH3OCH3 → (CH3)3O+

• Les composés présentants une lacune électronique (octet incomplet)

Acide base Complexe de coordination

FeCl3 + Cl2 → [FeCl4]— + Cl+

AlCl3 + (CH3)3CCl → AlCl4— + (CH3)3C+

BF3 + (CH3CH2)2O → (CH3CH2)2+O——BF3

Rappel de définitions:

HA + H2O H3O+ + A—

Ka =[ ][ ]

[ ]3H O A

HA

+ −

= 10-pKa

pKa = - log Ka = Δ

0

2303GRT .

Ka × Kb = Kw = 10-14

pKa + pKb = 14

pK a = pH d’une solution à demi neutralisée

Passons maintenant à la description des diverses classes de composés à fonction simples.

5.2. Dérivés halogénés, les halogénoalcanes (Vollhardt 6.1-6.2)

Aussi appelés halogénures, ces composés résultent du remplacement d’un atome d’hydrogène par un ou plu-sieurs halogènes, principalement Cl, Br, I, et plus rarement F.

Nous parlerons principalement ici des dérivés monohalogénés, RX.

Les halogénures seront toujours nommés comme préfixes des hydrures parentaux. En cas de disparités, letexte de Favre prime TOUJOUR sur Vollhardt.





Les dérivés halogénés possèdent des points d’ébullition plus élevés que ceux des hydrocarbures correspon-dants. Il ne faut pas oublier que le point d’ébullition augmente avec la masse moléculaire. Ils ont égalementune densité supérieure, principalement les dérivés polyhalogénés bromés et iodés (ex: ρ CH3I = 2,28,ρ CHBr 3 = 2,85). Se référer au Tableau 6.2 (Vollhardt p.214).

Ils sont insolubles dans l’eau, mais sont eux-mêmes des bons solvants pour de nombreux composés organi-

ques, notamment les corps gras. On n’a qu’à penser ici au chloroforme, CHCl3, et au dichlorométhane,CH2Cl2.

La liaison C—X étant polarisée, les dérivés halogénés possèdent donc un moment dipolaire moléculairenon nul (à moins que la géométrie annule les vecteurs). Les interactions de London sont aussi plus fortes dansle cas des halogènes les plus lourds, parce que les électrons sont moins maintenus par les noyaux atomiques.Ce phénomène porte le nom de polarisabilité. C’est une mesure de la capacité des électrons de la couche devalence à suivre l’influence d’un champ électrique externe.

D’ailleurs, la force de la liaison C—X diminue, et la longueur du lien augmente, lorsque l’on descend dans letableau périodique. Cette diminution de l’énergie de liaison est principalement due au manque d’efficacité durecouvrement des orbitales qui est maximal entre des orbitales de même nombre quantique principal (n).

Les dérivés halogénés sont souvent fortement odorants.

On saute le reste du chapitre 6 de même que le chapitre 7


Leur réactivité est essentiellement due aux perturbations causées par la forte électronégativité de l’halogène.Le carbone se trouve porteur d’une charge partielle positive, il devient donc la cible de l’attaque des réactifsnucléophiles.

Plus précisément, les dérivés halogénés se prêtent à deux types de réaction: substitution et élimination. Cesmécanismes feront l’objet du cours de chimie organique II.

5.2.3. Dérivés fluorés (Arnaud 13-4)

Les dérivés fluorés constituent une classe très particulière des dérivés halogénés. Contrairement à tous les au-tres dérivés halogénés, les dérivés fluorés sont chimiquement totalement inertes. Ceci est du à la très faible polarisabilité de la liaison C—F, elle-même une conséquence de la petitesse de l’atome de fluor.

Ils ne peuvent être préparés par action directe du fluor sur les hydrocarbures car la réaction est très violente etdifficile à contrôler.

Une réaction particulière permet toutefois d’obtenir le tétrafluoroéthylène, en vue de sa polymérisation ulté-rieure:

2 CHClF2 800ºC

F2C=CF2 + 2 HCl

5.2.4. Termes importants et utilisations (Arnaud 13-5)

Les dérivés halogénés trouvent d’innombrables applications. Citons entre autres:

• Intermédiaires de synthèse




• Solvants (CHCl3CH2Cl2), fluide d’extincteur (CF3Br), fluides frigorifiques (Fréons), fluides propulseurs dans les bombes aérosols (les fameux chlorofluorocarbones ou CFC, tel le Fréon-12, CF2Cl2). On pense même pouvoir utiliser les dérivés perfluorés comme sang artificiel! Le perfluoropropane est utilisé en chirurgie occulaire!

• Les dérivés polychlorés du biphényle (les fameux biphényles polychlorés, BPC) sont des liqui-des utilisés comme fluides de refroidissement et d’isolement dans les transformateurs.

• Insecticides, pesticides (comme le dichlorodiphényltrichloroéthane, D.D.T., et le 1,2,3,4,5,6-hexachlorohexane, HCH ou Lindane) et herbicides (chlorophénols).

• Les polymères tel les chlorures de polyvinyle (PVC) et les polychloroprènes (caoutchouc syn-thétiques).

• Le Téflon, qui est un polytétrafluoroéthylène, et qui possède de remarquables propriétés de ré-sistance chimiques, mécaniques et thermiques. On n’a qu’à penser aux poêles Téfal, aux engre-nages auto lubrifiés et aux isolants de type Gore-Tex.

Toutefois, aussi utiles soient-ils, ils ne faut pas oublier que nombre d’entre eux créent d’énormes problèmesenvironnementaux (pesticides, fréons, BPC).

Ainsi, on retrouve dans les pesticides des molécules comme de D.D.T. (dichlorodiphényletrichloroéthane) etle Lindane.

CH

CCl 3

ClClCl

Cl

Cl

ClCl

Cl

LindaneDDT

Les problèmes 23 à 27 des pages 240 à 241 peuvent être faits.

5.3. Alcools, éthers et thiols (Vollhardt chapitres 8 et 9)

Les alcools sont des composés dans lesquels un groupement hydroxyle est lié à un carbone saturé ( sp3). Leur formule est R—OH.

Si le groupement —OH est lié à un cycle benzénique, il s’agit d’un phénol.Si le groupement —OH est lié à un carbone appartenant à une double liaison, il s’agit d’un énol.

On distingue 3 classes d’alcools en fonction du degré de substitution du carbone qui porte la fonction:

Alcool primaire Alcool secondaire Alcool tertiaireR—CH2OH RR’CHOH RR’R’’COH




Les alcools seront nommés en changeant la dessinence -e des alcanes par la dessinence -ol. Toutefois, en pré-sence d’un groupement fonctionnel plus important, ils seront nommés comme préfixes des hydrures paren-taux en tant que groupement hydroxy. Le texte de Favre prime sur la section 8.1 de Vollhardt.

5.3.1. Structure et propriétés physiques (Vollhardt 8.2 et Arnaud 15-1)

La Figure 8.1 (Vollhardt p.286) présente la structure tétraédrique de l’oxygène. La structure est déformée par rapport à un tétraèdre régulier parce que les doublets libres occupent un volume plus grand que les élec-

trons liants. De plus, la forte électronégativité de l’oxygène diminue la longueur des liaisons et polarise lamolécule, comme démontré dans la Figure au haut de la p. 287 (Vollhardt).

Aucun alcool n’est gazeux à température de la pièce. Les alcools acycliques sont liquides jusqu’en C12, soli-des au-delà.

Les points d’ébullition des alcools sont beaucoup plus élevés que ceux des hydrocarbures correspondants, etde presque tous les autres composés fonctionnels portant le même nombre d’atomes de carbone (Tableau 8.1,Vollhardt p.286).

Ce n’est pas seulement du à l’augmentation du poids moléculaire. Par exemple, prenons les pointsd’ébullition suivants:

CH3—CH3 .................................- 88,5 °CCH3—O—CH3...........................- 24,0 °CCH3—CH2—OH........................+ 78,3 °C

On peut voir que le point d’ébullition grimpe énormément. Cela est du à l’existence de liaisons intermolécu-laires que l’on appelle liaisons hydrogène. Elles résultent de la forte polarisation de la liaison O—H qui en-traîne la présence de charges partielles sur O (δ — ) et H (δ+). Cela permet des associations diverses telles (Fi-gure 8.2 Vollhardt p.287):

R

OH

O

R

R

OH

O

R

H

R

OH

O

R

HH

C’est cette attraction supplémentaire qu’il faut vaincre pour faire évaporer les molécules. Bien que beaucoupmoins forte qu’une liaison covalente, la liaison hydrogène représente quand même une importante barrièreénergétique à franchir. La liaison hydrogène est présente partout ou l’on rencontre une fonction —OH ou — NH. Elle résulte toujours en une augmentation de l’attraction des molécules.

Étant donné que les chaînes hydrocarbonées sont par nature hydrophobes (hydro, grec, eau; phobos, grec, peur), celles-ci ne se dissolvent pas dans l’eau. Par contre, la présence d’un groupement alcool capable defaire des liaisons hydrogènes rend la molécule hydrophile. La solubilité dans l’eau des alcools dépendradonc de la balance hydrophobe-hydrophile des molécules (Figure 8.3, Vollhardt p.288).

Les alcools sont toxiques. L’absorption de méthanol peut provoquer la cécité. L’éthanol possède des pro- priétés de vasodilatation importantes, de même qu’il inhibe l’action de certains neurotransmetteurs.




5.3.2. Propriétés acido-basiques (Vollhardt 8.3)

Les alcools possèdent deux caractéristiques réactionnelles importantes:

Les liaisons C—O et O—H sont grandement polarisées à cause de la grande électronégativité del’oxygène.

L’oxygène possède deux doublets d’électrons libres.

Les alcools sont légèrement acides (Tableau 8.2, Vollhardt p.289) et engendrent, à la suite de leur dépro-tonation à l’aide d’une base forte, des sels appelés alkoxydes ou alcoolates qui sont des nucléophiles puis-sants.

R—O—H + B— → R—O— + BH

CH3CH2ONa = éthanolate de sodium

De plus, l’encombrement stérique, la polarisabilité et les effets inductifs contrôlent les valeurs de pK a des al-cools. L’ordre général des pK a des alcools en solution est:

CH3OH < primaire < secondaire < tertiaire

De plus, l’effet inductif des groupement fortement électroattracteurs (Tableau 8.2, colonne de droite) a proximité du groupement -OH augmente l’acidité de celui-ci.

D’un autre côté, les paires d’électrons libres de l’oxygène rendent les alcools basiques.

Il en résulte que les alcools sont ce que l’on appelle des ampholytes (amphos , grec, les deux), i.e. des molé-cules qui sont à la fois des acides et des bases. On dit que le groupement -OH est un groupement amphotère.

5.3.3. Oxydation (Arnaud 15.8)

En présence des oxydants usuels (KMnO4, ou K 2CrO7/H2SO4), les alcools subissent une oxydation selon le

schéma suivant:

C

H

OH C O[Ox] + H2O

Les chemins d’oxydation des trois types d’alcools sont les suivants:

Alcools primaires

R—CH2OH → R—CHO (aldéhyde) → R—COOH

Alcools secondaires

R—CHOH—R’ → R—CO—R’ (cétone) → R—COOH + R’—COOH

Alcools tertiaires

R—C(R’)(R’’)OH → Alcène → Produits d’oxydation




Encarts du chapitre 8.On saute le reste du chapitre 8.

Notions importantes 1 à 4 dans Vollhardt à la page 321.Les problèmes 19 à 25 des pages 321 à 328 peuvent être faits.

5.3.4. Diols et polyols (Arnaud 20.7 à 20.11)

Ces composés réunissent dans une même molécule deux fonctions alcool, qui peuvent être séparément pri-maires, secondaires ou tertiaires.

Les deux fonctions —OH d’un diol ne peuvent pas se retrouver sur le même carbone, car il s’agiraitalors d’un hydrate d’aldéhyde ou d’une cétone instable.

5.3.5. Diols (glycols) (Arnaud 20.8 à 20.10)

Les caractères physiques des diols sont différents de ceux des alcools simples, tout simplement parce qu’il y a plus d’un groupement —OH.

À cause de l’augmentation du nombre de liaisons hydrogène, on observe:

• une augmentation notable du point d’ébullition

CH3CH2OH............................... Eb = 78,3°CHOH2CCH2OH.......................... Eb = 198°C

• une augmentation de la viscosité

• un accroissement de la solubilité dans l’eau

• une saveur sucrée

Pour les triols et les polyols, ces caractères sont encore plus accentués.

Du point de vue de la réactivité, les propriétés des diols sont dans l’ensemble celles des alcools répétées deuxfois (par exemple: formation de diesters). Cependant certaines propriétés particulières émergent selon la posi-tion particulière des 2 fonctions -OH.

Ainsi, les α-diols se déshydratent en réarrangeant la molécule et formant une cétone (mais si l’une des deuxfonction est un alcool primaire, le résultat est un aldéhyde):

H3C C

H3C

C

HO

CH3

CH3

HO

H3C C

H3C

C

O

CH3 + H2O

H3CH+

Un des diols les plus important est l’éthanediol, HOH2CCH2OH, encore appelé glycol ordinaire ou éthy-lène-glycol (improprement). Il est notamment employé dans la fabrication d’explosifs (esters nitriques) etcomme antigel.

5.3.6. Triols (Arnaud 20.11)

Un seul triol est vraiment important, le propane-1,2,3-triol, ou glycérol (improprement appelé glycérine).On le retrouve à l’état naturel sous forme de triester




H2C

HC

H2C OOC—R

OOC—R

OOC—R

qui constituent les corps gras, graisses ou huiles, d’origine animale ou végétale (huile de lin, d’olive,d’arachide, beurre, etc.). Les acides RCOOH sont essentiellement des acides acycliques linéaires à longuechaîne, appelés précisément acides gras.

Lorsque l’on hydrolyse (H2O) ces corps gras, on obtient le glycérol et les acides gras à l’état libre. Par contre

lors d’une saponification (OH — ), ces acides gras sont transformés en sels de sodium ou de potassium quiconstituent les savons.

Le glycérol est un liquide très visqueux, bouillant à 290°C, de saveur sucrée et toxique.

Ces principaux dérivés sont des esters:

• avec HNO3 on obtient le trinitrate de glycérol, qui est un explosif (improprement appelé nitroglycérine)

Mélangé avec une matière inerte pour en réduire sa sensibilité au choc, ilconstitue la dynamite, inventée par Alfred Nobel.

• avec l’acide ortho-phtalique

il se produit une réaction de polyestérification qui conduit à des résines thermodurcissables (appelées résines glycérophtaliques).

5.3.7. Polyols (Arnaud 20.11)

Les seuls polyols importants contiennent en outre une fonction carbonylée; ce sont les sucres qui seront étu-diés plus loin.

Effectuons toutefois l’exercice de nomenclature suivant:

CH2OH

HOH2CCH2OH

3-(hydroxyméthyl)hexane-1,6-diol

5.3.8. État naturel (Arnaud 15.10)

Il existe divers alcools dans la nature, spécialement les alcools terpéniques végétaux comme le menthol, le

terpinéol, le linalol. Dans les organismes animaux, on retrouve notamment le cholestérol et la vitamine A.Mais le plus souvent, dans la nature, elle est associée à d’autres fonctions et est souvent estérifiée.

5.3.9. Termes importants et utilisations (Arnaud 15.20)

Pour le tonnage produit et la diversité des utilisation, le méthanol est le plus important des alcools. Onl’obtient industriellement par synthèse à partir d’un mélange ce monoxyde de carbone et d’hydrogène:

ZnO

250ºC50 bars

CO + 2H2 CH3OH

H2C

HC

H2C O — NO2

O — NO2

O — NO2

COOH

COOH




La production mondiale annuelle de méthanol est environ de 13 millions de tonnes. Le méthanol sert aussi àla synthèse de l’acide acétique, ainsi que du métacrylate de méthyle (H2C=CH(CH3)COOCH3) dont la po-lymérisation donne le Plexiglass.

On produit environ 1 million de tonnes d’éthanol par an, soit par hydratation de l’éthylène, soit par fer-mentation de solutions sucrées naturelles (raison, betterave) ou artificielles (hydrolyse de l’amidon ou de lacellulose).

Le propan-2-ol est la matière première de la préparation de l’acétone. Et divers alcools comportant de 6 à 16carbones sont utilisés dans la fabrication des détergents.

5.3.10. Éthers (Vollhardt 9.5 et Arnaud 15.21)

Les éthers sont caractérisés par l’enchaînement fonctionnel suivant:

R—O—R’

Du point de vue de la nomenclature, les éthers sont généralement des alkyloxyalcanes (Favre chapitre 4.2),les quatre premiers termes faisant toujours exception. Ainsi, on rencontre les groupes suivants:

méthoxy...................................-OCH3

éthoxy......................................-OCH2CH3 propoxy ...................................-OCH2CH2CH3 butoxy......................................-OCH2CH2CH2CH3 pentyloxy, hexyloxy, ...

Ainsi, la molécule CH3CH2-O-CH3 s’appellera-t-elle le méthoxyéthane, et la molécule CH3-O-CH2CH2-O-CH3 le 1,2-diméthoxyéthane. Les préfixes di, tri, etc. sont utilisés lorsque les groupes sont contractés sim-ples. Lorsque ces groupes sont non contractés et complexes, on utilise les préfixes bis, tris, etc.

Toutefois, on commence souvent à utiliser la nomenclature par remplacement lorsque les noms deviennentencombrants et complexes. Un tel exemple est donné pour le tétraoxadécane (Favre p.35) et le triglyme(Favre p.44).

Il faut toutefois se rappeler que l’on n’utilise jamais le terme éther dans la nomenclature de ceux-ci. Onutilise aussi parfois le terme “oxyde”:

méthoxyéthane ou .................CH3-O-CH2CH3 oxyde d’éthyle et de méthyle

On peut aussi considérer les époxydes comme des éthers internes obtenus par déshydratation des α-diols.

C C

O

CH

CH

HO OH

α-diol époxyde

En ce qui concerne leurs propriétés physiques, l’absence de possibilités de liaisons hydrogène entraîne defortes diminutions des points d’ébullition et de leur solubilité dans l’eau en comparaison avec les alcoolsdont ils sont les isomères (tableau 9.1, Vollhardt p.345).

Ils sont chimiquement très peu réactifs et, pour cette raison, sont souvent employés comme solvants. Deséthers couramment utilisés sont présentés au milieu de la p.344 dans Vollhardt. Tous ces éthers ont reçusdes noms consacrés par l’usage qui seront difficile à éliminer.




La présence des 2 doublets libres rend toutefois les éthers apte à former des liaisons de coordinence avecles molécules ayant des orbitales vides (BF3, organomagnésiens), ou soit avec des cations (éther couronnes).

La figure suivante montre la structure d’un polyéther couronne fréquemment utilisé, l’éther-18-couronne-6 (1,4,7,10,13, 16-hexaoxacyclooctadécane). Les éther couronnes montrent la remarquable aptitude à lier for-tement les cations métalliques, les solubilisant ainsi dans les solvants organiques en les isolant de la phaseorganique mais aussi en les rendant en même temps accessibles. Le gabarit de la cavité peut être façonné pour permettre la séquestration spécifique et sélective de certains cations.

OO

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

K+K+

De plus, ce concept a été étendu en trois dimension avec la synthèse des cryp-tands (kryptos, grec, caché). La figure suivante montre un tel complexe (cryp-

tate). Il s’agit du cryptand 222, dont le nom systématique est: 1,10-diaza4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo[8.8.8] hexacosane.

Le système présenté se lie sélectivement à l’ion potassium ave une constante deliaison K valant 1010. L’ordre de sélectivité est K +>Rb+>Na+>Cs+>Li+. La cons-tante de liaison vis-à-vis du lithium est environ égale à 100. Ainsi, la valkeur de K relative à cette série de métaux alcalins s’étend au total sur 8 ordres degrandeur!

5.3.11. Thiols et thioéthers (Vollhardt 9.10 et Arnaud 15.23 à 15.25)

Les thiols, (theion, grec, soufre natif) encore appelés mercaptans, et les thioéthers sont respectivement ana-

logues des alcools et des éthers. Ici, un atome de soufre remplace l’atome d’oxygène.R—SH (thiol) R—S—R’ (thioéther)

On nomme les thiols en ajoutant le suffixe thiol après le nom, ou en utilisant le préfixe sulfanyl ou thio lors-que ce substituant n’est pas le plus important:

méthanethiol ...........................CH3SHéthane-1,2-dithiol....................HSCH2CH2SH2-thioéthan-1-ol.......................HSCH2CH2OH

Dans le cas des thioéthers, on utilise le terme sulfure:

CH3-S-CH2CH3 .........................sulfure d’éthyle et de méthyle

Les thiols sont surtout reconnus pour leur odeur très nauséabonde. Ils peuvent être détectés à des teneursaussi faibles que 0,02 ppb. Parmi les plus notoires, citons le H2S et les composés naturels qui commel’allicine (#61, Vollhardt p.382) donne l’odeur alliacée de l’ail fraîchement coupé18:

18 Les oignons, de même que l’ail, contiennent l’acide aminé alliine. L’alliine, qui est totalement dépourvu d’odeur etde goût, peut être transformé en allicine par un enzyme du nom d’allinase. Lorsqu’un oignon (ou de l’ail) est broyé,cet enzyme est relargué des tissus végétaux et amorce la transformation. C’est l’allicine qui cause la véritable odeur de l’ail. Il faut mentionner que ce composé ne présenta aucune propriété aphrodisiaque, mais constitue un excellentantibiotique.

O O

OO

NN

OO




O

SS

Le soufre étant moins électronégatif que l’oxygène, la liaison S—H est moins polarisée que la liaison O—H.Il en résulte des liaisons hydrogène nettement plus faibles que celles des alcools (CH3OH, Eb=64,7°C;CH3SH, Eb=6°C) (Tableau 9.2, Vollhardt p.360).

Les thiols sont toutefois plus acides que les alcools (pK a entre 9 et 12). Ici intervient surtout la grosseur del’atome de soufre et son influence sur la longueur de liaison S—H. De plus, il est plus apte à supporter lescharges partielles positives et négatives. De plus, ils sont aussi de meilleures bases de Lewis.

Par exemple, la molécule (CH3)3S+Cl — est stable, alors que (CH3)3O+Cl — n’a jamais été isolée. Ainsi, parceque l’atome de soufre est gros, la molécule suivante, le bromure de ( R,S ) éthylméthylpropylsulfonium pré-sentera des isomères optiques:

• •

S

Pr

Et

Me

• •

S

Pr

Me

Et+

Br—Br—

+

Ce phénomène est aussi rencontré chez les sulfoxydes:

S O

H3CH2CH3C SO

CH2CH3

CH3

S R

miroir plan

Les thiols donnent donc plus facilement que les alcools des dérivés métalliques, les thiolates.

En ce qui concerne les réactions d’oxydation, elles sont très différentes de celles des alcools:

Un oxydant doux va conduire à la formation d’un disulfure (principe de la coiffure permanente), parce que, contrairement à la liaison O-O (35 kcal•mol-1), la liaison S-S (65 kcal•mol-1) est très stable (p.362 dans Vollhardt):

2 R—SH + I2 → R—S—S—R + 2 HI

L’acide nitrique transforme les thiols en acides sulfoniques:

R—SHHNO3

R—SO3H




Il est à noter que le groupe thiol et les ponts disulfures possèdent une grande importance dans divers proces-sus biologiques comme la synthèse des protéines et des acides gras.

Les thioéthers peuvent être oxydés facilement en sulfoxydes et en sulfones:

R S R' R S

R'

O

R S

O

O

R'

sulfonesulfoxydethioétherou sulfure

[Ox][Ox]

Finalement, il est à noter que de nombreux médicaments salutaires contiennent du soufre dans leur squelettemoléculaire. Deux exemples sont présentés au milieu de la p.311 (Vollhardt). Citons entra autres les classesd’agents bactériostatiques puisants connus sous les noms de sulfonamides ou sulfamides.

Encarts du chapitre 9Lire la section 9.11

On saute le reste du chapitre 9

Notions importantes 1 et 7 à la p.373.Le problème 36 des pages 373 à 382 peut être fait

5.4. Amines (Vollhardt 21 et Allinger 4.14 à 4.16)

Les amines sont des composés dans lesquels un atome d’azote est directement lié à un ou plusieurs atomes decarbone. Elles peuvent être considérées comme des dérivés de l’ammoniac, NH3 résultant de la substitution

progressive des trois atomes d’hydrogène par des groupes hydrocarbonés. Il existe donc 3 classes d’amines(primaire, secondaire et tertiaire):

HH

N :

H

N :

R1

H H

H

N :

R1

R2

R3

N :

R1

R2

R3

N:

R1

R2 R4

aminequaternaireaussi appelé

sel d'ammonium

aminetertiaire

aminesecondaire

amineprimaire

ammoniac

+

R 1, R 2 et R 3 peuvent être identiques ou différents. Il est à remarquer ici que la convention primaire, se-condaire et tertiaire des amines est différente de celle des alcools. Nous nous référons ici au degré desubstitution de l’azote et non pas à celui du carbone. par exemple, CH3 —CH(NH2)—CH3 est une amine

primaire de forme R—NH2, alors que CH3 —CH(OH)—CH3 est un alcool secondaire. Le véritable analoguestructural oxygéné d’une amine secondaire serait un éther.

À bien des égards, la chimie des amines est analogue à celle des alcools et des éthers. Ainsi, par exemple,toutes les amines sont basiques, encore que les amines primaires et secondaires peuvent aussi jouer le rôled’acides. Toutefois, parce que l’électronégativité de l’azote est moindre que celle de l’oxygène, nous observe-rons certaines différences. De fait, les amines forment des liaisons hydrogène plus faible que les alcools.




5.4.1. Nomenclature des amines (Favre 5.4)

La nomenclature des amines est compliquée. La façon la plus simple est de nommer les amines comme desalcanamines.

méthylamine.................................CH3NH2 diéthylamine................................. (CH3CH2)2NHtributylamine................................ (CH3CH2CH2CH2)3N

éthyl(méthyl)propylamine........... (CH3CH2CH2)N(CH3)(CH2CH3)L’UICPA recommande d’utiliser le suffixe amine tout comme les suffixes ol et one. De plus, lorsque l’aminen’est pas le substituant principal, on utilisera le préfixe amino. La question de cette méthode est qu’il fautdéterminer la chaîne principale. De plus, pour passer d’une amine primaire à une amine secondaire ou ter-tiaire, il faut substituer l’atome d’azote. Cette méthode est particulièrement utile pour les polyamines.

éthanamine.......................................................CH3CH2NH2 N -méthyléthanamine .......................................CH3CH2NHCH3 N,N -diméthyléthanamine ................................CH3CH2N(CH3)2 N,N,N’ -triméthylbutane-1,4-diamine...............(CH3)NH(CH2)4N(CH3)2 4-(2-aminoéthyl)heptane-1,7-diamine............Favre p.46

H2N NH2

NH2


Les amines les plus légères, CH3 NH2, (CH3)2 NH, (CH3)3 N, CH3CH2 NH2, sont gazeuses à 20°C. Les autressont des liquides ou des solides selon leur poids moléculaire.

Les liaisons N—H donnent lieu à des liaisons hydrogène, mais à cause de l’électronégativité plus faible del’azote, ces liaisons hydrogène sont beaucoup plus faibles. Ainsi les points d’ébullition des amines sont

plus élevés que les hydrocarbures, mais moins élevés que ceux des alcools correspondants.

Les premiers termes conservent certaines des propriétés physiques analogues à celles de l’ammoniac, notam-ment leur grande solubilité dans l’eau et leur “odeur ammoniacale” caractéristique. De fait, les amines de poids moléculaire un peu plus élevées ont une forte odeur de poisson. Les amines benzéniques Ar—NH2 sont des liquides visqueux, ou des solides, insolubles dans l’eau et à l’odeur désagréable.

Rappelons ici que la structure moléculaire des alcanamines est tétraédrique (Figure 21.1, Vollhardtp.940). Ceci implique que l’arrangement de substituants différents sur une amine devrait rendre celle-ci chi-rale et ainsi posséder une activité optique. Une telle conformation est montrée à la Figure au haut de la p.941 dans Vollhardt. Toutefois, cette conformation n’est pas stable, parce que l’énergie d’activation n’est qued’environ 5 à 7 kcal•mol-1, et l’amine s’inverse rapidement en passant par une hybridation sp2 (Figure 21.2

Vollhardt p.941). Ainsi, les amines trisubstituées énantiométriquement pures se racémisent rapidementà température ordinaire.


Les liaisons C—N et N—H sont polarisées à cause de l’électronégativité de l’azote. D’autre part, l’azote pos-sède un doublet libre. La situation est donc comparable à celle des alcools, mais étant donné que l’azote estmoins électronégatif que l’oxygène, la réactivité des amines sera donc différente de celle des alcools.




La disponibilité du doublet libre étant plus grande ici, les amines seront plus basiques que les alcools. Laréactivité des amines se “concentre” sur l’azote et son doublet libre, qui est pratiquement le seul site réac-tionnel.

Enfin, il existe de très grandes différences de réactivité entre les trois principales classes d’amines. La pré-sence ou l’absence d’hydrogène sur l’azote est fréquemment à l’origine de ces différences.

5.4.3.1. Propriétés acido-basiques (Vollhardt 21.4 et Arnaud 17.4 à 17.7)

Le comportement des amines primaires est double à cause de l’accessibilité au doublet libre et de la labilitéde l’hydrogène.

Par exemple, en présence d’un acide, une amine se comporte comme une base

R—NH2 + AH → R—NH3+ + A—

Alors qu’elle se comporte comme un acide en présence d’une base

R—NH2 + B— → R—NH— + BH

Le caractère acido-basique dominant des amines est nettement celui d’une base:

R3—N + H—OH → R3—NH+ + OH—

La constance d’équilibre

[ ][ ][ ]

K R NH OH

R N =

+ −

3

3

qui est la définition de la constante d’acidité, K a, du couple R 3 NH+/R 3 N vaut environ 10-10 (p K a = 10). Celasignifie que R 3 NH+ est un acide faible, et que R 3 N, sa base conjuguée, est une base moyennement forte. Lessolutions des amines dans l’eau sont donc basiques (pH>7)

En règle générale, en phase gazeuse, la basicité des amines est gouvernée par les effets inductifs-répulsifsdes substituants R , qui stabilisent l’acide conjugué plus que la base en “comblant” partiellement le déficitélectronique sur l’azote:

NH3 < RNH2 < R2NH < R3N (< signifie “moins basique que”)

En solution dans l’eau, les amines secondaires sont les plus basiques, et les amines primaires et tertiaires ontsensiblement la même basicité. Les facteurs d’encombrement stériques et l’accessibilité du doublet par lesmolécules d’eau doit être pris en compte pour expliquer ce phénomène.

5.4.3.2. Les sels d’ammonium quaternaires (Arnaud 17.9)

Les ions d’ammonium quaternaires sont obtenus en même temps qu’un anion, généralement un halogénure,avec lequel ils forment un sel d’ammonium quaternaire.

(CH3)3N + CH3Cl → (CH3)4N+ Cl—

Ces hydroxydes sont des bases aussi fortes que la soude ou la potasse, mais sont sensibles à l’action de lachaleur.

Les sels d’ammonium tétrasubstitués énantiométriquement purs sont chiraux parce qu’il n’y a plus dedoublet libre présent pour permettre d’inverser la molécule.





On retrouve la fonction amine dans les composés naturels au sein de structures complexes, et souvent asso-ciées à d’autres fonctions. Citons notamment les alcaloïdes (atropine, caféine, cocaïne, morphine, nicotine,quinine). Elles interviennent aussi dans de nombreux mécanismes fondamentaux de la vie animale: acidesaminés (constitutifs des protéines), bases azotés des acides nucléiques, neurotransmetteurs, régulateursde la pression sanguine (adrénaline), etc.

5.4.5. Termes importants et utilisations (Vollhardt 21.12, encart 21.1 et Arnaud 17-5)Sur le plan industriel, l’amine simple, monofonctionnelle, la plus importante est l’aniline. Elle est notammentutilisée dans la fabrication des colorants, ainsi que dans celle des polyuréthanes.

Une diamine, l’hexaméthylènediamine, H2N(CH2)6NH2, sert à la synthèse du Nylon. D’autres acides ami-nés sont à la base d’autres textiles artificiels comme le Rilsan et le Perlon.

Les sels d’ammonium quaternaires sont utilisés comme agents tensioactifs et détergents, de même quecomme bactéricides. Ils sont aussi utilisés en synthèse comme catalyseurs de transfert de phase.

Dans le domaine de la santé, on retrouve les éphédrines, amphétamines, théophyllines, décongestionnants,antidépresseurs et barbituriques (Encart 21.1). Aussi, certains alcaloïdes sont reconnus pour leur pouvoirhallucinogène: alcaloïdes de l’opium, mescaline, acide lysergique (L.S.D.).

Finalement, on ne peut passer sous silence toute l’industrie des colorants qui doit énormément à la chimiede la famille des amines.

O

O OH

OH

N

N

NH2

NaO3S

N

N

H2N

SO 3Na

NH

OHN

O

(CH 3)2N

(CH 3)2N

N(CH 3)2

+

Violet de Paris

Indigo

Rouge Congo

Alizarine

Encarts du chapitre 21On saute le reste du chapitre 21

Notions importantes 1 à 4 et 8 dans Vollhardt à la page 970Les problèmes 19,20,25 des pages 973 à 980 peuvent être faits




5.5. Organophosphorés (Allinger 4.14)

Tout comme l’azote, le phosphore appartient au groupe 15 et possède 5 électrons de valence. Par contre, iln’est pas limité à 5 liaisons covalentes. En effet, parce qu’il peut accommoder jusqu’à 10 électrons dans sesorbitales 3d il peut avoir, 3, 4, 5 ou 6 liaisons covalentes.

De plus, à cause de la taille de l’atome de phosphore, l’inversion des phosphanes est beaucoup plus lente que celle des amines. Il en résulte que les phosphanes asymétriques et les sels de phosphonium peuvent être

séparés en leur énantiomères respectifs.Du point de vue de la nomenclature, les organophosphorés se divisent en deux classes:

• Les phosphanes et les λ5-phosphanes

• Les oxoacides

Les phosphanes et les λ5-phosphanes sont les noms officiels de ce qui étaient auparavant les phosphines etles phosphoranes. Cette dénomination est très formelle (Favre, section 9.2.1).

méthylphosphane..................................... CH3PH2 butyl(éthyl)méthylphosphane ................. Me-P(Bu)-Etpentaéthoxy-λ5-phosphane ..................... P(OCH2CH3)5

Les oxoacides peuvent utiliser les nombres d’oxydation 3 et 5 du phosphore. La nomenclature est montréedans Favre, section 9.2.2.

5.6. Organosilicés (Allinger 4.17)

Appartenant au groupe 14, tout comme le carbone, le silicium montrera une chimie similaire à son prédéces-seur. Ainsi, nous observerons les types de composés suivants:

• Les silanes, analogues des alcanes

silane..............................SiH4 disilane...........................H3Si-SiH3 trisilane ..........................H3Si-SiH2-SiH3 tétraméthylsilane...........(CH3)4Si

cyclohexasilane.............

Si

SiSi

Si

SiSi

• Les halogénures de silyle, analogues aux halogénures d’alkyles

• Les silanols, analogues des alcools

• Les siloxanes, analogues des éthers

• Les silazanes, analogues des amines

La nomenclature des silanes plus complexe est décrite dans Favre, section 9.3.

Le silicium possédant une structure tétraédrique comme le carbone, les silanes montreront aussi la possibilitéde créer des molécules chirales.




Compte tenu de ce que nous avons dit au début du cours concernant les énergies de liaisons, on ne s’étonnera pas d’apprendre que le silane et le disilane sont des composés qui s’enflamme spontanément à l’air. Par contre, les liaisons Si—O étant plus stables que celles du carbone, à cause des orbitales 3d vacantes du Si,une nouvelle catégorie de composés possédant une très grande stabilité thermique et servant d’agents delubrifiants verront le jour: les silicones.

HO

Si

O

Si

O

Si

OH

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

n

5.7. Organoboriques (Allinger 4.18)

Jusqu’à maintenant, nous n’avons vu les structures des composés du carbone et du silicium qu’avec des élé-ments qui ne se retrouvaient qu’à droite du carbone dans la classification périodique.

Tous ces éléments comportent au moins un doublet d’électron libre. ce sont des bases de Lewis.Ainsi, les composés situés à gauche du carbone vont former des acides de Lewis à cause de leurs orbitalesvacantes de basse énergie. On dit que ces molécules présentent une lacune électronique.

Parmi les composés du bore, nous retrouvons:

• Les dérivés du borane, BH3

triméthylborane .............B(CH3)3

• Les dérivés de l’acide borique, B(OH)3

triméthoxyborane..........B(OCH3)3

• Les dérivés de l’acide boronique, HB(OH)2

• Les dérivés de l’acide borinique, H2BOH

Il est à noter que le bore a priorité sur le silicium:

silylméthylborane..................................H3Si-CH2-BH2 difluoro(triméthylsilyl)borane ..............(CH3)3Si-BF2

Cette nomenclature des boranes est décrite dans Favre, section 9.4.

Enfin, il est intéressant de noter que les hydrures de bore présentent la particularité la plus frappante de lachimie du bore. L’hydrure simple, BH3, est instable et se dimérise pour former le diborane, B2H6. Il existe de plus un certain nombre d’hydrures supérieurs, par exemple B4H10 et B10H14. La structure du diborane est lasuivante:




H

B

H

B

H

H

H

H

1.33Å

1.19Å122°97°

On remarquera qu’il est impossible de créer des structures de Lewis conventionnelles pour de tels composés,car les atomes d’hydrogène seraient divalents!

Pour résoudre ce dilemme, il faut faire appel à la notion de liaison à plusieurs centres. Dans le diborane,chaque atome de bore est approximativement hybridé en sp3. Le recouvrement des orbitales créent ainsi uneliaison à trois centres:

H

HH

H

H

H

B B

Ceci n’est possible que lorsque l’on a des atomes qui possèdent plus d’orbitales de valence libres qu’il y ad’électrons disponibles pour former des liaisons normales à deux centres.

5.8. Organométalliques (Allinger 4.19, Arnaud 14)

Les organométalliques sont des composés dans lesquels un métal est lié directement à un atome de car-bone.

R—C≡C—Na est un organométallique

R—C—O—Na n’en est pas un (c’est un alcoolate)

De nombreux métaux peuvent donner des combinaisons organométalliques, Li, Na, K, Mg, Cd, Zn, Hg, Al,Pb. Les métaux légers monovalents (Li, Na) sont les plus réactifs et donc les moins stables. Par exemple, lesdérivés sodés du type RNa sont trop réactifs pour pouvoir être isolés, alors que le tétraéthyle plomb,Pb(CH2CH3)4, est un composé suffisamment stable pour être utilisé comme additif dans les carburants pour améliorer leur indice d’octane.

Les organomagnésiens mixtes (ou réactifs de Grignard [19]) possèdent comme formule générale R—MgX.Ici, X est surtout Br, car Cl n’est pas assez réactif et il est malaisé à préparer. Les organomagnésiens mixtes, pas plus que les organocadmiens, n’existent absolument pas à l’état naturel, ce sont des composés synthéti-ques et qui, à leur tour, ne servent qu’à la synthèse, dans des réactions délicates.

La nomenclature est décrite dans Favre, chapitre 10. On utilise le radical approprié placé devant le nomdu métal, sauf pour antimoine, Sb, bismuth, Bi, germanium, Ge, étain, Sn, plomb, Pb ou nous utilisons lenom de l’hydrure parental mononucléaire.

butyllithium .............................CH3CH2CH2CH2Litétraéthylplumbane ................(CH3CH2)4Pb

19 Victor Grignard (1871-1935). Né en France. Prix Nobel de chimie en 1912.




Dans le cas des coordinats anioniques, on cite, dans l’ordre: l’anion suivi des groupes alkyles et du nomdu métal, sauf pour antimoine, Sb, bismuth, Bi, germanium, Ge, étain, Sn, plomb, Pb ou nous utilisons lenom de l’hydrure parental mononucléaire.

chlorure de méthylmagnésium ....................CH3MgClchlorodiéthylstibane .....................................(CH3CH2)2SbCl




a) O O b)HO

OH OH

c) O O O O d)

NH2 Cl

OH

OH

e)

NH2

Nf)

SH

OCH 3

H

H

g)

O

O

O

O

O

O

h) CH3CH2OCH(CH3)2

i)

Br Br

OH

OH j)SH

H

OH

H

k)NH2H2N

NH2




Réponses: a) 3-éthoxy-1-méthoxy-2-méthylbutane b) 3-(1-hydroxycloheptyl)propane-1,2-diolc) 1,2-bis(2-méthoxyéthoxy)éthaned) 4-amino-2-chloropentane-1,3-diole) 1-(N,N)-diéthylpentane-1,3-diamine

(3-aminopentyl)diéthylamine3-amino-N,N-diéthylpentyl-1-amine

f) cis ou (1S,2R)-2-méthoxycyclohexanethioloxyde de méthyle et de cis 2-thiocyclohexyle

g) éther-18-couronne-61,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane

h) 2-éthoxypropane2-méthyl-3-oxapentaneiso-propoxyéthaneoxyde d’éthyle et de méthyléthyleoxyde d'éthyle et d'isopropyle

i) 2,4-dibromopentane-1,3-diol j) trans ou (1S,2S)-2-thiocyclohexanolk) 4-(2-aminoéthyl)heptane-1,7-diamine



Notes de cours: Chimie Organique 1, Techniques d’analyses spectroscopiques, page 1

6. Techniques d’analyses spectroscopiques

Ce chapitre est sans aucun doute le chapitre le plus difficile du cours.

En ce qui concerne ceux d’entre vous qui avez effectué un cours de technique au collégial, les notions de ba-ses qui seront énoncées seront connues. Toutefois, pour la grande majorité d’entre vous, tout ce chapitreconstitue une nouveauté. De plus, à l’exception des gens destinés à une carrière en chimie, biochimie ou biophysique, pour tous les autres ce chapitre constituera votre seul aperçu des techniques spectroscopiques.

Nous n’effectuerons donc qu’un survol des quatre techniques visées. Ce sur-vol sera suffisant pour nous permettre d’utiliser les caractéristiques principa-les de ces techniques pour nous aider à élucider les problèmes de structuredes molécules organiques. Toutefois, pour les gens plus intéressés, ou pour ceux destinés à utiliser ces techniques plus intensément, la matière ne sera pasassez approfondie. Vous devrez vous rabattre sur les cours de spectroscopieet d’analyse instrumentale.

Soyez donc avertis que ce chapitre créera en vous un des deux malaisessuivants:

• Il y trop de matière ici et c’est assommant.• Nous ne voyons pas assez la matière en détail et c’est frus-

trant.

Nous allons tenter, tous ensemble et avec votre aide à tous, de composerau mieux lors de ce chapitre. Les notions de base seront extrêmement importantes, mais nous ne les utiliserons donc qu’en surface, avec les problèmesque cela comportera.

DANS CE CHAPITRE: 6.1. SPECTROSCOPIE DE RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE 6.2. SPECTROSCOPIE U.V.-VISIBLE ET SYSTÈMES π DÉLOCALISÉS 6.3. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE 6.4. SPECTROMÉTRIE DE MASSE




Parmi les méthodes d’analyse courantes non destructrices, citons:

Point de fusion Point d’ébullition SolubilitéAcidité Indice de réfraction Pouvoir rotatoire

Toutefois, ces méthodes ne sont pas suffisantes pour déterminer la structure moléculaire.

Les méthodes spectroscopiques ( spectrum, latin, apparence, apparition, faisant allusion de lignes caractéris-tiques obtenues lors de la prise de “spectres”) sont souvent utilisées pour analyser les molécules organiques etidentifier correctement les groupements fonctionnels présents, principalement parce que ce sont des techni-ques d’analyse non destructrices.

Tout d’abord, passons rapidement en revue les différentes parties du spectre électromagnétique. La Figure10.2 (Vollhardt p.326-327) nous donne une bonne idée de l’étendue de ce spectre et des diverses régions uti-les. Dans ce cours, nous nous intéresserons plus particulièrement aux domaines des:

ondes radios 0.1 à 1 m, nous donnerons des informations quant au nombre, à la na-ture et à l’environnement des atomes d’hydrogène et de carbone

infrarouge 2 à 15 μ (1μ=10-6 m), nous donnerons des informations sur la nature des

groupes fonctionnels présents

visible 400 à 700 nm (1nm=10-9 m), nous donnerons des informations sur les di-verses transitions électroniques et la conjugaison des molécules

ultraviolet 200 à 400 nm, nous donnerons des informations sur les diverses transi-tions électroniques et la conjugaison des molécules

L’étudiant est prié de relire les pages 384 à 388 si ces notions de spectres électromagnétiques sontfloues, car ce n’est pas le but du cours de faire une étude exhaustive de la spectroscopie.

6.1. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (Vollhardt 10 et Pavia 3 et 4)

La RMN fait appel au comportement des noyaux atomiques lorsque ceux-ci sont soumis à un champ magné-tique. On peut considérer chaque noyau comme une toupie qui présente un spin nucléaire. Étant donné queles noyaux sont chargés positivement, ce mouvement de spin nucléaire engendre un moment magnétique.Ainsi, ce noyau se comportera-t-il comme un minuscule barreau aimanté.

Lorsque ce barreau aimanté sera soumis à un champ magnétique externe, Ho, il aura la possibilité des’orienter parallèlement ou anti-parallèlement à ce même champ, tout comme l’aimant d’une boussole. Ilest évident que l’orientation parallèle, α, sera énergétiquement plus favorable que l’orientation anti-parallèle,β (Figure 10.4, Vollhardt p.388), mais à la température ambiante une répartition statistique existe entre les

deux états de différente énergie.

C’est précisément cette différence d’énergie qui est mise à profit ici. L’irradiation de l’échantillon produiraune transition de l’état α vers l’état β (Figure 10.5, Vollhardt p.389). De plus, étant donné que nous assis-tons à un phénomène de résonance, l’excitation et la relaxation sont continuels, contrairement aux autres types de spectroscopie.

Évidemment, la différence d’énergie, ΔE, entre les deux états dépendra directement de la force du champ ma-gnétique Ho selon:




Ho

ΔE

La fréquence d’absorption est égale à:

ν = k Ho, ou nous avons k =h

2

γ

π

h est la constante de Planck, et γ est le rapport magnétogyrique, une constante pour un noyau donné. De plus, la valeur de k est proportionnelle à son environnement chimique.

Quelle est la valeur de ΔE? Les aimants commerciaux possèdent des champs magnétiques de l’ordre de 14 à150 kilogauss. Les valeurs de fréquence correspondantes pour observer la résonance varient entre 60 et 600MHz et elles se situent dans le domaine des ondes radio. Ces valeurs indiques un ΔE de l’ordre de 10-6 à10-5 kcal•mol-1. C’est ce qui explique qu’à la température de la pièce il y ait une répartition presque égale desdeux populations α et β.

Les noyaux qui peuvent montrer ce phénomène de résonance magnétique nucléaire sont relativement peunombreux. En effet, ils doivent répondre à certaines conditions. Ils doivent posséder une masse atomiqueimpaire ou un numéro atomique impair ou les deux. Chaque noyau est caractérisé par un nombre quanti-que de spin, I . Le nombre d’orientation possibles dans un champ magnétique est donné par 2 I + 1. Le tableau suivant donne les nombres quantiques de spin pour plusieurs noyaux.

Élément11 H 1

2H 612C 6

13C 714 N 8

16 O 817O 9

19F 1531P 17

35Cl Nombres quantiquesde spin

½ 1 0 ½ 1 0 2 ½ ½ ½ 1 ½

Nombre d’orientations possibles

2 3 1 2 3 1 6 2 2 4

Le Tableau 10.1 (Vollhardt p.390) montre quelles sont les abondances relatives des noyaux importants etleur activité RMN. On peut voir que seuls ceux qui possèdent un nombre quantique de spin non nul sont ac-tifs en RMN.

Les noyaux qui présentent 2 orientations possibles sont les plus utilisés: 1H, 13C, 19F et 31P.

Comme le montre la Figure 10.6 (Vollhardtp.390) le spectre du CHDFCl pourrait donner le spectre présen-té. On peut voir que le balayage en fréquence s’étend sur une large fenêtre. Si on double la force de Ho, ondoublera les fréquences observées. Cela est mis a profit pour augmenter la résolution tel que montré à la Fi-gure 10.7 (Vollhardt p.391) et séparer les pics autrement indiscernables.

Ceci dit, comment est fait un spectromètre de RMN? Nous possédons à l’UQTR un appareil de 60 MHz. Pré-sentement, des appareils fonctionnant à des forces de champ énormes correspondant à des fréquences de 500MHz.




Dans ce type de spectrométrie, on dissous l’échantillon dans un solvant approprié. On met la solution dans untube que l’on introduit dans l’électroaimant. On fait osciller l’intensité du champ magnétique à radiofré-quence constante et on détecte l’absorption des diverses radiofréquences.

6.1.1. Le déplacement chimique du proton (Vollhardt 10.4, Pavia 3.5 et 3.8)

La Figure 10.8 (Vollhardt p.392) montre le spectre RMN du chloro(méthoxy)méthane. On peut voir qu’ily a 2 signaux. Pourquoi?

La position du pic est contrôlée par le blindage ou le déblindage électronique du noyau, entre autrestermes, son environnement chimique.

Le champ Ho induit un courant électronique au niveau des électrons liants situés autour d’un noyaud’hydrogène, qui à son tour génère un champ magnétique local s’opposant à Ho (loi de Lenz) (Figure 10.9,Vollhardt p.395). Cet effet de blindage se répercute sur la position relative du spectre RMN. En effet, lenoyau subira un champ magnétique local:

Ho - hlocal

qui impliquera une diminution de la fréquence nécessaire pour provoquer la résonance (Figure 10.10, Voll-hardt p.395). De la façon dont on enregistre les spectres, un déplacement vers les champs plus forts signi-

fie que le signal (pic) apparaît plus loin à droite.

De la même façon, si le champ magnétique local augmente le champ externe Ho (ce qui est fréquent avecles atomes fortement électronégatifs), nous observerons un déplacement vers les champs plus faibles(gauche). On dit alors que les protons subissent un déblindage. Ainsi, les hydrogènes de CH3OH sont plusdéblindés que ceux de CH3I, parce que l’électronégativité de O est plus grande que celle de I.

Expérimentalement, plutôt que de rapporter la fréquence exacte de résonance (difficile sur le plan technique),on ajoute un standard interne par rapport auquel les pics sont mesurés. En ce qui concerne la RMN-1H, cestandard est le tétraméthylsilane, Si(CH3)4, TMS (Eb=26.5°C). Ce composé est utilisé parce que les 12 hy-drogènes équivalents sont particulièrement bien blindés par rapport à ceux de la plupart des composés orga-niques. De plus, la plupart des solutions commerciales de solvants de qualité RMN, deutérés ou non comme

le CCl4, sont disponibles avec environ 1% de TMS.

On peut alors mesurer le déplacement en fréquences par rapport au pic du TMS. cependant, un problèmedemeure. En effet, l’intensité du champ et la fréquence de résonance sont intimement liés. Ainsi, les spectresseront différents d’un spectromètre à l’autre. Pour éviter cette complication, et aux fins de comparaison, onstandardise la fréquence mesurée pour la rendre indépendante du champ. Nous obtenons alors une mesureappelée déplacement chimique définie selon:

δ =distance du pic par rapport à celui de TMS en Hz

fréquence de l'appareil en MHzppm

Le déplacement chimique est exprimé en parties par million (ppm), des unités qui dans le cas de l’hydrogène

présentent 3 chiffres significatifs. Ainsi, par définition:

δ (Si(CH3)4) = 0.00 (Figure 10.11, Vollhardt p.396)

Ces déplacements en ppm sont mesurés par rapport au signal du TMS (charte simplifiée page suivante).

Le Tableau 10.2 (Vollhardt p.397) montre les déplacements chimiques des protons soumis à divers envi-ronnement chimiques. Il est important de noter les valeurs généralement observées pour les groupementsfonctionnels que nous avons vu: alcanes, halogénoalcanes, alcools, éthers et amines. On peut spécialementvoir que dans le cas des alcools et des amines, les valeurs de ces déplacements chimiques est extrêmement va-




riable en fonction de la concentration. Ils dépendent surtout des liaisons hydrogène. Ainsi δ diminue enfonction de la dilution.

Le Tableau 10.3 (Vollhardt p.398) montre aussi à quel point l’électronégativité d’un hétéroatome influencele déplacement chimique en le déplaçant vers les bas champs (déblindage). De plus, cet effet est cumulatif,mais diminue rapidement à mesure que le nombre de liaisons interposées augmente.

12-2

100

11-1

91

82

73

64

55

46

37

28

19

0 δ 10 τ

-OH, -NHCHCl3

TMSCH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2

O

R OH

O

R H

H

R

H

H

H

CH2ArCH2NR2 CH2SC≡C-H

H2C C

O

CH2

C CH

C

C

C CH2C

C CH3

Charte simplifiée (ci-dessus) et détaillées (ci-après) d'attribution en RMN-1H







6.1.2. Hydrogènes équivalents (Vollhardt 10.5, Pavia 3.7)

Tels que présentés dans les exemples des Figures 10.8 et 10.11, nous avons vu que 2 ou plus de 2 hydrogènesoccupant des positions qui sont chimiquement équivalentes donnent lieu à seulement une absorption enRMN. On peut dire que des protons chimiquement équivalents présentent le même déplacement chimi-que. Toutefois, l’inverse n’est pas nécessairement vrai, les protons présentant des même déplacement chi-miques ne sont pas nécessairement chimiquement équivalents.

Cette équivalence peut être établie par la symétrie des molécules. Si deux protons liés sur un atome sont ima-ges spéculaires l’un de l’autre, ou si une rotation les interconvertis, alors ils sont chimiquement équivalents(Figure 10.12, Vollhardt p.399).

Ce concept d’équivalence est démontré à la Figure 10.13 (Vollhardt p.400) ou l’on montre divers types de protons chimiquement équivalents.

Maintenant, qu’en est-il du spectre RMN du cyclohexane. À température de la pièce, son spectre ne montrequ’un seul pic. Or, nous savons qu’il contient 2 types différents de protons, axiaux et équatoriaux. Il en est demême avec le chloroéthane qui présente des types de protons différents selon la projection de Newman utili-sée (Figure 10.14, Vollhardt p.400). Cela est possible parce que les rotations et interconversions des formes

chaises sont plus rapides que l’échelle de temps nécessaire à la prise d’un signal RMN.Au fur et à mesure que l’on abaisse la température, la vitesse d’interconversion chaise-chaise diminue et demoins en moins de molécules possèdent l’énergie suffisante pour vaincre la barrière d’énergie. À -100°C, lespectre RMN du cyclohexane présente deux signaux correspondant l’un aux hydrogènes axiaux, l’autre auxhydrogènes équatoriaux. Par augmentation de la température, les deux signaux se rapprochent graduellement pour se confondre à -66.7°C (température de coalescence). À titre de comparaison, le point de fusion du cy-clohexane est de 6.6°C. Ainsi, les hydrogènes Hb du chloroéthane s’équivalent par rotation rapide.

En ce qui concerne les Ha du chloroéthane, on peut voir à la Figure 10.14 sont des images miroirs l’un del’autre car il existe un plan de symétrie dans la molécule. La substitution de l’un des deux par un substituantfournit une paire d’énantiomères. On dit qu’ils sont énantiotopiques. Par contre, ce n’est pas le cas avec le 1-chloro-2-fluoropropane. Ici, il n’existe aucun plan ni centre de symétrie. La substitution de l’un des deux

par un substituant fournit un nouveau centre asymétrique, avec pour résultat la formation de diastéréoisomè-res. Ces noyaux sont donc qualifiés de diastéréotopiques. Étant chimiquement non équivalents, ils donnerontdeux signaux différents. Cette observation s’applique à tous les composés chiraux contenant un groupe-ment méthylène portant 2 (pas plus) substituants identiques.

Une molécule ne doit pas nécessairement être chirale pour posséder des noyaux diastéréotopiques. Le même phénomène est observé dans le cas de cyclohexanes monosubstitués tel le bromocyclohexane. Ici, laconformation du brome équatorial est favorisée, parce qu’il est très gros. Ainsi, les hydrogènes Ha et He sont-ils magnétiquement différents et diastéréotopiques.




Malgré cette différence, ils ne fournissent qu’un doublet à δ = 4.06 ppm lorsque le spectre est enregistré à22°C. Cependant, à -84°C, deux multiplets distincts sont observés: l’un à δ = 3.87 ppm (Ha) pour la confor-mation du brome équatorial et l’autre à δ = 4.59 ppm (Ha) pour la conformation du brome axial. Les surfacesdes pics révèlent des fractions molaires de 70 % et 30 % respectivement.

H

Br

Br

H

Lorsque cet effet d’interconversion est empêché par un énorme groupement, comme un tert -butyle qui “gèle”la conformation dans lesquelles il est en position équatoriale, les hydrogènes diastéréotopiques présentent dessignaux différents.

Les différences de déplacement chimiques des groupes diastéréotopiques sont souvent minimes et donnentsouvent lieu à une seule absorption comme s’ils étaient équivalents, ce qui explique souvent les pics évasésobservés à basse résolution.

6.1.3. L’intégration des pics (Vollhardt 10.6)

Une des caractéristique intéressante des spectres RMN est que l’intensité relative d’un signal correspond àl’abondance relative du noyau qui en est la cause. En mesurant l’aire sous la courbe des signaux (oul’intégrale de la fonction) et en la comparant aux autres signaux, il est possible d’estimer quantitativement lesrapports des noyaux.

Un exemple est montré à la Figure 10.15 (Vollhardt p.403). Les rapports de hauteur obtenus indiquent alorsles rapports du nombre de protons. Ceci permet donc de différencier rapidement plusieurs isomères.

Prenons par exemple les 2 isomères suivants (valeurs de δ indiquées):

CH3

CH3C

CH3

CH2OH

CH3

C

CH3

H3C O CH3

3.121.124.203.200.92

Les rapports d’intégration nous donneront 1:2:9 pour le 2,2-diméthylpropanol et 1:3 pour le 2-méthoxy-2-méthylpropane. Il devient donc aisé de pouvoir déterminer l’identité de ces 2 isomères.

6.1.4. Couplage spin-spin (Vollhardt 10.7, Pavia 3.11-2)

Jusqu’à maintenant, nous avons vu les spectres RMN de composés qui présentent un point commun: les hy-drogènes non équivalents sont séparés par au moins un noyau qui ne porte pas d’hydrogène.

Lorsque des noyaux voisins non équivalents sont présents, il se produit une complication: le couplagespin-spin. Il est résultera des multiplets au lieu de pics simples. Un tel exemple est présenté à la Figure10.16 (Vollhardt p.405).




Cette caractéristique importante nous aide à établir complètement la structure d’un composé inconnu.

La Figure 10.17 (Vollhardt p.406) montre l’explication de ce phénomène. L’effet du spin de Ha se transmetà H b par l’intermédiaire des électrons des liaisons. En effet, le proton Hb peut posséder 2 orientations (↑ ou↓). Il en résultera un champ local amplifiant ou diminuant extérieur, Ho. Ainsi, le champ local subit par Ha sera-t-il Ho±hlocal. Le pic sera donc scindé en un doublet. De plus, l’intégration de chacun de ces pics mon-trera-t-il la contribution de 0.5 hydrogène. La surface totale de ce doublet sera de 1.

Le signal provenant de Hb sera influencé de la même façon par Ha. On observera que la distance (en Hz) en-tre les pics individuels de chaque doublet est la même. On désigne cette distance par le terme constante decouplage, J . Il est à noter que cette constante de couplage est indépendante du champ extérieur. Ce couplagene s’observe qu’entre des protons géminés ( geminus, latin, jumeau) ou vicinaux (vicinus, latin, voisin) (Fi-gure à droite de la p.407 dans Vollhardt). J ab varie entre 0 et 18 Hz pour les hydrogènes géminés et entre 6et 8 Hz pour les hydrogènes vicinaux. Il est nul si les hydrogènes sont séparés par plus de 3 liaisons. Deplus, les noyaux équivalents quant au déplacement chimique ne présentent pas de couplage spin-spin.

Lorsqu’un Ha est sous l’influence de 2 Hb (identiques entre eux):Ha

C C

Hb

Hb

ceux-ci peuvent avoir les orientations suivantes:

↑↑, ↑↓, ↓↑, ↓↓

On voit que les deux conformations du milieu sont équivalentes et ne créeront pas de modification de Ho. Ha apparaîtra donc comme un triplet dont le pic central est le double de la surface des deux autres pics. Lesrapports de pics seront 1:2:1. Le pic central ne subira pas de modification du déplacement chimique (Figure10.19, Vollhardt p.408).

Lorsqu’un Ha est sous l’influence de 3 Hb (identiques entre eux):

Ha

C C

Hb

Hb

Hb

ceux-ci peuvent avoir les orientations suivantes:

↑↑↑, ↑↑↓, ↑↓↑, ↓↑↑, ↑↓↓, ↓↑↓, ↓↓↑, ↓↓↓

On voit que les conformations 2-3-4 sont équivalentes et inverses de 5-6-7. Toutes vont créer une modifica-tion de Ho. Ha apparaîtra donc comme un quadruplet centré entre les deux pics du milieu. Les rapports de pics seront 1:3:3:1. (Figure 10.20, Vollhardt p.408).

Il existe une règle qui simplifie ces résultats, c’est celle de la fragmentation spin-spin simplifiée, ou la rè-gle N + 1.

Lorsqu’un hydrogène possède N hydrogènes voisins chimiquement différents de lui même mais identi-ques entre eux, il en résultera un multiplet possédant N + 1 pics

nombre de pics = nombre de voisins +1

Il est aussi intéressant de noter que les rapports d’intégration des pics individuels suit la règle du triangle dePascal. Le Tableau 10.4 (Vollhardt p.409) et les Figures 10.21, et 10.22 (Vollhardt p.410) montrent des




exemples appropriés. De plus, il est important de noter que la Figures 10.21 montre l’exemple caractéristiqued’un groupement éthyle, alors que la Figure 10.22 montre les problèmes associés aux pics fragmentés. LeTableau 10.5 (Vollhardt p.411) montre des exemples de couplages spin-spin les plus fréquemment observésavec les groupes alkyle courants.

6.1.5. Couplage spin-spin: complications (Vollhardt 10.8)

Il existe des cas à problèmes, notamment lorsque les hydrogènes possèdent des δ semblables ou lorsque les

constantes de couplages des voisins sont trop différentes. De plus, il est fréquent de voir apparaître un hydro-gène hydroxylique sous la forme d’un singulet, et ce même s’il possède des hydrogènes vicinaux (Figure10.15a). Ce pic est aussi sujet à un déplacement en fonction de la concentration.

Ainsi, la répartition selon le triangle de Pascal et la règle N + 1 n’est possible que dans les cas ou Δδ >> J . Ilen résulte ce que l’on appelle un spectre du premier ordre.

Dans une bonne majorité des cas, on peur voir que les motifs des pics sont biaisé. Prenons par exemple laFigure 10.21. Dans de pareils cas, on voit que les pics d’un multiplet sont biaisé dans la direction de la fré-quence de résonance de noyaux responsable de la scission. Prenons le triplet à 1.6 ppm. Le pic de gaucheest plus haut que celui de droite. Les 2 hydrogènes responsables se trouvent à 3.2 ppm (à gauche). Regardonsle quadruplet, les 2 pics de droite sont plus haut que leur contrepartie de gauche. Ici, les 3 hydrogènes respon-sables sont à droite. Dans plusieurs cas, cela facilite l’interprétation des spectres.

Un autre exemple frappant de spectre qui n’est pas du premier ordre est présenté à la Figures 10.23 (Voll-hardt p.413). On peut voir que même les alcanes simples présentent des complications, parce que les valeursde δ de chacun des hydrogènes sont similaires, mais pas identiques.

Toutefois, dans certains cas, comme pour le 2-chloro-1-(2-chloroéthoxy)-éthane, ClCH2CH2OCH2CH2Cl,les effets du blindage du chlore et de l’oxygène sont similaires et un spectres complexe symétrique complexede 32 pics en résulte (Figure 10.24a, Vollhardt p.413). Ici, Δδ ≈ J . Comme δ est proportionnel à l’intensitédu champ externe, mais que J est indépendante de ce même champ, il est possible d’enregistrer le spectresous un champ très intense pour obtenir Δδ >> J et ainsi résoudre le spectre en un profil de premier ordre (Fi-gure 10.24b, Vollhardt p.413).

Il se peut aussi que les voisins ne soient pas équivalents et qu’il en résulte un patron complexe, mais qui estquand même du premier ordre. Le spectre du 1-bromopropane de la Figure 10.27 (Vollhardt p.415) en estun exemple. En effet, la règle N + 1 n’est valable que dans le cas des scissions provoquées par des voisinmagnétiquement identiques. Dans ces cas-là, comme ici, on applique le règle N + 1 de manière séquen-tielle. La Figure 10.26 (Vollhardt p.414) donne des exemples de profil de fragmentation qui peuvent êtreobservés dans un tel cas selon les valeurs de J ab et J bc. L’ordre de la séquence n’a pas d’importance (10.26),seulement des valeurs des constantes de couplage. Lorsqu’elles sont presque identiques, il peut en résulter des profils trompeusement simples.

Revenons maintenant au problème des alcools (Figure 10.15a). Pourquoi n’existe-t-il aucun couplage entrel’hydrogène hydroxyle (en vert sur la figure) et les hydrogènes du CH 2 (en bleu). Simplement parce que dansles conditions de l’enregistrement du spectre RMN, il se produit des échanges rapides d’hydrogènes à la

fois entre les molécules d’alcool et avec les traces d’eau. Cette vitesse rapide de l’ordre de 105

échanges par seconde implique que chaque hydrogène hydroxyle individuel ne passe qu’environ 10 μs dans le voisinaged’un oxygène donné. ce temps de liaison étant trop court, il ne se produit aucun couplage dans l’échelle detemps de la RMN. Les interconversions des orientations étant trop rapides, elles fusionnent en un seul dépla-cement chimique, et donc un seul pic. Une argumentation similaire est valable pour expliquer l’absence descission pour le CH2.

On dit de telles absorptions qu’elles sont découplées par les échanges de protons. Ces échanges peuvent êtreralentis en enlevant toute trace d’eau, ou en refroidissant l’échantillon, comme il est montré à la Figure 10.28(Vollhardt p.356) pour le méthanol.




En résumé, nous pourrons extraire d’un spectre RMN de protons les importantes informations suivan-tes:

1° Le déplacement chimique (δ) d’un pic nous renseigne sur l’environnement chimique du proton(la nature de l’atome lié à l’hydrogène)

2° L’intégration du pic, ou l’aire (A) sous la courbe, ou la surface du pic nous renseigne sur lenombre de protons que l’on retrouve à cet endroit.

3° La multiplicité (M) (ou nombre) du pic nous renseigne sur le nombre de protons voisins nonéquivalents couplés (non isolés) par la multiplicité, i.e. le nombre de pics et suivant la règlede N + 1.

4° Les constantes de couplage (J) nous permettent d’attribuer les hydrogènes voisins responsables de la multiplcité d’un pic selon JAB=JBA.

5° Les pics d’un multiplet sont biaisés () dans la direction de la fréquence de résonnance denoyaux responsables de la scission en multiplet.

Vollhardt, Chapitre 10, Problème 30

6.1.6. RMN du carbone 13 (Vollhardt 10.9)

La RMN du 13C est potentiellement plus performante que celle du proton, parce que par définition, TOUS lescomposés organiques possèdent du carbone. Avec la RMN du 1H, ces deux techniques complémentairesfournissent des outils d’analyse puissants.

Malheureusement, comme le montre le Tableau 10.1 (Vollhardt p.390) l’isotope naturel 12C es inactif en

RMN et l’abondance naturelle du 13C est très faible, 1.11%. Le 13C réagira comme le 1H au champs magnéti-ques et on s’attendra à observer des spectres similaires. Toutefois, certaines différences importante (et utiles)

différencient ces deux techniques.

Premièrement, la résonance étant plus faible, les signaux du 13C sont environ 6000 fois plus faibles que ceuxde 1H. En conséquence, les spectres devront être enregistrés par la technique de la transformée de Fourier dans le domaine du temps et convertis en spectres dans le domaine des fréquences. La description de cettetechnique dépasse le cadre du cours, mais il est important de noter qu’il est fréquent d’accumuler entre10 000 et 100 000 spectres pour obtenir un RMN-13C.

Deuxièmement, à cause de la faible abondance des noyaux de 13C, il est très peu probable qu’un noyau donné possède un voisin 13C plutôt qu’un voisin 12C. Il en résulte une absence presque totale de couplage et lesspectres de RMN-13C ne montrent que des singulets. Par contre, les noyaux 13C sont couplés avec les 1H voi-sins, et ceci doit être pris en ligne de compte. La Figure 10.30 (Vollhardt p.419) montre le RMN-13C du 1-

bromoéthane. La valeur δ=0 est mesurée par rapport du carbone dans le TMS. On peut voir que le couplagedes protons donne un patron comportant un triplet et un quadruplet. On peut aussi voir que la fourchette desdéplacements chimiques est plus large que celle observée pour l’hydrogène (environ 10 ppm). Cette four-chette peut s’étendre sur plus de 200 ppm (Tableau 10.6, Vollhardt p.421, et page suivante).




0TMS

50100150200

Carbones saturésPrimaire (RCH3)Secondaire (R2CH2)Tertiaire (R3CH)Quaternaire (R4C)

Carbones oléfiniquesR2C=CH2

RCH=CH2

RCH=CHRCH2=CHRCH2=CR2

>C=C=C< Allènes >C=C=C<

Carbones acétyléniques -C≡C-

Carbones benzénoïdes

Carbones carbonyles (X—C—Y)

O

Amides et ImidesEsters et Anhydrides

AcidesCétones

Aldéhydes

Nitriles (R—C≡N)

Azométhine (R2C=NR)

Il existe une technique qui permet de supprimer complètement le couplage 13C-1H: le découplage de bruit defond (noise decoupled ), ou découplage du proton en bande large. En résumé, on applique simultanémentdeux (2) fréquences sur l’échantillon. la première sert à provoquer la résonance des noyaux 13C, et la secondesert à forcer tous les hydrogènes à résonner en même temps. il en résulte qu’aucun des noyaux de 13C ne peut distinguer d’état particulier ↑ ou ↓ des hydrogènes vicinaux. La conséquence est une absence totale de

couplage. Il en résulte un spectre comme celui montré à la Figure 10.30 ou on montre le RMN-

13

C découplédu 1-bromoéthane, ou celui du phénylacétate d'éthyle:




L’avantage de cette technique devient évidente lorsque l’on enregistre le spectre RMN- 13C d’une moléculecomplexe: chaque atome de carbone possède un seul pic. Un tel exemple est montré à la Figure 10.32(Vollhardt p.420) pour le méthylcyclohexane. On ne voit que 5 pics pour les 5 types de carbones différents.

Un autre exemple est la détermination aisée des isomères. Prenons le cas du C7H14. La Figure au haut de lap. 420 dans Vollhardt montre le nombres de pics associés a quelques-unes des structures possibles.

Notions importantes à la page 427Encarts du chapitre 10Tous les problèmes des pages 427 à 436 peuvent être faits, sauf évidemment ceux qui nécessitent un

mécanisme réactionnel. Ceux qui demandent l’analyse de produits de réaction sans demander le méca-nisme peuvent être faits.

6.2. Spectroscopie U.V.-Visible et systèmes π délocalisés (Vollhardt 14.11, Pavia 5)

En spectroscopie U.V.-Visible, nous observons ce qui se passe lorsqu’un faisceau de lumière frappe une mo-lécule. Lorsque certains groupements chimiques sont présents, ceux-ci vont absorber cette lumière. Cela se produit parce que le photon de lumière possède une énergie égale à l’énergie de transition des électrons

impliqués dans la liaison chimique du groupement en jeu (Figure 14.13, Vollhardt p.617). Cette relation est:

ΔE = hν = k =hc

lλ

ou Δ E , la différence d’énergie est égale à h, la constance de Planck (6,626•10-34 J•s) multipliée par ν , la fré-quence en Hertz, c est la vitesse de la lumière et λ est la longueur d’onde. Les divers types de transitions pos-sibles sont montrées à la Figure 14.14 (Vollhardt p.617).

E

E 1

0

2

3V

V

V

V

V

V

1

2

3

1

Niveau électronique de base

Niveau électronique excité

NiveauxVibrationnels}




Une liaison simple, ne possédant que des électrons σ, absorbe la lumière d’une transition σ→σ* dansl’ultraviolet lointain au-dessous de 200 nm. Dans cette région, il est presque impossible d’effectuer des mesu-res correctes et précises, simplement à cause du grand nombre de liaisons qui absorbent dans cette région.

Par contre, les transitions π→π* et les transitions n→π* sont beaucoup moins énergétiques et peuvent êtreobservées dans le domaine du proche ultraviolet et du visible.

Dans la région de 200 à 400 nm on observe surtout les électrons π délocalisés et les doublets libres des ato-

mes comme O et N.

Absorptions typiques de chromophores simples et isolés

Classe Transition λmax(nm) log ε Classe Transition λmax(nm) log ε

R—OH n → σ* 180 2.5 R—NO2 n → π* 271 <1.0

R—O—R n → σ* 180 3.5 R—CHO π → π* 190 2.0

R—NH2 n → σ* 190 3.5 n → π* 290 1.0

R—SH n → σ* 210 3.0 R2CO π → π* 180 3.0

R2C=CR2 π → π* 175 3.0 n → π* 280 1.5

R—C≡C—R π → π* 170 3.0 RCOOH n → π* 205 1.5

R—C≡N n → π* 160 <1.0 RCOOR' n → π* 205 1.5

R—N=N—R n → π* 340 <1.0 RCONH2 n → π* 210 1.5

Lorsque l’on augmente le nombre de liaisons doubles et que celles-ci sont conjuguées (chapitre suivant)comme dans le cas du β-carotène:

alors l’énergie des électrons π diminue et le maximum d’absorption se déplace vers le domaine du visi-ble passant par le violet, le bleu vers le vert, le jaune, l’orange et éventuellement le rouge.

La Figure 14.15 (Vollhardt p.618) montre un exemple typique de spectre U.V.-Visible. Un pic dans un telspectre est caractérisé par sa longueur d’onde, λ, exprimée en nm et son intensité caractérisée par son coeffi-cient d’extinction molaire, ε. Pour les solutions diluées, on peut évaluer la valeur de ε par la loi de Beer-Lambert:

A = ε × b × Cou l’absorbance, A, est proportionnelle au coefficient d’extinction molaire, ε, à la longueur du parcoursoptique en cm, b, et à la concentration, C.

De plus, à cause des transitions impliquant les divers niveaux vibrationnels, les spectres U.V.-Visible présen-tent des bandes larges et non des pics étroits comme en RMN.

Les spectres U.V.-Visible nous révèlent l’étendue de la conjugaison des molécules organiques. En effet,l’ajout de doubles liaisons conjuguées, de même que de divers groupes fonctionnels augmente la valeur de ε et le déplacement bathochrome des pics (Tableau 14.2, Vollhardt p.620).




Certaines molécules donnent lieu à des spectres électroniques complexes, tel l’azulène (Figure 14.17, Voll-hardt p.619). Ce produit est de couleur violette, car il absorbe principalement les couleurs allant du vert aurouge dans le spectre, et ne réfléchit que les couleurs bleue et violet (règle de Woodward-Fieser).

400 500 600 700Bleu Rouge

Hypsochrome Bathochrome

Hyperchrome

Hypochrome

À quoi cela est-il dû? Lorsque le degré de conjugaison augmente, le nombre de niveaux d’énergie correspon-dant aux orbitales moléculaires π augmente, et la différence d’énergie entre ceux-ci diminue (Figure 14.16,Vollhardt p.618). La transition HOMO-LUMO s’en trouve donc favorisée. HOMO signifie Highestenergy Occupied Molecular Orbital, l’orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie, et LUMO signifieLowest energy Unnoccupied Molecular Orbital, l’orbitale moléculaire vide de plus basse énergie. Nousn’entrerons pas plus loin dans le détail de ces transitions, car cela dépasse le cadre du cours.

L’analyse poussée de ces spectres par la position du maximum du pic et par sa valeur de ε nous permet dedifférencier la présence de systèmes aromatiques, de cétones, d’acides et de polyènes conjugués.

Notion importante 13 à la p.629

Les problèmes 55-56 des pages 629 à 635 peuvent être faits.

6.3. Spectroscopie infrarouge (Vollhardt 11.5 et Pavia 2)

En spectroscopie infrarouge, ce que nous observons ce n’est pas la transition des électrons, mais plutôtl’énergie associée à la vibration de la liaison comme des boules reliées par des ressorts . On peut mêmedémontrer que la fréquence de vibration entre deux atomes dépend de la force de la liaison qui les unit et deleur masses atomiques respectives selon la loi de Hooke (qui décrit les mouvements d’un ressort):

ν = k f m1 + m2

m1m2

ou ν = fréquence vibrationnelle en nombres d’ondes (cm-1), k = constante, f = constante de force, indiquant

la raideur du ressort (de la liaison), m1 et m2 = les masses attachées au ressort (masses des atomes unis).

Les valeurs de longueur d’onde des spectres IR vont de 2 à 15 μ. Cependant, l’usage veut que l’on caractériseun rayonnement IR non pas par sa longueur d’onde ou sa fréquence, mais par le nombre d’onde selon:

ν = 1 / λ

Par exemple, 5 μ = 5•10-4 cm → ν = (5•10-4)-1 = 2 000 cm-1.




Chaque type de liaisons possède une fréquence de vibration propre. Le spectre IR est donc extrêmement important par son habilité à identifier les groupements. Certains d’entre eux possèdent une fréquence extrême-ment caractéristique qui permet de les identifier à coup sur, comme -OH et C=O.

Un exemple est donné à la Figure 11.17 (Vollhardt p.457) pour le cyclohexanol. On peut y voir les massifsresponsables des divers types d’absorption. On peut voir que le spectre est complexe et résulte d’autres fac-teurs comme les divers modes de vibrations (Figure 11.13, Vollhardt p.453).

Démonstration des vibrations d’élongation, et de déformation symétriques, asymétriques et de balan-cement d’un atome de carbone tétraédrique

Il est important de noter que les divers groupes fonctionnels donnent lieu à des absorption infrarouges carac-téristiques comme le montre le Tableau 11.4 (Vollhardt p.454). Il existe même une région du spectre situéeentre 600 et 1500 cm-1 que l’on appelle la région de l’empreinte digitale. Cette région est très caractéristiqueet sert à l’identification des composés lorsque comparés avec un base de donnée sur ordinateur.

Lorsque nous verrons les divers groupements fonctionnels, l’étudiant est invité à revenir voir ce ta-bleau 11.4

Toutefois, les spectres IR sont généralement très complexes et on doit se rappeler qu’il est pour ainsi dire impossible d’attribuer toutes les bandes d’absorption dans un tel spectre. On doit se contenter des bandes prin-cipales, tant par leur présence que par leur absence. Ces principales bandes sont identifiées dans le Tableau11.4, et on doit connaître tout particulièrement les bandes des groupements alcools, cétones, amines et al-cènes.

Notions importantes 5 et 6 aux p.471-473.Encarts du chapitre 11

Les problèmes 24,25 des pages 473 à 481 peuvent être faits.

6.4. Spectrométrie de masse (Vollhardt 20.9 et Pavia 6)

En spectrométrie de masse, un échantillon est introduit dans une enceinte sous vide, vaporisé puis soumis au bombardement d’un canon à électrons de grande énergies (Figure 20.4, Vollhardt p.908). Un électron est ar-raché aux molécules et on obtient une espèce qui est à la fois un cation (ion positif) et un radical libre (nombre impair d’électrons) que l’on appelle ion moléculaire.

M + e- (70 eV) → M+• + 2 e-

À cause de l’énergie du faisceau ionisant, l’ion moléculaire va se fragmenter par la rupture de certaines liai-

sons pour donner des ions positifs de masse plus faible, qui pourront se fragmenter à nouveau. Ce phénomènedonne naissance à une foule de pics supplémentaires, tous de masse inférieure à celle de l’ion moléculaire(appelé aussi ion parent). Expérimentalement, on observe donc un diagramme de fragmentation.

Ces ions sont ensuite accélérés dans un champ électrique, puis dirigés entre les pôles d’un aimant selon unetrajectoire circulaire qui dépend de leur rapport m/z (ou m/e), i.e. celui de leur masse à leur charge. Ils serontainsi déviés et dirigés vers un détecteur. En faisant varier le champ électrique, on fait ainsi varier la vitessedes ions moléculaires et donc leur vitesse, on peut les faire parvenir au détecteur par ordre croissant de rapport m/z. Étant donne que z (e) est pratiquement toujours à 1, on obtient une mesure de la masse de tous lesfragments et de la molécule initiale.




Dans un spectre de masse, comme celui du méthane montré à la Figure 20.5 (Vollhardt p.909) la hauteur relative des pics indique l’abondance relative des espèces, et dons donne une indication de la facilité relativede leur formation.

Il est bon de se rappeler que la masse de l’ion moléculaire est aussi la masse moléculaire de la moléculeintacte.

Une caractéristique inusitée est la présence d’un petit pic (1.1%) à m/z= 17. ce pic est désigné par (M+1)+•.

D’où vient-il? On doit se rappeler que le carbone n’est pas isotopiquement pur et qu’il continent environ1.1% de 13C. En plus de nous permettre la RMN-13C, on voit que la présence des isotopes, comme 13C, peutêtre détectée par spectrométrie de masse. L’isotope de l’hydrogène, le deutérium, possède une abondance na-turelle de 0.015 %, et est pour ainsi dire nulle. Toutefois, d’autres éléments présentent des isotopes plus aisé-ment détectables (Figure 20.7, Vollhardt p.910) :

Isotope 15 N 18O 33S 34S 35Cl 37Cl 79Br 81Br

Abondance (%) 0.366 0.204 0.76 4.22 75.53 24.47 50.54 49.46

À la suite de l’ionisation, la fragmentation qui se produit se déroule selon des règles précises: les liaisons les

plus faibles sont rompues avant les liaisons les plus fortes. Il en résulte l’apparition de pics caractéristiques(voir ci-après). Un exemple est donné aux Figures 20.8 à 20.10 (Vollhardt p.912) pour les trois isomèresdu pentane. Les diagrammes de fragmentation de ces trois composés sont différents, et donc les isomèressont parfaitement identifiables.

Les groupements fonctionnels présentent des profils particuliers de fragmentation. L’étude de ces procédésdépasse le cadre du cours, mais l’étudiant curieux peut lire les pages 913 à 918. Il est important de men-tionner que chaque composé différent possède un diagramme de fragmentation qui lui est propre: celaconstitue une sorte d’empreinte digitale du composé. Des ordinateurs permettent ainsi de déterminer lastructure de ces molécules par la connaissance de tous ces diagrammes de fragmentation. C’est aussi pour-quoi le spectromètre de masse est un des détecteurs les plus utilisés dans un chromatographe en phase ga-zeuse (GC/MS).

Notions importantes 8 et 9 à la page 926Encart 20.4

Les problèmes 63 à 66 des pages 926 à 934 peuvent être faits.




Fragments ioniques communs de masse inférieure à 105 (m/e, Ions)

14 CH2

15 CH3

16 O

17 OH18 H2O

NH4

19 FH3O

26 C≡N

27 C2H3

28 C2H4

CO

N2 (air)CH=NH

29 C2H5

CHO

30 CH2NH2

NO

31 CH2OH

OCH3

32 O2 (air)

33 SHCH2F

34 H2S

35 Cl

36 HCl

39 C3H3

40 CH2C=N

41 C3H5

CH2C=N + HC2H2NH

42 C3H6

43 C3H7

CH3C=O

C2H5N

44 CH2CH=O + H

CH3CHNH2

CO2

NH2C=O

(CH3)2N

45 CH3CHOH

CH2CH2OH

CH2OCH3

C(O)OHCH3CH-O + H

46 NO2

47 CH2SH

CH3S

48 CH3S + H

49 CH2Cl

51 CHF2

53 C4H5

54 CH2CH2C≡N

55 C4H7

CH2=CHC=O

56 C4H8

57 C4H9

C2H5C=O

58 CH3C(O)CH2 + H

C2H5CHNH2

C2H5NHCH2

C2H2S

59 (CH3)2NHCH2

(CH3)2COH

CH2OC2H5

CH3OC=ONH2C(O)CH2 + H

CH3OCHCH3

CH3CHCH2OH

60 CH2C(O)OH + H

CH2ONO

61 CH3OC=O + 2H

CH2CH2SH

CH2SCH3

65

H

(ou C5H5)

66H

H

(ou C5H6)

67 C5H7

68 CH2CH2CH2C N

69 C5H9 CF3

CH3CH=CHC=O

CH2=C(CH3)C=O

70 C5H10

71 C5H11

C3H7C=O

72 C2H5C(O)CH2

C3H7CHNH2

(CH3)2N=C=OC2H5NHNHCH3 et isomères

73 Homologues de 59

74 CH2C(O)OCH3 + H

75 C2H5OC=O + 2H

CH2SC2H5

(CH3)2CSH

(CH3O)2CH

77 C6H5

78 C6H5 + H

79 C6H5 + 2H

Br

80 CH3SS + H




81 C9H9

Br

82 CH2CH2CH2CH2C≡N

CCl2 C6H10

83 C6H11

CHCl2

85 C6H13

C4H9C=O

CClF2

86 C3H7C(O)CH2 + H

C4H9CHNH2 et isomères

87 C3H7C(O)O

CH2CH2C(O)OCH3

Homologues de 73

88 CH2C(O)OC2H5 + H

89 C3H7OC=O + 2H

C

90 CH3

CHONO2

CH

91 (CH2)4Cl

CH2

CH + H

C + 2 H

H

N

92 N

CH2

CH2 + H

93 CH2Br C7H9

O

94

O + H

96 CH2CH

2CH

2CH

2CH

2C N

97 C7H13

99 C7H15

C6H11O

100 C4H9C(O)CH2 + H

C5H11CHNH2

101 C4H9OC=O

102 CH2C(O)OC3H7 + H

103 C4H9OC=O + 2H

C5H11S

CH(OCH2CH3)2

104 C2H5CHONO2

105

C=O

CH2CH2

CHCH3



Notes de cours: Chimie Organique 1, Hydrocarbures insaturés, page 1

7. Hydrocarbures insaturés

Dans ce chapitre, nous etudierons l’influence des liaisons insaturées sur la structure et les propriétés des mo-lécules organiques.

DANS CE CHAPITRE: 7.1. DEGRÉ D’INSATURATION 7.2. LES ALCÈNES 7.3. DIÈNES, ALLÈNES, DIÈNES CONJUGUÉS ET POLYÈNES 7.4. ORDRE DE LIAISON π 7.5. TERMES IMPORTANTS ET UTILISATIONS 7.6. LES ALCYNES




7.1. Degré d’insaturation (Vollhardt 11.6, Allinger 7.22)

Il est intéressant de noter ici le concept de sites d’insaturation. Ce concept indique le nombre de cy-cles/doubles liaisons d’une molécule (en considérant qu’une liaison triple vaut deux liaisons doubles). Lenombre de sites d’insaturation nous donne le nombre de H2 nécessaire pour transformer le composé en pro-duit saturé contenant le même nombre de carbones.

Le terme site d’insaturation est fréquemment utilisé, mais il ne reflète pas toujours la réalité. Ainsi, les cy-cloalcanes possèdent un site d’insaturation selon cette définition.

Comment calcule-t-on le nombre de sites d’insaturations lorsqu’il y a d’autres atomes que le carbone etl’hydrogène? Comme suit:

O et S on les enlève car ils ne prennent la place de rienF, Cl, Br, I on les remplace par autant d’hydrogènesN et P on les enlève et on retire 1H en plus (donc on retire NH ou PH)

Exemple: C7H12NO2SCl

devient d’abord: C7H12NCl (O et S)devient ensuite: C7H13N (halogènes)devient enfin: C7H12 (NH et PH)

Un alcane de formule CnH2n+2 devrait être C7H16 Il manque donc 4H, ou 2H2, ce qui indique 2 sites d’insaturations

La molécule possède donc 2 cycles, 2 liens doubles, un cycle et un lien double, ou un lien triple.

On peut aussi appliquer les deux formules suivantes:

1) Déterminer le nombre d’atomes d’hydrogènes nécessaires pour que la molécule soit saturée, Hsat, à par-tir du nombre de carbones (nC), d’halogènes (nX), d’azote (nN) et de phosphore (nP) qui sont présents

dans la formule moléculaire (sans tenir compte de l’oxygène ni du soufre):

Hsat = 2 nC + 2 - nX + nN + nP

2) Déterminer le degré d’insaturation (DI) en comparant Hsat au nombre réel d’hydrogènes présents dansla formule moléculaire, Hréel :

DI = ( Hsat - Hréel ) / 2

Exemple: C7H12NO2SCl:

Hsat = 2 nC + 2 - nX + nN + nP = (2x7)+2-1+1+0=16

DI = ( Hsat - Hréel ) / 2 = ( 16 - 12 ) / 2= 2

7.2. Les alcènes (Vollhardt chapitre 11)

La double liaison carbone-carbone est le groupe fonctionnel des alcènes. Anciennement, cette classe decomposés était appelée oléfines (oleum, latin huile; facere, latin, faire). Ce nom apparut parce que de nombreux alcènes donnent naissances à des huiles lors des réactions d’addition sur les doubles liaisons.

On les appelle également hydrocarbures éthyléniques, du nom du premier terme de la série, l’éthylène:




H2C=CH2

Les liaisons doubles C=C sont très fréquentes dans les composés naturels. La réactivité de cette double liai-son est caractéristique de tous les alcènes.

Les alcènes de 4 carbones et moins sont gazeux. Pour les autres, le point de fusion et d’ébullition augmenteavec le poids moléculaire. Toutefois, à nombre égal d’atomes de carbone, les alcènes possèdent un pointd’ébullition plus bas que les alcanes parce qu’ils sont plus ramifiés (moins d’interactions de van der Waals)

Les alcènes sont insolubles dans l’eau, mais solubles dans les hydrocarbures.

Les alcènes possèdent la même formule brute que les cycloalcanes: CnH2n.

7.2.1. Nomenclature (Vollhardt 11.1)

La nomenclature des alcènes s’effectue en changeant la dessinence -ane en -ène. De plus, à partir de C4, unindice de position est requis pour caractériser la position de la double liaison. On utilise l’indice de positionle plus petit des deux carbones impliqués dans la double liaison.

Combien d’isomères possibles du butène existe-t-il? On peut facilement imaginer:

but-1-ène .................................CH3CH2CH=CH2 but-2-ène .................................CH3CH=CHCH3 2-méthylpropène.....................(CH3)2C=CH2

Toutefois, expérimentalement on découvre qu’il existe 4 isomères possédant des propriétés différentes. Pour-quoi? Parce que la double liaison implique que les 6 atomes impliqués sont coplanaires. Ainsi, le but-2-ène peut se présenter sous la forme de deux isomères géométriques différents, deux diastéréoisomères (on peutenvisager la double liaison comme un cycle à deux atomes):

CC

H3C

H H

CH3

CC

H3C

H CH3

H

De plus, à cause de la rigidité de la double liaison qui empêche la rotation libre sur l’axe carbone-carbone, lessubstituants sur les carbones impliqués dans la double liaison peuvent se retrouver dans la configuration cis ou trans. Étant donné qu’il est difficile d’attribuer de façon non ambiguë les conformations cis et trans lors-que les atomes de carbones de la double liaison ne portent pas d’hydrogène, on utilise le système E, Z dul’UICPA.

Celui-ci est basé sur le système Cahn-Ingold-Prelog qui est couramment utilisé pour les notations sté-réochimiques. Si les deux groupements prioritaires sont situés de côtés opposés par rapport à la doubleliaison, la molécule possède la conformation E (de entgegen, allemand, opposé). Dans le cas contraire,i.e. les deux groupements prioritaires sont situés du même côté par rapport à la double liaison, la molé-cule a la conformation Z (de zusammen, allemand, ensemble).

À ce sujet, voir le chapitre 2 et la section 12.1 dans Favre. Toutefois, lire attentivement les règles 1 à 7dans Vollhardt p.439 à 442.

Ainsi, nommez les molécules suivantes (Exercice 11.3, Vollhardt p.441) (le problème est de savoir quelsgroupements considérer en cis et trans):




C C

D

H3C H

D

C C

F

H3C CH2CH3

OCH3

(Z )-2-fluoro-3-méthoxypent-2-ène(E )-1,2-dideutéropropène

Notons aussi qu’il existe 6 alcènes de formule C5H10, alors qu’il n’existe que 3 alcanes de formule C5H12. Ilexistera toujours un plus grand nombre d’isomères pour les alcènes que pour les alcanes correspon-

dants de même nombre d’atomes de carbone.

7.2.2. La liaison double carbone-carbone (Vollhardt 11.2)

Tel que mentionné alors que nous parlions d’hybridation, le carbone éthylénique (portant une liaison doubleet 2 liaisons simples) est hybridé en sp2. La liaison π est crée par le recouvrement latéral des orbitales p (Fi-gure 11. 2, 11.3, 11.4 Vollhardt p.443-4).

Ces deux types de liaisons différentes qui constituent le liaison double, σ et π, vont expliquer la force de laliaison totale. Il est important de noter que l’énergie d’une double liaison n’est pas la somme del’énergie de 2 liaisons simples.

À cause du recouvrement moindre des orbitales atomiques p qui constituent l’orbitale moléculaire π, par rapport au recouvrement résultant dans l’orbitale moléculaire σ, les liaisons π seront plus faibles que les orbita-les σ (Figure 11.5, Vollhardt p.445). Par isomérisation thermique d’une molécule comme le 1,2-dideutéroéthène, on peut mesurer la valeur de l’énergie π de la double liaison (Figure 11.6, Vollhardtp.445). On a ainsi calculer qu’elle est environ de 65 kcal•mol -1, alors que l’énergie associée à la liaison σ estd’environ 108 kcal•mol-1 (Figure 11.7, Vollhardt p.445).

Il en résulte que les réactions subies par les doubles liaisons sont surtout sur cette double liaison π qui est unsite de forte densité électronique dont les électrons sont facilement accessibles car à cet endroit la molé-cule est plane. Les alcènes seront donc susceptibles aux attaques des réactifs électrophiles. C’est donc unmaillon faible dans une chaîne hydrocarbonée et la molécule peut se briser plus aisément à cet endroit.

Contrairement aux liaisons simples, les liaisons doubles présentent une rigidité qui empêche la libre rotationautour de l’axe carbone-carbone. Les angles de liaisons des deux atomes de carbones étant, rappelons-le, de120°, toutes les liaisons entourant une liaison double carbone-carbone se retrouvent donc dans un même plan.Regardons ainsi se qui se passe avec une molécule comme le ( E )-pent-2-ène (Figure au milieu de la p.446).

Cela implique que les deux isomères suivants posséderont des propriétés physiques et chimiques différentes, parce que les groupements sont ici fixés de part et d’autre le la liaison double. On ne peut pas effectuer uneinterconversion cis-trans dans briser la liaison chimique. De plus, on observe la présence d’un moment dipo-laire dans ces molécules car les atomes hybridés en sp2 sont plus plus polaires à cause du caractère s accru. Ilen résulte un moment dipolaire net relativement important dans le cas des alcènes disubstitués en cis, et unmoment dipolaire net presque nul dans le cas des alcènes disubstitués en trans.

C

C

Cl

Cl

H

H

C

C

Cl

H

H

Cl

Enfin, il est toujours possible de faire passer un plan de symétrie dans le plan de la double liaison. En effet,on peut séparer des atomes de deux dans de tels plans imaginaires. Il en résulte que les carbone éthyléniquesne sont jamais asymétriques. Imaginez la double liaison comme étant 2 substituants identiques.




7.2.3. RMN des alcènes (Vollhardt 11.3)

Les alcènes possèdent des signatures tout à fait caractéristiques tant en RMN-1H qu’en RMN-13C. Les hydro-gènes alcéniques terminaux (RR’C=CH2) apparaissent vers 4.6 à 5.0 ppm, alors que les hydrogènes internes(RCH=CHR’) apparaissent vers 5.2 à 5.7 ppm (Tableaux 10.2 et 10.6, Figure 11.8 p.447).

D’où provient ce déblindage prononcé? Ce sont les électrons de la liaison π eux-mêmes qui, mis en mouve-ment par H o créent un champ local qui s’ajoute au champ externe (Figure 11.9, Vollhardt p.448). De plus,

les carbones hybridés en sp2

sont plus électronégatifs que les carbones hybridés en sp3

.Il est aussi notable que le couplage des hydrogènes au travers de la double liaison est différent dans le casdes hydrogènes cis et trans. Les constantes de couplage vicinal sont alors J cis = 9 Hz et J trans = 14 Hz. Voir la Figure 11.10 et le Tableau 11.2 (Vollhardt p.449). Il peut toutefois en résulter de grandes complexité des profils de couplage tel que montré à la Figure 11.11 (Vollhardt p.451).

Le cas des RMN-13C est aussi très révélateur. Les carbones alcéniques sont déblindés d’environ 100 ppm par rapport aux carbones des alcanes correspondants.

7.2.4. Réactivité (Vollhardt 11.7 et Arnaud 9-2)

La stabilité chimique des alcènes dépend de la position de la double liaison à l’intérieur de la molécule.L’isomère dans lequel cette double liaison est entouré du plus grand nombre de groupes alkyles (i.e. ce-lui dont la double liaison est la plus substituée) est le plus stable.

Par ailleurs, de deux stéréoisomères possibles, celui dont les substituants les plus encombrants sont placésen trans sont plus stables que ceux ou ils sont placés en cis.

L’ordre de stabilité relative des alcènes est le suivant (les hydrogènes ne sont pas montrés par souci de clarté):

>

Exemples: méthylbutènes

>>

But-2-ène Z et E et méthylcyclohexène vs méthylènecyclohexane

>

>

7.2.5. Cycloalcènes (Allinger 7.7)

Les cycloalcènes possèdent la formule générale suivante: CnH2n-2.

En voici quelques exemples:




Les cyclopropène et cyclobutène sont des molécules planes extrêmement tendues. Que l’on se rappelle la dis-cussion sur le cyclopropane et le cyclobutane, et que l’on considère l’hybridation qui est sp2 plutôt que sp3.L’on comprendra alors que la tension soit supérieurs à cause des angles d’hybridation.

Le cyclopentène est presque plan, alors que les cycles supérieurs ne le sont pas.

Prenons l’exemple du cyclohexène. Les carbones 1-2-3-6 sont dans un même plan (parce que C1 et C2 sonthybridés en sp2). Il en résulte que C4 et C5 doivent être soit au-dessus, soit au-dessous du plan pour que leursangles de liaisons (sp3) soient le plus près de la normale. La structure la plus stable du cyclohexène sera uneconformation quasi-chaise:

a

e

a

ee’

a’

a’

e’

a

e

a

ee’

a’

a’

e’

ou a’ et e’ sont des substituants pseudo-axiaux et pseudo-équatoriaux.

Les cycloalcènes de 3 à 7 atomes dans le cycle n’existent que sous la forme cis. Le plus petit cycloalcènetrans et non substitué isolé est le trans cyclooctène. Il est moins stable que l’isomère cis par 9.2 kcal•mol-1.Sa structure n’est pas plane, mais fortement tordue. De plus, la molécule existe selon deux images spéculai-res, deux énantiomères optiquement actifs:

La barrière d’interconversion qui fait intervenir un basculement du cycle est très élevée, environ36 kcal•mol-1.

On peut voir ici un des premiers exemples d’activité optique causé par une rotation empêchée autour de liai-sons simples.

7.2.6. Pouvoir électrodonneur des liaisons doubles (Allinger 7.17)À cause de la géométrie des liaisons π, les électrons qui la forment sont accessibles. La liaison π joue le rôled’un donneur d’électrons, i.e. une base de Lewis. On a même isolé des complexes stables entre les alcènes etdes électrophiles. On les appelle des complexes-π, ou complexes de transfert de charge.

Il est impossible de décrire ces complexes π avec des structures de valence classiques. On les représentecomme:




C C

A+

Par exemple: l’iode en solution aqueuse ou éthanolique est de couleur pourpre. La solution d’iode dans le cy-clohexène est brune:

I Iδ-+

L’ion Ag+ est connu pour ses complexes π avec de nombreux alcènes, surtout avec les diènes conjugués. Lesel ainsi formé est soluble dans l’eau. On en extrait ensuite l’alcène par l’ajout de NH4OH pour obtenir le trèsstable complexe [Ag(NH3)4]

+ et ainsi libérer l’alcène qui sortira de la phase aqueuse.

Les alcènes jouent aussi le rôle de ligands dans les complexes de coordination avec les métaux. Ils sont ainsitrès importants en catalyse.

Citons le butadiènedichloropaladium et le Ferrocène, bis(cyclopentadiényl)fer

PdCl

Cl

PdCl

Cl

7.2.7. Polymérisation (Vollhardt 12.13 et Arnaud 9-C)

Une polymérisation est une réaction dans laquelle les molécules d’un composé se soudent les unes aux autres,en nombre parfois très grand, sans aucune élimination, pour donner une substance (le polymère) dont le poidsmoléculaire est un multiple exact de celle du composé initial (le monomère).

Par exemple, l’éthylène peut se polymériser en chaînes linéaires saturées très longues constituant le poly-éthylène.

n H2C CH2 H3CCH

CH2

2n- 3 groupes CH 2

Divers dérivés vinyliques A-CH=CH2 peuvent également polymériser selon le schéma suivant pour donner une foule de produits que l’on appelle les matières plastiques:

n A—CH CH2 CH C

H2

A

n




Par exemple:

• Le chloroéthène (incorrectement appelé chlorure de vinyle), Cl—CH=CH2 donne les chloruresde polyvinyle

• L’acrylonitrile, H2C=CHC+N, donne les polyacrylonitriles

• Le styrène, C6H5 —CH=CH2, donne les polystyrènes


Bien que la double liaison C=C soit très fréquente dans les composés naturels, les alcènes purs sont relative-ment rares dans la nature. Le pétrole n’en contient pas. Seulement certaines plantes en produisent:

ocimène (basilic)

myrcène (laurier)

limonène (citron)

pinène (résine de pin)

Notions importantes 1 à 4 aux pages 471 et 473Encarts des chapitres 11 et 12

Les problèmes 19 à 21, 23, 44, 47 des pages 473 à 481 peuvent être faits.

7.3. Diènes, allènes, diènes conjugués et polyènes (Vollhardt 12.13, 14.5, 14.7 et Arnaud20.1 à 20.6)

Un diène est une molécule qui possède 2 doubles liaisons carbone-carbone.

Les deux liaisons d’un diène peuvent se trouver dans les positions relatives suivantes:

C C CA

C C

C CB




C C

C C

CC

C

n

C

La structure A est celle des allènes, dont le premier terme est le propadiène (ou allène) (H2C=C=CH2). Cesont des composés instables qui se transforment facilement en alcynes.

De plus, les allènes possèdent une particularité structurale intéressante. Les deux liaisons π sont à angle droitsl’une de l’autre, parce que l’atome de carbone central est hybridé en sp. Les orbitales 2p y qui forment la liai-son π avec un des atomes de carbone sont perpendiculaires avec les orbitales 2p z qui forment la liaison avecle second atome de carbone (Figure 14.5, Vollhardt p.593). En conséquence, les allènes substitués du typeabC=C=Cba peuvent être chiraux, même s’ils ne possèdent pas de carbones asymétriques. Le 1,3-dichloropropa-1,2-diène en est un exemple:

C C C

Cl

HH

Cl

CCC

Cl

HH

Cl

Si les doubles liaisons sont contiguës, il s’agit d’un cumulène

=C=C=C=C=C=C=C=C=C=

Dans la structure C, les doubles liaisons sont séparées par plusieurs liaisons simples et cela n’influence enrien la réactivité des alcènes. Tout comme si ces molécules ne contenaient qu’une seule double liaison.

Dans la structure B, par contre, où les deux doubles liaisons sont conjuguées, leurs propriétés sont profon-dément modifiées par leur proximité. Elles réagissent comme un ensemble, constituant en quelque sorte unnouveau groupe fonctionnel, et leur spectre ultraviolet est fortement modifié. Le maximum d’absorption sedéplace vers le visible (indiquant une plus faible énergie de transition à l’intérieur de la molécule) et le coef-ficient d’absorptivité molaire, ε, augmente de façon drastique. Par exemple:

Éthylène, H2C=CH2 ..............................................λmax = 185 nm..........ε = 8 000

Buta-1,3-diène, H2C=CH—CH=CH2 ....................λmax = 217 nm..........ε = 21 000

β-Carotène, 11 doubles liens conjugués ..........λmax = 496 nm..........ε = 162 000

À partir de 5 doubles liaisons conjuguées, l’absorption se produit dans la région violette du spectre visible, eten conséquence la substance apparaît colorée en jaune. À mesure que le déplacement s’accentue vers le bleu,

puis vers le vert du spectre, la couleur “s’approfondit” en passant à l’orangé et au rouge.

Les polyènes conjugués qui possèdent la structure suivante:

CCC

CC

CC C

CCC C

CCC

C




sont les plus intéressants; certains possèdent plus de dix doubles liaisons conjuguées et proviennent de subs-tances biologiquement importantes comme le β-carotène (le colorant orange des carottes) et la vitamine A (qui constitue son produit de métabolisation et dont l’aldéhyde est directement implique dans le processus dela vision.

β-carotène

CH 2OH Vitamine A

7.4. Ordre de liaison π (Allinger 7.16)

Les diènes conjugués sont stabilisés par résonance. L’ordre de liaison π est une mesure du caractère de double liaison entre 2 atomes. Une liaison simple possède un ordre de zéro (0). Une liaison double possède unordre de un (1). On utilise la méthode LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) pour évaluer lacontribution des différents hybrides de résonance.

Prenons le buta-1,3-diène. Les calculs LCAO montrent que ce l’on croyait être:

H2C CH

C

H

CH2

0 1

1

est en fait:

H2C CH

CH

CH2

0.850.3

0.85

On utilise souvent la mesure des longueurs de liaisons pour mettre en évidence la stabilisation par conjugai-son.

Ainsi, on peut prévoir pour le buta-1,3-diène que les liens C1-C2 et C3-C4 seront un peu plus grands qu’unlien double ordinaire, et que le lien C2-C3 sera un peu plus court qu’un simple lien ordinaire.

Expérimentalement, on ne peut mesurer de différences pour les liens doubles. Par contre, le lien C2-C3 me-sure 1.47 Å. En se référant aux tables, on note qu’un lien Csp-Csp2 mesure 1.486 Å. La différence est due à larésonance.

Cette stabilisation est très importante et expliquera plusieurs propriétés des réactions des diènes conjugués.




7.5. Termes importants et utilisations (Arnaud 9-5)

Les alcènes industriellement les plus importants sont les premiers termes, éthène (éthylène) surtout, pro-pène, butènes et méthylpropènes (isobutènes). Ils sont principalement utilisés dans la fabrication des poly-mères.

Certains diènes comme le buta-1,3-diène et le 2-méthylbuta-1,3-diène (isoprène) sont au départ de la fabri-cation des élastomères, ou caoutchoucs synthétiques.

Ces alcènes sont eux-mêmes obtenus des alcanes que l’on trouvent dans le pétrole par des réactions (indus-trielles) de déshydrogénation à haute température.

La double liaison éthylénique est surtout importante pour les rôles variés qu’elle joue dans les mécanismesdes organismes vivants:

• Composés terpéniques, comme le rétinal (5 liens C=C) qui est responsable de la vision.

• Squalène (C30H50) (6 liens C=C) point de départ de la synthèse du cholestérol

• Phéromones ( pherein, grec, porter; hormon, grec, stimuler) des insectes

Encarts des chapitres 11 et 12Les problèmes 41 et 43 des pages 532 à 541 peuvent être faits.

7.6. Les alcynes (Vollhardt chapitre 13)

Les alcynes portent une triple liaison carbone-carbone et possèdent la formule générale: CnH2n-2. On lesappelle souvent des hydrocarbures acétyléniques, du nom du premier terme de la série, l’acétylène, HC≡CH.

On distingue les alcynes monosubstitués, ou alcynes vrais: R—C+CH, et les alcynes disubstitués: R— C≡C—R

7.6.1. Nomenclature (Vollhardt 13.1)

La nomenclature des alcynes s’effectue en changeant la dessinence -ane en -yne. De plus, à partir de C4, unindice de position est requis pour caractériser la position de la triple liaison. On utilise l’indice de position le plus petit des deux carbones impliqués dans la triple liaison. Cette nomenclature est donc similaire à celle desalcènes.

7.6.2. Structure (Vollhardt 13.2 et 13.4)

Comme on peut le voir à la Figure 13.1 (Vollhardt p.545), la liaison triple provient d’une liaison σ entre 2orbitales sp et 2 liaisons π entre 4 orbitales 2p.

H

C C C C

H

HH

H

H

La molécule est colinéaire, et ne possède donc pas d’isomères cis-trans. La longueur de la liaison carbone-carbone est plus courte que dans une liaison double. Il en va de même pour la liaison C-H, à cause du degréde caractère s élevé des orbitales hybrides. Cette liaison est également plus solide qu’une liaison double.




Le plus petit cycloalcyne non substitué isolé est le cyclooctyne. Cependant, il possède une tension très éle-vée, juste un peu plus faible que celle du cyclobutane. Le cyclohexyne et le cycloheptyne ont été signaléscomme intermédiaires réactionnels instables: ce sont des alcynes courbes.


L’éthyne (acétylène) (Point de Sublimation760 mm Hg -83°C), le propyne et le but-1-yne sont gazeux à la tem- pérature ordinaire. Les autres termes sont liquide ou solide selon leur poids moléculaire.

Parce que les alcynes sont plus petits, plus effilés et plus compacts, les molécules peuvent s’associer de plus près, et donc augmenter les interactions de van der Waals. Conséquemment, les points de fusion etd’ébullition de même que les densités sont légèrement supérieurs aux alcanes et alcènes de même nombre decarbone.

Les alcynes sont peu polaires, insolubles dans l’eau, mais solubles dans les hydrocarbures.

Les alcynes ont tendance à se polymériser facilement, et ce de manière violente (explosive dans le cas del’acétylène).

La formation de l’acétylène à partir de carbone et d’hydrogène (2 C + H2 → C2H2) est fortement endother-mique (ΔH=+230 kJ•mol-1), ce qui rend l’acétylène instable. Il tend à se décomposer de façon violente lors-qu’il est comprimé ou liquéfié. Par contre il est très stable en solution dans l’acétone en présence d’une ma-tière de remplissage poreuse comme la pierre ponce.

Tout comme les alcènes, les alcynes démontrent un moment dipolaire, sauf s’ils sont symétriques.

Finalement, certains hydrocarbures complexes du type suivant sont rencontrés dans le vide interstellaire etcertaines huiles essentielles.

CH

C CH3C CH2C C C C C C C C


Tout comme les doubles liaisons, les réactions que subissent les liaisons triples sont surtout des réactions d’addition, parce que cette liaison triple est un site de forte densité électronique dont les électrons sont fa-cilement accessibles car à cet endroit la molécule est linéaire. Les alcynes sont donc susceptibles aux atta-ques des réactifs électrophiles. C’est donc un maillon faible dans une chaîne hydrocarbonée et la molécule peut se briser plus aisément à cet endroit.

7.6.5. Liaison triple et RMN (Vollhardt 13.3)

Parce que le nuage électronique qui entoure la triple liaison est de forme cylindrique, la molécule s’orienteradans le champ magnétique de façon à ce que leur mouvement crée un champ local qui s’oppose au champexterne dans le voisinage de l’hydrogène alcynique (Figure 13.4, Vollhardt p.547). Il en résulte un effet de

blindage qui contredit ce à quoi on s’attendrait selon le comportement des alcènes. Il faut se rappeler que lescarbones hybridés en sp sont plus électronégatifs que les carbones hybridés en sp2 ou sp3.

Le groupe fonctionnel alcyne transmet si bien le couplage que l’hydrogène terminal est scindé par lesautres hydrogènes, même s’ils sont séparés de lui par 3 carbones (couplage à longue portée) (Figure13.5, Vollhardt p.548).

En ce qui concerne le RMN-13C, les carbones alcyniques absorbent dans une zone étroite entre 65 et 85 ppm,très différente de celle des alcanes et alcènes.





Le seul alcyne préparé couramment à l’échelle industrielle est l’acétylène. Toutefois, sa préparation est éner-gétiquement très coûteuse.

Avec les développements de la pétrochimie, les fabrications antérieurement basées sur l’acétylènes’effectuent maintenant avec l’éthylène. On ne s’en sert plus qu’en laboratoire pour des synthèses de chimiefine et en soudure à très haute température.

La combustion de l’acétylène dégage une chaleur importante parce que la chaleur de formation des produitss’ajoute à celle de la dissociation de l’acétylène:

2 HC≡CH + 5 O2 → 10 CO2 + 2 H2O ΔH= -1325 kJ•mol-1

Ainsi, la flamme de l’acétylène atteint 2000°C dans l’air et 3000°C dans l’oxygène. Sa puissance calorifi-que est utilisé dans le chalumeau oxy-acétylénique qui brûle même sous l’eau! En outre, les particules decarbone incandescentes formées sont très éclairantes. C’est pourquoi ce gaz est utilisé dans les lampes à acé-tylène portées par les mineurs et les spéléologues.

Encart 13.1 et Sections 13.11 et 13.12Notions importantes 1 à 5 aux pages 571-3Les problèmes 21 à 23, 25, 26 des pages 573 à 580 peuvent être faits.

(Note, p. 574 no 26a, lire présence de bandes et non pas de bandes)




a)

ClHO

NH2

HO Clb) C C

Cl

H Br

I

c)

OH

d)HO

H

H

H

H

e)

OH

f) CCCH 2CH 2Cl

HBr

F

g)HO

H

H

H

H

Cl

h)

CCl 3

H3CO




Réponses:a) (3R,4R,5E,7Z)-7-aminométhyl-3,4-dichloronona-5,7-diène-3,4-diol b) (Z)-1-bromo-2-chloro-1-iodoéthènec) (3S,6E)-undéc-6-ène-1,10-diyn-3-old) (3E, 5Z)-octa-3,5-dién-2-ole) (3S,4E,6E,8E )-déca-4,6,8-trién-1-yn-3-olf) ( E )-1-bromo-4-chloro-1-fluorobut-1-èneg) (2E, 4Z )-1-chlorohepta-2,4-dién-1-olh) 5,5,5-trichloro-2-(1-méthoxy-1-méthylpropyl)pent-1-ène



Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composés carbonyles: le groupement C=O, page 1

8. Les composés carbonyles: le groupement C=O

Après avoir vu amplement la liaison π carbone-carbone, tournons-nous maintenant vers la liaison π carbone-oxygène. Nous aborderons d’abord les aldéhydes et les cétones, puis les acides carboxyliques et leurs dé-rivés. Le groupement carbonyle est sans conteste un des plus importants en chimie organique.

DANS CE CHAPITRE: 8.1 ALDÉHYDES ET CÉTONES 8.2 É NOLS ET ÉNONES 8.3 LES ACIDES CARBOXYLIQUES 8.4 DIACIDES 8.5 LES DÉRIVÉS DES ACIDES CARBOXYLIQUES 8.6 AUTRES GROUPES FONCTIONNELS CONTENANT DES LIAISONS MULTIPLES

CARBONE-AZOTE 8.7 COMPOSÉS DICARBONYLÉS ET AUTRES COMPOSÉS BIFONCTIONNELS




8.1 Aldéhydes et cétones (Vollhardt chapitre 17)

Les fonctions aldéhyde et cétone ont le même groupe fonctionnel >C=O, appelé le groupe carbonyle. Ilsne diffèrent que par le nombre de groupes alkyles ou aryles qui l’entourent, ou encore par le degré de substi-tution du carbone fonctionnel.

H

CR1

O

R2

CR1

O

Aldéhyde Cétone

Les aldéhydes et cétones sont des composés carbonylés, et présentent beaucoup d’analogies, mais la tradi-tion a cependant maintenu cette distinction de deux fonctions distinctes.

On représente souvent les aldéhydes par RCHO. Il faut faire attention cependant de ne pas écrire RCOH,qui suggère un groupement alcool. De même, les cétones sont représentés par R—CO—R’ ou RCOR’. Ilfaut garder à l’esprit qu’il ne s’agit pas d’un enchaînement R—C—O—R’, qui est un éther.

Les aldéhydes et les cétones peuvent être considérés comme des dérivés oxydés des alcools.

Comme les alcools, l’oxygène carbonylique porte 2 doublets libres, ce qui explique le caractère légèrement basique des groupes carbonyles.

8.1.1. Nomenclature des aldéhydes et cétones (Vollhardt 17.1, Favre 5.1 et 5.2)

On nomme les aldéhydes et les cétones en changeant le —e du nom de l’hydrure parental par —al et —one respectivement. Lorsqu’en présence d’un groupement plus important, ces deux groupes fonctionnels utilisentle préfixe oxo. Lorsque l’on rencontre des polyaldéhydes, on utilise le suffixe —carbaldéhyde. Lorsque legroupe CHO n’est pas porté par la chaîne principale, on utilise le préfixe formyle.

Étant donné qu’un aldéhyde est toujours en bout de chaîne, il ne nécessite pas d’indice de position, mêmelorsque l’on parle de dialdéhyde. Il est à noter que le carbone d’un groupement aldéhyde est le numéro 1, cequi fixe automatiquement la numérotation de la chaîne.

Une cétone nécessitera toujours la présence d’un indice de position. Enfin, notons qu’on dit un aldéhyde etune cétone.

8.1.2. Caractères Physiques

Le méthanal, plus connu sous le nom de formaldéhyde, HCHO, est gazeux dans les conditions ordinaires,et l’acétaldéhyde CH3CHO est un liquide extrêmement volatil, bouillant à 21°C. Mais tous les autres al-déhydes et cétones sont des liquides, ou des solides dans les cas de hautes masses moléculaires (Tableau17.1, Vollhardt p.733).

Dans le groupement carbonyle, tant le carbone que l’oxygène sont hybridés en sp2 ce qui permet un recou-vrement optimal des orbitales (Figure 17.1, Vollhardt p.732).

La différence d’électronégativité entre le carbone et l’oxygène, de même que par la présence de la liaison π entraînent la polarisation de la double liaison et un effet inductif-attractif sur les liaisons voisines Il résulteque le groupe carbonyle présente un moment dipolaire important (de l’ordre de 2.7 D) comparable à celuides halogénoalcanes.




Ainsi, les premiers termes comme l’acétone CH3COCH3 sont solubles dans l’eau, mais cette solubilité di-minue rapidement lorsque le nombre d’atomes de carbone augmente et devient nulle à partir de 5 carbones.

La fonction carbonyle C=O possède une absorption caractéristique dans l’U.V. entre 275 et 295 nm (ε 15 à1100) due aux transitions de type π→π* et n→π* (Figures 17.6, Vollhardt p.735 et en haut de la p.735).

Ils possèdent aussi une absorption très caractéristique dans l’infrarouge entre 1 705 et 1 725 cm-1 pour lescétones et entre 1 720 et 1 740 cm-1 pour les aldéhydes (Figure 17.5 p.735).

Les protons aldéhydiques ont des déplacements caractéristiques en RMN-1H entre 9 et 10 ppm (Figure17.3, Vollhardt p.733), alors que ceux des groupements méthyles adjacents aux cétones passent de 1,2 à 2,4ppm.

Les spectres RMN-13C permet de distinguer aisément les aldéhydes et les cétones entre 170 et 200 ppm(Tableau 10.6, et Figure milieu de la p.734) des alcènes qui eux résonnent vers 120 à 130 ppm.


Les éléments structuraux qui déterminent la réactivité des aldéhydes et des cétones: l’existence d’une liaisonπ entre C et O, la présence de deux doublets libres sur O, et la différence d’électronégativité entre C et O,

entraînant la polarisation de la double liaison et un effet inductif-attractif sur les liaisons voisines.Ainsi, la présence de groupements électroattracteurs augmentera la charge posi-tive du carbone carbonyle.

Les aldéhydes et les cétones démontrent une foule de réactions en tout genre. Toute-fois, certaines réactions particulières valent tout particulièrement la peine d’être men-tionnées.

8.1.3.1. Acétals et hémiacétals (Vollhardt 17.7 et Arnaud 18.10)

Par chauffage en présence d’un alcool et de HCl anhydre, les aldéhydes et les cétones se transforment enhémiacétals, puis en acétals:

R1

C

R2

O

R1

C

R2OR3

OHR1

C

R2OR3

OR3

R3OH, HCl R3OH, HCl

hémiacétal acétal

Cette réaction est réversible et très importante dans le cas des sucres comme nous le verrons plus loin.

De la même façon, les aldéhydes et les cétones se transforment en hémithioacétals, puis en thioacétals lors-qu’en présence de thiols:

R1

C

R2

O

R1

C

R2SR3

OHR1

C

R2SR3

SR3

thioacétalhémithioacétal

R3SH, BF 3R3SH, BF 3

En présence d’amines, les aldéhydes et les cétones se transforment en hémiaminals, puis en imines:

O

C H

• •

• •

δ ' '+

δ '+

δ−




R1

C

R2

O N

R

R1

C

R2

C OHR1R2

NHRRNH2 — H2O

hémiaminal imine

8.1.3.2. Oxydation et réduction (Vollhardt 17.4 et Arnaud 18.18)

Les aldéhydes s’oxydent pour donner un acide sans modification de la chaîne carbonée. Cette oxydationest très facile, non seulement avec les oxydants conventionnels, mais aussi par l’oxygène de l’air.

R1

C

H

O

R1

C O

HO

[Ox]

Les cétones s’oxydent beaucoup plus difficilement, et seulement en présence d’oxydants très énergiques (KMnO4 concentré à chaud en milieu acide, H2CrO4, etc.). Cette oxydation coupe la chaîne entre le groupe-ment carbonyle et un des carbones en α, avec formation de deux acides. Comme la coupure peut se produire

des deux côtés, on obtient généralement un mélange d’acides (4 au maximum si la cétone est dissymétrique).

R1C

CC

R2

O

Coupure 2 : R1—CH2—COOH + R 2—COOH

Coupure 1 : R1—COOH + R2—CH 2—COOH21

Certaines réactions de réduction à l’aide de métaux réduisent les cétones en diols du type pinacol (2,3-diméthylbutane-2,3-diol).

8.1.3.3. Polymérisation (Arnaud 18.19)Le formaldéhyde, normalement gazeux existeaussi sous la forme d’un trimère appelétrioxyméthylène ou trioxane, et d’un poly-mère, le paraformaldéhyde. Ce sont des soli-des blancs pulvérulents (à l’état de poudre fine)qui se dégradent facilement par action de la chaleur.

L’acétaldéhyde existe sous la forme d’un trimère, le paraldéhyde, un liquide dont le point d’ébullition est 125°C, alors que l’acétaldéhyde bout à 21°C. Ce trimère se décom- pose aussi facilement par chauffage en présence de traces d’acide.


Les cétones cycliques à grand cycle possèdent une odeur agréable et sont souvent utilisées en parfumerie. Lesaldéhydes, spécialement ceux de faible poids moléculaire, possèdent une odeur piquante.

Les aldéhydes et les cétones sont fréquents dans les composés naturels, soit seuls ou accompagnant d’autresfonctions. Citons en particulier les nombreuses essences végétales de la famille des terpènes.

O O

O O O O O O

O O

O




O

Jasmone (jasmin)

OCarvone (carvi)

CHO Géranial (géranium)

Citons aussi d’autres exemples comme le camphre, la citronnelle, la vanilline et les divers stéroïdes.

Ils sont aussi utilisés dans l’industrie alimentaire: la butane-2,3-dione est le principal constituant odorant in-corporé à la margarine. La muscone (3-méthylcyclopentadécanone), extraite des glandes odoriférantes dudaim musqué mâle, est un parfum coûteux…


Le formaldéhyde est l’aldéhyde industriellement le plus important. Il est spécifiquement obtenu par oxyda-tion catalytique du méthanol par l’oxygène, et la production mondiale est d’environ 9 millions de tonnes. Ilest commercialisé sous la forme de solutions aqueuses à 37 % connues sous le nom de formol. Il est prin-cipalement utilisé dans la production de résines thermodurcissables. Nous le connaissons de mauvaise réputa-tion pour la “célèbre” mousse isolante d’urée-formaldéhyde (la MIUF).

L’acétone se prépare industriellement à partir du propène. Elle est utilisée principalement comme solvant

(plus de 500,000 t/an aux USA) et entre dans la polymérisation du Plexiglass.

La cyclohexanone entre elle dans la fabrication des nylons.

Encarts du chapitre 17Notions importantes 1 à 3 et 5 à la page 772

Les problèmes 17 à 19 des pages 772 à 779 peuvent être faits (sauf 17f).

8.2 Énols et énones (Vollhardt chapitre 18)

8.2.1. Ions énolates (Vollhardt 18.1)

La labilité de l’hydrogène en α du groupement carbonyle amène une stabilisation de la forme énolate par résonance. Il en résulte des réactions de substitution de cet hydrogène labile. Les aldéhydes et cétones au-ront des pK a de l’ordre de 19-21.




O

CCH

O

CC

O

CC

B— + BH + —

—

8.2.2. État naturel (Vollhardt problème 12, chapitre 18)

On retrouve beaucoup d’énones et d’énals dans la nature:

hex-2-énal .....................................arôme de tomatesoct-3-én-2-one...............................arôme de champignonsnon-2-énal.....................................goût de concombresnona-2,4-diénal ............................parfum de concombres

8.2.3. Tautomérie céto-énolique (Vollhardt 18.2)

La protonation d’un ion énolate peut se produire soit sur l’oxygène, soit sur le carbone. Dans la réalité, on as-siste toujours à un équilibre entre les deux formes, celle de la cétone, et celle de l’énol.

O

CCH

OH

CC

Cet équilibre est sensible à la catalyse acido-basique (souvent simultanée, quelques fois séquentielle):

O

CC

H

O

CC

H

OH

CC

H+B—

La position de cet équilibre dépend de plusieurs facteurs comme la structure, le solvant, la température, laconcentration, ... Normalement, la forme céto est l’espèce prédominante.

Ce sont 2 molécules différentes et non pas des formes de résonance. Ce sont des tautomères, i.e. qu’ellessont facilement et rapidement inter convertibles dans les conditions ordinaires. Ainsi, le cyclohexanone existe sous deux formes tautomères, alors que le méthylidènecyclohexane et le 1-méthylcyclohexène sontdes isomères structuraux.

O OH

La différence entre isomères structuraux et tautomères en est une de degré, et non d’espèce.

À l’équilibre, pour les aldéhydes et cétones simples, la forme cétonique est favorisée. Par contre, dans le casdes fonctions 1,3-dicarbonylées, la forme énol est importante (à cause de la stabilisation par conjugaison en-tre >C=C< et >C=O et des ponts hydrogènes intramoléculaires).




O O

O

OO O

acétylacétone(penta- 2,4-dione)

80 % énol

acétylate d'éthyle

7.5 % énol

acétone(propanone)

< 0.1 % énol

O OO OH

RMN- 1H: δ = 15 ppm

Les formes énoliques des composés 1,3-dicarbonylés prennent la forme d’un cycle.On dit qu’ils sont sous une forme chélatée (khêlê, grec, pince). Un chélate est uncomposé ou un atome métallique est pris en pince entre des atomes électronégatifs liésà un radical organique. Ex: acétylacétonate de cuivre.

L’existence de cet équilibre céto-énolique interfère souvent avec le déroulement desréactions.

Encarts du chapitre 18Notions importantes 1 et 4 à la page 814

Les problèmes 27 et 50 des pages 815 à 823 peuvent être faits.

8.3 Les acides carboxyliques (Vollhardt chapitre 19)

Les acides carboxyliques ont comme formule générale

(R ou Ar) C

OH

O

et doivent leur nom au groupe carboxyle

C

O

O

H

On les représente souvent par RCOOH ou RCO2H.

À cause de leurs doublets libres, les oxygènes sont basiques, alors que l’hydrogène carboxylique est trèsacide. Le carbone porte une polarisation positive, et est considéré comme un électrophile.

8.3.1. Nomenclature des acides carboxyliques (Vollhardt 19.1 et Favre 5.2)

Tout comme les aldéhydes, les acides carboxyliques sont nommés d’après la nomenclature de substitution.On remplace le —e de l’hydrure parental par le suffixe —oïque et on fait précéder le nom par le mot acide.

O

O O

O

Cu




Étant donné qu’un acide carboxylique est toujours en bout de chaîne, il ne nécessite pas d’indice de posi-tion, même lorsque l’on parle de diacide. Il est à noter que le carbone d’un groupement COOH est lenuméro 1, ce qui fixe automatiquement la numérotation de la chaîne.

Lorsque l’on rencontre des polyacides, on utilise le suffixe —carboxylique. Lorsque le groupe COOH n’est pas porté par la chaîne principale, on utilise le préfixe carboxy.

Il fut un temps où presque tous les acides gras (aliphatiques) portaient des noms triviaux. On les appelaient

acides gras car, au début, ils étaient isolés des sources naturelles, les graisses. Aujourd’hui, officiellement, ilen reste six dans la série des acides saturés: les acides formique, acétique, propionique, butyrique, palmi-tique et stéarique. De plus, une différence majeure existe entre ces noms: un seul, l’acide acétique, peutêtre utilisé comme hydrure parental fonctionnalisé, c’est-à-dire peut engendrer des noms substitutifscomme par exemple “acide chloroacétique”. Les cinq autres noms ne peuvent être utilisés que pour nommer l’acide lui-même, non substitué: ainsi, le nom de:

Cl-CH2-CH2-COOH

sera acide 3-chloropropanoïque et non “acide 3-chloropropionique”, encore moins “acide β-chloropropionique”.

L’anion formé par le départ du proton acide porte le nom d’anion carboxylate, RCOO-. Le nom est forméen remplaçant le suffixe —oïque par —ate et en retirant le mot acide.

O —

O

cyclohexanecarboxylate de sodium

Na+

Enfin, il est intéressant de noter les noms et sources naturelles des acides carboxyliques contenant de 1 à 6atomes de carbone (Tableau 19.1, Vollhardt p.826). Ces noms triviaux provenaient de leur sourced’extraction, et non pas de leur structure.


Les acides acycliques linéaires sont des liquides ou des solides dont le point de fusion ne dépasse pas 100°C(l’acide stéarique C17H35COOH dont sont faites les bougies fond à 70°C) (Tableau 19.2, Vollhardt p.829).

Par contre, ils possèdent les points d’ébullition les plus élevés parmi les com- posés possédant une fonction simple sur une chaîne donnée. Ils présentent desliaisons hydrogène encore plus fortes que les alcools et se retrouvent souventsous forme d’un dimère cyclique.

Leur solubilité dans l’eau, totale jusqu’en C4, diminue et devient nulle à partir de C9. Les sels de sodium desacides de C12 à C18 forment ce que l’on appelle les savons.

Les acides formique et acétique possèdent une odeur piquante et âcre de même qu’un goût aigre. Les acidesde C4 à C8 possèdent une odeur exceptionnellement désagréable, mais par contre à faible concentration ilsexaltent la senteur des parfums. L’acide pentanoïque (valérique) donne son odeur caractéristique au fromage bleu d’Auvergne.

8.3.3. RMN des acides carboxyliques (Vollhardt 19.3)

Le proton carboxylique résonne à un champ extrêmement bas (δ = 10-13 ppm). Son déplacement chimi-que est fortement influencé par la concentration, la température, le solvant, à cause de la tendance marquée dugroupement OH à participer à des liaisons hydrogène, tout comme les alcools (Figure 19.2, Vollhardtp.830).

R C

OH

O

RC

HO

O




En ce qui concerne la RMN-13C, les valeurs de déplacement chimique du carbone carboxylique est similaire àce qui est observé pour les aldéhydes et les cétones. Diverses structures de résonance explique ce phénomène(Figures p.831).


Bien que le groupement carboxyle réunisse le groupement fonctionnel alcool et le groupement fonctionnelcétone, la réactivité n’est pas la somme de la réactivité des deux groupements constituants . Il faut se

souvenir que les deux groupes OH et C=O ne sont pas indépendants dans le groupe COOH et que le comportement de l’un est fortement influencé par la présence de l’autre. Il sont tous deux engagés dans une struc-ture résonnante:

R C

OH

O

R C

OH

O

R C

OH

O

• •

—

+ δ+

δ−

Ainsi,

Groupe OH L’hydrogène est plus labile que celui des alcools ou même des phé-nols. Les acides carboxyliques sont dissociés en solution aqueuse, surtout parce que la base conjuguée est stabilisée par résonance.

Groupe C=O Le carbone fonctionnel des acides est nettement moins électrophile quecelui des aldéhydes et cétones. En conséquence, les réactions d’additionnucléophiles sont peu nombreuses.

Hydrogène en α La labilité des hydrogène en α du carbonyle est beaucoup plus faible que pour les aldéhydes et les cétones, la forme énoliques étant inexistante.

8.3.5. Propriétés acido-basiques (Vollhardt 19.4 et Arnaud 19-2)

Le caractère dominant des acides carboxyliques est ... leur acidité. Lorsque solubles dans l’eau la déprotona-tion s’effectue rapidement et l’équilibre suivant s’établit:

RCOOH + H2O RCOO— + H3O+

avec la forme de résonance suivante pour l’anion carboxylate:

Ainsi, les acides carboxyliques donnent de nombreux “sels” lorsqu’ils réagissentavec les métaux et les bases. Il va de soi que les groupements électroattracteurs vontexalter l’acidité des acides carboxyliques et les rendre compétitifs envers les acidesminéraux (Tableau 19.3, Vollhardt p.834).


De nombreux acides carboxyliques sont présents dans la nature, mais le plus souvent sous forme d’esters.Plus particulièrement, les corps gras végétaux ou animaux sont des esters du glycérol de divers acides grasacycliques à chaîne linéaire plus ou moins longues.

R C

O

O -1 / 2

-1 / 2




Un exemple d’acide libre naturel est l’acide abiétique (aussi appeléacide sylvique) contenu dans la résine de pin (→ à droite).

On rencontre aussi l’acide lactique dans le lait et les muscles

CH3—CHOH—COOH

et l’acide citrique dans les agrumes

HOOC—CH2—C(OH)(COOH)—CH2—COOH

HOC

CH2

CCH2

COH

O COOHHO O

et divers acides aminés dans les protéines.


L’acide acétique est connu depuis très longtemps en raison de sa formation dans la transformation spontanéedu vin en vinaigre. On le prépare par oxydation de l’acétaldéhyde ou par synthèse à partir du méthanol et dumonoxyde de carbone. Il est utilisé pour la préparation de tout ce que l’on appelle acétates (de vinyle,d’éthyle, de cellulose).

Parmi les autres qui possèdent une grande utilisation industrielle, citons l’acide acrylique, CH2=CHCOOH (esters polymérisables) et l’acide stéarique, CH3(CH2)16COOH.

8.4 Diacides (Arnaud 20.15-20.19)

Parmi les diacides les plus important, citons notamment

• l’acide oxalique (éthanedioïque), HOOC—COOH, utilisé comme puissant réducteur

• l’acide adipique (hexanedioïque), HOOC—(CH2)4 —COOH, qui est utilisé dans la synthèsedu Nylon 6/6

• l’acide ortho-phtalique, qui permet d’obtenir des colorants (les phtaléines) par réaction avecdes phénols.

• l’acide para-phtalique (ou téréphtalique) sert à la fabrication du Tergal par polymérisationavec le glycol ordinaire.

8.5 Les dérivés des acides carboxyliques

On considère comme dérivant des acides les fonctions suivantes:

Ici, R et R 2 peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent aussi être remplacés par des groupes aryles, Ar.

Les quatre premiers dérivés contiennent tous la structure R—CO—Z, ou Z est ou contient un atome forte-ment électronégatif et porteur d’au moins un doublet libre.

COOH

H

H




R

C

X

O

R

C

O

O

R

C

O

O

R

C

N

O

R

C

H

H

R2C

R2

O

N

halogénured'acide

anhydrided'acide

ester amide nitrile

8.5.1. Halogénures d’acides (Vollhardt 19.8, Arnaud 19.16 et Favre 5.3.1)

On les appelle aussi des halogénures d’acyle ou halogénures d’alcanoyle. Ils servent principalementd’intermédiaires dans diverses réactions de synthèse.

R

C

X

O

Ils proviennent du remplacement de groupe —OH de la fonction carboxylique par un halogène, le plus sou-vent le chlore. On forme les noms en utilisant le nom du groupe acyle et en le faisant précéder de celui del’halogénure approprié. On change la terminaison —ique en —yle ou —oïque en —oyle.

CH3COCl ..................................chlorure d’acétyleBrOC—(CH2)3—COBr..............dibromure de pentanedioyle

Ils sont insolubles dans l’eau, mais rapidement hydrolysés en acide carboxyliques

R—COCl + H2O → R—COOH + HCl

Ils présentent de fortes interactions dipolaires, et en conséquence possèdent des points d’ébullition plus éle-vés que les alcanes correspondants. Ils servent surtout à la protection de certaines fonctions lors de synthèses.Ils possèdent une odeur irritante et sont souvent utilisés comme gaz lacrymogènes.

Parmi les gaz de combat, le dichlorure de l’acide carbonique ou phosgène, COCl2, fut responsable d’ungrand nombre de morts durant la première guerre mondiale. Son action toxique est due à son hydrolyse dansles poumons qui libère de l’acide chlorhydrique. Le CCl4, qui est un des rares solvants organiques à pouvoir être employé dans les extincteurs, génère quand même un peu de phosgène à température élevée. Il en est demême avec le chloroforme. Le phosgène est un gaz mortel.

8.5.2. Anhydrides d’acides et cétènes (Vollhardt 19.8, Allinger 8.15, Arnaud 19.17 et Favre5.3.3)

On les appelle aussi tout simplement des anhydrides. Ils proviennent de la déshydratation intermoléculaire

de deux molécules d’acide:

RC

O

O

H H RC

O

O

CR

O

OC

R

O

+ + H2O

On les nomme en remplaçant le mot acide par le mot anhydride dans le nom d’un acide carboxylique. Lors-que l’anhydride est substitué, on utilise le préfixe “bis”. On s’en sert principalement pour effectuer les syn-thèses d’esters.




On connaît des anhydrides symétriques et mixtes: les premiers sont de loin les plus importants. Le plus connuest sans doute l’anhydride acétique:

CH3

CO

O

CH3C

O

Les anhydrides cycliques sont très facilement formés à partir d’acide dicarboxyliques, donnant ainsi des cy-cles à 5 ou 6 maillons:

O O O

O

O O

O O

O

anhydrideglutarique

anhydridemaléique

anhydridesuccinique

Les substances qui dérivent d’une molécule d’acide par perte d’une molécule d’eau sont des cétènes (du nomdu composé parent CH2CO, le cétène qui dérive de l’acide acétique):

C C

OHH

OHH

C C O

H

H

Les cétènes sont rarement isolés, on ne les voit apparaître que comme intermédiaires réactionnels.

8.5.3. Esters et lactones (Vollhardt 19.9, 20.4, Arnaud 19.18-20.25, Favre 5.3.2)

On parle depuis plusieurs chapitres des esters. On les rencontre principalement dans les réactions d’hydrolyseet de saponification de divers produits naturels.

Rappelons ici que les alcools réagissent avec les acides carboxyliques pour former des esters. Cette réactionest catalysée par les acides forts comme H2SO4 et est réversible. On aboutit toujours à un état final ou les 4 produits cohabitent. Dans cet équilibre, c’est le groupement —OH de l’acide qui part avec le H de l’alcool.

R C

OH

O

+ R' OH R C

O

O R'

+ H2O

On a longtemps cru que l’estérification était une neutralisation. C’est pourquoi on nomme les esters commes’ils étaient des sels d’alkyle. On change la terminaison —ique en —ate ou —oïque en —oate.

CH3 C

O

O

CH2CH3

CH3CH2 C

O

O

CH3

acétate d'éthyle propionate de méthyle




Lorsqu’ils sont considérés comme substituants, nous utilisons le préfixe de forme R-oxycarbonyl-. Toute-fois, certains noms ont la vie dure et vont continuer à être utilisés:

CH3 C

O

O

R

R C

O

O

CH3

acétoxy-acétoxycarbonyl-

carbométhoxy-

Le déplacement chimiques en RMN-1H sont les suivants:

CH3 C

O

O

CH3

δ 3.77δ 2.03

Il est important de mentionner que l’on retrouve beaucoup d’esters en parfumerie et dans l’industrie ali-mentaire. Ils possèdent généralement une odeur fruitée ou florale.

Par exemple, les parfums de haute gamme contiennent parfois jusqu’à 100 substances différentes, alorsque les moins coûteux peuvent n’en contenir que quelques-uns. L’arôme de café frais en contient plusde 500!

En alimentation, ce sont souvent les saveurs naturelles et artificielles ajoutées. Mentionnons ici l’acétated’isoamyle (odeur de banane), l’isovalérate d’isoamyle (odeur de pomme) et le salicylate de méthyle(odeur de thé des bois) pour n’en citer que quelques-uns.

O

O

acétate d'isoamyle

O

O

isovalérate d'isoamyle

OH

O

O

salicylate de méthyle

Ils sont aussi utilisés dans la préparation de laques et de vernis. Les esters à point d’ébullition élevé sont em- ployés comme agents plastifiants pour les résines dont certaines sont elles-mêmes des polyesters.

On retrouve aussi les esters dans les glycérides (des esters de glycérol). Ici, R 1, R 2 et R 3 sont des chaînes at-teignant généralement entre 12 et 22 carbones.




O

O

R1O

O

O

R3

O

R2

Les lactones sont des esters cycliques. On les nomme comme les hétérocycles qu’elles sont ou en utilisant lesuffixe lactone et en remplaçant le lettre —e finale de l’hydrure parental par la lettre —o:

OO

α β

γ

tétrahydrofuran-2-oneou butano-4-lactone

Il arrive encore parfois que la taille du cycle soit désignée par la lettre grecque correspondant au nombre decarbones séparant le C=O de l’O dans le cycle: ainsi, la butano-4-lactone porte aussi le nom de γ-butyrolactone. Toutefois, cette nomenclature tend à disparaître.

Les γ et δ-lactones sont donc des cycles de 5 et 6 atomes, stables et sans contraintes très répandus dans la na-ture et particulièrement chez les végétaux. Les acides γ et δ-hydroxylés perdent spontanément une moléculed’eau et forment des lactones:

OH

O

OHO O + H2O

α β γ δ

α β

γ

δ

Cette réaction est très facile, au point qu’il est difficile d’isoler ces acides γ- et δ-hydroxylés à l’état pur àcause de l’équilibre toujours présent. Par contre, les acides β-hydroxylés ne présentent pas cet équilibre car ilcomporteraient un cycle à 4 atomes trop tendu et instable.

Les lactones sont généralement insolubles dans l’eau.

Les lactones macrocycliques forment le canevas fondamental de nombreux antibiotiquesnommés des macrolides.

Enfin, il est intéressant de noter les analogues sulfurés des esters: les thionoesters.R S

O

O

R'




8.5.4. Amides, lactames et imides (Vollhardt 19.10, 20.6, Allinger 8.12, Arnaud 19.19, Favre5.5)

Les amides proviennent de la réaction d’un acide carboxylique avec l’ammoniac ou une amine avec élimina-tion d’une molécule d’eau. Cette réaction est réversible. On rencontre 3 types d’amides, selon du degré desubstitution de l’azote:

R1 C

O

N H

H

R1 C

O

N R2

H

R1 C

O

N R2

R3

amide tertiaire ouN,N -disubstituée

amide secondaireou N -substituée

amide primaire

Les amides primaires sont solides, à l’exception de la formamide (Fu 2.5°C). Les amides primaires et se-condaires sont fortement associées par liaisons hydrogène intermoléculaires. La diméthylformamide,HCON(CH3)2, est très polaire et constitue un excellent solvant des composés organiques et minéraux, touten étant aprotique.

Dans l’ammoniac et les amines, l’azote est hybridé en sp3 et possède une structure pyramidale. Dans les amides, l’azoteest hybridé en sp2 et est plan. Ainsi une énergie de conjugai-son supplémentaire est obtenue par le recouvrement del’orbitale p de l’azote contenant un doublet libre et l’orbitale2p du groupement carbonyle:

R C

O—

R

NH2

+

C

NH2

O

Du point de vue de la nomenclature, on nomme les amides àl’image des acides carboxyliques. On change la terminaison ique en amide. Alternativement, on utilise lesuffixe amide au nom de l’hydrure parental avec l’élision du e final. Lorsque l’emploi d’un préfixe est néces-saire, le terme carbamoyle est utilisé.

H3C C

O

N H

H

H3C

ClH

C

O

N CH3

H3C

acétamide (S ) N,N -diméthyl-2-chloropropanamide

On s’en sert principalement pour effectuer les synthèses.

La liaison C—N d’une amide simple possédant un caractère double prononcé, il ne pourra y avoir de rota-tion entièrement libre autour de cette liaison. Prenons l’exemple de la N,N -diméthylformanide

C

O

N

H

H




CH N

O

CH3

CH3

O—

CH N+

CH3

CH3

Il en résulte que les deux groupements CH3 sont magnétiquement différents, l’un est en cis, l’autre est entrans de l’hydrogène porté par le carbone. En RMN-1H, ils donnent deux pics distincts, δ 2.97 ppm pour legroupe près de l’oxygène et δ 2.88 ppm pour celui près de l’hydrogène. Lorsque la température s’élève, lesdeux pics s’élargissent, et à 111°C les deux pics coalescent en un pic unique qui s’amincit si on élève encorela température, la rotation rapide autour de la liaison C—N étant facilitée par l’accroissement d’énergie.

Tout comme pour les lactones, la formation d’une amide par cyclisation d’un acideaminocarboxylé donne un lactame.

Ils sont nommés de la même façon que les lactones.

Les imides contiennent deux groupements acyles liés aumême azote. Le groupement qui les caractérise est —

CO—NH—CO— . Les imides cycliques sont les plusimportantes. On les nomme comme des diacylimides ouen utilisant le terme imide.

H2C

H2CNH

O

H3C

NH

H3C

O

O

Odiacétylimide succinimide

Dans la succinimide, l’azote est hybridé en sp2, ce quiconfère un intéressant système π à la molécule (→ àdroite):

Les dérivés de l’urée et les uréthanes sont des compo-sés nommés par filiation avec les plus simples d’entre eux, respectivement l’urée et l’uréthane. Ce sont desdérivés très stables de l’acide carbonique et de l’acide carbamique (instables).

Acide carbonique ...................HOCOOHAcide carbamique...................H2N—COOHUrée..........................................H2N—CO—NH2 Uréthane..................................H2N—CO—CH2CH3

Un uréthane.............................RNH—CO—R’

8.6 Autres groupes fonctionnels contenant des liaisons multiples carbone-azote

8.6.1. Nitriles et analogues (Vollhardt 20.8, Allinger 10.1 et Favre 5.5.3)

Le premier terme de la série des nitriles, le cyanure d’hydrogène, H—C≡N (improprement appelé acidecyanhydrique) possède un caractère acide qui le différencie nettement des autres termes de la série. Ici, lecarbone et l’azote sont tous deux hybridés en sp et le doublet libre de l’azote occupe une de ces deux orbitalessp. La structure électronique est semblable à celle de l’éthyne.

NH

O

butano-4-lactame

H2C C

O

H

H2C C

N

O




On nomme les nitriles comme les amides: en remplaçant la terminaison ique par nitrile ou en utilisant simplement le suffixe nitrile. Lorsque l’emploi d’un préfixe est nécessaire, le terme cyano est utilisé.

acétonitrile ..............................CH3CN

Les nitriles possèdent un moment dipolaire élevé; leur point d’ébullition est légèrement plus élevé que les al-cools de masse moléculaire comparable [20]. On se sert principalement des nitriles pour effectuer les synthè-ses.

En IR, la vibration C≡ N apparaît vers 2250 cm-1, i.e. dans la même zone que la vibration C≡C. En RMN-1H,les protons voisins du groupe nitrile sont quasiment aussi déblindés que ceux d’autres dérivés des acides carboxyliques et des alcynes (Tableau 20.3, Vollhardt p.904). L’absorption en RMN-13C du carbone du groupenitrile apparaît vers 112 à 126 ppm, alors que les alcynes apparaissaient vers 65 à 85 ppm.

Les groupes suivants sont des analogues des cyanures:

isocyanure...............................—N≡C:cyanate ....................................—O-C≡Nisocyanate...............................—N=C=Ofulminate..................................—O—N=Ccarbodiimide...........................—N=C=N—

Les isocyanures sont remarquables par leur structure peu couranteet également par leur odeur extrêmement désagréable. Ils consti-tuent, comme l’oxyde de carbone CO, l’un des rares composésstables renfermant un atome de carbone divalent, stabilisé par unnombre important de formes mésomères chargées. Le doubletd’électron du carbone constitue le site réactionnel. La liaison decoordinance implique qu’il n’y a aucune charge présente dans lamolécule.

8.6.2. Hydrazones et oximes (Allinger 10.1)

Les hydrazones, R 2C=N—NH2, et les oximes, R 2C=N—OH, sont des imines dérivant de l’hydrazine, NH2 —NH2, et de l’hydroxylamine, NH2OH respectivement. Ce sont en général des dérivés cristallisés stables. L’atome d’azote des imines est hybridé en sp2 et l’isomérie géométrique peut être observée pour la liai-son double carbone-azote. L’atome d’azote existant dans les imines ne subit pas une inversion aussi aisée quedans le cas de l’ammoniac et des amines.

20 Les cyanures

Toxicologie clinique et analytique, p. 583-586: L'inhalation de quelques bouffées de fortes concentrations d'acidecyanhydrique (HCN) ou l'ingestion de 50 à 100 mg de cyanure de sodium ou de potassium (NaCN, KCN) entraîneimmédiatement l'anoxie (diminution de la quantité d'oxygène que le sang distribue aux tissus) et la mort.

Les cyanures inhibent un certain nombre d'enzymes en formant des complexes stables avec leur métaux (i.e. fer dugroupe hème de l'hémoglobine). Du fait de sa localisation au début de la chaîne respiratoire des mitochondries, la cy-tochrome oxydase est sans doute l'enzyme dont l'inhibition est la plus nette. Un certain nombre (plus de 40) d'autresréactions enzymatiques sont également inhibées.

Handbook of poisoning , p.218-220: Les cyanures causent d'abord une augmentation marquée du rythme respiratoireen affectant les récepteurs chimiques de la carotide et du centre respiratoire et paralyse ensuite toutes les cellules.

Une odeur d'amandes amères est notable à l'autopsie. L'ingestion des cyanures de sodium et de potassium causent descongestions et une corrosion des muqueuses gastriques. Les doses létales de HCN et KCN sont de 0.05 g et .2 g respectivement. La mort survient entre 1 et 15 minutes après l'inconscience et les convulsions.

CN

π σπ

σC N R

π

π




N

C

OH

HH3C

N

C

HO

H3C H

Z (syn)E (anti)

Isomères de l'oxime de l'acétaldéhyde

8.6.3. Groupes nitro et analogues (Allinger 10.2)

Le groupe nitro, —NO2, est isoélectronique de l’anion carboxylate, —CO2- et peut être écrit sous deux for-

mes de résonance équivalentes:

N+

O—

O

N+

O—

O

N+

O—1/2

O—1/2

Le groupe nitro est fortement électronégatif et électroattracteur et les dérivés nitrés sont des substances à point d’ébullition élevé, mais, contre toute attente, ils sont peu solubles dans l’eau. Le groupe nitro est capable de stabiliser d’une manière très efficace une charge négative sur un atome adjacent.

Du point de vue de la nomenclature, le groupe nitro est toujours nommé comme un préfixe.

Les dérivés, les nitrates (esters de l’acide nitrique) et les nitramines ( N -nitroamines) sont des explosifs puissants qui détonnent au choc.21

CH3NO2O2N

NO2

CH2ONO2

O2NOHC

CH2ONO2 N N

N

NO2

O2N NO2

1,3,5-trinitrocyclohexa-1,3,5-triazane(cyclonite ou RDX)

trinitrate deglycérine

(nitroglycérine)

2,4,6-trinitrotoluène(TNT)

Les dérivés contenant le groupe nitroso, —N=O, sont plutôt rares. Les dérivés nitrosés, ou le groupe nitrosoest porté par un carbone primaire ou secondaire sont instables. Ils se dimérisent ou se tautomérisent en oxi-mes.

Du point de vue de la nomenclature, le groupe nitroso est toujours nommé comme un préfixe.

Enfin, les composés de structure —O—N=O sont les nitrites (esters de l’acide nitreux).

21 E.g. 1 mole de nitroglycérine (ρ 0,8559 g/cm3, M, 227,09) occupe 265 mL. L'explosion du liquide (qui donne 3/2 N2 + 3 CO2 + 5/2 H2 + ¼ O2) génère 7 ¼ mole de gaz (i.e. 162 L). ∴ ½ coffre à crayon génère 8 valises de gaz.




HC

H3C

H3C

N

O

C

H3C

H3C

N

OH

acétone oxime2-nitrosopropane

8.6.4. Dérivés azoïques, diazoïques et azotures (Allinger 10.3, Arnaud 17.20)

La triple liaison azote-azote de la molécule N2, N≡ N, est la plus forte liaison covalente connue (226 kcal•mol-1). Il n’est donc pas surprenant que la plupart des composés renfermant des liaisons doubles azote-azote ten-dent à se décomposer ou à réagir de manière telle qu’il y ait libération d’une molécule d’azote.

Les dérivés azoïques contiennent le groupement —N=N— . Ceux de structure R—N=N—H sont extrême-ment instables et se décomposent rapidement en RH et N2, alors que la stabilité des dérivés disubstitués R— N=N—R est bien supérieure et dépend de la nature du groupe R . Ainsi, l’azométhane, CH3N=NCH3 est unliquide jaune qui est stable jusqu’à environ 400 °C.

Le plus important des dérivés diazoïques est le premier terme: le diazométhane (gaz jaune, Eb: -23°C):

H2C N N H2C N N H2C N N+ — — + +—••

•• •• •• • •

• •

• •

C’est un des réactifs les plus intéressants et les plus utilisés de la chimie organique en dépit du fait qu’il soithautement explosif, instable à température ambiante, extrêmement toxique et préparé exclusivement à partir de produits provoquant de dangereuses réactions allergiques.

Du point de vue de la nomenclature, les dérivés diazoïques sont toujours nommé comme un préfixe en uti-lisant le terme diazo.

Les composés diazoïques sont très utilisés dans l’industrie des colorants. De plus, la protonation du groupement diazoïque change la conjugaison de la molécule, de telle sorte qu’ils sont aussi souvent utilisés

comme indicateurs de pH. Citons notamment le Méthylorange et le Rouge Congo (section 22.11 p.1019-20).

Enfin, les azotures portent un groupement —N3. Ce sont des dérivés organiques de l’acide hydrazoïque,HN3, qui est très toxique et instable. Les azotures de faible masse moléculaire sont souvent explosifs (sacsgonflables). La structure du groupement azido (tel qu’il est utilisé comme préfixe) est la suivante:

R N N N N N N NN R RN• •

• •

•• ••

••••••••

+ — — + +—

••

• •

Les étudiants doivent lire la section 19.13 dans Vollhardt p.851-858Encarts des chapitres 19 et 20Notions importantes 1 à 3 à la page 867

Les problèmes 18 à 20, 21a, 40a des pages 867 à 876 peuvent être faits.Les problèmes 31 et 41 (plus difficile) des pages 926 à 934 peuvent être faits.




8.7 Composés dicarbonylés et autres composés bifonctionnels (Vollhardt 23, Arnaud20)

Il s’agit de dialdéhydes, de dicétones et d’aldéhydes-cétones, dont les deux fonctions peuvent occuper des positions relatives diverses.

Nous ne verrons ici que deux catégories de ces composés dicarbonylés.

8.7.1. Quinones (Vollhardt 22.8-22.9)

Les quinones sont des dicétones éthyléniqueconjuguées cycliques aussi appelées des cyclo-hexadiènediones ou benzoquinones (la nomencla-ture des quinones est décrite dans Favre aux pages77 et 78.) telles que:

Toutes les liaisons doubles étant conjuguées, certai-nes formes de résonance les apparentent aux composés benzéniques:

On observe les quinones comme étant le résultat d’une réaction de ré-

duction sur un paradiphénol. Les quinones sont des composés colo-rés absorbant dans le domaine du visible du spectre. Beaucoup deces structures sont formées dans la structure de la lignine lors du jaunissement du papier.

Beaucoup de quinones naturelles servent d’agents d’oxydation réversibles. Citons entre autre les ubiquino-nes, présentes dans la vitamine K 1, et les hydroquinones utilisées comme révélateurs photographiques(section 22.9).

8.7.2. Acides-alcools (Arnaud 20.23-20.25)

Les acides α-alcools, comme l’acide lactique

CH3—CHOH—COOH peuvent donner lieu à une estérification réciproque de deux molécules avec formation d’un diester cyclique,appelé un lactide

OH

CH

COOH

R

HO

HC

HOOC

R

O

CHR

O

HC R + H2O

CO

OC

+

Cette réaction est si facile qu’il n’est pas possible de conserver un acide α-alcool, si ce n’est sous forme d’unde ses sels.

Les acides γ- et δ-alcools ont leurs deux fonctions suffisamment proches dans l’espace pour qu’il puisse se produire une estérification intramoléculaire, donnant une γ- ou une δ-lactone comme nous l’avons vu précédemment.

OH

OH

C CO

R O R O + H2O

acide γ-alcool γ-lactone

O O

O

O

para -benzoquinone ortho -benzoquinone

O O —+







a) O

OH O O OH

HO

b) CH3COCl

c) H3C

O

O

CH 2CH 3

d) BrOC—(CH2)3—COBr

e)

O

O Of) CH3CH2COOCOCH3

g) HO

O

O

H OH

h)

Cl H

O

i)

O

O j)

O

OH

O

Réponses:a) acide ( Z )-4-formyl-7-hydroxy-3,5-dioxooct-6-énoïque b) chlorure d’acétylec) acétate d’éthyled) dibromure de pentanedioylee-f) anhydride acétique-propionique (les termes acétique et propionique peuvent aussi être remplacés

par les termes éthanoïque et propanoïque - section 8.3.1)g) acide (5 R,6 E ,8 E )-5-hydroxy-4-oxodéca-6,8-diénoïqueh) 3-chloropropanal, ou β-chloropropanali) 4-méthylpentano-5-lactone j) acide 4-oxopentanoïque



Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticité: Le benzène et ses dérivés, page 1

9. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés

Dans ce chapitre nous aborderons les molécules aromatiques et leurs derivés.

DANS CE CHAPITRE: 9.1. NOMENCLATURE

9.2. L’AROMATICITÉ 9.3. ARÈNES (HYDROCARBURES AROMATIQUES), LE CYCLE BENZÉNIQUE 9.4. BENZÈNES SUBSTITUÉS 9.5. NOTE DE NOMENCLATURE 9.6. LE BIPHÉNYLE ET SES DÉRIVÉS 9.7. SYSTÈMES POLYCYCLIQUES 9.8. R ÈGLE DE HÜCKEL 9.9. HÉTÉROCYCLES AROMATIQUES




Les arènes sont les hydrocarbures dont la forme dérive de celle du benzène:

C

C

C

C

CC

HH

H

H

H

H

ouou

C’est Friedrich August Kekulé qui suggéra en 1865 la structure la plus probable du benzène, un composé deformule C6H6 obtenu par pyrolyse de l’huile de baleine en 1825 par Michael Faraday [22]. C’est un produithautement insaturé, mais qui est totalement dénué de la réactivité habituelle observée chez les alcènes ordi-naires. Sa structure ne fut définitivement élucidée qu’en 1931. On sait maintenant que le benzène possèdedeux (2) formes de résonance équivalentes du cyclohexatriène.

Dans le cas des cycles benzéniques, que nous verrons en détails plus tard, il convient de mentionner que tou-tes les liaisons entourant les atomes de carbone possèdent un angle de 120°. Ceci implique que la moléculeest plane. Une grande partie des propriétés physico-chimiques de cette classe de composés découle directe-

ment de ce fait.

H

H

H

H

H

H HH

H

H H

H

On les appelle aussi des hydrocarbures aromatiques. Anciennement, cela avait rapport à leur odeur pro-

noncée, mais maintenant le terme aromatique a évolué et fait référence aux caractéristiques physico-chimiques spéciales du cycle benzénique.

Ces molécules contiennent au moins un cycle (ou noyau) benzénique. Nous verrons qu’elles peuvent encomporter plusieurs, liés par un côté commun (pyrène), leur sommets (biphényle), et comporter des chaînesaliphatiques latérales (phénylacétylène et cyclohexylbenzène).

C

CH

CyclohexylbenzènePhénylacétylèneBiphénylePyrène

22 Michael Faraday, 1791-1867, Royal Institute of Chemistry, London




L’enlèvement d’un hydrogène porté par un carbone du cycle fournit un groupe aryle (symbole Ar).L’enlèvement d’un hydrogène porté par un carbone d’une chaîne latérale fournit un groupe alkyle (symboleR ).

CH2 —

Benzyleortho -crésylePhényle (Ph)

Groupe alkyle (R)Groupes aryles (Ar)

Il importe ici de définir pour les besoins de nomenclature les positions occupées par les différents substituantssur le cycle benzénique:

Substituant principal

ortho

méta

ortho

para

méta

9.1. Nomenclature (Vollhardt 15.1)

La nomenclature des composés benzéniques est décrite dans Favre dans le chapitre des carbocyclesMADONC (chapitre 6.3), des hétérocycles (chapitre 6.4) et des cycles fonctionnalisés (chapitre 7).

9.2. L’aromaticité (Vollhardt 15.2)

La Figure 15.1 (Vollhardt p.642) montrent la représentation des liaisons dans le benzène. On y voit claire-ment le squelette σ, de même que les nuages d’électrons π.

On peut voir que les 6 électrons π sont délocalisés sur les 6 liaisons. Il en résulte une stabilisation accrue de lamolécule qui porte le nom de résonance.

On représente le benzène comme suit:

≡≡

Ceci résulte de notre incapacité à décrire correctement la molécule. La véritable représentation de benzène estliée aux formules de Kekulé, mais différentes de celles-ci. On dit que le benzène est un hybride de réso-nance.

La Figure 15.2 (p.642) montre clairement que les valeurs expérimentales des longueurs de liaisons carbone-carbone sont toutes égales (1.39Å) et intermédiaires entre celle de la liaison double ordinaire (1.33 Å) et cellede la liaison simple (1.53 Å).




On peut mesurer la valeur de cette énergie de résonance à l’aide des chaleurs d’hydrogénations. On le fait encomparant la chaleur libérée par l’hydrogénation du cyclohexène, avec celle libérée par le cyclohexa-1,3-diène (en tenant compte de la stabilisation de résonance d’un diène conjugué) et celle du cyclohexa-1,3,5-triène hypothétique (en tenant compte de la stabilisation de résonance d’un triène conjugué). Ces calculs sontensuite comparés aux valeurs expérimentales (Figure 15.3, Vollhardt p.555). On constate qu’il existe unegrande différence entre les valeurs calculée et expérimentale pour le benzène. Cette différence est ce que nousappelons l’énergie de résonance. On emploie aussi les termes énergie de délocalisation, stabilisation aro-matique, aromaticité.

Les orbitales moléculaires du benzène sont intéressantes parce que, à cause de la symétrie de la molécule, el-les existent en deux paires d’orbitales dégénérées (ψ2,3 et ψ4,5, Figure 15.4, Vollhardt p.645). Ainsi, lorsquel’on remplie les orbitales moléculaires (Figure 15.5, Vollhardt p.646), on voit clairement la provenance decette énergie de résonance qui stabilise grandement la molécule.

Ce type d’arrangement des orbitales est important à retenir, car il est à la base de la règle de Hückel que nousverrons plus loin.

9.3. Arènes (hydrocarbures aromatiques), le cycle benzénique (Arnaud 12)

9.3.1. Caractères Physiques (Arnaud 12-1)

Les arènes sont des liquides ou des solides à température ambiante (benzène: F 5,5°C, Eb 80°C). Ils sont in-solubles dans l’eau. Les termes liquides, comme le benzène et le toluène sont d’excellent solvants pour denombreuses substances organiques comme les corps gras et les caoutchoucs.

Ils possèdent souvent une odeur très marquée. Les arômes naturelles comme les essences de vanille, d’anis,de cumin, de thym possèdent une structure benzénique associée à d’autres fonctions.

9.3.2. Caractéristiques spectrales (Vollhardt 15.4)

Le cycle benzénique absorbe dans l’ultraviolet vers 255-270 nm (ε = 250 @ 350). Les spectres U.V.-Visibles des composés aromatiques se modifient de manière caractéristique lorsque des substituants sont in-troduits dans ces molécules; ce qui a mené à la synthèse d’une foule de colorants.

Certains composés, comme l’acide 4-aminobenzènecarboxilique (ou acide para-aminobenzènecarboxili-que, PABA), p-H2 N—C6H4 —COOH qui est hydrosoluble présente un λmax à 289 nm et un coefficientd’extinction élevé de 18 600. Étant non toxique, il est utilisé comme écran solaire vis-à-vis des radiations ul-traviolettes dangereuses du soleil.

Dans l’infrarouge, le noyau benzénique présente des bandes caractéristiques vers 3 000-3 100 cm-1 (C—H),1 500-2 000 cm-1 (C—C aromatique) et entre 650 et 1 000 cm-1 (déformations angulaires hors du plan desC—H). Ces dernières varient selon le degré de substitution du cycle aromatique (Figure 15.7, Vollhardtp.648).

En RMN-13C, les valeurs de δ sont semblables à ce qui est observé pour les carbones alcéniques analogues

(120 à 135 ppm). Les noyaux qui sont substitués par des groupes alkyles résonnent à des champs plus faibles,alors que les groupes polaires peuvent les déplacer dans l’une ou l’autre direction.

En RMN-1H, les protons du cycle sont très déblindés et apparaissent entre δ 6,5 et 8,5 ppm, ce qui est plus bas que les hydrogènes alcéniques (δ 4.6-5.7 ppm). Dans le cas du benzène, on n’observe qu’un singulet à7.27 ppm. La raison de ce déblindage est que les électrons π délocalisés sont très polarisables, ce qui provo-que une circulation des e- autour du cycle, comme dans une bobine. Cette circulation crée un champ induitqui augmente le champ local, par rapport à H o et déblinde les noyaux (Figure 15.8, Vollhardt p.649).




La Figure 15.9 (Vollhardt p.649) montre le RMN-1H du bromobenzène. On peut voir que les hydrogènesdes positions ortho, méta et para par rapport au substituant sont spectroscopiquement différents. Ils posséde-ront des déplacement chimiques différents et seront couplés. Un groupement plus électroattracteur, comme lechlore, induira encore plus de différence.

Certains substituants, par exemple les chaînes alkyles, ne perturbent pas les déplacements chimiques des hy-drogènes benzéniques. Citons notamment le toluène (nom conservé du méthylbenzène), C6H5 —CH3. Il pos-sède un singulet (A=5) à δ 7.17 ppm et un second singulet (A=3) à δ 2.34 ppm. En principe, les protons aro-

matiques ne devraient pas être équivalents, mais en pratique, ils le sont et ne sont donc pas couplés, commec’est souvent le cas des protons aromatiques et apparaissent sous la forme d’un singulet élargi. Cela est ex-ceptionnel et les dérivés substitués donnent des spectres beaucoup plus compliqués.

À partir d’ici, l’étudiant intéressé à comprendre plus en profondeur les influences des substitutionsaromatiques sur les spectres 1H-RMN est fortement invité à utiliser les logiciels disponibles au dépar-

tement de chimie et sur le Web (voir les liens à http://crpp0001.uqtr.uquebec.ca/Chimie.html

Nous présenterons ici les spectres simulés (ACD/HNRM, Windows95) de divers composés benzéniques dif-féremment substitués. Nous en tirerons ensuite certaines conclusions.

Chlorobenzène




1,2-dichlorobenzène






Nitrobenzène




1-chloro-2-nitrobenzène

1-chloro-4-nitrobenzène(voir aussi 4-( N,N -diméthylamino)benzènecarbaldéhyde, Figure 15.10, Voll-hardt p.561)




1-chloro-3-nitrobenzène

2-chloro-6-nitrobenzènecarbaldéhyde ou 2-chloro-6-nitrobenzaldéhyde (voir aussi 1-méthoxy-2,4-dinitrobenzène, Figure 15.11, Vollhardt p.562)




De tous les spectres précédants, nous pouvons conclure que:

A) 2 substituants identiques

ortho 2 doublets (A=2 chacun) distincts

méta 1 singulet (A=1) pour le proton entre les substituants1 doublet (A=2) pour les protons immédiatement à côté des substituants et couplésavec le proton en méta de ceux-ci1 triplet (A=1) pour le proton en méta des substituants et couplé avec ses 2 voisins

para 1 singulet (A=4)

B) 2 substituants différents

ortho multiplet complexe (A=4) 4 protons différents

méta 1 singulet (A=1) pour le proton non couplé entre les substituants1 multiplet complexe (A=3) pour les protons immédiatement à côté des substi-tuants et couplés avec le proton en méta de ceux-ci

para 2 doublets (A=2 chacun) car 2 couples de protons différents. Analogue à 2 substi-tuants identiques en ortho, mais les doublets sont moins distincts (δ plus semblables)

9.3.3. Réactivité (Vollhardt chapitres 15 et 16, Arnaud 12-2)

Les points essentiels caractérisant la structure électronique particulière du cycle benzénique sont:

• Les 3 doublets π ne sont pas localisés sur des liaisons particulières, mais délocalisés sur le cy-cle.

• Cette délocalisation parfaitement symétrique procure au benzène une stabilité exceptionnelle.

La conséquence est que les réactions qui détruisent cette structure sont très défavorisées par rapport àcelles qui la conservent, ou qui la restaurent après une destruction temporaire.


Le cycle benzénique est très fréquent dans une foule de molécules naturelles. Toutefois, les hydrocarburesbenzéniques sont beaucoup plus rares. On les retrouve dans certains gisements pétroliers, notamment en In-donésie.

9.3.5. Préparations (Arnaud 12-4)

On obtient les termes simples (benzène, toluène, xylènes) industriellement par distillation du pétrole et par pyrogénation de la houille (traitement par la chaleur). Les autres termes s’obtiennent par synthèse.


Le benzène est de loin le plus important des hydrocarbures benzéniques. Il est à la base de très nombreusesmatières plastiques, résines, colorants, détergents, insecticides, explosifs et textiles. Aux États-Unis, on enproduit annuellement 6 milliards de litres




Mais le benzène est toxique et cause des maladies du foie. Les arènes à plusieurs noyaux accolés (tel le py-rène) sont hautement cancérigènes.

9.4. Benzènes substitués (Vollhardt 15, 16 et 22, Allinger 11.2)

Les alkylbenzènes portent souvent des noms triviaux, tel que démontré dans Favre 6.2.1. Mentionnons prin-cipalement le toluène et le styrène, de même que les xylènes (diméthylbenzènes) et les crésols (méthylphé-nols) (Favre 7.2.1).

Les structures montrées à la page 640 (Vollhardt) montrent quelques-uns de ces noms triviaux.

Il est à noter que la famille des cycles benzéniques substitués est celle qui possède le plus grand nombre denoms conservés. Ils sont décrits dans Favre, et il est suggéré à l’étudiant de s’y référer pour s’assurer de ceuxqui peuvent être substitués.

Il importe toutefois de bien retenir les groupements suivants:

O

phénoxyphényl

9.4.1. Phénols (Vollhardt 22.3 Arnaud 16)

Les phénols sont caractérisés par un groupement hydroxyle sur un cycle benzénique et ontla représentation Ar—OH:

Il faut se rappeler que la fonction —OH se doit d’être portée par le cycle benzénique pour être un phénol. Ainsi, le phénylméthanol (connu sous le nom d’alcool benzylique) n’est pas un phénol, mais bel et bien un véritable alcool.

Les structures présentées à la page 990 (Vollhardt) montrent quelques-uns des nomstriviaux sous lesquels les phénols les plus courants sont connus. D’autres sont décritsdans Favre, et il est suggéré de vous y référer pour s’assurer de ceux qui peuvent êtresubstitués.

9.4.1.1. Caractères Physiques (Arnaud 16-1)

Presque tous les phénols sont solides à la température ordinaire. Tout comme les alcools, ils sont le siège deliaisons hydrogène. Les premiers termes sont légèrement solubles dans l’eau. Finalement, ils possèdent géné-ralement une odeur forte.

9.4.1.2. Réactivité (Vollhardt 22.4-5, Arnaud 16-2)

Étant donné que la fonction alcool est reliée directement sur le cycle benzénique, il en résulte une modifica-tion réciproque de la réactivité du groupe C—OH (par rapport aux alcools) et de celle du cycle (parrapport aux hydrocarbures benzéniques).

La rupture de la fonction —OH est facilitée, car la charge négative est supportée par le cycle benzénique par résonance:

OH

CH2OH




O— —O

—

O

—

O

O

δ− δ−

δ−−

C’est aussi ce qui explique que la liaison C—O soit ici si difficile à briser, pour ne pas dire impossible.

Lorsque mis en solution dans l’eau, les phénols ont tendance à donner des phénolates.

ArOH + H2O ARO— + H3O+

À cause de la stabilisation de l’ion phénolate par résonance, l’équilibre est fortement déplacé vers ladroite et les solutions possèdent un caractère plus acide que celui des alcools (8-10 vs 16-18).

Ainsi, à cause de son effet fortement activant, la fonction —OH orientera les réactions de substitution dans

les positions ortho et para d’elle même. Par exemple, il est très facile d’obtenir par nitration le 2,4,6-trinitrophénol (acide picrique), mais tout à fait impossible de continuer au-delà de la triple nitration. Danscette molécule, l’hydrogène est tellement labile, qu’il se comporte comme un hydrogène acide (p K a=0.25,comparé à un p K a d’environ 10 pour le phénol).

OH OH

NO2O2N

NO2

+ 3 HNO3

Certaines réactions autrement impossibles sont possibles sur le cycle benzénique, comme par exemple la ré-action des hydrogènes ortho et para du phénol avec le formaldéhyde qui conduit à des produits de haut poids moléculaire, les résines thermodurcissables comme la Bakélite (Figure du bas, Vollhardt p.1005), possédant une grande complexité tridimensionnelle.

H HO

CH H

CH2

OH OH OH OH

OHOH

OH

Bakélite




9.4.1.3. État naturel (Arnaud 16-3)

De nombreux phénols se retrouvent à l’état naturel dans les végétaux dont ils sont souvent des constituantstrès odoriférants:

OCH3

OHCH

O

OH

OCH3

OH

O

OSafrole (huile de sassafras),odeur de rootbeer

Vaniline (vanille)

Thymol (thym), utilisé commeantiseptique dans les dentifrices

Eugénol (clou de girofle),

antiseptique dentaire

Certains même possèdent des effets physiologiques importants:

OH

OH

n -C15H25 @ 31

OH

CH 3

n -C5H11 CH 3CH 3

HH

(—) tétrahydrocannabinol,principal composant actif dela marijuana

3-alkylecatéchol, herbe à puce

9.4.1.4. Termes importants et utilisations (Arnaud 16-5)

Le “phénol ordinaire” (C6H5OH) est le seul phénol vraiment important sur le plan industriel. La productionmondiale est d’environ 1,5 million de tonnes, et ses utilisations sont très diverses: résines thermodurcissa-bles du type phénol-formaldéhyde, textiles synthétiques de la catégorie des polyamides (nylons), colo-rants, herbicides, fongicides et germicides. Les naphtols, phénols dérivant du naphtalène sont égalementutilisés dans la synthèse des colorants.




OH

OH

2-naphtolα-naphtol

1-naphtolβ-naphtol

Encarts des chapitres 15, 16 et 22Problèmes de nomenclature, de structure et d’analyse des chapitres 15, 16 et 22 qui ne comportent pas

de mécanismes réactionnels

9.4.2. Les composés carbonylés (Allinger 11.2)

Parmi les plus connus, citons:

benzaldéhyde..........................φ—CHO (amandes amères)

acide benzoïque......................φ—COOH

acétophénone.........................φ—CO—CH3

benzophénone ........................φ—CO—φ

cinnamaldéhyde .....................φ—CH=CH—CHO (cannelle)

vanilline...................................

CHO

OH

OCH3

9.4.3. Les amines benzéniques (Vollhardt 21.1, Allinger 11.2)

Les amines benzéniques Ar—NH2 sont des liquides visqueux, ou des solides, insolubles dans l’eau et àl’odeur désagréable.

Le premier terme de la série, le benzamine porte aussi le nom d’aniline. L’aniline et les toluïdines (méthy-lanilines) sont les matières premières de l’industrie des colorants.

Les amines benzéniques Ar—NH2 sont beaucoup moins basiques que les amines saturées. La constanted’acidité du couple ArNH3

+/ArNH2 vaut environ 10-5 (p K a = 5). Elle est donc 105 fois plus grande que lesamines saturées. L’explication de ce phénomène origine de la délocalisation efficace du doublet libre del’azote sur le système des électrons π du cycle benzénique.




NH2 NH2

ouδ++

δ+ δ+••

D’une part la densité électronique sur l’azote s’en trouve réduite, et le déficit (δ+) favorise la déprotonation.D’autre part la protonation de l’azote supprime la possibilité de délocalisation du doublet libre, qui se trouve

“immobilisé” sous la forme d’un doublet σ dans la nouvelle liaison N—H. L’acide conjugué ArNH3+ estdonc moins stabilisé par résonance que la base ArNH2, et de ce fait sa formation est énergétiquementdéfavorisée.

Il existe plusieurs amines possédant une forte activité physiologique. Les structures de l’encart 21.1(p.938-9) en montrent quelques-unes. Plusieurs possèdent une structure importante; le squelette de la β-phényléthylamine:

NH2

9.5. Note de nomenclature (Allinger 11.2)

Lorsque deux cycles benzéniques sont présents dans une molécule, ils sont distingués par des “primes” quisont ajoutés aux indices des substituants de l’un des cycles.

C

O

Br Br

O2N

NO2

CH3

4,4'-dibromobenzophénone 4'-méthyl-2,4-dinitrobiphényle

9.6. Le biphényle et ses dérivés (Allinger 11.5)

La molécule de biphényle a été étudiée avec soin et on a trouvé qu’elle est formée de 2 cycles coplanairesdans le cristal, alors qu’en forme gazeuse, l’un des cycles est tourné de 42° par rapport à l’autre.

H

H

H

H

H

H

H

H

gazeux (gauche 42°)cristallin (coplanaire)

La résonance entre les deux cycles tend à rendre le système plan:




H

H

H

H

—+

—

+

Mais dans cette géométrie les hydrogène ortho et ortho’ se trouvent à une distance inférieure à la somme deleurs rayons de van der Waals, ce qui explique la torsion observée en phase gazeuse jusqu’à un minimumd’énergie. Dans le cristal, les cycles sont coplanaires car cela maximise les forces d’attraction intermoléculai-res de van der Waals entre les cycles et résulte en un cristal plus compact.

Lorsque ces hydrogènes sont remplacés par des groupements plus volumineux, la molécule ne peut adopter de conformation plane. De plus, la rotation autour de l’axe reliant les deux cycles est empêchée, car il fautalors passer par un intermédiaire coplanaire, ce qui est impossible:

HOOC

O2N

COOH

NO2

COOH

NO2

HOOC

O2N

Un examen attentif des deux formes adoptées par le 2,2’-dicarboxy-6-6’-dinitrobiphényle indique que cesont des énantiomères. Les groupes ortho volumineux empêchent l’interconversion des énantiomères, si bienqu’ils sont stables. La représentation suivante en donne un exemple d’un de ces deux énantiomère sur Chem3D Plus vu selon deux perspectives différentes (les hydrogènes ont été omis dans un but de clarté évi-dente).

O

O

O

O

N

O

O

NO

O

O

O

O

O

O

N

N

O

O

O




9.7. Systèmes polycycliques (Vollhardt 15.5)

Les systèmes polycycliques sont ceux ou l’on accole des noyaux benzéniques côte à côte. Les structures pré-sentées au milieu de la p.651 dans Vollhardt montre quelques-uns des cycles les plus importants. la nomen-clature est décrite dans Favre, section 6.2.2.

Il en résulte un accroissement important du système π, et donc d’un important déplacement batho-chrome du maximum d’absorption du spectre U.V.-Visible (Figure 15.12, Vollhardt p.652).

Toutefois, comme le démontrent les formes de résonance du naphtalène (Figure du milieu, p.652 et Figure15.14, p.653, Vollhardt) la forme de la molécule n’est pas celle de deux hexagones parfaits. De plus, commele démontre le spectre RMN-1H du naphtalène (Figure 15.15, Vollhardt p.653) il existe différents protonssur la molécule. Toutefois, la position des pics, de même que le comportement en RMN- 13C (3 lignes àδ=126.5, 128.5 et 134.4 ppm) et en U.V.-Visible indiquent que le naphtalène est aromatique. Il en est demême pour les structures présentées à la page 651 (Vollhardt).

Les Figures en haut de la p.656 (Vollhardt) montrent les formes de résonance de l’anthracène et du phé-nanthrène. le nombre de formes de résonance principales explique la plus grande stabilité du phénanthrène par rapport à l’anthracène.

Lorsque le nombre de noyauxcondensés devient infini dans 2 di-rections, on obtient le graphite [23].Pris individuellement, chaque feuil-let est solide, mais étant donné queles feuillets ne sont retenus entreeux que par des forces de van der Waals, ils peuvent facilement glisser les uns sur les autres. C’est ce qui justifie l’utilisation du graphitecomme lubrifiant solide.

Il existe un cas particulier très inté-

ressant, celui du phénanthro[3,4-c]phénanthrène (hexahélicène): on y re-trouve 6 noyaux benzéniques accolés de manière angulaire et formant un cercle presque complet. Le nom d’hélicène vient du fait que la molécule est forcéed’adopter un arrangement hélicoïdal. Déboîtée, la molécule forme une hélicedont la spirale peut être dextrorse ou sinistrorse selon la direction du déboîte-ment. Cette structure peut être décrite par 3 plans. Chacun incorpore approxima-tivement une entité naphtalène.

À cause de sa structure hélicoïdale, l’hexahélicène est chiral etses énantiomères purs présentent des pouvoirs rotatoires spéci-fiques très élevés: [α]25°C = 3640°. On connait d’autres hélicènes

supérieurs qui donnent lieu à des activités optiques encore plus prononcées. On remarquera que, bien que les hélicènes soientchiraux, ils sont cependant dépourvus de stéréocentres.

Enfin, il est important de noter que la houille est une excellentesource d’hydrocarbures benzénoïdes. La houille est un poly-mère amorphe constitué de couches de composés aromatiques et

23 Le graphite et le diamant sont les deux formes les plus communes du carbone. La troisième forme est celle des fulle-rènes. Robert F. Curl Jr (USA, 1933-), Sir Harold W. Kroto (UK, 1939-), et Richard E. Smalley (USA, 1943-) sesont vus décerné le prix Nobel de chimie en 1996 pour leur découverte.

H

H

H

H

58.5°




hydroaromatiques polycycliques faiblement liés entre eux.

OH H2N

HSHO

HO

O

O

COOH

OH CH2CH3

SS

O

N O

HN

HO

SH

OHS

HOHN OH

OH

SH O

S

S

N

HO

OH

Il est important de noter que TOUTES ces substances possèdent une FORTE ACTIONCANCÉRIGÈNE , spécialement ceux montrés dans Vollhardt.

L’étudiant est invité à lire le texte de la section 16.7 portant sur le potentiel carcinogène des hydrocar-bures aromatiques polycycliques.

9.8. Règle de Hückel (Vollhardt 15.7)Question: les polyènes cycliques sont-ils tous aromatiques?

cyclodéca -1,3,5,7,9- pentaène

cycloocta- 1,3,5,7-tétraène

benzène

cyclobuta-1,3-diène

En mécanique quantique, un système aromatique possède une couche complète d’électrons π.

En 1931, Erich Hückel [24] observa que la résolution de l’équation de Schrödinger du système π d’un polyène monocyclique régulier et plan possède une orbitale de basse énergie, suivie de paires d’orbitalesd’énergie croissante et finalement d’une orbitale de haute énergie. C’est ce qui est illustré à la Figure 15.17,(Vollhardt p.660). Les électrons π sont répartis comme indiqué à cette même figure.

24 Erich Hückel, né em 1896 à Charlottenburg, Allemagne, Université de Stuttgart et Marburg




On peut voir que le cyclobuta-1,3-diène ne parvient pas à compléter une enveloppe fermée d’orbitales lian-tes. Par conséquent, il n’est pas considéré comme aromatique. Par contre, les 6 électrons π du benzène lui permettent de réaliser une telle configuration.

Prenons maintenant les cas du cycloocta-1,3,5,7-tétraène et du cyclodéca-1,3,5,7,9-pentaène présenté ci-dessous:

cycloocta-1,3,5,7-tétraène cyclodéca-1,3,5,7,9-pentaène

On voit que comme dans le cas du cyclobuta-1,3-diène, le cycloocta-1,3,5,7-tétraène ne parvient pas àcompléter une enveloppe fermée d’orbitales liantes. Par conséquent, il n’est pas considéré lui non pluscomme un aromatique. Par contre, les 12 électrons π du cyclodéca-1,3,5,7,9-pentaène lui permettent de ré-aliser une telle configuration, tout comme le benzène.

D’ailleurs, une étude des spectres RMN-1H du cyclobuta-1,3-diène et du cycloocta-1,3,5,7-tétraène montreune résonance des protons vers δ=5.7 ppm, ce qui est caractéristique des alcènes (δéthène=5.64 ppm) et non

des aromatiques (δ benzène=7.37 ppm). Quant à lui, le cyclodéca-1,3,5,7,9-pentaène résonne vers les même

champs que le benzène.

Hückel généralisa ses observations dans une règle simple:

“Si le nombre d’électrons π d’un polyène conjugué monocyclique est égal à 4n + 2 (n étant entier),alors le système est aromatique. Sinon il ne l’est pas.”

En suivant la règle de Hückel, les systèmes qui posséderont 2, 6, 10, 14, 18, ... e-π seront aromatiques.

En 1956, Franz Sondheimer [25] réalisa la synthèse du cyclooctadéca-1,3,5,7,9,11, 13,15,17-nonaène quicontient 18 e-

π. Pour éviter de traîner des noms aussi lourds, Sondheimer introduisit un système plus simplede nomenclature des polyènes conjugués cycliques. Il nomma les hydrocarbures monocycliques totalementconjugués (CH) N en tant que [ N ]annulènes, nom dans lequel N indique la taille du cycle.

Dès lors, le cyclobuta-1,3-diène, le benzène, le cycloocta-1,3,5,7-tétraène et le cyclodéca-1,3,5,7,9-pentaène portent les noms de [4]annulène, [6]annulène, [8]annulène et [10]annulène. Le premier systèmearomatique non tendu dans cette série, après le benzène, est le [18]annulène (Figure du bas Vollhardtp.569). La molécule possède deux formes de résonance principales.

La règle de Hückel s’applique aussi aux molécules chargées. Ainsi, par exemple le cyclopenta-1,3-diène

est-il anormalement acide. La raison est que l’anion cyclopentadiényle possède un système délocalisé de 6 e-

π dans lequel la charge négative est uniformément distribuée sur les cinq atomes de carbone du cycle (Figuredu haut, p.661).

Notions importantes 4 à 6 dans Vollhardt p.681Problèmes 34, 35, 36, 51, 52 aux pages 681 à 687

25 Franz Sondheimer, 1926-1981, University College, London




9.9. Hétérocycles aromatiques (Vollhardt chapitre 25)

Un hétérocycle est une chaîne cyclique comportant un ou plusieurs atomes autres que du carbone. On appellealors cet atome un hétéroatome. Un composé hétérocyclique contient un ou plusieurs hétérocycles, pouvantêtre associés à des chaînes carbonées, cycliques ou acycliques.

Les hétéroatomes les plus courants sont l’oxygène, l’azote et le soufre. Les hétérocycles les plus stablessont ceux qui comportent 5 ou 6 atomes, comme les cycles carbonés.

Les composés hétérocycles simples ne se retrouvent pas à l’état naturel, mais les hétérocycles sont très fré-quents au sein des produits naturels, comme par exemple les alcaloïdes. Plus de la moitié des composés na-turels sont hétérocycliques et une portion très importante des médicaments contiennent des hétérocycles.Quelques exemples supplémentaires sont donnés dans Vollhardt p.1117-8-9.

9.9.1. Nomenclature des hétérocycles (Vollhardt 25.1, Favre 6.3-6.4)

Cette nomenclature est complexe. On nomme le cycle en mentionnant l’hétéroatome comme préfixe en utili-sant le système de Hantzsch-Widman (Tableau VI, Favre p.64) Nous ne mentionnerons que quelques cy-cles d’importance qui sont présentés à la p.1120 dans Vollhardt.

Évidemment, les cycles à 3 et 4 membres seront très tendus, tout comme l’étaient les cycloalcanes. Nous nenous attarderons que sur les cycles à 5 et 6 membres.

9.9.2. Hétérocycles à 5 atomes (Arnaud 21-1)

Les principaux hétérocycles à 5 atomes sont insaturés. Ils peuvent être répartis grosso modo en deux catégo-ries:

Ceux qui comportent un hétéroatome:

O NH

SNH O

coumaroneindolethiophènepyrrolefurane

Ceux qui comportent deux hétéroatomes:

N

O NH

N

N

S

N

NH

imidazolethiazolepyrazoleoxazole

Il y en a aussi qui comportent plusieurs hétéroatomes, de même qu’il existe aussi des hétérocycles saturés:

O NH

tétrahydrofurane pyrrolidine




9.9.2.1. Furane. Pyrrole. Thiophène: des hétérocyclopentadiènes aromatiques (Vollhardt25.3)

À cause de la présence de doublet libre sur l’hétéroatome, ces 3 composés présentent une particularité inté-ressante: ces électrons non-liants participent avec les électrons π des doubles liaisons à une structureconjugué qui est stabilisée par résonance et comportant un total de 6 électrons π, tout comme l’anioncyclopentadiényle (figures du milieu et 25.1, p.1124-5 dans Vollhardt). Comme dans le cas du benzène, et plus généralement des composés aromatiques comportant 4n+2 électrons délocalisés (règle de Hückel), ces

électrons occupent des orbitales moléculaires qui englobe la totalité du cycle.

Ainsi cette stabilité aromatique procure au furane, au pyrrole et au thiophène une réactivité chimique comparable à celle du benzène: grande stabilité, difficulté des réactions d’addition, facilité des réactions desubstitutions.

En outre, la présence d’un (ou de deux) doublet(s) libre(s) sur l’hétéroatome leur confère un caractèrebasique. Enfin, l’hydrogène lié à l’azote du pyrrole est labile.

9.9.3. Hétérocycles à 6 atomes (Arnaud 21-2)

Voici quelques exemples de structures que l’on rencontre dans cette série:

Ceux qui comportent un hétéroatome:

N O NH

N

quinoléinepipéridinepyranepyridine

Ceux qui comportent deux hétéroatomes

O

O

N

N

N

N

N

N

N

N N

N

N

NH

purineptéridinepyrimidinepyrazine[1,4]dioxine

9.9.3.1. Pyridine, un azabenzène (Vollhardt 25.5)

La pyridine ne se prépare pas. On l’extrait des goudrons de houille, qui contient également des méthylpyri-dines isomères (picolines). La pyridine est souvent utilisée comme solvant de réaction.

MISE EN GARDE : la pyridine est néfaste surtout pour les hommes, car elle agit dansl’organisme au niveau de la testostérone. Manipuler toujours sous la hotte et avec beaucoup de précau-

tions.

À cause de sa structure plane, le doublet libre de l’azote ne participe pas aux structures de résonance ducycle (contrairement au pyrrole) (Figure 25.2, Vollhardt p.1130). Ceci confère à la pyridine un caractère ba-sique (105 fois plus que le pyrrole). De plus, la base conjuguée résultant de la protonation de l’azote conserveson caractère aromatique.




N N+

H

+ HCl

Cl—

chlorure de pyridinium ochlorhydrate de pyridine

Les spectres RMN-1H de la pyridine montrent bien son caractère aromatique (Figure du bas, Vollhardtp.1001).

L’étudiant est invité à lire l’encart 25.4

9.9.4. Alcaloïdes et autres produits biologiquement actifs (Vollhardt 25.8, Arnaud 21-3)

Les structures hétérocycles, principalement azotées, se retrouvent dans de nombreux composés naturelsd’origine végétale appelés alcaloïdes.

En plus des structures de la morphine, de l’héroïne, de la quinine, de la strychnine et de la brucine montrées àla page 1141 (Vollhardt), citons:

N

NCH3

N

N N

N

CH3

CH3

O

H3C

O

nicotine caféine Enfin, de nombreux composés biologiquement actifs (antibiotiques, hypnotiques, etc.) possèdent égalementdes éléments structuraux hétérocycliques.

HN

O N

S

COOHO

Pénicilline Phénobarbital (batbiturique

NH

O

OHO




Une Céphalosporine

N

S

COOH

S

N N

S

HN

O

N

O

N

N

N

Enfin, une substance naturelle nouvellement découverte est douée de propriétés anticancéreuses pleines de promesses (Encart 25.2):

O

O

O

OH

OO

O

OHO

O

O

O

HO

NH

O

Paclitaxel (Taxol®)

Encarts du chapitre 25Notions importantes 1, 3, 4, 5 à la p.1146-7

Problèmes 22, 26, 27 des p.1147-1154




a) HO

OH

OH

OH b)

O

O

CH 3




c) O

O

HO

H3CO

Cl

d)

CH 3

N+

N+N+

O O—

O—O—

O O

e)

OH

f)

Cl

Cl

Cl

Réponses:a) biphényl-2,4,4’,6-tétrol b) benzoate de méthyle

c) 4-hydroxy-3-méthoxybenzoate de 3-chloro-4-méthylpentyled) 2,4,6-trinitrotoluène (TNT)e) 2-(4-méthylphényl)éthanolf) 3,3',5-trichlorobiphényle



Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits d’importance biologique et industrielle, page 1

10. Quelques produits d’importance biologique et indus-trielle

Ce chapitre sert à vous donner un avant-goût de ce qui vous attend dans les autres cours plus avancés. Pour ceux qui ne feront pas d’autres cours de chimie organique, de biochimie ou de chimie industrielle, ce chapitreconstituera le minimum requis pour chacun des domaines. De ce chapitre, il n’y aura que les grandes lignes àretenir, mais vous y trouverez probablement plus d’informations qu’il n’en faut.

DANS CE CHAPITRE: 10.1. GLUCIDES 10.2. ACIDES AMINÉS ET PROTÉINES 10.3. LIPIDES TERPÈNES ET STÉROÏDES 10.4. CHIMIE ORGANIQUE INDUSTRIELLE

Nous allons terminer l’étude des structures de la chimie organique en abordant les composés qui possèdentune grande importance biologique: les monomères et polymères naturels.




10.1. Glucides (Vollhardt chapitre 23, Arnaud chapitre 22)

Les glucides constituent une classe de produits naturels dont le formule brute peut souvent être mise sous laforme Cm(H2O)n, d’où l’appellation qui leur est également donnée d’hydrates de carbone. Toutefois, cetteappellation est trompeuse, et la formule brute ne convient pas toujours à la vérité. C’est pourquoi il est préfé-rable de les appeler des glucides.

Les glucides sont des dérivés polyhydroxylés comportant en outre une fonction aldéhyde ou cétone. Onles retrouve chez les végétaux et ils représentent un des produits importants de la photosynthèse.

6 CO2 + 6 H2O → D-(+)-glucose (C6H12O6) + 6 O2

Cette étape s’effectue chez les plantes vertes lorsqu’ellesconvertissent le bioxyde de carbone et l’eau en glucose eten oxygène sous l’action de la lumière solaire. Le méca-nisme détaillé de cette transformation est compliqué, etdéborde le cadre de ce cours. Il suffit de dire quel’absorption lumineuse d’un quantum de lumière par lamolécule de chlorophylle a incorporée dans un complexe protéique antenne est le premier stade de ce processus.Toutefois, le glucose n’est pas le produit final de la pho-tosynthèse: les plantes synthétisent à partir du glucosed’autres glucides plus complexes comme l’amidon, lacellulose et même des composés aromatiques, tels la li-gnine. De plus, il est important de noter que l’acte pri-maire de la photosynthèse est d’extraire des électrons del’eau, de les transférer dans les centres réactionnels pho-tosynthétiques et de là jusqu’au cycle de Calvin qui estlui responsable de la formation du glucose.

D’autre part, les acides nucléiques (ADN, ARN) por-teurs des caractères génétiques héréditaires ont une struc-

ture partiellement glucidique.

Enfin, dans la vie pratique, la cellulose est liée àl’industrie du papier, des textiles naturels (coton) ouartificiels (rayonne, viscose), de la Cellophane, de ma-tières plastiques (Celluloïd, Rhodoïd), d’explosifs,d’adhésifs, ...

10.1.1. Oses et Osides

Les glucides sont divisés en deux grandes classes, les oses et les osides.

Les OSES sont des sucres simples, de 3 à 8 atomes de carbone. Ils possèdent tous des fonctions hydroxyles et soit une fonction aldéhyde dans le cas des aldoses, soit une fonction cétone dans le cas des cétoses.

Les osides sont obtenus par condensation des oses. Lorsque nous assistons à la condensation de plusieursoses, nous obtenons des oligoholosides lorsque le nombre d’unités est inférieur à 10 (saccharose, mannose,cellobiose), et des polyholosides lorsque le nombre d’unités est supérieur à 10. On les appelle aussi des poly-saccharides ou des osanes (cellulose, hémicelluloses, amidon, glycogène). Si la condensation s’effectue en-tre un ose et une substance non glucidique, nous obtenons des hétérosides (coniférine, acides nucléiques).

N N

N N

OH

H3COOC

Mg

O O Chl a




10.1.2. Nomenclature (Vollhardt 23.1, Arnaud 21.1)

La nomenclature et les classes sont assez complexes, mais elles suivent la présentation ci-dessous:

• Oses: encore appelés monosaccharides ou sucres simples)

• Trioses, tétroses, pentoses, hexoses, ... (selon le nombre d’atomes de carbone)

• Aldoses (contiennent la fonction aldéhyde)• Aldotrioses, aldotétroses, aldopentoses, aldohexoses, ...

• Cétoses (contiennent la fonction cétone)• Cétotrioses, cétotétroses, cétopentoses, cétohexoses, ...

• Osides: résultent de la condensation, avec élimination d’eau, de molécules d’oses et, éventuel-lement, de substances non glucidiques également

• Holosides: condensation d’oses uniquement

• Oligoholosides (ou oligosaccharides): moins de 10 unités d’oses• Diholosides (disaccharides), triholosides (trisaccharides)

• Polyholosides (ou polysaccharides ou osanes): nombre pouvant facilement aller jusqu’à 3000 et plus unités oses (cellulose, amidon)

• Hétérosides: condensation d’oses et de substances non glucidique (appelées ici des agly-cones)

• O-hétéroside: aglycone lié à un ose par un atome d’oxygène

• N-hétéroside: aglycone lié à un ose par un atome d’azote

10.1.3. Les Oses

Nous ne parlerons ici que des hexoses. Le glucose servira de modèle pour la série des aldohexoses, et le fruc-tose pour les cétohexoses.

10.1.4. Aldohexoses: le glucose

Le plus important des trois aldohexoses est le (+)-(D)-glucose, principalement par suite de son abondancedans la nature et de la participation de la “structure glucose” à la constitution des oligo- et polyholoside les plus intéressants. Les deux autres aldohexoses existants à l’état naturel sont le (+)-(D)-mannose et le (+)-(D)-galactose.

Décrivons rapidement les structures possibles du D(+)-glucose, un des 16 stéréoisomères (24) possibles (Fi-gure 24.1, Vollhardt p.1072, dernière rangée) pour une molécule ayant la structure suivante:

HOCH2—C*HOH—C*HOH—C*HOH—C*HOH—CHO

Il est important de noter que les formes D et L ont leur origine par rapport aux projection de Fisher des glycé-raldéhydes.

À cause du nombre énorme de stéréoisomères possibles, il résulte que presque tous les aldoses et cétosessont chiraux et possèdent une activité optique.




L’étudiant est invité à lire pour lui-même les sections 24.1 et 24.10

Le glucose peut exister sous une forme linéaire que l’on appelle aldéhydique, où sous une forme cyclique que l’on appelle hémiacétalique.

10.1.4.1. Forme ouverte (aldéhydique)

La structure du glucose naturel (+)-(D)-glucose est illustrée à la Figure du bas, Vollhardt p.1073.

Cette structure particulière du glucose explique une bonne partie de ses propriétés chimiques, notamment laréactivité de la fonction alcool primaire.

10.1.4.2. Forme cyclique (hémiacétalique)

Toutefois, certains caractères des réactions de la fonction aldéhydique, par contre, ne sont pas toujours res- pectées. Divers arguments d’ordre chimique, à l’aide de synthèses de dérivés glucosidiques, conduisent à at-tribuer au glucose une tout autre image. L’explication réside dans l’existence du glucose sous deux formestautomères, dont l’une est la forme aldéhydique ouverte, et l’autre une forme cyclique dans laquelle lafonction aldéhyde n’est pas libre, mais engagée dans un hémiacétal avec l’hydroxyle du carbone 5 (Figuredu bas, Vollhardt p.1074).

Étant donné que l’hétérocycle s’apparente aussi au pyrane, on dorme à cette forme le nom de forme pyra-nose. Des formes cycliques se liant au carbone 4 ressembleront au furane, et porteront le nom de formes fu-ranoses.

L’équilibre tautomère est très en faveur des formes cycliques (environ 95%), mais en présence d’un réactif dela fonction aldéhyde le déplacement de l’équilibre est assez rapide pour que le mélange se comporte en appa-rence comme s’il n’était composé que de la forme ouverte.

Toutefois, cette cyclisation du glucose en forme hémiacétalique a pour effet de créer un nouveau carboneasymétrique, le carbone C1. Il y a donc deux stéréoisomères de cette forme cyclique, différant uniquement

par la configuration de ce carbone. On les désigne par α et β et on les appelle formes anomères (le carbone 1est également appelé un carbone anomère) (Figure du haut, Vollhardt p.1076).

Pour ces deux formes cycliques, la représentation de Fisher est souvent abandonnée au profit de la représen-tation de Haworth (Figure du milieu, Vollhardt p.1076).

Les anomères α et β ne diffèrent que par la configuration du carbone 1. La forme la plus stable est la forme β,car alors tous les substituants hydroxyles sont en position équatoriale lorsque le cycle adopte la conformationchaise du cyclohexane (Figure du haut, Vollhardt p.1077). La polymérisation des structures α mènera à laformation des amidons, alors que polymérisation des structures β mènera pour sa part à la formation de la cel-lulose.

Lorsque l’on met en solution l’un ou l’autre de ces deux anomères, on constate une évolution dans le tempsdu pouvoir rotatoire qui se stabilise après quelques heures. Ce phénomène, appelé mutarotation, résulte jus-tement de l’existence de l’équilibre tautomère entre les formes cyclique et ouverte, par suite duquel les deuxanomères α et β se trouvent en définitive en équilibre réciproque par l’intermédiaire de la forme ouverte (Fi-gure du milieu, Vollhardt p.1078). Ainsi, les deux formes du glucose porteront-elles les noms de α-(D)-glucopyranose et β-(D)-glucopyranose.




10.1.4.3. Cétoses: le fructose

La structure la plus fréquente pour les cétohexoses porte la fonction cétone sur le carbone 2 (Figure 24.2,Vollhardt p.1072).

Comme le glucose, le fructose est fermentescible, i.e. qu’il peut fermenter, à la grande joie des fabricants devins et d’alcools.

10.1.5. Les Osides (Vollhardt 24.11 et 24.12, Arnaud 22-2)Certains oses existent à l’état libre dans la nature (glucose, fructose), mais beaucoup plus fréquemment aussidans des structures glucidiques plus complexes.

Bien que le terme “glycoside” soit synonyme de “hétéroside”, on emploie souvent l’expression liaison glyco-sidique pour désigner la jonction entre deux motifs dans un oside, qu’il s’agisse d’un holoside ou d’un hété-roside (en d’autres termes, que ces motifs soient tous deux glucidiques ou non).

10.1.6. Oligoholosides

Parmi les oligoholosides connus, 4 seulement méritent une attention plus marquée.

• Le saccharose (Figure du bas, Vollhardt p.1093), extrait de la canne à sucre ou de la bette-rave, constitue le sucre ordinaire et c’est certainement le plus abondant et le moins cher des produits organiques purs préparés en grande quantité (production mondiale de 90 millions detonnes par an). Il résulte de l’association du D-glucose et du D-fructose.

(+)-saccharose + H2O (+)-(D)-glucose + (—)-(D)-fructose

• Le maltose (Figure du haut, Vollhardt p.1095), provient de l’hydrolyse de l’amidon. Il peutêtre hydrolysé à son tour et fournir deux molécules de α-glucose:

maltose + H2O 2 α-glucose

Le lien glycosidique est établi entre le carbone anomère de l’un des cycles et le carbone 4 del’autre. Ce dernier cycle possède donc un carbone anomère libre (à l’extrême droite sur la fi-gure), de sorte qu’il peut exister une forme α et une forme β du maltose (de même qu’uneforme ouverte aldéhydique).

• La cellobiose (Figure du haut, Vollhardt p.1096), produit de la dégradation de la cellulose, présente les même caractéristiques que le maltose. La seule différence entre ceux-ci réside dansla configuration du lien glycosidique sur le cycle lié par son carbone anomère: il est ici dans laconfiguration β, alors qu’il était dans la configuration α dans le cas du maltose

cellobiose + H2O 2 β-glucose

• Le lactose (Figure du bas, Vollhardt p.1096), se trouve à la teneur de 5% environ, dans le laithumain et de la plupart des mammifères. Son hydrolyse fournit une molécule de glucose et unemolécule de galactose.

lactose + H2O glucose + galactose

10.1.7. Les Polyholosides

Les polyholosides (ou polysaccharides ou osanes) sont des substances de masse moléculaire très élevée, ré-sultant de la condensation d’un grand nombre d’oses. Les plus communs correspondent à la condensation




d’hexoses (particulièrement du glucose), et sont des hexosanes, mais il existe des composés analogues pro-venant de la condensation de pentoses (xylose par exemple), qui sont des pentosanes.

Les polyholosides les plus importants sont la cellulose, l’amidon et le glycogène . L’enchaînement entreles cycles pyranose y est réalisé par une liaison glycosidique entre le carbone 1 (anomère) de l’un et le carbone 4 ou le carbone 6 du suivant.

10.1.7.1. Cellulose

La cellulose est constituée par un enchaînement de cycles glucopyranose, avec une liaison glycosidique dutype C1 (β)-C4, de sorte que le motif principal, répété n fois, correspond à la structure du β-cellobiose (Fi-gure du haut, Vollhardt p.1097). La chaîne adopte la conformation linéaire car le lien que l’on appelle di-saccharide β-1,4 possède la particularité d’orienter tous les liens hydroxyles du cycle en position équatorialede la forme chaise que prend le cycle. Il en résulte ainsi une grande stabilité structurale.

La valeur de n n’est pas connue avec précision, car les méthodes utilisées pour déterminer la masse molécu-laire provoquent souvent une dégradation partielle des chaînes. Toutefois, n est estimé entre 4 000 et 15 000unités cellobiose par chaîne, ce qui donne un poids moléculaire variant entre 1,4 et 5 MD! Ceci est dû aulien glycosidique qui ici permet aux substituants importants du cycle pyranose de se retrouver tous en posi-tion équatoriale, permettant ainsi à la cellulose d’adopter une forme linéaire.

La cellulose, qui constitue la paroi des cellules végétales, est un des principaux constituants du bois. Le cotonest constitué de cellulose à 98%.

La cellulose est insoluble dans l’eau, mais son hydrolyse acide ou enzymatique donne du cellobiose.

Outre la fabrication du papier, les utilisations de la cellulose sont nombreuses:

• L’estérification des fonctions alcools par HNO3 donne du nitrate de cellulose (improprementappelé nitrocellulose) utilisé dans la fabrication d’explosifs.

• Le traitement à l’anhydride acétique donne un acétate à partir duquel on obtient le Rhodoïd etla rayonne acétate.

• La dégradation à l’aide du CS2 puis la régénération de cette cellulose modifiée mène au Cello-phane et à la rayonne viscose.

La cellulose n’est pas assimilable par l’homme, mais les ruminants peuvent l’utiliser, après hydrolyse enzy-matique au cours de la digestion, à la synthèse de leurs propres glucides.

10.1.7.2. Les hémicelluloses

Il existe une grande variété d’hémicelluloses dont les chaînes sont constituées de sucre (oses) divers tels queles pentoses (xylose, arabinose) qu’on trouve en grande quantité dans les feuillus, les hexoses (glucose,mannose, galactose) particulièrement dans les résineux, ainsi que des acides uroniques. Ces chaînes peuvent

être linéaires ou ramifiées selon le cas.De plus, les hexoses qui les composent possèdent une structure moins stable que le glucose en positionchaise. La stabilité des pentoses est encore moins bonne, ce qui explique la plus grande fragilité chimiquedémontrée par les hémicelluloses.

Ce sont des polymères ramifiés dont les degrés de polymérisation sont de l’ordre de quelques centaines. Leshémicelluloses sont liées à la lignine et à la cellulose.

La figure suivante montre un exemple d’hémicellulose:




OH

OH

HOH2C

O OH

O

HO

O

O

O

HO

O

HOH2C

OH

O

O

O

HOO

O

HOH2C

HOOH

O

Glucose

Mannose

Xylose

Acide glucoronique

Arabinose

10.1.7.3. Amidon

Dans le cas ou nous utilisons les formes α-glucose (le disaccharide étant le maltose), nous fabriquons unestructure spirale et non plus linéaire. Il en résulte une intégrité structurale moindre. L’amidon ne présentequ’une répétition de l’ordre de 200 unités de maltose (lien disaccharide α-1,4) dans sa structure et donc un poids moléculaire de l’ordre de 66 kD. De plus, l’amidon est soluble dans l’eau.

L’amidon est stocké notamment dans les graines et les racines des plantes, et constitue une réserve, source potentielle de glucose.

En général, l’amidon est formé de deux constituants: l’amylose (≈20%) (Figure du milieu, Vollhardtp.1098) et l’amylopectine (≈80%) (Figure du bas, Vollhardt p.1098)

L’amylopectine donne également du maltose par hydrolyse. La constitution des chaînes est donc similaire à

celle de l’amylose, mais la structure d’ensemble est beaucoup plus complexe: plusieurs centaines de chaînes,comportant chacune 20 à 25 unités glucose, sont réunies selon un schéma ramifié, par des liaisons glucosidi-ques du type C1-C6, à une chaîne principale hélicoïdale.

10.1.7.4. Glycogène

Le glycogène, que l’on retrouve dans le foie et les muscles des animaux présente des liens disaccharide α-1,4et disaccharide 4,6 et ainsi des chaînes courtes et un poids moléculaire de l’ordre de 15 MD.

Le glycogène, analogue à l’amylopectine, est produit et stocké par les organismes animaux pour constituer une réserve énergétique. Il comporte des chaînes plus courtes que l’amylopectine, mais son poids molécu-laire est extrêmement élevé, jusqu’à 15 millions! (Figure p.1099).

10.1.8. Les Hétérosides

Les hétérosides, ou glycosides, sont des condensation d’oses et de substances non glucidique (appelées icides aglycones). La liaison met en jeu le carbone anomère du glucide, de sorte qu’il peut exister des α-hétérosides et des β-hétérosides. L’aglycone peut se lié au glucide par un atome d’oxygène (O-hétéroside),ou par un atome d’azote (N-hétéroside).

On retrouve les hétérosides en abondance dans le monde végétal. En voici deux exemples:




L’amygdaline (qui se retrouve dans les amandes amères, et dont la partie glucidique est le gentio- biose et l’aglycone est la cyanhydrine du benzaldéhyde)

C

H

O

H

O

O

HO

H

O

HO

H H

CH 2OH

HO

H

H

OH H

CH 2

HO

H

H

OH

N

La coniférine (qui se retrouve dans la sève des conifères, et dont la partie glucidique est le glucoseet l’aglycone est l’alcool coniférylique)

O

H

OO

HO

H

OH

H

CH2OH

HO

H

H

OH

Encarts du chapitre 24Notions importantes 1 à 6 et 11 à 1 3 p.1108-9

Problèmes 25 à 32 p.1109-1114

10.2. Acides aminés et protéines (Vollhardt chapitre 26, Arnaud chapitre 23)

Le terme acide aminé, ou aminoacide désigne des composés où on retrouve à la fois une fonction amine etune fonction acide carboxylique. Outre que la fonction amine puisse être primaire, secondaire ou tertiaire, la position relative des deux fonctions peut varier:

RN

COH

R COH

R'

OO

NH2

Acide α-aminé(amine primaire)

Acide β-aminé(amine tertiaire)

Parmi les acides aminés, ou aminoacides, sont particulièrement importants:




• ceux dont le groupe amine est situé à l’autre extrémité de la chaîne (ω-aminoacides), dont la polycondensation conduit aux polyamides

• ceux dont les deux groupes fonctionnels sont contigus (α-aminoacides) qui jouent un rôle es-sentiel dans la constitution de la matière vivante.

10.2.1. Les acides α-aminés (Vollhardt 26.1)

Le type le plus simple et le plus courant des acides α-aminés d’importance biologique cor-respond à la formule générale de droite:

Toutefois, certains, de structure plus complexe, comportent soit deux fonctions amines etune fonction acide (acides aminés basiques), soit deux fonctions acides et une fonctionamine (acides aminés acides). Les acides aminés sont solubles dans l’eau, et leurs pro-priétés sont donc sensibles au pH (Tableau 26.1, Vollhardt p.1158-9).

Il est intéressant de noter que la plupart des aminoacides importants portent un nom particulier, par lequel ilssont toujours désignés.

10.2.2. Protéines et peptides (Vollhardt 26.4)

Les protéines sont les constituants essentiels de nombreux tissus vivants, végétaux ou animaux (protéinesfibreuses formant la peau, les muscles, les cheveux, la soie, la laine), et en outre, jouent souvent un rôle primordial dans divers processus vitaux (enzymes, hormones, protéines globulaires commel’hémoglobine, l’albumine, déterminisme génétique, etc.) (Figures 26.2 à 26.5 p.1171-3, Figures 26.7 à26.9 p.1185-6).

Les protéines résultent de la condensation d’un grand nombre de molécules d’acides aminés selon le schémade la figure du haut p.1168. Cette polycondensation conduit à des chaînes plus ou moins longues, linéairesou cycliques. La liaison —CO—NH— qui constitue le groupement caractéristique de ces enchaînements estappelé liaison peptidique.

Les peptides ont une structure analogue, mais correspondent à la condensation d’un nombre limité

d’aminoacides, et il n’y a pas de différences essentielle entre eux et les protéines, si ce n’est la masse molécu-laire. On fixe, de façon, arbitraire la limite entre les peptides et les protéines à une masse moléculaire de10 000, celui des protéines pouvant atteindre plusieurs dizaines de millions.

Les protéines n’ont pas de point de fusion défini et subissent, sous l’action de la chaleur, des transforma-tions diverses irréversibles que l’on nomme dénaturation. La coagulation du blanc d’œuf à chaud en estun exemple.

Lorsqu’elles sont soluble, les protéines ne donnent pas des solutions vraies, mais des solutions colloïdales qui précipitent par addition d’un électrolyte. La précipitation de la caséine en solution colloïdale dans lelait (d’où sa couleur blanche) par l’action de l’acide acétique en est un exemple (“lait sûr” pour recettesde gâteaux).

Les enzymes sont des catalyseurs grâce auxquels s’accomplissent dans les organismes vivants des réactionsqui autrement seraient impossibles. Ce sont des protéines, mais certaines doivent leur activité à un groupeprosthétique, que l’on nomme un coenzyme.

Les enzymes démontrent une action extrêmement spécifique en fonction des réactions à effectuer. Ainsi,une enzyme qui réussit à hydrolyser le maltose est totalement non efficace envers la cellobiose. Ceci explique pourquoi les ruminants digèrent la cellulose et que l’homme en est incapable. Ceci explique aussi pourquoicertains nourrissons sont incapables de digérer le lait de vache et doivent prendre des laits de soja parce qu’illeur manque l’enzyme responsable de la dégradation du lactose.

RCH C

OH

O

NH2




Les toxines produites par des bactéries pathogènes ou contenues dans le venin de serpents sont aussi des pro-téines; mais elles exercent une activité catalytique ayant pour effet de bloquer l’action d’enzymes nécessairesau métabolisme. Finalement, certaines enzymes, comme les phospholipases que l’on retrouve dans le veninde crotale, ont pour effet de détruire certaines molécules, ici les lipides qui constituent les parois cellulaires provoquant la rupture de la paroi et la destruction des cellules.

10.2.3. Acides nucléiques (Vollhardt 26.9)

Les N-hétérosides dans lesquels la partie glucidique correspond au (D)-ribose ou au désoxy-2-(D)-ribose, etl’aglycone à diverses bases hétérocycliques du groupe de la pyrimidine et de la purine sont appelés ribonu-cléosides ou désoxyribonucléosides

Les acides ribonucléiques (ARN) et désoxyribonucléiques (ADN) présents dans le noyau des cellules vi-vantes ont formés de la réunion d’un très grand nombre (3 000 à 10 millions) de tels hétérosides. La liaisonentre les cycles est assurée par de l’acide phosphorique qui estérifie les fonctions des carbones 3 et 5. On appelle nucléotide chaque motif complet comportant un groupe phosphate, un cycle glucidique et une base azo-tés. La masse moléculaire de telles chaînes peut varier de 1 million à 4 milliards, et ces molécules sont suffi-samment grosses pour être vues au microscope électronique!

Les différentes bases et les différents nucléotides présent dans l’ADN sont présentés aux pages 1187 à 1189dans Vollhardt. Le pairage entre les bases est montré à la Figure 26.11 (Vollhardt p.1190).

La structure de la molécule d’ADN [26] est présentée à la Figure 26.12 (Vollhardt p.1190). La molécules’enroule sous la forme d’une double hélice à cause des liaisons hydrogène existant entre les différentes pai-res de bases complémentaires adénine-thymine et guanine-cytosine.

Notions importantes 1 à 5, 8 et 9 aux pages 1203 et 1204

10.3. Lipides, terpènes et stéroïdes (Vollhardt 20.4 et 4.7, Arnaud 24)

Les termes lipides, terpènes et stéroïdes désignent des classes de composés naturels abondamment présents

dans les règnes animal et végétal. Ils présentent certaines analogies du point de vue de leur biogenèse et jouent divers rôles importants dans de nombreux processus biologiques.

La diversité de ces séries, de même que leur complexité est effarante, et nous n’en effleurerons ici que la sur-face.

10.3.1. Les agents tensioactifs: Cires, graisses, huiles, savons et détergents (Allinger 8.11,Vollhardt 20.4, Arnaud 24-1)

Les graisses et huiles naturelles, ainsi que les cires, sont principalement des mélanges complexes d’esters de poids moléculaire élevés. Ces composés sont connus sous l’appellation globale de lipides.

Les lipides constituent une classe très hétérogène. Il n’y a que peu de rapports entre un triglycéride (uncorps gras) et une sphingomyéline (constituant du tissu nerveux), si ce n’est la présence à peu près géné-rale dans toutes ces molécules d’acides gras.

26 Proposée par James D. Watson (1928-) et Francis H.F.C Crick (1916-) en 1953, cette découverte leur mérita le prix Nobel de médecine en 1962.




10.3.1.1. Cérides

Les cires (cérides) sont des mélanges d’esters d’acides gras et de monoalcools, comportant les uns commeles autres de 16 à 36 atomes de carbone, et de quelques alcanes à longues chaînes. Les acides portent parfoisaussi des groupes hydroxyles.

Les cires de cachalot et d’abeilles sont des exemple de cire d’origine animale (haut p.894):

OC

OCH3(CH2)14

(CH2)15CH3OC

OCH3(CH2)n

(CH2)mCH3

n = 24, 26; m = 29, 31

Palmitate de cétyle(cire du cachalot)

Cire d'abeilles

Les corps gras, graisses ou huiles, d’origine animale ou végétale (huile de lin,d’olive, d’arachide, beurre, etc.) sont des triesters du glycérol et d’acides gras por-tant couramment entre 12 et 22 carbones ( Il est à noter que les graisses et huilesutilisées comme lubrifiants, les huiles minérales, sont essentiellement de mélanges

d’hydrocarbures). Ces esters sont fréquemment appelés glycérides (figure droitep.779).

Lorsque l’on hydrolyse ces corps gras, on obtient le glycérol et les acides gras à l’étatlibre. Par contre lors d’une saponification (OH — ), ces acides gras sont transformés ensels de sodium ou de potassium qui constituent les savons.

10.3.1.2. Lipides complexes

Il s’agit de composés complexes parfois très différents des glycérides, présents dans de nombreux tissus vi-vants dont voici deux exemples: les phosphatides et les lipoprotéines.

10.3.1.3. Les phosphatides (phospholipides)Dérivés du glycérol, ils possèdent la structure générale suivante (Figure du haut p.895):

YO

P

O

OH

OO

OR1

O

O

R2

Ici, Y représente un groupement prosthétique quelconque, mais plusieurs proviennent de dérivés d’acides

aminés. Un exemple est la phosphatidylcholine (lécithine) que l’on retrouve abondamment dans le cerveau(Figure du haut p.895):

N(CH3)3+O

P

O

O—

OO

O

O

O

O

O R1

O

O

O R3

O

R2




10.3.1.4. Rôle biologique

Les lipides constituent, avec les glucides et les protides l’une des trois grandes classes d’aliments et, parmieux, les triglycérides sont les plus courants (lait, huiles). Leur dégradation enzymatique dans l’organismefournit la matière première à la biosynthèse de nombreux autres composés.

D’autre part, les lipides représentent pour l’organisme une forme de stockage de l’énergie. Les calories ali-mentaires en excès sont utilisées à la synthèse des graisses. La combustion des lipides (38 kJ•g-1) est plus

énergétique que celle des glucides (17 kJ•g

-1

).Enfin, les lipides sont responsable du maintient de l’intégrité de la paroi cellulaire.

10.3.1.5. Savons et détergents

Les savons sont des sels alcalins (de sodium ou de potassium) d’acides acycliques à longue chaîne (16 à 18carbones) comme le stéarate de sodium, CH3(CH2)16COOH. Leurs propriétés détergentes résultent d’une balance des forces hydrophobes à l’intérieur de la molécule.

O— Na+

O

Partie hydrophobe Partie hydrophile

Ces molécules auront la particularité de s’orienter à l’interface air-eau de façon à ce que la tête polaire“trempe dans l’eau”, et que la chaîne hydrophobe soit “dans l’air”. Sans entrer dans aucun détail, ce qui seraittrop long ici et nous éloignerait ne notre sujet, il suffit de dire que toute la qualité et la subtilité de la fabri-cation des savons et détergents actuels réside dans la position d’équilibre de cette balance hydrophile-hydrophobe (figures de la p.895).

Les détergents possèdent aussi des chaînes d’acides gras, mais la partie polaire de la molécule, celle qui produit la solubilité dans l’eau, n’est pas une fonction acide carboxylique. Ainsi, elle n’est pas sujette àdonner des précipité lorsque mis en présence d’ions de métaux lourds et alcalino-terreux comme Ca2+. Ils

possèdent donc une plus grande plage d’utilisation, et la plupart des détergents industriels possèdent desstructures gardées secrètes.

Par contre on peut dire que plusieurs d’entre eux ont des groupements sulfonates tel:

R S

O—

O

Na+

Notion importante 5 à la page 926.

10.3.2. Les terpènes (Vollhardt 4.7, Arnaud 24-2)

On retrouve ces composés très odoriférants dans végétaux d’où on les extrait depuis longtemps sous la formed’huiles essentielles (térébenthine, camphre, menthol, citronnelle) (Structures, Vollhardt p.150).

De nombreux composé terpéniques sont utilisés en parfumerie et certains d’entre eux jouent des rôles biolo-giques importants (hormones, vitamines).




Au sens strict, les terpènes sont des hydrocarbures, mais certains composés possédant des fonctions oxygé-nées et une structure similaire sont également considérés comme des composés terpéniques.

Les formules brutes des hydrocarbures terpéniques sont:

Monoterpènes.........................C10H16 Sesquiterpènes.......................C15H24 Diterpènes...............................C20H32

Triterpènes..............................C30H48 Tétraterpènes..........................C40H64

Certains ont une structure acyclique, d’autres comportent un ou plusieurs cycles et une ou plusieurs doublesliaisons.

Les composés terpéniques oxygénés sont parfois moins insaturés que les hydrocarbures terpéniques correspondants (exemple le menthol et le limonène).

10.3.2.1. Règle isoprénique

Tous les composés terpéniques se présentent structurellement comme des polymères del’isoprène (C5H8), mais seulement en structure car la nature ne se sert pas de l’isoprène pour

biosynthétiser les terpènes.

En examinant avec détails les structures des terpènes, on peut retrouver ce motif à plusieurs reprises.

10.3.2.2. Monoterpènes

On les rencontre comme constituants odorants des essences végétales.

La plupart de ces composés possèdent des centres asymétriques et sont donc optiquement actifs. Dans la na-ture, on ne retrouve fréquemment qu’un seul des stéréoisomères.

L’α-pinène (ou térébenthine) constitue 20% de la résine du pin. Il est utilisé comme solvant et pour synthé-

tiser le camphre.

O

Camphre(camphrier)

α-pinène

(pin)

HO

Nérol(géranium)

Myrcène(laurier)

Ocimène(basilic)




HOHO

Citronellol(rose)

Limonène(citron, pin, menthe)

Menthol(menthe)

10.3.2.3. Diterpènes

L’acide abiétique (ou colophane) est le constituant principal (80%) de larésine de pin. On l’utilise entre autres pour l’encollage du papier, ainsi que pour la préparation de vernis et de savons.

La vitamine A est nécessaire à la croissance et à la vision. C’est un alcool primaire qui provient de la coupure oxydante du carotène (c’est pourquoi ondit que manger des carottes c’est bon pour la vue)

CH2OH

10.3.2.4. Tri- Tétra- et polyterpènes

Le squalène, extrait du foie de requin, est un triterpène important, précurseur du cholestérol. On peut écrirela chaîne linéaire C30H48, mais il est plus “suggestif” de le représenter de la manière suivante, qui fait apparaî-tre une analogie effective avec la structure des stéroïdes:

HO

LanostérolSqualène

Le lanostérol, formé à partir du squalène par une série de cyclisation et de réarrangements, se transforme ul-térieurement en cholestérol. C’est d’autre part un constituant de la graisse de la laine (d’où son nom).

Parmi les tétraterpènes les plus importants, citons le carotène dont nous avons déjà parlé qui donne la cou-leur orange aux carottes et aux feuilles d’automne.

Un autre tétraterpène entièrement acyclique, le lycopène, se trouve notamment dans la tomate.

COOH

H

H




10.3.3. Les stéroïdes (Vollhardt 4.7, Arnaud 24-3)

Les stéroïdes constituent une classe de composés abondamment présents

dans la nature et contenant le squelette du perhydrocyclopentanophénan-thrène (figure du haut, p.151) et portant en outre diverses fonctions ou in-saturations, ainsi que des chaînes latérales sur le carbone 17.

Ce ne sont pas des terpènes mais ils présentent des liens avec les triterpènesdu point de vue de leur biosynthèse.

10.3.3.1. Cholestérol

C’est le stéroïde le plus important. Isolé à la fin duXVIIIe siècle à partir de calculs biliaires, sa formuleexacte ne fut connue qu’en 1888 et sa structure complètequ’en 1955. Contenant 8 carbones asymétriques, il pré-sente 28=256 stéréoisomères, dont un seul existe à l’étatnaturel (voir aussi squelette général au haut de la p.151).Le cholestérol est présent dans tous les tissus, soit àl’état libre (calcul biliaires, tissu cérébral et tissu nerveux), soit sous forme d’esters (palmitate, stéarate,oléate).

H

HO

CH3H

H

H

CH3

H

Il joue un rôle important dans la biogenèse des hormonesstéroïdes et des acides biliaires comme l’acide cholique (→ à droite):

Ce dernier, sous forme de sels, facilite l’absorption desgraisses, en les émulsifiants comme le ferait un savon.

Une trop forte concentration de cholestérol dans le sang produit un dépôt dans les artères et leur durcissement (arté-riosclérose), d’où le régime sans graisse imposé au personnes se trouvant aux prises avec ce problème.

10.3.3.2. Hormones sexuelles (Vollhardt 4.7, Arnaud 24.15)

Les caractères sexuels secondaires et la physiologie de la reproduction sont sous la dépendanced’hormones mâles et femelles distinctes; leur structure est cependant peu différente, ce qui montre la fi-nesse et la précision des mécanismes biochimiques.

Les principales hormones mâles, sont la testostérone et l’androstérone

HO

C 17

COOH

HO OH

OH




OH

O

O

HO

AndrostéroneTestostérone Trois hormones femelles sont particulièrement importantes: l’œstrone (ou folliculine) et l’œstradiol (ou di-hydrofolliculine), qui règlent le cycle menstruel, et la progestérone, nécessaire à la grossesse:

OH

HO OHO

OO

ProgestéroneŒstradiolŒstrone

10.3.3.3. Corticostéroïdes (Arnaud 24.16)

On nomme ainsi diverses hormones produites par les glandessurrénales, et dont la principale est la cortisone, utilisés dansle traitement de l’arthrite et des maladies inflammatoires.

Encarts des chapitres 4 et 20 pas encore lusNotions importantes 13 à 16 aux pages 156-7

Problèmes 29 à 32, 35 des pages 157 à 163

10.4. Chimie organique industrielle (Arnaud chapitre 25)

La chimie organique n’est pas seulement une science théorique et de laboratoire, c’est aussi une science dontles applications concernent notre vie quotidienne. On la retrouve dans des domaines aussi différents que lasanté, les loisirs, l’habillement et les transports. C’est la base d’une industrie très diversifiée.

Par exemple, pour les chiffres de la fin des années 80 en France, sur un total de 317 milliards de francs pour la totalité de l’industrie chimique française, la part de la chimie organique atteignait 280 milliards, i.e. 88%.Pour la France, la seule industrie des parfums rapporte deux fois plus que l’industrie automobile.

10.4.1. Grandes sources de matières premières

Parmi les trois sources principales de matières premières pour l’industrie chimique organique: houille,pétrole et biomasse végétale, cette dernière a pour principal intérêt de fournir des composés déjà relative-ment complexes, et surtout de la cellulose, ainsi que d’autres glucides dont la synthèse ne serait pas possi-ble. Mais, les matières de base les plus fondamentales sont fournies par les deux premières.

O

HOCH2OHO

O

Cortisone




10.4.1.1. La houille

La houille provient de la fossilisation des végétaux des temps préhistoriques, sous l’action des bactériesd’une part, de la température et de la pression du sous-sol d’autre part.

De 10 à 40% de la masse de la houille est constituée de produits organiques plus ou moins volatiles, dont lanature et les proportions dépendent de l’âge de la houille. La houille est un polymère amorphe constitué decouches de composés aromatiques et hydroaromatiques polycycliques faiblement liés entre eux.

On distille la houille en absence d’air à une température comprise entre 500°C et 1 100°C suivant les cas pour obtenir (par tonne de houille):

• 100 à 400 m3 de gaz (H2=50%, CH4=30%, CH2=CH2, CO, CO2, NH3)

• 7 à 10 kg de benzol, qui donne du benzène, du toluène et des xylènes par distillation

• 30 à 100 kg de goudron, dont la composition est fonction de la température atteinte. Cette frac-tion contient plus de 100 constituants différents

• 650 à 800 kg de coke formé de carbone et de composés minéraux

10.4.1.2. Le pétrole

Bien que son exploitation soit plus récente que celle de la houille, le pétrole constitue de nos jours la base principale de l’industrie chimique organique.

Les principales opérations de traitement du pétrole brut sont les suivantes:

• Distillation. Elle permet de fractionner le pétrole en un certain nombre de coupes correspon-dant à l’ensemble des constituants dont les points d’ébullition sont compris entre deux valeursdéterminées.

• Craquage (Cracking). Les fractions obtenues par distillation ne correspondent généralement

pas au besoins de l’industrie. En particulier, on dispose d’une surabondance de fractions lour-des, et pas assez de fractions légères. Sous l’action de la chaleur, souvent accompagné d’un ca-talyseur, on cause des ruptures de chaînes pouvant ainsi augmenter la proportion des fractionslégères.

• Reformage (Reforming). Les moteurs modernes exigent des carburants de haute qualité et lesessences obtenues lors des opérations précédentes ne correspondent pas toujours aux spécifica-tions exigées. Le reformage a pour objet d’améliorer leur qualité en provoquant, sous l’actionde la chaleur et de catalyseurs, des isomérisations des chaînes linéaires en chaînes ramifiées,ainsi que des cyclisations et des déshydrogénation conduisant à des cycles benzéniques.

• Vapocraquage (Steam-cracking). Cette opération vise à produire des alcènes. Ce procédéconsiste à soumettre pendant une fraction de seconde à 800°C des hydrocarbures léger vapori-sés en présence de vapeur d’eau.

L’industrie possède ainsi de vastes ressources et ses applications sont pour ainsi dire illimitées. Il suffit denommer:

Éthylène

Textiles et explosifs, solvants et peintures, cosmétiques et détergents, colorants, insecticides, polymères




Propène

Solvants et peintures, textiles et cosmétiques, colorants, dérivés fluorés, résines et polymères

Benzène

Résines, solvants, détergents, colorants et explosifs, insecticides et pesticides, polymères

10.4.2. Hauts polymèresLes hauts polymères sont des macromolécules de très grande masse moléculaire.

Les principaux polymères d’addition obtenus dans l’industrie en fonction des monomères de départ sont pré-sentés ici:

Éthylène Films, feuillages, câbles, moulages, bouteilles

Propène Articles moulés (automobile, mobilier)

Chlorure de vinyle Tuyaux, films, feuilles, câbles, chaussures

Styrène Bacs, meubles, jouets. Expansé (98% air) = emballages anti-choc, iso-lants thermiques et phoniques

Tétrafluoroéthylène Revêtements thermorésistants

Butadiènes Pneumatiques, chambres à air, tuyaux, caoutchouc

Encarts de tous les chapitres pas encore lus



Notes de cours: Chimie Organique 1, Références, page 1

11. Références

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Favre, H., La Nomenclature pour la Chimie Organique, Ordre des Chimistes du Québec, Montréal, 1992,138 pages. ISBN 2-9800951-3-3

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Robert, S., Notes de Cours. Chimie Organique 1. 1994, 187 pages.

Robert, S., Recueil de Lecture. Chimie Organique 1. 1994, 134 pages.

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Notes de cours: Chimie Organique 1, Prix Nobels de Chimie, page 1

12. Prix Nobels de Chimie

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1923 Fritz Pregl (Austria, 1869-09-03 - 1930-12-13)Microanalysis of organic compounds

1924 -

1925 Richard A. Zsigmondy (Germany, Austria, 1865-04-01 - 1929-09-29)Colloid chemistry (ultramicroscope)

1926 Theodor Svedberg (Sweden, 1884-08-30 - 1971-02-26)Disperse systems (ultracentrifuge)

1927 Heinrich O. Wieland (Germany, 1877-06-04 - 1957-08-05)Constitution of bile acids

1928 Adolf Windaus (Germany, 1876-12-25 - 1959-06-09)Study of sterols and their relation with vitamins (vitamin D)

1929 Hans von Euler-Chelpin (Sweden, Germany, 1873-02-15 - 1964-11-06)Arthur Harden (United Kingdom, 1861-10-12 - 1940-06-17)Studies on fermentation of sugars and enzymes

1930 Hans Fischer (Germany, 1881-07-27 - 1945-03-31)Studies on blood and plant pigments, synthesis of hemin

1931 Friedrich Bergius (Germany, 1884-10-11 - 1949-03-30)Carl Bosch (Germany, 1874-08-27 - 1940-04-26)Development of chemical high-pressure processes

1932 Irving Langmuir (USA, 1881-01-31 - 1957-08-16)Surface chemistry

1933 -

1934 Harold C. Urey (USA, 1893-04-29 - 1981-01-06)Discovery of heavy hydrogen (deuterium)

1935 Frédéric Joliot (France, 1900-03-19 - 1958-08-14)Irène Joliot-Curie (France, 1897-09-12 - 1956-03-17)Syntheses of new radioactive elements (artificial radioactivity)

1936 Peter J. W. Debye (Germany, Netherlands, 1884-03-24 - 1966-11-02)Studies on dipole moments and the diffraction of X rays and electron beams by gases




1937 Sir Walter N. Haworth (United Kingdom, 1883-03-19 - 1950-03-19)Studies on carbohydrates and vitamin CPaul Karrer (Switzerland, 1889-04-21 - 1971-06-18)Studies on carotenoids and flavins and vitamins A and B2

1938 Richard Kuhn (Germany, 1900-12-03 - 1967-07-31)Studies on carotenoids and vitamins

1939 Adolf F. J. Butenandt (Germany, 1903-03-24 - 1995-01-18)Studies on sexual hormonesLeopold Ruzicka (Switzerland, 1887-09-13 - 1976-09-26)Studies on polymethylenes and higher terpenes

1940 -

1941 -

1942 -

1943 George de Hevesy (Hungary, 1885-08-01 - 1966-07-05)Application of isotopes as indicators in the investigation chemical processes

1944 Otto Hahn (Germany, 1879-03-08 - 1968-07-28)Discovery of the nuclear fission of atoms

1945 Artturi I. Virtanen (Finland, 1895-01-15 - 1973-11-11)Discoveries in the area of agricultural and food chemistry, method of preservation of fodder

1946 John H. Northrop (USA, 1891-07-05 - 1987-05-27)Wendell M. Stanley (USA, 1904-08-16 - 1971-06-15)Preparation of enzymes and virus proteins in pure formJames B. Sumner (USA, 1887-11-19 - 1955-08-12)Crystallizability of enzymes

1947 Sir Robert Robinson (United Kingdom, 1886-09-13 - 1975-02-08)Studies on alkaloids

1948 Arne W. K. Tiselius (Sweden, 1902-08-10 - 1971-10-29)Analysis by means of electrophoresis and adsorption, discoveries about serum proteins

1949 William F. Giauque (USA, 1895-05-12 - 1982-03-28)Contributions to chemical thermodynamics, properties at extremely low temperatures (adiabaticdemagnetization)

1950 Kurt Alder (Germany, 1902-07-10 - 1958-06-20)Otto P. H. Diels (Germany, 1876-01-23 - 1954-03-07)

Development of the diene synthesis

1951 Edwin M. McMillan (USA, *1907-09-18)Glenn Th. Seaborg (USA, *1912-04-19)Discoveries in the chemistry of transuranium elements

1952 Archer J. P. Martin (United Kingdom, *1910-03-01)Richard L. M. Synge (United Kingdom, 1914-10-28 - 1994-08-18)Invention of distribution chromatography




1953 Hermann Staudinger (Germany, 1881-03-23 - 1965-09-08)Discoveries in the area of macromolecular chemistry

1954 Linus Carl Pauling (USA, 1901-02-28 - 1994-08-19)Studies on the nature of the chemical bond (molecular structure of proteins)

1955 Vincent du Vigneaud (USA, 1901-05-18 - 1978-12-11)Synthesis of a polypeptide hormone

1956 Sir Cyril N. Hinshelwood (United Kingdom, 1897-06-19 - 1967-10-09) Nikolai N. Semjonow (Soviet Union, 1896-04-15 - 1986-09-25)Mechanisms of chemical reactions

1957 Sir Alexander R. Todd (United Kingdom, *1907-07-02)Studies on nucleotides and their coenzymes

1958 Frederick Sanger (United Kingdom, *1918-08-13)Structure of proteins, especially of insulin

1959 Jaroslav Heyrovsky (Czechoslovakia, 1890-12-20 - 1967-03-27)Polarography

1960 Willard F. Libby (USA, 1908-12-17 - 1980-09-08)Application of carbon 14 for age determinations (radiocarbon dating)

1961 Melvin Calvin (USA, *1911-04-07)Studies on the assimilation of carbonic acid by plants (photosynthesis)

1962 John Cowdery Kendrew (United Kingdom, *1917-03-24)Max Ferdinand Perutz (United Kingdom, Austria, *1914-05-19)Studies on the structures of globulin proteins

1963 Giulio Natta (Italy, 1903-02-26 - 1979-05-02)Karl Ziegler (Germany, 1898-11-26 - 1973-08-11)Chemistry and technology of high polymers

1964 Dorothy Crowfoot-Hodgkin (United Kingdom, *1910-05-12)Structure determination of biologically important substances by means of X rays

1965 Robert Burns Woodward (USA, 1917-04-10 - 1979-07-08)Syntheses of natural products

1966 Robert S. Mulliken (USA, 1896-06-07 - 1986-10-31)Studies on chemical bonds and the electron structure of molecules by means of the orbital me-thod

1967 Manfred Eigen (Germany, *1927-05-09)George Porter (United Kingdom, *1920-12-06)Ronald G. W. Norrish (United Kingdom, 1897-11-09 - 1978-06-07)Investigations of extremely fast chemical reactions

1968 Lars Onsager (USA, Norway, 1903-11-27 - 1976-10-05)Studies on the thermodynamics of irreversible processes

1969 Odd Hassel (Norway, 1897-05-17 - 1981-05-13)Derek H. Barton (United Kingdom, *1918-09-08)Development of the concept of conformation




1970 Luis F. Leloir (Argentina, *1906-09-06)Discovery of sugar nucleotides and their role in the biosynthesis of carbohydrates

1971 Gerhard Herzberg (Canada, *1904-12-25)Electron structure and geometry of molecules, particularly of free radicals (molecular spectros-copy)

1972 Christian B. Anfinsen (USA, *1916-03-26)Studies on ribonucleaseStanford Moore (USA, 1913-09-04 - 1982-08-23)William H. Stein (USA, 1911-06-25 - 1980-02-02)Studies on the active center of ribonuclease

1973 Ernst Otto Fischer (Germany, *1918-11-10)Geoffrey Wilkinson (United Kingdom, *1921-07-14)Chemistry of metal-organic sandwich compounds

1974 Paul J. Flory (USA, 1910-06-19 - 1985-09-09)Physical chemistry of macromolecules

1975 John W. Cornforth (United Kingdom, *1917-09-07)

Stereochemistry of enzyme catalysis reactionsVladimir Prelog (Switzerland, Yugoslavia, *1906-07-23)Studies on the stereochemistry of organic molecules and reactions

1976 William N. Lipscomb (USA, *1919-12-09)Structure of boranes

1977 Ilya Prigogine (Belgium, *1917-01-25)Contributions to the thermodynamics of irreversible processes, particularly to the theory of dis-sipative structures

1978 Peter D. Mitchell (United Kingdom, *1920-09-29)Studies of biological energy transfer, development of the chemiosmotic theory

1979 Georg Wittig (Germany, 1897-06-16 - 1987-08-26)Herbert C. Brown (USA, *1912-05-22)Development of (organic) boron and phosphorous compounds

1980 Paul Berg (USA, *1926-06-30)Studies on the biochemistry of nucleic acids, particularly hybrid DNA (technology of gene sur-geryWalter Gilbert (USA, *1932-03-21)Frederick Sanger (United Kingdom, 1918-08-13)Determination of base sequences in nucleic acids

1981 Kenichi Fukui (Japan, *1918-10-04)Roald Hoffmann (USA, *1937-07-18)Theories on the progress of chemical reactions (frontier orbital theory)

1982 Aaron Klug (United Kingdom, *1926-08-11)Development of crystallographic methods for the elucidation of biologically important nucleicacid protein complexes

1983 Henry Taube (Canada, *1915-11-30)Reaction mechanisms of electron transfer, especially with metal complexes




1984 Robert Bruce Merrifield (USA, *1921-07-15)Method for the preparation of peptides and proteins

1985 Herbert A. Hauptman (USA, 1917-02-14)Jerome Karle (USA, 1918-06-18)Development of direct methods for the determination of crystal structures

1986 John C. Polanyi (Canada, *1929-01-23)Dudley R. Herschbach (USA, *1932-06-18)Yuan Tseh Lee (USA, *1936-11-29)Dynamics of chemical elementary processes

1987 Donald J. Cram (USA, *1919-04-22)Charles J. Pedersen (USA, 1904-10-03 - 1989-10-26)Jean-Marie Lehn (France, *1939-09-30)Development of molecules with structurally specific interaction of high selectivity

1988 Johann Deisenhofer (Germany, *1943-09-30)Robert Huber (Germany, *1937-02-20)Hartmut Michel (Germany, *1948-07-18)Determination of the three-dimensional structure of a photosynthetic reaction center

1989 Sidney Altman (Canada, *1939-05-08)Thomas Robert Cech (USA, *1947-12-08)Discovery of the catalytic properties of ribonucleic acid (RNA)

1990 Elias James Corey (USA, *1928-07-12)Development of novel methods for the synthesis of complex natural compounds (retrosyntheticanalysis)

1991 Richard Robert Ernst (Switzerland, *1933-08-14)Development of high resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)

1992 Rudolph A. Marcus (USA, *1923)Theories of electron transfer

1993 Kary Banks Mullis (USA, *1944)Invention of the polymerase chain reaction (PCR Michael Smith (Canada, *1932)Development of site specific mutagenesis

1994 George A. Olah (USACarbocations

1995 Paul Crutzen (Netherlands, *1933)Mario Molina (Mexico, *1943)

Frank Sherwood Rowland (USA, *1927)for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning the formation and decomposi-tion of ozone

1996 Robert F. Curl, Jr. (USA, *1933)Sir Harold W. Kroto (United Kingdom, *1939)Richard E. Smalley (USA, *1943)for their discovery of fullerenes



1997 Paul D. Boyer (USA, *1918)John E. Walker (United Kingdom, *1941)or their elucidation of the enzymatic mechanism underlying the synthesis of adenosine triphos- phate (ATP)Jens C. Skou (Denmark, *1918)for the first discovery of an ion-transporting enzyme, Na+, K+-ATPase

1998 Walter Kohn (USA, *1923)John A. Pople (United Kingdom/USA, *1925)to Walter Kohn for his development of the density-functional theory and to John Pople for hisdevelopment of computational methods in quantum chemistry (GAUSSIAN computer programs)

1999 Ahmed H. Zewail (USA, Egypt, *1946) for his studies of the transition states of chemical reac-tions using femtosecond spectroscopy

Documents

Chimie Organique 1 Automne 2000 Sylvain Robert UQTR