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PARTIE A : LA SYNTHESE DE L'IBUPROFÈNE 25 POINTS L'image de la chimie s'est peu à peu dégradée dans l'opinion publique. Les catastrophes aux retombées humaines et écologiques non négligeables, en sont pour une grande part responsables. Pour mémoire citons :

• La thalidomide (médicament aux conséquences désastreuses sur l'embryon). • le DDT (insecticide surpuissant, ayant permis la lutte contre le paludisme mais polluant

organique persistant). • Les catastrophes industrielles de SEVESO (Italie, 1976), BHOPAL (Inde, 1984) et plus

récemment TOULOUSE (France, 2001). Il est donc grand temps pour la chimie d'adopter une démarche de réhabilitation, ce à quoi elle s'emploie avec la "Chimie Verte"

Elle se décline en 12 principes

Dans la partie que vous allez traiter, la synthèse de l'Ibuprofène, plusieurs de ces principes sont mis en pratique. L'Ibuprofène est un anti-inflammatoire, un analgésique et un antipyrétique. La molécule découverte par la société BOOTS dans les années 1960 a pendant longtemps été produite selon une synthèse ne respectant que partiellement la charte des 12 principes. Depuis 1990, un nouveau process a été élaboré par la société BHC, process prenant appui sur la charte de la chimie verte. Questions préliminaires : 1. Définir les termes :

• analgésique qui calme la douleur

• antipyrétique

qui fait chuter la fièvre

OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2007 RÉGION BOURGOGNE

Ecrit du 14 Février 2007

La chimie verte a pour but de concevoir des produits et des procédés chimiques permettant de réduire ou d'éliminer l'utilisation et la synthèse de substance dangereuses.

1. Prévention 2. Economie d'atomes 3. Synthèses chimiques moins nocives 4. Conception de produits chimiques plus sécuritaires 5. Solvants et auxiliaires plus sécuritaires 6. Amélioration du rendement énergétique 7. Utilisation de matières premières renouvelables 8. Réduction de la quantité de produits dérivés 9. Catalyse 10. Conception de substances non-persistantes 11. Analyse en temps réel de la lutte contre la pollution 12. Chimie essentiellement sécuritaire afin de prévenir les accidents

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Le paracétamol et l'aspirine (acide acéylsalicylique) sont deux autres molécules ayant les mêmes propriétés. 2. indiquer pour ces deux molécules la formule topologique qui lui correspond. La molécule d'ibuprofène. En nomenclature officielle cette molécule s'appelle : acide 4-isobutyl-2méthylphényléthanoïque. 3. Entourer sur la molécule ci-dessous en les repérant par les chiffres1, 2, 3 et 4 les associations

d'atomes correspondant à : • isobutyl → 1 • méthyl → 2 • phényl → 3 • fonction acide → 4

Réponses

4. Donner la formule brute de la molécule d'ibuprofène.

C13H18O2

5. Évaluer sa masse molaire moléculaire. On donne MO = 16,0 g.mol−1 MH = 1,00 g.mol−1 MC = 12,0 g.mol−1

206 g.mol-1

Le principe 2 de la chimie verte : Ce principe met en jeu une économie d'atomes. Dans les réactions organiques de synthèse, on peut classer les réactions chimiques en 2 groupes :

• celles engendrant une bonne économie d'atomes : o réarrangement o addition

• celles engendrant une mauvaise économie d'atomes : o substitution o élimination

1

2

3 4

Correspond à : aspirine Correspond à : paracétamol

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6. Quel type de liaison, au niveau des molécules organiques, est le support :

* de réaction d'addition : les liaisons multiples

* de réaction de substitution : les liaisons simples

7. Proposer une définition aux termes ci-dessous, traduisant des mécanismes au niveau des transformations chimiques : • réarrangement

Réorganisation des atomes entre réactifs et produits

• élimination

Au cours de la transformation des atomes ont été éliminés, il y a formation d'une molécule produit sans intérêt pour le produit de synthèse à réaliser

8. Dans l'idée d'une économie d'atomes, classer les 4 types de transformation proposée en partant de celle qui vous semble la plus économique.

Réarrangement – addition – substitution- élimination

La synthèse de l'ibuprofène : Procédé BOOTS : met en jeu 6 étapes que nous allons décrire : Etape 1 : 9. Quels sont la fonction chimique et le nom du réactif A :

anhydride d'acide - anhydride éthanoïque

10. Quels sont la formule brute et le schéma de Lewis du produit B :

11. Écrire l'étape 1 en utilisant les formules brutes des espèces chimiques mises en jeu. C10H14 + C4H6O3 = C12H16O + C2H4O2

Les 5 étapes suivantes permettent d'obtenir le produit de synthèse. Les réactifs utilisés donnent des produits secondaires qu'il faut recycler.

Étape 2 : C12H16O + C2H5ONa + C4H7ClO2 = C14H21O3 + {D}

Étape 3 : C14H21O3 + H3O+ = C13H17O + {F}

Étape 4 : C13H17O + NH2OH = C13H18NO + {G}

Étape 5 : C13H18NO = C13H17N + {H}

Étape 6 : C13H17N + 2H2O = "ibuprofène" + {I}

C2H4O2

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L'efficacité d'un procédé de synthèse est généralement évaluée par le rendement chimique, sans tenir compte de la quantité de sous-produits formés. Dans l'optique d'une réduction de la pollution à la source, la chimie verte propose une évolution du concept d'efficacité en prenant en compte la minimisation de la quantité de déchets. L'indicateur de l'efficacité d'un procédé est alors défini par son utilisation atomique (UA). L'utilisation atomique correspond au rapport de la masse molaire du produit recherché sur la somme des masses molaires de tous les produits qui apparaissent dans l'équation stœchiométrique. Si les sous-produits de la réaction ne sont pas tous identifiés, alors la conservation de la matière permet de remplacer le dénominateur par la somme des masses molaires de tous les réactifs. Dans la synthèse BOOTS, les sous-produits ont été remplacés au niveau des différentes étapes par : {D}, {F}, {G}, {H}, {I} 12. Établir l'équation de la réaction traduisant la somme des 6 étapes.

C10H14+C4H6O3+ C2H5ONa + C4H7ClO2 +H3O++ NH2OH + 2H2O = C13H18O2 +{D}+ {F}+ {G}+ {I}

13. Évaluer la somme des masses molaires de tous les réactifs. On donne MN = 14,0 g.mol−1 MNa = 23,0 g.mol−1 MCl = 35,5 g.mol−1

Σmasses molaires = 20×MC+42×MH+10×MO+MNa+MCl+MN

Soit 20×12+42×1+10×16+23+35,5+14 = 514

14. En déduire en pourcentage l'UA de ce procédé.

%UA = 206×100/514 = 40,1% Procédé BHC Ce procédé met en jeu 3 étapes, en faisant appel à des réactions catalysées. La première étape reste strictement la même que celle mise en jeu dans le procédé BOOTS

Étape 2 : C12H16O + H2 = C12H18O Étape 3 : C12H18O + CO = "ibuprofène"

15. Définir un catalyseur

Un catalyseur est une espèce chimique, qui en participant temporairement à la transformation, permet d'en accélérer le processus En général espèce chimique qui permet d'augmenter la vitesse d'une transformation chimique lente.

16. En procédant comme pour le procédé BOOTS, évaluer le pourcentage d'utilisation atomique du procédé BHC.

Σmasses molaires = 15×MC+22×MH+4×MO

Soit 15×12+22×1+4×16= 266 %UA = 206×100/266 = 77,4%

17. Comparer les 2 procédés relativement à la charte de la chimie verte

Le procédé BHC ayant un %UA plus élevé permet une minimisation de la quantité de déchets plus importante

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PARTIE B : UN PEU DE DETENTE … 23 POINTS

1 par réponse soit 23 points au total HORIZONTALEMENT

1 : Chimie des dérivés du pétrole. pétrochimie

2 : Un habitant des Etats-Unis en utilise en moyenne plus de 600 L/jour, alors qu’un africain en utilise seulement 20 à 30 L/jour. eau

3 : Réaction inverse d’une estérification. hydrolyse

4 : Energie obtenue par l’intermédiaire d’une turbine activée par le vent. éolienne

5 : Ville italienne où a eu lieu en 1976 une explosion dans une usine chimique ; elle a également donné son nom à une directive européenne relative aux risques d’accidents industriels Seveso. Organisme issu de manipulations génétiques. OGM

6 : Dégradation d’un milieu naturel par des substances chimiques ou des déchets. pollution

7 : Secteur des matériaux utilisant des particules, fibres, molécules mesurant autour du milliardième de mètre. nanotechnologie

8 : Abréviation de chlorofluorocarbone. CFC

9 : Adjectif qualifiant le commerce qui lie directement le producteur des pays pauvres et le consommateur des pays riches. équitable

10 : Son symbole est Fe. fer

11 : Ca devient un impératif pour tous les emballages. biodégradable

12 : Réchauffement des basses couches de l’atmosphère induit par des gaz qui les rendent opaques au rayonnement infrarouge émis par la Terre. Effet de serre

13 : Une plante qui a le vent en poupe et dont l'huile a des propriétés plastifiantes. ricin

VERTICALEMENT

I : Pays d’Asie qui émet plus de CO2 que l’Union européenne Chine. Substituant au pétrole pour l’automobile. biocarburant

II : Ne sert pas seulement pour faire la salade. colza

III : Adjectif qualifiant les panneaux qui utilisent l’énergie solaire pour fournir l’électricité photovoltaïque. Sigle de la législation européenne sur la réglementation des substances chimiques REACH

IV : Nom du protocole adopté en 1997, qui impose une réduction de 5,2 % des gaz en 2012 par rapport à 1990 pour l’ensemble des pays développés. KYOTO

V : Constituée en 1945, elle œuvre pour la paix et la coopération internationale. ONU

VI : Énergie qui exploite la chaleur du noyau terrestre. géothermie

VII : EDF en fournit. électricité

VIII : Contraire de reboisement. Déforestation

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PARTIE C : ENERGIE MOINS SALE … 20 POINTS

LES PILES A COMBUSTIBLES SONT UNE SOURCE D'ENERGIE POUR L'AVENIR.

C'est une "très vieille innovation". Très simple, le principe de base de son fonctionnement a été découvert et démontré, dès 1839, par le physicien anglais William Grove…. Laissée pour compte par les ingénieurs au profit des machines thermiques, et des accumulateurs électriques c'est la recherche spatiale, qui la première, remettra à l'honneur l'usage contemporain des piles à combustible, dispositif de plus en plus en vogue au niveau de la construction automobile. Le principe en est simple, le dioxygène de l'air réagit avec le dihydrogène pour générer ….. de l'eau. La réaction in situ dans la pile est modélisée par l'équation suivante : 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) L’utilisation des piles à combustibles commence à faire son apparition dans le secteur des transports routiers. Quelques questions d'ordre général : Un moteur à combustion interne est un vecteur de pollution, tant au niveau du combustible (carburant) que du support comburant.

1. Définir un combustible et un comburant.

Combustible : substance capable de brûler.

Comburant : substance qui permet la combustion du combustible

2. Á quelle grande famille appartiennent les carburants des moteurs à combustion ? Donner leur formule brute la plus générale.

Hydrocarbures. Formule brute: CxHy

3. Quel est l'élément chimique très souvent présent dans ces carburants et qui par oxydation est

responsable des pluies acides ?

soufre

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4. Citer au moins trois gaz issus de la combustion de ce carburant.

Monoxyde de carbone, dioxyde de carbone, oxydes d’azote, vapeur d’eau Ces gaz sont en partie responsables de "l'effet de serre" :

5. Quels sont les rayonnements émis par la surface terrestre qui ne peuvent s'échapper du fait de l'abondance de ces gaz ?

Rayonnement infrarouge

6. Quelle en est la conséquence directe au niveau de la planète ? Réchauffement climatique Et si on parlait du comburant ..... Le diazote est indissociable du dioxygène ; à haute température,

le diazote et le dioxygène de l'air réagissent et produisent des oxydes d'azote (les fameux NOx), dont certains sont directement toxiques, et d'autres, par réaction photochimique, conduisent à la formation d'ozone près du sol (l'ozone est une très bonne affaire dans la stratosphère, mais beaucoup moins près de nos poumons).

7. Donner la formule brute et le schéma de LEWIS de l'ozone. Ozone: O3. Schéma de Lewis: Parlons maintenant de la pile à combustible, encore appelée pile à hydrogène. Pourquoi une si longue durée entre sa naissance et son utilisation …. ? Tout est dans l'obtention de la matière première. Si le dioxygène est simple à trouver, il n'en va pas de même du dihydrogène. Ce gaz n'existe pas à l'état natif sur Terre. Sa production est liée à une dépense énergétique initiale. Il peut être produit par craquage ou reformage de produits contenant de l'hydrogène comme le gaz naturel ou méthanol. La molécule se casse, le carbone est oxydé par le dioxygène de l'air et le dihydrogène est récupéré.

8. Donner la formule semi développée du méthanol et du gaz naturel.

Méthanol : CH3 – OH et gaz naturel : CH4

9. La production de ce nouveau combustible (le dihydrogène) entraîne la formation d’un autre gaz dont l’excès dans l’atmosphère est source de pollution. Quel est ce gaz ? De quelle "pollution" s’agit –il ?

Production de dioxyde de carbone, un des gaz responsable del’effet de serre. Au problème de production s'ajoute le problème du stockage, à la pression atmosphérique le dihydrogène est gazeux.

10. Pourquoi à l'état gazeux le stockage s'avère difficile ?

Le volume occupé par une petite quantité de gaz (2g) est très grand (24 L).

Une des solutions trouvée l’utilisation d’un reformeur qui, à la demande, fournit le dihydrogène, en polluant partiellement, certes, mais beaucoup moins que le moteur thermique. C'est ce que l'on trouve au niveau de certaines voitures.

O = O = O

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Le moteur n'est plus un moteur thermique, mais un moteur électrique alimenté en énergie par le fonctionnement de la pile. Dans la pile l'équation qui modélise la transformation est 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) Le comburant O2 appartient au couple O2 /2H2O

11. Écrire la ½ équation d’oxydoréduction correspondante à la transformation du dioxygène ?

O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O

12. Comment appelle-t-on cette transformation ?

Une réduction

13. Écrire la ½ équation associée la transformation subie par le dihydrogène ? Comment appelle-t-on

cette transformation? H2 = 2 H+ + 2 e- c’est une oxydation.

14. La pile et son fonctionnement simplifié sont donnés sur le schéma suivant. Compléter le : a. en renseignant les cadres vides (polarité de la pile et réactions) b. en donnant le sens de circulation des électrons.

15. Qu'est-ce qu'un électrolyte ? Qu'est-ce qu'un polymère ?

Électrolyte : substance permettant le passage du courant électrique par déplacement d’ions. (Solution ionique) Polymère : molécule de masse moléculaire élevée constituée de monomères (macromolécules constituées d’un même motif se répétant de très nombreuses fois)

Réaction associée :oxydation

Borne ………..positive

Réaction associée : réduction

Catalyseur : platine

Borne ………..négative

Sens de circulation des é →

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Partie D : et l'eau dans tout ca ??? 22 points La qualité d'une eau pour la flore et la faune est directement liée au taux de dioxygène dissous. La concentration en O2 d’une eau est un indicateur de pollution : les matières organiques ou minérales réduites sont oxydées biologiquement ou chimiquement dans l’eau, entraînant une consommation du dioxygène et une diminution de la concentration en O2 dissous. Une eau appauvrie en O2 peut à ce titre être considérée comme polluée. Pour évaluer la qualité d'une eau on définit le pourcentage de saturation en O2

Ce dernier est défini par la relation suivante : R

S

C% sa tu ra t i on = 1 0 0

C× , avec :

• CR : concentration réelle en dioxygène dissous exprimé en mg/L pour une pression P et une température T.

• CS : concentration d'une eau saturée en dioxygène dissous exprimé en mg/L dans les mêmes conditions.

Les valeurs de la concentration théorique sont proposées ci-dessous pour une eau douce de salinité ≅ 0 à la pression normale.

T (en C°) CS T (en C°) CS T (en C°) CS T (en C°) CS

5 12.27 10 10.84 15 9.68 20 8.74 6 11.96 11 10.59 16 9.48 21 8.57 7 11.66 12 10.35 17 9.29 22 8.41 8 11.37 13 10.12 18 9.10 23 8.25 9 11.10 14 9.90 19 8.91 24 8.09

Le tableau suivant donne la corrélation entre le taux de dioxygène dissous et la qualité de l'eau

Pourcentage de saturation en O2 d’une eau à 20 ° C Qualité de l’eau pour la faune aquatique Saturation > 90 % Bonne

70 % < saturation < 90 % satisfaisante 50 % < saturation < 70 % douteuse 30 % < saturation < 50 % Critique 10 % < saturation < 30 % très dangereuse

Saturation < 10 % mortelle La méthode la plus simple pour connaître la concentration en dioxygène met en œuvre une sonde oxymétrique, mais les résultats sont généralement imprécis. Les méthodes de titrage classiques, comme la méthode de Winkler, permettent d'atteindre des résultats beaucoup plus fiables. Le principe est le suivant : le dioxygène dissous est consommé par du manganèse II. Le manganèse III qui se forme est à son tour consommé par des ions iodure, et le diiode produit est alors titré. L'oxydation du manganèse II par le dioxygène ne peut avoir lieu qu'en milieu basique. Le manganèse III qui se forme ne peut quant à lui réagir avec les ions iodure qu'en milieu acide. Le protocole est conduit à une température de 20°C sous pression atmosphérique (101325 Pa) et présentent plusieurs étapes :

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Étape 1 : • Remplir une fiole jaugée F de 250 mL avec l'eau à tester. • Ajouter 1 g de chlorure de manganèse MnCl2 solide et 5 mL d'une solution

d'hydroxyde de sodium de concentration 2 mol.L-1. On précise que MnCl2 est soluble dans l'eau.

• Boucher la fiole F. Le niveau de la solution obtenue dans la fiole doit affleurer le bouchon.

• Agiter de temps à autre pendant une dizaine de minutes, il apparaît un

précipité brun.

Étape 2 : • Prélever alors 10 mL de la solution de la fiole F et les remplacer rapidement par 10 mL d'une

solution d'acide sulfurique de concentration 2 mol.L-1. Reboucher et agiter la fiole pour homogénéiser la solution, on constate la disparition du précipité. On obtient un pH<7.

Étape 3 : • Ajouter 1 g d'iodure de potassium KI solide, agiter pour homogénéiser, la coloration due au diiode en solution apparaît. Étape 4 : • Prélever 100 mL de la solution et doser le diiode apparu à l'aide d'une solution de thiosulfate de sodium (2Na+

(aq) ; S2O32-

(aq) ) de concentration en soluté apporté 1.10-2 mol.L-1. • Le volume équivalent est VE = 10,6 mL. Couples mis en jeu : Mn(OH)3 / Mn(OH)2 ; O2(gaz)/HO−

(aq) ; Mn3+ / Mn2+ ; I2(aq)/I-(aq) ; S4O62-

(aq)/S2O32-

(aq) Masses molaires : MMn = 55 g.mol−1 ; MCl = 35,5 g.mol−1

Question préliminaire : 1. Le titrage du dioxygène est-il direct ou indirect ?

Indirect, ce n'est pas directement O2 qui est dosé.

Au sujet de l'étape 1. 2. Pourquoi le niveau de la solution dans la fiole doit-il affleurer le bouchon ?

Pour qu'il n'y ait pas de dioxygène gazeux enfermé qui serait dosé.

3. Écrire l'équation de dissolution dans l’eau du chlorure de manganèse.

MnCl2(s) = Mn2+(aq) + 2Cl-(aq)

4. Écrire l'équation traduisant la réaction entre les ions manganèse II et la solution d'hydroxyde de sodium.

Mn2+(aq) + 2 HO-(aq) = Mn(OH)2

5. Quelle est parmi les deux espèces réactives celle qui constitue le réactif limitant ?

nMn2+ = 8.10-3 mol et nHO- = 10.10-3 mol donc les ion Mn2+ constituent le réactif limitant

6. Écrire en milieu basique la ½ équation rédox relative au couple (1)

Mn(OH)3 + e- = Mn(OH)2 + HO-

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7. Écrire la ½ équation rédox relative au couple (2)

O2 + 4e− + 2H2O = 4HO−

8. Montrer que l'équation de la transformation est: 4 Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 4 Mn(HO)3

O2 + 4e− + 2H2O = 4HO−

(Mn(OH)2 + HO− = Mn(OH)3 + e− ) × 4

4Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Mn(HO)3

9. Quel est le nom du précipité brun qui apparaît.

Mn(OH)3 hydroxyde de manganèse III

10. La réaction mise en jeu dans la fiole est-elle lente ou rapide ? Justifier. Lente il faut agiter pendant une dizaine de minutes

Au sujet de l'étape 2.

11. Écrire l'équation modélisant ce qui se passe au cours de l'étape 2 : Mn(OH)3 + 3H3O+ = Mn3+ + 6H2O

12. Pourquoi faut-il rapidement reboucher la fiole? Il faut faire vite afin que le dioxygène de l’air n’ait pas le temps de se dissoudre.

Au sujet de l'étape 3. 13. Écrire l'équation modélisant ce qui se passe au cours de l'étape 3 :

2Mn3+ + 2I− = 2Mn2+ + I2

14. A-t-on besoin d’être à l’abri du dioxygène lors de cette troisième étape ? Pourquoi ? On a obtenu pH < 7 or l’oxydation du manganèse II par le dioxygène ne peut avoir lieu qu’en milieu basique donc on n’a plus besoin d’être à l’abri du dioxygène lors de cette étape.

15. Que constatez-vous au niveau de l'espèce Mn2+ ? Quel est en définitive le rôle des ions Mn2+ ? L'espèce est consommée puis restituée, elle joue donc en définitive le rôle d'un catalyseur

Au sujet de l'étape 4.

16. Écrire l'équation du titrage, correspondant à l'étape 4: I2

+ 2S2O32− = 2I− + S4O6

2−

17. Donner la relation à l'équivalence ndiiode = ½ nthiosulfate

18. En déduire la concentration molaire puis massique en dioxygène dissous dans les conditions de l'expérience.

ndiiode = 0,5×10,6.10−3×1.10-2 = 0,53.10−4 mol dans 100 mL or nMn III = 2ndiiode = nthiosulfate

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nMn III = nMn(OH)3 et nMn(OH)3 = 4 nO2

donc nO2 = 0,25× 2ndiiode = 0,25× nthiosulfate ⇒ nO2 = 1,06.10−4×0,25 = 2,65.10−5 mol dans 100 mL CO2 = 2,65.10−4 mol.L−1

Cm O2 = CO2 × MO2 ⇒ Cm O2 = 2,65.10−4× 32 = 8,48 mg.L−1

19. Dans les conditions de l’expérience, quel est volume de dioxygène mesuré ? On donne R = 8,31 J.K-1.mol-1 . P = 101325 Pa ; θ = 20°C

2

46 3 32,64.10 8,31 293 6,36.10 6,36

101325OnRTV m cm

P

−−× ×= = = =

20. Quelle est la qualité de l'eau testée ?

Le taux de saturation est alors 8,48 / 8,74 = 0,97 la qualité de l'eau est donc bonne.