Cristallisation des thermoplastiques lors de la mise en ... · Thermique (« t») : Ecoulement ... - Implémentation en simulation de procédés (injection, ... Présentation PowerPoint

M. ZINET / Journée Thématique SFT Composites / 25 Septembre 2009

Cristallisation des thermoplastiques lors de la mise en forme :

modélisation des effets de la thermique et de l’écoulement

Matthieu ZINET,M’hamed BOUTAOUS, Patrice CHANTRENNE

SFT - Journée Thématique Composites - 25 Septembre 2009


Plan de la présentation

Introduction

- La problématique du couplage dans les procédés de plasturgie

Cristallisation des thermoplastiques

- Microstructures observées dans les pièces injectées- Cas des composites à matrice TP : la transcristallisation

Modélisation

- Présentation du modèle- Application à un écoulement de cisaillement simple (Couette)

Résultats de simulations

- Cristallisations isothermes- Cristallisations non-isothermes

Conclusions & perspectives

2


Introduction

couplage fort !

• écoulement et contraintes mécaniques

• transferts thermiques

• cristallisation / solidification

• propriétés rhéologiques et thermophysiques

La problématique du couplage dans les procédés de plasturgie

Simulation numérique : nécessité d’intégrer ce couplage

• Modélisation mathématique :- écoulement et rhéologie- transfert de chaleur- équation d’état (PVT)- cinétique de cristallisation

• Caractérisation du matériau :- cinétique de cristallisation- propriétés thermophysiques et rhéologiques = f (contraintes, température, cristallinité)

3


Exemple : plaque en PP, h = 1 mm

Micrographie en lumière polarisée(Mendoza, 2005)

Microstructures observées dans les pièces injectées

h

peau

couche de cisaillement

couche de post-remplissage

cœur

paroi

Cristallisation des polymères

4

paroi du moule

polymère fondu

front de solidification

polymère solidifié

front polymère

/ air

Zhang et al., 2005

« Shish-kebab »

Kanagawa University

Spherolites


Exemple : plaque en PP, h = 1 mm

Micrographie en lumière polarisée(Mendoza, 2005)

Microstructures observées dans les pièces injectées

h

peau

couche de cisaillement

couche de post-remplissage

cœur

paroifaible faible très

rapide

Cisaillement Pression Cinétique thermique

faible élevée modérée

quasi-nul

lenteModérée à

nulle (retrait)

élevé faible rapide

Gradients de microstucture, donc :

inhomogénéité des propriétés mécaniques finales

anisotropie thermomécanique(retraits)

effets sur la mise en forme(rhéologie, thermique)

Cristallisation des polymères

5

paroi du moule

polymère fondu

front de solidification

polymère solidifié

front polymère

/ air


Cristallisation : cas des composites à matrice TP

6

sphérolite

fibre d’aramide (Kevlar)

matrice iPP

Ex : film iPP / KevlarMicrographie en lumière polarisée (Raimo, 2001)

Phénomène de transcristallisation

zone transcristalline

T

T matrice

T fibre

Conductivité thermique des constituants:

- matrice thermoplastique : 0.2 W/m-1.K-1, isotrope- fibre de Kevlar (parallèlement à l’axe) : 2 W/m-1.K-1, anisotrope

forte densité de germination àl’interface fibre / matrice

à l’interface: croissance possible uniquement perpendiculairement à l’axe de la fibre

germination hétérogène : différent des cristallites « shish-kebab » induits par cisaillement

au cœur de la matrice : croissance sphérolitique isotrope


ModélisationChoix du modèle

• Point de départ : modèle proposé par Koscher & Fulchiron (2002)

Nombre total de germes activés = germes activés thermiquement + germes induits par l’écoulement

N = Nt + Nf

- Fréquence de germination induite par l’écoulement proportionnelle à la 1ère différence des contraintes normales D1 = τxx - τyy (traduit l’élasticité dans le polymère fondu):

dNf / dt = C . D1

- cristallisation d’un polypropylène dans un rhéomètre avec cisaillement de durée ts- température constante et homogène - taux de cisaillement constant et homogène⇒ expression analytique de l’évolution de la cristallinité relative α(t)

• Objectif : extension du modèle à un écoulement anisotherme

- cristallisation dans un écoulement avec cisaillement quelconque- anisothermie déterminées par les conditions limites (température ou flux imposés)- informations sur la structure cristalline obtenue (densité, dimensions)⇒ résolution numérique

7


Modélisation

8

Propriétés rhéologiques

ηi, λi

Propriétés thermo-

physiques

ρ, Cp, kTransferts thermiques

( ), ,,p y yx yyC k uT T Hρ τ ρ α= − − + + Δ& &

● Conservation de l’énergie: T

u, T, α

Cinétique de cristallisation

( )01 2exp m

T a TN aT⎡ ⎤= ⋅ − +⎣ ⎦

● Germination induite thermiquement :

● Equations de Schneider + modèle d’Avrami :

3

2 3

1 2

0 1

8f f

f f

f f

f f

G

G

G

Nϕ

ϕ

π

ϕ

ϕ ϕ

ϕ ϕ

=

=

=

=

⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩

&&

&

&

&

3

2 3

1 2

0 1

8T T

T T

T T

T T

G

G

G

Nϕ

ϕ

π

ϕ

ϕ ϕ

ϕ ϕ

=

=

=

=

⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩

&&

&

&

&

● Vitesse de croissance cristalline :

( ) ( ) ( )*

0 0exp exp g

m

KUGR T TT T T

G T∞

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟= − −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⋅ − ⋅ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( )001 exp T fϕα ϕ= − − −

Fraction cristalline globale

Fractions cristallines induites par la thermique et par l’écoulement

( ) ( )( )0 01 'tT Ttt dϕαα = −∫ ( ) ( )( )

0 01 'tf ftt dϕαα = −∫

Densités et rayons moyens des cristallites

Dynamique de l’écoulement

( ),yx y

uρ τ=&

● Conservation de la qté de mvt :

1

NVE VE

ii=

=∑τ τ

● Contraintes viscoélastiques (modèle UCM multimode) :

VE VE ii i

i

ηλ

∇

+ =τ τ D

● 1ère différence des contraintes normales:

1VE VExx yyD τ τ= −

D11

fN DC= ⋅&

● Germination induite par l’écoulement *:

* E. Koscher & R. Fulchiron. Polymer 43, 6931-6942, 2002.

Conditions initiales et aux limites

Mécaniques

Thermiques


Application du modèleCristallisation d’un polypropylène après cisaillement simple

Cisaillement entre 2 plaques planes (Couette) : modèle 1D suivant y

Conservation de la qté de mouvement

Contraintes viscoélastiques (modèle UCM à N modes (λi, ηi))

( )yx

ut yρ

τ∂ ∂

=∂ ∂

( ) ( )1yx iyx i

i

i i

ut y

ττ η

λ λ

∂ ∂= − +

∂ ∂

( ) ( ) ( )1 2xx ixx yxi i

i

ut yτ

τ τλ

∂ ∂= − +

∂ ∂

( )1

N

xx xx ii

τ τ=

=∑( )1

N

yx yx ii

τ τ=

=∑

( ) 0yy iτ =

Equation de la chaleur

yxpT T ut y y

C k Hy t

ρ ατ ρ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂ ∂

= − − + +⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝Δ

⎠

1ère diff. des contraintes normales

1 xx yy xxD τ τ τ= − =

Germination :

1fdN

Ddt

C= ⋅( )ttN N T=

Croissance : G = G(T)

Cinétique de cristallisation (Schneider)

,2

,8t f

t fNt

φ π∂= ⋅

∂

,,1

2

t ft f

tGφ φ∂

= ⋅∂

,,0

1

t ft f

tGφ φ∂

= ⋅∂

( )0 01 exp t fα φ φ= − − −

Thermique (« t ») : Ecoulement (« f ») :

2 systèmes analogues

9

CL 1 (T ou flux)

CL 2 (T ou flux)U

e =

2 m

m

x

y


Résultats : cristallisations isothermes

Validation : calcul des temps de demi-cristallisation

E. Koscher & R. Fulchiron, 2002

R. Zheng & P.K. Kennedy, 2004

10


Résultats : cristallisations isothermes1ère diff. des contraintes normales et germination induite pour différentes durées du cisaillement tshear et différents taux de cisaillement

11


Résultats : cristallisations anisothermes

Evolution de la température et cristallinité induite finale

12

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

0 10 20 30 40 50

Tem

pera

ture

(°C

)

Time (s)

y = 2 mm(core)

y = 1 mm

y = 0(wall)

T1 = 30 °C Adiabatique

U

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Flow

indu

ced

crys

talli

nity

Location (mm)

10 s-1200 s-1500 s-11000 s-1

wall core

- Polymère initialement à sa température de fusion

- Cisaillement appliqué pendant 1 seconde

- Poursuite du refroidissement au repos jusqu’à la cristallisation totale (α = 1)


Résultats : cristallisations anisothermes

Densités et tailles moyennes des cristallites

13

1.E+13

1.E+14

1.E+15

1.E+16

1.E+17

1.E+18

1.E+19

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Nuc

leat

ion

dens

ity (m

-3)

Location (mm)

10 s-1200 s-1500 s-11000 s-1

wall core

0

2

4

6

8

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Aver

age

crys

talli

te ra

dius

(μm

)

Location (mm)

10 s-1200 s-1500 s-11000 s-1

wall core

Cristallites thermiquement induits

1.E+07

1.E+09

1.E+11

1.E+13

1.E+15

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Nuc

leat

ion

dens

ity (m

-3)

Location (mm)

10 s-1200 s-1500 s-11000 s-1

wall core

0

2

4

6

8

10

12

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Ave

rage

cry

stal

lite

radi

us (μ

m)

Location (mm)

10 s-1200 s-1500 s-11000 s-1

wall core

Cristallites induits par le cisaillement


Conclusions et perspectives

Développement d’un modèle de cristallisation

- Rend compte de l’accélération de la cinétique de cristallisation sous écoulement

- Permet de quantifier la fraction de cristallites de chaque type- Permet de caractériser la structure obtenue (densité, tailles de cristallites)

- Utilisable dans des conditions réellement anisothermes

Améliorations en cours:

- Prise en compte de la croissance cylindrique des cristallites induits par l’écoulement (« shish-kebab »)

- Implémentation du modèle dans des simulations d’écoulements 2D

Perspectives

- Implémentation en simulation de procédés (injection, pultrusion…) - Détermination des paramètres les plus influents (viscoélasticité) et réduction du modèle. Caractérisations matériaux.

14

Documents

Cristallisation des thermoplastiques lors de la mise en ... · Thermique (« t») : Ecoulement ... - Implémentation en simulation de procédés (injection, ... Présentation PowerPoint