CinCtique de la formation de la mktalloporphyrine Cu(1I)---dkrivC tetra 6thyIGnediamin;o de la protoporphyrine IX (ENP) en milieu aqueux

G U Y P A Q U ~ I I E ' ET MIKLOS ZADOR D4purter?lerlt tlr Ckimir, U n i ~ e r s i t i de Mor1tr4rr1, C.P. 6210, Succ~crsule A , Mor~trPul(QuP.), Cancrtln N3C3V1

Regu le 8 rnai 1979

GUY PAQUETTE et M ~ K L O S ZADOR. Can. J . Chem. 57.2916 (1979). La cinttique de la formation de la mttalloporphyrine Cu(I1)-ENP est dependante du pH

suite a la protonation des N pyrroliques et aussi suite a la protonation des groupes diamines des chaines IatCrales. Le degre de protonation de ces chaines laterales influence tgalement le degrC d'association de la porphyrine et de la metalloporphyrine en solution. L'ordre de reaction par rapport a la porphyrine est different de 1 par suite d'une inhibition par le produit de reaction; cette inhibition s'opkre via la formation d'une nouvelle espece, un complexe mixte porphyrine- metalloporphyrine qui est peu reactif. L'ordre de reaction par rapport au Cu(I1) est egalement different de 1, dC a la chelation du Cu(I1) par les groupes diamines des chaines laterales. La presence de ligands du Cu(1I) influence a la fois la cinetique de la reaction et la nature du produit final de reaction.

GUY PAQUETTE and MIKLOS ZADOR. Can. J. Chem. 57,2916 (1979). The kinetics o f formation o f the metalloporphyrin Cu(I1)-ENP is dependent on the pH

due to the protonation o f the pyrrol nitrogen atoms and the protonation o f the diamino groups o f the side chains. The degree o f protonation o f these side chains also influences the degree o f association o f the prophyrin and the metalloporphyrin in solution. The order o f reaction with respect to the porphyrin is not unity, a consequence o f an inhibition by the reaction product; this inhibition operates via the formation o f a new species, a mixed complex o f porphyrin- inetalloporphyrin o f low reactivity.

The order o f reaction with respect to Cu(1I) is also not unity, a consequence o f the chelation o f Cu(1I) by the diamino groups o f the side chains. The presence o f Cu(I1) ligands influence both the reaction kinetics and the nature o f the final reaction product.

[Journal translation]

Introduction porphyrine IX (fig. 1). Selon le symbolisme utilisk par

Les porphyrines, sous forme de complexes avec des White et Plane (201, elle sera dtsignte par ENP

ions mktalliques, sont impliqutes dans plusieurs base libre).

systemes biologiques importants, tels l'htmoglobine, Partie expCrimentale les cytochromes et la chlorophylle. Suite aux nom- Rtactifs breux travaux sur le sujet (1-4), il ne semble pas La solution stock de C U ( I I ) , SOUS forme de perchlorate, a Bti. qu'on puisse digager un micanisme vraiment prCparCe a partir du sel double CuCO,,Cu(OH), (B.D.W.) et gkneral concernant l'incorporation de l'ion mital- d'acide perchlorique ( J . T . Baker).

La force ionique du milieu a ete maintenue constante a lique a la ~ o r ~ h ~ r i n e . La nat~lre de la porph~rine et 0.2 M 8. l'aide de NaCIO,, En presence de ligands ajoutes, il a du 1nkta1, ainsi que le milieu riactionnel, jouent un tenu compte des kquilibres de protonation de ceux-ci et des r81e important lors de ces rtactions. La tres faible complexes Cu(I1)-~igand(s) dans le calcul de la force ionique. solubilitt de la majoritk des porphyrines en lnilieu Le derive de la protoporphyrine a etC synthttisk selon la

aqueux est certainement une cause importante de la methode dkcrite dans la litterature (20, 211, a partir de l'ester dimethylique de la protoporphyrine I% (Sigma) et d'ithylene-

diversitt des rtsultats obtenus: les solvants non- diamine (Fischer) prealablement disti l le, La pureti du produit aqueux ou mixtes (5-221, de meme clue les dktergents a &ti. verifiie en comparant la position des maximums du (19) ont kte frkquemment utilisks, ce qui implique la spectre uv-visible et les valeurs calculkes des absorptivites

prksence en solution d'espkces mitalliques souvent molaires avec les d0nn.h publiees (20).

ma1 connues et de rkactivitk difftrente des especes MCthode cinCtique aqueuses.

Les reactions ont i t& etudiees a 25'C par spectrophotometrie La prCsente porte sur "interaction du Cu(l'l) en enregistrant l a diminution de ['absorption de l a bande Soret avec une porphyrine synthktique en de la porphyrine dQe ix la formation dc la mCtalloporphyrine, aqueux, d i r i d tetra-ithylenediamino de la proto- dans la region de ?, = 360 a 405 nin. U n spectrophotometre

Zeiss PMQ 11, avec un porte-cuvettes thermostate, a ete 'Adresse actuelle: Department o f Agricultural Chemistry utilise. La temperature a l'interieur des cuveties optiques a etk

and Physics, MacDonald Campus o f McCill University, mesuree a l'aide d'un thermocouple. Les resultats ont CCe en- Ste-Anne de Bellevue (QuC.), Canada H9X 1CO. registrks sur un enregistreur logarithmique Sargent-Welsh

0008-4042/791222916-07$01 . 0 / 0 @ 1979 National Research Council o f Canada/Conseil national de recherches du Canada

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FIG. 1. ENP, forme base libre.

rnodele SRLC;. 1.a concentration en porphyrine etait de 1.0 x lo--' M. Alors que celle du Cu(II) variait de 2.5 x LO-, B 2.5 x M. Les constantes de vitesse ont ete obtenues B partir de la relatioil k t = ln [Ao - A,) / (A - A , ) ] , ou A,, A et A , representent les absorbances aux temps de 0 , r et infini respectivement. A cause de problemes particuliers discutes plus loin, la n~ajorit i des ri.actions ont t te analysees en cinetique initiale, i.e. sur une periode couvrant environ les premiers 2504 de reaction. La force ionique a ete mainteli~le constante, puisque des experiences ont montre que la force ionique in- fluence l'etat de la porphyrine en solution, de meme que la vitesse de reaction.

RCsuitats et discossion (a) Etat de la porpl~yrine en so l~~ t i on

La ENP peut exister en solution sous plusieurs formes (20): Ia base libre (ENP, fig. I ) , le inono et le dication (HENP' et H2 ENP2') en rn~lieu acide, sans compter les divers degrCs de protonat~on des chaines latkrales. Les formes dirnkriques de la base libre et des espices acides sont Cgalement possibles.

L'existence de ces diverses fornies de la porphyrine a i t6 proposke suite 2 une Ctude spectral& (20), mais I'influence du degre de protonation des chaines laterales n'a pas CtC ClucidCe.

Nos rCsullats prkliminaires indiquaient un r6le probable des chaines latkrales (voir plus loin): il a CtC dkcidk alors de reexanliner cette question.

La fig. 2 montre la courbe de titrage obtenue. La solution de pH = 3.3"pri.s dissolution cie Ia ENP, a 6tC amenee a pH 2.2 puis titree par NaQH.

F I G . 2 . Courbe de titrage. [ENP] = 2.5 x 10-",M, courbe a : excis de HC10,. [NaOH] = 4.7 x lo-' hf, courbe b : N pyrroliques, courbe c: chaines IatCrales. [Ell] = 5 x lo-' M ; [HCIO,] = 5 x M: courbe d.

La courbe se dlvise en tro:s parties: (a ) neutralisa- t ~ o n de I'exces d'acide perchlor~que ajoutk; (b) titrage des hydrogenes Internes de Ia forine ac:de; (c) neu- t ra l~sat~on des six protons des groupes amlnes des chaines laterales

Deux ~ o i n t s ~a r t~cu l ie r s sont a noler. Premii.re- ment, i l n'est pas possible de distinguer le depart successif des deux protons de la forme acide, ce qui est frequent pour Ies porphyrines (22). Un calcul de la quantitC de H' impiiquke dans la neutralisation des hydrogines internes indique un rapport 1 : i pour H'IENP. Ceci implique la prCsence soit du mono- m6re monoproton6, soit du din16re diprotone comme espices dominantes. La deuxi6me possibiliti est retenue, en accord avec les constantes publikes (20), B cette concentration ClevCe de porphyrine (2.5 x

M I . Le point Ie plus important concerne les chaines

latkrales (partie c) . Dans ce cas, il est Cgalement im- possible de distinguer le dipart des diffkrents protons des groupes amines. Ceci indique que les differences d'aciditi. entre ces protons sont trop faibles pour Etre perceptibles dans ces conditions. Le comportement des chaines Cthyl6nediamines est done tr6s diffkrent de 11kthy16nediamine seule (courbe rl de la fig. 2).

(ii) Titrage spectrophoton~e'triq~re L'kvolution des spectres en fonction du pH (fig. 3)

fait ressortir deux points importants. D'abord, les spectres 1 3 (pH = 1.3 i pH = 2.5) montrent la transformation de la forme acide ( I , , , , = 402 nm) en base libre (A,,,, = 372 nrn) et il semble qu'il n'y ait que deux espices prksentes en solution puisqu'on distingue deux points isobestiques a h = 386 nm et 2 h = 405 nm. Or, colnme la bande L h,,, = 372 nrn a Ctk attribuCe au dimire de la base libre (201, ceci indique que la forme acide e s t t r i s probablernent diinkrique (20, 21). La reaction acide-base est alors

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FIG. 3 . Evolution des spectre5 de EVP en fonrtion de pH. [EhrP] = 8 x iO-" M ; I , pH = 1.3 : 2, pH = 1.9: 3, pH = 3.5: 4, pbi = 4.9: 5, pH = 6.3,

Ceci est en accord avec !a valear des constantiis dqaciditC et de dirnerisation obtenues par White et Plane (20) et aussi avec les conclusior~s tlrCes de i'analyse cie la courbe de titrage acide-base.

A pH 2 4. 19s rksuliats du titrage acide-base, ainsi que ies valeurs des sonstantes d'acidiie (20) impli- qsent, qile les azotes internes sont diprotonees: ?es bases libres subissent aiors progressiveinent ia dkprotonatioi~ des chaines laterales par I ' a~gmenta- tion d u pH.

Les spectres 4 et 5 de la fig. 3 montrent que la bande du dimi.re de la base libre s'ijargit et ne passe plus par ies points isobestiques. kes nouvel!es espices qui appa.raissei~t sont probabiement des Eor11:es oIigomCriques (trimere etc.) La diprotonation des chairies IatCrales a cornille effet de diminuer !es

fluenee par ies chxges p6riphiriques de la E N P q u i sont skpakes dtl noyau par qtieique.; carhones ali- phatiques (fig. 1) . 3 e plus la lii:lueiir des ciiaines perrnet Line fie:ci'oilii-b sufEsanie pour Ies orienter dans des directions opposees. Les divers groupes chargCs sont alors suffisammeat eloignks ies uns des autres pour pe;-]nettre la foimatio;~ du dim6re. Celte possibilick n'existe pas chez la TMPyP.

liii) Cii?&tiql:e de la t.e'artiot7 el? Jor?c.tioi~ dzi pH La fig. 4 mont:-e ia variation de !a constailte de

vitesse iiiitiale en fonctioil du pH. On ;' rei7larque les ~ r o i s points suivanls :

( I ) De pH = 3.75 (point Cquivaient du titrage aside-base) 2 pH = 2.0. la \-jtesse de rCaetioi~ di- minue, selon U P ordre approximatif -2 en H7, ce qui indique m e trks faible riactiviti. de ia fornie acide cie la porphyriix par rapport acix for~nes base libre. Une reaction eficr-ukcj. h pH = 1.0 est au 1120iil~ 10' fois pius Isnte qu'5 pH = 3,75. C'est le comporte- nient nonnal des porpbrrines dans !a rigion de pH correspondarit a la prutor la t io~~ des arotts pyrro- liques (9 ) .

(2) Aux pH > 3,75, la courbe ilidiqi~e un coax- portemeizi parhicuher de ia EWP. .A ces pH, la pius grancie partie de la porghyrine a d&jB i t& %ransform@e en base libre; or La vitesse de riaction coiltinue d 'arig~i~enler avec le pH. Par contre, tel qrie montrk par 1'6tude de White et Plane (20), ies caractiristiques spectrales ne changent plus dans le meme cioinaine de pH: il est donc impossible de connaitre la natiire exacte des esp&ces, proton6es diffe'remrnent sur les chai'nes latirales. dans ces miiieux et d'avoir rme interpretation quarititative de l'augmentation in- porta~ite de vitesse observee. Quzlitative:r.ent, ce ph&nom?ne est di? d ia i&duction de 1a charge port& par 12 porphyrine ce qui ei~traine la c!ilxinution de

ripulsisns klectrostatiques 13;s chaines protonkes et d'aiigrnefikr Ies i~iteractions 'nydropilobes, respon- M.'S.'

sables de la formation d'agprkgats. L'existence be ces o l igoi~~tres a i t6 sugg6rCe pour

d9autres porphyrines, la protoporphyri~le I X el la deuteroporpliyrine i X (23) , suite A l'aaalyse de spectres dont les caractiristiques son: semblables 2 celles des spectres de Ia fig. 3.

Pour cerlair-ies autres porphyrines telle la tetra-1'4- mithylpyridylporphii~e (TR4PyP) il a 6tC dkmontrk 0.'5

que les charges positives pkriphiriques (4') em- pechent I'association en ~nilieu aqueux (24). C'esf le cas coaitraire de la ENP, qui s'explique par le fait que les substituants iV-mCtliyipyridyles cle la TMPyP sont joints au noyau perphyrinique aux positior~s o 2, p, 6 (cf. fig. I), doilc directement lies au systPnne 2 3 4

5 p ljr

r~ risonant du noyau. Ce systkrne rCsonant. respon- FIG. 4, Variation de l a constante de \itesse en fonclion du sable de I'association ( 2 5 ) , est beaucoup coins in- pH. [ENF] = 1 x IV& 7 = 25-C.

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i'C;lergie libre d'interaction Clecirostatique avec Ie " 1-- --

CU", conduisant & i'augrnentatioil de la coilstante de viresse. I

De P!LIS; ur,e telle rkductio:~ de la charge de la i porphyiine, dans !e cas des porpbyrincs substitutes

en position I ~ Z ~ S O (cc, j3, y, 8 , fig. 1) permet d'accroitre !a rkactivitk de ia posphyrine e n auglne~~tant la defisitk klectroniq~!e au centre rtactif (24, 26-30). L'eZet est probableineiit n~oincire dans le cas de !a EN"?, a cause de la position des groupes ci-iargCs sur les cl~aines latkrales.

(3) L'anaiyse de la fig. 3 a conduit B !'bypothi.se de I'existence d901igom&res au p H > 4. La fig. 4 indique la prisei~ce de ces oligom6res ne dilliillue pas la rkacti-vitk de la porphyrine.

L'Cvolution des spectres eri cours de rCaction nlet Cgalement en tvidence I'i:~fluence de la protonation des chaines laterales sur i'Ctat des esp6ces en solution (fig. 5). Dans les deux cas la bande h 350 nm (dim6re 0.5 4 de la mtralloporphprine (20)) apparait. A pH = 3.5 (fig. 5a) ia bande est stable a la fin de la reaction, alors qu'2 p H = 4.5 (fig. 5h) elk diminue Ientement d'intensitC et il apparaif eventueiiement un prCcipitC dans la cuvette optique. A pH = 3.5, les chaines lattrales protontes maintiennent Ie dim&re en soh- 350 400 n m

i tlon, alors qu'a p H = 4 5, les groupes amlnes corn- mencent & se dtprotoner, conduisant a la formation d'oilgomkres cuptrleul-s q u ~ prCc~pitent Cventuelle- ment.

On remarque le mEme comportement lorsqu'on augmente le pH d'une colut~on de Cu ENP formte B pH plus bas.

(b ) L'ordre de r e'uc tion par rapport a !a yorphj,rine En supposant un mecanisme simple, I'kquation de

vitesse s'tcrit comme suit:

121 Vitesse = /c[EWP][CLI~+!

Comrne dans toutes les rtactions effectutes [Cu2+ ] >> [ENP], I'kquation se riduit 8:

[3] Vitesse = k,,,[EPdP]

D e plus, La vitesse initiale de la reaction varie selon un ordre i par rapport B la concentration initiale de porphyrine. Toutefois les graphes de In ( A - A,)/(A, - A,) versus 1e temps prksentent des tcarts a la lintaritC irnpostants (fig. 6a). I1 a CtC vCrifi6, a i'aide de solutions synthktiques, qu- o ces Ccarts ne sont pas dus B la ~n t thode experimentale: l'absorbance :r*esurCe est IinCairement relike au degri d'avancement de ia reaction.

81 apparait donc que seui un "'incident" qui se dkveloppe au cours mime de la rCaction puisse Etre responsable de i9Ccart B la linkarit6, que nous avons attribuk a une inhibition par le prodvit de la reaction.

FIG. 5. Evolution des spectres dnrant la reaction [ENP] = 1 x 10-5 M ; T = 25'C. r r , pH = 3.5, [Cu(ll)j = 2.5 x M. 6 , pH = 4.5, [Cu(II)i = 5.0 x M.

FIG. 6 , Courbe d'lntegration d'ordre 1. [ENP] = 5 Y 10- M ; [Cu(II)] = 5 x 10-' M : pH = 2.0; T = 45 C; i, = 408 nm. a, [Cu.ENP], = 0. b, [Cu.ENP], = 1.5 x 10-5 M.

En effet, l'addition de quantitks croissantes du produit entraine la diminution progressive de la vitesse et, de plus, la courbe cillttique devient alors lintaire (fig. 4h). Plus la concentration de Cu.ENP est forte, plus la rkaction est ralentie.

Les spectres sont rCvClateurs de la nature ds l'inhibition. k9addition de Cu.ENP a une soiution de ENP a pH = 2.0 influence la bande B?,,,, = 402 nm, i.e. celle de la forme acide de la porphyrine: cet effet est astribuC la formation d'un complexe lnixte

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ENP-Cu.ENP assez stable pour causer le dCpart des protons de la forme acide, m&me a pH = 2.0.

Ce con~piexe Ctant moins reactif vis-a-vis l'in- corporation du Cu(II), sa formation en fonction du teinps entraine l'allure autoinhibCe de la rtaction. Lorsque celle-ci est dCmarrCe en presence de Cu.ENP, le complexe rnixte est d6jA prtsent en con- centration appreciable au depart : la rCaction est alors plus lente, inais prCsente une cinetique d'ordre 1.

C'cst la premiere fois qu'un tel co~nplexe nlixte est suggCrC, rnalgrC que I'auto-association des por- phyrines (1, 2, 23, 24, 31, 321, ainsi que des rnCtallo- porphyrines (1, 2: 3,24, 31, 33, 35) soit bien etablie.

Aux autres pH, i.e. 3.5 et 4.5 principaleinent, l'in- hibition par le produit de rtaction est aussi prtsente et eile a CtC di-montrie cinktiquement par la meme mkthode. Dans ces cas cependant la prtsence du comp!exe mixte n'est pas apparente sur les spectres probablement parce que les difftrences spectrales ne sont pas suffisarnment importantes vue I'absence de la forme acide B ces pH.

i c ) L'n7jluence de la coi7centratron en Czl(lI) La fig 7 montre la variation de la constante de

vitesse en fonction de [Cu(II)]: le coinportement est le mZme aux dlvers pH Ctud~Cs. Ce type de dtpen- dance est l1nCaire aux basses concentrat~ons en Cu(Il), et sembie aussi linkaire, mais de pente diffirente, aux concentratlons plus ClevCes. Comme Ia rCaction du Zn(1I) avec ia meme porphyrine prtsente LIII ordre 1 sirnpie par rapport au Zn(II) (36), les diffkrences constatCes avec le Cu(1I) sont tres probablement IiCes a la nature de I'ion mttallique implique.

I1 est bren connu que le Cu(II) forrne fac~lement des con~plexes avec les amines (37). 11 est possible que le Cu(I1) complexe les groupements diamines des chaines lattrales, ou les chaines en position 6 et 7 (fig. I), formant alnsl une espece complexte rnoins reactwe que la porphyrine seule KJn calcul effectut B partir des constantes d'aciditk et de complexation de 1'Cthylknediamine (en) avec le Cu2+ indique qu'a pH = 4.5, la proportion de en complexCe sous forrne Cu.en2' est de 20 2 30%, avec [Cu(lI)] = 2.5 x lo-' M. Or le titrage acide-base de la ENP (fig. 2) a montrt que le groupements diamines des chaines IatCrales ont des protons plus acides que 1'Cthylkne- diarnine par un facteur de 10'-103 ; ils sont donc plus facilement remplacks par Cu2+. De plus, par leur position, les chaines laterales en pos~tion 6 et 7 (fig. I), perinettent la formation d'un titradentate encore plus stable. Les conditions sont donc favo- r a b l e ~ a la formation d'un chtlate du Cu(Il) par les chaines latCrales.

On a alors deux espirces en solution, ENP et

FIG. 7. Influence de la concentration en Cu(1I) sur k,,, [ENP] = 1 x lo-' IW; pH = 3.5: T = 45-C.

ENP-Cu. L'Cquation de vitesse devient ainsi la suivante :

[4] Vitesse = ( k , [ENP] + k,[ENP-Cu])[Cu(Il)]

Aux basses concentratioi~s en Cu(II), la concentra- tion en ENP-Cu est faible et le terme correspondant de l'eq. [4] est negligeable devant k , ENP; la rtaction est alors d'ordre 1 en Cu(I1). Aux concentrations plus klevtes en Cu(lI), le contraire se produit; la vitesse est Cgalement d'ordre 1, mais l'espece complexte ENP-Cu etant moins reactive, la pente de la courbe est plus faible (fig. 7). La courbure reprtsente la transition progressive entre ces deux cas limites.

La reaction du Zn(l1) avec ENP montre une cine- tique d'ordre 1 par rapport au Zn(I1) (36). Or les coinplexes du Zn(II) avec les polyarnines ont des constantes de stabilite plus faibles que ceux du Cu(I1) d'un facteur 1O4-10' (37). La concentration de I'espkce complexee ENP-Zn est d'autant plus faible, donc negligeable dans ces conditions. Le cas du Zn(I1) est ainsi identique 2 celui du Cu(I1) a basses concentrations.

i4 Injuetzce de la prPsence de ligands du Cu (ZI) La prCsence de faibles concentrations

M ) des ligands acetate, pyridine, imadazole et Cthylenediamine acc616re la rCaction d'incorporation du Cu2+ a la ENP. La presence des complexes Cu.L2+, Cu.LZ2+, etc. ouvre de nouvelles voies rCactionnelles. selon les tquations suivantes:

[ S ] CuZ' + ENP -+ Cu.Eh'P + 2H+ kcu2 +

[ 6 ] CuL2' + ENP + Cu,ENP f L f 2H" kc,,2 -

[7] CuLzZi + ENP + Cu.ENP + 2L + 2H+ +

L'tquation de vitesse s'tcrit alors:

[8] Vitesse = (kCU2+ !Cu2+] + kCuL2- [CuL2+]

+ + [CuL,' 'I) [ENP]

A faible concentration en ligand, seules [Cu2'] et

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[CuL"] sont apprtciabies. Dans ce cas on peut calculer ler xialeurs de constantes de vitesse indivi- dueiles, a 25°C: Al l -

La rCactivitC accrue des esphces coinplexCes du Gu(I1) a deja Ctt dClnontree a quelques reprises (3 , 17), de m&me que pour le ZnjIT) (36, 39).

L'analyse cinitiques des rtactions a plus fortes concentrations en ligand a 0.25 M) a montrt un comportement singulier, inexplicable par les calculs de ripartition des especes du Cu(1I) et de co~~stantes de vitesse individuelles. Les spectres enregistrks en cours de rtaction (fig. 8) montrent la prisence d'un phtnomene nouveau haute coacen- tration. A basse concentration (fig. 8a) la transforma- tion du dimire de la base libre (A,,,, = 372 nin) vers le dimere de la inktalloporphyrine (IL,,, = 382 nm) s9effectue avec une dCcroissance monotone de

FIG, 9. Evolution des spectres lors de la reaction en presence de forte concentration d5Cthylenediamine. [ENPJ = 1 x M ; [Cu(II)] = 2.5 x IM; [en] = 2.5 x 10-I M ; pH = 4.5. T = 25'C, force ionique = 0.75 M.

!'intensite. A concentration ClevCe (fig. Eb), il y a d'abord dkplacement du maximum vers )L = 382 nm avec augmentation d'lntensiti: puis l'intensite di- minue, quoique moins fortement que dans le premier cas.

On est donc en prtsence de deux phtnomenes con- stcutifs. On attribue !e notrveau phinornene a la complexation, en position axiale, du Cu(1l) de ia mCtalloporphyrine par le ligand prisent. Les spectres de la reaction en prtsence de tres fortes concentra- tions de erz (0.25 M) concordent avec cette hypo- th6se (fig. 9); on y observe uniquement le dCplace- ment de la bande Soret, qui augmente d'intensite. Comnle l'elargissen~ent et l'aplatissement du pic a A,,, = 382 nm ont kt6 attribuks prCcCdemment a la formation d'oIigom6res supkrieurs au dimire, cette bande ttroite et plus intense indique I'absence d'oligorn6res. La Cu.ENP existe donc sous forme de dimire, avec un ligand par mCtalloporphyrine. C'est essentie!lement !a m&me conclusion que celle de MacCragh et coll. qui ont CtndiC une strie de por- phyrines du Cu(TI) avec des ligands par rCsonance paramagnetique Clectron~que (38).

Cette ~ d t e est confi:inCe par deux autres faits experimentaux. D'abord I'addition de fortes concen- trations de en a une solution de Cu. ENP produit un spectre final selnblable a celui de la fig. 9. Deuxieme- ment, Ies riaelions effectuies en prisence de con- centrations faibles ou nulle de ligand B ce p H (4.5) montrent un prtcipiti a la fin de la rtaction, alors qu'il n'en apparail pas dans ies cas hautes concen- trations, m&me apres plusieurs jours.

350 400 n rn Colaclnsiadna

La rtaction CtudiCe prCsente, par rapport aux Fro. 8. Evolution des spectres lors de la reactlon en presence

d'Cihylened~amine. [ENP] = I x 1W5 144; [Gu(l:)] = 2.5 x autres rCactions de formation de mttalloporphyrines, lo-? M ; PH = 4.5; T = 45 C, [en] = 5 10-4 M. b, quelques traits particuliers, dus 2 la nature des [enj = 5 x lo-2 M. chaines laterales de la ENP.

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2922 C 4 U . j . CHEh1. VOL. 57. 1979

La role de H + y est double. d'une part la protona- tion des Y py-roliques conduit des forlnes acides tr6s peu rCactives, ce y u ~ est le cas gCni.ral; d'autre part, le degrk de protonation des chaines latCrales iilfluence les 6q~tilibres d'association de la por- phyrine et la viterse d ~ncorporation du Cu(1I).

La formation d'un chelate du Cu(1H) par yes mEmes chaines cond~ilt a une espice de ~kactivitC rnoindre que la porphqrine seule

L'ordre de rkaction par rapport A la porphqrine est dlfT61ent de 1, 2 cause de la formation d'un corn- plexe inixte ENP-Cu ENP, peu riactlf. au cours de la rCact~on C'est la prenii61e fols qu'un tel com- plexe est m i s efi Ckidence

La presence de faibles concentrations de Iigal~ds du Cu(T1) accCl6re la rkaction d'incorporation du mCtal, alors qu'a hautes concentrations I 'itat du produit final est plut6t dimCrique qu901igornCtrique suite B !a coniplexaiion ~ L I Cu(II) de la mCtailoporphyrine en position axiaie.

Ces particularitks dil systkme Cu(I1)'ENP souli- gnent encore uiie fois la difficult6 de proposer un lnCcanisrne vraiment gCnCral d'incorporation des ions metalliques aux porphyrines.

Ees auteilrs remercient le Conseil national de recherches du Canada et le Minist6re de 1'Education du QuCbec pour I'aide financi6re accordCe loss de la realisation de ce travail.

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