JournalofMoZecular Liquids, 25 (1983) 91-101 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - Printed in The Netherlands

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CONTRIBUTION A L’ETUDE DE MELANGES SUSCEPTIBLES DE FORMER DES

MICROBMULSIONS SELON LEURS COMPOSITIONS, PAR LA DEFINITION DE

LEURS COMPORTBMENTS DIELECTRIQUES A 9,455 GHz

Jacques Marie MOREAU, G6rard DELBOS, Andre Marie BOTTREAU

Laboratoire de Spectronomie Temporelle et Frequentielle

UniversitC de Bordeaux I

40 rue Lamartine, 33400 Talence (France)

(Received 1 November 1982)

RESUME

Les Btudes dielectriques de melanges a quatre composants

sont rarement faites sur une grande gamme de concentrations.

Les auteurs proposent une 6tude du comportement didlectrique de

mdlanges toluine-eau-butanol-SDS a partir de cartographies sp6-

cifiques des permittivit6s tracdes dans des diagrammes pseudo-

ternaires a la frkquence de 9,455 GHz. De l'btude des variations

des termes reel et imaginaire de la permittivit.6, ils en tirent

differentes conclusions sur le rale de la concentration de cha-

que composant et de la structure des mdlanges.

Ces conclusions sont appel6es B Btre complitdes par des

6tudes faites a d'autres frequences et par l'analyse spectrale

de chaque m&lange.

ABSTRACT

The dielectric studies of four componentsmixtures are rare-

ly made on a great deal of concentrations. The authors propose

a dielectric behavior study ofmixtures made with toluene-water-

butanol-SDS, from specific mappings of permittivities which are

plotted on pseudo ternary diagrams at 9.455 GHz. They draw dif-

ferent conclusions to know how at 9.455 GHz the variations of

real and imaginary parts of permittivity involve the concentra-

tion of each component and the structure of the mixture.

These conclusions will be perfected by studies made at

other frequencies and by spectral analysis of each mixture.

0167-7322/83/$03.00 0 1983 Elsevier Science Publishers B.V.

INTRODUCTION

Ll6tude d'un melange quaternaire par les m6thodes de

relaxation di6lectrique n6cessite un t&s long travail si on

veut pouvoir apprehender l'influence des divers constituants,

car elle n&essite des mesures pour un grand nombre de melanges

dont les points images seraient a rdpartir dans un diagramme

quaternaire, c'est-g-dire un diagramme en trois dimensions.

Pour des mBlanges constituk d'eau, dlhuile, de savon et

d'alcool, lorsqu'on fait varier les proportions des constitu-

ants, les differentes structures rencontrdes sont : Emulsion,

gel, coagel, microkmulsion, ce qui montre que des interfaces

sous forme de membranes sont susceptibles de se former fi a1l.J. - En dehors des interactions diklectriques du type associ&associ&

on doit envisager l'effet Maxwell-Wagner dQ a la polarisation

interfaciale au niveau des membranes cl2 a 201. Une etude spec-

trale complete nkessiterait alors des mesures dans une gamme

&endue de frbquences afin de pouvoir ddterminer les diffhren-

tes frBquences de relaxation et les contributions spectrales

correspondantes.

Dans llarticle que nous proposons ici, nous ne prksentons

pas une telle btude, mais nous montrons qu'a partir d@une seule

frkquence, on peut Btablir dans le diagramme de constitution,

une cartographic des permittivit&s significative. Ceci est

done une autre faqon d'aborder 1'6tude dielectrique par rapport

a celles deja faites sur des melanges de m&me nature, mais qui

ne font pas appel B une grande gamme de concentrations [21 B 281.

Les melanges &udiks ici sont constitu6s d'eau, de toluene,

de butanol et de dodkylsulfate de sodium (SDS). Nous ne p&sen-

terons done que les r6sultats obtenus a 9,455 GHa : frkquence

choisie parce que proche de la relaxation de l'eau libre(18 Gtiz

B 25oC) qui est le constituant dont la permittivit6 est la plus

grande. Le rapport des masses de SDS et de butanol a 6th main-

tenu constamment &gal a 1, les points images des melanges appar-

tiennent done a un diagramme pseudo-ternaire.

Ainsi, sans aller jusqu'a lcanalyse spectrale, il est tout

de m&me remarquable que des courbes dtisopermittivitis aient un

comportement Btroitement dkpendant des structures des melanges

avec une corr6lation 6vidente entre permittivit6 et viscosit6.

93

INSTRUMENTATION

Les mesures de permittivite ont BtB effectudes selon une

mithode de faibles perturbations en cavit6 r6sonnante b9 a 31.

NOUS avons utilisd une technique dbja mise au point au labora-

toire [34 B 36]qui consiste B placer 1'Bchantillon a un ventre

du champ Blectrique, dans une cavit6 rectangulaire, r6sonnant a

9,455 GHz suivant le mode TEo13. Le dCcalage de la frbquence de

resonance de la cavit& permet de d6terminer le terme reel et de

la permittivith alors que la variation de la surtension conduit

au terme imaginaire cl'. Clest done une technique simple, qui ne

demande que peu de mat&riel pour une fr6quence donni?e, et qui

presente en outre l'avantage de ne n6cessiter qu'un t&s faible

volume d'Bchantillon.

Le grand nombre de points de mesure nicessaires nous a inci-

tB B automatiser notre systbme [37 B 393. Le signal detect6 est

amplifih par un microvoltmitre continu, afin d'8tre rendu compa-

tible avecun systeme d'acquisition et de traitement des don&es

PLURIMAT S Intertechnique, g&x$ par un ordinateur MULTI 20 de

32 k-octets. Un schCma simplifie de ltensemble exphrimental est

don&

Fig. 1. Ensemble exp8rimental comportant un bane de mesure 3 cm

couple avec une acquisition de don&es.

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DEFINITION DES MELANGES ETUDIES

Les melanges que nous avons Btudiis sont faits de quatre

Bldments : l'eau (H20), le toluene (C6H5CH3), le dodicylsulfate

de sodium ou SDS (CH3(CH2)110S03-Na+) et le butanol (CH3(CH2)2

(CH2OH). Le SDS est un tensio actif qui permet d'amener la ten- -1

sion interfaciale eau-huile jusqu'aux environs de 2 dynes cm ,

alors que le butanol diminue cette tension jusqu'a une valeur

de l'ordre de 10 -2 dynes cm-'. Le melange de ces deux derniers

constituants est appelk mBlange actif (MA), il rend possible la

crkation spontanee de microemulsions thermodynamiquement sta-

bles [6, 101 .

En travaillant avec des rapports (masse SDS)/(masse de buta-

nol)constants, on considbre des coupes planes dans le diagramme

quaternaire de compositions : ce sont des diagrammes pseudo-

ternaires eau-tolu&ne-MA. L'Ctude que nous prksentons ici a 6tB

realisbe avec un tel rapport 6gal a 1 et une temperature de 23OC.

Le diagramme de phase correspondant, &abli par mCthode visuelle,

est reprksent~ fig. 2 ; il montre l'kvolution des mdlanges en

fonction des proportions des constituants.

WATER

m MICROEMULSION

B MICROEMULSION +

TOLUEN

100

GEL

Fig. 2. Diagramme de phase des mQlanges &udit%s.

95

PROTOCOLE EXPERIMENTAL ET RESULTATS EXPERIMENTAUX

Nous avons fix6 la valeur du rapport (masse dleau)/(masse

de MA), puis nous avons ajout6 progressivement du tolubne, apres

chaque mesure de permittivith. Nous pouvons ainsi determiner les

variations de permittivite pour des 6volutions en compositions

correspondant, SUT le diagramme ternaire, a une droite passant

par le point 100% de toluine. En &p&ant cette operation pour

diverses valeurs du pr6c6dent rapport, on peut ainsi "couvrir"

llensemble du diagramme ternaire.

La figure 3 montre les r6sultats obtenus pour les parties

rkelle et imaginaire de la permittivit6 lorsque le rapport de

masse eau/MA est 6gal a 1,s. Les diffirents &tats des mhlanges,

obtenus B partir du diagramme de la figure 2, sont reper6s ; ce

qui permet de constater que les changements d'6tat des m&lsnges

conduisent a des variations significatives des deux termes de la

permittivit6. Cette 6tude a 6tb faite pour des valeurs eau/MA

&gales a : 0,25 - 0,43 - 0,67 - 0,82 - 1,oo - 1,22 - 1,so - 1,78-

2,57 - 4900.

16 3b sb % toluene

Fig. 3. Evolution des parties r6elle et imaginaire de la permit-

tivite lorsque le rapport de masse eau/MA est &gala 1,s.

EXPLOITATION DES RESULTATS

Afin de representer les propridt6s di6lectriques des mklan-

ges en fonction des proportions des constituants, nous avons

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pens6 qulil dtait inGressant de faire une "cartographic" des

permittivit&s sur le diagramme de composition r40-1 . Nous avons - -

done tracd figures 4 et 5, pour les parties r6elles ~1 et imagi-

naires B", les courbes dtisopermittivitb dans le diagramme ter

naire, en y superposant les domaines indiqu6s figure 2.

8 0

0 SO , / 100 - ACTIVE - 8 LEND -

Fig. 4.Track des lignes c l=cte dans le diagramme de phase de la

figure 2.

Les figures 4 et 5 mettent bien en ividence une corr&la-

tion dtroite entre permittivit6s et structures des m6langes. En

effet, les changements de phase provoquent des variations brus-

ques des lignes d'isopermittivit6, aussi bien pour E* que pour

c " , phQnom&ne d'autant plus marquk lorsque la zone de transi-

tion entre deux phases repr6sente un mClange de micro6mulsion

et de gel (cf zone A).

De plus, dans le domaine rep&r6 @ , les dispositions des

lignes 61 et c" sont analogues a celles rencontrees dans le

domaine de micro6mulsion voisin, rep&r6 E . I1 serait done

inttkessant de pousser plus avant ce type de mesures (notamment

a d'autres frCquences et d'autres temp6ratures) pour savoir si

llanalyse dielectrique permet de mettre en 6vidence des chan-

91

s .\o 0 50 100

- ACTIVE - BLEND -

Fig. 5.Tracb des lignes c H= cte dans le diagramme de phase de la

figure 2.

gements dIetats invisibles a l'oeil nu. Ce domaine @J serait

sensiblement parallble a la droite repr6sentative du rapport :

(masse dleau)/(masse de MA) = 2,s.

11 est B remarquer que le reseau en E" englobe la contribu-

tion des conductivites o, c'est-a-dire le terme g/u)ao. Celles-ci

ont 66 mesurees par ailleurs [41] dans le domaine des micro-

6mulsions. Un calcul simple, fait a partir de ces r&ultats,

nous a montr6 que la contribution de la conductivit& B 9,455 GHz

restait suffisamment faible pour ne pas affecter drune maniere

trop sensible les courbes d'isopermittivit6 en ~81.

Le reseau des lignes et = cte, trac&es dans le diagramme

ternaire de la figure 4, a une direction g&n&ale sensiblement

parallble a la direction des droites lieu des points pour les-

quels le pourcentage d'eau est constant. Le terme de dispersion

semblerait done d&pendant, au premier ordre, de la qua&it6

dleau dans les m8langes. Dansla phase de micro&nulsion, les

zones B et D obeissent ir cette loi g&6rale, mais la zone E,

98

riche en toluene, est le siege de courbes d'isopermittivit6 qui

ont tendance h slaligner avec les droites reprisentatives du

rapport : (masse de toluene)/(masse de MA) = cte.

Pour ce type de micro&nulsions, ce rapport participerait

done au premier ordre, a la determination de c1 ii 9 GHz, alors

que la contribution de lleau, pi&gee dans les globules et les

membranes, nlinterviendrait qulau second ordre.

Les lignes d'isopermittivit6 en c 'I de la figure 5 nlobser-

vent pas la mame tendance g&&ale que le reseau en ~1 prec6dent.

De plus, dans le domaine de microtiulsion E , si pour des pour-

centages peu importants de toluene les courbes ~1' = cte semblent

ob&ir aux m&es rigles que les courbes cl = cte, au fur et B

mesure que la proportion de toluene augmente, les isopermittivi-

t&s, en cl', tendent a slaligner avec la direction representative

de la Constance en pourcentage de MA; d 'oti le rale p&pond&rant

de ce dernier dans l'absorption diklectrique de ces milanges a

9 GHz. Dans la zone D, la direction des lignes d'isopermittivi-

t6 en aI1 semblerait slorienter selon une direction perpendicu-

laire au cot6 "eau-tolu&ne" du triangle. Du point de vue absorp-

tion, une augmentation identique des masses d'eau et de toluene

serait alors compensde par la perte de la m&me masse de MA.

11 faut enfin remarquer que dans les domaines de microtiul-

sions BDE , les courbes E" = cte presentent la m&me topographie

g&&rale que les courbes d'isoviscosit6 Btablies par ailleurs,

avec les m&mes melanges [411 . Seul, le domaine C de micro6mul-

sion semble ne pas ob6ir a cette correspondance, mais on doit

pouvoir y localiser la zone d'inversion de micelles par similitu-

de avec les conclusions faites par d'autres chercheurs, a partir

d'&udes rdalis6es selon la technique de r6sonance magnbtique

nucl&aire, sur les m6mes mblanges, mais pour un rapport :

(masse de SDS)/(masse de butanol) = 0,s p2,43) . On peut Bgale-

ment observer sur le rkseau des courbes a1 = cte de la figure 4,

que le domaine C est un domaine de transition entre les deux

types de microknulsions , pr6c6demment definis du point de vue de

leurs dispersions. Une investigation a plusieurs frequences nous

permettra de voir si une corrilation plus Btroite peut &re

faite entre permittivit6 et viscosit6.

CONCLUSION

Nous avons montrt$ comment une Etude diblectrique a une seule

frequence aide B caractkioer les diffbrents &tats d'un melange

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quaternaire. Cette longue et delicate dtude, bien que phenom&o-

logique, permet une connaissance plus approfondie du milieu drun

point de vue diilectrique : nous avons mis en Evidence le rale

dielectrique preponderant du melange actif, dans le cas des

microemulsions riches en huile, ainsi qulune certaine corrhla-

tion entre permittivite et viscosite. Lrutilisation d'une seule

friquence ne permettant pas de remonter aux caracterisations

physiques des constituants, nous confronterons ces resultats

avec ceux obtenus a 3 et 15 GHz, ainsi qu'a ceux obtenus par

spectronomie temporelle (en collaboration avec le Professeur

COLE, de la Brown University, USA). 11s nous permettront, apres

analyse spectrale selon les mithodes mises au point au labora-

toire 1144 a 491, de mieux connaitre les diverses interactions

dihlectriques. Nous nous efforcerons notamment de montrer les

contributions dielectriques de llalcool et de lleau qui partici-

pent a llelaboration de l'enveloppe de la micelle.

REFERENCES

1 J.H. Schulman, W. Stoeckenius, L.M. Prince, J. Phys. Chem.

63, 1677-1959.

2 K. Shinoda, H. Kunieda, J.of Collo%d and Interf.Sci. Vol 42

N02, February 1973.

3 K. Shinoda, S. Friberg, Adv. Coil. and Interf. Sci. 4, 281-300,

1975.

4 L.M. Prince, MicroCmulsions : Theory and Practice, Acad.Press,

1977.

5 A. Graciaa, These dIEtat, Universite de Pau, 1978.

6 A. G&lot, These de 38me cycle, no 1532, Universite de

Bordeaux I, 1979.

7 T. Nguyen, H.H. Chaffarie, J. de Chimie Phys. 76 no 5, 1979.

8 E. Ruckenstein, Sot. Chem. Ind. London, Surf. Act. Agents,

SymP. 1979.

9 V.K. Bansal, D.O. Shah, J.P. O'Connel, J. of ColloYd and

Interf. Sci. Vol. 75, no 2, June 1980.

10 A.M. Bellocq, J. Biais, B. Clin, A. GBlot, P. Lalanne,

B. Lemanceau, J. of Collofd ad Interf. Sci. Vol. 74, no 2,

April 1980.

11 A. Steinchen, A. Sanfeld, C. Devillez, J. de Chimie Phys.

77, no 3, 1980.

12 C.T. O'Konski, J. Phys. Chem. 64, 605, 1960.

100

13 H.P. Schwan, G. Schwarz, J. Maczuk, H. Pauly, J. Phys. Chem.

66, 2626, 1962.

14 G. Schwarz, J. Phys. Chem. 66, 2636, 1962.

15 D. Stigter, J. Phys. Chem. 68, 3603, 1964.

16 J.M. Schurr, J. Phys. Chem. 68, 1964. 2407,

17 L.K.H. Van Beek, Progr. Diel. 7, 69, 1967.

18 P. Sherman, Emulsion Science, Acad. Press, 1968.

19 A. Kraszewski, J. Microwave Power, 12, 3, 215, 1977.

20 T. Hanai, Y. Kita, N. Koizumi, Bull. Inst. Chem. Res.,Kyoto

Univ. Vol. 58, nos 5-6, 1980.

21 PI. Clausse, R.J. Sheppard, C. Boned,C.G. Essex, Collo'id and

Interface Science, Vol. II, Acad. Press, 1976.

22 C.Ballario, A. Bonincontro, C. Cametti, J. of Colloid and

Interf. Sci. Vol. 63, no 3, March 1, 1978.

23 J. Peyrelasse, C. Boned, M. Clausse, Ver MC Clean,

R.J. Scheppard, J. Phys. D. Appl. Phys. Vol. 11, 401, 1978.

24 D. Senatra, G. Giubilaro, J. ofColloYd and Interf. Sci.

Vol. 67, no 3, 448-464, 1978.

25 c. Ballario, A. Bonincontro, C. Cametti, J. of Collold and

Interf. Sci. Vol. 72, na 2, 304-313, 1979.

26 V.K R-n-al, K. Chinnaswamy, C. Ramachandran, D.O. Shah,

J. of ColloPd and Interf. Sci. Vol. 72, no 3, 1979.

27 C. Boned, J. Peyrelasse, M. Clausse, 8. Lagourette, J.Alliez,

L. Babin, Coll. Polymer Sci. 257, IC73-1082, 1979.

28 S.I. Chou, D.O. shah, J. Phys. Chem. 85, 1480-1485, 1981.

29 G. Boudouris, Ann. des T&l&corn. Vol. 34, PP. 63-80, 1964.

30 A. Mansingh, D.B. MC Lay, K.O. Lim, Can. J. Phys. Vol. 52,

P. 2.365, 1974.

31 K.Hallenga, Rev. Sci. Instrum. Vol. 46, no 12, P. 1691, 1975.

32 A.J. Berteaud, F. Hoffman, J.F. Mayault, J. of Microwave

Power, 10,(3), p. 309, 1975.

33 F. Henry, A.J. Berteaud, J. of Microwave Power 15 (4),p. 233,

1980.

34 G. Delbos, J. Phys. Appl. 25, suppl au no 11, P. 194A, 1964.

35 G. Delbos, These Doctorat es Sciences, Bordeaux, 1971.

36 G. Delbos, Revue de Phys. Appl. T 9, p. 967, Novembre 1974.

37 A.M. Bottreau, G. Delbos, G. Vicq, M. Dubois, S. Cadrot,

J.M. Moreau, IMPI, Monaco, 11-15 Juin 1979.

38 A.M. Bottreau, S. Cadrot, G. Delbos, M. Dubois, J.M. Moreau,

G. Vicq, Coll. OHD, Lille, 26-29 Juin 1979.

39 M. Dubois, These de 38me cycle, no 1534, Univ. Bordeaux I,1979

101

40 J.M. Moreau, M. Dubois, G. Delbos, Dielectrics Society Mee-

ting, Aussois, Mars 1980.

41 C. Bost, Rapport de stage 1978, CRPP 33405, Talence.

42 P. Lalanne, J. Biais, B. Clin, A.M. Bellocq, B. Lemanceau,

J. Chimie Phys., 75, no 2, 1978.

43 A.M. Bellocq, J. Biais, B. Clin, P. Lalanne, B. Lemanceau,

J. of Collo'id and Interf. Sci. 70, no 3, 1979.

44 A.M. Bottreau, J.M. Moreau, J.M. Laurent, Cl. Marzat,

J. Chem. Phys. Vol. 62, 2, 1975.

45 A.M. Bottreau, Y. Dutuit, J.M. Moreau, J. Chem. Phys. Vol. 66,

8, 1977.

46 J.L. Salefran, These dcEtat, Universite de Bordeaux I, 1978.

47 Y. Dutuit, These dIEtat, Universitk de Bordeaux I, 1980.

48 J.L. Salefran, Y. Dutuit, J. Chem. Phys. 74, 5, 1981.

49 Y. Dutuit, J.L. Salefran, A.M. Bottreau, Adv. in Mol. Relax.

and Inter. Processes., 23, 75-95, 1982.