réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29Guy COLLIN,

Chapitre 7La chimie des flammes

Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

LA CHIMIE DES FLAMMES

• Que se passe-t-il dans une flamme ?

• Quelle est la cinétique chimique ?

• Quelles sont les entités formées ?

• Quels sont les éléments émetteurs de

lumière ?

réactifs

produits

énergie

temps

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Le mécanisme réactionnel

• Amorçage :– RH + O2 R• + HO2•,

DH = 190-210 kJ/mol

• Propagation linéaire de la chaîne :– R• + O2 RO2•, EA 0 kJ/mol

– R• + O2 oléfine + HO2•

– RO2• + RH ROOH + R•

– RO2• R’CHO + R"O•

– HO2• + RH H2O2 + R•

réactifs

produits

énergie

temps

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Le mécanisme réactionnel (suite)• Propagation ramifiante de la chaîne :

– ROOH RO• + •OH, – R’CHO + O2 R’CO• + HO2•, DH = 134-138 kJ/mol

• Propagation linéaire :– OH + RH H2O + R•– R’CO• R’ + CO– R ’CO• + O2• R’C(=O)OO•

• Rupture de chaîne :– R’CO• + R"• non porteur de chaîne ;– RO2• + parois non porteur de chaîne ;– ...

réactifs

produits

énergie

temps

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Le cas du méthane• Amorçage :

– CH4 + O2 CH3• + HO2•, DH = 190-210 kJ/mol

• Propagation linéaire et divergente :– CH3 • + O2 CH3 O2•, EA 0 kJ/mol

– CH3 O2 • HCHO + •OH

– CH4 + •OH CH3• + H2O

– HCHO + O2 HCO• + HO2•

– CH4 + HO2• H2O2 + CH3 •

– HCHO + HO2• H2O2 + HCO •

réactifs

produits

énergie

temps

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Le cas du méthane (suite et fin)

• Rupture de chaîne :– •OH + parois non porteur de chaîne ;– HCHO + parois non porteur de chaîne.

réactifs

produits

énergie

temps

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Les flammes froides

40

80

120

DP (m

mH

g)

Minutes0 1 2 3 4

Propane/oxygène (1/1), 420 mmHg, 280 °C

Émission de lumière :

flammes froides

réactifs

produits

énergie

temps

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• Mécanisme suggéré par Semenov.• Formation d’un intermédiaire peut réactif.• Cet intermédiaire est un hydroperoxyde à long

temps de vie, gelant en quelque sorte l’explosion :

Le mécanisme de formation des flammes froides

R + R'CHO + OHR OOH

C

R' H

R CO + H2O R'

On appelle ce mécanisme une ramification dégénérée.

réactifs

produits

énergie

temps

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Zones de stabilité du mélange propane:oxygène (1:1)

Zone d’inflammabilité

spontanéeZone de stabilité

Zone à 1 f.f.

Zone à 2 f.f.Zone à 5 f.f.f.f. = flamme froide.

200 600 mmHg

T (°

C)

300

400

500

Pression

réactifs

produits

énergie

temps

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Fonctionnement du moteur à combustion interne

1er temps : aspiration

2ème temps : compression

3e temps : détente

4e temps : échappement

cylindre

Explosion et combustion

entrée des gaz

piston

échappementbougie valves

réactifs

produits

énergie

temps

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Le cognement du moteur à combustion interne : 2e et 3e temps

Fonctionnement normal

Explosion

2e temps 3e temps

Pres

sion

dan

s le

cylin

dre

et avec cognement

Temps2e temps 3e temps

Explosion

Flammes froides

réactifs

produits

énergie

temps

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Les processus de transfert d’énergie

Braises du foyer : radiation du corps noir.

Convection : production d’air chaud.

Émission de lumière.

réactifs

produits

énergie

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L’émission du corps noir à diverses températures

I rel.T = 3 000 K

T = 2 500 K

T = 2 000 K

Longueur d’onde (µm)1 2 3 4 5

InfrarougeVisibleU.V.

réactifs

produits

énergie

temps

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La chimiluminescence• Dans une flamme (foyer, par exemple) :

– H• + H• + Na H2 + Na* 

– H• + •OH + Na H2O+ Na* – Na* Na + hn, raies D

• Chalumeau oxyacétylénique :– CH• + O2 •OH rot + CO, Trot = 5 400 K

• Autres exemples :– C2 + •OH CH* + CO

– H2CCCH+ + e CH3• + C2*

– (CN) 2 + O2 CN rot + ? , Trot = 4 800 K

réactifs

produits

énergie

temps

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Émetteur Transition (nm) (seconde) Na 2S 2P 589,0-589,6 1,6 10 8 K 2S 2P 769,9-776,5 2,7 10 8 Li 2S 2P 670,8 2,7 10 8 Hg 1S 3P 253,7 1,1 10 7 ·OH 2+ 2 306,4 1,2 10 6 ·CN B2+ x2+ 388,3 8,5 ± 1,0 10 8 ·CH A2D x2 431,5 5,6 ± 0,6 10 7 ·NH A3 x3 336,0 4,25 ± 0,6 10 7

Les éléments émetteurs

réactifs

produits

énergie

temps

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L’ionisation des flammes

montage électrique.

V

+

I

gaz

réactifs

produits

énergie

temps

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Caractéristiques physico-chimiques de la flamme

T de la flamme

1 000

2 000 °C

[ion

posi

tif] /

cm

3

Éch

elle

arb

itrai

re

0,5

1,0

0 2 2 mmDistance par rapport au brûleur

Zone lumineuse

réactifs

produits

énergie

temps

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L’ionisation des flammes : mécanismes

• Réaction clé :–•CH(a 4) + •O (3P) CHO+ + e DH = + 12 kJ/mol

• Rappels thermodynamiques :– •CH* + •O (3P) CHO+ + e

* = •CH(x 2), état fondamental, DH = + 83 kJ/mol * = •CH(A2D), état électronique excité, DH = 192 kJ/mol

• Réactions de moindre probabilité :– •CH* + O2 CHO+ + O + e DH = 188 kJ/mol

– •CH* + HO2• CHO+ + OH- DH = 96 kJ/mol– •CH* + HO2• H + CHO2

+ + e DH = + 8 kJ/mol

réactifs

produits

énergie

temps

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H3O+

C3 H3+

H5O2+

C2 H3O+

C H3O+

4 8 12 cmDistance du brûleur

Voir : 10e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605-619 (1965).

Profils d’ions positifs dans une flamme

Inte

nsité

rela

tive

(A) 108

1010

réactifs

produits

énergie

temps

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Profils d’ions négatifs dans une flamme

4 8 12 cm

O

OH C 2

O2

C

Voir : 10e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605-619 (1965).

109

1011

I, co

uran

t ion

ique

(A)

réactifs

produits

énergie

temps

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Les ions dans la flamme

• Concentrations relatives des ions positifs :– à faibles distances: [C3 H3

+] > [C2 H3O+] >> etc.

– à longues distances: [H3 O+] > [H5 O2+] > etc.

• Concentrations relatives des ions négatifs :– [O] [OH] > [C2

] > etc.

réactifs

produits

énergie

temps

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Utilisation de la chimionisation

• En chromatographie, le détecteur à ionisation de flamme : – très bonne sensibilité, stabilité et fiabilité de la réponse ;– la réponse du détecteur est proportionnelle à la

concentration en carbone.• Optimisation du fonctionnement des fournaises

industrielles : la formation d’ions est maximum lorsque le rapport combustible/comburant est optimum.

réactifs

produits

énergie

temps

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Formation de la suie ou du noir de carbone

• Cheminées, noir de carbone, combustion incomplète des noyaux benzéniques , ...

·CH + H CC H H C CH=C H

H C CH=C H C

=C=C H + H2

C

=C=C-H C2 + •C-H

CO + H• CO + •OH

– Voir aussi la formation de C3H3+

réactifs

produits

énergie

temps

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Conclusion

• La chimie des flammes est caractérisée par :– de la chaleur provenant de la rupture ou de la

formation de liaisons ;– des radicaux libres excités ou non ;– des ions positifs et négatifs (chimionisation) ;– de la lumière provenant d’espèces

électroniquement excitées (fluorescence) ;– la formation de suie (combustion incomplète).