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ThermodynamiqueThermodynamique

Cours de Chimie 2(Thermodynamique )

re1 Anne Licences STet Cintique Chimique

UNIVERSITE Dr YAHIA FARES DE MEDEA

FACULTE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE

Dpartement du tronc commun LMD ST/SM (D01/D02)

Dr ANNOUN Mohamed


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e cours de Chimie 2 (Thermodynamique et

CCintique Chimique) est le fruit de plusieurs annes

redenseignement. Il destin aux tudiants de 1 anne

ST et SM et ce conformment au nouveau programme du

systme LMD. Il constitue un trait gnral des principes de la

thermodynamique aidant ltudiant comprendre et assimiler

les notions dj acquises dans le cours. En ce qui concerne les

exercices, nombreux et varis sont proposs dans les sries

dexercices et traits dans les sances des travaux dirigs et ce

pour permettre ltudiant dappliquer les connaissances de

cette matire. .

Dr Mohamed ANNOUN

AVANT-PROPOSAVANT-PROPOS


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Gnralit et Introductions

la Thermodynamique

CHAPITRE 01



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Universit Dr Yahia Fares de Mda | Institut des Sciences et de la TechnologieCours fait par Dr Mohamed ANNOUN

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dz

QLa chaleur

WLe travail

gaz gaz

01CHAPITRE 01

I. DFINITION :La thermodynamique est une partie de la physique qui traite les relations entre les

phnomnes calorifiques (Phnomne thermique, Chaleur) et les phnomnes mcaniques(mouvement).

Exemple :Soit un cylindre ferm par un piston mobile et empli par un gaz

Constat : Si on chauffe le cylindre, le gaz schauffe et pousse le piston vers lextrieur (dplacementdu piston).Rsultat : Cette exprience est sige dun phnomne thermodynamique il existe une relationentrela chaleur (Q)et le travail (W)

II. OBJECTIF :A. En physique :La thermodynamique elle tudie les lois qui gouvernent les phnomnes de transformation

(ou conversion) de lnergie, en particulier celles qui intressent les transformations de lnergiecalorifiques Q en toute autre forme dnergie W .

Si on reprend lexemple prcdent on constate que lnergie calorifique Qest convertie entravail mcanique Wpar consquent il existe une relation entre Qet W.

[Q] : Cal (calorie) . [W] : J (joule) . 1 cal = 4,185 J

Rappel :1. Type dnergie :

Energie Mcanique (Energie Cintique + Energie Potentielle)Energie lectrique (Apparat chaque fois quil existe une diffrence de potentiel)Energie Magntique (Apparat chaque fois qui existe un champ magntique)Energie Chimique (Cest lnergie mise en jeu lors dune raction chimique)Energie Radiative (Energie qui nous parvient du soleil)Energie Nuclaire (Elle apparat lors de raction se produisant au niveau des noyaux

datomes).

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CHAPITRE 01

Lnergie 1se converti en nergie 2. Cette conversion est assure par la transformation de la matire

2. tat de matire :SOLIDE LIQUIDE GAZ

SOLIDE LIQUIDE Fusion LIQUIDE GAZ Vaporisation SOLIDE GAZ Sublimation LIQUIDE SOLIDE Solidification

GAZ LIQUIDE Liqufaction3.Exemple de conversion de lnergie :

Energie Chimique nergie Mcanique(Moteur essence ou diesel) Energie Chimique Thermique (Combustion du mthane) Energie Chimique Electrique (Pille ,batterie de voiture) Energie lectromagntique Thermique (Four micro-onde) Energie lectrique Energie Calorifique (Fer repasser) Energie Radiative nergie lectrique

nergie radiative qui traverse latmosphre produit un chauffement du sol et des ocans sequi traduit par lapparition du phnomne de lvaporation de leau qui agit directement sur lecomportement mtorologique et participe la naissance des vents nergie olienne et desnuages qui provoque des chutes libre des pluies qui permet dobtenir de llectricit travers lescentrale hydraulique.

B. En Chimie :La thermodynamique prvoit lvolution dune raction chimique et par des lois

thermodynamique on peut tablir le bilan nergtique mise en jeux.

Exemple : H O H + 1/2 O2 2 2

La thermodynamique nous donne les renseignements suivants: Levolution de la raction pour les condition opratoire imposesla faisabilit de la

raction Bilan dnergie mise en jeu calcule de la chaleur de la raction Le degr davancement de la raction pour les condition opratoire imposes.

02

nergie 1 nergie 2Matire



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III. DFINITIONS ET CONCEPTS DE BASE :A. Systme :Un systme est un corps ou un ensemble de corps de masse dtermine et dlimit dans

lespace par une surface S travers laquelle pourrait seffectue les changes dnergies (sous formede Chaleur Qet TravailW) et de matires avec le reste de lunivers (milieu extrieur).

Exemples : Un vase plein deau quon veut chauff. Un cylindre ferm par un piston mobile emplit de gaz Pole Arbre Voiture

Exemple :Q = 1400 cal c.a.d le systme a reu de 1400 cal

Q = - 1400 cal c.a.d le systme a fourni une quantit de chaleur 1400 cal

B.Classification des systmes :1. Systme isol : Pas dchange de matire et de lnergie (Qet W) avec le milieu extrieur

Exemple : Un Thermos

2. Systme non isol :a) Systme ferm : Pas dchange de matires avec le milieu extrieur il change que

de lnergie Qet WExemple : Une rsistance lectrique Un cylindre emplit par un gaz et ferm par un piston mobile

b) Systme ouvert :Il change de matires et de lnergie avec le milieu extrieurExemple : Une voiture Un arbre Un pole

03

W

M

Q

Convention de signe

Le signe plus (+) implique que le systme reoit du milieu extrieur

Le signe moins (-) implique que le systme fourni au milieu extrieur.

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C. Etat dun systme et grandeur dtat :Un systme, avant de subir une transformation, se trouve dans un certain tat. Cet tat est

caractris par un certain nombre de grandeur macroscopique par exemple : La temprature,volume, pression, densit, viscosit, conductivit thermique et lectriqueetc. Toutes cesgrandeurs sont appeles grandeurs dtat.

D. Variables dtat et quation dtat :Parmi toutes les grandeurs dtat possible, on peut choisir arbitrairement celles quon veut

utiliser pour dcrire une transformation. Le choix devra tre judicieux afin de rendre les calculs lesplus simples possibles. Les grandeurs dtat ainsi slectionnes sappellent des variables dtat. Enthermodynamique les variables dtats sont: T, Pet V. Ces variables dtat sont lis par une relationappele quations dtat.

E. Grandeurs Intensives et grandeurs extensives :Parmi les variables dtat dun systme certaines sont indpendantes de la quantit de

matire. Ces variables sont dites intensives (exemple T et P). Les grandeurs dtat qui sontproportionnelles la quantit de matire sont appeles variables extensives (exemples m, V...).

F. Etat dquilibre dun systme :Un systme est en quilibre thermodynamique lorsque les valeurs des variables dtat sont les

mmes en tout point des systme et reste fixe en fonction du temps. Equilibre mcanique (la somme des forces est nulle). Equilibre thermique (la temprature reste constante). Equilibre chimique (pas de raction chimique).

Lquilibre thermodynamique gnralise la fois lquilibre thermique, mcanique et chimique.

G. Evolution dun systme :Une transformation dun systme, dun tat dquilibre initiale 1vers un tat dquilibre final

2, saccompagne de modifications dune ou plusieurs variables dtat dou un change dnergiesous forme de chaleur Qet de travail Wavec le milieu extrieur. On distingue plusieurs types detransformations : Transformation isotherme : Transformation qui seffectue temprature constante T = T2 1

(Temprature de ltat finale T est gale la temprature initiale T )2 1

Transformation isobare : Transformation qui seffectue pression constante P = P (Pression2 1de ltat finale P est gale la pression initiale P )2 1

Transformation isochore : Est une transformation qui seffectue volume constant V = V2 1(Volume final V est gale au volume initial V ) ; dans cette transformation le travail des forces2 1de pressions change entre le systme et le milieu extrieur est nul (W = 0)

Transformation adiabatique : Est une transformation qui seffectue sans change de chaleuravec le milieu extrieur (Q = 0)

Transformation cyclique : Est une transformation qui est caractrise par les mmes valeursdes variables dtat, cest dire ltat final est identique ltat initial T = T , P = P , V = V2 1 2 1 2 1

(srie de transformations successives avec un retour ltat initial)

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IV. TEMPRATURE :A. Notion de temprature :La temprature, note T, est une grandeur macroscopique qui mesure le degr de chaleur dun

systme. Du point de vu microscopique, elle reprsente lagitation mouvement des molcules,des atomes dans le systme considr.

B. Echelle de temprature :1. Echelle linaire : Cest l chelle centsimale appel aussi degr Celsius, note C,

dont les points de repre sont 0et 100correspondant respectivement la temprature de fusion etdbullition de leau sous la pression atmosphrique.

2. Echelle Fahrenheit :Note F, Sur cette chelle la temprature de fusion et bullitionde leau sous la pression atmosphrique est respectivement 32F et 212 F. La relation entre lchelleCelsius et Fahrenheit est donne par la lexpression : T (F) = 32 + 1.8T (C).

3. Echelle Kelvin : Cest lchelle universelle appel aussi le degr absolue, note K, unit SIde temprature . La relation entre lchelle Kelvin et lchelle Celsius est donne par larelation : T (K) = T(C)+273.15.

V. PRESSION :La pression, note P, est dfinie comme tant la force pressante dFexerce par un fluide en

quilibre sur un lment de surface dS:

dFest normale llment de surface dS.Du point de vu microscopique la pression est due uniquement aux chocs des molcules ou desatomes sur la paroi du systme.

Units de pression :-2 5

[P]: N.m = Pa (Pascal, unit SI) 1 atm= 1.01325 10 Pa5

[P]: bar 1 bar = 10 Pa [P]: atm (Atmosphre) 1 bar = 0.9869 atm [P]: mmHg (Millimtre de mercure) 1 atm = 760 mmHg

VI. PRINCIPE ZRO DE LA THERMODYNAMIQUELe principe indique que deux corps, mis en contact, tendent vers un tat dquilibre

thermique. Ils sont alors caractris par une mme temprature. Deux corps en quilibre thermiqueavec un troisime sont en quilibre thermique entre eux.

VII. COMPRESSIBILIT ET DILATATION DES GAZA. Compressibilit des gaz (loi de Mariotte)Cette tude consiste faire varier le volume dune

masse gazeuse, lorsque seul la pression change(transformation isotherme) effet de la pression sur levolume temprature constante P

1

m1

P2

m2

dFdSP =

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Sur le graphe Diagramme de Clapeyron P = f(V) on constate que la courbe esthyperbolique. On dduit alors qu' temprature constante la pression dune masse gazeuse estinversement proportionnelle au volume quelle occupe : P=1/V.

Loi de Mariotte : A temprature constante, le produit de la pression dune masse gazeuse parson volume est constant.

PV=kP V = P V1 1 2 2

1: tat initial2: tat finalT = T1 2

Tous les gaz ont la mme loi de compressibilit.

B. Dilatation des gaz :1. Loi de Gay Lussac : Cette tude consiste faire vari le volume dune masse gazeuse,

lorsque seule la temprature change (transformation isobare) effet de la temprature sur le volume pression constante

DV

Q

6

5

4

3

2

10

250 500 750 1000

V(

l)

Volume molaire (L/mol)

12

10

8

6

4

2

0 5 10 15 20

pression(atm)



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Sur ce graphe V = f(T) on constate que la courbe est Linaire. On dduit alors qu pressionconstante, le volume occup par une masse gazeuse est proportionnel la temprature absolue(degr Kelvin) : VT.

Loi de Gay Lussac :A pression constante, le quotient du volume dune masse gazeuse par satemprature est constant.

1: tat initial2: tat finalP = P1 2

Cette loi est valable pour tous les gaz.

2. Loi de Charles :Cette tude consiste faire vari la pression dune masse gazeuse, lorsque

seule la temprature change (transformation isochore) effet de la temprature sur la pression volume constant

Sur ce graphe P = f(T) on constate que la courbe est Linaire. On dduit alors qu volumeconstant, la pression dune masse gazeuse est proportionnelle la temprature absolue (degrKelvin) :PT.

Loi de Charles :A volume constant, le quotient de la pression dune masse gazeuse par satemprature est constant.

1: tat initial2: tat finalV = V1 2

Cette loi est valable pour tous les gaz.

Remarque : Si on combine les trois lois prcdentes, on trouve :

VTK =

Q

10

8

6

4

2

0 200 400 600 800 1000 1200 T (K)

V(

l)

PTK =

CHAPITRE 01 07

=

P1

T1P2

T2

PTV = const

P V1 1T1 P V2 1

T2=

=V1T1

V2T2



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nRV

PTK = =

nRP

VTK = =


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VIII. MODLE DES GAZ PARFAITS :A. Dfinition :Un gaz parfait est un gaz rel faible pression o les molcules sont trs loignes les unes par

rapport aux autres. Cela signifie que le choc entre les molcules est ngligeable les interactionsmolculaires sont ngligeables.

B. Lois des gaz parfaits :A une temprature donne et quant la pression tend vers 0le produit PV/ntend vers une

constante quelque soit la nature du gaz. Cette constante est gale RT

On peut alors dcrire la : , comportement du gaz faible pression par lexpression

suivante quon appelle quation dtat des gaz parfait. :PV= nRT

P: PressionV: Volume R: constante des gaz parfaitsn: nombre de mole T: temprature absolue (degr K)

Remarque :Lquation dtat des gaz parfaits est en parfait accord avec les lois de Mariotte, GayLussac et de Charles A temprature constante, le volume d'un gaz est inversement proportionnel sa pression (loi

de Mariotte)

A pression constante, le volume est proportionnel la temprature absolue du gaz (loi de Gay

Lussac)

A volume constant, la pression du gaz est proportionnelle sa temprature absolue (loi deCharles)

C. Loi dAvogadro :Pour le mme nombre de moles, de diffrents gaz occupe le mme volume dans les

conditions identiques de pressions et de temprature le volume dun gaz dpend des conditions

opratoire Tet Pet indpendant de la taille de la molcule Une moledun gaz parfait occupe dansles conditions normales un volume de 22.4 litres.

non

O2

CO2

P

PV/n

T=const

lim PVn

=RTP 0

CHAPITRE 01 08

KV

nRTV

P = =



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Conditions normales: les conditions normales sont caractrises par P=1 atmet T=270 K (0C). Conditions standards: les conditions standard sont caractrises par P=1 atmet T=298 K (25C).Par consquent on peut calculer la constante des gaz parfaits (cf en TD)

-1 -1 -1 -1 -1 -1R= 0.082 l.atm mol K ; R = 8.314 J mol K ; R= 1.987 cal mol K

IX. GAZ RELSLquation dtat dun gaz parfait dcrit le comportement des gaz rel basse pression. En

pratique, aucun gaz rel ne suit rigoureusement cette loi surtout haute pression ou lorsque onsapproche de ltat liquide. Cest pourquoi a-t-on cherch modifier la loi des gaz parfait qui esttrop simple pour ladapter la ralit des rsultats exprimentaux. Parmi les quations proposesdans la littrature nous retiendrons celle de Van Der Waalsqui est plus ancienne et prsente unintrt historique :

aet btant des constantes caractristiques du gaz.

a/V : Terme du leffet de pression interne (Pression de cohsion)2b : Terme du au volume propre des molcules (Covolume). Si on limine ces deux terme onretrouve lquation dtat des gaz parfait

X. PROPRITS DUN GAZ PARFAIT :A. Masse volumiquePar dfinition la masse volumique dun gaz est le quotient de sa masse par le volume quil

occupe :

V=

n=

3[r] : g/l ou kg/mLa masse volumique dun gaz parfait est proportionnelle sa pression et inversement

proportionnelle sa temprature.

B. Densit :Par dfinition la densit dun gaz et le quotient de sa masse volumique par la masse volumique

de lair dans les mmes conditions de pression et de temprature :

r= m/v

2P + n ( V - nb ) = nRTa

2V

Gaz a ( 3 -2J.m .mol ) b 3 -1(m .mol )

N2

O2

CO2

-3130.10

-3138.10

-3366.10

-638.10

-631.810

-642.9.10

rgrair

d =gT,P

CHAPITRE 01 09

nRTPmM

PMRT



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Contrairement la masse volumique, la densit est indpendante de la pression et de latemprature.

XI. MLANGE DES GAZ PARFAIT :Soit un gaz parfait Adans les conditions P ,V ,T , et un gaz parfait Bdans les conditions P ,V1 1 1 2 2

,T . Le mlange de ces deux gaz parfaits est un gaz parfait.2

Loi de conservation de la masse :Nombre de moles de mlange = nombre de mole de gaz A + nombre de mole de gaz B

Il en rsulte que :

A. Fraction molaire :

x = n /n = n / n + nA A m A A BxA + xB = 1

x = n /n = n / n + nB B m B A B

B. Pression partielle (Loi de Dalton):

P = P xA m AP + P =(x + x )P = PA B A B m m

P = P xB m B

Remarque : P P et P PA 1 B 2

Gaz A Gaz B Gaz A+B

P1T1V1

P2T2V2

Mlange

A+BPmTmVm

P Vm mR Tm m

P V1 1R T1 1

P V2 2R T2 2

n = n + n = = +m A B

= +P Vm mTm

P V1 1T1

P V2 2T2

CHAPITRE 01 10

d = = d =g g

PmgRT Mg

MairMg29Pmair

RT

}

}



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C. Masse molaire du mlange :M = M x + M xm A A B B

D. Densit du mlange :

d = M / 29m m

E. Masse volumique du mlange :

r = P M / RTm m m m

XII. TRAVAIL DE LA FORCE DE PRESSION (nergie Mcanique) :A. Dfinition :Le travail mcanique est lnergie ncessaire pour dplacer ou dformer un corps

2dW= - F dx = - P Sdx = -P dx ,aprs intgration, on trouve : W = -P dV (S : Surface)e e e 1 ePour une transformation rversible on a : P =Pe

Il en rsulte que2W = -PdV1

3

[W] = Pa.m = Joules[W] = l. atm 1 l.atm = 101.325 J[W] = Cal 1 Cal = 4.185 J

B. Travail de pression dun gaz parfait Transformation isochore (V constant , dV =0)

W = 0 Transformation isobare (Pression constante)

2W = -PdV = -P(V - V ) = -nR(T - T )1 2 1 2 1 Transformation isotherme (Temprature constante)

0 xdx

P =eFS

P =eFS

CHAPITRE 01 11

dvV

2 V2 V2W = -PdV = - dV= -nRT1 V1 V1nRTV



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nRT = P V = P V1 1 2 2

C. Reprsentation graphique :1. Transformation simple

2W = -P dV = aire = A1 SiV > 0 W = -A(le systme fourni un travail au milieu extrieur) Si V < 0 W = A(le systme reoit une travail du milieu extrieur)

2. Transformation cyclique :

W = - A Sens horaire Cycle moteur W = + A Sens trigonomtrique

XIII. CALORIMTRIE :A. Dfinition de la chaleur :La chaleur est une forme dnergie au mme titre que le travail qui traverse la paroi sparant le

systme du milieu extrieur. Donc, il sagit dun transfert de chaleur (transfert dnergie sous formede chaleur). Ce transfert rsulte en gnrale dun cart de temprature entre le systme et le milieuextrieur (QaT )

[Q] : cal ou joules 1 cal = 4.185 joules

W = -nRT ln = -nRT lnV2V1

P1P2

P

V

CHAPITRE 01 12

P1

P21

2

P

W > 01-2V1 V2V

P1

P21

2

P

W > 01-2V1 V2V



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B. Chaleur massique ou molaire dun corps pur :La chaleur massique ou molaire, note c, est une proprit physique des corps purs, est dfinie

comme tant lnergie calorifique ncessaire lunit de masse (1g)ou une mole dun corps purpour lever sa temprature de 1 degr.

-1 -1 -1 -1[c] : cal g C ou cal mol C

Exemple -1 -1 -1 -1 c = 1 cal.g C = 18 cal.mol Ceau liquide

-1 -1 -1 -1 c = 0.45 cal .g C = 8.1 cal.mol Ceau solide

1. Cas des corps purs ltat gazeux : Pour les corps pur ltat gazeux on dfinit lachaleur massique pression constante note c et la chaleur massique volume constant note c .p v

c cp v2. Cas des corps purs ltat liquides ou solides :

c c = cp v

C. Capacit calorifique :La capacit calorifique ou thermique, note C, dun corps pur est dfinie comme tant leproduit de a chaleur massique (chaleur molaire) par sa masse (nombre de mole).

-1[C] : cal CC = mc = nc

1. Cas des corps purs ltat gazeux : Pour les corps purs ltat gazeux on dfinit lacapacit calorifique pression constante note C et la capacit calorifique volume constant notepC . avec : C = mc et C = mcv v v p p

C Cp v

2. Cas des corps purs ltat liquides ou solides :Cp @Cv = C.

D. Coefficients calorimtriques :Soit un systme ferm constituer par un corps pur sous une seule phase. Si ou cours dune

transformation la temprature, la pression et le volume subissent des variations lmentairesrespectivement dT, dPet dVla quantit de chaleur variera dune quantit lmentaire dQque nouscrivons sous la forme :

dQ = Cv dT + l.dV Q = f (T,V)dQ = Cp dT + h.dP Q = f (T,P)

OCv, Cp, l, et hsont appels les coefficients calorimtriques : Cv: Capacit calorifique isochore.

Cp: Capacit calorifique isobare. l: Coefficient de chaleur dilatation isotherme. h: Coefficient de chaleur de compression isotherme.

massemolairechaleurmolaire

chaleur massique =

CHAPITRE 01 13

C = = =ncm

mM c

M

cn



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E. Transformation dun systme compressible (gaz) :1. Transformation isochore : Pour une transformation isochore dun gaz, nous avons

dV = 0par consquent la quantit de chaleur mise en jeux est :

dQ = CvdT2 T1 T1

dQ = C dT Q = C dT1 T2 v T2 v

Si C est constante entre T et T alors : Q = C (T - T ) = mc (T - T ) = ncv (T - T )v 1 2 v 2 1 v 2 1 2 1

2. Transformation isobare :Pour une transformation isobare dun gaz, nous avons dP = 0parconsquent la quantit de chaleur mise en jeux est :

dQ = C dTp2 T1 T1dQ = C dT Q =C dT1 T2 p T2 p

Si C est constante entre T et T alors : Q = C (T - T ) = mc (T - T ) = nc (T - T ).p 1 2 P 2 1 P 2 1 P 2 1

F. Chaleur latente de changement dtat :Ltat physique des corps pur existe sous trois phases

Un changement de phase seffectue pression et temprature constantes. La chaleur latentede changement dtat, note L, est lnergie calorifique ncessaire lunit de masse (1g)pourchanger son tat physique pression et temprature constante.[L] : cal / g oucal / kg ou encorecal / mol

S L : Chaleur latente de fusion L >0;f L S : Chaleur latente de solidification L = -L 0vap G L : Chaleur latente de Liqufaction L = -L 0;sub G S : Chaleur latente de Condensation L = -Lcond sub

Exemple : La chaleur latente de fusion de leau 0Csous P = 1atm = 80.4 cal / g La chaleur latente de vaporisation de leau 100Csous P = 1atm = 535 cal / g

Soit m, la masse dun corps pur, la chaleur ncessaire pour changer son tat physique(changement de phase) pression et temprature constante est :

Q = m.L = n.L

Solide Liquide Gazeux

Solidification

Fusion

Liqufaction

Vaporisation

Condensation

Sublimation



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G. Notion de bilan calorifique :1. Chauffage dun corps pur :Soit un corps pur de masse m ltat solide la temprature T . Ce corps reoit une quantit de1

chaleur Qle conduisant ltat gazeux la temprature T . Nous avons enregistr lvolution de la2temprature en fonction du temps. Le rsultat est reprsent sur le graphe ci-aprs :

Sur ce graphe on constate lexistence de cinq domaines. Domaine 1de T T la temprature augmente, cest le chauffage de la phase solide.1 fusion Domaine 2prsence dun palier de temprature T T constantechangement de phasefusion

du solide au liquide, cest la fusion (un changement de phase seffectue tempratureconstante).

Domaine 3de T T la temprature augmente de nouveau cest le chauffage de lafusion vaporisationphase liquide.

Domaine 4prsente dun palier de temprature T . Changement de phase du liquide vaporisationla vapeur, cest la vaporisation (un changement de phase seffectue temprature constante). Domaine 5de T T , de nouveau, la temprature augmente cest le chauffage de lavaporisation 2

phase gazeuse.La quantit de chaleur ncessaire cette masse pour passer de T T est :1 2

Q = Q + Q + Q + Q + Q1 2 3 4 5avec :

TfQ = mc dT = mc (T - T )1 T1 p solide p solide f 1Q = m L2 f

TvQ = mc dT = mc (T - T )3 Tf p liquide p liquide v f Q = m Lv4

T2Q = mc dT = mc (T - T )5 Tv p gaz p gaz 2 v

2. Mlange des corps purs :Soit un corps Ade masse m la temprature T et un corps Bde masse m la temprature TA A B B

avec T > T . Mettons en contacte le corps Aavec le corps B. Aprs un certain temps les deux corpsA Batteindront la mme temprature T (temprature dquilibre)eq

Bilan calorifique

Le corpsAse refroidit en donnant de la chaleur au corps Bet atteint la temprature Teq Le corpsBschauffe en recevant de la chaleur du corps Aet atteint la tempratureTeq

T (C)

t (s)

Tfusion

Tvaporisation

T2

T1 S S+L

L L+G

G



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Chaleur cde par le corps A = Chaleur reue par le corps B-Q = QA B

-m c (T - T ) = m c (T - T )A pA eq A B pB eq Bm c (T - T ) + m c (T - T ) = 0A pA eq A B pB eq B

Si ncorps sont mis en contacte, on :

Remarque :Ce bilan est valable pour un mlange des corps purs sans changement de phase. Voir lesTD traitant le cas des mlanges des corps purs avec un changement de phase.

H. Calorimtre :1. Dfinition : Un calorimtre est un instrument de mesure de la quantit de chaleur change

en gnral entre deux corps Aet Bmis en contacte entre eux o les proprits calorifique du corps Asont connues (corps calorimtrique). Un calorimtre contient un vase calorimtrique o apparat lachaleur mesurer (vase calorimtrique), et une enveloppe protectrice pour minimiser les pertes de

chaleur avec lextrieur.

2. Calorimtre de Bertelot ( chauffement eau) :

m c (T ) + m c (T )A pA A B pB Bm c + m cA pA B pBT =eq

Vase

calorimtriqueEnveloppe

Air

Vase calorimtrique

Agitateur

Air

Eau du calorimtre le AThermomtre

Corps Solide le B

Enveloppe

CHAPITRE 01 16

n

i=1

T =eq

m c (T )i pi i

m ci pi

n

i=1

m c ( Teq - Ti) = 0i pin

i=1



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CHAPITRE 01

T > T (temprature du corps solide est suprieure la temprature de leau du calorimtre) LaB Achaleur reue par leau du calorimtre + la chaleur reue par les accessoires du calorimtre + lachaleur cde par le corps solide = 0

Q + Q + Q = 0eau accessoires B

Les accessoires du calorimtre sont : le vase, lagitateur et le thermomtre.m c (T T ) + m c (T T ) + m c (T T )=0eau eau f A Acce Acce f A B B f B

Posons : m c = M avec Mdsigne la masse deau qui absorbera la mme quantit deAcce Acce c eauchaleur que les accessoires quon appelle valeur en eau du calorimtre. Il en rsulte que :

(m +M) (T T ) + m c (T T )=0eau c eau f A B B f B

(m +M) dsigne la capacit calorifique du calorimtre note C .eau c eau cal

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XIV. EXERCICES

EXERCICE 1Dfinir ce qui suit : Systme ouvert, Systme ferm, Systme isol, Variables dtat,Equation dtat, Etat dquilibre, Transformation isotherme, Transformation isobare,Transformation isochore , Transformation adiabatique, Conditions normales, Conditionsstandard Gaz parfait, Lois des gaz parfaits.

EXERCICE 2Un gaz parfait initialement dans un tat dquilibre caractris par P =2 atmet V =21 1l. Ce gaz subit une dtente isotherme jusqu' P = 0.5 atm. Quel est le volume de ltat final2

EXERCICE 3Une masse dazote (gaz suppos parfait) occupe un volume de 20 litres 20C, on lechauffe de manire isobare. Quel volume occupe-t-elle 120C.

-1 -1 -1 -1 -1 -1 EXERCICE 4Calculer la constante des gaz parfaits Ren : J.mol .K ; Cal. mol .K ; L.atm. mol .K .

EXERCICE 5Une quantit dair suppos parfait (M=29 g/mol)sous une pression de 10 barset unetemprature de 5Cest contenue dans une enceinte ferme et parfaitement rigide ayant unecapacit de 5 litres. Dterminer :

1. La pression du gaz du gaz sous 80C.2. La masse volumique dans les deux tats dquilibres. Conclure.

EXERCICE 6Un pneu de volume V = 50 lest gonfl au moyen dair comprim contenu dans une1bouteille de volumeV = 100 lsous P = 20 atm. Si la pression initiale dans le pneu est nulle et la0 0pression finale P = 4 atm, dterminer :1

1. La pression Pdans la bouteille la fin du gonflage du pneu.

2. Puis le nombre de pneus que lon peut ainsi gonfler.3. Refaire les deux questions prcdentes dans le cas o la pression dans le pneu avant legonflage est de 0.5 atm.

EXERCICE 7Un cylindre horizontal ferm, parfaitement rigide est divis en deux compartimentsC et C par une cloison. A ltat initial, le compartiment C contient 10 moles doxygne (O ) la1 2 1 2temprature T = 27Cet sous une pression P = 2 atmet le compartiment C contient 20 moles1 1 2dazote (N ) la temprature T = 127Cet sous une pression P = 3atm. On enlve la cloison, la2 2 2temprature dquilibre du mlange T atteint 90C. On suppose que les deux gaz sont parfaits,mdterminer :

1) La pression du mlange2) La pression partielle de lO et de lN2 23) La masse volumique du mlange4) La densit du mlange.

-1 -1On donne : M = 32 g.mol et M = 28 g.mol .O2 N2

EXERCICE 8Un cylindre, ferm par un piston mobile de masse ngligeable, renferme 50gdair(gaz suppos parfait) sous une pression P = 1 atmet la temprature de 40C. On opre une1compression isotherme de faon rversible jusqu une pression finale P = 5 atm. Dterminer au2cours de cette transformation en l.atm, enjouleset en caloriesle travail Wreu par le gaz.

Etat initial Etat finale

C1 C2



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EXERCICE 9 Deux molesde gaz carbonique (gaz suppos parfait) la temprature de 18Csontrenfermes dans un cylindre ferm par un piston mobile sans frottement. Calculer le travail fournipar ce gaz pour lever sa temprature jusqu 120Cde manire isobare.

EXERCICE 10Une quantit dun gaz parfait dans un tat initial (A). Ce gaz subit successivement

deux transformations rversibles jusqu ltat (C)reprsentes sur la figure ci-dessous. Calculerle travail mis en jeux.

A

B

C

4

2

1

5 15 25 V(l)

P(atm)



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CHAPITRE 02

Premier Principe de

la Thermodynamique



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I. INTRODUCTION :Pour rappel, la thermodynamique traite les relations entre les phnomnes calorifiques (Q)et

les phnomnes mcaniques (W).

2 2Q= (mc dT + ldV) = (mc dT + hdP)1 v 1 p2W = -PdV1

II. ENONC DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :Le premier principe de la thermodynamique affirme que la quantit dnergie change entrele systme et le milieu extrieur sous forme de travail et de chaleur est constante quelque soit latransformation effectue

Q + W = Constante = EEdsigne la variation de lnergie total du systme

E = E + E + Uc PAvec E : Variation de lnergie cintique du systme (mouvement)c E : Variation de lnergie potentielle du systme (position)P

U: Variation de lnergie interne du systmeSi le systme est au repos : E = E = 0 .c pIl en rsulte que :

Q + W = ULnergie interne U, reprsente la somme des nergies (cintique et potentielle) de toutes les

particules lchelle microscopique, (atomes et ou molcules). Uest une grandeur extensive.[U] : j ou en cal.

III. AUTRES NONC DU PREMIER PRINCIPE :A. Principe de conservation :

Pour un systme isol, nous avons : Q = W = 0, par consquent :Q + W = U = 0 U = U1 2Lnergie interne dun systme isol reste constante. Cela signifie que le systme isol peut

subir des transformations dnergie dune forme lautre, mais la somme des diffrentes formesdnergies reste constante.

B. Principe dquivalence :Soit un systme ferm qui subit une transformation cyclique. Ltat initial et ltat final sont

confondus. Donc :U = U1 2

Q W

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CHAPITRE 02

Daprs lexpression du premier principe nous avons :

Q + W = U = 0 Q = - W Travail quivaut la chaleurC. Principe de ltat initial et de ltat final :Daprs lnonc du premier principe, la

variation de lnergie interne U , reste constantequelque soit la nature de la transformation.Considrons un ensemble de transformation qui fontpasser un systme dun tat dquilibre initial 1 untat dquilibre final 2. Chemin A = U - U = Q + W2 1 A A

Chemin B = U - U = Q + W2 1 B B Chemin C = U - U = Q + W2 1 C CU - U = Q + W = Q +W = Q + W2 1 A A B B C C

Cette galit nentrane pas obligatoirement que Q = Q = Q et W = W =W1 2 3 1 2 3Par consquent, lorsque il existe plusieurs modes de transformation pour faire passer un

systme dun tat dquilibre 1 un tat dquilibre 2, la somme W + Qest indpendante du modede transformation chemin suivi et ne dpend que de ltat initial et de ltat final. Ce principeimplique que lnergie interne Uest une fonction dtat, cest dire que la variation de Une dpendque de ltat initial et de ltat final. Mais Qet Wne sont pas des fonctions dtat.

IV. PROPRITS MATHMATIQUES DUNE FONCTION DTATSoit xet ydeux variables dtat indpendantes dun systme. Si on les fait varier dune quantit

infiniment petite dxet dyla fonction dtat F(x,y)variera de la quantit:

dF =Adx + BdyLa condition ncessaire et suffisante pour que dFsoit une Diffrentielle Totale Exacte (D.T.E)est:

02

12

P

V

1 2

C

B

A

Fx

Fy

x ydF = dx + dy

Ax

B

yx y=



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CHAPITRE 02

Par consquent, Si dFest une D.T.Ealors Fest une fonction dtat dou :

dF = ( Adx + Bdy ) = F(x ,y ) - F(x ,y ) F2 2 1 1

V. EXPRESSION DIFFRENTIELLE DU PREMIER PRINCIPE :

Pour une transformation lmentaire nous avons :dU =dQ +dWdU = dQ + dW

dU =U - U = U(Uest une fonction dtat).2 1dQ = Q : La somme des quantits de chaleurs lmentaires sur le long du chemin suivi

conduit la chaleur change Q(Qnest pas une fonction dtat).dW = W: La somme des travaux lmentaires sur le long du chemin suivi conduit au travail

chang W(Wnest pas une fonction dtat).Aprs intgration on trouve : Q + W = U

VI. DTENTE DE JOULE GAY LUSSAC (1re de joule)Considrons un cylindre rigide et parfaitement calorifug spar, par une cloison, en deux

compartiments C et C . C contient un gaz parfait dans les conditions P ,T ,V et C est vide. On1 2 1 1 1 1 2supprime la cloison, le gaz se dtend pour occup tout le cylindre. A lquilibre le gaz est caractrispar P ,T ,V .2 2 2

Constat : P < P ; V > V ; T = T2 1 2 1 2 1Rsultat : Q + W = U

Cylindre rigide, dou W = 0Cylindre parfaitement calorifug, dou Q = 0

Il en rsulte que U = 0(Ureste constante). A temprature constante la variation de lnergie

interne dun gaz parfait est nulle. Par consquent, lnergie interne dun gaz parfait ne dpend quede sa temprature, est indpendante de Pet de V.A. Premire loi de Joule :

dU = nc dTvdU= nc dT = nc (T - T )v 2 1v

U = nc Tv

VII. TRANSFORMATION DES GAZ PARFAITS Systme Ferm A. Transformation isochore (V = V = V):2 1

Q + W = UNous avons V = cstdou W = 0par consquentT2Q = U =(nc dT) = nc (T T )V T1 v v 2 - 1

DtenteVide

Cloison

Gaz ParfaitP V T2 2 2

Gaz ParfaitP V T1 1 1

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CHAPITRE 02

B. Transformation isobare (P = P = P) :2 1Q + W = U

Nous avons P = cst dou W = -P(V - V ). Aprs remplacement on trouve :2 1Q - P(V -V ) =U - U2 1 2 1

Il en rsulte que : Q = (U + P V ) - (U + P V )P 2 2 2 1 1 1

1. Fonction enthalpie : On dfini une nouvelle fonction thermodynamique,lenthalpie, note h. hest une fonction dtat et une grandeur extensive

h = U + PVIl en rsulte que :

Q = h - h = hP 2 1

2. Deuxime loi de Joule :A temprature constante la variation de lenthalpie dun gaz

parfait est nulle. Par consquent, lenthalpie dun gaz parfait ne dpend que de sa temprature, estindpendante de Pet de V. Doudh = nc dTP

dh =nc dT = nc (T - T )1 1 p p 2 1Il en rsulte que :

h = nc TPC. Transformation isotherme :

Q + W = UTreNous avons T= Cstdou U = 0(daprs la 1 loi de Joule) par consquent :

VIII. RELATION ENTRE h ET U POUR UN GAZ PARFAIT :

IX. RELATION DE MAYER :

Considrons un gaz parfait qui subit une transformation isobare dun tat dquilibre 1 untat dquilibre 2 . Daprs le premier principe de la thermodynamique U = Q + W. Par hypothse transformation isobare :

Q = h = nc TpW = -PV = -nR T

U = nc TvAprs remplacement on trouve : nc T = nc T - nRTV P

c - c = RP V

2 2

c - c = R c =p v p

= g c =p

04

Q - W = nRTLn=T V1

V2


hU

= = = g nc (T - T )p 2 1nc (T - T )v 2 1

cpcv

hU

= g

cpcv

Rgg-1Rg -1


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W = DU = P V - P V2 2 1 1g-1

W = P V - P V2 2 1 1g- 1


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CHAPITRE 02

X. TRANSFORMATION ADIABATIQUE DUN GAZ PARFAIT :dU = dQ + dW

Ou bien dQ = 0Donc

dU = dWPour un gaz parfait nous avons:dU = ncV dT = n (R /g-1) dTdW = - PdV = (-nRT / V) dV

Il en rsulte quen (R/g-1) dT = (-nRT/V) dV dT/T = g-1(dV/V ) ln (T) = -(g- 1) ln (V) + cst

g-1 g-1ln (T) + ln (V ) = ln (TV ) = cstg-1TV = cst

Pour une transformation adiabatique rversible dun gaz parfait dun tat dquilibreinitial 1vers un tat dquilibrefinal 2nous avons :

g-1 g-1 g g g 1-g g 1-gT V = T V ; P V = P V ; T P = T P1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2

XI. TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION LORS DUNE TRANSFORMATIONADIABATIQUE (rversible) DUN GAZ PARFAIT :

2 gW = -PdV avec P = k/V1

2W = -(k /Vg) dV = - k ; avec k = P V = P V ; Aprs remplacement et1

rarrangement on trouve :

Dune autre manire, en appliquant lquation du premier principe on trouvera directementlexpression du travail :

U = Q + WNous avons Q = 0; Il en rsulte que :

g-1TV = kg-1TV = k

gT = PV / nR PV = k loi de LAPLACE

g-1TV = kg g-1V = nRT / P T P = k

g g1 1 2 2


1-g 1-gV - V2 11-g

W =U = nc (T - T ) = n T =V 2 1Rg-1

nRT - nRT2 1g - 1


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CHAPITRE 02

XII. REPRSENTATION GRAPHIQUE DES TRANSFORMATIONS DES GAZPARFAITS :

XIII. RSUM (pour des gaz parfaits) :Quelque soit la nature de la transformation nous avons :

T2 reDU =nc dT = nc (T - T ) 1 loi de JouleT1 v v 2 1

T2 me

Dh = nc dT = nc (T - T ) 2 loi de JouleT1 p p 2 1 Ou encore h =gU. Les quantits Qet Wdpendent de la nature de la transformation :

06

Diagramme de Clapeyron

CompressionChauffage

Refroidissement

Chauffage Refroidissement

Dtente

ISOTHERMEPV = const

ADIABATIQUEPV = const

ISOBAREV/T = const

ISOCHOREP/T = const

Pression

Volume


DU - Q-P(V - V )2 1

-nR(T - T )2 1

W Q

0

0 0

0

0

0

V/TV /T = V /T1 1 2 2

= nR/P

= const

Transformation U

UP -P2 1g - 1V

nc (T -T )v 2 1

V -V2 1g - 1P

nc (T -T )v 2 1

P2g - 1V - P V2 1 1

nc (T -T )v 2 1

Qdes transform.-Wdes transform.

g-1 g-1T V = T V1 1 2 2g gP V = P V1 1 2 2

g 1-g g 1-gT P = T P1 1 2 2

Loi

PVP V = P V1 1 2 2

= nRT

= const

P/T = constP /T = P /T1 1 2 2

= nR/V

IsothermeT = const

Isobare

P = const

IsochoreV = const

Cyclique

Adiabatique

/

h

h

Wdes transform.

gU

- WnRT ln V2

V1-nRT ln V2

V1

P2g - 1V - P V2 1 1

U


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CHAPITRE 02

XIV. EXERCICES :

Exercice 1Un gaz parfait est enferm dans le compartiment (A)dun cylindre parois rigide dontla cloison mdiane est une feuille de verre. Le cylindre est parfaitement calorifug. Le vide est faitdans le compartiment (B). On casse la vitre, le gaz se rpond dans tout le cylindre et on constate

que la temprature du gaz est la mme.A. De quelle exprience, sagit-elle ?B. Evaluer Q, Wet Ulors de la dtente. Que pourriez-vous conclure.C. Donner lexpression des deux lois de joule.

Exercice 2 Deux molesd'un gaz suppos parfait (c = 7/2 R)sous une pression de 2 atmsontpcontenues dans une enceinte ferme et parfaitement rigide ayant une capacit de 22 litres. Onchauffe le gaz jusqu 80C.Calculer U, hdu gaz et la quantit de chaleur reue.

Exercice 3 Une massedair (gaz suppos parfait c =5/2 R) sont contenus dans un cylindre verticalv2

ferm par un piston mobile ayant une masse de 4.5 kg et une surface de 90cm . Le milieuextrieur exerce sur le piston une pression de 1 atm. On chauffe lair par lintermdiaire dunersistance lectrique le volume augmente lentement de 4.5 litres. Dterminer le travail et laquantit de chaleur mise en jeux, dans les cas suivantes :

1- On nglige la masse du piston (systme est lair)2- On prend en considration la masse du piston (systme est lair + piston)

Exercice 4Un cylindre ayant une capacit de 5 litres ferm par un piston mobile de massengligeable. Ce cylindre contient une masse d'un gaz suppos parfait sous 1 atmet 20C. Enappuyant sur le piston, la pression du gaz augmente trs lentement de manire isotherme jusqu'5 atm. Dans ces conditions, calculer la quantit de chaleur libre par le gaz.

Exercice 5Un rcipient ferm par un piston mobile, emplit dhlium (GP)dans les conditionsP =5 atm, V =2.4 litres. Ce gaz subit une dtente adiabatique dune manire rversible qui1 1lamne 2 atm. Calculer le travail fournit par le systme. En dduire lcart de temprature.

-1 -1 -1Donnes pour lHlium : c = 1.25 cal.g K ; M = 4 g.mol .v

Exercice 6Une quantit dun gaz parfait (c = 4R)dans un tat initial (A)subit une transformationvrversibles jusqu ltat (B)reprsente sur la figure ci-dessus. Calculer en calories la quantit dechaleur mise en jeux.

07

15 25 V(l)

P(atm)4

2

A

B



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CHAPITRE 02

Exercice 7Un cylindre rigide, clos et parfaitement calorifug, est divis en deux compartimentsC et C par une cloison. Les parois du cylindre sont adiabatiques. A ltat initial, le compartiment1 2C1contient 10 molesdun gaz parfait A, la temprature T = 27Cet sous la pression P = 2 atm,A Aet le compartiment C contient 20 molesdun gaz parfait B, la temprature T = 100Cet sous2 Bune pression P = 3 atm. On enlve la cloison, dterminer la temprature et la pression duBmlange une fois lquilibre est atteint. Donnes: g=1.67, g=1.33A B

Exercice 8Ltat initial Adun gaz parfait (g=1.67)est caractris par P = 2 atmet V = 8 l. On faitA Asubir ce gaz successivement une srie de transformations rversibles suivantes :

Une dtente isotherme jusqu ltat Bcaractris par V = 10 litresB Un chauffement isochore jusqu ltat Ccaractrise par T = 100 CC Un refroidissement isobare qui ramne le gaz son tat initial A.

a) Reprsenter les diffrentes transformations sur le diagramme de Clapeyron (P,V).b) Pour chacun des tats dquilibre A, Bet C, dterminer les variables dtat P, Vet Tc) Calculer pour chaque transformation et pour le cycle W, Q, Uet h.



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CHAPITRE 03

Second Principe de

la Thermodynamique



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CHAPITRE 03

I. INTRODUCTION :Le premier principe de la thermodynamique affirme que lnergie sous forme de travail et de

chaleur change entre un systme et le milieu extrieur se conserve (Q + W = U). Ceci dit, que lepremier principe exprime limpossibilit dune gnration ou dune destruction spontane delnergie. Par exemple de leau contenue dans un vase ne bouillira jamais si on ne le chauffe pas. De

mme une voiture ne roulera jamais spontanment. Donc pour que ces oprations soient possibles ilfaut disposer dune source dnergie. En fin, le premier principe affirme quon ne peut pas obtenir detravail partir de rien (de mme pour la chaleur).

Considrant maintenant les transformations suivantes : Un corps chaud Cest mis en contact avec en corps froid Fon observe au bout dun certain

temps que les deux tempratures sgalisent T (la chaleur est transfre spontanmentdueqcorps le plus chaud au corps le plus froid jusqu lquilibre).

De mme, un gaz contenu dans une enceinte puis est mis en contact avec un rcipientvide, on observe que le gaz occupe spontanmenttout le volume qui lui est offert.

Lorsque on plonge un morceau de sucre dans un verre deau, il se dessous spontanment.Toutes ces transformations que nous avons cites sont spontanes ou encore naturelles. Si on

analyse les transformations inverses. Le corps froid (corps F)cde de la chaleur au corps chaud(corps C) en se refroidissant (atteint T ) tendis que slverait la temprature du corps chaud2F(jusqu T ); de mme la production du vide dans le rcipient ne peut pas se faire spontanment ; en2Cfin le sucre dissous dans leau ne peut pas se transformer spontanment ltat solide.

Ces constatations nous laisse dire que la transformation naturelle (spontane) se fait dans unsens bien dtermin ; la transformation inverse nest jamais observe.

Daprs Le premier principe, on sait que le bilan calorifique des deux corps mit en contactentre eux sexprime par :

M c (T -T ) + m c (T -T ) =0 dans le cas dgalisation de la tempratureC pC eq C F pF eq Fet sexprime par :

m c (T -T ) + m c (T -T ) =0 dans le cas de la transformation inverseC pA 2C C F pF 2F F

En voit bien que le premier principe nexclu pas qun corps froid puisse cder de la chaleur un corps chaud. Par consquent, le premier principe ne nous permet pas de prvoir le sens delvolution. Cest pourquoi on introduit une nouvelle fonction thermodynamique appele entropiequi juge la spontanit de la transformation.

II. ENONC DU SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :Si Aet Bsont deux tats dquilibres du systme, le premier principe de la thermodynamiquene permet pas de savoir si celui ci passe de Avers Bou de Bvers Aspontanment. le second principede la thermodynamique peut rpondre cette question. On dit que cest le principe de lvolution (ilpermet de juger le vrai tat initial et le vrai tat final).

III. NOTION DE RVERSIBILIT ET DIRRVERSIBILIT :Soit un systme constitu par un gaz parfait sous la pression P . Ce gaz subit une compression1

jusqu ltat final caractris par P . Le gaz passe de P P dune manire rversible (idale)ou bien2 1 2irrversible (relle).



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CHAPITRE 03

A. Transformation rversible (Idale) :La transformation rversible est une transformation trs lente qui passe par une succession

dtats dquilibres. Pendant lvolution nous avons P = P et T = T . Au cours de la transformation lese efrottements sont nuls et on peut revenir ltat initial par le mme chemin comme le montre la figureci-dessous (diagramme de Clapeyron)

B. Transformation irrversible (Relle) :La transformation irrversible est une transformation rapide. Au cours de la quelle Pet Tne

sont pas homognes nous avons P P et T T . Cest une volution o apparat la cration dee efrottement

V. LA FONCTION DTAT ENTROPIELe second principe de la thermodynamique postule lexistence dune fonction dtat S

appele entropie. Lentropie est une grandeur extensive. Pour une transformation entre Aet Bdunsystme en contact thermique avec le milieu extrieur (ou sources de chaleurs), la variation delentropie vrifi la relation suivante :

T: Temprature absolu du milieu extrieur (source de chaleur en contact thermique avec lesystme)dQ : Quantit de chaleur rellement change entre le systme et le milieu extrieur (ou lae

source de chaleur)-1 -1[S] en Cal.K ou J.K

02

2

1

P

V

Transformation rversibleLes chemins 1-2 et 2-1 sont confondus

m1

P1

m2

P2

dS dQeTe


m1

P1

m2

P2


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CHAPITRE 03

A. Cas dune transformation rversible :Pour une transformation rversible nous avons : T = T et Q = Qe e

B B BDou dS = dS = il en rsulte que : S = A A A

B. Cas dune transformation irrversible :B BPour une transformation irrversible nous avons : dS > dS = A A

BIl en rsulte que S > A

V. BILAN ENTROPIQUE :BAppelant le terme Q / T variation de lentropie dchange S qui correspond auA e e change

chemin irrversible (chemin rellement suivi). Pour un systme en contact thermique avec une seulesource de chaleur nous avons :

BSest une fonction dtat dou S = S = S > S > Srversible irrversible A changeS = S + S OS > 0change crer cre

Il en rsulte que : S = S + Screr change Si S > 0 la transformation de Avers Best spontanecrer Si S < 0 la transformation de Avers Bnest pas spontanecrer

Pour une transformation rversible nous avons S = 0En fin, le signe de S permet decrer crerjuger la spontanit de la transformation

VI. CALCUL DE LA VARIATION DENTROPIE SANS CHANGEMENT DEPHASE :

La variation dentropie dun systme se calcul sur le chemin rversible S =A. Cas des solides et fluides incompressibles :

On sait que dans le cas des solides et liquide Q = n dT(cf. chapitre 01),c

d d

d

B BS = S - S = -cree reversible change A A

d

03

dQ

T

dQeTe

1TedQe

TeB BDS = = dQ =change A A e QeTe

BChemin rversible DS = AdQT

B

Chemin rversible DS = =change AdQeTe

dQeTe

A B


dQ

T

dQ

T

dQeTe

dQeTe

dQeTe

dQT

dQeTe

> Transformation Spontane

< Transformation non Spontane

B B BS = = = nc nc LnA A AdQT

ncdTT

dTT

TBTA

dQT


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CHAPITRE 03

B. Cas des gaz parfaits :Daprs le premier principe de la thermodynamique, nous avons Q = dU - Wavec

dU = nc dT(premire loi de Joule) et W = -PdV,il en rsulte que : Q = nc dT + PdVV V1. Transformation isochore :Pour une transformation isochore, nous avons dV = 0

dou Q = nc dT. Il en rsulte que :V

Si le c est constant entre T et T on trouve aprs intgration que: S = nc Ln(T /T )V B A V B A

2. Transformation isotherme :Pour une transformation isotherme, nous avons dT = 0dou Q = PdV = nRT = dV/V; Il en rsulte que :

On trouve aprs intgration que: S = nR Ln (V /V ) = nR Ln (P /P )B A B A

3. Transformation isobare : Pour une transformation isobare nous avons :Q = dh nc dT (deuxime loi de Joule) il en rsulte que :P

Si le c est constant entre T et T on trouve aprs intgration que : S = nc Ln (T /T )P B A P B A

4. Transformation adiabatique rversible :On sait que Q=0pour une transformationadiabatique il en rsulte que : S = 0

5. Transformation adiabatique irrversible : Dans le cas de la transformationadiabatique irrversible nous avons S = 0par consquent : S = S > 0change crer Sur le chemin rversible nous avons S = 0. Sur le chemin irrversible nous avons comme en vient de le voir S > 0.

Do on est en dsaccord avec le principe de ltat initial et ltat final, parce quenormalement S = S . Cest pourquoi le calcul de Sdans le cas de la transformationrversible irrversibleadiabatique irrversible se fait par les chemins intermdiaires et non pas par le chemin directe.

d dd d

d

d

D

d

d

ATAPA

BTBPB

ITAPB

Chemin Direct

TransformationIsotherme

TransformationIsobare

Chemin Intermdiaire


B BDS = = A A nc TVTddQT

B B BDS = = = nRA A AnRTdV

TdVV

dQT

B BDS = = A Anc dTP

TdQT


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CHAPITRE 03

S = nRT Ln + nc LnP

Remarque : S = S + S = S + S = S + Sisotherme isobare isotherme isochore isochore isobare

6. Transformation cyclique : Pour une transformation cyclique, nous avons S = 0(Sest fonction dtat) il en rsulte que :

VII. CALCUL DE LA VARIATION DENTROPIE DE CHANGEMENT DE PHASEDES CORPS PURS :

On sait quun changement de phase dun corps pur seffectue temprature constante do :

Exemple: cas de fusion ou de vaporisation

VIII. CALCUL DE LA VARIATION DENTROPIE LORS DUN CHAUFFAGEDUN CORPS PUR

Soit un corps purs ltat solide caractris par une temprature initiale T on le chauffe 1pression constante jusqu ltat gazeux caractris par une temprature finale T . La variation2dentropie sexprime par :

IX. CALCUL DE LA VARIATION DENTROPIE DE MLANGE DES CORPS PUR :A. Cas des corps purs ltat solide ou liquide :Soit deux corps Aet B ayant respectivement une temprature T et T aprs contact entre eux laA B

temprature dquilibre atteint T . La variation dentropie de mlange sexprime par :eq

B. Cas des corps purs ltat gazeux :Soit un gaz parfait A caractris par P ,T et V et un gaz parfait Bcaractris par P , T et V . Le1 1 1 2 2 2

mlange des deux gaz est caractris par P , T et V . La variation dentropie du mlange sexprimem m mpar :

S = S +S = (S + S ) +(S + S )A B T V A T V B= [ n RLn (V /V ) +n c Ln(T /T )]+[ n RLn (V /V )+ n c Ln(T /T )]A m 1 A VA m 1 B m 2 B VB m 2

S = S +S = (S + S ) +(S + S )A B T P A T P B=[ n RLn (x P / P ) + n c Ln(T /T )]+[ n RLn (x P / P ) +n c Ln (T /T )]A A m 1 A PA m 1 B A m 1 B PB m 1

S = S + Sisotherme isobare

TTA

BPAPB


dQeTe

B BS = 0 0 Relation de ClausiusA AdQeTe

dQchangement fe phaseTchangement de phase1Tchangement de phase

Qchangement fe phaseTchangement de phaseBS = = = dQ =A changement de phase

nLfusionTfusion

T2Tvaporisation

TfusionT1

TvaporisationTfusion

nLvaporisatTvaporisation

ionS = nc Ln + +nc Ln + + ncP LnSolide Liquide Gaz

TeqTATeqTA

S = S + S =n c Ln + n c LnA B A A B B

nLT

vaporisation

vaporisation

dQT

vaporisation

vaporisation

nLfusionTfusion

dQfusionTfusion

s = = ; s = =fusion vaporisation


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CHAPITRE 03

X. INTERPRTATION STATISTIQUE DE LENTROPIE :Un systme isol est dfini par ces variables dtat telles que la pression Pet la temprature T.

La temprature reprsente lagitation molculaire (nergie cintique moyenne des molcules) et lapression traduit les chocs des molcules sur la paroi (quantits de mouvement moyenne). Le systmeest en quilibre lorsque la temprature et la pression sont homognes est invariables en tout point du

systme bien que lchelle microscopique on ignore la vitesse et la position de chacune desmolcules qui constituent le systme en question.

Un tat macroscopique donne lui correspond un nombre W dtat microscopique.Boltzmann montr que lentropie Sest fonction logarithmique de Wet sexprime par la relationsuivante :

S = k LnWk: constante de Boltzmann

Lentropie mesure donc le dsordre molculaire

Lorsque un systme isol volue spontanment dun tat dquilibre initial Avers un tatdquilibre final Bla variation dentropie sexprime par :

On constat donc que le nombre dtat microscopique de ltat final est suprieur celui deltat final. Par consquent le second principe nous affirme que tout systme isol voluespontanment vers ltat de dsordre maximal.

XI. TROISIME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :Si W=1cela signifie quun tat macroscopique lui correspond un seul tat microscopique et

S=kLn1=0ce qui correspondrait un ordre parfait (entropie nulle). Cest dire les caractristique desparticule lchelle microscopique devraient rester identique en fonction du temps le systme estdonc ltat solide cristallis. Cet tat est obtenu -273.15 Cce qui correspond au Zro absolue(0 K)

A. Enonc du troisime principe de la thermodynamique :Lentropie des corps purs, sous forme de cristaux parfaits, est nulle zro absolu (-273.15 C).

Donc, le troisime principe fixe une rfrence pour lentropie.

XII. ENTHALPIE LIBRE :

Pour juger la spontanit dune transformation thermodynamique il faut dterminer le signede la cration dentropie (S > 0 ). Mais ce calcul nest pas facile puisque il ncessite le calcul dela variation dentropie du systme et celle change avec le milieu extrieur (cest dire la variationdentropie du milieu extrieur). Pour facilit le calcul on propose des fonctions nergtiques quidpendent des caractristiques du systme et non du milieu extrieur. Cest pourquoi on introduitune nouvelle fonction thermodynamique.

crer


WBWA

S = S - S = kLn W - kLn W = kLn = S > 0 W >WB A B A crer B A


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CHAPITRE 04

Thermochimie



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I. DFINITION :La thermochimie est une partie de la thermodynamique qui traite les lois qui gouvernent les

transformations dun systme avec ractions chimiques. Ces lois nous permettent de dterminer laquantit de chaleur mise en jeux lors dune raction chimique et aussi nous renseignent surlvolution de cette raction sous des conditions opratoires imposes (Tet P)

II. RACTION CHIMIQUE :Une raction chimique est une transformation des ractifs en produits sous une temprature T

a A + b B c C + d D a, b, cet ddsignent les coefficients stchiomtrique Aet Bsont des espces chimiques qui dsignent les ractifs (tat initial sous T) Cet Dsont des espces chimiques qui dsignent les produits(tat final sous T) amoles de Argissent avec bmoles de Bpour donner cmoles de Cet dmoles de D

Par dfinition une raction chimique se produit une temprature constante T. Tempraturedes produits = temprature des ractif (T = T = T = T = T, temprature de la raction chimique)A B C DExemple :

C H + 5/2 O 2CO + H O2 2 (g) 2 (g) 2 (g) 2 Etat initial sous T Etat final sous T

a = 1, b = 5/2, c = 2, d =1 A : C H , B : O , C : CO , D : H O2 2 2 2 2

Ltat initial est caractris par U et h (lnergie interne et lenthalpie des ractifs) et ltat1 1final est caractris par U et h (lnergie interne et lenthalpie des produits). La raction est2 2suppose complte.

III. CHALEUR DUNE RACTION CHIMIQUE :Chaleur de la raction chimique la temprature T est dfinie comme tant lnergiecalorifique change avec le milieu extrieur lorsque les ractifs, amoles de Aet bmoles de B, ontragit pour former les produits, cmoles de Cet d moles de D. Si la chaleur est fournie par la raction (Q0)ont dit que cette raction

est Endothermique(besoin de la chaleur)

A. Chaleur volume constant :Daprs le premier principe de la thermodynamique nous avons : Q+W=U, pour un

transformation isochore W = 0par consquent,QV = U = U -UProduits ractifs

Exemple :Cl + H 2HCl2 (g) 2 (g) (g)

Le nombre de moles des espces gazeuses reste constant (Nombre de moles des ractifs ltat gazeux = nombre de moles des produits ltat gazeux).

CHAPITRE 0401 Copyright 2012 Ets H aroun B Tous Droits Rservs | www.harounb.fr.gdThermodynamiqueThermodynamique


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B. Chaleur pression constante :Daprs le premier principe de la thermodynamique pour une transformation isobare nous

avons :Q = h = h - hP Produits Ractifs

C. Relation entre Q et Q :p VSoit une raction chimique effectue en phase gazeuse au temprature T

aA + bB cC + dD

pression constante nous avons : Q+W = UQ = U - WOu bien: U = Q et W = -P(V -V ) = -(PV - PV ), il en rsulte que :V 2 1 2 1

Q = Q + (PV - PV )P V 2 1PV = n RT =(a + b)RT1 ractifsPV =n RT = (c + d)RT2 produits

Aprs rarrangement on trouve : Q = Q + nRTP VAvec n =n - n = (c + d) - (a + b)Produits Reactifs

Remarque :En gnrale, sauf exception, la chaleur de raction pression constante (h)est trsvoisine de la chaleur de raction volume constant (U). Cest pourquoi on utilisera de prfrenceau mot chaleur celui denthalpie ; on dit enthalpie de raction. La valeur de hest indique droitede lquation de la raction chimique ou bien sur la flche qui figure lvolution.Exemple :

Cl + H 2HCL h = -22Kcal2 (g) 2 (g) (g)

Cl + H 2HCL2 (g) 2 (g) (g)

IV. DTERMINATION DE LENTHALPIE DUNE RACTION CHIMIQUE :A. Mthode indirecte :Soit par exemple dterminer lenthalpie de la raction R P(Ret Preprsentent une

ou plusieurs substances chimiques) supposons connus les enthalpies des ractions suivantes :R XX P

Ces deux raction permettent le passage de R Ppar lintermdiaire de la substance (ouplusieurs substances) X

hest une fonction dtat, par consquent elle dpend que de ltat initial et de ltat final, elleest indpendante du chemin suivit. Il en rsulte alors que : h = h + h1 2

Lenthalpie de la raction est la somme des enthalpies et transformations intermdiaires :

h = h Loi de HessiS

Dh = -22Kcal


R P

X

h1 h2

h


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Exemple :Soit dterminer lenthalpie de la raction suivante :C + 1/2 O CO h(s) 2 (g) (g) 1

Sachant que les enthalpies des ractions suivantes sont connues :CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 h = -67.9 Kcal(g) 2

C + O CO2 h = -94 Kcal(s) 2 (g) (g) 3On remarque que la raction 3peut tre considre comme la somme de deux ractions 1et 2h = h + h h = h - h = -26 Kcal3 1 2 1 3 2

B. Mthode directe :1. Dfinitions :

a) Corps simple et corps composs : Un corps est une substance forme de molculeset la molcule est une union datomes : Si ces atomes sont identiques, la substance est un corps simple (H , O , N , )2 2 2 Si ces atomes sont diffrents, la substance est un corps compos (NH , CH , HCL, )3 4

b) Enthalpie standard de formation dun compos : Lenthalpie standard de formation

dun compos est dfinie comme tant la variation de lenthalpie accompagnant la raction deformation dune mole de ce compos partir de ces lments ltat de corps simple sous P=1 atmet T=298 K (25 C).Exemple : Lenthalpie standard de formation de leau ltat gazeux les lments de leau sontlhydrogne et loxygne. A ltat standard lhydrogne est sous forme H (g)et loxygne est sous2forme O (g)do :2

H + 1/2 O H O h = -57.8 Kcal.mol2 (g) 2 (g) 2 (g) 298K f H2O (g)Exemple : Lenthalpie standard de formation du Mthane CH4, les lments du mthane sont lecarbone et lhydrogne. A ltat standars le mthane est gazeux, le carbone est ltat solide sousforme C (s)et lhydrogne ltat gazeux sous forme de H (g)do :2

-1

C + 2H CH h = -17.8 Kcal.mol(s) 2 (g) 4 (g) 298K f CH4 (g)Corps Simple Corps Compos h298K f CCLe tableau ci-dessous donne les enthalpies standard de formation de quelques composs.

-1

CHAPITRE 0403

-1 h en Kcal.mol

H + 1/2 OH + 1/2 O2 2

1/2 H + 1/2 Cl2 2S + O(solide) 2

S + 3/2O(solide) 2N + 3/2H2 2C + 1/2O(graphite) 2

C + O(graphite) 2C + 2H2

2C + 3H(graphite) 22C + 2H(graphite) 22C + H(graphite) 26C + 3H(graphite) 2

S + H(solide) 2

Pb + O(solide) 2Na + 1/2 Cl(solide) 2

2 2 -57.80-68.32-22.06-70.96

-94.45-11.04-26.42-94.05-17.89-24.82+12.50+54.19+11.72-4.82

-66.12-98.23

lments dans leur tat standard Compose forme

H O2 (g)H O2 (l)HCl (g)SO2 (s)

SO3 (s)NH3 g)CO (g)CO2 (g)

CH4 (g)mthaneC H6 4 (g)thaneC H2 4 (g)thylneC H2 2 (g)actylneC H6 2 (l)benzne

H S2 (s)

PbO2 (s)NaCl (s)



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Lenthalpie standard de formation dun corps simple est nulle ( h = h =0 )298K f H2 298K f O2

2. Dtermination des chaleurs de raction partir des enthalpies de formations descomposs :

Considrons la raction suivante : aA + bB C + dD , La connaissance des enthalpies de

formation des produits et des ractifs permette de dterminer lenthalpie de la raction :

h = ( ch + dh ) - ( ah + bh )298K f C f D f A f BExemple

C H + 2HO C H OH2 2 (g) 2 (l) 5 5 (l)h = (h ) - (h + h )298K f C2H5OH (l) f C2H4 (g) f 2HO2 (l)

3. Dtermination de lenthalpie de la raction partir des nergies de formation des liaisons :a) Liaison chimique :On sait qune molcule est une union datomes, pour

mieux comprendre prenons le cas dune molcule diatomique. En gnral, quand deux atomes setrouvent en contact, ils peuvent mettre en commun leurs lectrons de valence pour former uneliaison chimique, c'est-- dire chaque atome participe par un lectron pour former une liaison. Ontrouve plusieurs types de liaison :

Liaison simple H - H (H )2 Liaison double C = C (C H )2 4 Liaison triple C C ( C H )2 2

b) Energie de liaison (Enthalpie de formation dune liaison chimique) :Lnergie de liaison chimique, note E, est dfinie comme tant lnergie libre au cours de la

formation dune liaison covalente entre deux atomes pris ltat gazeux dans les conditionsstandards(P=1 atm et T=298K):

Atome A + Atome B Molcule AB E(g) (g) (g) A-B

E = h (nergie de formation de liaison ou enthalpie de formation de liaison) h ,A-B 298K A-B A-Bsexprime en cal/molou J/mol (h


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hTaA + bB

aA + bB

cC + dD T = T

cC + dD T = 298K

h1 h2 h3 Dh4

h298K


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c) Calcul de lenthalpie de raction partir des nergies de liaisons :Les valeurs moyennes des nergies de liaisons tant connues il sera donc possible de

dterminer lenthalpie dune raction chimique quelconque ; elle est gale la diffrence entre lesnergies des liaisons des molcules des produits et les nergies des liaisons des molcules desractifs

aA + bB cC + dD(g) (g) (g) (g)

h = (c E + d E ) - ( a E + b E )298K C D A BExemple:

C H + 2H C H2 2 (g) 2 (g) 2 6h = (6 E + E ) - (2 E + E + 2 E )298K C-H C-C C-H CC H-H

V. VARIATION DE LENTHALPIE DE LA RACTION AVEC LA TEMPRATURE :Considrons la raction suivante : aA + bB cC + dD , Connaissons lenthalpie(g) (g) (g) (g)

standard de cette raction on peut dterminer lenthalpie de cette raction la temprature T.

hT = h + h + h + h + h1 2 3 4 298KT

h =- ac dT1 298 PAT

h =- bc dT2 298 PBT

h = cc dT3 298 PCT

h = dc dT4 298 PD

Aprs rarrangement on trouve :Th = h + c dT Loi de KerchhoffT 298K 298 P

avec :c = ( cc + dc ) - ( ac + bc )P PC PD PA PB

c = n c - n cP i P Prodiuts i P RactifsS SVI. Calculs de la variation dentropie lors dune raction chimique:Considrons la raction suivante : aA + bB cC + dD(g) (g) (g) (g)

S = ( cS + dS ) - (aS + bS )298 298K C 298K D 298K A 298K B-1 -1AvecS dsigne lentropie molaire de lespce chimique qui sexprime en cal.K .mol298K

Connaissons S de la raction on peut calculer S298K T

S S S S

CHAPITRE 04

TS = S + cT 298K 298 PdTT



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20% 60% 80% 100%

G

Gp


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Le tableau suivant donnes les valeurs de lentropie standard de quelques substances-1 -1chimiques (u.e unit entropique sexprime par cal K mol )

VII. CALCUL DE LA VARIATION DE LENTHALPIE LIBRE LORS DUNERACTION CHIMIQUE :

G = h - 298 SaA + bB cC + dD

lquilibreh = 0 G> potentiel thermodynamique298KaA + bB cC + dD

tat dquilibre

G > 0non spontanG < 0spontanG = 0tat dequilibre

VIII. VOLUTION DE LENTALPIE LIBRE EN FONCTION DE PRESSIONPARTIEL :

Soit la raction en phase gazeuse :aA + bB cC + dD T = 298K(g) (g) (g) (g)

tat initial : P P 0 00A 0B lquilibre : P P P PA B C D

P : Pression partielle de A lquilibre ; P : Pression partielle de B lquilibreA B P : Pression partielle de C lquilibre ; P : Pression partielle de D lquilibreC D T : Temprature de la raction

P : Pression totale :t P = x P ; P = x P ; P = x P ; P = x PA A t B B t C C t D D t

298K 298K 298K

CHAPITRE 04

Solides S [u.e]298K Liquides S [u.e]298K Gaz S [u.e]298K

C(graphite)C(diament)NaSiZnCaOCaCO3

H OHgCCl4C H6 14C H7 16C H8 18C H9 20

2 16.7018.1751.2070.9078.6086.2094.00

HO2N2NH3H O2CO2O3

2 1.370.6012.20

4.519.959.50

22.20

1.370.6012.20

4.519.959.50

22.20



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PV = nRT-1P V = n RT P =(n /V)RT = C = [A]concentration en mol.lA A A A A

Donc :P = [A] RT ; P = [B] RT ; P = [C] RT ; P = [D] RTA B C D

G = G + RT Ln kp = , kpcst dquilibreT T

P lquilibre G = 0 G + RT Ln kp = 0 kp = = expExemple :

I + H 2HI kp =2 (g) 2 (g) (g)

N O 2NO kp =2 4 (g) 2 (g)

CaCO C CO + CO kp = P3 (s) a (s) 2 (g) CO2

Remarque : kpne dpend pas la temprature et ltat gazeuse non utilis avec les solides etliquides.

IX. VARIATION DE kp EN FONCTION DE T :

kpT2 T2d(Ln kp) = dT d(Ln kp) = dT ; Si on considre : d(Ln kp) = kpT1 T1

a. Relation entre kp et kx ; kp er kc :P = x P P = [i] RTi i t i

n kp = kx P ; n = n - nt g produits g ractifsExemple :

H + I 2HI2 (g) (g) (g)nn = 2 - 2 = 0 ; kp = kx P kp = kxt

Donc :

nkp = kC RT

(n /V)A

T T

T2T1

S S

CHAPITRE 0407

h2

RT

dT

T2


c dP PC Da bP PA B

- GTRT

c dP PC Da bP PA B

- GTRT

2PHIP PH I

PP 2

2NO2

N O4

d (Ln kp)dT

h2RT

= loi de Vant kloff

h

R

dT

T2

(c+d) - (a+b)kp = = = Ptc dP PC Da b

P PA B

cX PC tCa b

X P X PA tA B tB

dX PD tDcXCa b

X XA B

dXD

kx

c c[C] RTa a b b[A] RT [B] RT

d d[D] RT c[C]a b[A] [B]

d[D]

kC

(c+d) - (a+b)kp = = RT

1T1

1T2

kp T2kp T1

Ln = -hR

-1T2

-1T1

Ln kp = = -hRT

kpT1

kpT2

-1T

hR

T1

T2


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X. COEFFICIENTS DE DISSOCIATION EN PHASE HOMOGNES :Lorsque une substance subit au milieu homogne, un dissociation, il est command de

caractristique ltat dequilibre par un nombreaappeler coefficient de dissociation.

a= , n: nombre de mole dissoci ; n : nombre de mole initial.0AB A + B(g) (g) (g)

T = 0 n =0 0 00lquilibre n-n n n0

Nombre de mole total lquilibre n = n + n + n = ( n - n ) + n + na= n + na= n (1 +a)t AB A B 0 a 0a 0 0 0 0a= 0% 100%

2 2kp = (1-a ) =a Pt

XI. LOI DE DPLACEMENT DQUILIBRE :Soit la raction suivante :

aA + bB cC + dD

CHAPITRE 0408

n

n0

t0

lquilibre

nt

ABn0

n (1 - a)0

n (1 + a)0

A0

n a0

B0

n a0

a0

a

1


P PA BPAB

kp =

P PA BPAB

- GTRTkp = Ln kp =

nAnt

n a0

n a(1+a)0

a

(1+a)P = x P = P = P = PA A t t t tnBnt

n a0n a(1+a)0

a(1+a)

P x Pt = Pt = P = PB = B t tnCnt

n a0n a(1+a)0

a(1+a)

P = x P = P = P = PC C t t t tnDnt

n a0n a(1+a)0

a(1+a)

P = x P = P = P = PD D t t t t(a/(1+a)P )(a/(1+a)P )t t

(1- a) / (1+a)Pt

2a(1+a)(1-a)

2a21-a

kp = = P = Pt t

kpP + kpt

2a = (P + kp) - kp = 0 a=t

c dP PC Da bP PA B

d(Ln kp)dt

Dh2RT

n nkp= = = kx (P ) kp = kx (RT)t


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d(ln kp)dT

>0 ( h >0)


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a. Effet de pression partielle de concentration des ractifs et produits :

Si P (n , [A] ) P , P Pour kpest constant. Lquilibre de dplacement de sens 01A A C D

sens de dplacement de lespce A. Si P .Pour kpest constant P , P .le dplacement de sens 01.C C DP de ractifs P de ractifsP de produits P de produits

Lquilibre se dplac dans le sens de disparition des constituant , donc on augment sapression

Tkp

Tkp

T quilibre de dplacement sens endothermique

Si T dT = 0 d(Ln kp) > 0 kp : Sens 01 endothermique. Si T dT < 0 kp : Sens 02 exothermique.

b. Effet de pression totale :

SiP pour que kpsoit constant :t

n > 0 P kx:lquilibre se dplace vers le sens 02tn

n < 0 P kx:lquilibre se dplace vers le sens 01.t

Laugmentation de la pression totale entrane le dplacement de le sens de diminution desnombres des moles des espces gazeuse.

.

n

CHAPITRE 0409

Sens 01 Sens 02

Raction Endothermique

Raction Exothermique

h>0

h


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Sens 02

Sens 01

Exemple :CaCO Ca + CO3 (g) (s) 2 (g)

n= 0 1

H + 1/2 O H O2 (g) 2 (g) 2 (g)n= 1.5 1

Si n = 0donc kp = kx. La pression totale nest pas effetH + I 2HI2 (g) 2

n= 2 2

c. Effet dun gaz inerte :Un gaz inerte ne ragie ni avec les ractifs et ni avec les produits. Lintroduction dun gaz

inerte se fait soit volume constant soit pression constante

kp = kC (RT) , [i] = n /Vi i

nkC = kn (1/V)n n n nkp = kn (1/V) . (RT) = k (1/V) = k .kn (1/V)

P = cstVn

n> 0 (1/V) = kn : lquilibre vers 01.n

n< 0 (1/V) = kn : lquilibre vers 02.

Lintroduction dun gaz inerte ( V) pression constante entrane de dplac lquilibre dansle sens de laugmentation de nombre des moles des espces gazeuse.

n de ractifs < n de produits : Sens 01 n de ractifs > n de produits : Sens 01

Rsum :

d. Loi de le Chathier :Tout modification dun facteur dquilibre entrane dun dplacement dans le sens qui se pose

cette modification.

n


(C+D)-(A+B)kC = = = (1/V)c[C]a b[A] [B]

d[D] c d(n /V) (n / V)C Da b(n /V) (n /V)A B

c dn nC Da bn nA B

P Ractifs 01 P Ractifs02i iP Produits 01 P Produits02i i

h > 0 T 01 T 02h < 0 T 01 T 02

Pt

T


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Pour une information, un conseil ou une xplication,nhsitez pas nous contacter nous serons mis votredisposition afin de rpondre toute votre exigence

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