Cinetique d'oxydation des oximes du benzaldehyde et de l'acetophenone par l'ion thallique

ROBERT LORTIE ET MIKLOS ZADOR Diparternent de Chimie, Utziuersiti de Mot~trial. C.P. 6210, Succltrsale A, Mor~trinl(Qrti.), Carfclda H3C3VI

R e p le 19 decembre 1979

ROBERT LORTIE et M r ~ L o s ZADOR. Can. J . Chem. 58, 1305 (1980). La cinetique d'oxydation des oximes du benzaldehyde et de I'acetophenone par le TI(II1) a ete etudiee en milieu aqueux. L a

reaction s'effectue par deux etapes conskcutives: formation d'un intermediaire nitroso et sa decomposition ulterieure. L'oxime forme un complexe interne avec le TI(III), ce qui conduit a I'equation de vitesse: -d[oxime]ldr = K,k2[oxime][TI(III)]I(1 + K,[TI(III)]). L a formation du produit final carbonyle est inhibee par le TI(III), dG a la formation d'un complexe resistant a la decomposition. Lacoordination du TI(II1) par les ions chlorure affecte de f a ~ o n differente la vitesse des deux etapes. L e mecanisme de la reaction est discute.

ROBERT LORTIE and MIKLOS ZADOR. Can. J . Chem. 58, 1305 (1980). The kinetics of oxidation of benzaldehyde and acetophenone oximes by TI(II1) in aqueous medium has been studied. The reaction

occurs in two consecutive steps: formation of a nitroso intermediate and its decomposition. The oxlme forms a complex with TI(II1) leading to the rate equation: -d[oxime]/dr = K,X2[oxime][T1(III)]l(1 + K,[TI(III)]). The formation of the final carbonyl product is inhibited by TI(II1). a result ofthe formation of acomplex resistant to decomposition. Coordination of TI(II1) by chloride ions affects the rate of the above two steps. The reaction mechanism is discussed.

[Journal translat~on]

L'utilisation de sels thalliques pour regenerer les rpe: triplet I: 1: 1, a , = 12.6 Oe, compare a a .= 13.2 Oe obtenu

dirives carbonyles par oxydation des oximes, dans le CH2C12 (3); spectre visible A,,, = 667 nm. compare a A,,, = 665 nm dans le CH2CI2 (3)). phenylhydrazones et semicarbazones constitue L a cinetlque d'oxydation a kt6 suivie par spectrophotomCtrie

une methode interessante en synthese (1). L'oxy- soit en enregistrant les spectres a intervalles reguliers (Pye- dation des oximes s'effectue d'apres l'eq. [I]. Unicam model 1700), soit en enregistrant la variation d'absor-

bance a longueur d'onde constante (Zeiss PMQ 11). Un grand [ I ] R,R,C=NOH + TI'+ + J H ~ O + R,R,CO exces de TI(II1) par r a p ~ o r t a I'oxime a CtC utilisi. Les cons-

McKillop et ses collaborateurs ont montre qu'elle est rapide et selective dans le cas d'un grand nombre d'oximes (1).

Le travail present est consacre a l'etude de la cinetique et du mecanisme d'oxydation des oximes du benzaldehyde et de l'acetophenone en milieu aqueux par le perchlorate thallique.

Les solut~ons de perchlorate thallique ont ete obtenues par dissolution du T1203 (B.D.H.) dans l'acide perchlorique. L a concentration en TI(II1) a ete determinee par iodometrie. L'oxime du benzaldehyde est un produit commercial (Eastman), contenant les isomeres syrl et anti a I'equilibre. L'oxime du cyclohexanone et I'oxime anti de I'acetophenone ont ete synthktisks e t caracterises par des methodes standards (2).

L'acCtoxy-l nitroso-l cyclohexane a CtC synthetise comme suit: 1.45 g(- 1.3 mmol)d'oxime ducyclohexanone sont dissous dans 10 m L de CCI, ajoute de quelques gouttes d'anhydride acetique. On y ajoute 5 g (- 13 mmol) de TI(OAc), que I'on maintient en suspension en agitant a I'aide d'une barre magnitique. Aprks 15 min 2 reflux on obtient une solution verte qui ne contient plus du TI(II1). L a solution est lavee par de I'eau,

tantes de vitesse d'ordie un ont CtC obtenues 2 partir de la relation kt = In[(A, - A,)/(A, - A,)]. oh A,. A , et A , represen- tent les absorbances aux temps 0, t et infini respectivement. Les conditions experimentales choisies sont discutees dans le chapitre RCsultats.

La temperature de reaction a i t 6 maintenue constante a + 0.l0C. L a force ionique du milieu a Ote ajustee a 1 M a I'aide de perchlorate de sodium.

Lors de I'etude de I'influence d'ions chlorure, il a fallu proceder, dans certains cas, par addition de solution de chlorure de sodium pendant le diroulement d e la reaction pour pouvoir etudier les deux Ctapes (voir plus loin).

Les spectres uv du melange reactionnel en- registres a intervalles reguliers, revklent clairement que l'on est en presence de deux reactions consecutives. Les spectres initial et final corres- pondent bien aux reactifs et aux produits car- bonyles; cependant, comme l'indique la fig. 1, une bande plus intense apparait entre 240-250 nm en cours de reaction.

La fig. 2 montre un resultat typique obtenu en enregistrant la variation d'absorbance a longueur d'onde constante en fonction du t e m ~ s . On observe

contenant du bicarbonate de sodium, filtrke et s ~ i h e e sur du d'abord une augmentation d'absorbince ce qui est sulphate de magnesium.

A cause de son instabilite, le produit, l'acetoxy-l nitroso-1 suivie d'une diminution plus lente pour arriver a cycIohexane, est caractiris6 directement en solution dans le l'absorbance du produit ~ a ~ b o n y l e . Ces resultats CCI, par rmn, rpe et le spectre visible (rmn: multiplet du cycle 6 indiquent la formation d'un intermediaire reaction- = 1.7 pprn et 6 = 2.3 ppm, singulet d e I'acttoxy 6 = 2.4 ppm; nel ce qui impose des precautions particulitres

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FIG. 1. Spectres d'absorption de la solution reactionnelle aux temps correspondant a la predominance de (a) oxime du ben- zaldehyde, (b) intermediaire, (c) benzaldehyde.

FIG. 2. Variation d'absorbance lors de I'oxydation de I'oxime du benzaldehyde. T = 45°C; [H+] = 1 M; [TI(III)] = 1.25 x

M; [oxime] = 5 x M; h = 290 nm.

pour l'etude cinetique d'autant plus que la vitesse relative des deux phenomenes varie, d'aprks les resultats prkliminaires, de f a ~ o n significative avec la concentration en Tl(II1) et de ses ligands dans le milieu reactionnel.

CinPtique de la premiPre Ptape Pour l'etude de cette Ctape on a choisi une lon-

gueur d'onde ou l'absorbance de l'intermediaire et du produit final sont identiques (un point isobes- tique de la fig. I). Ceci permet d'eliminer entiere- ment l'intederence de la deuxieme etape. En

presence d'un grand exces de Tl(II1) ([Tl(III)] >> [oxime]) des cinetiques d'ordre un ont ete ob- servees.

La constante de vitesse experimentale, k,,,, augmente d'abord avec la concentration en TI(II1) (Fig. 3); il y a ensuite une courbure conduisant vers un plateau. Ce comportement est caracteristique d'un mecanisme impliquant la formation d'un com- plexe entre les deux reactifs:

TI(II1) + oxime Tl(II1). oxime K, , rapide

TI(II1). oxime + intermediaire k,, lent

Les resultats sont en accord avec I'eq. [3], qui represente l'expression habituelle de la constante de vitesse experimentale d'un mecanisme a deux etapes dont le premier implique la formation rapide et reversible d'un complexe entre les deux reactifs.

L'ensemble des paramttres cinetiques est resume au tableau 1, qui indique egalement I'accord obtenu entre k,,, et kc,,, obtenu a I'aide de l'eq. [3]. La variation de la concentration en acide perchlorique de 0.25 a 1 M, a force ionique constante n'affecte pas de f a ~ o n significative les constantes de vitesse.

Le complexe Tl(II1)-oxime a kte mis en evi- dence par spectrophotometrie; sa formation conduit a une augmentation appreciable d'absorbance par rapport a la somme de celle du Tl(II1) et l'oxime entre 250 et 3 10 nm. Cependant, dii a sa nature peu stable et, en partie, a l'absorbance elevee du Tl(II1) aux hautes concentrations, des bonnes valeurs de K l n'ont pas pu ktre obtenues par cette methode.

Cinktique de la deuxikme Ptape L'intermidiaire forme se decompose avec di-

minution d'absorbance a 260-290 nm pour l'oxime

FIG. 3. Variation de k,,, avec la concentration en TI(II1). T = 45°C; [H+] = 0.5M; [oxime du benzaldehyde] = 5 x M.

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TABLEAU 1. Variations de kc,, avec la concentration en TI(II1) et pararnetres cinetiques correspondants*

Oxirne du benzaldehyde

IO"TI(III)] 1O2k1, 102k,,,, M s-I s-I

0.50 0.71 0.66 1 .O 1 .O 1.09 2.50 1.8 1.81 5.0 2.3 2.3 1

12.5 2.8 2.77 25 3.0 2.97 50 3.3 3.08

K , = (5.2 + 0.5)102 M-I

k, = (3.2 k 0.3)10-2 S - I

Oxirne de I'acetophCnone

* T = 45°C; [HCIO,] = 0.5 M; [oxime] = 5 x 10.' M a 5 x lo-' M; solvant = H,O.

TABLEAU 2. Variation de k',,, avec la concentration en TI(II1) et admettant la formation d'un complexe de celui-ci pararnetres cinktiques correspondants* avec l'intermediaire (I) forme d'apres le schema

suivant: Oxirne du benzaldkhyde Oxirne de l'acetophknone

TI(II1) + I TI(II1). I K,. rauide ~, ~, A . . I -* produit carbonyle k,, lent

1 .O 2.8 1.0 5.5 Ceci conduit, en presence d'un exces de Tl(II1) 2.5 1.20 1.5 1.8 aux equations

* T = 45°C; [HCIO,] = 1.0 M; [oxime] = 5 x 10-5 i5 x 10-'M; solvan1 = H 2 0 .

du benzaldehyde et a 230-270 nm pour l'oxime de I'acetophenone.

La constante de vitesse d'ordre un de cette etape ktexp diminue avec l'augmentation de la concen- tration du Tl(II1) en exces (voir tableau 2). De plus, l'addition du Tl(II1) au melange reactionnel pen- dant le deroulement de cette etape est suivie d'une diminution instantanee de la pente de la courbe absorbance vs. temps. La reaction est donc inhibee par le TI(II1). Par consequent, a haute concentra- tion en Tl(I1I) la formation de l'intermediaire est beaucoup plus rapide que sa disparition, donc cette dernitre &tape a p u i t re Ctudiee facilement. A basse concentration en Tl(II1) la nature consecutive de la reaction est apparente, les deux reactions ont alors des vitesses comparables. Comme mime une con- tribution faible d'absorbance de la premiere etape influe significativement sur l'allure des courbes, de bonnes valeurs des constantes n'ont pas pu i t re obtenues a des concentrations en Tl(II1) inferieures acelles du tableau 2. L'augmentation de l'acidite de 0.25 a 1.OM conduit a une diminution de 35% de k'exp.

L'effet inhibiteur du Tl(II1) a ete interprete en

Le graphe de Ilk',,, vs. [Tl(III)] donne une droite en accord avec l'eq. [5], permettant a determiner la valeur de k,/K,. L'ordonnee a l'origine est tres faible; par consequent k, n'a pas pu itre obtenu. Ceci implique que K,[Tl(III)] > 1, donc l'in- termediaire est fortement complex&, beaucoup plus fortement que l'oxime (K3 >> K,).

Influence des ions chlorure L'influence des ions hydroxyles n'a pas pu i t re

etudiee en detail, dO aux effets multiples (catalytiques et hydrolytiques) d'une variationde la concentration en H+, et lafaible solubilite du Tl(II1) a pH eleve. L'influence de la coordination du Tl(II1) a donc ete etudiee au moyen d'ions chlorure dont l'affinite pour l'ion TI3+ est bien connue (4).

Les ions chlorures influencent les deux etapes de l'oxydation de l'oxime du benzaldehyde. Seul un domaine de concentration assez restreint a pu &re etudie, dS a l'effet different sur les deux etapes et l'absorbance elevee des complexes Tl(II1)-Cl.

Les resultats presentes au tableau 3 montrent l'effet inhibiteur des ions chlorure sur kc,,. Les valeurs de kexp ont pu i t re interpretes par l'eq. [6] analogue a l'eq. [3] contenant un terme dG a T1Cl2+.

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TABLEAU 3. Influence des ions chlomre sur les con- stantes de vitesse d'oxydation de I'oxirne du ben-

zaldihyde*

io3[ci-I 102k ,,,, 102k ,,,, io3[ci-1 M S- S S ~ M k'cl/k'Ot

' T = 45°C; [HCIO,] = 0.5 M; [oxirne] = 5 x 10-'M; [TI(III)] = 1.0 x 10.' M; solvant = H,O.

tconslantes de vitesse de dicomposilion de I'intermidiaire en presence d'ionschlorure (I;',,)parrapponacelle obtenue enl'absence d'ions chlorure ( k ' o ) .

La regression ponderee, basee sur la distribution des especes TI-Cl obtenue en utilisant les constantes de stabilite de la litterature (4), a permis de deter- miner les constantes: K1 = 200 M-' et k2,~lC1 = 3.4 x lop2 s-'. I1 est a noter, que les especes T1C12+ et TlCl, n'ont pas de contribution significa- tive a l'eq. [6] ce qui cause la diminution importante de vitesse pour Cl/Tl > 1.

La constante de vitesse de decomposition de l'intermediaire augmente avec la concentration d'ion C1- ajoute jusqu'a un rapport Cl/Tl = 1. Ceci s'explique en admettant que T1Cl2+ complexe moins fortement l'intermediaire que TI3+, en- trainant l'augmentation de la concentration de I'intermediaire libre de l'eq. [4] et, par consequent, l'augmentation de k',,,. La diminution subsequente de la vitesse est assez difficile a expliquer sans des donnees sur la stabilitk du complexe mixte de type TlC12.L. Ceci signifierait que TlCl,+ complexe plus fortement I'intermediaire que T1C12+.

11 est tres significatif cependant qu'en presence d'un exces de chlorure (Cl/Tl 2 4), ou TlCl, et TlCl,- predominent, la vitesse devient beaucoup plus grande en accord avec l'eq. [4], dd a l'impos- sibilite de former des complexes avec l'in- termediaire.

Discussion Les resultats obtenus sont en accord avec le

mecanisme postulk par McKillop et al., qui ont montre pour la premiere fois, l'utilite de l'oxyda- tion thallique des oximes en synthese (I). Nos resultats ont apporte les preuves de ce mecanisme ainsi que les donnkes sur la vitesse des differentes etapes. Le mecanisme propose est le suivant:

La formation du complexe Tl(II1). oxime (1) a etC

C6Hs(R)C-N =Q (inerte) ,K3 I

clairement demontree et les constantes de forma- tion K, , determinees. L'intervention de complexes internes avec le Tl(II1) a ete proposee, lors de l'oxydation d'autres substrats hydroxyles, tels l'acide formique (5) et de divers benztnediols (6), et recemment dans l'oxydation de l'acide mercapto-2 succinique (7).

L'absence d'inhibition par H+ implique que le complexe est de type > C=NO(H)T13+, donc il n'y a pas de depart de protons lors de la coordination, celle-ci mettant en jeu un doublet libre de l'oxygene. Ceci a ete suggere dans le cas de l'acide formique (5). Toutefois, l'equilibre:

est deplace vers la gauche avec l'augmentation de l'acidite, ce qui peut entrainer une variation de reactivite du Tl(II1).

L'influence des ions chlorure montre que l'intro- duction du premier ligand ne reduit que peu la reac- tivitk de l'espece formee, TlC12+, envers l'oxime. I1 est probable que ce soit similaire pour T10H2+, ce qui serait en accord avec l'influence negligeable de l'aciditk.

Le remplacement de H par CH, en position a affecte de f a ~ o n differente K, et k2. Pour R = H on a K, = 5.2 x lo2 M-' a comparer avec K, = 2 x 10, M-' pour R = CH,. Cette augmentation est attendue, compte tenu de l'effet electron-donneur du CH,, plus eleve que celui de H, et du caractere electrophile du T13+. I1 est cependant plus difficile a expliquer la diminution de k,; k2 = 3.2 x lop2 s-I (R = H) coinparee a 6.3 x lo-) s-I (R = CH,). I1 y a probablement un emp2chement sterique du CH3 lors de l'attaque de la molecule d'eau dans l'eq. [8]. De plus, cette attaque nucleophile necessite une charge positive partielle sur ce carbone. aui est

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a l'inverse, k e x p / k f X p << 1, et la formation de l'in- termediaire devient l'itape lente de la reaction.

Ces conclusions montrent encore une fois la nCcessitC de milieux non-complexants pour l'ob- tention du mecanisme detaille de l'oxydation thal- lique.

Remerciements Les auteurs remercient le Conseil de Recherches

en Sciences Naturelles et en Genie du Canada pour l'octroi grice auquel ce travail a pu i tre realise.

1. A. MCKILLOP, J. D. HUNT, R. D. NAYLOR et E. C. TAYLOR. J. Am. Chern. Soc. 93,4918(1971).

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4. D. PESCHANSKI et S. VALLADAS-DUBOIS. Bull. SOC. Chirn. Fr. 1170(1956); S. AHRLAND, L. GRENTHE, L. JOHANSSON et B. NOREN. Acta Chern. Scand. 17, 1567 (1963).

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