Mat. Res. Bull., Vol. 20, pp. 1515-1521, 1985. Printed in the USA. 0025-5408/85 $3.00 + .00 Copy~ght (c) 1985 Pergamon Press Ltd.

DE NOUVEAUX ISOTYPES LACUNAIRES DE CeNiSi 2 :

LES GERMANIURES RCoxGe2, R = Y, La-Sm, Gd-Lu, 0 < x ~ I

NEW GERMANIDES WITH CeNiSi2-TYPE STRUCTURES AND COBALT DEFICIENCY :

RCoxGe2, R = Y, La-Sm, Gd-Lu, 0 < x ~ I

M. M6ot-Meyer, G. Venturini, B. Malaman et B. Roques Laboratoire de Chimie du Solide Min6ral, associ6 au C.N.R.S. n ° 158,

B.P. n ° 239, 54506, Vandoeuvre les Nancy Cedex, France

(Received September 24, 1985; Communicated by Eo F. Bertaut)

ABSTRACT

The new germanides RCoxGe2, R = Y, La-Sm, Gd-Lu, crystallize in the orthorhombic CeNiSi2-type structure with cobalt vacancies. Their cobalt deficiency regularly increases through the series according to the lantha- nide contraction : x vary from 1 to 0.34 between R = La and Lu. The structure of NdCo0.83Ge 2 was refined from single-crystal data to a conven- tional R value of 0.034 for 210 independent reflections (R w = 0.033). The La, Y and Lu compounds show Pauli paramagnetism and are not supercon- ducting above 1.5 K.

MATERIALS INDEX : ternary germanides, crystal structures.

INTRODUCTION

C'est l'~tude d'alliages de formules RCoGe 2 qui a r~v616 l'existence des nouveaux germaniures d6crits ici : RCoxGe 2 (R = Y, La-Sm, Gd-Lu). Les clich6s de poudre de ces alliages ont sugg6r6 une isotypie avec CeNiSi 2 (1) ou TbFeSi 2 (2), sans distinguer ces deux variantes en raison de la faible diff@rence entre les num6ros atomiques des atomes susceptibles d'6changer leurs positions : Co et Ge. Une information suppl6mentaire importante a 6t~ apport~e par l'analyse d'6chan- tillons massifs ~ la microsonde ~lectronique : les nouveaux germaniures sont plus ou moins d6ficitaires en cobalt et l'indice x de leurs formules d6cro~t en fonction de la contraction des lanthano~des.

La d6termination de la structure d'un cristal de NdCoxGe2 a d6montr~ l'isotypie avec CeNiSi 2 et confirm6 l'occupation incompl6te du site du cobalt. C'est ce travail que nous pr~sentons donc en premier, apr~s avoir pr~cis~ les conditions op~ratoires.

Des mesures thermomagn~tiques et de conductivit6 ~ basse temperature ont et6 faites sur les compos6s des 616ments diamagn~tiques R = Y, La et Lu.

1515

1516 M. MEOT-MEYER, et a l . Vol. 20, No. 12

CONDITIONS OPERATOIRES

Les germaniures ont ~t~ obtenus ~ partir de m~langes de leurs constituants : R (99,9%) en limaille, Co (99,9%) et Ge (99,99%) en poudre. Ces m~langes sont prepares en bo~te ~ gants d'araon purifi~ et pastilles sous vide primaire. Aprbs un premier traitement d'homog~n~isation21173 K, les pastilles sont fondues au four b induction, sous argon. Les lingots fondus subissent enfin un recuit d'homo- g~n~isation ~ 1173 K.

L'analyse radiocristallographique d'~chantillons pulv~rulents est r~alis~e en chambre de Guinier (rayonnement CuK~), avec un ~talonde silicium pour la mesure des param~tres.

Des ~chantillons massifs sont analys~s b la microsonde ~lectronique, en corrigeant les r~sultats ~ l'aide du programme CORX (3).

Les mesures thermomagn~tiques sont r~alis~es dans une balance de Faraday, entre 90 et 300 K sous 15 kOe. La technique des quatre points de L.J. van der Pauw (4, 5) est utilis~e pour les mesures de conductivit~ entre 4,2 et 1,5 K.

STRUCTURE CRISTALLINE DE NdCo0,83G_e2

Un monocristal a ~t~ extrait d'un lingot fondu puis refroidi lentement. L'analyse des strates du r~seau r~ciproque conduit ~ retenir le groupe

d'espace Cmcm et les groupes non centrosym~triques correspondants. Les param~tres cristallins ont ~t~ affin~s A partir de 25 r6flexions me-

surges en e, -e au cours de l'enregistrement du r~seau r~ciproque sur diffracto- m~tre automatique :

a = 4,2225(6) A, b = 16,672(1) A et c = 4,1624(8) A, V = 293,0 ~3 L'enregistrement des intensit~s diffract~es a ~t~ r~alis~ dans les condi-

tions suivantes sur un diffractom~tre automatique NONIUS CAD 4F : rayonnement K~ du molybd~ne isol~ par un monochromateur en graphite ; balayage e, 2e ; angle de take-off : 3,7 ° ; domaine de Bragg : 1 ~ e ~ 30 ° . Sur 266 r~flexions enregis- tr~es et apr~s correction des facteurs de Lorentz et de la polarisation, 210 satisfaisant au crit~re statistique o(I)/I < 0,30 ont ~t~ conserv~es pour l'affi- nement de la structure. L'absorption n'a pas ~t~ corrig~e (~RM_ < I).

La structure a ~t~ r~solue b partir des coordonn~es a~miques de CeNiSi 2 (I) Apr~s affinement des positions atomiques et du facteur d'agitation thermique g~n~- ral, le facteur r~siduel s'abaisse b : R = 0,086. Ace stade, un affinement des coefficients de pond~ration mj fait appara~tre une non-stoechiom~trie sur le site du cobalt.

Dans les derniers cycles d'affinement, nous avons laiss~ varier simultan~- ment les facteurs d'occupation des quatre sites, les coordonn~es atomiques et les facteurs d'agitation thermique individuels et anisotropes. Les indices de confian- ce R et Rw s'abaissent alors ~ 0,034 et 0,033 respectivement, avec w -I = o2(Fo ) + g(Fo )2 o0 g = 0,0037. Les taux d'occupation des sites du n~odyme et du germanium restent voisins de l'unit~, dans le domaine de leur d~viation standard, tandis que celui du site du cobalt d~cro~t jusqu'b la valeur 0,834. Cette valeur corres- pond b une teneur en cobalt de 21 atomes pour cent, au lieu de 25, en bon accord avec les r~sultats des analyses ~ la microsonde ~lectronique (tableau 3).

Le germaniure a donc la formule NdCo 0 83Ge2 . Les positions atomiques, leurs taux d{occupation et les param~tres thermi-

ques sont pr~cis~s dans le tableau I ; le tableau 2 donne les distances interato- miques.

FORMULES ET PARAMETRES CRISTALLINS DES NOUVEAUX ISOTYPES DE CeNiSi 2

Le tableau 3 d~finit les nouveaux isotypes de CeNiSi 2 par leurs formules RCoxGe2 (R = Y, La-Sm, Gd-Lu), d~duites d'analyses ~ la microsonde ~lectronique, et leurs param~tres cristallins.

L'indice x d~cro~t avec la contraction des lanthano~des et ses variations

Vol. 20, No. 12 GERMANIDES 1517

Tableau 1 NdCo 0 83Ge2 : coordonn~es, taux d'occupation des sites z coefficients du tenseur d'agi{ation thermique anisotrope : Tj = exp [-2~Z(U11hZa *z + U22kZb .2 + U3312c*Z + 2U12hka*b* + 2U13hla*c* + 2U23klb*c*) ]. L'~cart type figure entre parentheses.

Atomes Nd Co Ge I Ge2

Positions 4(c) 4(c) 4(c) 4(c)

Sym~trie mm mm mm mm

Taux d'oc- 1 0,834(10) I I cupation

x 0 0 0 0

y 0,39230(8) 0,1822(I) 0,0448(I) 0,5701(I)

z 1/4 I/4 I/4 I/4

U11

U22

U33

U12-U23,U13

0,0019(4)

0,0096(4)

0,0052(4)

0

0,0072(11)

0,0060(11)

0,0109(13)

0

0,0066(7)

0,0069(7)

0,0074(8)

0

0,0065(8)

0,0063(7)

0,0005(8)

0

Tableau 2 NdCoo,~3Ge 2 : distances interatomiques d et param~tres A(%) = 100 (d - Er)/Zr

(r : rayons atomiques en CN 12 (6))

Atomes d(A) A Atomes d(A) A

d Co

e I

- 4Ge 1

- 2Ge 2

- 2Ge 2

- 2Ge 1

- 4Co

- 1Co

- ICo

2Ge 1

- 4Nd

- 2Nd

3,1452(6)

3,157(1)

3,174(I)

3,303(I)

3,2143(7)

3,503(I)

2,292(2)

2,560(2)

3,1452(6)

3,303(1)

- 1,4

- 1,0

- 0,5

+ 3,5

+ 4,6

+ 14,0

- 12,5

- 6,5

- 1,4

+ 3,5

Ge 2

1Ge I

2Ge 2

2Ge 2

4Nd

INd

- 4Co

- 2Co

- 2Co

- 4Ge 2

- 2Nd

- 2Nd

2,292(2)

2,367(1)

2,395(I)

3,2143(7)

3,503(I)

3.728(2)

2,367(I)

2,395(I)

2,9646(4)

3,157(I)

3,174(1)

- 12,7

- 9~7

- 8,6

+ 4,6

+ 14~0

+ 48,9

- 9,7

- 8,6

+ 8~3

- 1,0

- 0,5

1518 M. MEOT-MEYER, e t a l . V ~ . 20, No. 12

Tableau 3 RCoxGe 2 : valeurs de x et des param~tres cristallins

R La Ce ~ Pr Nd Sm Gd Tb i

X 0,96(3) 0,89(3) 0,85(3) 0,82(3) 0,71(3) 0,64(3) 0,57(5)

a(~,) b(A)

c(~) V(A 3)

4,309(5)

16,88(I)

4,238(6)

308,4

4,245(4)

16,74(I)

4,197(5)

298,3

4,242(6)

16,79(I)

4,193(4)

298

4,210(6)

16,70(I)

4,152(6)

291,9

4,169(5)

16,49(I)

4,097(5)

281,7

4,139(5)

16,27(I)

4~062(5)

273,5

4,117(5)

16,18(I)

4•043(5)

269,3

R Y Dy Ho Er Tm Yb Lu

x 0,55(3) 0,56(3) 0,48(3) 0,47(3) 0,42(3) 0,37(3) 0,34(3)

a(~) b(,~) c(A)

V(~, 3)

4,078(5)

15,86(I)

3,985(4)

257,7

4,098(6)

16,07(I)

4,020(4)

264,8

4,070(5)

15,78(1)

3,988(6)

255,7

4,106(6)

16,12(I)

4,026(4)

266,6

4,077(5)

15,63(1)

3,967(6)

252,8

4,094(5)

15,95(I)

4,009(5)

261,9

4,038(4)

15,54(I)

3,939(4)

247,2

sont sensiblement lin6aires en fonction du rayon des cations trivalents de ces 616ments (fig. I). De LaCo~IGe 2 jusqu'~ LuCo 0 34Ge2, l'accroissement du

• °

taux de lacunes de cobalt ressort des varlatlons des volumes de maille (fiq. 2) ; celles-ci sont aussi lin6aires en fonction du rayon des cations R 3+ et beaucoup plus fortes que les variations de volume des siliciures isotypes RCoSi2, d6crits comme stoechiom6triques (7). Sur les figures Iet 2, les 6carts relati~s YCo 0 55Ge2 s'expliquent par le fait que, dans les siliciures et germaniures consi- • " " I " deres, l yttrlum se situe par sa taille entre le terbium et le dysprosium• et

non pas entre le gadolinium et le terbium comme dans l'6chelle des rayons cationi- ques. Il y a aussi des irr6gularit6s au niveau de CeCo0_89Ge 2 ; comme le c6rium para~t ~tre partiellement t6travalent dans ce compos~, i~ faudrait lui attribuer un rayon inf6rieur ~ celui de son cation trivalent.

Les fortes variations des volumes de maille des Qermaniures sont dues celles du param~tre b ; c'est normal compte-tenu des structures tr~s anisotropes de ces phases oO les lacunes de cobalt sont localis6es dans des plans perpendicu- laires ~ b (fig. 3).

DISCUSSION AU SUJET DE CES STRUCTURES LACUNAIRES

Ces nouveaux germaniures ont donc deux particularit6s remarquables : leur d6ficit en cobalt et la d6croissance de ce d6ficit en fonction de la taille de leurs constituants R des terres rares.

Un 6cart ~ la stoechiom6trie a 6t6 ~galement signal6 dans des stannures isotypes de CeNiSi 2 : LaFe 0 34Sn2, LaCo 0 52Sn2, LaNi 0 74Sn2 et LaCu 0 56Sn2 alors

• • ". , • ,, ,

que BaCuSn 2 est stoechlometrlque (8). Les formules de ces phases ont ete expli- qu6es par l'existence d'une concentration 61ectronique critique de 8 61ectrons par formule dont 4 seraient fournis par l'6tain.

Une telle interpr6tation ne peut pas s'appliquer aux germaniures RCoxGe 2 d'616ments R qui ont le m~me nombre d'61ectrons de valence. Par contre, l'influence de la taille des constituants R ressort des variations de l'indice x ; celle de la taille des constituants X = Si, Ge, Sn, appara~t aussi quand on compare les

Vol . 20, No. 12 GERMANIDES 1519

x

t ,OC

,8(:

.6¢

.4C

,I

Cle Pr Nid Sp C~ Ttb O~' HLO Elf Tp Yb Lmu 1.'0 0'.9 rR3+(h ~

Fig. I : RCOxGe 2 : variations de l'indice x en fonction du rayon des cations R 3+

30C

2 5 i

v(x3}

o

o o o

"--...

La ~e Pr N~ S~n ~d ~b D# H~ E[ T~ ~b L~ • CO O:g rR3+(k )

Fig. 2 : RCOxGe 2 et RCoSi 2 (7) : variations des volumes de maille en fonction du

rayon des cations R 3+

1520 M. MEOT-MEYER, et al. Vol. 20, No. 12

isotypes : RCoSi 2 stoechiom+triques, RCoxGe 2 et LaCo0t52Sn 2. Ces effets de taille s'expliquent + partir des relations qui exis+ent

entre les types structuraux de CeNiSi 2 et de ZrSi 2 (9) (fig. 3).

- ,

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0 ~:

Fig. 3 : relations entre les structures de types ZrSi 2 et CeNiSi 2

Le digermaniure ScGe 2 est isotype de ZrSi 2 (10) et le scandium y a ainsi un nombre de coordination de 10 ; par contre, les digermaniures des ~l~ments T plus gros ont des structures diff~rentes avec un nombre de coordination de 12 pour T.

Le type ZrSi2 comporte des sites interstitiels, pyramidaux,qui sont situ~s la jonction des poly~dres de coordination du m~tal. L'insertion dans ces sites

d'atomes m~talliques, T = Co, Ni, .o., conduit aux isotypes RTxX 2 de CeNiSi 2 ; dans ces ternaires, la coordination de Test renforc~e et passe de 10 ~ 14 quand x cro~t de 0 ~ I.

La valeur optimale du nombre de coordination de R d~pend ~ la fois de la taille de cet ~l~ment et de l'encombrement des voisins X et T, normaux ou ins~r~s dans les structures de type ZrSi 2. Si l'indice x est d~termin~ par un simple facteur g~om~trique, il doit cro~tre en fonction du rayon de R dans des compos~s d'~l~ments T et X identiques ; c'est bien le cas dans les germaniures RCoxGe 2, ainsi qu'entre les stannures LaCu0,56Sn 2 et BaCuSn 2, L'indice x doit par contre d~cro~tre en fonction du rayon de X dans les compos~s d'~l~ments R et T identi- ques ou voisins ; cette relation appara~t entre les siliciures, germaniures et stannures ternaires du cobalt. L'indice x doit aussi d~cro~tre en fonction du rayon de T, pour R et X fixes ; c'est ce qui se produit pour LaNi 0 74Sn2 , LaCo 0 56Sn2 et LaFe 0 34Sn 2. mais la formule LaCu 0 56Sn2 ne corresp6nd pas au rayon du culvre, senslblement egal a celul du fer d'apres (6).

Vol. 20, No. 12 GERMANIDES 1521

PROPRIETES MAGNETIQUES ET ELECTRIQUES DES GERMANIURES RCOxG_e2, ' R = Y, La, Lu

Les compos~s RCoxGe2, R = Y, La, Lu, ont un comportement paramagn~tique de Pauli. Le cobalt ne porte pas de moment magn~tique, comme dans les isotypes RCoSi 2 (7). Ces germaniures ne pr~sentent pas de transition supraconductrice au- dessus de 1,5 K.

REMERCIEMENTS

Nous remercions les Services Communs d'Analyse par Sondes Electroniques et Diffractom~trie Automatique de l'Universit~ de Nancy I.

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10-

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