Chimiquant u Paul Sabat

Chimie Quantique

Stupeur, interrogations et points-clefsRomuald Poteau

LPCNO(INSAT)-IRSAMC

05 61 55 96 64 - [email protected]

Universite Paul Sabatier, Licence de Chimie, 3eme annee

Chimie Quantique : points-clefs – p. 1/10

Bref historique

Théorie quantique : naissance dans le 1erquart du XXeme siècle

Grandes victoires de la physique classique :prédiction précise de trajectoires d’objetsélectromagnétisme

Théorie quantique = révolution en physiqueeffet photoélectrique (1905) / dualitéonde-corpuscule : lumière apparaît par-fois de nature ondulatoire & parfoisde nature corpusculaire ; lumière=fluxde particules appelées photons ; chaquephoton a une énergie E = hν

h = constante de Planck, c’est le “mètre-étalon” de la quantificationrayonnement du corps noirspectre d’émission des atomes

Importance cruciale en chimie :fondements des spectroscopiescompréhension de certaines propriétésen réactivité (Diels-Alder, régio- & stereo-sélectivité,...)structure électronique des moléculesmagnétisme moléculaire

Chimie et structure électronique : en 1916déjà, G.N. Lewis proposa qu’il est possiblede comprendre une liaison covalente commedue à la mise en commun de deux électrons :électrons = ciment de la liaison chimique :

A•

•B

� Il est nécessaire de faire appel à la théorie quantique en chimie si onveut comprendre les propriétés liées aux électrons

� De façon plus générale, il est nécessaire de faire appel à la chimiethéorique si on veut apporter des éléments de compréhension différents,

voire prédictifs


Spectre d’émission des atomes

Dispersion de la lumière blanche parun prisme → spectre continu decouleurs

ensembled’atomes

excitation

émissionlumière

(champ électrique)

Dispersion de la lumière par un prisme → raies de couleur ⇔spectre discret de couleurs

� Interprétation théorique (1)

Ef

E i

Photon émis (ν)

|état excité>

|état moins excité>

éner

gie

à l’échelle de 1 atome

un atome donné est passé dans un étatexcité dont l’énergie est bien définie = étatstationnaireun état excité a une durée de vie finie→ l’atome se désexcité dans un étatstationnaire de plus basse énergie

Principe de combinaison de Ritz : ν =

Tf − Ti

Condition de fréquence de Bohr : ∆E =

Ef − Ei = hν = hcλ

= hcν

h : constante de Planck(h=6.62606876×10−34 J.s). On utiliseaussi ~ = h/2π (h barre)


Spectre d’émission des atomes

� Interprétation théorique (2)

E2

E1

éner

gie

hν=E2-E1

E3hν=E3-E2

hν=E3-E1

plusieurs voies de désexcitation sont possibles

l’énergie ne peut pas prendre de valeurs arbitraires : elle est quantifiée


Les domaines du champ électromagnétique

Définition des domaines

1300 nm

790 nm

380 nm

200 nm

600 nm

500 nm450 nm

longueur d’onde / m

proche UV

proche IR

1

2

3

4

5

1.57

3.26

0.95

6.205

énergie d’unphoton / eV

8500

12658

15000

20000

26316

30000

40000

10000

7692

50000

nombre d’onded’un photon / cm

-1

Absorption et émission

Ef

E i

Photonabsorbé (ν)

|état excité>

|état fondamental>

éner

gie

absorption

Ef

E i

Photonémis (ν)

|état excité>


éner

gie

émission

Les spectroscopies d’absorption et d’émissionsont sous-tendues par la notion de quantifica-tion de l’énergie :

domaine excitation

UV/visible électrons de valence

IR vibration molécules

microondes rotation molécules

ondes radio précession spin noyaux


Deux relations importantes de la théorie quantique

La matière a des propriétés ondulatoiresnature ondulatoire de la lumière : disper-sion lumière blanche par un prismenature corpusculaire de la lumière :lumière = flux de particules (photons)

Longueur d’onde de de Broglie :

λ =h

mv

La position et la quantité de mouvementd’une particule ne peuvent être détermi-nées simultanément et avec précisionInégalité de Heisenberg :

∆q∆p ≥~

2

parti ule vitesse(m.s−1) masse (kg) λ taille... ∆p �xé(m.s−1) ∆q minimumballe de golf 30 0.045 4.9×10−34m du green :10m×10m 10−3 1×10−30 méle tron d'un tube athodique a é-léré par une ddpde 10 kV 6×107 9.11×10−31 1.1×10−4mm du grain lu-mineux : 0.1mm×0.1mm 102 6×10−4 mméle tron π du buta-diène 2×106 9.11×10−31 3.6 Å de la haîne ar-bonée : 4 Å 1 600 000 Å


Théorie quantique et chimie = chimie quantique

La structure et la réactivité des molécules dépendde leur énergie. La forme la plus stable estcelle qui minimise l’énergie. La chimie quantiquea pour but principal de rechercher l’énergied’une molécule pour une géométrie donnée(R). Ts les travaux de rationalisation et de pré-diction théoriques des propriétés (structure,réactivité, activité spectro) d’une molécule endécoulent.

éner

gie

variation de géométrieH

CH

HH

H

C H

H

H

Énergie obtenue par la résolution de l’équation deSchrödinger :

dépendante du temps : HΨ = i~ ∂Ψ

∂t

indépendante du temps : HΨ = E(R)Ψ

E = énergie du systèmeΨ = fonction d’onde du système

� Objectif majeur de cet enseignement

Résoudre l’équation de Schrödinger de façonqualitative au quantitative

HΨ = EΨ

� Pourquoi ?

La connaissance de Ψ permet de déterminertoutes les propriétés d’une molécule et donc derationaliser les phénomènes

� Est-ce simple ?

Non. Résoudre cette équation de façon exactepour une molécule possédant 2 électrons ou + estimpossible. Il faut faire des approximations


Monde Macroscopique et Nanomonde

Domaine essentiellement régi

par les lois de la physique quantique

(peu vrai pour les virus...)

équation de Schrödinger

électrons et photons : dualité onde-corpusculeprobabilité, pas de causalité

causalité / conditions initiales


Application importante : les OM (prérequis)

Structure électronique des molécules décritepar des Orbitales Moléculaires (OM)

OM = très compliquées. Hyp. : les atomesne perdent pas complètement leur identitéau sein de la molécule 7−→ une OM = as-semblage des OA des atomes (approximationCLOA = Combinaison Linéaire d’OA)

Une liaison covalente entre 2 atomes estdécrite par une OM liante

OM antiliante(AL)

∆E-

∆E+

éner

gie

H HH

σ+

σ−

2

1s 1s

OM liante(L)

-13.6 eV

Ordre de liaison : p = 2−0

2= 1

éner

gie

F FF 2

2s 2s

2p 2p

1σ

1σ*

2σ

2σ*

1π*

1π

SS (L)

SS(AL)

SS(L)

SS(AL)

SA(AL)AS(AL)

SA(L)AS(L)

Diagramme d’interaction de F2

Ordre de liaison : pσ = 4−2

2= 1 et

pπ = 4−4

2= 0, d’où pσ + pπ = 1

on va apporter une interprétation théorique sur certaines prop. spectro, sur les prop.structurales, ainsi que sur la réactivité des molécules à l’aide de Ψ et de E(R).


Cours sur le fil du rasoir...

difficile

excessif ! !

bon équilibre?

ce que voudraientles étudiants

aThe cartoons of S. Harris : http ://www.sciencecartoonsplus.com/


La Symétrie Moléculaire

Une boîte à outils très puissantsRomuald Poteau

LPCNO, IRSAMC, UPS, Toulouse

[email protected]

www.ressources-pedagogiques.ups-tlse.fr/cpm


La Symetrie Moleculaire – p. 1/26

Objectifs

Comment classer une molécule d’après sasymétrie ?

Pourquoi procéder à ce classement ? → ilexiste un lien entre la symétrie d’une moléculeet ses propriétés moléculaires

structure électroniquestructure géométriqueréactivitésignature spectrale (IR, UV-Visible, RMN)

L’analyse de la symétrie se fait à l’aide de lathéorie des groupes.

On va apprendre à :identifier les éléments de symétrie d’unemoléculeen déduire à quel GPS elle appartientanalyser comment se transforment desentités associées aux molécules (OM,modes de vibration)analyser si des transitions spectrosco-piques peuvent se produire ou pas

chiralité - carbones asymétriques


Un outil interactif : cf le site web

http ://www.ressources-pedagogiques.ups-tlse.fr/cpm/ato-lc-spectro_L.html


Opérations et éléments de symétrie : introduction

axe

90°180°270°360°

45°

4 opérations de symétrie

axe =élément de symétrie

1/4 de tour : 1 × 90◦ → C14 3/4 de tour : 3 × 90◦ → C3

4

2/4 de tour : 2 × 90◦ → C24 4/4 de tour : 4 × 90◦ → C4

4

Axe principal d’ordre n : Cn

Opération de symétrie : m × 360◦

n→ Cm

n

orientation du cubedifférente

⇒ la rotation de 45◦

n’est pas une OS

orientation du cubeidentique

⇒ chacune des rotationsest une OS


Définition des éléments et des OS (1)

� L’opération identité E

consiste à ne rien faire

élément de symétrie associé = objet lui-même

chaque objet possède au moins une OS : E

� Opération de rotation Cmn autour d’un axe Cn

rotation de m × 360n

autour d’un axe d’ordren (Cn)

il faut définir un axe de rotation >0 (arbitraire)

lorsqu’une molécule possède plusieurs axes,

il existe un axe principal Cn tq n est le plusélevéune molécule hautement symétrique (tétra-èdre, octaèdre, icosaèdre) possède plusieursaxes principaux

O

Hb Ha

O

Ha Hb

O

Ha Hb

C2

180° : C12

360° : C 22=E

Fe

C5

ferrocènel’axe C2 engendre une seule OS : C12



� Opération de rotation Cmn autour d’un axe Cn

σv

σv

σv

C3

Cl

C

Ha

Hb

Hc

C3 C13

Hc

Ha

Hb

C3

C13

Hb

Hc

Ha

C3

C13

C33=E

C23=C-1

3

Vue en projection

L’élément C3 engendre 2 OS : C13 et C2

3 (= C−13 )



� Opération de réflexion par rapport à un plan σ

échange de 2 moitiés d’objets, plan de découpe = plan σ

réflexion parrapport au plan

σ

plan ⊥ axe principal = σh

plan contenant l’axe principal :vertical = σv

vertical et dièdre = σd (bisecteur de 2 axes C2 consécutifs)

C2

σv

σv

O

Ha Hb

O

Hb Ha

σ1 = σO

Ha Hb

σ2 = Ε

! Une molécule plane possède au moins un élément de symétrie : le plan qui la contient

σm = σ m impair ; σm = E m pair ⇒ chaque plan engendre une seule OSLa Symetrie Moleculaire – p. 7/26


� Opération d’inversion im par rapport à un centre d’inversion i

un point de coordonnées (x, y, z) inversé par rapport au centre O du reprère cartésien se retrouveen (−x,−y,−z)

H2O, CH3Cl n’ont pas de i

Ha Hb Hb Hai1=i i2=E

Ha Hb

im = i m impair ; im = E m pair ⇒ chaque centre engendre une seule OS

� Opération de rotation impropre Smn autour d’un axe Sn

Smn se décompose en deux opérations successives :

une rotation Cmn

suivie d’une réflexion σm par rapport à un plan σ ⊥ à l’axe Cn

Rq : l’axe Cn et le plan σ ne sont pas obligatoirement des éléments de symétrie



� Opération de rotation impropre Smn autour d’un axe Sn

Ru RuRu

C51

σ

Décomposition de l’OS S15 (ruthénocène)

Hd

HbHa

Hc

S14

Hb

HcHd

Ha

S14

Hc

HaHb

Hd

S14

Ha

HdHc

Hb

S14

S24=C1

2

S34=S-1

4

S44=E

OS Sm4 (méthane)

Snn = E si n pair

S2nn = E si n impair


Recherche du GPS d’une molécule

linéaire

D h C v

i

Td

OhIh

plusieurs

Cn (n > 2)

σ

iCs

Ci

C1

nC2⊥ Cn

Cn

σh

nσv

Cnh

Cnv

S2n

S 2n

Cn

σh

Dnh

nσd

Dnd

Dn

MoléculeGroupe Ponctuel de Symétrie = GPS

Ponctuel ? Les OS laissent au moins un point commun inchangéClassification en GPS déduite des éléments de symétrie


Recherche du GPS d’une molécule. Chlorométhane.

linéaire

D h C v

i

Td

OhIh

plusieurs

Cn (n > 2)

σ

iCs

Ci

C1

nC2⊥ Cn

Cn

σh

nσv

Cnh

C nv

S2n

S 2n

Cn

σh

Dnh

nσd

Dnd

Dn

CH3Cl

n=3

C3v

3C2⊥ C3

3σv

σv

σv

σv

C3

Cl

C


Recherche du GPS d’une molécule. Méthane.

H

H

H

H

C

C2 S4 C2

C2

S4

S4

linéaire

D h C v

i

Td

OhIh

plusieurs

Cn (n > 2)

CH4

C3C3

C3C3

σd

σdσd

σd

σd

σd

C3 : C13 , C2

3 → 8 OS C3

S4 : S14 , S3

4 → 6 OS S4

C2 : C12 → 3 OS C2

6 OS σd


Un peu de formalisme (1)

� Les OS d’une molécule forment un groupe

groupe = ensemble d’éléments qui satisfont à certaines conditions : l’ensemble G = {A, , B, C, ...}, oùA, B, C, ... sont ici des OS, forme un groupe si :

il existe une loi de multiplication entre deux éléments du groupe G qui a pour résultat un autre élémentdu groupe G :

AB = C

la multiplication est associative :

(AB)C = A(BC)

il existe un élément neutre de l’opération multiplication (ici E=identité) :

EA = AE = A

tout élément du groupe admet un inverse :

A−1

A = AA−1

= E



� Les OS peuvent être représentées par des matrices

OH H

y

z

soit u = uxex + uyey + uzez

quelle est l’action de C2 sur u ?

C2u = uxC2ex + uyC2ey + uzC2ez

C2ex = −ex

C2ey = −ey

C2ez = +ez

9

>

>

=

>

>

;

d’où C2u = −uxex − uyey + uzez (1)

(1) ⇔ D(C2)

0

B

B

@

ux

uy

uz

1

C

C

A

=

0

B

B

@

−ux

−uy

uz

1

C

C

A

avec D(C2) =

0

B

B

@

−1 0 0

0 −1 0

0 0 1

1

C

C

A

D(C2) représente l’OS C2 dans la base {ex, ey, ez} → matrice représentative de l’OS C2

Autres matrices représentatives :

D(E) =

0

B

B

@

1 0 0

0 1 0

0 0 1

1

C

C

A

; D(σv(xz)) =

0

B

B

@

1 0 0

0 −1 0

0 0 1

1

C

C

A

; D(σv(yz)) =

0

B

B

@

−1 0 0

0 1 0

0 0 1

1

C

C

A

Les 4 matrices constituent une représentation (qu’on notera Γe)

du GPS C2v dans la base {ex, ey, ez}



D(E) =

0

B

B

@

1 0 0

0 1 0

0 0 1

1

C

C

A

; D(C2) =

0

B

B

@

−1 0 0

0 −1 0

0 0 1

1

C

C

A

D(σv(xz)) =

0

B

B

@

1 0 0

0 −1 0

0 0 1

1

C

C

A

; D(σv(yz)) =

0

B

B

@

−1 0 0

0 1 0

0 0 1

1

C

C

A

� La trace des matrices représentatives des OS R est appelée caractère

χ(R) = tr[D(R)] =X

i

dii(R)

(trace d’une matrice = somme des éléments diagonaux)

E C2 σv(xz) σv(yz)

Γe 3 -1 1 1

caractère = effet de l’OS sur la base dans une représentation donnée

χ(E) = 3 : dimension de la représentation Γe


Représentations irréductibles. Cas des OM de H 2O

C2

σv

σv

xy

z

A

B

GPS : C2v

OS : E, C2, σv(xz),σv(yz)

� Analyse de la transformation de deux OM de H 2O

OM E C2 σv(xz) σv(yz)

ϕ1

Γϕ1+1 +1 +1 +1

ϕ2

Γϕ2+1 -1 +1 -1

χ(E) = +1 : ces représentations sontchacune de dimension 1

� Commentaires

Les quatres caractères (+1,+1,+1,+1) obtenus pour ϕ1 définissent la représentation Γϕ1

Les quatres caractères (+1,-1,+1,-1) obtenus pour ϕ2 définissent la représentation Γϕ2

Γϕ16= Γϕ2

→ les 2 OM n’ont pas les mêmes propriétés de symétrie

Représentation de dimension 1 : + petite représentation possible ⇒ il s’agit de représentationsirréductibles (RI)

Il y a un nombre fini de RI dans un GPS (sauf groupes infinis)


Tables des caractères (1)

Pour un GPS donné, les RI, les caractères qui définissent ces RI, les OSsont recensés dans la table des caractères de ce groupeC2

σv

σv

xy

z

A

B

GPS : C2v

OS : E, C2, σv(xz),σv(yz)

� Analyse de la transformation de deux OM de H 2O

OM E C2 σv(xz) σv(yz)

ϕ1

Γϕ1+1 +1 +1 +1 A1

ϕ2

Γϕ2+1 -1 +1 -1 B1

identification de Γϕ1et Γϕ2

dans la table des caractères :

Γϕ1= A1 ; Γϕ2

= B1

� Table des caractères du GPS C2v (càd GPS de H 2O)

C2v E C2 σv(xz) σv(yz)

A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2

A2 1 1 -1 -1 Rz xy

B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz

B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz

Table des caractères du groupe C2vLa Symetrie Moleculaire – p. 17/26

Table de caractères (2)

� Commentaires

En jargon :

ϕ1 constitue une fonction de base pour la RI A1

ϕ2 constitue une fonction de base pour la RI B1

En termes courants :

l’OM ϕ1 est de symétrie A1

l’OM ϕ2 est de symétrie B1

� Donner du sens à la notion de représentation

c’est l’ensemble des caractères qui définissent comment une propriété associée à une molécule setransforme sous l’effet de chaque classe d’OS qui définissent le groupe de cette molécule

une approche plus rigoureuse nécessiterait d’introduire la notion d’espace vectoriel (base = basevectorielle). Dans ce cas, une RI est un sous-espace vectoriel qui n’est lui-même pas décomposableen sous-espaces


Table de caractères (3)

� Exemple du groupe C3v

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2 + y2,z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2 − y2, xy) (xz, yz)

1ère ligne : OS (R) regroupées en classes (3 classes ; K = 3) ; ordre h = 6 (nbre d’OS du groupe)

1ère colonne : nom des représentations irréductibles (RI)

Caractères χ(R)

pour la RI A1 (RI de dimension 1)pour la RI A2 (RI de dimension 1)pour la RI E (RI de dimension 2 = RI dégénérée)

χ(E) pour une RI Γj = dimension de la RI = dj

Fonctions qui constituent une base pour les RI (fonctions linéaires x, y, z et fonctions quadratiquesx2,y2,z2,xy,yz,xz)! ! Vrai uniquement pour les fonctions situées à l’endroit totalement invariant par toute OS (càdintersection de toutes les OS) ! !


Représentation : réductible ou irréductible ?

� Cas de H2O

représentation Γe dans la base {ex, ey, ez} :

E C2 σv(xz) σv(yz)

Γe 3 -1 1 1

table des caractères du GPS C2v :


A1 1 1 1 1

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1

B2 1 -1 -1 1

on s’apperçoit que Γe est la somme des lignes A1, B1 et B2


A1 1 1 1 1

B1 1 -1 1 -1

B2 1 -1 -1 1

A1 ⊕ B1 ⊕ B2 3 -1 1 1

conclusion : Γe = A1 ⊕ B1 ⊕ B2

Γe est réductible en une somme de 3 RILa Symetrie Moleculaire – p. 20/26

Construction et réduction d’une représentation (1)

� Quelques relations mathématiques

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1

A2 1 1 -1

E 2 -1 0

1. Relation entre l’ordre du GPS et les dimensions des RI. Cas d’uneRI Γj (dj = dimension de la RI Γj ; N = nombre de RI) :

NX

j=1

d2j = h

2. Relation d’orthogonalité entre 2 RI quel-conques Γi et Γj :

KX

µ=1

αµχi(µ)χj(µ) = 0 i 6= j

3. Le “module” d’une RI Γi correspond à l’ordredu groupe :

KX

µ=1

αµ [χi(µ)]2 = h

4. Relation générale :

Relation 2 :P

αµχi(µ)χj(µ) = 0

Relation 3 :P

αµχi(µ)χi(µ) = h

Une seule relation qui résume les deux :

KX

µ=1

αµχi(µ)χj(µ) = hδij

où δij = symbole de Kronecker

δij = 0 i 6= j ; δij = 1 i = j



� Vers l’élaboration de recettes

on va considérer des problèmes physico-chimiques de molécules qui possèdent unesymétrie

ce problème va être exprimé dans une basede fonctions élémentaires (par exemple unebase d’OA)

l’application des OS sur cette base vadonner une représentation Γ, générablementréductibleon va souhaiter réduire cette représentationen RI Γi, étape indispensable pour ensuiteobtenir des fonctions de symétrie

on veut éviter de passer par la représentation

matricielle des OS ⇒ il faut une formule deréduction, telle que :

Γ =

NX

i=1

aiΓi

càd une formule qui permette de trouver lescoefficients ai

Exemple : Γe = A1 ⊕ B1 ⊕ B2

de la forme Γ =P

aiΓi, avec :aA1

= 1 ; aA2= 0 ; aB1

= 1 ; aB2= 1



� Vers l’élaboration de recettes : recherche de la relation de réduction

Γ =P

aiΓi doit être vérifiée ∀ la classe d’OS µ :

χ(µ) =

NX

i=1

aiχi(µ)

On fait la somme sur toutes les classes, sans oublier lenombre d’OS de chacune des classes (αµ) :

KX

µ=1

αµχ(µ) =

NX

i=1

ai

KX

µ=1

αµχi(µ)

puis on multiplie par χj(µ), le caractère d’une RI Γj :

KX

µ=1

αµχ(µ)χj(µ) =N

X

i=1

ai

KX

µ=1

αµχi(µ)χj(µ)

hδij

ajh

On peut exprimer une RR comme unecombinaison linéaire de RI

Γ =

NX

i=1

ajΓj

aj =1

h

KX

µ=1

αµχ(µ)χj(µ)

avec

χ : caractère qui définit la représentation àréduire Γ ; χj : caractère de la RI Γj

si les caractères des RI ∈ C :

aj =1

h

KX

µ=1

αµχ(µ)χ∗

j (µ)


Les recettes pour construire et réduire

1. Chercher les éléments de symétrie et les OS

2. En déduire le GPS

3. Définir la base {u1, u2, u3, ...uM}, pertinente vis-à-vis du problème physico-chimique

4. Construire la représentation des OS engendrée dans cette base.

Utiliser la recette suivante pour éviter de construire les matrices représentatives des OS :

Soit une OS R, on va considérer l’application de R à chaque fonction de base :

si Rui = ±ui alors χi = ±1

si Rui = ±uj (càd une autre fonction de la base) alors χi = 0

Bilan :

χ(R) =

MX

i=1

χi

5. Il ne reste plus qu’à réduire la représentation à l’aide de l’expression :

aj =1

h

KX

µ=1

αµχ(µ)χ∗

j (µ)


Exemple

� Application de recettes. Cas de H 2O en base d’OA de valence

base d’OA : {2s, 2px, 2py, 2pz, 1sA, 1sB}

C2

σv

σv

xy

z

A

B

Action des OS sur les OA de la base :


2s 2s :+1 2s :+1 2s :+1 2s :+1

2px 2px :+1 −2px :-1 2px :+1 −2px :-1

2py 2py :+1 −2py :-1 −2py :-1 2py :+1

2pz 2pz :+1 2pz :+1 2pz :+1 2pz :+1

1sA 1sA :+1 1sB :0 1sB :0 1sA :+1

1sB 1sB :+1 1sA :0 1sA :0 1sB :+1

Γ 6 0 2 4

Résultat = Γ, qui est la représentationengendrée dans la base considérée

Réduction de Γ :aA1

= 3

aA2= 0

aB1= 1

aB2= 2

Γ = 3A1 ⊕ B1 ⊕ 2B2

on en déduit la symétrie des OM de valencede H2O :

3 OM de symétrie A1

1 OM de symétrie B1

2 OM de symétrie B2La Symetrie Moleculaire – p. 25/26

Application de la TG au calcul d’intégrales :

L’intégrale (où g1, g2 et f sont trois fonctions) :

I =

Z

g1fg2dτ

est différente de zéro si le produit direct Γg1⊗Γf ⊗Γg2

contient la RI totalement symétrique (A, A′, A1,A1g, ... selon le GPS, càd RI définie par tous les χ = +1). Càd :

Γg1⊗ Γf ⊗ Γg2

⊂ ΓTotSym

(le symbole ⊗ est un produit direct)

� Exemple de produit direct


A2 1 1 -1 -1

× × × ×

B1 1 -1 1 -1

A2 ⊗ B1 1 -1 -1 1

B2 1 -1 -1 1

A2 ⊗ B1 = B2

� Exemple d’intégrale

On considère les 3 fonctions suivantes, dans lecadre du GPS C2v :- g1 est de symétrie A2 (=Γg1

)- f est de symétrie B1 (=Γf )- g2 est de symétrie B2 (=Γg2

)Vérifier que l’intégrale I est nulle.

Réponse :Γg1

⊗ Γf = B2

(Γg1⊗ Γf ) ⊗ Γg2

= B2 ⊗ B2 = A1

A1 est la ΓTotSym du GPS C2v, donc I est nullepour des raisons de symétrie.


Spectroscopie vibrationnelle

1. Molécules polyatomiques - ModesnormauxRomuald Poteau


[email protected]



Spectroscopie vibrationnelle 1 – p. 1/20

Objectifs (1)

Spectroscopie d’émission atomique : observationde raies

E3

E2

hν

éner

gie

état 2P (3p)

état 2S (2s)

Inte

nsité

ém

issi

on

longueur d’onde (λ)

2P (3p) → 2S (2s)

Pourquoi ? Quantification de l’énergie électronique de H

Spectroscopie moléculaire : on observe aussi desraies lorsqu’il y a transition de la molécule d’un état àun autre état :

Ef

E i

Photonabsorbé (ν)

|état excité>

|état fondamental>

éner

gie

absorption

Ef

E i

Photonémis (ν)

|état excité>


éner

gie

émission

� Quantification

Molécules : il y a aussi quantification del’énergie. Origine de cette quantification ?• mouvements de rotation de la molécule• mouvement de déplacement des noyauxles uns par rapport aux autres, càdvibration• moment cinétique orbital des électronsConséquences ?Les spectres sont plus compliqués qu’enspectroscopie atomique :

spectre d’absorption dunorbornadiène en phase gaz

(UV). Excitation électronique etvibrationnelle


Objectifs (2)• On va traiter dans ce chapitre uniquement la vibration des molécules poly--atomiques, et faire le lien avec les techniques expérimentales IR et Raman.• On va se placer dans l’approximation harmonique.

molécules diatomiques .Un seul mode de vibration possible :l’élongation de la liaisonmodèle le plus simple du mouvementd’élongation : un ressort (oscillateurharmonique )

mA mB

RAB

k

Molécule AB. atome A de masse mA ;atome B de masse mB ; k = constante

de raideur du ressort (en chimiethéorique, k = constante de force).

Ce mode est caractérisé par un nombred’onde de vibrationa ν :

ν = 12πc

q

kµ

a 1µ

= 1m1

+ 1m2

molécules polyatomiques . plusieursmodes de vibration : élongation des liaisons,déformation des angles, déformations “horsdu plan”

chacun de ces modes (dit mode nor-mal de vibration ) se comporte commeun oscillateur harmoniqueà chaque mode normal QI est associéun nombre d’onde de vibrationb νI :

νI =1

2πc

s

kI

µI

bµI = masse fictive du mode

fonction des masses des atomes ; expression compliquée

• La plupart des pics/bandes des spectres Raman et/ou IR correspondent aux nombres d’onde ν desmodes de vibration

• Spectres expérimentaux parfois + complexes à interpréter, car approximation harmonique insuffisanteSpectroscopie vibrationnelle 1 – p. 3/20

Régions spectrales

Radiofréquences

Énergie

Micro-Onde

Infrarouge

Visible

Ultraviolet

Rayons X

résonancemagnétiquenucléaire

spectrorotationnelle

spectrovibrationnelle

spectroélectronique

nucléaire10

-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104 longueur d’onde / m

1 p

10 p

100 p

1 n

10 n

100 n

1 µ

10 µ

100 µ

1 m

10 m

100 m

1

10

100

1 k

10 k

rayo

nsga

mm

a

rayo

ns X

UV

proche UV

visible

IR

proche IR

IR moyen

IR lointain

IR très lointain

onde

sm

illim

étriq

ues

mic

roon

des

onde

s ra

dio

UV lointain

105

106

107

108

109

1010

1011

1012

1013

1014

1015

1016

1017

1018

1019

1020

fréquence / Hz

100 k

1 M

10 M

100 M

1 G

10 G

100 G

1 T

10 T

100 T

1 P

10 P

100 P

1 E

10 E

100 E

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106


1 n

10 n

100 n

1 µ

10 µ

100 µ

1 m

10 m

100 m

1

10

100

1 k

10 k

100 k

1 M

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

1010


-1

1 µ

10 µ

100 µ

1 m

10 m

100 m

1

10

100

1 k

10 k

100 k

1 M

10 M

100 M

1 G

10 G

ionisationélectrons de coeur

excitation/desexcitationélectrons de valence

fleur

fourmi

cellule

bactérie

protéine

molécule

noyau atomique

atome

montagne

maison

Dimension de lalongueur d’onde

rotation

précession

Sp

ectr

osc

op

ie é

lect

ron

iqu

e

vibration vib

rati

on

nel

le

Sp

ectr

osc

op

ie

rota

tio

nn

elle

Sp

ectr

osc

op

ieS

pec

tro

sco

pie

RM

N


Principe d’une spectroscopie d’absorption (1)

� Condition d’absorption

une molécule passe d’un état initial |ψi >

à un état final |ψf > si elle peut interagiravec un champ électromagnétique, et doncabsorber un photon de fréquence ν. Il fautpour cela qu’elle possède un dipôle oscillantà cette fréquence .

Ef

E i

Photonabsorbé (ν)

éner

gie

|ψf>

|ψi>

τf

τ i

Deux conditions doivent être remplies :Condition de fréquence de Bohr :Ef − Ei = ∆E = hν = hc

λ= hcν

Il faut que l’intensité de la transition soit6= 0 : on verra plus tard que c’estrelié à la symétrie des états |ψf > et|ψi >, ainsi qu’à la symétrie du momentdipolaire

Remarque : l’état excité |ψf > a en généralune courte durée de vie τf ⇒ désexcitationrapide de |ψf >→ |ψi >

� Dispositif expérimental

Source

monochromateur

λ

détecteur

A

λÉchantillon

Référence

Spectre d’absorptionde l’échantillon

recombinaisondes faisceaux

I 0 I

Infrarouge ou UV/Visible (I < I0 si absorption ; sinon I = I0) Spectroscopie vibrationnelle 1 – p. 5/20

Principe d’une spectroscopie d’absorption (2)

Intensité et loi de Beer-Lamberttransmittance :

T = I/I0

I ≤ I0 ⇒ T ≤ 1

Loi empirique de Beer-Lamberta :

I = I010−εlc

Absorbance :

A = log10

1

T

D’où la loi de Beer-Lambert :

A = εlc

aε= coefficient d’absorption molaire (L.mol−1 .cm−1) ; ε = ε(ν)

c = concentration de l’espèce absorbante

l = largeur de la cuve

Intensité et règles de sélectionl’intensité de la transition entre 2 étatsψiet ψf est proportionnelle à |µfi|

2 :

ψf

hν

ψi

I ∝ |µfi|2

avec :

µfi =

Z

ψ∗

f µψidτ

où µ est un opérateur moment dipolairerègles de sélection : seules les transi-tions telles que |µfi| 6= 0 peuvent êtreobservées


Principe de la spectrocopie Raman

étude des transitions vibrationnelles (molécules) àpartir de la diffusion inélastique de la lumière

E0=hν0 E=hν<E0

Stokes1 photon/100000

E0=hν0 E=hν>E0

anti-Stokes

E0=hν0 E0=hν0

Rayleigh1 photon/10000

Laser

cuve àéchantillon

mono-chromateur

détecteur

E0

EE0

-600 -400 -200 0 200 400 600

decalage / cm-1

inte

nsite

raies Stokes raies anti-Stokes

ν0

ν0 + νvib

ν0 − νvib

raie Rayleigh

Domaines d’application :analyse chimique (recherche et in-dustrie)recherche de traces de molécules(police scientifique/œuvres d’art)structure chimiqueanalyse conformationnelle en biolo-gie

Avantages / IRpas de préparation des échantillonsanalyse non destructive

Inconvénients :effet Raman masqué si échantillonfluorescentbibliothèque de spectres très incom-plète


Modèle de vibrateur : l’oscillateur harmonique (1)

Description

µ

-x xO

k

particule de masse µ reliée à un mur par unressort de raideur k

Cas d’un mouvement d’élongation

mA mB

RAB

k

Molécule AB

atome A et B de masses mA et mB

k = constante de raideur du ressort

Loi de Hooke

V =1

2kx2

0deplacement (x)

Ene

rgie

pot

entie

lle (V

)

Nombre d’onde de vibration (1/λ) del’oscillateur (cf MQ) :

ν =1

2πc

s

k

µ

Quantification de l’énergie de vibration (cfMQ) :

Ev =

„

v +1

2

«

hcν

où v = 0, 1, 2, ...,∞ Spectroscopie vibrationnelle 1 – p. 8/20

Modèle de vibrateur : l’oscillateur harmonique (2)

� Molécules diatomiques... en bref

éner

gie

distance

dissociation

Re

dissociation impossibleV=k/2(R-Re)

2

k = constante de force de la liaison entre les2 atomes A & Bµ= masse réduite des 2 atomes :µ =

mAmB(mA+mB)

k correspond à la courbure de la parabole

Ttefois, dans une série de molécules ABcaractérisées par le même type de liaisonchimique, il peut y avoir un lien entre k et D◦

0Molé ule k D◦

0(mdyne Å−1) kJ mol−1CO 18.55 1073N2 22.41 942NO 15.48 627O2 11.42 495HF 9.64 566HCl 5.16 428Cl2 3.20 239F2 4.45 155

k et D◦

0

= grandeurs expérimentales (k déduit de ν)

Potentiel d’une molécule diatomique développable en série de Taylor au voisinage de la distanced’équilibre :

V (x) = V (0) +`

∂V∂x

´

0x + 1

2

“

∂2V∂x2

”

0x2 + 1

3!

“

∂3V∂x3

”

0x3 + ...

valeur de V (x) relativement à V (0) → simplifions V (0) = 0 ; on néglige termes d’ordre 3 & +

V (x) = 12

“

∂2V∂x2

”

0x2 = 1

2kx2 avec k =

“

∂2V∂x2

”

0Spectroscopie vibrationnelle 1 – p. 9/20

Modes normaux de vibration (1)

� Cas de H2O

O

H H

O

H H

Q1élongation symétrique(symmetric stretching)

3650 cm-1

Q2élongation asymétrique(asymmetric stretching)

3760 cm-1

Q3déformation angulaire

(bending)

1600 cm-1

O

H H

∆l1 ∆l2

∆α

Base des (3N − 6)

coordonnées internes :{élongation de chaque liaisonOH, déformation angulaire} =

{∆ℓ1,∆ℓ2,∆α}

C2v E C2 σv(xz) σv(yz) RI

Q1

Q1 Q1 Q1 Q1 A1

Q2

Q2 −Q2 −Q2 Q2 B2

Q3

Q3 Q3 Q3 Q3 A1

Modes animés : Q1 ; Q2 ; Q3Spectroscopie vibrationnelle 1 – p. 10/20


� Nombre de modes normaux de vibration

• Chaque atome peut changer de position• Le mouvement d’un atome (A) peut être décrit dans un repèrecartésien local (A, x, y, z) :

xO

yO

zO

xH

yH

zH

xH

yH

zH

cas de H2O : 3 atomes → 3 déplacements selon (ex, ey, ez) pour chacun des atomes

soit : 3 × 3 = 9 déplacements

cas général : N atomes → 3N déplacements

3N = nombre de dégrés de liberté d’une molécule

Molécule

linéaire non linéaire

Nombre de degrés de liberté 3N

Nombre de modes de rotation 2 3

Nombre de modes de translation 3 3

Nombre de modes normaux de vibration 3N − 5 3N − 6



� Activité des modes normaux de vibration en IR

Un mode normal de vibration sera actif en IR (càd observable en IR ) si le mouvement correspondants’accompagne d’une variation du moment dipolaire électrique de la molécule

Interaction entre la molécule et une radiation électromagnétique de fréquence ν si la molécule possède undipôle oscillant à cette fréquence.

Exemple d’une molécule linéaire A-B-A : ~µ = 0

élongation symétrique :

~µ = 0 ⇒ mode inactif en IR

déformation angulaire :

~µ 6= 0 ⇒ mode actif en IR

µ = qr

0

B

B

@

µx

µy

µz

1

C

C

A

= q

0

B

B

@

x

y

z

1

C

C

A

représentation deµ =vecteur



� Activité des modes normaux de vibration en Raman

Un mode normal de vibration sera actif en raman (càd observable en Raman ) si le mouvementcorrespondant s’accompagne d’une variation de la polarisabilité de la molécule

toute molécule possède une polarisabilité α = aptitude du nuage électronique à se déformer sousl’influence d’un champ électrique

l’application d’un champ électrique E induit un moment dipolaire µ tel que :µ = αE

α est un tenseur (grandeur anisotrope) :0

B

B

@

µx

µy

µz

1

C

C

A

=

0

B

B

@

αxx αxy αxz

αyx αyy αyz

αzx αzy αzz

1

C

C

A

0

B

B

@

Ex

Ey

Ez

1

C

C

A

représentation deα =ellipsoïde

variation de α

lors d’un mouvementd’élongation



� Activité IR ou Raman d’un mode normal de vibration : justifica tion

IR : µ = qr → µ = f(x, y, z)

Raman : µ = αE → µ = f(x2, y2, z2, xy, xy, yz)

activation d’un mode normal → intensité d’une transition I ∝˛

˛

˛

R

ψ∗

f µψidτ˛

˛

˛

2

transition(=excitation du mode) donne naissance à une bande (absorption ou émission) si I 6= 0

L’intégraleR

ψ∗

ffψidτ 6= 0 si Γψf ⊗ Γf ⊗ Γψi ⊂ RI totalement symetrique (A1)

Γψf ⊗ Γf ⊗ Γψ0⊂ A1

où ψ0 = état vibrationnel fondamentall’état vibrationnel fondamental est totalement symétrique ⇔ Γψ0

= A1

Γψf ⊗ Γf ⊗ Γψ0⊂ A1 → Γψf ⊗ Γf ⊗ A1 ⊂ A1, càd : Γψf ⊗ Γf ⊂ A1

Multiplions les deux termes de la relation ci-dessus par Γf : Γψf ⊗ Γf ⊗ Γf ⊂ A1 ⊗ Γf

soit : Γψf = Γf , puisque Γf ⊗ Γf = A1

Règle : I 6= 0 si Γψf = Γf

si la symétrie d’un mode normal de vibration est la même que celle de f , alors ce mode est actif, càd qu’ildonnera naissance à une bande

IR

f = x ou y ou z

Raman

f = x2 ou y2 ou z2 ouxy ouxz ou yz

où trouver la symétrie de f ? Dans la table des caractères Spectroscopie vibrationnelle 1 – p. 14/20


� Règles : activité IR ou Raman d’un mode normal de vibration


A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2

A2 1 1 -1 -1 Rz xy

B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz

B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz

symétrie de fonctionslocalisées à l’endroittotalement invariant

par toute O.S.

Règle générale (µ = qr) : si la RI (càd la symétrie) d’un mode est la même que celle de x, y ou z,alors ce mode est actif en IR.

ds le GPS C2v, des modes normaux de symétrie A1, B1 ou B2sont actifs en IR

Règle générale (µ = αE) : si la symétrie d’un mode est la même que celle d’une forme quadratique

(xy, x2, ...), alors ce mode est actif en Raman.ds le GPS C2v, des modes normaux de symétrie A1, A2, B1 ou B2 sont actifs en Raman

Règle générale : les modes des molécules centrosymétriques (càd possédant un centre d’inversioni) ne peuvent pas être actifs à la fois en IR et en Raman

� Application : H 2O

Modes Q1 et Q3 de symétrie A1 : 2 modes actifs en IR et en Raman = 2 bandes observables en IRet 2 bandes observables en Raman (intensité ?)

Mode Q2 de symétrie B2 : 1 mode actif en IR et en Raman = 1 bande observable en IR et 1 bandeobservable en Raman (intensité ?)


Interprétation des spectres (1)

� Modes durs et mous

Les modes de vibration délocalisés surl’ensemble de la molécule sont des modesen général mous, càd observés à de faibles

nombres d’onde (ν . 1500 cm−1). C’est lecas des “modes de squelette” (cyclohexane)

D’autres modes de vibration sont localiséssur un petit nombre d’atomes correspondantà des gpmts fonctionnels (atome lourd -X-Y tq -O-H). Ce sont souvent des modesdurs, càd observés à de grandes fréquences

(1500 cm−1 . ν . 4000 cm−1)

Les modes de déformation angulaire sont engénéral des modes mous

Divers paramètres peuvent affecter la fréquencede vibration caractéristique d’un groupe (liaisonshydrogènes,...) ⇒ modes de vibration observablesdans un domaine .Exple : élongation liaison C=C : [1667-1640]cm−1

� Signature spectrale

Les nbres d’onde de vibration de groupes ainsi queles intensités associées sont à peu de chose prèstransférables d’une molécule à l’autre. Spectre IR→ groupements fonctionnels d’une moléculegroupe ν ( m−1) groupe ν ( m−1)

C H 3300 OC 1700

CH 3020 C N 2100

C H 2960 O H 3600

OH

C 2800

CC 2050 C H 700

CC 1650 CH

H 1100

C C 900 CHH

H 1000



� Harmoniques et raies de combinaison

Harmoniques d’un mode QI (νI ) observables à ≈ 2νI , ≈ 3νI ,... (intensité + faible qu’à νI )

On peut observer aussi des raies de combinaison (couplage) entre 2 modes normaux QI et QJ . Onobservera alors un pic au nbre d’onde νI,J ≈ νI + νJ

� Modes de squelette. Exemple du cyclohexane

0

0

400

400

800

800

1200

1200

1600

1600

2000

2000

2400

2400

2800

2800

3200

3200

3600

3600

4000

4000

Nombre d’onde / cm-1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

tran

smita

nce

Spectre IR expérimental (phase liquide)

Modes d’élongation C-C autour de 900

cm−1. L’un des modes est un modede respiration du squelette carboné(animation obtenue par un calcul dechimie quantique)



� Zoologie de vibrations - groupes CX 2

C

H

H

C

H

H

C C C

H

H

C

H

H

élongationsymétrique

élongationantisymé-trique

torsion hochement cisaillement rotationplane

symmetricstretching

asymmetricstretching

twisting wagging scissoring rocking


Interprétation des spectres (4) a

� Exemple : 1,2-dimethyl-benzene (o-xylène)

800

800

1200

1200

1600

1600

2000

2000

2400

2400

2800

2800

3200

3200

3600

3600

4000

4000

Nombre d’onde / cm-1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

tran

smita

nce

élongation C-H aromatique

élongation C-H méthyl

harmoniques etraies de combinaison

élongation C=C

pliage C-H dans le plan

pliage =C-H hors du plan

aR.M. Silverstein, G.C. Bassler, T.C. Morrill, Spectrometric identification of organic compounds, Wiley


Commentaire sur les modes normaux

� Activité des protéines et modes normaux

les protéines sont capables d’effectuer ungrand nombre de mouvements

parmi ces changements, 2 ont été iden-tifiés de façon précise, dont le mvt decharnière :forme ouverte→forme ferméele mouvement de charnière est un desmodes de vibration (mode mou) que peutavoir une protéine (exemple : la HIV-1protéase)

en résumé : l’activité de la protéine estintimement liée au mode normal “hingebending”

ligand

Domaine 1de la protéine

Domaine 2de la protéine

La métabolisation d’un ligand par une protéinepeut passer par un mouvement de grandeamplitude de type charnière (hinge-bending)


Un modèle pour représenter la structureélectronique des molécules : la théorie des OM

1ère partie : approche qualitativeRomuald Poteau


[email protected]


Universite Paul Sabatier, Licence de Chimie, 3eme annee - UE 1

Structure electronique des molecules - 1ere partie – p. 1/9

Notions élémentaires (1)

� Recouvrement

2 atomes proches l’un de l’autre → interférences entre leurs fonctions d’onde. Reprenons l’image de ladensité électronique : les nuages électroniques s’interpénètrent, se recouvrent. Soit 2 OA 1s :

S

le mécanisme important est le recouvrement (noté S) entre les OA

les électrons sont délocalisés sur l’ensemble de la moléculele recouvrement S entre 2 OA χp et χq est une intégrale (volume) :

S =< χp|χq >=R R R

χp(r)χq(r)dr

� Théorie LCAO

(Linear Combination of Atomic Orbitals)

les OM sont contruites selon un assemblaged’OA :M OM indépendantes (orthogonales entreelles) sont contruites dans une base deM OA

{χ1, χ2, ..., χp, ..., χM−1, χM}

idée forte : les atomes ne perdent pascomplètement leur identité au sein d’unemolécule


Notions élémentaires (2)

� Théorie LCAO

expression algébrique d’une OM ϕ (combinaison linéaire d’OA χp) :

ϕ =

MX

p=1

cpχp

coeff cp : dépendent de la nature des atomes, de la base d’OA, des interactions entre atomes, desinfluences extérieures (solvant, champ électromagnétique,...)

la connaissance ...des coeff cp détermine les OMdes OM détermine la répartition du nuage électronique sur la molécule, càd de la densitéélectronique ρde la densité électronique ρ détermine la nature de la liaison chimique entre les atomes, ainsique les prop. structurales et réactives de la molécule


Recouvrements

� Zoologie de recouvrements

OM S L AL NL σ π

z s1 + s2 > 0 X X

z s1 − s2 < 0 X X

z s1 + pz2 < 0 X X

zs1 + py2 = 0 X

zpy1 + py2 > 0 X X

z −pz1 + pz2 > 0 X X

� Relation

entre S et R

2 OA s identiquess1 + s2 ; S > 0

• R → ∞ : S → 0

• R → 0 : S → 1

s1 − s2 ; S < 0

• R → ∞ : S → 0

• R → 0 : S → −1

1 OA s & 1 OA pz

s1 + pz2 ; S < 0

• R → ∞ : S → 0

• R → 0 : S → 0

s1 − pz2 ; S > 0

• R → ∞ : S → 0

• R → 0 : S → 0

2 OA s en interaction ( s1+s2)

A B

R1

S1

A B

R2 < R1

S2 > S1

2 OA s et pz en interaction ( s1-pz2 ), R = 0

+ -

S1 (>0) S2 = -S1


OM liantes et antiliantes

� Exemple de H 2 dans son état fondamental

base d’OA minimale = {1sA, 1sB}

l’interaction entre les 2 OA mène à 2 OM :OM antiliante

(AL)

∆E-

∆E+

éner

gie

H HH

σ+

σ−

2

1s 1s

OM liante(L)

-13.6 eV

l’OM liante σ+ est plus stable que les OA 1s ;σ+ = c+(1sA + 1sB)

l’OM antiliante σ− est moins stable que lesOA 1s ; σ− = c−(1sA − 1sB)

on verra plus tard que ∆E+ < ∆E−

les 2 électrons occupent l’OM la plus stable(liante) : ils sont responsables de la formationde la liaison entre les 2 atomessi les 2 électrons occupaient l’OM antiliante,ils contribueraient à détruire la liaison entre les2 atomes : H2 n’existerait pas

configuration électronique : (σ+)2

l’énergie d’une OM est liée à la valeur durecouvrement entre les OA qui la définissent :

S grand ⇒ ∆E+ grand = OM liante trèsstableS grand ⇒ ∆E− grand = OM antiliantetrès instable

H2 = prototype montrant que l’interactionmettant en jeu 2 OA et 2 électrons mèneà une stabilisation du système complet (icila molécule) : interaction stabilisante à 2électrons


OM et liaisons covalentes

� Définition d’une liaison covalente

rapport de force entre les électrons occupant des OM liantes et les électrons occupant des OMantiliantesune liaison simple entre 2 atomes implique qu’il y ait une OM liante occupée de plus que les OMantiliantes occupées

traduit par le calcul de l’ordre de liaison p :

p =NL −NAL

2

(liaisons simples, double, triple ↔ p = 1, 2, 3)

lien étroit entre l’ordre de liaison (p) et la longueur d’une liaison (Re), ainsi que l’énergie dedissociation (D◦

0 ) : Molé ule p Re D◦

0pm kJ.mol−1B2 1 159.0 293C2 2 124.2 603N2 3 109.8 942O2 2 120.7 495F2 1 141.2 155Structure electronique des molecules - 1ere partie – p. 6/9

OM et liaisons covalentes

� Exemple de He 2 dans son état fondamental

même diagramme d’OM que H2, seulel’occupation change :

éner

gie

He HeHe

σ+

σ−

2

1s 1s-25 eV

p = 0 : le facteur déstabilisant l’emporte sur

le facteur stabilisant (∆E− > ∆E+)

la liaison entre atomes d’helium dans la mo-lécule He2, si elle existe, n’est pas une liaisoncovalente (il reste les liaisons faibles/forces dedispersion)

configuration électronique : (σ+)2(σ−)2

He2 = prototype montrant que l’interactionmettant en jeu 2 OA et 4 électrons mène àune déstabilisation du système complet (icila molécule) : interaction déstabilisante à 4électrons


Interaction entre 2 orbitales non dégénérées (1)

Cas général : interaction entre 2 orbitales χ1 (d’énergie ε(0)1 ) et χ2 (d’énergie ε(0)2 ) de même symétrie

Diagramme d’interaction :

χ1 , ε1(0)

χ2 , ε2(0)

ψ1=c11χ1+c21χ2

ε1

ψ2=c12χ1+c22χ2

ε2

∆ε2

∆ε1

Commentaires :l’OM liante (L)ψ1 est plus stable que l’OAde plus basse énergie (ici χ2)

l’OM antiliante (AL)ψ2 est plus haute quel’OA de plus haute énergie (ici χ1)∆ε1 < ∆ε2le développement LCAO de chaque OMs’écrit :

ψi =M

X

p=1

cpiχp

l’OM L ψ1 est plus développée sur l’OAla plus proche en énergie (ici χ2) ⇔

|c21| > |c11|

l’OM AL ψ2 est plus développée sur l’OAla plus proche en énergie (ici χ1) ⇔

|c12| > |c22|

c11 et c21 ont le même signe (ψ1 L)c12 et c22 sont de signe opposé (ψ2 AL)



Deuxième partie : molécules conjuguéesRomuald Poteau


[email protected]



Structure electronique des molecules - 2eme partie – p. 1/25

Le benzène (1)

� Assez peu sensible aux réactions habituelles impliquant de s liaisons doubles

H2SO4

Br2

KMnO4

H

H

H

O-SO3H

H

H

Br

Br

COOH

COOH

réactivité du cyclohexène

benzène très stable : haut degréd’insaturation (rapport H :C faible) etforte stabilité chimique

stabilité attribuée à une stabilisationpar résonance :

équiv.

H2SO4

Br2

KMnO4

pas de réaction

pas de réaction

pas de réaction

réactivité du benzène

C6H6 “forcé” à réagir par uneaugmentation de température ou par

catalyse :

Br2+FeBr3

chauffage

H2SO4

chauffagebromobenzène

acide benzene-sulfonique


Le benzène (2)

� Aspect thermodynamique

benzène plus stable de36 kcal/mole

que la valeur attendue

éner

gie

(kca

l.mol-1

)

cyclohexane0.0

-28.6

+ H2 cyclohexane-28.6

28.6 = cout pour introduireune liaison double dans le cycle

+85.8 (=3x28.6)

cyclohexatriène(hypothétique)

-49.8

valeursexpérimentales

valeurthéorique

+ 3H2

36 kcal/mole:énergie de résonance

- 3H

2

cet accroissement de lastabilité par rapport à la

stabilité attendue

est caractéristique decomposés aromatiques

à suivre ... la description des OM π du benzène va nous

permettre -entre autres - de mieux comprendre le concept d’aromaticité


OM σ et π

� Liaisons σ

une liaison σ résulte de l’occupation d’une OMσ, càd d’une OM possédant une symétrie derévolution par rapport à un axe :

zs/s

zs/pz

zpz/pz

� Étude théorique des OM σ et π

OM σ symétriques par rapport au plan de lamoléculeOM π antisymétriques par rapport au plan de lamolécule⇒ les OM σ et π peuvent être étudiéesséparément

� Liaisons π

une liaison π résulte de l’occupation d’une OM π,càd d’une OM antisymétrique par rapport au plande la molécule :

z

� Énergie relative des OM

en général, Sσ > Sπ , d’où :

éner

gie

σ

σ∗

π∗

n

π

OM

occ

upée

sO

M v

irtue

lles


Conjugaison

Alternance de liaisons simple et double

(la liaison double peut être remplacée par un doublet d’électrons ou bien une lacune)

butadièneβ-carotène benzène

N

H

pyrrole

� OA impliquées dans le système π (=bases d’OA)

Éthylène

base d’OA π :

+

- -

+z

yx

base d’OA π : {2pyA, 2pyB

}

Benzène

base d’OA π :

+

-

+

-+

-+

-

+

-

+

-

délocalisation = “saut” des électronsπ d’une OA p (⊥ plan de la

molécule) à une autre

Pyrrole

N-H

+

-

+

- H+

-+

-

+

-N

A quel système le doublet d’électrons de Nappartient-il ? σ ou π ? Rappelons que la moléculeest plane.Les OA 2p d’un atome sont perpendiculaires les unesaux autres. N établit trois liaisons σ (N-C,N-C,N-H)→ OM σ obtenues par LCAO de l’OA 2s et des 2OA 2p dans le plan de la molécule. Seule l’OA 2p

perpendiculaire au plan reste disponible pour hébergerla paire d’électrons non liants


OA impliquées

� Bases d’OA

atomes C, N, O engagés dans une double liaison (C=C, C=O,C=N) :

ils apportent chacun 1 électron πla base s’enrichit d’une OA p ⊥ plan de la molécule

hétéroatomes non engagés dans une double liaison fournissantun doublet :


hétéroatomes non engagés dans une double liaison fournissantune lacune :


+

-C

-CR2

1 électron

+

-N

-NR2

2 électrons

+

-O

-O-R

2 électrons

+

-B

-BR2

0 électron


Représentation des OM

� Représentation LCAO

HH

HHHH

HH

� Représentation isodensité

vue de côtéH

H

H

H

H

H

H

H

vue de dessus

OM π et π∗ de l’éthylène


La méthode de Hückel (1)

Objectif : calculer les énergies et les expressions d’OM à l’aide des équations séculaires

Moyen : résoudre l’équation de Schrödinger Hψ = Eψ

Problèmes abordables : systèmes d’électrons π délocalisés, par exemple les OM π de moléculesconjuguées planes

Résolution de hφ = εφ pour déterminer les OM φ d’une molécule

OM, car on travaille dans le cadre de la théorie LCAOles OM sont décrites comme une combinaison linéaire d’OAbase d’OA = en général les OA de valenceil y a séparabilité entre OM σ et OM π :

OA qui participent au système σ = OA symétriques / plan de la moléculeOA qui participent au système π = OA ⊥ plan de la molécule càd antisymétriques / plan dela molécule ; seules OA possibles = 1 OA p sur chaque atome

Séparabilité σ/π

résolution de hπφπ = επφπ

càd détermination de la forme de chacune des OM π (φπ) et de leur énergie associée (επ )

� Comment résoudre ˆHψ = Eψ ?

par la diagonalisation d’une matrice



� Approche phénoménologique

comment une matrice peut-elle rendre compte de ladélocalisation des électrons ? → exemple du benzène

+

-

+

-+

-+

-

+

-

+

-

1 42 3

6 5

base d’OA limitée aux OA 2p des atomes decarbone, ⊥ plan

{2p1, 2p2, 2p3, 2p4, 2p5, 2p6}

on introduit deux paramètres :l’énergie d’un électron occupant une OA2p dans un atome donnéαr = énergie de l’OA 2p⊥ de l’atome rla possibilité pour l’électron de sedélocaliser entre deux OAβrs = énergie du saut de l’électronentre deux OA 2p⊥ des atomes r et s

on va représenter le squelette σ sous formede matrice (représentation topologique) =connexion entre 2 atomes liés par uneliaison σ

1 2 3 4 5 6

1

2

3

4

5

6



� Représentation matricielle de l’énergie

1 42 3

6 5

1 2 3 4 5 6

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6

1

2

3

4

5

6

α1

α2

α3

α4

α5

α6

β12 β16

β12

β16

β23

β23 β34

β45

β56

β34

β45

β56

on remplace les cases griséespar les paramètres Hückel

• diagonale = paramètre caracté-ristique de l’OA 2p⊥ d’un atome rdonné = énergie de l’OA 2pr = αr

• hors de la diagonale = pa-ramètre énergétique indiquant legain apporté par la conjugaisonélectronique entre deux atomes ret s = βrs

1 2 3 4 5 6

1

2

3

4

5

6

α

α

α

α

α

α

β β

ββ

β

β

β

β

β β

ββ

simplification évidente

tous les atomes sont des atomesde carbone hybridés sp2 :• énergie OA identique :αr = α ∀r

• paramètre énergétique de dé-localisation de l’électron entre 2atomes identiques :βrs = β ∀r, s



On vient de développer une représentation matricielle de l’énergie

Physique quantique : principe de correspondance ⇒ E ↔ h

C’est l’opérateur hamiltonien H qui est représenté par une matrice h

Théorie LCAO - cas de H 2

2 OM construites dans la base{1sA, 1sB}

OM liante : σ+ = c+(1sA + 1sB)

, d’énergie ε+

OM liante : σ− = c−(1sA − 1sB)

, d’énergie ε−

on peut représenter chacune de cesOM sous forme matricielle :

|σ+ >→ C+ =

c+

c+

!

|σ− >→ C− =

c−

−c−

!

• l’équation

h|σ+ >= ε+|σ+ >

va s’écrire sous forme matricielle :hC

+ = ε+C+

• l’équation

h|σ− >= ε−|σ− >

va s’écrire sous forme matricielle :hC

− = ε−C−

• de façon générale, l’équation

h|φ >= ε|φ >

va s’écrire sous forme matricielle :hC = εC

avec :

h =

h11 h12

h12 h22

!

C =

c+ c−

c+ −c−

!

ε =

ε+ 0

0 ε−

!



� Représentation matricielle de hϕπ = επϕπ - cas de H 2

hC = εC ⇔

h h12

h12 h

!

c+ c−

c+ −c−

!

=

ε+ 0

0 ε−

!

c+ c−

c+ −c−

!

soit en faisant passer le second membre à gauche :"

h h12

h12 h

!

−

ε+ 0

0 ε−

!#

c+ c−

c+ −c−

!

=

0

0

!

formulation générale : toute OM de H2 doit respecter l’équation suivante :"

h h12

h12 h

!

− ε

1 0

0 1

!#

c

c

!

=

0

0

!

on reconnaît une équation aux valeurs propres :

(h − ε1)C = 0

où ε est l’énergie d’une OM et C est l’expression de l’OM d’énergie ε

• on sait qu’il n’existe que deux expressions possibles c1 et c2 (les2 OM de H2) qui respectent cette équation

• mathématiquement, de telles solutions existeront ssi ledéterminant s’annule :

det |h − ε1| = 0

• résoudre ce déterminant s’appelle diagonaliser une matrice

˛

˛

˛

˛

˛

h− ε h12

h12 h− ε

˛

˛

˛

˛

˛

= 0



� Représentation matricielle de hϕ = εϕ - cas de H 2

Résolution du déterminant˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

h− ε h12

h12 h− ε

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

= 0

d’où : (h− ε)2 − (h12)2 = 0

On trouve deux énergies, correspondant aux énergies des 2 OM de H2 qu’il est possible construire dansla base d’OA minimale {1sA, 1sB} :

(h− ε)2 = (h12)2

h− ε = ±h12

d’où :

ε = h± h12

ε+ = h+ h12 ε− = h− h12



� Approximations de Hückel

Résolution de hφ = εφ

Séparabilité σ/π → résolution de hπφπ =

επφπ

LCAO → base d’OA = OA p ⊥ plan de lamolécule

élément diagonal hrr : intégrale coulom-bienne αr = caractéristique de l’atomequi porte l’OA χp

élément non-diagonal hrs :

hrs =

(

0 , si pas de liaisonσ entre r et s

β , si liaisonσ entre r et s (β < 0)

Intégrale de résonance βrs = caractéris-tique de la liaison entre les deux atomesqui portent les OA χr et χs

c’est-à-dire qu’un électron π ne peut sedélocaliser qu’entre deux atomes voisins

p qr s

βpq

βrsβqr

βpr = 0



� Exercice

Appliquer la méthode de Hückel dans le cas del’éthylène.base d’OA π :

+

- -

+z

yx

base d’OA π : {2pyA, 2pyB

}

On posera hpp = αcarbone = α et hpq =

βcarbone−carbone = β entre deux atomesvoisins.On suggère le changement de variable x =α−ε

β.

π = 1√2

`

2pyA+ 2pyB

´

π∗ = 1√2

`

2pyA− 2pyB

´

α

α−β

α+β

OM antiliante

OM liante

π

π∗

HH

HH

HH

HH

les OM π et π∗ sont, par définition,antisymétriques par rapport au plan de la molécule

Configuration électronique : (π)2

représentation

LCAO représentation

isodensité



� Exemple : molécule de butadiène� équations séculaires

(h − ε1)c =

α − ε β 0 0β α − ε β 00 β α − ε β

0 0 β α − ε

c1

c2

c3

c4

=

0000

� déterminant séculaireon divise par β, puis on pose : x = α−ε

β, d’où :

det |h − ε1| =

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

x 1 0 01 x 1 00 1 x 10 0 1 x

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

= 0� équation caractéristique : x4 − 3x2 + 1 = 0changement de variable : X = x2, d’où : X2 −3X + 1 = 0� solutions :

x1 = −√

3+√

5

2

x2 =√

3+√

5

2

x3 = −√

3−√

5

2

x4 =√

3−√

5

2� or, d’après le changement de variable x = α−εβ

on déduit : εi = α − xiβ

ε1 = α +√

3+√

5

2

ε2 = α −√

3+√

5

2

ε3 = α +√

3−√

5

2

ε4 = α −√

3−√

5

2

ε1=α+1.618β

ε2=α+0.618β

ε3=α−0.618β

ε4=α−1.618β

Π1=0.37 (2p1+2p4) + 0.60 (2p2+2p3)

Π2=0.60 (2p1-2p4) + 0.37 (2p2-2p3)

Π3=0.60 (2p1+2p4) - 0.37 (2p2+2p3)

Π4=0.37 (2p1-2p4) - 0.60 (2p2-2p3)

LL L

L L

L

AL

AL AL

ALAL

ALOM AL

(totalement)

OM AL(globalement)

OM L(globalement)

OM L(totalement)

1au

1bg

2au

2bg

GPS : C2h

configuration électronique : (1au)2(1bg)2Structure electronique des molecules - 2eme partie – p. 16/25


� Paramètres pour les hétéroatomes (O, N, Cl, S...) a

Signification des paramètres α et βαX = intégrale coulombienne hpp ; caractéristique de l’OA χp(X) porté par l’atome X ↔

énergie de l’OA χp(X)

βXY = intégrale de résonance hpq ; caractéristique de l’interaction entre les deux OA χp(X) etχq(Y) des deux atomes X et Y

Les hétéroatomes sont traités par un changement des paramètres empiriques α et β :αX = αC + hXβCC

βCX = kCXβCC

αX représente l’énergie de l’OA, reliée à l’électronégativité (EN) de l’atome Xon s’attend à hB < hC < hN < hO < hF (puisque EN ր dans une période)il existe de nombreuses paramétrisations. Par exemple, h déduit d’échelles d’électronégativité :hX = EN(X) − EN(C)

kCX est supposé lié à la distance standard entre C et X ou au recouvrement entre les OA χp(X)

et χq(Y) ; il existe de nombreuses paramétrisations, telles que la reproduction de momentsdipolaires expérimentauxil existe de nombreuses paramétrisations deα et β on utilisera celle de A. Streitwieser (cf annexeTD)par exemple :

αF = α+ 3β ; βCF = 0.7β

aA. Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley (1961)


Aromaticité et antiaromaticité (1)

� Définitions

L’aromaticité est une propriété de mo-lécules cycliques, complètement conju-guées, planes

aromaticité : 4n + 2 électrons ; molécules“électroniquement stables” = difficilementréactivesantiaromaticité : 4n électrons ; molécules“électroniquement instables” = facilementréactives

n = nombre entier

� Exemplesmolé ule nπ molé ule nπ4 N 6† y lobutadiène pyridine

N-H 6† NN-H 6†pyrrole imidazole6† 8benzène y loo tatétraène

† = polyène monocyclique aromatique

Comment interpréter cette propriété ?

→ Méthode de Hückel

→ Diagramme d’OM π


Aromaticité et antiaromaticité (2)

� cyclobutadiène

α+2β

α

α−2β

OMnonliantes

OMantiliante

OMliante

énergie totale :

E = 2ε1 + ε2 + ε3

E = 4α+ 4β

molécules aromatiques : électrons appa-riés dans des OM liantes → “moléculeélectroniquement stable”

molécules antiaromatiques : électronscélibataires dans des OM nonliantes dé-générées → “molécule électroniquementinstable”

� benzène

α+2β

α

α−2β

OMantiliantes

OMliantes

α−β

α+β

énergie totale :

E = 2ε1 + 2ε2 + 2ε3

E = 6α+ 8β


Stabilité d’une molécule conjuguée plane (1)

� Énergie de délocalisation a

∆Edeloc = énergie de la molécule - énergie des doublets π isolés

Cyclobutadiène

∆Edeloc = EC4H4− 2Eethylene

∆Edeloc = (4α+ 4β) − 2(2α+ 2β) = 0

Benzène

∆Edeloc = EC6H6− 3Eethylene

∆Edeloc = (6α+ 8β) − 3(2α+ 2β) = 2β

Pyrrole

Edeloc = EC4H5N − 2Eethylene − EN

Edeloc = (6α+8.253β)−2(2α+2β)−1.5β = 1.253β

Déterminant séculaire du pyrrole

on pose x = α−εβ

; αN = αC + 1.5βCC ; βCN = 0.8β˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

αC − ε βCC 0 0 βCN

βCC αC − ε βCC 0 0

0 βCC αC − ε βCC 0

0 0 βCC αC − ε βCN

βCN 0 0 βCN αN − ε

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

=

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

x 1 0 0 0.8

1 x 1 0 0

0 1 x 1 0

0 0 1 x 0.8

0.8 0 0 0.8 x+ 1.5

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

˛

= 0

aParamètres α β tirés de A. Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley (1961)


Stabilité d’une molécule conjuguée plane (2)

� Énergies de délocalisation (hückel) et de résonance (exp.)

NN

H

O

benzene

naphtalene

anthracene

phenantrene

pyridine

furane

butadiene

pyrrole

0 1 2 3 4 5 6Energie de delocalisation / unite β

0

20

40

60

80

100

Ene

rgie

de

reso

nanc

e / k

cal.m

ole

-1

Bonne corrélation entre les deux


Molécules aromatiques et RMN a (1)

� Cas du benzène

“circulation des électrons π”

signal RMN 1H observé à δ=7.27 ppm ↔ [4.7-5.6] ppm pour les protons des alcènes

⇔ signal apparaît à champ faible (noyaux H déblindés par rapport aux alcènes)

raison invoquée : la circulation des électrons π induit un courant de cycle diamagnétiqueb

la valeur de δ est conditionnée par ce courant de cycle → RMN de 1H est un critère quantitatif pourmesurer la caractère aromatique

aH. Günther, NMR Spectroscopy, 2nd edition, Wiley (1995)b tous les électrons sont appariés


Molécules aromatiques et RMN (2)

� Discussion (1)

Principe de base de la RMN

noyau “nu” dans un champ magnétique appliquéB0 : fréquence de résonance

(fréquence de Larmor) = νL =γNB0

2π

noyau entouré d’électrons : création d’un champ magnétique local, proportion-nel à B0 et opposé à B0.Le noyau ressent un champ magnétique appliqué < B0, il y a écrantage :

B′ = B0 − B0σ = B0(1 − σ)

Fréquence de résonance : νL =γNB0(1−σ)

2π

la fréquence de résonance dépend du champ magnétique appliqué B0. Ondéfinit une grandeur indépendante deB0 : le déplacement chimique δ (en ppm)

δ = (σref − σ)106

(référence = TMS par exemple)effets d’environnement ց ou ր σ par rapport aux valeurs standards

ց σ = déblindage ⇒ δ ր

ր σ = blindage ⇒ δ ց


Molécules aromatiques et RMN (3)

� Discussion (2)

l’effet du courant de cycle diamagnétique estdifférent à l’intérieur et à l’extérieur du cycle

intérieur : Bcourant cycle opposé à B0

conséquence : 1H blindé

extérieur : Bcourant cycle même directionque B0

conséquence : 1H déblindé

B0

H H

� Exemple : [18]annulène

HH

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

HH

HH

H

H

1H des alcènes : δ = [4.7-5.6] ppm

H extérieurs : δ=9.28 ppm

H intérieurs : δ=-2.99 ppm


La méthode de Hückel étendue

Elle est étendue aux électrons σHypothèses :

les OM sont développées sur une base d’OA de Slater limitée à la couche de valenceles intégrales de recouvrement Spq sont négligées dans l’expression des équations séculaires,càd Spq = δpq et les équations à résoudre ont pour expression :

PMp=1 cp(hqp − εδqp) = 0 ∀q = 1, 2 . . . ,M

les intégrales de coulomb hpp sont posées = énergie des OAles intégrales de résonance hpq sont calculées à l’aide de la relation :

hpq = Khpp + hqq

2Spq

avec K = 1.75, d’où :

hpq = 1.75ε(0)p + ε(0)q

2Spq

C’est ici qu’est réintroduit le recouvrement, calculé en résolvant par intégration numériquel’expression :

Spq =

Z

χ∗pχqdτ

la résolution des équations séculaires s’obtient par la résolution numérique du déterminant

séculaire (= diagonalisation de la matrice représentative de h)


Mecanique Quantique

Degré zéroRomuald Poteau


[email protected]



Mecanique Quantique – p. 1/8

Postulats (1)

La formalisation de la MQ s’appuie sur des postulats, càd qu’il n’existe pas de démonstration des équations,relations et interprétations en MQ

Validation ?

→ confrontation théorie/expérience

� Quel est l’état d’un système ?

P1 : l’état d’un système est complètement défini parla connaissance de |Ψ >

◮ |Ψ > est une sorte de catalogue qui contienttoutes les informations sur l’état du système◮ souvent, |Ψ > sera exprimé sous forme defonction d’onde Ψ(r, t)

1926 : E. Schrödinger introduit une formula-tion de la MQ qui s’appuie sur des ondes etdes équations d’onde

ψ(r, t) ≡ ψ(r1, r2, r3, ..., t) où ri= coor-données de la particule i et t= temps

Rqe : on ne peut pas toujours décrirel’état d’un système par une fonction d’onde(exemple : le spin)

1925 : W. Heisenberg introduit une formulationmatricielle de la MQ

1930 : unification des formulations de Schrö-dinger et de Heisenberg

� Correspondance entre mondes classique etquantique (1)

P2 : à chaque grandeur physique A mesurable surun système correspond en mécanique quantique un

opérateur linéaire et hermitique A

• opérateur ? A = ∂∂x

; soit ψ(x) = exp(−ax) :

Aψ(x) = −a exp(−ax)

• linéaire ? A(αψ1 + βψ2) = αAψ1 + βAψ2

• exercice : vérifier que A = ∂∂x

est linéaireMecanique Quantique – p. 2/8

Postulats (2)

� L’évolution de l’état d’un système est régiepar l’équation de Schrödinger

P3 :◮ l’évolution de l’état d’un système est régie parl’équation de Schrödinger dépendant du temps :

HΨ(r, t) = i~∂Ψ(r, t)

∂t

◮ dans le cas où le potentiel V (r) ne dépendpas de t, la fonction d’onde ψ(r) qui décrit lesystème est obtenue par la résolution de l’équationde Schrödinger :

Hψ(r) = Eψ(r)

� Quelques commentaires sur Hψ = Eψ

Ne jamais simplifier l’équation de Schrödin-

ger : Hψ = Eψ d’où H = E

C’est une équation aux valeurs propres :

E = valeur propre de H

ψ = fonction propre de H

E obtenu par la résolution d’une équation

aux valeurs propres dont l’opérateur H

est celui associé à E par des règles decorrespondance (= règles de passage d’une

grandeur physique A à un opérateur A)


Postulats (3)

� À quoi mène Hψ = Eψ ? Cas de l’atome H

La résolution mène en général à plusieursfonctions d’onde, càd que le système aplusieurs états accessibles

Chaque fonction d’onde est associée à unevaleur bien définie de l’énergie (valeursdiscrètes de l’énergie ↔ par opposition àcontinue)

Cas de l’atome 1H (1s1)la résolution de Hψ = Eψ mène aux OAchaque OA est décrite par une fonctiond’onde ϕ(r) : ϕ1s(r), ϕ2s(r), ϕ2p(r),...Hϕ1s(r) = E1ϕ1s(r)

Hϕ2s(r) = E2ϕ2s(r)

Hϕ2px(r) = E2ϕ2px(r)

Hϕ2py (r) = E2ϕ2py (r)

Hϕ2pz (r) = E2ϕ2pz (r)

dans son état fondamental, l’électronoccupe l’OA 1s, d’énergie E1 = −13.6

eVd’autres OA sont accessibles, H pouvant

se retrouver dans un état excité :OA 2s, 2p d’énergie E2 = −3.40

eVOA 3s, 3p, 3d d’énergie E3 =

−1.51 eVexpression générale :

En =E1(H)Z2

n2

ces énergies, valeurs propres de H sontaccessibles expérimentalement

1s

2s 2p

OA occupée

OA virtuelles-3.4 eV

-13.6 eV


Postulats (4)

� Cas de l’atome H, bilan

11H : 1 électron en interaction avec un proton

r

noyau (+e)

électron (-e)

Potentiel d’interaction électron ↔ proton =potentiel coulombien :

VeN = qq′

4πε0

1r

= − e2

4πε0

1r

Principe de correspondance :

VeN → VeN

E cinétique du noyau : Ke → Te

E cinétique de l’électron : KN → TN

Définition de H = Te + TN + VeN

Résolution de Hψ = Eψ→ OA (énergie etexpression mathématique)

ns1 OA

np3 OA

nd5 OA

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

n=1

n=2

n=3

1s

2s 2p

3s 3p 3d

10020030040050010002000λ / nm

| || || |LymanBalmerPaschen

Spectre d’émission expérimental de H = spectre de raies

interprétation des

données expérim

entales


Interprétation probabiliste (pas de causalité)

� Fonction d’onde et interprétationprobabiliste de Max Born

ψ(r) = ψ(r1, r2, ..., rn) =

ψ(x1, y1, z1, ..., xn, yn, zn)

dans le cas général, les fonctions d’ondepeuvent ∈C

soit une fonction d’onde ψ(x) qui décrit uneparticule dans un espace 1D

ψ(x) = amplitude de probabilité

ψ∗(x)ψ(x) = |ψ(x)|2 = densité deprobabilité de trouver la particule au pointx

|ψ(x)|2dx = probabilité de trouver laparticule quelque part dans le segmentde longueur dx

x x+dx

R

b

a|ψ(x)|2dx = probabilité de trouver la

particule quelque part entre les points aet b

a b

cas général :

|ψ(r)|2dV=probabilité detrouver la particuledans l’élément devolume dV définiau point r

rdx

dz

dy

� Normalisation

Soit un électron décrit par la fonction ψ :R R R

espace|ψ(r)|2dV = probabilité de trouver l’électron dans l’espace = 1

On notera par la suite :R R R

espace|ψ(r)|2dV =< ψ|ψ >


Mécanique quantique : est-ce aisé à comprendre ?

Physique sur la planète Shadoks

|Passoire du 1er ordre>

ne laisse passer ni eau nipâtes

|Passoire du 2ème ordre>

laisse passer l’eau et lespâtes |Passoire complexe>

laisse passer ou l’eau ou les pâtes ou parfoisrien

Physique Quantique

+ +

|passoire quantique> = état de la passoire quantique : à la foisne laisse rien passer, laisse passer l’eau, laisse passer les pâtes


Interprétation probabiliste de |ψ >

� Exemple des OA

Représentation de l’électron de l’atome d’hydrogène dans s on état fondamental

OA 1s sphérique

“nuage électronique” sphérique


Mecanique Quantique

Postulats, concepts et applicationsRomuald Poteau


[email protected]




Postulats (2)

� L’évolution de l’état d’un système est régiepar l’équation de Schrödinger

P3 :◮ l’évolution de l’état d’un système est régie parl’équation de Schrödinger dépendant du temps :

HΨ(r, t) = i~∂Ψ(r, t)

∂t

◮ dans le cas où le potentiel V (r) ne dépendpas de t, la fonction d’onde ψ(r) qui décrit lesystème est obtenue par la résolution de l’équationde Schrödinger :

Hψ(r) = Eψ(r)

• Dans le cas des atomes et des molécules,H = T + V où T= terme cinétique et V = termepotentiel

� Règles de construction des opérateurs

P4 :on peut construire tout opérateur A à partir desdeux relations suivantes :◮ L’opérateur associé à une coordonnée qj d’uneparticule consiste à multiplier par la variable qj :qj = ×qj (qj = x, y ou z)

◮ l’opérateur associé à la quantité de mouvementpj d’une particule (pj = mvj) consiste à dériverpar rapport à la position de la particule, puis àmultiplier par −i~ : pj = −i~ ∂

∂qj(j = x, y ou z)

◮ l’opérateur A associé à la grandeur physique A

s’obtient en remplaçant r et p par r et p

Exercice : vérifier que l’opérateur (qu’on notera H)correspondant à l’énergie d’une particule de massem qui se déplace dans une direction x et qui a uneénergie potentielle V (x) a pour expression :

H = −~2

2m

∂2

∂x2+ V (x)

Il s’agit de l’opérateur hamiltonien


Postulats (5)


P5 : les valeurs de mesures de grandeurs phy-siques A que l’on peut obtenir expérimentalementne peuvent être que les valeurs propres d’uneéquation aux valeurs propres :

Aψn = anψn

Conséquence de P5 : soit un système décrit parune fonction d’onde ψ(r). La quantité :

< A >=

R R R

espace ψ∗(r)Aψ(r)dV

R R R

espace ψ∗(r)ψ(r)dV

donne la valeur moyenne d’une série de mesuresexpérimentales sur une grandeur physique A


Relations diverses

Relation de de Broglie : la matière a despropriétés ondulatoires. La longueur d’ondede de Broglie associée à un objet de massemet ayant une quantité de mouvement p = mv

a pour expression :

λ =h

p

Inégalité de Heisenberg position/quantitéde mouvement : la position qj et la quantitéde mouvement pj ne peuvent être détermi-nées simultanément avec précision :

∆qj∆pj ≥~

2

Notation de Dirac (recettes) :notation bra - ket : bra =< ψ| ; ket = |ψ >

soient φ(x) et ψ(x) deux fonctionsd’onde d’une particule :R

ψ∗(x)φ(x)dx = 〈ψ|φ〉

Exercices :écrire l’expression de < ψ|φ >

dans le cas où ψ(r) ≡ ψ(x, y, z)

et où φ(r) ≡ φ(x, y, z)

écrire l’expression de < ψ|φ >

dans le cas où ψ et φ sont deuxfonctions d’onde décrivant chacuneN particules du système

valeur moyenne :

< A >=< ψ|A|ψ >

< ψ|ψ >


Les coordonnées sphériques

rθ

ϕ

M

O

z

y

x

relation entre coordonnéescartésiennes et coordonnées

sphériques :

x = r cosϕ sin θ

y = r sinϕ sin θ

z = r cos θ

r =p

x2 + y2 + z2

cos θ = zr

tanϕ = yx

élément de volume :

dV = r2dr sin θdθdϕ

couverture de tout l’espace :

r : 0 → ∞

θ : 0 → π

ϕ : 0 → 2π

Condition de normalisation :

< ψ|ψ > =

Z

espace

ψ∗

ψdV

=

Z

∞

0

Z

π

0

Z

2π

0

ψ∗(r, θ, ϕ)ψ(r, θ, ϕ)r2dr sin θdθdϕ


Un rappel de physique classique : le moment angulaire

Moment cinétique orbital d’une particule de masse µ etd’impulsion p = µv située à une distance r de l’origined’un système d’axes cartésien :

~l = r ∧ p

C’est un vecteur à 3 composantes :lx = ypz − zpy

ly = zpx − xpz

lz = xpy − ypx

cf + tard l’importance des opérateurs lx, ly , lz et l2 enphysique quantique

Énergie de rotation d’un corps sphérique de masse µ etpossédant un moment d’inertie I en physique classique :

E =l2

2I

avec I = µr2

Schématisation du cas à2D

µ

x

y

ϕr

O

µ

O

v

r

l

l : moment cinétique

x

y

z


Particule de masse µ sur une sphère (1)

� Opérateur hamiltonien

rθ

ϕ

µ

O

z

y

x

H = − ~2

2µ∂2

∂x2 − ~2

2µ∂2

∂y2 − ~2

2µ∂2

∂z2 = − ~2

2µ∆

où ∆ est l’opérateur laplacien :

∆ =∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

� Résolution a

la résolution de l’équation aux valeurs propres

Hψ = Eψ mène à :

ψ = Ylm(θ, ϕ) : harmoniques sphé-riques

El = l(l+ 1) ~2

2µr2

aP.W. Atkins, R.S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 3rd

ed, Oxford Ed. (1997)

l m Ylm(θ, ϕ)0 0 1

2

(

1

π

)1/21 0 1

2

(

3

π

)1/2

cos θ

±1 1

2

(

3

2π

)1/2

sin θe±iϕ2 0 1

4

(

5

π

)1/2

(3 cos2 θ − 1)

±1 1

2

(

15

2π

)1/2

sin θ cos θe±iϕ

±2 1

4

(

15

2π

)1/2

sin2 θe±2iϕ

(la démonstration des expressions des Ylm

dépasse le cadre du cours)


Particule de masse µ sur une sphère (2)

� Commentaires

Les nombres l et m sont des nombres entiers, qui prennent les valeurs suivantes :l = 0, 1, 2, ...

m = −l,−l+ 1, ...l− 1, l

Moment angulaire :énergie de rotation d’un corps sphérique de masse µ et possédant un moment d’inertie I enphysique classique :

E = l2

2Iavec I = µr2, d’où :

physique classique

E =l2

2µr2

physique quantique

El = l(l+ 1)~2

2µr2

par identification, on peut établir une correspondance entre l’amplitude du moment angulaire l et sonéquivalent quantique :

l ↔q

l(l+ 1)~


Moment cinétique

en fait les Ylm(θ, ϕ) sont aussi fonctions

propres de lz :

lzYlm(θ, ϕ) = m~Ylm(θ, ϕ)

et de l2 :

l2Yl,m(θ, ϕ) = l(l+ 1)~

2Yl,m(θ, ϕ)

• l : nombre quantique angulaire (0, 1, 2, ...∞)• m : nombre quantique magnétique (−l ≤

m ≤ +l)

m~ : projection du moment cinétique selon Oz

� Équations aux valeurs propres

cas général d’un moment cinétique d’une particule :

jz|j,mj >= mj~|j,mj >

j2|j,mj >= j(j + 1)~2|j,mj >

−j ≤ mj ≤ j

j : dépend de la nature de la particule et du type de moment cinétique de cette particule

mj~ : projection du moment cinétique suivant l’axe Oz

impossible de connaître simultanément les projections du moment cinétique selon Ox,Oy,Oz

p

j(j + 1)~ : amplitude du moment cinétiqueMecanique Quantique – p. 9/13

Le spin

� Cas des électrons

On verra dans le chapitre atomistique que les électrons possèdent un moment cinétique orbital et unmoment cinétique de spin, qui est propre à l’électron.

Interprétation classique :le moment angulaire orbital résulte dumouvement de l’électron autour dunoyau atomiquele spin résulte du mouvement de rotationde l’électron sur lui-même

électron

noyau

moment cinétique intrinsèque (spin)

moment cinétique orbital

Équation aux valeurs propres :moment orbital

lz|l,m >= m~|l,m >

l2|l,m >= l(l+ 1)~2|l,m >

−l ≤ m ≤ l

l : 0, 1, 2, 3, ...∞

spinsz|s,ms >= ms~|s,ms >

s2|s,ms >= s(s+ 1)~2|s,ms >

ms = 12,− 1

2

s : 12


Le spin

� Cas des électrons : représentation graphique du moment ciné tique

s = 12

ms = 12

ou − 12

Projection du moment cinétique suivantOz :2 valeurs uniquement ( 1

2~ ; − 1

2~)

Module du moment cinétique :q

12( 12

+ 1)~ =q

34

~

O

z

cercle de rayon 3/4 h

h/2

-h/2

Valeur du moment cinétique suivant Ox etOy : indétermination

z

z

yx

représentation du moment cinétiqueintrinsèque de l’électron sous forme de 2

cones : seul le module du moment cinétiqueet sa projection suivant Oz sont connues


Le spin

� Cas des noyaux

Les noyaux possèdent un moment angulaire de spin intrinsèque → en raison de son spin, le noyause comporte comme un aimant lorsqu’il est soumis à un champ magnétique

Les spins nucléaires ne prennent pas que la valeur 12

(1H : 12

; 12C : 0 ; 14N : 1 ; ...)

Noyau Spin (I) Rapport gyromagnétique (γN)1H 1

226.7522

13C 12

6.728331P 1

210.841

γN/107 rad T−1 s−1

Équations aux valeurs propres des opérateurs liés au moment cinétique :

Iz|I,mI >= mI~|I,mI >

l2|I,mI >= I(I + 1)~2|I,mI >

−I ≤ mI ≤ I

I : dépend du noyau


Moment magnétique

Spin du noyau, on a fait le commentaire : “en raison de son spin, le noyau se comporte comme un aimantlorsqu’il est soumis à un champ magnétique”. Pourquoi ?

Toute particule de charge q possédant un moment cinétique a un moment magnétique µ associé :

µ = γj = gq

2mj

• γ = rapport gyromagnétique du système• la valeur du facteur g dépend de la nature de la particule et du type de moment cinétique

� Cas des électrons

moment cinétique orbital (gl = 1)

µl = γ l =−e

2me

l = γe l

γe = rapport gyromagnétique de l’électron

spin (ge ≃ 2)

µs = γs = ge−e

2me

s = geγes

� Cas des noyaux

spin

µN = γN I = gNq

2mN

I

γN = rapport gyromagnétique du noyau considéré


Structure electronique des atomes (1)

Quantification et Orbitales, HydrogenoidesRomuald Poteau


[email protected]



Structure electronique des atomes (1) – p. 1/24

Révolution quantique

Impossible d’expliquer en quelques mots

Conceptuellement complexe

Faisons rêver (approche fallacieuse) :

Nébuleuse de Trifid, constellation du Sagittaire

5200 années lumière de la Terre

Comment expliquer la couleur rouge ?

• vaste nuage d’hydrogène. Qu’arrive-t-il aux atomesd’hydrogène ?• à l’aide de résultats obtenus par la résolutiond’équations complexes (équation de Schrödinger)• lumière émise par les jeunes étoiles excitent lesatomes d’hydrogène• H émettent de la lumière rouge (λ = 656nm)


Le fait expérimental : spectre d’émission de H

Le spectre d’émission del’atome H est constitué deraies.Bohr en 1913 comprit quele principe de combinai-son est relié à l’existencede niveaux d’énergie

En2

En1

hν

éner

gie

émission de photons

-120000

-100000

-80000

-60000

-40000

-20000

0

éner

gie

/ cm-1

E1

E2

E3

E4

E∞

10020030040050010002000λ / nm


ionisation

n1 ← n2 Série Domainen1 = 1 ← n2 ≥ 2 Lyman UVn1 = 2 ← n2 ≥ 3 Balmer Visiblen1 = 3 ← n2 ≥ 4 Pas hen IRn1 = 4 ← n2 ≥ 5 Bra ket IR lointainn1 = 5 ← n2 ≥ 6 Pfund IR lointainn1 = 6 ← n2 ≥ 7 Humphreys IR lointain

Principe de combinaison de Ritz : 1λ = T1 − T2

Condition de fréquence de Bohr :∆E = En2

− En1

Forme pour l’énergie : En = − Kn2 avec :

K = hcRH

(RH : constante de Rydberg ; RH=109677 cm−1)


Le fait exp. : spectre d’émission des atomes ZX

Dans le cas des atomes polyélectroniques (ZX) la situation se complique. Cf par exemple le TP“spectre d’émission de Na” :

avec un spectrophotomètre faiblement résolu : on observe une raie à environ 589 nmavec un spectrophotomètre ayant une bonne résolution : on observe 2 raies à 589 nm et 590 nm

Le principe de combinaison de Ritz ( 1λ = T1 − T2) et la condition de fréquence de Bohr (∆E =

E2 − E1 = hν) sont toujours valides

Mais il n’existe plus d’expression pour l’énergie aussi simple que En = − Kn2 dans le cas des

hydrogénoïdes. Il n’existe pas d’expression analytique du tout

Conséquence : il faut une approche par la chimie quantique, c’est-à-dire résoudre HΨ = EΨ si onveut interpréter le spectre expérimental


Orbitales Atomiques (OA) - connaissances de base

une OA est totalement définie par n, l,m

n nombre quantique prin ipal 1, 2, 3, ... ∞l nombre quantique orbital 0, 1, 2, ... n − 1m nombre quantique magnétique −l ≤ m ≤ l

L’énergie d’une OA ne dépend que de n :

En =E1(H)Z2

n2

l et m caractérisent le moment cinétique orbital

de l’électron “ autour du noyau ”

Toutes les OA correspondant à une valeur de ndonnée constituent une coucheLes OA ayant la même valeur de n maisdifférant par la valeur de l constituent des sous-couches

l = 0 : sous-couche sl = 1 : sous-couche pl = 2 : sous-couche dl = 3 : sous-couche fl = 4 : sous-couche g

le nbre quantique m ayant 2l + 1 valeursdifférentes pour une sous-couche nl donnée, ily a 2l+ 1 OA dans la sous-couche

l = 0 : 1 OA sl = 1 : 3 OA px, py, pz

l = 2 : 5 OA dxy, dxz, dyz, dx2−y2 , dz2

On parlera plus tard du spin de l’électron


Physique quantique : autre postulat

� Règles de construction des opérateurs

P4 :on peut construire tout opérateur A à partir des deux relations suivantes◮ L’opérateur associé à une coordonnée qj d’une particule consiste à multiplier par la variable qj : qj =

×qj (qj = x, y ou z)

◮ l’opérateur associé à la quantité de mouvement pj d’une particule (pj = mvj) consiste à dériver par

rapport à la position de la particule, puis à multiplier par −i~ : pj = −i~ ∂∂qj

(j = x, y ou z)

◮ l’opérateur A associé à la grandeur physique A s’obtient en remplaçant r et p par r et p

Exercice : vérifier que l’opérateur (qu’on notera H) correspondant à l’énergie d’une particule de masse mqui se déplace dans une direction x et qui a une énergie potentielle V (x) a pour expression :

H = −~2

2m

∂2

∂x2+ V (x)

Il s’agit de l’opérateur hamiltonien


Opérateur hamiltonien (1)

r

noyau (+Ze)

électron (-e)

Les deux particules exercent une influencemutuelle

Expression classique de l’énergie :

E = Te + TN + VeN

Expression classique destermes

Te =p2e

2me

TN =p2N

2mN

VeN = qq′

4πε0

1r = (Ze)(−e)

4πε0

1r

Principe de correspondance

pe → pe = −i~−→▽e

pN → pN = −i~−→▽N

p2 = −~2−→▽ ·

−→▽ = −~

2∆

r → r = r−→▽ = opérateur gradient∆= opérateur laplacien

Expression des termes dans lathéorie quantique

Te =p2e

2me= − ~

2

2me∆e

TN =p2N

2mN= − ~

2

2mN∆N

VeN = − Ze2

4πε0

1r


Opérateur hamiltonien (2)

l’opérateur hamiltonien a donc pour expres-sion :

H = Te + TN + VeN

= −~2

2me

∆e −~2

2mN

∆N −Ze2

4πε0

1

r

séparabilité en 2 équationsl’une relative au mouvement de l’atomedans son entierl’autre relative au mouvement de l’élec-tron par rapport au noyau

On peut montrer que H devient :

H = Tµ + VeN

= −~2

2µ∆ −

Ze2

4πε0

1

r

µ : masse réduite du système électron-noyau

1

µ=

1

me

+1

mN

→ µ =memN

me +mN

Il est pratique de travailler en coordonnées sphé-riques


Résolution de Hψ = Eψ (1)

� Bref résumé

On peut montrer que dans le système de coordonnées sphériques l’équation Hψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ)

est séparable en deux équations, chacune des fonctions d’onde ψ(r, θ, ϕ) (qui correspondent aux OA deH !) pouvant être dès lors écrites comme un produit de deux fonctions R(r) et F (θ, ϕ) :

La solution de la première équation mène à R(r) et à l’énergie :dépend des deux nombres quantiques n et l : R(r) = Rnl(r) = partie radiale de la fonctiond’onde ψexpression de Rnl(r), où ρ = f(r) :

Rnl(r) = −

»„

2Z

na

«3 (n− l − 1)!

2n[(n+ l)!]3

–

ρlL

2l+1n+l (ρ)e

−ρ/2

L(ρ) = fonctions de Laguerreles fonctions Rnl(r) décrivent comment varie ψ en fonction de la distance électron-noyaul’énergie dépend du nombre entier n :

En = −Ei1

n2

où Ei1 = énergie de première ionisation de l’atome hydrogénoïde :Ei1 = 12

h

Z2µe4

(4πε0)2~2

i


Résolution de Hψ = Eψ (2)

La solution de la deuxième équation mène à F (θ, ϕ) :dépend de deux nombres quantiques l et m : F (θ, ϕ) = Ylm(θ, ϕ) = partie angulaire de lafonction d’onde ψ = harmonique sphériqueexpression de Ylm(θ, ϕ) :

Ylm(θ, ϕ) =

»

(2l+ 1)(l− |m|)!

4π(l+ |m|)!

–1/2

Pml (cos θ) exp(imϕ)

(solution associée au système : particule sur une sphère)Pm

l (cos θ) = fonctions de Legendre

les harmoniques sphériques réelles S±l|m|

(θ, ϕ) se déduisent des fonctions Ylm(θ, ϕ)

les fonctions S±l|m|

(θ, ϕ) décrivent comment varie ψ en fonction de la variation angulaire

électron-noyau


Expressions des harmoniques sphériques réelles S±l|m|

(θ, ϕ)

On peut démontrer les expressions suivantes pour S±l|m|

(θ, ϕ) :

l ±|m| S±l|m|0 0 1

2

(

1

π

)1/2

(x2 + y2 + z2)/r1 0 1

2

(

3

π

)1/2

cos θ z/r+1 (

3

4π

)1/2

sin θ cos ϕ x/r-1 (

3

4π

)1/2

sin θ sin ϕ y/r2 0 1

4

(

5

π

)1/2

(3 cos2 θ − 1) (2z2 − x2 − y2)/r2+1 (

15

4π

)1/2

sin θ cos θ cos ϕ xz/r2-1 (

15

4π

)1/2

sin θ cos θ sinϕ yz/r2+2 1

2

(

15

4π

)1/2

sin2 θ cos 2ϕ (x2 − y2)/r2-2 1

2

(

15

4π

)1/2

sin2 θ sin 2ϕ xy/r2

coefficients de normalisation ; tq < Slm|Slm >= 1

Relation entre coordonnéesspheriques et cartésiennes

x = r sin θ cosϕ

y = r sin θ sinϕ

z = r cos θ

sin θ cosϕ = x/r

sin θ sinϕ = y/r

cos θ = z/r

r =p

x2 + y2 + z2

Relation entre ces expressions - exemple des OA de type pz

S10 =1

2

„

3

π

«1/2

cos θet z = r cos θ

d’où :

S10 =1

2

„

3

π

«1/2 z

r= fonction proportionnelle a z


Harmoniques sphériques réelles S±l|m|

(θ, ϕ)

Diagrammes polaires dans un plan

+

S00

+- x

S+11

+-y

S−11

+

-

z

S10

+

+

z

- -

S20

+

+

z

x

-

-

S+21

+

+

z

y

-

-

S−21

+

+

y

x--

S+22

+

+

y

x

-

-

S−22

Diagrammes polaires 3D. Fonctions de symétrie s (l = 0) et p (l = 2)

Y00 = s / 3D

-0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 -0.2-0.15

-0.1-0.05

0 0.05

0.1 0.15

0.2

-0.08-0.06-0.04-0.02

0 0.02 0.04 0.06 0.08

S11 = px / 3D

-0.4-0.2

0 0.2

0.4 -0.2-0.15

-0.1-0.05

0 0.05

0.1 0.15

0.2

-0.2-0.15

-0.1-0.05

0 0.05

0.1 0.15

0.2

S1-1 = py / 3D

-0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

-0.2-0.15-0.1

-0.05 0

0.05 0.1

0.15 0.2

Y10 = pz / 3D

-0.3-0.2

-0.1 0

0.1 0.2

0.3 -0.3-0.2

-0.1 0

0.1 0.2

0.3

-0.25-0.2

-0.15-0.1

-0.05 0

0.05 0.1

0.15 0.2

0.25


Harmoniques sphériques réelles S±l|m|

(θ, ϕ)

Diagrammes polaires 3D. Fonctions de symétrie d (l = 2)

Y20 = dz2 / 3D

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 -0.4-0.3

-0.2-0.1

0 0.1

0.2 0.3

0.4

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

S21 = dxz / 3D

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 -0.4-0.3

-0.2-0.1

0 0.1

0.2 0.3

0.4

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

S2-1 = dyz / 3D

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 -0.4-0.3

-0.2-0.1

0 0.1

0.2 0.3

0.4

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

S22 = dx2-y2 / 3D

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 -0.4-0.3

-0.2-0.1

0 0.1

0.2 0.3

0.4

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

S2-2 = dxy / 3D

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 -0.4-0.3

-0.2-0.1

0 0.1

0.2 0.3

0.4

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

Remarque : S±l|m|

(θ, ϕ) présente l surfaces nodales


Parties radiales Rnl(r)

Expression des fonctionsradiales

n l Rnl(r) (ρ = Zr/a0)1 0 (

Za0

)3/2

2e−ρ2 0 (

Za0

)3/21

2√

2(2 − ρ) e−ρ/21 (

Za0

)3/21

2√

6ρe−ρ/23 0 (

Za0

)3/21

9√

3

(

6 − 4ρ + 4

9ρ2

)

e−ρ/31 (

Za0

)3/22

27√

6ρ

(

4 − 2

3ρ)

e−ρ/32 (

Za0

)3/24

81√

30ρ2e−ρ/3

Les coefficients sont tels queles fonctions Rnl(r) sont nor-mées : < Rnl|Rnl >= 1

0

0

10

10

20

20

30

30

r /a0

0

0.5

1

1.5

2 R10

(r)

R20

(r)

R21

(r)

0

0

10

10

20

20

30

30

r /a0

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15 R10

(r)

R20

(r)

R21

(r)

Remarque : Rnl(r)

présente n − l − 1

nœuds


L’électron s’écrase-t-il sur le noyau ?

Considérons par exemple R10(r) :

0

0

2

2

4

4

6

6

r /a0

0

0.5

1

1.5

2 R10

(r)

R10 maximal pour r = 0⇒ l’électron va-t-il s’écraser inéluctablement sur le noyau ?

Non , seule la probabilité élémentaire radialedPr = R2

10(r)r2dr a un sens physique, d’où l’intérêt de

considérer la densité de probabilité radiale

ρ10(r) = dPrdr = R2

10(r)r2

Exercice : faire un lien entre la probabilité élémentaire

dP = |ψ100|2dV et dPr

0

0

2

2

4

4

6

6

r /a0

0

0.5

1

1.5

2 R10

(r)

r2R

2

ρ10(r) nul pour r = 0

⇒ la probabilité pour quel’électron s’écrase sur lenoyau est nulle.

0

0

5

5

10

10

15

15

20

20

r /a0

-0.1

0

0.1

0.2

R20

(r)

r2R

2

0

0

10

10

20

20

30

30

r /a0

-0.05

0

0.05

0.1

R30

(r)

r2R

2

0

0

10

10

20

20

30

30

40

40

50

50

r /a0

-0.05

0

0.05

0.1

R40

(r)

r2R

2


Physique quantique : un autre postulat


P5 : les valeurs de mesures de grandeurs phy-siques A que l’on peut obtenir expérimentalementne peuvent être que les valeurs propres d’uneéquation aux valeurs propres :

Aψn = anψn

Conséquence de P5 : soit un système décrit parune fonction d’onde ψ(r). La quantité :

< A >=

R R R

espace ψ∗(r)Aψ(r)dV

R R R

espace ψ∗(r)ψ(r)dV

donne la valeur moyenne d’une série de mesuresexpérimentales sur une grandeur physique A

� Conséquence intéressante : valeur moyenne de la position d’ un électron

0 10 20 30 40Distance electron-noyau / bohr

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

ρ nl=r

2 R2

< r >1s < r >

2s < r >3s < r >

4s

R10

R20

R30

R40

un électron dans une OA

excitée s’éloigne

du noyau

en moyenne


Énergie (1)

-120000

-100000

-80000

-60000

-40000

-20000

0

éner

gie

/ cm-1

E1

E2

E3

E4

E∞

10020030040050010002000λ / nm


ionisation : H+ + e

- (états non liés de l’électron= continuum )

état

s lié

s

En = −hcRH

n2(H)

En = −hcRZ

n2(ZX(Z−1)+)

Résolution de Hψ = Eψ :

En = −

"

Z2µe4

(4πε0)2~2

#

1

2n2

état fondamental (n = 1) :

E1 = −

"

Z2µe4

(4πε0)2~2

#

1

2= −hcRZ

lien entre E1 et l’énergie de première ionisation

(H → H+ + e−)

Ei1 = E∞ − E1 = −E1

d’où :

En = −Ei1

n2=E1

n2

RZ =

"

Z2µe4

(4πε0)2~2

#

1

2hc=Z2µe4

8ε20h3c


Énergie (2)

� Valeurs et unités à retenir

En =E1n2 = −

Ei1n2

Rqe : E1(X(Z−1)+) = −

h

Z2µe4

(4πε0)2~2

i

12

et : E1(H) = −h

µe4

(4πε0)2~2

i

12

d’où : E1(X(Z−1)+) = Z2E1(H)

En =E1(H)Z2

n2

Le système international :Constante de Rydberg : RH =

10967750 m−1

Hydrogène :E1 = −2.17868371110−18

JLes électron-volts :

1 eV = 1.60217646 10−19 JHydrogène : E1 = −13.6 eV

En(eV) = −13.6Z2

n2

Le système d’unités atomiques (u.a.) :e = 1 ; ~ = 1 ; 4πε0 = 1 ; c = 1 ;me = 1 ; a0(=0.529 Å) = 1Si on pose µ ≈ me, alors en u.a.hcRH = 1

2 , d’où :

E1(H) = −1

2u.a.

→ En(u.a.) = −Z2

2n2


Orbitales Atomiques (OA) - bis

OA : ψnlm(r, θ, ϕ) = Rnl(r)S±l|m|

(θ, ϕ)

Rnl(r) et S±l|m|

(θ, ϕ) sont normées

une OA est totalement définie par n, l,m

n nombre quantique prin ipal 1, 2, 3, ... ∞l nombre quantique orbital 0, 1, 2, ... n − 1m nombre quantique magnétique −l ≤ m ≤ l

L’énergie d’une OA ne dépend que de n :

En =E1(H)Z2

n2

l et m caractérisent le moment angulaire del’électron autour du noyau :

un électron dans une OA de nbre quan-tique l a un moment angulaire de modulep

l(l+ 1)~

un électron dans une OA de nbre quan-tique m a une composante selon z dumoment angulaire égale à m~

Toutes les OA correspondant à une valeur de ndonnée constituent une coucheLes OA ayant la même valeur de n maisdifférant par la valeur de l constituent des sous-couches

l = 0 : sous-couche sl = 1 : sous-couche pl = 2 : sous-couche dl = 3 : sous-couche fl = 4 : sous-couche g

le nbre quantique m ayant 2l + 1 valeursdifférentes pour une sous-couche nl donnée, ily a 2l+ 1 OA dans la sous-couche

l = 0 : 1 OA sl = 1 : 3 OA px, py, pz

l = 2 : 5 OA dxy, dxz, dyz, dx2−y2 , dz2


OA et densité électronique

0

0

2

2

4

4

6

6

r /a0

0

0.5

1

1.5

2 R10

(r)

r2R

2

OA 1s

0

0

5

5

10

10

15

15

20

20

r /a0

-0.1

0

0.1

0.2

R20

(r)

r2R

2

OA 2s


Le spin de l’électron

l’électron possède un moment angulaire orbitalet un moment angulaire, le spin, propre àl’électroninterprétation classique :

le moment angulaire orbital résulte dumouvement de l’électron autour du noyauatomiquele spin résulte du mouvement de rotationde l’électron sur lui-même

électron

noyau

moment cinétique intrinsèque (spin)

moment cinétique orbital

Nombres quantiquesmoment angulaire orbital : l,mspin : s,ms

une seule valeur de s est permise pour unélectron : s = 1

2

ms = ± 12

états de spinα : ms = 1

2 , projection du moment

angulaire de spin suivant Oz = 12 ~, ↑

β : ms = − 12 , projection du moment

angulaire de spin suivant Oz = − 12 ~, ↓

cas des atomes hydrogénoïdes : l’état del’électron est totalement spécifié

par l’OA qu’il occupe, c’est-à-dire n, l,mpar son état de spin s,ms, c’est-à-dire α(↑) ou bien β (↓)en résumé, un électron est caractérisé parune spin-orbitale

ϕnlmms = ψnlmσ

avec σ = α ou σ = β


Atome d’hydrogène : bilan

� Structure électronique et spectroscopie d’émission

n2 OA dans une couche, toutes de mêmeénergie :

En =E1

n2

2l+ 1 OA dans une sous-couche

un électron dans l’E.F. ou bien dans un étatexcité a un spin s = 1

2 ;ms = ± 12

multiplicité de spin de l’état : 2s + 1 = 2

(doublet)

terme spectroscopique 2s+1{l} où {l} =

S, P,D, F, . suivant que l’électron est dansune OA ns, np, nd, nf...

toutes les transitions (=changement d’état) nesont pas permises

pourquoi ? le moment angulaire doit chan-ger : ∆l = ±1

en outre : ∆m = 0, ±1 ns1 OA

np3 OA

nd5 OA

nf7 OA

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

éner

gie

/ u.a

.

2S

2P

2D

2F

n=1

n=2

n=3

n=4

ns1 OA

np3 OA

nd5 OA

nf7 OA

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

éner

gie

/ u.a

.

2S

2P

2D

2F

n=1

n=2

n=3

n=4n=5

Lyman

Balmer

Paschen

Diagrammed’énergie

règles de

sélection

Diagramme deGrotrian


Structure fine (1)

Avec un spectromètre à très haute résolution, le spectre d’émission de H apparaît plus complexe que :

10020030040050010002000λ / nm


Certaines raies sont dédoublées. Pourquoi ?

Rappel :

L’électron possède un moment cinétique orbital et un spin.

À chacun de ces moments cinétiques est associé un moment magnétique orbital :

Moment magnétique orbital : µl = γe l

Moment magnétique de spin : µs = geγes

γe = − e2me

: rapport gyromagnétique de

l’électronge ≃ 2 : facteur g de l’électron

� Couplage spin-orbite

Interaction entre les deux moments magné-tiques (⇔ aiguilles aimantées)Interaction = couplage spin-orbite

Il en résulte un moment angulaire total :

j = l + s

et un nombre quantique angulaire total jainsi qu’un nombre quantique magnétiquetotal mj

Modèle

l

µl

s

µs


Structure fine (2)

� Nombres quantiques

Valable uniquement pour les atomes à 1 électron = hydrogénoïdes

Étendu aux états de valence des atomes alcalins (1 électron de valence)

j = l+ s, ...|l− s|

s = 12 , d’où deux valeurs pour j : j = l + 1

2 , |l −12 |

Par exemple, pour l = 1 (OA de type p) : j = 12 et j = 3

2

• exercice : déterminer les valeurs de j pour l=2 et l=0

� Conséquence sur l’énergie

Il n’y a pas qu’un niveau d’énergie correspondant à |n, l,m,ms >

Cas d’un état p (2P) : 2 valeurs de j ⇒ deux niveaux d’énergie ( 2 états) :

l=1j=3/2

j=1/2

2P1/2

2P3/22P nouveaux termes spectroscopiques :2s+1{l}j

Couplage SO faible → très faible écart énergétique entre les états, indétectable expérimentalement avecdes appareils de routine.


Structure electronique des atomes (2)

Atomes PolyelectroniquesRomuald Poteau


[email protected]




Opérateur hamiltonien

Cas de 2He

r2

noyau (+2e)

électron2 (-e)

électron1 (-e)

r1

r12

L’équation de Schrödinger qu’il faut ré-soudre s’écrit :Hψ(r1, r2) = Eψ(r1, r2) ou encore :

Hψ(1, 2) = Eψ(1, 2)

avec : H = Te + VeN + Vee

Il est impossible de résoudre cette équa-tion de façon analytique en raison duterme d’interaction coulombienne entreles deux électrons Vee. Conséquences :

pas d’expression analytique ni pourE, ni pour ψ(1, 2)

il faut faire des approximations

constat généralisable à tous les atomespolyélectroniques ZX

objectif : peut-on trouverune approximation satis-faisante pour reproduireet interpréter la variationde l’énergie de premièreionisation Ei1

en fonc-tion du numéro atomique(=charge du noyau) Z

He

Ne

ArKr

XeRn

Zn CdHg

Li NaK Rb Cs Fr

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Numéro atomique (Z)

4

8

12

16

20

24

Ene

rgie

de

prem

ière

ioni

satio

n / e

V

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

LiBe B

CN O

F

Ne

résultats expérimentaux


Se fixer quelques idées. Cas de l’atome d’helium 2

2He

� Opérateur hamiltonien

Hexact = −~2

2me

(∆1 + ∆2) −2e2

4πε0

„

1

r1+

1

r2

«

+e2

4πε0

1

r12

termes cinétiques des électrons potentiels électrons-noyaux potentiel électron-électron

� OA

Principe d’exclusion de Pauli :une OA peut être au maximum occupée par 2 électrons, qui vont alors différer par leur état despinou : 2 électrons doivent au moins différer par 1 de leurs 4 nbres quantiques n, l,m,ms

État fondamental : les 2 électrons occupent l’OA la plus stable = OA 1s :

n1 = n2 = 1

l1 = l2 = 0

m1 = m2 = 0

ms = ±1/2

ϕ1 = ϕ100 1

2

et ϕ2 = ϕ100− 1

2

1sε1


Notion d’écrantage

� Exemple de l’atome de carbone

Introduisons qualitativement les interactions

électrostatiques électron-électron (Vee). Soitle cas de l’atome de carbone 6C : ladégénérescence des OA 2s et 2p n’est pascorrecte. En effet :

un électron subit un effet d’écran desautres électronscet électron ne ressent pas l’attractionnucléaire +Ze = +6e, mais une at-traction nucléaire effective +Zeffe, avecZeff < Z. On dit aussi que l’électron estécrantéque se passerait-il si les OA 2s et 2p

de 6C étaient prises comme celles de

6C5+ :

0

0

1

1

2

2

3

3

r /a0

0

0.5

1 2s : r2R

2

2p : r2R

2

effet de pénétration

il y a pénétration d’un électron 2s

vers le noyau plus importante quecelle d’un électron 2p vers le noyau.c’est-à-dire que :

Zeff(2s) > Zeff(2p)

⇔ l’électron 2s est plus attiré quel’électron 2p

en termes énergétiques :

ε2s < ε2p


Énergies Hartree-Fock

Il est mathématiquement impossible de résoudre de façon exa cte l’équation de Schrödinger

La méthode Hartree-Fock (HF) permet, parmi d’autres, de résoudre l’équation de Schrödinger de façonmoins empirique que des modèles à charge nucléaire effective.

Portons notre attention sur l’énergie des OA :

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55Numéro atomique (Z)

-60 -60

-55 -55

-50 -50

-45 -45

-40 -40

-35 -35

-30 -30

-25 -25

-20 -20

-15 -15

-10 -10

-5 -5

Éne

rgie

/ eV

He

Ne

Li Na

O Ar

K Sc

B Al

Ga

Kr

Rb

Y In Kr

Fe

Ru

Zn

Cd

1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p3d 4d

5s

5p

ordre énergétique :ε1s<ε2s<ε2p<ε3s<ε3p<ε3d<ε4s<ε4p<ε4d<ε5s<. . .

pour n donné :εns<εnp<εnd<εnf

pour n, l donnés, ε diminue quand Z augmente ⇔ un électron décrit par cette OA n, l,m est deplus en plus fortement attiré


Occupation des OA par les Z électrons (1)

ordre de remplissageordre énergétique HF :ε1s<ε2s<ε2p<ε3s<ε3p<ε3d<ε4s<ε4p<ε4d<ε5s<. . .des méthodes expérimentales (spectroscopiques et magnétiques) montrent que l’ordre deremplissage des OA est :1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→...On peut mémoriser cette ordre de remplissage grâce au schéma :

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f 5g

6s 6p 6d 6f 6g

7s 7p 7d 7f ...

6h

...

d’où la configuration électronique de :

6C : 1s22s22p2

19K : 1s22s22p63s23p64s1

(principe de Pauli : pas plus de deuxélectrons par OA)

NB : la méthode HF respecte cet ordre de remplissage.Cas des métaux de transition de la 4ème période : ε3d(HF) < ε4s(HF), mais l’OA 4s est

occupée en premier : 26Fe : 1s22s22p63s23p64s23d6



lien théorie-expérience : théorème de Koop-mans

l’énergie d’ionisation d’un électron estégale à la valeur absolue de l’énergie del’OA auquel appartient l’électron ionisé :

Eionisation = −εk

conséquence : l’énergie de 1ère ionisa-tion Ei1

correspond à l’énergie de l’OAla plus haute occupée (HO) :

Ei1= −εHO

comparaison Ei1(exp) avec

−εHO(HF) : accord excellent

He

Ne

ArKr

Xe

Zn Cd

Li Na K Rb

0

0

5

5

10

10

15

15

20

20

25

25

30

30

35

35

40

40

45

45

50

50

55

55

Numéro atomique (Z)

4

8

12

16

20

24

28

Ene

rgie

de

prem

ière

ioni

satio

n / e

V

1s2s 2p 3s 3p 4s 4s 4p 5p5s 5s HO

Ei1 (exp)

-εHO

(HF)

Ei1(He) = −εHO = 24.98 eV

Ei1(exp) = 24.6 eV

erreur : 1.5 %



paradoxe apparent :remplissage OA 4s avant l’OA 3d, alorsque OA 3d est plus stable que l’OA 4s

le paradoxe disparaît si on considèrel’interaction coulombienne : électrons(chargés -) ont tendance à se repous-ser lorsqu’ils sont proches. Remplissaged’OA proches en énergie perturbé parcette répulsion

corrélation de spin : 2 électrons à spins //appartenant à 2 OA dégénérées ont tendanceà se repousser moins fortement que s’ilsn’avaient pas le même spin

règles en accord avec l’observation exp. deF. Hund : dans son état fondamental, unatome adopte une configuration électroniqueprésentant le plus grand nombre d’électronsnon appariés et dans le même état de spin

carbone 6C. Ordre de remplissage + ppe d’exclu-

sion de Pauli : 1s22s22p2

-300

-20

-16

-12

éner

gie

/ eV

2p

1s

2s

-300

-20

-16

-12

éner

gie

/ eV

2p

1s

2s

rép◦ coulombienne corrél◦ de spin

fer 26Fe. Ordre de remplissage + ppe d’exclusion

de Pauli : 1s22s22p63s23p64s23d6

-20

-16

-12

-8

éner

gie

/ eV

4s

3d

-20

-16

-12

-8

éner

gie

/ eV

4s

3d

rép◦ coulombienne corrél◦ de spin



2ème partie : approche quantitativeRomuald Poteau


[email protected]




OM liantes et antiliantes

� Exemple de H 2 dans son état fondamental

base d’OA minimale = {1sA, 1sB}l’interaction entre les 2 OA mène à 2 OM :

OM antiliante(AL)

∆E-

∆E+

éner

gie

H HH

σ+

σ−

2

1s 1s

OM liante(L)

-13.6 eV

l’OM liante σ+ est plus stable que les OA 1s ;σ+ = c+(1sA + 1sB)

l’OM antiliante σ− est moins stable que lesOA 1s ; σ− = c−(1sA − 1sB)

on verra plus tard que ∆E+ < ∆E−

les 2 électrons occupent l’OM la plus stable(liante) : ils sont responsables de la formationde la liaison entre les 2 atomessi les 2 électrons occupaient l’OM antiliante,ils contribueraient à détruire la liaison entre les2 atomes : H2 n’existerait pas

configuration électronique : (σ+)2

l’énergie d’une OM est liée à la valeur durecouvrement entre les OA qui la définissent :

S grand ⇒ ∆E+ grand = OM liante trèsstableS grand ⇒ ∆E− grand = OM antiliantetrès instable

H2 = prototype montrant que l’interactionmettant en jeu 2 OA et 2 électrons mèneà une stabilisation du système complet (icila molécule) : interaction stabilisante à 2électrons


Diagrammes d’interactions entre orbitales, généralisation

� Méthode des orbitales de fragments

On peut construire “avec les mains” les OM d’une molécule de grande dimension en la “découpant” en 2fragments F1 et F2 dont les OM sont connues, et en assemblant les orbitales de ces fragments. C’est unjeu de contruction type LEGO ou MECCANO.

fragment = une partie de la molécule àétudier : atome ou bien groupement chimique.

deux fragments H pour construire les OMde H2

OM de BF3 obtenues après partition enun fragment atomique B et un fragmentmoléculaire F3.

Cette partition n’obéit à aucune considérationchimique. C’est une réaction fictive du type :

F1 + F2 → F1F2

méthode = astuce pour construire des OMde systèmes étendus à partir des orbitales(connues) de leurs fragments

Il est nécessaire de déterminer quel est leGPS conservé lors de la réaction fictive.

La symétrie des orbitales est conservéedurant la réactionOn procède à l’assemblage des orbitales deces fragments en respectant deux règles :

la règle de symétrie :seules interagiront (s’assembleront) lesorbitales de fragments de même symétrieIl est impossible de transgresser cetterègle

la règle des 15 eV :on peut négliger l’interaction entre deuxorbitales de fragments dont les énergiesdiffèrent de plus de 15 eV (limite arbitraire)permet d’éviter de procéder à des assem-blages entre de trop nombreuses orbitalesde fragments de même symétrie



� Méthode des orbitales de fragments

évaluation des interactions entre orbitales de fragments → construction d’un diagrammed’interaction. On fait apparaître :

les énergies relatives des orbitales des fragments et des OM de la moléculel’allure des OM et leur occupation par les électrons afin de réfléchir à la nature de la liaisonchimique (règle de remplissage (principe Aufbau) analogue à celle des OA dans les atomes :OM remplies par ordre d’énergie croissante)



� Exemple de H 4 rectangulaire

réaction fictive : H2 + H2 → H4

H

H

H

H

+H

H

H

H

GPS conservé : C2v

H

H

H

H

σv

σv

C2

S1 > 0

S1 > 0

S2 < 0S2 < 0

S = 2S1 + 2S2

S1 < |S2|d’où S < 0

OM ϕ3 antiliante

configuration électroniquea : (1a1)2(2a1)

2

1a1 : L ; 2a1 : L ; 1b2 : AL ; 2b2 : AL

H4 rectangulaire est stable (les 4 électronsoccupent 2 OM liantes)

aNomenclature des OM d’après leur symétrie et leur ordre

énergétique : 2a1=2ème OM de symétrie A1

diagramme d’interaction :

éner

gie

H2 H4 H2

σ−

H

H

H

H

H

H

H

H

ϕ1

ϕ2

ϕ3

ϕ4

A1

σ+

B2

σ−

A1

σ+

B2

2b2

1b2

2a1

1a1

∆E>

15 e

V

c1(σ++σ+)

c2(σ+−σ+)

c3(σ−+σ−)

c4(σ−−σ−)

HOBV


La molécule H 2 (1)

Il est donc possible de construire qualitativement les OM d’une molécule (tq H4) à partir d’OM desfragments qui la constituent (tq H2 et H2). Approche limitée pour les molécules de grande dimension

⇒ nécessité d’introduire des méthodes de résolution approchée de Hψ = Eψ.

� OM de H2 : normalisation

HA HB

e-

rA rB

RAB

Expression des OM :

σ+ = c+(1sA + 1sB)

σ− = c−(1sA − 1sB)

Représentation

graphique :

≡ ++

≡ -+

On veut que l’OM σ+ soit normée : I =< σ+|σ+ >= 1

I =< σ+|σ+ >=R

(σ+)∗σ+dVI == (c+)2

R

(1sA + 1sB)(1sA + 1sB)dVI = (c+)2

ˆR

(1sA)2dV +R

(1sB)2dV + 2R

(1sA1sB)dV˜

I = (c+)2 [< 1sA|1sA > + < 1sB|1sB > +2 < 1sA|1sB >]

OA normées ⇒< 1sA|1sA >=< 1sB|1sB >= 1

< 1sA|1sB >= S =recouvrement entre les OA 1sA et 1sB

D’où : I = 1 = (c+)2(1 + 1 + 2S)

On en déduit : c+ = 1√2(1+S)

De la même façon,on veut que l’OM

σ− soit normée, càdI = 1, avec :I =< σ−|σ− >

d’où par le mêmeraisonnement :c− = 1√

2(1−S)



� OM de H2 : valeur des coefficients c+ et c−

On exprime l’OA 1s par la fonction d’onde

ψ1s(r, θ, ϕ) =

„

1

πa30

« 12

exp(−r/a0) :

ψ1sA(rA, θA, ϕA) =

„

1

πa30

« 12

exp(−rA/a0)

ψ1sB(rB, θB, ϕB) =

„

1

πa30

« 12

exp(−rB/a0)

L’intégrale de recouvrement S =<

1sA|1sB > a pour expression (démons-tration en coordonnées elliptiques) :

S =»

1 +RAB

a0+ 1

3

“

RABa0

”2–

exp“

−RABa0

”

0 2 4 6 8Req

R / a0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

reco

uvre

men

t (S)

Req

(H2)=1.4 u.a.

S =0.75

d’où, pour Req = 1.4 u.a. :

c+ = 1√2(1+S)

= 0.53

c− = 1√2(1−S)

= 1.41

On met la main dans l’engrenage d’une réso-lution numérique de l’équation de Schrödinger



� Analyse des OM de H 2

σ+ =

1√

2(1 + S)(1sA + 1sB)

2|σ+|2

ΟΜ σ+

densité non nulle

au milieu de

la liaison

densité (hyp : OM occupée par 2 él.)

σ− =

1√

2(1 − S)(1sA − 1sB)

2|σ−|2

ΟΜ σ−

la liaison

au milieu de

densité nulle

densité (hyp : OM occupée par 2 él.)



� Analyse des OM de H 2 : différence de densité

|1sA|2 + |1sB|22|σ+|2

2|σ+|2 −(

|1sA|2 + |1sB|2)

diminution

de la densité

sur les noyaux

augmentation

de la densité

entre les noyaux

σ+hypothèse : 2 électrons dans l’OM

(zoom)

|1sA|2 + |1sB|22|σ−|2

2|σ−|2 −(

|1sA|2 + |1sB|2)

augmentation de la

vers l’extérieur

densité sur les noyaux,

hypothèse : 2 électrons dans l’OMσ−

diminution de la

densité sur les noyaux

(densité nulle au

milieu de la liaison)


Objectifs

� Résoudre l’équation de Schrödinger pour des molécules

Hψ(r1, r2, ..., rn,R1,R2, ...,RN ) = Eψ(r1, r2, ..., rn,R1,R2, ...,RN )

(ri = (xi, yi, zi) = coordonnées de l’électron i ; RA = (XA, YA, ZA) = coordonnées du noyau A)

écriture condensée :

Hψ(r,R) = Eψ(r,R)

l’opérateur hamiltonien H se décompose en plu-sieurs contributions :

H = TN + Te + VeN + Vee + VNN

avec : T = termes cinétiques et V = potentielscoulombiens (répulsifs ou attractifs)

pour une particule i de masse mi :

T (i) = − ~2

2mi∆i

entre deux particules i et j de chargesrespectives qi et qj , séparées par unedistance rij :

V (i, j) =qiqje2

4πε0

1rij

en u.a. :T (i) = −∆i

2 et V (i, j) =qiqjrij

Atome polyéle tronique Molé uleTe

∑ni=1 −∆i

2

∑ni=1 −∆i

2

TN − ∆2MN

∑NA=1 − ∆A

2MA

VeN∑n

i=1 −ZN

riN

∑ni=1

∑NA=1 −ZA

riA

VNN - ∑NA=1

∑NB>A

ZAZB

RAB

Vee∑n

i=1

∑nj>i

1rij

∑ni=1

∑nj>i

1rij

Le terme Vee (répulsion coulombienne) em-

pêche une résolution exacte de Hψ = Eψ ⇒il faut faire des approximations


Un exemple : He+

2

H =3X

i=1

−∆i

2+

2X

A=1

− ∆A

2MA

+3X

i=1

2X

A=1

− ZA

riA

+2X

A=1

2X

B>A

ZAZB

RAB

+3X

i=1

2X

j>i

1

rij

HeA HeB

e-1

r1Ar1B

RAB

e-2

r2A

r2B

r12

e-3

r3Br3A

r13

r23

Te = −∆1

2− ∆2

2− ∆3

2

TN = − ∆A

2MA

− ∆B

2MB

VeN = − ZA

r1A

− ZA

r2A

− ZA

r3A

− ZB

r1B

− ZB

r2B

− ZB

r3B

VNN =ZAZB

RAB

Vee =1

r12+

1

r13+

1

r23


Les principales approximat ◦ de la chimie quantique (1) a

� Approximation de Born-Oppenheimer

les noyaux sont environ 103 fois plus lourdsque les électrons

conséquence : les électrons peuvent instanta-nément adapter leur mouvement à celui desnoyaux

d’où : séparabilité de la fonction d’onde,qui est développée comme un produit

d’une fonction d’onde électronique ψelR

(r)

et d’une fonction d’onde nucléaire ΦN(R) :

Ψ(r,R) = ψelR

(r)ΦN(R)

il s’agit alors de résoudre l’équation suivante :

HelψelR

(r) = Eel(R)ψelR

(r)

où Hel = Te + Vee + VeN

et :

HBO = Hel +X

A=1

X

B>A

ZAZB

RAB

l’énergie Born-Oppenheimer EBO(R) est lasomme de l’énergie électronique et du termed’interaction répulsif entre les noyaux :

EBO = Eel +X

A

X

B>A

ZAZB

RAB

conséquence importante de l’approximationBorn-Oppenheimer : l’équation de Schrödin-ger est résolue pour une géométrie donnée dela molécule.Pour cette géométrie là, le terme répulsif entre

les noyauxPP ZAZB

RABest constant

aP.W. Atkins, Chimie Physique (6ème édition) DeBoeck Université


Les principales approximat ◦ de la chimie quantique (2)

� Approximation de Born-Oppenheimer : cas des molécules diat omiques A-B

EBO = Eel + VNN

distanceRe

EBO

éner

gie

Eel

VNN

terme répulsif

terme attractif

puits depotentiel

Re

distance interatomique (RAB )

E(A) + E(B)

éner

gie

Bor

n-O

ppen

heim

er (EB

O)

Limite de dissociation

De

E ր à courte distance= fusion des noyaux impossible

la molécule peut dissocier

• distance Re qui correspond au minimum d’énergie = distance d’équilibre• De = EBO(Re) − [E(A) + E(B)] = différence d’énergie entre le minimum du puitsEBO(Re) et l’énergie des atomes = énergie nécessaire pour dissocier la molécule = énergiede dissociation



� Approximation de Born-Oppenheimer : le problème subsiste

Opérateur hamiltonien (en u.a.) :

Hel =

nX

i=1

−∆i

2+

nX

i=1

nX

j>i

1

rij

+

nX

i=1

NX

A=1

− ZA

riA

Les termes 1rij

rendent toujours la résolution de Hψ = Eψ extrêmement problématique

� Approximation orbitale

on va chercher à obtenir la fonction d’onde totale(càd décrivant tous les électrons) sous la formed’un produit de fonctions monoélectroniques (càddécrivant 1 seul électron) → approximation desparticules indépendantes

fonctions monoélectroniques = spin-orbitalesφ(ri) = ϕ(ri)σ

ϕ(ri) = OM décrivant l’électron i (de coordon-nées ri) et σ = état de spin de l’électron i

pas d’interaction entre les électrons →conséquences sur H

H = h1 + h2 + . . .+ hn

où hi = hamiltonien décrivant un électron idans une molécule



� Approximation orbitale

chaque spin-orbitale φ(ri) est solution d’uneéquation aux valeurs propres :

hiφ(ri) = εiφ(ri)

calcul de l’énergie totale. On a déjà vu dansle cadre de particules indépendantes (revoirséparabilité) que :

E = ε1 + ε2 + . . .+ εn =P

εi

εi ne dépend pas du spin, donc 2 électronsoccupant la même OM ont même énergie,d’où (avec ni = occupation de l’OM ϕi :ni = 1 ou ni = 2) :

E =

OM occupeesX

i=1

niεi

Énergie

OM

occ

upée

sO

M v

irtue

lles

Conséquence de la séparabilité (introduite par H = h1 + h2 + . . . + hn) sur la fonction d’ondetotale :

ψ(r1, r2, ..., rn) = φ(r1)φ(r2)...φ(rn) (càd produit de spin-orbitales)

Comment faire pour rendre ψ séparable ?



� Approximation orbitale : comment faire ?

considérons Hel :

Hel =nX

i=1

0

@−∆i

2+

NX

A=1

− ZA

riA

+nX

j>i

1

rij

1

A

c’est-à-dire que Hel 6=P

hi à cause duterme

P

1rij

Impossible d’exploiter la séparabilité

on peut exprimer Hel comme une sommed’opérateurs hamiltoniens en remplaçant le

termeP

1rij

par un potentiel moyen Vi

Vi est le potentiel que ressent l’électron i

dans le champ moyen généré par tous lesautres électronsl’opérateur hamiltonien a maintenant pourexpression :

H(0)el =

nX

i=1

−∆i

2+

NX

A=1

− ZA

riA

+ Vi

!

soit : H(0)el =

P

hi

dans un premier temps, on ne va pas se

préoccuper de l’expression du potentiel Vi



� Approximation LCAO

il s’agit d’une approximation de la solution del’équation hiφ(ri) = εiφ(ri)

l’idée forte est que les atomes ne perdentpas complètement leur identité au sein d’unemoléculeconséquence : la fonction d’onde décrivant unélectron s’exprime comme une combinaisonlinéaire des fonctions d’onde atomiqueune OM ϕ(ri) = combinaison linéaire d’OA

ϕ(ri) =MX

p=1

cpχp(ri)

résoudre l’équation de Schrödinger va se ra-mener à un problème d’équation aux valeurspropres

on va montrer que résoudre hϕ = εϕ revient à résoudre un système de M équations à M

inconnues (les coefficients cp) : les équations séculaires


Les équations séculaires (1)

On va montrer que l’opérateur hamiltonien exprimé dans une base d’OA a une forme matricielle.

� Théorème des variations

Soit un système décrit par une fonction d’ondeexacte, Ψex et dont l’énergie Eex est connueexactement :

HexΨex = EexΨex

Soit une fonction d’onde quelconque Φ. La valeur

moyenne de H dans l’état Ψ a pour expression :

ǫ =< H >Φ=< Φ|H|Φ >

< Φ|Φ >

Le théorème des variations stipule que ǫ ≥Eex ∀Φ. Il va constituer un garde-fou.

� Méthode des variations

On va se servir de ce théorème pour bâtir uneméthode de résolution approchée de l’équation deSchrödinger. En effet, soit une fonction paramétri-sée (fonction d’essai) Φ(λ1, λ2, λ3..., λN ) dont on

suppose (intuition, sens physique) qu’elle constitueune bonne approximation de la fonction exacte Ψex

(paramètres λ1, λ2, ... = paramètres variationnels).

Valeur moyenne de H :

< Φ|H|Φ >

< Φ|Φ >= ǫ(λ1, λ2, ...)

On va chercher la valeur de ǫ la plus prochepossible de Eex. Grâce au garde fou, on sait qu’onpeut minimiser ǫ autant que possible. En d’autrestermes, comme ǫ ≥ Eex ∀λ1, λ2, ... on peutminimiser ǫ par rapport à λ1, λ2, ... :

∂ǫ

∂λ1

=∂ǫ

∂λ2

= ... =∂ǫ

∂λM

= 0



� Démonstration

Méthode LCAO : OM = forme approchée (ϕ =P

cpχp) = fonction d’essai ! coefficients cp =paramètres variationnels

on va définir le recouvrement entre OA :Spq =< χp|χq >

OA normées → Spp = 1

Hamiltonien à résoudre ? H =P

h(i).

Séparabilité ⇒ on considère h

On définit hpq =< χp|h|χq > ( interaction entre OA χp et χq ) et hpp =<

χp|h|χp > ( caractéristique de l’OA χp)

Par définition l’énergie ε d’une OM ϕ est la

valeur moyenne de h :

ε =< ϕ|h|ϕ >< ϕ|ϕ >

Exercice : démontrer les équations séculaires

� remplaçons ϕ par son développement LCAO : ϕ =∑

cpχp :

ε =

∑Mp=1

∑Mq=1 cpcq < χp|h|χq >

∑Mp=1

∑Mq=1 cpcq < χp|χq >

=

∑Mp=1

∑Mq=1 cpcqhpq

∑Mp=1

∑Mq=1 cpcqSpq

=u

v� Minimisons maintenant ε par rapport à ha un des para-mètres variationnels ck :∂ε

∂ck

= 0∀k soit :u′v − uv′

v2= 0� Dérivons tout d'abord u :

u′ =∂

∂ck

M∑

p=1

M∑

q=1

cpcqhpq

= 2M∑

p=1

cphkp� Dérivons maintenant v :

v′ =∂

∂ck

M∑

p=1

M∑

q=1

cpcqSpq

= 2M∑

p=1

cpSkp� Revenons à la dérivée de ε :

∂ε

∂ck

=u′v − uv′

v2=

u′

v−

(

u

v

)

v′

v=

u′

v− ε

v′

v= 0� D'où : u′ − εv′ = 0, 'est-à-dire :

2M∑

p=1

cphkp − ε2M∑

p=1

cpSkp = 0� Après regroupement sous un seul signe ∑ :

M∑

p=1

cp (hkp − εSkp) = 0 ∀k = 1, 2, ...M



Elles ont pour expression :

MX

p=1

cp(hqp − εSqp) = 0 ∀q = 1, 2 . . . ,M

On peut écrire ce jeu d’équations sousforme matricielle : hc = εSc

Ce système d’équations admet une autreque la solution triviale cp = 0 ∀p si ledéterminant s’annule :

det |hqp − εSqp| = 0

Un exemple : base normée de dimension 2{χ1, χ2}

on veut résoudre hϕ = εϕ (ϕ = OMd’énergie ε)chacune des 2 OM ϕ a pour expressionϕ = c1χ1 + c2χ2

on va obtenir 2 solutions (2OA → 2OM)équations séculaires :c1(h11 − ε) + c2(h12 − εS) = 0

c1(h21 − εS) + c2(h22 − ε) = 0

forme matricielle :(

h11 − ε h12 − εS

h21 − εS h22 − ε

) (

c1

c2

)

=

(

00

)

ce système admet une solution non nullesi :

det

˛

˛

˛

˛

˛

h11 − ε h12 − εS

h21 − εS h22 − ε

˛

˛

˛

˛

˛

= 0

c’est-à-dire :(h11−ε)(h22−ε)−(h21−εS)(h12−εS) =

0

admettons pour le moment qu’on saitcalculer h11, h12(= h21), h22 ainsique le recouvrement S entre χ1 et χ2.L’équation précédente est une équationdu second degré en ε, appelée équationcaractéristique.Sa résolution → énergie des OM(ε1, ε2) → expression des OM (ϕ1, ϕ2)


éq. séc. : base normée de dimension 2 {χ1, χ2} (1)

� Cas de 2 orbitales χ1 et χ2 identiques

h11 = h22

d’où un déterminant séculaire assez aisé àcalculer :(h11−ε)(h22−ε)−(h21−εS)(h12−εS) =

0 devient :(h11 − ε)2 − (h12 − εS)2 = 0

soit : (h11 − ε) = ±(h12 − εS)

ceci mène à deux solutions :

ε+

=h11 + h12

1 + S= h11 − h11S − h12

1 + S

ε− =h11 − h12

1 − S= h11 +

h11S − h12

1 − S

on injecte chacune de ces solutions dansles équations séculaires de départ afin dedéterminer c+1 , c+2 d’une part et c−1 , c−2d’autre part :

(

h11 − ε+ h12 − ε+S

h12 − ε+S h11 − ε+

) (

c+1

c+2

)

=

(

00

)

et :(

h11 − ε− h12 − ε−S

h12 − ε−S h11 − ε−

) (

c−1c−2

)

=

(

00

)

on va obtenir 2 équations identiques, ce quiest normal pour un système aux valeurspropres. Conséquence : on n’obtient qu’unerelation entre c1 et c2 et non pas des valeursabsolues. On va rajouter une condition : lacondition de normalisation :< ϕ|ϕ >=

R

ϕ∗ϕdτ = 1

soit : 1 =R

|c1χ1 + c2χ2|2dτ1 = c21 < χ1|χ1 > +c22 < χ2|χ2 >

+2c1c2 < χ1|χ2 >

CN : c21 + c22 + 2c1c2S = 1

CN : cas général

MX

p=1

MX

q=1

cpcqSpq = 1



� Cas de 2 orbitales χ1 et χ2 identiques(

h11 − ε± h12 − ε±S

h12 − ε±S h11 − ε±

) (

c±1c±2

)

=

(

00

)

cas de ϕ+, ε+ =h11+h12

1+S:

1

1 + S

(

h11S − h12 h12 − h11S

h12 − h11S h11S − h12

) (

c1

c2

)

=

(

00

)

soit :

h11S − h12

1 + S

(

+1 −1−1 +1

) (

c1

c2

)

=

(

00

)

c’est-à-dire :(

+1 −1−1 +1

) (

c1

c2

)

=

(

00

)

ce qui mène à c1 = c2

CN : 2c21 + 2c2

1S = 1

soit : c1 = 1√2(1+S)

= c2

cas de ϕ−, ε− =h11−h12

1−S:

1

1 − S

(

−h11S + h12 h12 − h11S

h12 − h11S −h11S + h12

) (

c1

c2

)

=

(

00

)

soit :

−h11S + h12

1 − S

(

+1 +1+1 +1

) (

c1

c2

)

=

(

00

)

c’est-à-dire :(

+1 −1−1 +1

) (

c1

c2

)

=

(

00

)

ce qui mène à c1 = −c2

CN : 2c21 − 2c2

1S = 1

soit : c1 = 1√2(1−S)

= −c2



� Cas de 2 orbitales χ1 et χ2 différentes

On peut montrer par des développements algé-briques que :

ε+ = h11 − (h11S − h12)2

h22 − h11

ε− = h22 +(h22S − h12)

2

h22 − h11

ainsi que :

c+2 = c+1h11S − h12

h11 − h22

c−1 = −c2h22S − h12

h22 − h11

� Signification des intégrales

hpq =R

χphχqdτ : élément de matrice del’opérateur hamiltonien exprimé dans la basedes OA :

p = q : hpp =R

χphχpdτ : intégralede Coulomb, caractéristique de l’orbitaleχp. On posera :

hpp ≈ ε(0)p (énergie de l’OA χp)

en général ε(0)p < 0

p 6= q : hpq =R

χphχpdτ : intégralede résonanceen général hpq < 0

Spq =R

χpχqdτ : intégrale de recouvre-ment.Spq peut être >0, <0 ou bien =0


éq. séc. : base normée de dimension 2 {χ1, χ2} (4). BILAN

� Cas de 2 orbitales χ1 et χ2 identiques

ε+ = ε(0) − ε(0)S − h12

1 + S

ε− = ε(0) +ε(0)S − h12

1 − S

∆ε+ =ε(0)S − h12

1 + S

∆ε− =ε(0)S − h12

1 − S

∆ε-

∆ε+

χ2 , ε(0)

χ1 , ε(0)

ψ−,ε−

ψ+,ε+

� Cas de 2 orbitales χ1 et χ2 différentes

ε+ = ε(0)1 − (ε

(0)1 S − h12)

2

ε(0)2 − ε

(0)1

ε− = ε(0)2 +

(ε(0)2 S − h12)

2

ε(0)2 − ε

(0)1

∆ε+ =(ε

(0)1 S − h12)

2

ε(0)2 − ε

(0)1

∆ε− =(ε

(0)2 S − h12)

2

ε(0)2 − ε

(0)1

χ2 , ε2(0)

χ1 , ε1(0)

ψ−,ε−

ψ+,ε+

∆ε−

∆ε+


La théorie des Orbitales Frontières

Structure géométrique et réactivitéRomuald Poteau


[email protected]



Theorie des Orbitales Frontieres – p. 1/19

Prérequis

Approximation LCAO & Théorie des OM

OM σ et π

Recouvrement entre orbitalesNotions élémentaires de symétrie

Application de la méthode de Hückel


Introduction (1)

� Une motivation

O

+

O

O

OO

O

O0 %

100 %

Réaction régiosélective

� Structure géométrique et réactivité

ξ

E(ζ)

R

P

ET

Ea

ζ

E(ζ)

R

P

ET1ET2

IR

profil énergétique d’une réaction

� Équilibres chimiques

ξ

R

P

ET

∆rG°

∆rG+(R→P)

∆rG+(R←P)

G°(ξ) ∆G‡ = enthalpie libre d’activa-tion∆rG

◦ = variation de l’enthalpielibre standard (∆rG

◦ < 0 : re-lation exergonique ; ∆rG

◦ > 0 :relation endergonique)relation entre ∆rG

◦ et laconstante d’équilibre K :

∆rG◦ = −RT lnK

loi d’Arrhenius :

k = Ae−∆G‡/RT


Introduction (2)

� Réaction chimique entre 2 molécules A et B

exemple d’une réaction régiosélective entre un alkyl-alcène et un hydracide halogéné (additionélectrophile)

H-Cl + H3C-CH=CH2 → H3C-CHCl-CH3

acide chlorydrique + propène → 2-chloropropane (majoritairea)

Lors de l’approche, création de termesénergétiques provenant

de l’interaction électrostatique entreles charges de H-Cl et celles dupropène : interaction de chargesde l’interaction entre les orbitales :interaction orbitalaire

Les réactions en chimie organique sont engénéral sous contrôle orbitalaire et nonsous contrôle de charge

Les orbitales qui contrôlent la réactionsont principalement les orbitales frontières→ contrôle frontalier de la réaction

aRègle de Markovnikov : Lors de l’addition d’un réactif électrophile (ex : HX) sur une double liaison asymétrique, la partie électrophile

(ex : H+ ) du réactif se fixe sur le carbone portant le plus grand nombre d’hydrogènes de manière à former le carbocation le plus stable


Introduction (3)

Théorie des orbitales frontières : K. Fukui, prix Nobel de Ch imie (1981) a,b

� Définitions

Les Orbitales frontières sont désignées par HOet BV :

HO (ou HOMO) = plus Haute OM OccupéeBV (ou LUMO) = plus Basse OM Vide

Énergie

HO

BV

OM

occ

upée

sO

M v

irtue

lles

orbitales frontières

aK. Fukui, Theory of Orientation and Stereoselection,

Springer-Verlag, 1975bN. T. Anh, Orbitales Frontières, CNRS Editions, 1995

� Domaine d’application de la théorie des OF

ζ

E(ζ)

R

P

ET

Cas idéal

ζ

E(ζ)

R

P

ET

Cas usuel

On considère en général les interactions entre lesorbitales des réactifs ⇒ on suppose que cetteinteraction conditionne tout le chemin réactionnel• interaction favorable entre OF des réactifs induitun état de transition peu élevé• interaction défavorable entre OF des réactifs induitun état de transition élevé

approximation sévère

...et pourtant ça marche !


Pourquoi les Orbitales Frontières ? (1)

� Seules interactions considérées

Soit des réaction bimoléculaires R1+R2→P1+P2

ou bien R1+R2→R1R2

L’analyse de la réactivité par la théorie des OF selimite à l’étude des interactions :

HO(R1)↔BV(R2) et HO(R2)↔BV(R1)

R1 R2

Énergie

HO

BVBV

HO

� Pourquoi seulement les OF ?

Rappel : schéma d’interaction entre deux orbitalesde fragments :

χ2 , ε2(0)

χ1 , ε1(0)

ψ−,ε−

ψ+,ε+

∆ε−

∆ε+

Stabilisation de l’OM liante ψ+ :

∆ε+ =(ε

(0)1 S12−h12)2

ε(0)2 −ε

(0)1

or : h12 = Kε(0)1 +ε

(0)2

2 S12

D’où : ∆ε+ ∝(S12)2

ε(0)2 −ε

(0)1


Pourquoi les Orbitales Frontières ? (2)

� Pourquoi seulement les OF ?

∆ε+

∝(S12)

2

ε(0)2 − ε

(0)1

Donc ∆ε+ est proportionnel à S12 et inversement proportionnel à ε(0)2 − ε

(0)1 . Par conséquent, la

stabilisation de l’OM liante est d’autant plus importante que :

le numérateur est grand ↔ le recouvrement S12 est importantConséquence : on peut négliger les interactions entre les électrons occupant des orbitales profondes

(électrons dans des orbitales “contractées”, cf chapitres STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES)

le dénominateur est petit ↔ la différence d’énergie entre les orbitales de fragments (χ1 et χ2) estfaibleConséquence : on peut négliger les interactions entre les électrons appartenant à des orbitaleséloignées en énergie


Règles générales pour comprendre la réactivité (1)

� Interaction stabilisante à 2 électrons

Une réaction est permise si le recouvrement HO/BV est non nul, c’est-à-dire si leur symétrie est la même

On peut simplement le justifier par le diagramme d’OM de HeH+. Seule l’OM liante est doublementoccupée, et de ce fait cette molécule est stable

éner

gie

HeH+ HeH+

σ+

σ−

-25 eV

-13.6 eV

1s

1s

PA

S U

TILE

DE

LE

CO

NS

TRU

IRE én

ergi

e

HeH+ HeH+

-25 eV

-13.6 eV

1s

1s

2 électrons

stabilisant



� Interaction déstabilisante à 4 électrons

Si seule l’interaction HO/HO est possible par symétrie, cela implique que la réaction est très peu probable.On peut simplement le justifier par le diagramme d’OM de He2. Les deux OM liantes et antiliantes sontdoublement occupées, les interactions antiliantes l’emportent sur les liantes, et de ce fait cette moléculeest susceptible d’être fort peu stable (pas de liaison covalente)

éner

gie

He HeHe

σ+

σ−

2

1s 1s-25 eV

PA

S U

TILE

DE

LE

CO

NS

TRU

IRE

éner

gie

He HeHe2

1s 1s-25 eV

4 électrons

déstabilisant



� Justification

La réactivité est conditionnée par une équation du type :

∆EHO,BV ∝(SHO,BV)2

ε(0)HO − ε

(0)BV

qui permet de discuter de la stabilisation de l’orbitale née de la combinaison HO/BV des réactifs

� Règles (1)

Réaction interdite si le recouvrement HO/BV est nul (càd si leur symétrie est différente) ou bienpermise si le recouvrement HO/BV est non nul.

R1 R2

Énergie

HO(RI2)

BV(RI1)BV(RI1)

HO(RI2)

4 électrons

0 électrons

déstabilisant

R1 R2

Énergie

HO(RI2)

BV(RI1)BV(RI2)

HO(RI1)

2 électrons

2 électrons

stabilis

ant

stabilisant

Réactivité relative : (seul le dénominateur est considéré ds l’équation ∆EHO,BV) plus les orbitalesfrontières HO(R1)↔BV(R2) et HO(R2)↔BV(R1) sont proches en énergie, plus facile est la réaction(condition : HO/BV de même symétrie)



Régiosélectivité (compétition entre deux sites réactifs) : la réaction a préférentiellement lieu sur lesite ayant l’interaction frontalière la plus forte avec l’autre réact if (le dénominateur de l’équationest le même quel que soit le site attaqué, et seul le numérateur, c’est-à-dire le recouvrement, permetalors de discriminer le site choisi)

Stéréosélectivité (deux chemins réactionnels possibles pour attaquer un site) : le cheminpréférentiellement suivi est celui qui correspond au plus grand recouvrement frontalier (commedans le cas de la régiosélectivité, seul l’examen du numérateur de l’équation permet de discuter dumeilleur chemin emprunté par la réaction)

Quelle est la géométrie adoptée par unemolécule ?

stabilité structurale traitée comme uneréaction bimoléculaire : molécule “décou-pée” en deux fragments F1 et F2, dontl’assemblage correspond à une réactionfictive :

F1 + F2 → F1F2

exemple de l’éthanal → peut adopterdeux conformations : éclipsée/décalée :

C C H

OHH

H

C C H

O

H H

H

étude structurale = discussion sur la

stéréosélectivité de la réaction fictiveCH3+CHO→ CH3CHO (analyse des OFassez subtile : nécessite une analyse desinteractions secondaires, c’est-à-dire desrecouvrements entre atomes qui ne sontpas directement liés entre eux)Détermination de la géométrie la plusstable → analyse interactions HO-BVsuffisante ? Nécessité de considéreraussi les interactions HO-HO :La géométrie la plus stable d’une mo-lécule neutre est celle pour laquellel’interaction déstabilisante HO-HO est laplus faible


Deux cas particuliers

� Réactions ioniques : subtrat +nucléophile / substrat + électrophile

Nu− : représenté par une OMdoublement occupée, sa HO (BVhaute en énergie)

E+ : représenté par une OM vide,sa BV (HO très stable)

S E+

BV

HO

HO

BV

S Nu-

HO

BV

BV

HO

Réaction électrophile : transfert

de charge de S→E+ ; réactionaccélérée si ε(HO) de S ր

Réaction nucléophile : transfert

de charge de Nu−→S ; réactionaccélérée si ε(BV) de S ց

� Influence de substituants donneurs ou accepteurs surles orbitales frontières

Moyen d’abaisser ou de relever les énergies desorbitales frontièresGroupement donneur représenté par une OM double-ment occupée

Groupement accepteur représenté par une OM vide

HO

BV

AA

HO

A

BVstab

ilisa

tion

BV

stab

ilisa

tion

HO HO

BV

DD

HO

D

BV

dést

abili

satio

nH

O

dést

abili

satio

nB

V


Réactions péricycliques

réactions caractérisées par un état de transition cyclique

Woodward et Hoffmann (Prix Nobel de Chimie 1981) ont rationalisé les mécanismes réactionnels deces réactions, qu’ils ont divisé en 5 catégories :

cycloaddition électrocyclisationR R

migration sigmatropique

SOO

SOO

réaction chélétropique

R

R

R

R

transfert de groupe

On va ici uniquement considérer les cycloadditions


Cycloadditions [n + m] : exemple des additions [2 + 2]

n,m = nombre d’électrons π de chacun desréactifs

cycloadditions [2+2] : exemple le plus simple :éthylène + éthylène → cyclobutane

CH2

CH2

CH2

CH2

H2C

H2C CH2

CH2

chemin réactionnel le plus évident (dit supra-supra ou [2s+ 2s]) :

σv

σv σv

σv

σv σv

C2

C2C2

GPS conservé pendant la réaction : C2v

Analyse de la symétrie des OF dans le GPSconservé pendant la réaction

d’un point de vue orbitalaire : recouvrement σentre les orbitales π de chacun des réactifs :

π

π

σ σ

pour mémoire : 2 autres chemins réactionnels“idéaux” :

approche supra-antara approche antara-antara


Cycloadditions [n + m] : exemple des additions [2 + 2]

les seules OM à considérer sont donc les OMπ de chacune des molécules d’éthylène !

éner

gie

H2C CH2H2C=CH2

π

π∗

2p 2p

Théorie des OF : interaction HO/BV (π) desmolécules d’éthylène :

C2H4

Énergie

HO

BV

C2H4

HO

BV

4 électrons

CH2H2C

CH2H2C

σv σv

C2

a2

b1

a2

b1déstabilisant

la réaction de cycloaddition [2s + 2s] estinterdite par symétrie


les cycloadditions [n + m] sont des réactions concertées

on va prendre comme exemple les réactions de type Diels-Alder [4+2]

prototype : ethylène + butadiène → cyclohexène

+∆

Stéréospécificité de la réaction de Diels-Alder

+

Z syn

+

E anti

Hypothèse de mécanisme non concerté

+

→ mélange d’isomères syn et antior, uniquement isomère syn, donc le

mécanisme est concerté


Règles générales

Cycloadditions : on peut démontrer de façonsystématique, par exemple par l’application dela théorie des orbitales frontières que :

m

nm-2 n-2

+

m+ n chemin réactionnel

4q [ms+ na]

[ma+ ns]

4q + 2 [ms+ ns]

[ma+ na]

donc la réaction de cycloaddition [4s + 2s]

est permise par symétrie, alors que la réactionde cycloaddition [2s + 2s] est interdite parsymétrie

Réactivité relative :énergie d’activation ethylène+éthylène : 250

kJ mol−1

énergie d’activation éthylène+butadiène : 100

kJ mol−1

l’interdiction n’est donc pas absolue, cela

signifie que l’écart énergétique entre ET et Rsera plus important pour une réaction interditeque pour une réaction permise

On admettra :une réaction interdite par symétrie estune réaction qui devrait être difficile àréaliser par voie thermique, mais quidevrait être plus facilement réalisable parvoie photochimique :

hν

R ⇋ P

une réaction permise par symétrie estune réaction qui devrait être facile àréaliser par voie thermique, mais quidevrait être plus difficilement réalisablepar voie photochimique :

∆

R ⇋ P


Exemples (1)

� Cycloadditions

Synthèse d’une molécule cage en 2 étapes :

O

O

O

O

+

O

OO

O

∆

hν

[4s+2s]permis parsymétrie

[2s+2s]interdit parsymétrie

Réaction [4s+ 2s] permise par symétrie = réaction thermique

Réaction [2s+ 2s] interdite par symétrie = réaction photochimique


Exemples (2)

� Addition électrophile sur un alcène a

H-Cl + H3C-CH=CH2 → H3C-CHCl-CH3

S E+

BV

HO

HO

BV

S : H3C-CH=CH2

E+ : HCl

Régiosélectivité b (compétition entre deux sitesréactifs) : la réaction a préférentiellement lieu surle site ayant l’interaction frontalière la plus forteavec l’autre réactif (càd recouvrement le plusélevé)

aCalculs DFT-B3LYP/Base 6-31+G(d,p)bRégiospécificité = 1 seul produit obtenu

H-Cl

H3C-CH=CH2

HO : π

BV : σ∗

• OM σ∗ nettement plus développée sur H de HCl• OM π légèrement plus développée sur lecarbone du CH2 du propène (pas très évident àl’œil, cf listing calcul pour être convaincu)⇒ recouvrement plus fort entre H[HCl] etCH2[propène]⇒ 2-chloropropane majoritaire


Spectroscopie vibrationnelle

2. Molécules diatomiquesRomuald Poteau


[email protected]




L’oscillateur harmonique : introduction

L’énergie totale EBO = Eel +ZAZBRAB

d’une

molécule diatomique AB liée dépend de ladistance interatomique RAB :

Re

distance interatomique (RAB )

E(A) + E(B)

éner

gie

Bor

n-O

ppen

heim

er (EB

O)

Limite de dissociation

De

Au voisinage de Re, on peut assimiler la

courbe d’énergie potentielle à une parabole :

E =1

2k(RAB − Re)

2=

1

2kx

2

où k est la constante de force. 12kx2 est

l’équation de l’oscillateur harmonique. C’est-à-dire que les atomes sont assimilables à desboules reliées par des ressorts :

mA mB

RAB

k

C’est un modèle de vibrateur

C’est un problème équivalent à celui d’uneparticule de masse µ (µ= masse réduite des2 atomes : µ = mAmB/(mA +mB)) reliéeà un mur par un ressort de raideur k :

µ

-x xO

k


L’oscillateur harmonique : approche par la MQ (1)

Équation de Schrödinger :

−~2

2µ

∂ψ

∂x2+

1

2kx2ψ = Eψ

L’énergie est quantifiée, elle dépend dunombre quantique v (v = 0, 1, 2, ...,∞) :

Ev = (v +1

2)hcν = (v +

1

2)hν

avec ν = fréquence de vibration de l’oscillateur(càd ici de la molécule AB) :

ν =1

2π

s

k

µ

Fonctions d’onde :

ψv(x) = NvHv(y) exp

−y2

2

!

avec y = xα ; α =

“

~2

µk

”1/4

; Nv est une

constante de normalisationHv(y) est un polynôme de Hermite (bienconnu en mathématiques...)

exp“

− y2

2

”

est une fonction gaussienne

Par exemple, la fonction d’onde fondamentalea pour expression :

ψ0(x) =

r

1

απ1/2exp

−x2

2α2

!


L’oscillateur harmonique : approche par la MQ (2)

Position des niveaux d’énergie et forme de ladensité |ψV (x)|2 :

0déplacement (x = R - Re)

v=0, E0=hν/2

v=1, E1=3hν/2

v=2, E2=5hν/2

v=3, E3=7hν/2

v=4, E4=9hν/2

v=5, E5=11hν/2

v=6, E6=13hν/2

éner

gie

ψ0(x)

2

ψ1(x)

2

ψ2(x)

2

ψ3(x)

2

ψ4(x)

2

ψ5(x)

2

ψ6(x)

2

Les fcts d’onde ont une extension spatialeextérieure à la parabole (ce qui serait interditpar la mécanique classique)

Le niveau v = 0 a pour énergie

E0 =hcν

2

c’est-à-dire que E0 6= 0. C’est l’énergie depoint zéro (EPZ)

EPZ = énergie minimale que possède lamolécule, y compris à 0K (zéro absolu).état de PZ = fluctuation incessante dela distance interatomique autour de Re

(conséquence des inégalités de Heisen-beg)


Anharmonicité

Énergie Ev = (v + 12)hcν = énergie approchée, car repose sur une approximation parabolique de la

courbe d’énergie potentielle EBO(RAB).

Déplacement (x = R - Re)

v=0, E0=hν/2

v=1, E1=3hν/2

v=2, E2=5hν/2

v=3, E3=7hν/2

v=4, E4=9hν/2

v=5, E5=11hν/2

v=6, E6=13hν/2

Éne

rgie

Déplacement (x = R - Re)

Éne

rgie

v=0

v=1

v=2

v=3v=4

v=5v=6

v=7

∆Ev,v+1 ց quand v ր

Néanmoins, tant que v

est petit, l’approximationharmonique est très cor-recte :Ev(harm) ≈

Ev(anharm)

T = 0K : la moléculefluctue autour de Re dansle niveau d’énergie E0

Quand T ր, la moléculepeut se retrouver ds desniveaux vibrationnels plusexcitésMais à T ambiante, la plu-part des molécules sontds leur état vibrationnelfondamental E0


Spectroscopie IR : molécules diatomiques

Règles de sélectionrègle de séléction générale : le momentdipolaire électrique de la molécule doitvarier quand les atomes se déplacent lesuns par rapport aux autresrègle de sélection spécifique : ∆v = ±1

Conséquencesle mode normal d’élongation des molé-cules diatomiques homonucléaires (A2)n’est pas observable en IRà T ambiante, la plupart des moléculessont dans leur état vibrationnel fonda-mental ⇒ la transition dominante sera latransition fondamentale v = 0 → v = 1

v=0

v=1hcν

A

nombred’onde

ν


Spectroscopie IR : molécules polyatomiques

possèdent 3N − 6 modes normaux devibration QI

à chaque mode QI est associée une fré-quence νI

MQ → quantification de l’énergie pour chaquemode QI : EI = (vI + 1

2)hcνI

règle de sélection : ∆vI = ±1 (transitionsfondamentales)

anharmonicité ⇒ les transitions ∆vI =

±1,±2, ... sont aussi autorisées, mais ellessont plus faibles (transitions harmoniques)

il existe aussi des raies de combinaison :excitation simultanée de 2 modes normaux

Mode QI

vI=0

vI=1

vI=2

νI/2

5νI/2

3νI/2

νI

2νI

A

nombred’onde

νI 2νI

raie harmonique

Mode QJ

vJ=0

vJ=1

vJ=2

νJ/2

5νJ/2

3νJ/2

νJ

2νJ

A

nombred’onde

νJ 2νJ

raie harmonique

Modes QI et QJ

vI=0 , vJ=0

vI=1 , vJ=1

νI + νJ

A

nombred’onde

νI + νJ

raie de combinaisonSpectroscopie vibrationnelle 2 – p. 7/7

Spectroscopie électronique

Romuald Poteau


[email protected]



Spectroscopie electronique – p. 1/25

Points de repère (1)

� Domaine spectral

1300 nm

790 nm

380 nm

200 nm

600 nm

500 nm450 nm

longueur d’onde / m

proche UV

proche IR

1

2

3

4

5

1.57

3.26

0.95

6.205


8500

12658

15000

20000

26316

30000

40000

10000

7692

50000


-1

Domaine spectral divisé en trois plages :proche UV ∼ 200-380 nmvisible ∼ 380-790 nmproche IR ∼ 790-1300 nm

Spectromètres commerciaux travaillent entre ∼

185 nm & 900 nm

Origine de l’absorption lumineuse : interactionentre les photons incidents et les espèces del’échantillonphoton : relation entre énergie, nombre d’ondeet longueur d’onde :

E = hν = hcν =hc

λ

spectres souvent représentés en fonction de λ(exprimé en nm)



� Absorption, principe

si le photon d’énergie E = hν interagit avecune molécule dans son état fondamental|Ψ0 >, la molécule va passer dans un étatexcité |Ψf >

expérimentalement, on observe une raielorsqu’il y a transition de la molécule d’unétat à un autre état :

Ef

E0

Photonabsorbé (hν)

éner

gie

|ψf>

|ψ0>

Deux conditions doivent être remplies :Condition de fréquence de Bohr :

Ef − E0 = ∆E = hν =hc

λ= hcν

Il faut que l’intensité de la transition soit6= 0 : relié à la symétrie des états |ψf >

et |ψ0 >, ainsi qu’à la symétrie dumoment dipolaire

Remarque : l’état excité |ψf > a en généralune courte durée de vie τf ⇒ désexcitationrapide de |ψf >→ |ψ0 >

probabilité de transition |ψ0 >→ |ψf > mesurée par la force d’oscillateurf0→f

MQ : f0→f lié au moment dipolaire de transition µ0f = changement du moment

dipolaire de la molécule pendant la transition

si f0→f = 0, bien que la condition de résonance ∆E = hν soit remplie, il n’ya pas de transition possible

petites valeurs de f : transition interdite 10−6 ≤ f < 10−1

grande valeur de f : transition permise f ≥ 10−1Spectroscopie electronique – p. 3/25


� Absorption lumineuse

II0

l

loi de Beer-Lambert (1 seule espèceabsorbante) :

A = logI0

I= εlc

loi de Beer-Lambert (plusieurs espècesabsorbantes) :

A = logI0

I= lX

i

εici

A = absorbancel = largeur de la cuve

ci = concentration de l’espèce

εi = coefficient d’extinction molaire de l’espèce absor-banteε = fonction de λunité usuelle = L mol−1 cm−1


Quelques exemples de spectres

220 240 260 280 300longueur d’onde / nm

Abs

orpt

ion

benzène en phase gaz

320 360 400 440 480 520 560longueur d’onde / nm

abso

rban

ce

β-carotène

200 250 300 350wavelength / nm

Abs

orpt

ion

/ arb

. uni

t

α-ionone , β-ionone (éthanol)

O

O

signature spectraletrès différente


Nature des états

� Exemple d’une molécule diatomique

v=0

v=0

v=1

v=2

v=3

v=1

v=2

v=3

éner

gie

distance interatomique

Ψ0

ΨfQuantification de l’énergie électronique

Rappel : approximation de Born-

Oppenheimer ⇒ Énergie de l’état fon-damental Ψ0 est fonction des coordon-nées des noyaux : E0 = E(R)

l’énergie des états excités Ψf est aussifonction des coordonnées des noyaux :Ef = E(R)

Quantification de l’énergie de vibration desnoyaux dans l’état fondamental et dans lesétats excitéstransition de Ψ0 → Ψf ⇒ excitationélectronique et vibrationnelle

notions transférables aux molécules polyatomiques


Nature des transitions électroniques

� Utilisation de la théorie des OM

Souvent, la transition d’un état électronique (ici Ψ0) à un autre (iciΨf ) peut être décrite par une simple excitation électronique d’uneOM occupée vers une autre OM virtuelle

Très souvent, la transition de plus basse énergie (↔ de longueurd’onde la plus grande) peut être décrite par l’excitation HO→BV

� Cas des molécules organiques

éner

gie

σ

σ∗

π∗

n

π

OM

occ

upée

sO

M v

irtue

lles

en général, pour une molécule donnée :

ε(OMσ) < ε(OMπ) < ε(OMn) <

ε(OMπ∗) < ε(OMσ∗)

d’où, pour une molécule donnée :

ν(n → π∗) < ν(n → σ∗), ν(π → π∗) <

ν(σ → σ∗)

λ(n → π∗) > λ(n → σ∗), λ(π → π∗) >

λ(σ → σ∗)

� Cas des complexes de métaux d

cf théorie du champ des ligands

π

π∗

..

.

..

.

σ

σ

σ

σ∗

σ∗

σ∗

éthylène

exp : intense transitionπ → π∗ à 165 nm


Types particuliers de transitions électroniques (1)

� Chromophores

absorption d’un photon ↔ excitation d’électrons en général localisés sur un petit groupe d’atomeschromophore = groupe d’atomes présentant une absorption caractéristique (grec = porteur de couleur)

� Molécules organiques : absorption de groupements chromoph ores

on désigne un état électronique par la transition électronique entre l’OM occupée (ϕ) et l’OM virtuelle (ϕ∗)Chromophore Exemple Transition λmax (nm) εmax(L mol−1 m−1)C=O H3C-CH=O n → π∗ 293 12(H3C)2C=O n → π∗ 273 14(H3C)2C=O π → π∗ 187 950

φ2C=O n → π∗ 350 ∼100

φ2C=O π → π∗ 250 ∼10000- O - H2O n → σ∗ 167 1500H3C-OH n → σ∗ 183 200C-H CH4 σ → σ∗ 122 intenseC-C C2H6 σ → σ∗ 135 intenseC=C C2H4 π → π∗ 165 16000C2H5-CH=CH-C2H5 π → π∗ 185 7940C≡C C2H2 π → π∗ 173 6000

λλmax

A

Αmax

Beer-Lamber : A = εlc

εmax =Amax

lc



� Comparaison benzophénone / acétone

λmax (nm)

(CH3)2CO φ2CO

n → π∗ 273 350 effet batochrome

π → π∗ 187 250 effet batochrome

εmax (nm)

(CH3)2CO φ2CO

n → π∗ 14 100 effet hyperchrome

π → π∗ 950 10000 effet hyperchrome

� Effets ...

modification des longueurs d’ondeeffet batochrome : déplacement desbandes → grandes longueurs d’ondeeffet hypsochrome : déplacement desbandes → courtes longueurs d’onde

modification des intensitéseffet hyperchrome : ր de l’intensité d’unebande d’absorptioneffet hypochrome : ց de l’intensité d’unebande d’absorption

� Valeurs caractéristiques de ε

(unité de ε : l.mol−1.cm−1)

ε ≤ 10 transition interdite

10 ≤ ε ≤ 1000 transition faiblement permise

1000 ≤ ε ≤ 100000 transition permise

ε ≥ 100000 transition fortement permise



� Couplage de chromophores - Cas des all-trans -polyènes

transitions π → π∗

H3C-(CH=CH)n-CH3

n λmax εmax1 174 240002 227 240003 275 302004 310 765005 342 1220006 380 146500

effet batochrome quand n ր

Interprétation par la méthode de Hückel

1 2 3 4 5 6n

-2

-1

0

1

2

éner

gie

Hüc

kel /

uni

té β

εHO

εBV

∆E = (εBV − εHO) ց d’où λ ր

n=1

n=2

n=3

n=4

n=5

n=6

30000 40000 50000

nombre d’onde / cm-1

0.5

1

1.5

2

ε BV-ε

HO /

unité

β



� Couplage de chromophores - Cas des ionones a

transitions π → π∗

α−ionone

O

Deux chromophores ∼ indépendants :

chromophore “éthylénique” : λmax ∼ 165 nm

chromophore “enone” : λmax = 227nm

β−ionone

O

Un seul chromophore :

λmax > λmax(enone)

effet batochrome dû à l’augmentation du systèmeconjugué

λmax = 299nm

aPour en savoir plus : C. Raynaud, R. Poteau, L. Maron, F. Jolibois, article à paraître dans un volume spécial RSC,Modelling Reactivity in Biological

Systems, 2005


Rappels (1)

� Ions hydrogénoïdes

L’équation de schrödinger est résolue defaçon exacte

Opérateur hamiltonien :

H = −∆

2−Z

r

L’électron est décrit par une spin-orbitale :ϕnlmms (r, θ, ϕ) = ψnlm(r, θ, ϕ)σ

ψnlm(r, θ, ϕ) = fonction d’espace = OAσ = fonction de spin ; σ = α(↑) ou β(↓)

Énergie :

En =E1(H)Z2

n2

� Atomes polyélectroniques & Molécules

Il est imposible de résoudre l’équation deschrödinger de façon exacte

Opérateur hamiltonien atomes :

H =

nX

i=1

„

−∆i

2−Z

ri

«

+

nX

i=1

nX

j>i

1

rij

Opérateur hamiltonien molécules :

H =

nX

i=1

−∆i

2−

NX

A=1

ZA

riA

!

+

nX

i=1

nX

j>i

1

rij

+

NX

A=1

NX

B>A

ZAZB

RAB

Approximation : un électron est décrit parune spin-orbitale : ϕnlmms (r, θ, ϕ) =

ψnlm(r, θ, ϕ)σ

ψnlm(r, θ, ϕ) = fonction d’espace = OA / OMσ = fonction de spin ; σ = α(↑) ou β(↓)

Énergie : pas de forme analytique

Principe d’exclusion de Pauli : une OA / OM nepeut être occupée par plus de deux électrons,qui doivent différer par leur état de spin :

ϕε


Rappels (2)

� Moment cinétique

classiquement, une particule de masse m etd’impulsion p = mv ayant un mouvement derotation circulaire uniforme autour d’un pointfixe possède un moment cinétique l = r ∧ p

MQ : l = r ∧ p

impossible de connaître simultanémentles 3 composantes de l’opérateur vecto-

riel l (càd lx,ly ,lz)on ne peut accéder :

qu’au module du moment cinétique :

‖l‖2 =p

l(l+ 1)~

qu’à la projection du moment ciné-tique selon l’axe Oz : ml~

l = nombre quantique angulairel = 0, 1, 2, ...∞

ml = nombre quantique magnétique2l + 1 valeurs possibles−l ≤ ml ≤ +l


Rappels (3)

� Le spin

un électron possède un moment cinétique intrinsèque = le spin

l’état de spin de 1 électron est défini par deux nombres quantiques : s,ms

électrons = fermions ; une seule valeur possible du nombre quantique de spin :s = 1

2

−s ≤ ms ≤ +s, d’où ms = ± 1

2

fonction de spin α = ↑ : s = 1

2; ms = 1

2

|α >= | 12, 1

2>

fonction de spin β = ↓ : s = 1

2; ms = − 1

2

|β >= | 12,− 1

2>

opérateurs liés au spin

opérateur S2, permet d’accéder au carré du module du moment cinétique :

S2|s,ms >= s(s+ 1)~2|s,ms >

opérateur Sz , permet d’accéder à la projection selon l’axe Oz du momentcinétique :

Sz|s,ms >= ms~|s,ms >

orthonormalité des fonctions de spin :< α|α >= 1

< β|β >= 1

< α|β >= 0


États électroniques

Un état électronique est défini par :

une configuration électronique

une multiplicité de spinCe sont les états qui sont observés expérimentalement (spectroscopieUV/Visible)

� Spin total et Multiplicité de spin

l’état de spin de n électrons est défini par deuxnombres quantiques

S = nombre quantique totalMS = nombre quantique magnétique

Déterminantion de S et MS :MS =

Pni=1

msi

−S ≤ MS ≤ +S

MS = −S,−S+1,−S+2, ..., S−2, S−1, S

2S + 1 = multiplicité de spin2S + 1 = 1 : singulet2S + 1 = 2 : doublet2S + 1 = 3 : triplet

� Multiplicité de spin : exemples

atomes polyélectroniques et molécules

couches fermées = état singuletMS = + 1

2− 1

2+ 1

2− 1

2+ 1

2− 1

2= 0

d’où S = 0 (puisque −S ≤ MS ≤ +S)2S + 1 = 1

1 couche ouverte = état doubletMS = + 1

2− 1

2+ 1

2− 1

2± 1

2= ± 1

2

d’où S = 1

2(puisque −S ≤ MS ≤ +S)

2S + 1 = 2



� Exemples de configurations électroniques

Atome de lithium dans son état fondamentalConfiguration électronique 1s22s1

1s

2s MS = 1

2− 1

2± 1

2= ± 1

2

−S ≤ MS ≤ +S d’où : S = 1

2

multiplicité de spin = 2S + 1 = 2HO = OA 2s d’où état Sétat 2S (nomenclature symétrie)

Atome de lithium dans son 1er état excitéConfiguration électronique 1s22p1

état 2P (nomenclature symétrie)

� Nommer les OM : nomenclatures

Nomenclature énumérative

ϕ1

ϕ2

deux électrons dans ϕ1 & deuxélectrons dans ϕ2 :

(ϕ1)2(ϕ2)

2

Nomenclature par la symétrie des OM

γ1

γ2

ϕ1 de symétrie Γ1 (exemple A1) etϕ2 de symétrie Γ2 (exemple B1) →OM désignées par les RI écrites enlettres minuscules, précédées d’unnuméro d’ordre (resp. γ1 = 1a1 et

γ2 = 1b1 dans l’exemple)

(1a1)2(1b1)

2

� Nomenclatures des configurationsélectroniques

Nomenclature énumérative : Xivaleur de X :états singulet : X = lettre Sétats doublet : X = lettre Détats triplet : X = lettre T ...indice i = numéro de l’étati = 0 réservé à l’état fondamental(souvent S0)S1 = 1er état singulet excitéS2 = 2ème état singulet excitéT1 = 1er état triplet ...



� Nomenclatures des configurationsélectroniques (suite)

Nomenclature par la symétrie des OMdésignation de l’état par une RIRI obtenue par le produit direct des RIdes spin-orbitales occupées

exemple : (1a1)2(1b1)

2

2 OM occupées (1a1 & 1b1)= 4 spin-orbitales :(1a1α) ; (1a1β) ; (1b1α) ; (1b1β)

symétrie de l’état obtenue par :Γ = A1 ⊗ A1 ⊗ B1 ⊗ B1

d’où Γ = A1 → état A1

� Multiplicité de spin : cas de 2 couches ouvertes

4 configurations possibles

(ϕ1α)(ϕ2α)

MS = 1

(ϕ1α)(ϕ2β)

MS = 0

(ϕ1β)(ϕ2α)

MS = 0

(ϕ1β)(ϕ2β)

MS = −1

MS prend 4 valeurs ! !

On admettra que ces 4 configurations engendrent 2 états différents : 1 état singulet & 1 état triplet :

état T

état Sen général l’état triplet est plus stable que l’étatsingulet


Cas de H 2CO

-30

-25

-20

-15

-10

Én

erg

ie E

HT

/ e

V

1a1 (σ) ϕ1

2a1 (σ) ϕ2

1b2 (σ) ϕ3

1b1 (π) ϕ4

3a1 (σ) ϕ5

2b2 (n) ϕ6

2b1(π∗ ) ϕ7

(ϕ1)2(ϕ2)

2(ϕ3)2(ϕ4)

2(ϕ5)2(ϕ6)

2(ϕ7)0

(1a1)2(2a1)

2(1b2)2(1b1)

2(3a1)2(2b2)

2(2b1)0

état S0(1A1)

-30

-25

-20

-15

-10

Én

erg

ie E

HT

/ e

V

1a1 (σ) ϕ1

2a1 (σ) ϕ2

1b2 (σ) ϕ3

1b1 (π) ϕ4

3a1 (σ) ϕ5

2b2 (n) ϕ6

2b1(π∗ ) ϕ7

(ϕ1)2(ϕ2)

2(ϕ3)2(ϕ4)

2(ϕ5)2(ϕ6)

1(ϕ7)1

(1a1)2(2a1)

2(1b2)2(1b1)

2(3a1)2(2b2)

1(2b1)1

états S1(1A2) & T1(

3A2)


Lien théorie - expérience

� Diagramme d’états

Ne pas confondre diagramme d’états électro-niques et diagrammes d’OM

Les états sont observables expérimen-talement en spectroscopie d’absorptionUV/Visible ou bien en émissionCas de H2CO ; les premiers états sont :

l’état fondamental (S0) correspondantà la configuration électronique(ϕ1)

2(ϕ2)2(ϕ3)

2(ϕ4)2(ϕ5)

2(ϕ6)2(ϕ7)

0

les 2 premiers états exci-tés (S1 & T1) correspondantla configuration électronique(ϕ1)

2(ϕ2)2(ϕ3)

2(ϕ4)2(ϕ5)

2(ϕ6)1(ϕ7)

1

diagramme d’états

S0

T1

S1

1A1

3A2

1A2

� Règles de sélection

l’intensité de la transition entre 2 étatsélectroniques ψi et ψf est proportionnelle à

|µfi|2 :

ψf

hν

ψi

I ∝ |µfi|2

avec :

µfi =

Z

ψ∗

f µψidτ

où µ est un opérateur moment dipolaire

règles de sélection : seules les transitionstelles que |µfi| 6= 0 peuvent être observées



� Règles de sélection (suite)

application de la TG au calcul d’intégrales :une intégrale :

I =

Z

ψf µψidτ

est différente de zéro si le produit directΓψf ⊗ Γµ ⊗ Γψi contient la RI totalement

symétrique, soit :

Γψf ⊗ Γµ ⊗ Γψi ⊃ A1

qu’on peut réécrire :

Γψf ⊗ Γµ ⊃ Γψi

Cas de H2CO : est-il possible d’observerexpérimentalement par spectroscopie d’ab-sorption UV/Visible la transition S0 → S1 ?

état fondamental de symétrie A1

1er état excité de symétrie A2

transition 1A1 →1 A2 permise siA2 ⊗ Γµ ⊃ A1

GPS = C2v

Γµx = B1 : A2 ⊗ Γµx = B2 ( 6=

Γψi = A1)

transition interditeΓµy = B2 : A2 ⊗ Γµy = B1 ( 6=

Γψi = A1)

transition interditeΓµz = A1 : A2 ⊗ Γµz = A2 ( 6=

Γψi = A1)

transition interditeConclusions :

la transition de l’état fondamental1A1 vers l’état excité 1A2 estinterditeen réalité, cette interdiction est re-lative ↔ cette transition (de typen → π∗) peut être observée maisavec une intensité très faible



� Règles de sélection sur le spin

une transition est permise si

∆S = 0

c’est-à-dire qu’une transition entre deux états ayantune multiplicité de spin différente est interdite


Principe de Franck-Condon (1)

Les noyaux ayant une masse beaucoup plus grande que les électrons, une transition électronique seproduit beaucoup plus rapidement que la réponse des noyaux à la variation de la densité électronique quien résulte ⇒ l’excitation peut être représentée par une droite verticale.

S0

S1

Te = énergie detransition verticale

Principe deFranck-Condon

“classique”

v=0

S0

v=0

S1

v=1

v=2

v=3

ν

0→00→1

0→20→3

Spectred’absorption

<v=0|v=2>

<v=0|v=1>

<v=0|v=3>

<v=0|v=0>

intense

moyennementintense

faiblementintense

moyennementintense

Principe de Franck-Condon “quantique”


Principe de Franck-Condon (2)

S0Abs

orpt

ion

S1

v=0

v=1

01

23

0→0

0→10→2

0→3

νSpectre d’absorption

faible TT ambiante

νmax

νSpectre d’absorption

faible TT ambiante

S0Abs

orpt

ion

S1

v=0

v=1

01

23

0→0

0→1

0→20→3

0→4

0→5νmax


Que devient l’excédent d’énergie ? (1)

S0

S1

Abs

orpt

ion

Désexcitationsnon radiatives

Fluorescence

1er exemple : S1est directement excité depuis S0


Que devient l’excédent d’énergie ? (2)

S0

S2

S1

Abs

orpt

ion


Fluorescence

S2→S1= conversion

interne

2ème exemple : S2est directement excité depuisS0 & S2 est proche de S1

S0

S1

T1

Abs

orpt

ion


Phosphorescence

S1→T1= conversionintersystème

3ème exemple : S1est directement excité depuisS0 & T1 est proche de S1


Documents

Chimiquant u Paul Sabat