Daniel Tondeur Directeur de Recherche émérite Laboratoire Réactions et Génie des Procédés CNRS...
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ADSORPTION ET THERMODYNAMIQUE Daniel Tondeur Directeur de Recherche émérite Laboratoire Réactions et Génie des Procédés CNRS et Université de Lorraine NANCY Journée SCF Rennes 14 mars 2012
Daniel Tondeur Directeur de Recherche émérite Laboratoire Réactions et Génie des Procédés CNRS et Université de Lorraine NANCY Journée SCF Rennes 14 mars
Daniel Tondeur Directeur de Recherche mrite Laboratoire
Ractions et Gnie des Procds CNRS et Universit de Lorraine NANCY
Journe SCF Rennes 14 mars 2012
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Que peut la thermodynamique pour ladsorption, en tant que
phnomne physico-chimique et en tant que procd ? Formuler
correctement les lois dquilibre et proposer des mthodes de
dtermination des paramtres Formuler correctement les lois de
transfert et proposer des mthodes de dtermination des paramtres
Proposer une analyse macroscopique de procds dadsorption, du point
de vue nergtique, du point de vue des irrversibilits Proposer des
voies damlioration de ces procds Journe SCF Rennes 14 mars 2012
Deux grands domaines scientifiques: Equilibre: isotherme;
non-isotherme Hors quilibre : cintique, nergtique
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1 re partie Thermodynamique des quilibres Conditions pour quune
reprsentation empirique de lquilibre soit thermodynamiquement
lgitime Construction de lois dquilibre Journe SCF Rennes 14 mars
2012
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La mesure, la reprsentation, la prvision des quilibres
dadsorption multicomposants reste un verrou de lingnirie de
ladsorption Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Un enjeu majeur, valable
pour toutes les approches: Construire les quilibres multicomposants
a partir des mono, ou des bi-composants Un enjeu majeur, valable
pour toutes les approches: Construire les quilibres multicomposants
a partir des mono, ou des bi-composants Thermodynamique des lois
dquilibre multicomposants On ne discutera ici que des aspects
isothermes
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Grandes voies dapproche thorique
Molculaire => Dynamique molculaire, Physico- chimie quantique
(DFT) Statistique => Physique statistique Milieu continu =>
Thermo Classique Fondement de lapproche thermodynamique classique
Ladsorbat est considr comme une PHASE, donc un milieu continu,
macroscopique, avec des proprits moyennes de type P, V, T, c
Dmarche: tablir des relations entre ces grandeurs, notamment entre
les concentrations en phase adsorbe et celles du fluide Les
approches molculaires et statistiques ne permettent pas (encore) de
traiter la problmatique multicomposant de manire oprationnelle. De
plus, il faut quand mme rintgrer une approche macroscopique
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Soit un ensemble de relations empiriques reliant les
concentrations de deux phases P et T donns: Peuvent-elles dans tous
les cas reprsenter lgitimement une relation dquilibre? Quelles
prescriptions la thermodynamique donne-t-elle? Une condition
suffisante est que lquilibre rsulte de lgalit de potentiels drivs
de fonctions dtat thermodynamiques des phases : Ces conditions se
ramnent des conditions simples sur les concentrations dans deux
cas: monocomposant et binaire Conditions gnrales sur les relations
dquilibre Journe SCF Rennes 14 mars 2012 G convexe et homogne en n
i
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CAS MONOCOMPOSANT Journe SCF Rennes 14 mars 2012 dq/dc 0 q(0) =
0 Nimporte quelle courbe satisfaisant ces conditions peut tre une
isotherme dadsorption q (conc.phase adsorbe) Conc.phase fluide Ar
87K q(c) continue T fix
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 dans tout le domaine de
description! Condition Ncessaire et Suffisante: La matrice
Jacobienne des lois dquilibre est dfinie positive: ses valeurs
propres sont relles, distinctes et positives (ceci est la
transposition de la condition dq/dc > 0 CAS BINAIRE Kvaalen,
Tondeur, 1988
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Signification physique: stabilit
de lquilibre par rapport aux perturbations de composition
Consquences du non-respect: Instabilit et non-convergence des
simulations numriques des oprations dynamiques Signification
gomtrique: Condition de pente dune hypersurface dans lespace 4D(q
1, q 2 c 1, c 2 ) Utilisation pratique: Trs facile tester, par
exemple dans un programme de simulation. Il faut que les relations
soient drivables au 1 er degr Problme inverse: construire une
relation dquilibre partir de cette contrainte => Non
soluble
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 CAS N > 2 La condition sur
les valeurs propres de la matrice Jacobienne reste ncessaire, mais
nest plus suffisante pour assurer le lien avec lgalit de potentiels
chimiques Des conditions supplmentaires apparaissent, sur des
drives dordre suprieur Lexploitation de ces conditions est
impraticable Il existe une technique mathmatique, dite
transformation de contact permettant de construire des surfaces qui
obissent des contraintes diffrentielles, par dformation continue
dune solution lgitime mais grossire, par exemple dun modle idal
(R.Mrugala, P.Valentin) Non applique jusquici au cas des quilibres
de phase Alors quelles issues? Issue Mathmatique?
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Une condition suffisante est que
la loi dquilibre drive de lgalit de potentiels chimiques, eux-mmes
drivs dun modle dnergie de Gibbs des phases Construire les
isothermes partir de modles thermodynamiques Issues
Thermodynamiques Particularits de ladsorption, par rapport aux
quilibres L/V ou L/L par exemple. Pour la phase adsorbe, non
seulement la fonction dexcs, mais aussi la partie idale doit tre
reformule Si ladsorbant est considr comme un constituant, il nest
prsent que dans lune des phases
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Deux sous-ensembles de lapproche thermodynamique classique
Lapproche capillaire Fait intervenir le volume, la courbure, la
gomtrie des pores (PSD) Dubinin et al. Lapproche pelliculaire
suppose la phase adsorbe 2D: surface et tension superficielle sont
des variables dtat conjugues Myers et al. Journe SCF Rennes 14 mars
2012 Consquences: la tension superficielle doit tre relie aux
autres variables dans une quation dtat de la phase adsorbe
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Equilibres multicomposants gaz par lapproche de la solution
adsorbe Ladsorbant est vu comme un solide pseudo-inerte Lensemble
des molcules adsorbe est vu comme une phase bi-dimensionnelle qui
mouille le solide, et qui est en quilibre avec une phase gazeuse.
Cette solution adsorbe obit une quation dtat qui inclut
implicitement les interactions adsorbat- adsorbat et
adsorbat-solide. Journe SCF Rennes 14 mars 2012
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Diffrentielle de Gibbs de phase adsorbe dU = TdS dA + i dn i
(J) Le terme volumique PdV est remplac par dA = dA = pression
dtalement = - tension superficielle (J.m -2 ) Equation de
Gibbs-Duhem, T constante: sdT ad + q i d i = 0 (J.kg -1 adsorbant)
a = aire de la phase adsorbe par kg dadsorbant (m 2.kg -1 ) donne q
i = concentration en phase adsorbe (mol.kg -1 ) Equilibre phase
adsorbe/phase gaz => galit des i d i RT dp i /p i Equation dtat
et isotherme de Gibbs Journe SCF Rennes 14 mars 2012
adsorbat/adsorbant adsorbat/adsorbat On pose: Isotherme de
Gibbs
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Intgration (entre 0 et ltat courant) (moles.kg -1 ) Les seules
grandeurs connues sont ici les p i, composition de la phase gaz Il
sagit maintenant de remplacer les grandeurs de lintgrale ci-dessus
par des grandeurs connues relatives aux isothermes monocomposant.
Ce faisant les grandeurs connues p i vont tre modifies Examinons
ici le cas classique didalit de la phase adsorbe Thorie IAS (Myers
et Prausnitz, 1965)
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 q i P i q i /p i P i i Pour
chaque composant i seul: Borne suprieure dintgration P i ??? On
impose que les pressions dtalement ainsi gnres par chaque composant
Soient gales dans le mlange Par ailleurs, les satisfont la loi de
Raoult Enfin, la somme des fractions molaires en phase adsorbe est
gale 1 IAS
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Exemple de relations explicites Journe SCF Rennes 14 mars 2012
Peuvent tre construites condition que les isothermes monocomposant
sintgrent explicitement Exemple des isothermes de Langmuir Do lon
tire aprs intgration La sommation des fractions molaires x fournit
une relation entre et les p i Pour pouvoir diffrencier, e t accder
aux q i on effectue un dveloppement de Taylor par rapport aux
paramtres Le Van, Vermeulent, 1981
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Dveloppement en srie de par
rapport aux : Le premier terme correspond lquation Langmuir
multicomposant classique Ces quantits sont diffrentiables
analytiquement par rapport aux p i Forme finale de lisotherme IAS,
qui ne contient que les paramtres des isothermes monocomposant Frey
et Rodrigues, 1994
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 p Isotherme 1 Isotherme 2 P
P10P10 P20P20 max min min P 1 0 max P 2 0 x1x1 x2x2 y2y2 y1y1
Interprtation graphique de la solution du cas binaire Valeurs des P
1 0
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Isothermes binaires IAS: Leur
mesure est ncessaire la validation Concentration dans la phase
adsorbe q i Fraction molaire en phase gaz y i q1q1 q2q2 q tot y 1 =
0 y 2 = 1 y 1 = 1 y 2 = 0 q 2 (P) q 1 (P) T, P fixs Ce systme est
monovariant: On peut fixer une variable, alors toutes les autres
sont fixes La mesure dune seule concentration, par exemple q t,
doit suffire dcrire lquilibre complet
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Phase adsorbe non-idale Les
coefficients dactivit sont dfinis comme des carts la loi de Raoult
Comment les dterminer en fonction de la composition du mlange? Les
calculs dtaills du modle non-idal permettent de dgager une
mthodologie gnrale
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Mthodes exprimentales pour la
dtermination des coefficients dactivit dilution infinie Mthode
chromatographique, par mesure de temps de rtention trs faible
concentration dun composant, et comparaison avec une valeur idale
calcule Mthode gravimtrique (en microbalance) par mesure de la
variation de masse dm accompagnant une variation de composition dp
i P et T constants et comparaison exprience/calcul idal Tondeur,
Kabir, Luo, Granger, 1996 Kabir, Grvillot, Tondeur, 1998 Tondeur,
Bonnot, Luo, 2004
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Pese incrmentale Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Mlange CO2/CH4
1 bar (dm/dp) 0 CO2 (dm/dp) 0 CH4
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Dans cette dmarche, les
coefficients dactivit dilution infinie ne sont pas ajusts, mais
calculs. Ils sont indpendants des modles disothermes ou de
coefficients dactivit Il sagit donc dune mesure indirecte. Ils
peuvent par ailleurs servir dterminer de manire univoque les
paramtres de modles deux paramtres de variations des en fonction de
la composition (VanLaar, Wilson, Margules, NRTL, Flory-Huggins)
Mais aussi de modles deux paramtres prenant en compte la dpendance
des lgard de la pression dtalement Relation de Margules modifie
Terme de surface dexcs
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Conclusion Dans le cadre IAS (phase adsorbe idale) Les
quilibres multicomposants peuvent tre dcrits partir des isothermes
de corps purs seuls Des formes explicites peuvent tre construites
si les isothermes monocomposant sont intgrables Dans le cadre
non-idal (avec coefficients dactivit) Des expriences en mlanges
binaires permettent de dterminer des valeurs de coefficients
dactivit dilution infinie Les modles classiques dcrivent alors les
coefficients dactivit binaires en fonction de la composition
Lextension multicomposant de ces coefficients dactivit est possible
partir de lensemble des binaires Journe SCF Rennes 14 mars
2012
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2 me Partie Thermodynamique des processus irrversibles Analyse
thermodynamique globale dun procd de sparation isobare et
isotherme, idal Caractrisation de lorigine des irrversibilits en
chromatographie Quelques modes opratoires les minimisant Journe SCF
Rennes 14 mars 2012
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FIN DE LA PRESENTATION Merci de votre patience! Journe SCF
Rennes 14 mars 2012
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Analyse dun procd de sparation isobare et isotherme, idal
(extraction L/L, chromatographie liquide) Journe SCF Rennes 14 mars
2012 2N moles S G S = 2Ng 0 1 mole A + 1 mole B G M = 2(g 0 0.69RT)
N mole S 1 mole A N moles S 1 mole B G = 0 Mlanges idaux G = n (g 0
+ RT xlnx)
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 G = 0 Valeur minimale de N =
0.288 => x = 0.776 2Ln 2 G < 0 Rgion physiquement possible
NB: le terme relatif au solvant pur est nul Contribution du
mlange
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 G = -T S et Ex = -T 0 S
Diminution de G = Destruction de G et dexergie = Augmentation de S
= Cration dentropie = Irrversibilit = Dilution des produits =
Consommation de solvant Mais o se trouvent les sources
dirrversibilit dans une sparation par adsorption? La
Thermodynamique de Non-Equilibre Ou Thermodynamique des Processus
Irrversibles Pour les identifier, il faut faire appel une autre
branche de la thermodynamique: Amliorer les performances du procd,
cest donc le rendre plus rversible
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 SEPARATIONS PAR CHROMATOGRAPHIE
Elution par H + Cl - sur changeur dions dun pulse de K + Cl -
Profils de concentration de K + dans la colonne diffrents instants
La dissymtrie est lie la courbure de lisotherme Front raide Front
dispersif
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Courbe opratoire dun front raide
dadsorption: Transfert du fluide vers ladsorbant Hors-quilibre
Courbe opratoire dun front dispersif de dsorption: Transfert depuis
ladsorbant vers le fluide Quasi-quilibre Isotherme dadsorption
favorable Concentration dans le fluide Concentration dans l
adsorbant Abscisse de colonne NB: la vitesse de dplacement dune
concentration varie comme linverse de la pente de la courbe
opratoire correspondante
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Production dentropie= flux de
transfert x force motrice Flux de transfert: mesur par la distance
parcourue par le front Force motrice: mesure par lcart entre la
droite opratoire et la courbe dquilibre, donc lamplitude du front
Lavance dun front raide reprsente un saut brutal de composition de
ladsorbant donc un processus trs irrversible En mme temps, les
fronts raides sont ncessaires une bonne rsolution
chromatographique, une bonne sparation Que faire? Dfinir des
politiques de gestion de lamplitude et de la propagation des fronts
raides dans les oprations de sparation
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Une chromatographie classique Journe SCF Rennes 14 mars 2012
Injection dun pulse de mlange binaire Na + K Elution par HCl Les
produits sont spars, mais trs dilus x K = 0.06 x Na = 0.21 N mesur
= 9.7 t cycle = 80 (dbit lent)
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Sparation incomplte coupe et recyclage mlang Journe SCF Rennes
14 mars 2012 N mesur = 6.3 t cycle = 93 (dbit lent) x K = 0.08 x Na
= 0.495
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Coupes et recyclage segme nt invers (dbit lev, non optimis, non
cyclique) Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Mlange frais x Na = 0.70 x
K = 0.076 N mesur = 6.3 t cycle = 7 (dbit rapide) On cre un
gradient de composition lentre
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Remplacement dune droite
opratoire loigne de lquilibre par plusieurs droites opratoires plus
proches de lquilibre
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Sens de dplacement des fronts
dans la colonne Ces diffrents fronts raides vont coalescer en un
seul, car les fronts arrires sont plus rapides Systme de fronts
gnrs par des injections successives
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Courbe opratoire dun front
dispersif qui se recomprime par inversion de sens dcoulement Le
processus reste quasi-rversible tant que ne sest pas form un front
raide
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Soutirage latral et Inversion de sens (cyclique) Journe SCF
Rennes 14 mars 2012 N mesur = 6.1 t cycle = 16 (dbit rapide) x Na =
0.99 x K = 0.076
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Soutirage partiel du K + Journe SCF Rennes 14 mars 2012 x Na =
0.80 x K = 0.03 x K = 0.12 N mesur = 3.8
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Ces oprations plusieurs tapes
peuvent tre effectues dans des arrangements multi-colonnes oprant
avec des dphasages appropris permettant une production
quasi-continue
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Evolution de la production
dentropie dans diffrents modes opratoires Mme valeur que dans un
lit mobile simul Ce mode opratoire se trouve dans des oprations de
type PSA
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CONCLUSION Il existe des modes plus ou moins complexes de
chromatographie qui permettent de diminuer lirrversibilit due aux
fronts raides, donc de diminuer la consommation de solvant ou
dnergie. Ces mthodes sont souvent mises en uvre sans le savoir par
les praticiens industriels Il est possible faire mieux que le SMB,
quivalent au recyclage mlang, par inversion de sens dcoulement
Cette pratique nest actuellement utilise que dans dautres
oprations, comme les PSA Journe SCF Rennes 14 mars 2012
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Un seul segment non mlang opration cyclique, optimise, calcule
Journe SCF Rennes 14 mars 2012 N calcul = 4.38 t cycle = 7 x K =
0.076 x Na = 0.867
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Journe SCF Rennes 14 mars 2012
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Phase adsorbe non-idale Ce terme dexcs est nul pour le modle
Regular Adsorbed Solution Solution rgulire: S ex = 0; V ex = 0 ; G
ex 0 Lutilisation de ces modles ncessite un modle de dpendance des
coefficients dactivit lgard de la composition ET le cas chant de la
pression dtalement. Un exemple binaire: Relation de Margules
modifie Deux paramtres dterminer, B et C
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Quapprend-on de cette analyse? Pour quune sparation soit
physiquement possible, il faut que lnergie de Gibbs des entres soit
suprieure (ou gale) celle des sorties: G 0 Lnergie de Gibbs
ncessaire la sparation et lexcdent qui est dtruit sont
essentiellement amenes par le potentiel chimique du solvant pur ( g
= g 0 ) Le cas idal pour lequel G = 0 correspond la rversibilit,
pour laquelle la consommation de solvant est minimale et infrieure
la quantit de mlange sparer Ce minimum (N0,3) correspond des
produits de concentration suprieure celle du mlange de dpart: x A =
x B = 1/(1+0,3) = 0,77 Laugmentation dirrversibilit se traduit par
une diminution de G, donc une destruction de G, ou dexergie une
consommation accrue de solvant une dilution plus forte des
produits! Journe SCF Rennes 14 mars 2012
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Elution par HCl sur changeur dions dun mlange binaire NaCl +
KCl Images des fronts dans la colonne Fronts raides Sens de
dplacement