Thse prsente pour obtenir le titre de DOCTEUR DE LCOLE POLYTECHNIQUE Spcialit : Sciences des Matriauxpar

Marie-Nolle de NOIRFONTAINE

tude structurale et cristallographie du compos majoritaire du ciment anhydre : le silicate tricalcique

soutenue le 24 janvier 2000 devant le jury compos de :H. VAN DAMME M. MORANVILLE REGOURD J. RODRIGUEZ-CARVAJAL F. DUNSTETTER P. JAUGEY H. ZANNI Prsident Rapporteur Rapporteur

Thse prsente pour obtenir le titre de DOCTEUR DE LCOLE POLYTECHNIQUE Spcialit : Sciences des Matriauxpar

Marie-Nolle de NOIRFONTAINE

tude structurale et cristallographie du compos majoritaire du ciment anhydre : le silicate tricalcique

soutenue le 24 janvier 2000 devant le jury compos de :H. VAN DAMME M. MORANVILLE REGOURD J. RODRIGUEZ-CARVAJAL F. DUNSTETTER P. JAUGEY H. ZANNI Prsident Rapporteur Rapporteur

REMERCIEMENTS

Ce travail a t ralis au Laboratoire des Solides Irradis, lcole Polytechnique, grce un cofinancement C.E.A. / Ciments CALCIA - Italcementi Group. Je tiens tout dabord remercier sincrement les personnes qui mont accord leur confiance pour mener cette tude : M. Frdric Dunstetter (C.E.A.), M. Pierre Jaugey (CALCIA) et Mme Hlne Zanni (Universit Paris VI / E.S.P.C.I) directrice de ces travaux.

Je tiens exprimer ma profonde gratitude Mme Micheline Moranville Regourd et M. Juan Rodriguez-Carvajal qui ont accept le travail minutieux de rapporteurs, et M. Henri Van Damme qui ma fait lhonneur de prsider mon jury.

Je remercie chaleureusement Frdric Dunstetter qui a assur pendant trois ans lencadrement de ce travail de recherche. Je ne le remercierai jamais assez pour les innombrables conseils et les discussions fructueuses quil ma accord. Son enthousiasme et sa grande rigueur scientifique ont reprsent pour moi un soutien constant et prcieux.

Je tiens exprimer ma profonde gratitude Mireille Courtial : je ne saurai oublier sa gentillesse, son aide et le temps prcieux quelle ma consacr.

Jai t trs sensible laccueil si chaleureux qui ma t rserv au Centre Technique Group (Italcementi Group). Je remercie dabord M. Signes Frehel, responsable du Laboratoire de diffraction des rayons X, pour ses nombreux conseils, sa grande disponibilit et son soutien. Mes remerciements sadressent aussi M. Gasecki qui a ralis la synthse des chantillons ncessaires, M. Bertin qui ma initi la microscopie optique. Je suis aussi trs reconnaissante envers M. Duchne pour son initiation aux techniques de broyage et ses remarques pertinentes. Jai galement apprci laide de Marie-Christine Lejay, Claude Le Penven et Line Lopez du Service Documentation. Les portes taient toujours ouvertes la discussion : je remercie en particulier L. Bonafous et X. Launay.

Jai pu aussi bnficier dune collaboration avec le laboratoire P.M.C. de lcole Polytechnique. Un grand merci Isabelle Maurin qui ma toujours si gentiment accueillie.

Jai t trs profondment touche par lappui amical de tous les thsards, techniciens et stagiaires de mon laboratoire et des laboratoires voisins au sein de lcole Polytechnique. Ce nest pas sans une certaine motion que je rejoins prsent le groupe des anciens thsards.

Enfin je remercie de tout coeur tous mes amis et mes parents qui mont soutenue et entoure si chaleureusement. Je tiens leur assurer nouveau toute mon amiti et mon affection.

SOMMAIRE

INTRODUCTION ................................................................................11

CHAPITRE I .......................................................................................15 POLYMORPHISME DU SILICATE TRICALCIQUE SYNTHSE BIBLIOGRAPHIQUE 1 Problmatique de la thse .............................................................201-1 Silicate tricalcique et ciments ................................................................. 20 1-2 Phases du clinker et polymorphisme : variabilit du clinker ................... 23 1-3 Bilan ....................................................................................................... 24

2 Cristallographie du silicate tricalcique C3S .................................252-1 Les diverses phases .............................................................................. 25 2-2 Caractrisation par diffraction des rayons X sur poudres ...................... 29 2-2-1 C3S pur................................................................................... 29 2-2-2 Alite dans un clinker ............................................................... 32 2-3 Bilan ....................................................................................................... 34 2-4 Modles structuraux............................................................................... 35 2-4-1 Pseudo-structure de Jeffery ................................................... 35 2-4-2 Structure R : description du dsordre orientationnel .............. 37 2-4-3 Structure M3........................................................................... 39 2-4-4 Structure T1 de Golovastikov ................................................. 45 2-4-5 Matrices de transformation entre les diverses mailles............ 49 2-4-6 Bilan ....................................................................................... 50

3 Conclusion......................................................................................52 4 Bibliographie ..................................................................................55

CHAPITRE II :............................................................................................ 59 MTRIQUE DES MAILLES DU C3S 1 Variabilit de lalite dans les clinkers.................................................. 641-1 Diffraction des rayons X sur des clinkers ........................................................64 1-2 Diffraction des rayons X sur des alites de synthse M1 et M3........................65 1-2-1 Synthses des alites M1 et M3 .......................................................66 1-2-2 Caractrisation par D.R.X. ..............................................................68

2 Mtrique des mailles monocliniques M1 et M3................................... 692-1 Relations de surstructures dans lespace direct..............................................70 2-1-1 Relation entre et M3................................................................70 2-1-2 Relation entre et M1................................................................72 2-2 Surstructures et diffractogrammes ..................................................................73 2-2-1 Calcul de la structure M3................................................................74 2-2-2 Indexation des raies de surstructure : mailles M3 et ..............75 2-2-3 Utilisation du Full Pattern Matching : dtermination dune maille multiple minimale......................................................................................78 2-2-4 Indexation des raies de surstructure : vecteur de propagation........81 2-2-5 Indexation des raies de surstructure : mailles M1 et ..............82 2-3 Conclusion ......................................................................................................82

3 Mtrique de la maille triclinique T1...................................................... 843-1 Notations.........................................................................................................85 3-2 Introduction de nouvelles mailles ....................................................................85 3-2-1 Introduction dune nouvelle maille triclinique T1 .............................85 3-2-2 Introduction dune maille triple quasi-monoclinique T3 ...................87 3-2-3 Introduction dune maille quasi-monoclinique T3...........................88 3-3 Description de la maille quasi-monoclinique T3 en terme de surstructure : maille moyenne ..............................................................................................91 3-4 Nouvelle notation des mailles .........................................................................92

4 Une palette de modles ........................................................................ 934-1 Que faire de ces diverses mailles ? ................................................................96 4-1-1 Variation des paramtres de maille.................................................96 4-1-2 Positions et extinctions des raies de diffraction...............................96 4-1-3 et : deux briques de base possibles ................................97

5 Bilan........................................................................................................ 99 6 Bibliographie ......................................................................................... 101

CHAPITRE III :........................................................................................... 103 ATOMES DES MAILLES DU C3S 1 Position des atomes dans lalite M3 .................................................... 1081-1 Modles proposs dans la littrature pour M3 ................................................108 1-1-1 Calcul de la maille moyenne N .................................................109 1-1-2 Comparaison des deux mailles moyennes......................................112 1-2 Comprhension du dsordre : structure moyenne et surstructures ................113 1-3 Environnements des silicates : pseudo-symtrie et anisotropie de la coordinence...........................................................................................................127 1-3-1 Environnement des trois silicates....................................................127 1-3-2 lments de symtrie locaux : pseudosymtrie rhombodrique et symtrie monoclinique..............................................................................128 1-3-3 Coordinence dans le plan monoclinique..........................................134 1-4 Organisation en chanes de silicates et chanes de calcium ...........................136 1-5 Dissymtrie entre les chanes : hypothses sur la cohsion du C3S et sa ractivit lors de l'hydratation................................................................................139 1-6 Introduction dimpurets : tentative dinterprtation.........................................141 1-7 Consquences structurales de la structure en chanes ..................................142

2 Position des atomes dans T1 ............................................................... 146

3 Modlisation de lalite M1 ..................................................................... 1473-1 Dmarche .......................................................................................................147 3-1-1 Deux dmarches possibles .............................................................147 3-1-2 Choix de la dmarche .....................................................................147 3-2 Recherche dune maille moyenne monoclinique.....................................150 3-3 Recherche dune surstructure 3 monoclinique.........................................151 3-4 Analyse des rsultats ......................................................................................153 3-4-1 Relations de groupes et sous-groupes entre les polymorphes........153 3-4-2 Test des autres groupes despace monoclinique ............................156 3-5 Conclusion ......................................................................................................157

4 Modlisation de la structure................................................................. 1584-1 Analyse dans le plan monoclinique .................................................................162 4-1-1 Dformation des triplets ..................................................................162 4-1-2 Dsordre orientationnel et triplets ...................................................163 4-2 Analyse tridimensionnelle ...............................................................................166 4-2-1 Distances SiO4-SiO4........................................................................167 4-2-2 Symtrie ternaire et analyse bidimensionnelle : une vision rhombodrique de la structure..................................................................168 4-2-3 Une vision monoclinique de la structure : zigzags et spaghettis ...........................................................................................170 4-2-4 Retour aux distances : espacement entre chanes de silicates parallles ..................................................................................................173 4-2-5 Enchevtrement des zigzags : retour une vision hexagonale de la structure................................................................................................176 4-3 Dsordre orientationnel...................................................................................177 4-3-1 Description du dsordre orientationnel en relation avec les triplets 177 4-3-2 Corrlations orientationnelles..........................................................180 4-3-3 Deux types de dsordre : dsordre corrl et dsordre frustr.......182 4-4 Cohsion et dsordre orientationnel ...............................................................183 4-5 Conclusion ......................................................................................................185

5 Motif structural et choix des mailles ................................................... 192 6 Conclusion............................................................................................. 195 7 Bibliographie ......................................................................................... 196

CHAPITRE IV : .......................................................................................... 197 APPLICATION ET VALIDATION DES MODLES 1 Bilan des diffrents modles ............................................................... 2021-1 Bilan des modles pour le polymorphe T1 ......................................................203 1-2 Bilan des modles pour le polymorphe M3 .....................................................204 1-3 Bilan des modles pour le polymorphe M1 .....................................................206 1-4 Conclusion ......................................................................................................207

2 Notations utilises pour nos ajustements .......................................... 209

3 Ajustements dun diffractogramme de C3S T1 ................................... 211 4 Ajustements de diffractogrammes dalites de synthse ................... 2144-1 Alite M3 ...........................................................................................................215 4-1-1 Modles de mailles moyennes ........................................................215 4-1-2 Surstructure ....................................................................................215 4-2 Alite M1 ...........................................................................................................218 4-2-1 Vers la modlisation de M1 .............................................................218 4-2-2 Nos modles pour la maille M1 .......................................................218 4-3 Alite M2 ...........................................................................................................221 4-4 Conclusion ......................................................................................................225

5 Ajustements de diffractogrammes de clinkers industriels ............... 2285-1 Diffractogrammes des deux clinkers ...............................................................228 5-2 Ajustements du diffractogramme du clinker A (alite M3).................................229 5-3 Ajustements du diffractogramme du clinker B (alite M1).................................229 5-4 Discussion sur les rsultats danalyse quantitative .........................................232 5-5 Conclusion ......................................................................................................233

6 Conclusion............................................................................................. 234 7 Bibliographie ......................................................................................... 237

CONCLUSION ET PERPECTIVES ........................................................... 239

ANNEXES ................................................................................................. 245 ANNEXE 1 ................................................................................................ 249 ANNEXE 2 ................................................................................................. 289 ANNEXE 3 ................................................................................................. 297 ANNEXE 4 ................................................................................................. 305 ANNEXE 5 ................................................................................................ 321

Introduction

INTRODUCTIONContexte gnral de la thse : ciment et recherche fondamentale Le ciment est un liant hydraulique, cest--dire un matriau qui possde la proprit de se durcir en prsence deau. On distingue le ciment anhydre (poudre) du ciment hydrat (pte). Le ciment est souvent confondu avec le bton dont il est la matire premire active : lhydratation du ciment anhydre produit pour lessentiel des composs mal cristalliss, constituant un gel lorigine de leffet de colle du ciment qui permet ainsi dassurer la bonne cohsion entre les granulats (sable et gravillons) du bton. Jusqu prsent, limmense majorit des recherches a port sur les phases hydrates du ciment pour apporter des rponses aux problmes poss par les industriels du bton. Pour tre jug performant, un bton de construction doit possder une facilit de mise en oeuvre, une bonne rsistance mcanique et une bonne dure dans le temps. Les thmes de recherche fondamentale se sont essentiellement articuls autour de louvrabilit et de la durabilit des btons, privilgiant ainsi des tudes sur les structures complexes des phases hydrates du ciment (tudes de RMN, dEXAFS...), de cintique dhydratation et de mcanismes de prise du ciment. Devant lessor des ouvrages dart, louvrabilit demeure un sujet en pleine vogue. De son ct, le cimentier doit comprendre le lien entre les proprits finales du ciment et les sources (matires premires extraites de la carrire) et les moyens (usines) dont il dispose. Cest dans cette problmatique que sinscrit en particulier la ncessit de contrler la minralogie des composs de carrire et de ceux produits par les usines. Le ciment anhydre (Portland) est compos dune roche artificielle, le clinker, obtenue par cuisson dans les fours ciment dun mlange de minraux extraits de la carrire. La variabilit des carrires et des paramtres de cuisson sont autant de paramtres qui introduisent des diffrences dans le clinker produit, qui seront rpercutes sur le produit final. Il est donc ncessaire de savoir identifier cette variabilit pour la corriger dans loptique dun produit de qualit stable et cest dans ce contexte que se situe le sujet de cette thse. 11

Introduction Problmatique de la thse

Dans cette tude, on sintresse au clinker de ciment Portland, compos de silicates de calcium, daluminates de calcium et daluminates de fer et de calcium, et de faon plus spcifique la phase majoritaire, lalite, solution solide de silicate tricalcique (Ca3SiO5). Cette phase est en grande partie responsable de la variabilit observe dans les clinkers. En effet, le silicate tricalcique possde un polymorphisme complexe qui a t tudi dans le cas des composs purs dans les annes 1950-1970. Mais dans le compos rel, la prsence dlments mineurs et le processus de trempe la sortie du four stabilisent telle ou telle phase existant haute temprature, si bien que la phase observe nest pas la phase thermodynamiquement stable. On observe des phnomnes analogues pour les autres phases minoritaires du clinker mais celles-ci sont mieux connues. Ltude dun compos rel ncessite de dterminer la fois les phases en prsence et leur proportion. Les rayons X sont trs utiliss dans ce contexte. Actuellement, la fluorescence X permet de dterminer en usine (contrle on line ) les proportions relatives des cations mtalliques (Si4+, Ca2+, Al3+,...) et de simples rgles de trois permettent de remonter aux compositions des diverses formules chimiques des diffrents silicates et aluminates. Mais cette mthode ne donne aucune information sur la structure cristalline du ou des polymorphes prsents. Or il est possible que la nature du polymorphe ait une influence sur la ractivit chimique du ciment. Il sagit de dterminer, maintenant par la diffraction des rayons X, la nature et la proportion du ou des polymorphes prsents dans le clinker. La disposition relativement rcente dune part dordinateurs peu coteux et suffisamment puissants et dautre part de programme efficaces et bien documents a permis lutilisation de la diffraction des rayons X comme outil danalyse dans les mlanges de phases. La mthode la plus utilise, la mthode de Rietveld, connat un engouement certain depuis quelques annes. Mais cette mthode requiert une bonne connaissance de la cristallographie des phases analyses (modles structuraux prcis) et un temps important de mise en oeuvre, pour linstant rserv au laboratoire. Par ailleurs, la ncessit dutiliser des chantillons polycristallins se traduit par une perte dinformation et la ncessit dutiliser des modles dont le nombre de paramtres ajustables soit raisonnable. En outre, le nombre de composs quon peut

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Introduction raisonnablement sparer dans un mlange dpend fortement de la qualit des modles dont on dispose. Or les composs observs dans le ciment sont pour la plupart de basse symtrie, monocliniques ou tricliniques, avec de grandes mailles. Le compos majoritaire du ciment Portland se prsente le plus souvent sous deux phases monocliniques. Lune est connue par une tude sur monocristal datant des annes 1980 et conduisant un modle trs compliqu (228 atomes dans le motif et des splitting pour dcrire le dsordre) [Nishi, Takeuchi et al. 1985] ; lautre nest connue que par une liste de quelques dizaines de raies sur une chelle dintensit sept niveaux (entre trs trs faible et trs trs fort ). Ni lune ni lautre de ces descriptions, pour des raisons opposes (trop ou au contraire trop peu dinformations), ne sont adaptes aux tudes quantitatives ncessaires. Cest pourquoi, nous nous sommes limits ltude du silicate tricalcique, compos le plus mal connu en travaillant sur des composs de synthse ayant des compositions en impurets bien dfinies, en nous attachant dterminer des modles permettant de prendre en compte valablement ces phases dans une tude quantitative base sur la mthode de Rietveld. Par ailleurs, ltude bibliographique dcrit le polymorphisme du silicate tricalcique en montrant pour lessentiel une liste de phases sans relation claire. A lexception dune tude systmatique effectue sur poudres sintressant de manire globale tous les polymorphes purs, les autres tudes sur monocristaux ont conduit la dtermination au coup par coup des structures complexes comme celle mentionne plus haut.

Nous avons pour cette raison repris en dtail les rsultats connus sur monocristaux. En introduisant des mailles dfinies de manire diffrente jointes des modles plus simples (en liminant des dtails que la diffraction sur poudres ne permet pas de distinguer), nous avons pu montrer les relations entre ces diffrentes phases. Nous avons aussi dtermin un modle pour la phase qui nen avait pas. De mme, la bibliographie discute de faon approfondie mais slective de lorientation des trois ttradres (SiO4) prsents dans la formule chimique lmentaire, donnant ainsi limpression que ces seuls silicates sont responsables du polymorphisme observ. Seul Jeffery a discut des calcium. Cependant, les calcium ont une importance trs grande vis vis des proprits chimiques puisquils sont 13

Introduction les premiers passer en solution lors de lhydratation. Nous nous sommes donc attachs traiter ces atomes de manire plus approfondie, mettant en vidence des lments structuraux plus globaux et des directions cristallographiques spcifiques favorises par telle ou telle phase.

Un premier chapitre purement bibliographique dresse un bilan des tudes structurales concernant les composs du clinker, en insistant particulirement sur le silicate tricalcique. Les deuxime et troisime chapitre sont consacrs ltude cristallographique de divers polymorphes du silicate tricalcique (not C3S) incluant successivement une tude de la mtrique des mailles (chapitre II) et une tude des positions atomiques (chapitre III). Sur le plan fondamental, ces chapitres font apparatre le lien entre les divers polymorphes et apportent un nouvel clairage sur la structure du C3S. Dun point de vue plus industriel, ils rpondent lobjectif visant progresser dans lidentification du polymorphe prsent dans le clinker. Lobtention dune nouvelle maille moyenne constitue une avance pour lobjectif de quantification. Le dernier chapitre met en oeuvre les divers modles proposs sur des chantillons de synthse et des clinkers industriels reprsentatifs.

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CHAPITRE I :

POLYMORPHISME DU SILICATE TRICALCIQUE SYNTHSE BIBLIOGRAPHIQUE

CHAPITRE I :............................................................................................. 15 POLYMORPHISME DU SILICATE TRICALCIQUE SYNTHSE BIBLIOGRAPHIQUE 1 Problmatique de la thse.................................................................... 201-1 Silicate tricalcique et ciments ..........................................................................20 1-2 Phases du clinker et polymorphisme : variabilit du clinker ............................23 1-3 Bilan ................................................................................................................24

2 Cristallographie du silicate tricalcique C3S ........................................ 252-1 Les diverses phases .......................................................................................25 2-2 Caractrisation par diffraction des rayons X sur poudres ...............................29 2-2-1 C3S pur............................................................................................29 2-2-2 Alite dans un clinker ........................................................................32 2-3 Bilan ................................................................................................................34 2-4 Modles structuraux........................................................................................35 2-4-1 Pseudo-structure de Jeffery ............................................................35 2-4-2 Structure R : description du dsordre orientationnel .......................37 2-4-3 Structure M3 ...................................................................................39 2-4-4 Structure T1 de Golovastikov ..........................................................45 2-4-5 Matrices de transformation entre les diverses mailles.....................49 2-4-6 Bilan ................................................................................................50

3 Conclusion............................................................................................. 52 4 Bibliographie ......................................................................................... 55

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Chapitre I

Dans la premire partie de ce chapitre, nous introduisons le contexte gnral de cette thse, ltude de la variabilit des phases du clinker (roche composant le ciment anhydre Portland). Aprs une brve description de ces phases, nous montrons quelles prsentent toutes un polymorphisme plus ou moins connu, fonction de diffrents facteurs intervenant divers stades de la production. Notre tude vise amliorer la connaissance cristallographique de la phase majoritaire du clinker, lalite, solution solide de silicate tricalcique. Pour ce compos, la lecture de la bibliographie est particulirement difficile cause des diffrentes conventions de terminologie ou de cristallographie choisies par les auteurs. Nous relevons certaines ambiguts de la littrature, puis nous montrons les donnes dont on dispose lheure actuelle pour identifier les diffrentes formes de ce compos par diffraction des rayons X, et le type de reprsentation structurale qui a t propose jusqu maintenant.

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Chapitre I

1 Problmatique de la thseCette prsentation a pour but de situer cette thse dans le contexte gnral de lindustrie cimentire. Nous replaons les composs de notre tude, le clinker et en particulier le silicate tricalcique, parmi tous les composs du ciment, puis nous introduisons le concept de variabilit des clinkers.

1-1 Silicate tricalcique et cimentsIl existe une trs grande varit de ciments pour lesquels il faut distinguer les ciments anhydres des ciments hydrats : les plus couramment discuts et utiliss sont les ciments Portland. Les problmes et les composs en prsence sont multiples. Les notations utilises ci-aprs sont celles de la chimie des oxydes : C = CaO, S = SiO2, A = Al2O3, F = Fe2O3, H = H2O. Dans cette thse, nous nous intressons au cas du ciment Portland anhydre constitu principalement dune roche artificielle, le clinker, laquelle on ajoute 5 % de gypse et divers additifs destins rgulariser la prise. Le clinker est obtenu haute temprature partir dun mlange de calcaire et de phase argileuse : celle-ci, contenant loxyde de fer et lalumine, va jouer le rle de fondant. Le clinker est form essentiellement de deux phases de silicates et de deux phases daluminates de calcium. Les silicates se composent dalite (silicate tricalcique impur, environ 60 %), et de blite (silicate bicalcique impur, environ 15 %). Les silicates tricalcique et dicalcique sont respectivement dsigns C3S et C2S (C3S = Ca3SiO5 et C2S = Ca2SiO4). Les aluminates sont composs daluminate tricalcique (C3A) et daluminoferrites (C4AF), avec C3A = Ca3Al2O6 et C4AF = Ca4Al2Fe2O10. Le clinker se prsente sous la forme de granules dun gris fonc.

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Chapitre I Lexamen dune section polie dun nodule de clinker au microscope optique, sous un grossissement compris entre 50 et 100, montre des cristaux de quelques micromtres dalite et de blite, enrobs dans une matrice daluminate tricalcique C3A et daluminoferrite ttracalcique C4AF distinguables aprs une attaque chimique slective. La microscopie optique nous renseigne sur lhistoire de la fabrication du clinker, en donnant des informations sur la qualit du cru, sur les processus de cuisson et de refroidissement. La Figure I-1 montre les formes normales de lalite et de la blite dans le cas dune bonne cuisson du clinker : lalite se prsente sous forme pseudo-hexagonale, la blite sous forme de cristaux arrondis bistris, dans une phase interstitielle constitue de C3A et C4AF. Alite C4AF C3A

Blite

Figure I-1 : Vue dun clinker au microscope optique (J.C Bertin, C.T.G.)

La Figure I-2 rcapitule les composs intervenant dans le ciment Portland. 21

Chapitre I

Le ciment Portland

anhydre

hydrat

gypse

clinker

additifs

portlandite

sulfo et ferri aluminates

C-S-H

blite = C2S impur 5 polymorphes

alite = C3S impur 7 polymorphes

phase interstitielle C3A, C4AF

Figure I-2 : Le ciment Portland et les divers constituants qui le composent

cuisson cru

hydratation clinker anhydre produits d'hydratation hydrates cristallins produits collodaux de composition variable

Calcaire CaCO3

alite (C3S)

rapide

C-S-H gel

FOUR 1450CArgile SiO2 Additifs

blite (C2S) C3 A C4AFgypse

lenterapide mais rgule par du gypse

Ca(OH)2 portlandite sulfo et ferro aluminates hydrats

Figure I-3 : Le ciment Portland, du cru au ciment hydrat Lalite est le compos majoritaire du clinker

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Chapitre I

1-2 Phases du clinker et polymorphisme : variabilit du clinkerLe clinker est produit partir dun mlange (le cru) base de calcaire (80 % environ) et de phase argileuse (20 % environ) progressivement port dans un four une temprature de 1450 C. La composition des matires premires, les conditions de traitement thermique du four, et le refroidissement sont autant de paramtres qui influent sur la nature des phases du clinker. Notre tude sinscrit dans la problmatique gnrale du contrle de cette variabilit qui va se rpercuter dans le mcanisme dhydratation. La Figure I-3 schmatise les diffrentes tapes, les diffrents composs et leurs proportions intervenant dans la fabrication du ciment Portland. En prsence deau, les composs du clinker donnent progressivement les produits dhydratation suivants : des produits mal cristalliss, nomms C-S-H, lorigine de la cohsion du ciment, des hydrates cristallins (la portlandite Ca(OH)2 et des sulfo et ferroaluminates hydrats).

Lalite et la blite sont des solutions solides de silicate tri- et dicalciques (C3S et C2S). Ces derniers cristallisent respectivement sous diffrentes formes, fonction de la temprature et des impurets quils contiennent. Il existe sept polymorphes pour le C3S. Dans le clinker, les impurets prsentes et le processus de trempe permettent de stabiliser certaines de ces phases, de symtrie monoclinique ou plus rarement triclinique. Un meilleur contrle de la variabilit du clinker ncessite essentiellement une amlioration de la description du polymorphisme du C3S encore mal connu ; les autres phases ont des structures plus stables dun clinker lautre et bien dcrites. Le C2S prsente cinq polymorphes mais se trouve quasiment toujours sous la mme forme dans le clinker. Le C3A ne possde pas de polymorphisme lorsquil est pur. Des substitutions dalcalins tels que Na et K sur les sites de calcium produisent des changements du symtrie du rseau cristallin de C3A pur. On distingue des phases de symtrie cubique ou orthorhombique dans les clinkers. La phase alumino-ferrite est une solution solide de formule Ca2(AlxFe1-x)O5 o x varie entre 0 et 0.7. Toutes les solutions solides sont orthorhombiques.

23

Chapitre I

1-3 BilanLe clinker Portland est compos essentiellement dalite (C3S impur, 60 %), de blite (C2S impur, 15 %), et dune phase interstitielle englobant des aluminates de calcium (C3A et C4AF, 20 %). Dune usine une autre, on constate une certaine variabilit du clinker qui se manifeste au niveau minralogique par le polymorphisme de certaines phases qui cristallisent sous diffrentes formes en fonction des impurets prsentes. Le contrle de cette variabilit exige une bonne connaissance cristallographique de ces phases, ce qui est le cas pour la blite et les aluminates. Dans un clinker, le C2S se prsente essentiellement sous forme , le C3A sous formes cubique et orthorhombique, le C4AF exclusivement sous formes orthorhombiques. Pour toutes ces formes, on dispose de modles structuraux dtermins grce des tudes sur monocristaux et directement utilisables dans des ajustements de diagrammes de poudres. Les modles et les diffractogrammes de ces structures sont discuts lannexe 5. Notre tude vise amliorer la description de lalite, phase majoritaire du clinker pour laquelle le polymorphisme est le plus complexe et encore trs mal connu.

24

Chapitre I

2 Cristallographie du silicate tricalcique C3SLe terme de C3S est rserv au silicate tricalcique pur, celui dalite au silicate tricalcique impur. Cependant, cette distinction nest pas toujours respecte dans la littrature : beaucoup dauteurs utilisent la notation abrge C3S, mme pour lalite. Aprs avoir dcrit les diffrentes phases observes pour le silicate tricalcique, nous dcrirons dabord les lments dont on dispose pour identifier puis ceux dont on dispose pour quantifier ces phases par diffraction des rayons X.

2-1 Les diverses phasesLa mise en vidence des diffrents polymorphes a t difficile car les diffrentes phases ne se distinguent que par de trs lgres variations structurales et montrent des diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) trs semblables ; de mme, les enthalpies de transformations sont trs faibles (moins de 1 cal.g-1) voire nulles. Les phases ont t mises en vidence en conjuguant analyse thermique diffrentielle (ATD), DRX en fonction de la temprature, et observations en microscopie optique (maclage, proprits optiques comme lorientation optique et la birfringence) sur C3S et alites (Tableau I-1). Il rsulte de tous ces travaux que le silicate tricalcique possde sept phases polymorphiques : trois tricliniques, trois monocliniques, et une rhombodrique. Comme on peut le constater dans le Tableau I-1, les auteurs ont adopt en leur temps des notations diffrentes pour dsigner les polymorphes, ce qui induit des difficults de comprhension : par exemple, la forme appele MIIb par M. Regourd est la forme M3 de Maki et Nishi. Le Tableau I-2 fait le point sur ces quivalences. Nous choisissons dadopter les notations T1, T2, T3, M1, M2, M3 et R. Le polymorphisme du C3S en fonction de la temprature se schmatise alors de la manire suivante : T1 T2 T3 M1 M2 M3 R 620 920 980 990 1070 1080

On ne peut stabiliser par trempe aucune des formes haute temprature pures [Regourd 1982]. 25

Chapitre I Les principaux rsultats obtenus par diffraction des rayons X sur le C3S et les alites (paramtres de maille, groupe despace, nombre de groupements de formule Z par maille) sont rcapituls dans le Tableau I-3. La maille de symtrie rhombodrique (de volume VR) est toujours dcrite dans la littrature avec les paramtres cristallins de la maille multiple hexagonale de volume triple (les relations entre les paramtres rhombodriques, hexagonaux et orthohexagonaux sont rappeles dans

lannexe 1, B-1). La maille pseudo-orthohexagonale (OH) de volume double de la maille pseudo-hexagonale (H) est utilise dans les tudes du diagramme de phase en fonction de la temprature (Regourd et al.)

C3S en fonction de la temprature T C DRX ATD signal observ (cal.g-1) 1070 R MIIb R : aucun 1060 MIIb MIIa MIIb : aucun

Alites Microscopie R M3 R : maclage et proprits optiques M3 (M1,M2) M3 : maclage et proprits optiques M1, M2 : aucune T3 M1 : maclage et proprits optiques T2, T3 : aucune

990 980

920

620

20

MIIa MIa MIIa : faible signal rversible MIa TIII MIa : signal intense, bref ; rversible, faible hystrse (10 C) TIII TII TIII : signal intense, bref ; rversible, sans hystrse TII TI TII : signal large ; rversible ; forte hystrse (20-40C) au refroidissement TI aucun

0.05 0.5

1

0.6 T1 (T2, T3) : proprits optiques T1

T = Triclinique, M = Monoclinique, R = Rhombodrique Tableau I-1: Mise en vidence des sept polymorphes du silicate tricalcique : - effet de la temprature : DRX [Regourd 1979], et ATD [Guinier et Regourd 1969] - effet des impurets : microscopie sur des alites [Maki et Chromy 1978a]

26

T1triclinique Jeffery 52, 54 Ilinets 89 TI Bigar 67 Eysel 70 Golovastikov 75 Guinier 69 Ilinets 92 Regourd 67, 70, 74, 79a, 82 Sinclair 84

T2

T3

M1monoclinique, pseudoorthorhombique Yamaguchi 60 MI Bigar 67 Guinier 69 Regourd 67, 70, 74 Sinclair 84

M2

M3monoclinique Jeffery 52, 54

Rrhombodrique Jeffery 52, 54 Nishi 84 R = R (a, c) Bigar 67 Eysel 70 Guinier 69 Maki 78, 86 Nishi 85 Regourd 67, 70, 74, 92 Taylor 90 R = R (2a, c) Ilinets 92

TII Bigar 67 Eysel 70 Guinier 69 Ilinets 92 Regourd 67, 70, 74, 79a, 82 Sinclair 84

TIII Bigar 67 Eysel 70 Guinier 69 Ilinets 92 Regourd 67, 70, 74, 79a ,82 Sinclair 84

MII Bigar 67 Guinier 69 Regourd 67,70,74 Sinclair 84

MIII Guinier 69 Ilinets 92 Sinclair 84

MIa Eysel 70 Regourd 79a, 82

MIIa Eysel 70 Regourd 79a, 82

MIIb Regourd 79a, 82 MIb Eysel 70

T1 Maki 78a Regourd 92 Taylor 90 T Nishi 85

T2 Maki 78a Taylor 90

T3 Maki 78a Taylor 90

M1 M2 Maki 78, 82a, 82b, 86 Maki 78 Taylor 90 Regourd 92 Taylor 90

M3 Maki 78, 82a, 82b, 86 Regourd 92 Taylor 90

Tableau I-2 : Notations quivalentes utilises pour les diffrentes formes de C3S et alites On choisit les notations T1, T2, T3, M1, M2, M3 et R pour dsigner les diffrents polymorphes : pour chaque phase, sont reportes les notations utlises par les diffrents auteurs. Par exemple M3 est dsign MIII, MIIb, MIb selon les auteurs. Ex : Jeffery 52 signifie que Jeffery dans son article de 1952 dsigne par forme triclinique le polymorphe T1

27

forme, M = monocristal, P = poudre R, pseudo-structure C3S 1100C Ca2.98Si0.98Al0.04O5,1200C R stabilis Sr M3, C3S+MgO, Al2O3 C3S+0.5%ZnO, 1020-90C Ca2.89SiMg0.11O5 Alite dun clinker M2, C3S 1000C C3S+0.5%ZnO, 990C M1, C3S 980C M3 ? T3, C3S 940C T2, C3S 680C T1, C3S 20C

rfrence

groupe H OH R3m H OH R3m H OH R3m H OH Cm OH OH Cm OH Cm OH ? ? R3m

a () 7 12.124 7.15 12.384 7.135 12.358 7.0567 12.222 33.08 12.245 12.372 33.083 12.242 12.235 12.235

b () 7 7 7.15 7.15 7.135 7.135 7.0567 7.0567 7.07 7.07 7.123 7.027 7.027 7.073 7.073 7.143 7.137 7.142 7.045 14.290 14.270 14.212 14.24 7.05

c () 25 25 25.560 25.560 25.586 25.586 24.974 24.974 18.56 25.004 25.440 18.499 24.932 9.298 25.005

90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

90 90 90 90 90 90 90 90 94.17 90.01 90 94.12 90.14 116.31 89.71 90 90 89.85 90.07 89.86 89.75 89.69 94.33 90.41

120 90 120 90 120 90 120 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 89.91 89.82 89.69 90 89.66

V (3) V/VR 1061 2122 1132 2263 1128 2256 1078 2256 4330 2165 2242 4289 2145 721 2164 2242 2239 2239 2155 8945 8854 8704 2190 2190 2.94 5.88 3.14 6.27 3.13 6.25 2.99 6.25 12.01 6 6.21 11.89 5.95 2 6 6.22 6.21 6.21 5.98 24.80 24.55 24.14 6.08

Z 9

(a/b)OH

M [Jeffery 1952] P [Bigare, Guinier et al. 1967] [Guinier et Regourd 1969] M [Nishi et Takeuchi 1984] [Il'inets et Malinovskii 1985]

1.732 9 1.732 9 1.732 9 1.732 36 ? 36 6 6 ? ? ? ? 1.732 1.737 1.742 1.730 1.728 1.728 1.727 1.738

M [Jeffery 1952][Regourd 1979] M [Nishi, Takeuchi et al. 1985] P M [Mumme 1995]

P [Bigare, Guinier et al. 1967] [Regourd 1979] P [Bigare, Guinier et al. 1967] [Taylor 1964]

OH 12.342 OH 12.333 OH OH OH OH OH 12.332 12.246

25.434 90 25.442 90 25.420 90 24.985 90 25.412 25.298 25.103 13.72 25.21 90.06 89.98 89.91 105.5 89.95

? ? P [Bigare, Guinier et al. 1967] ? P [Bigare, Guinier et al. 1967] ? P [Bigare, Guinier et al. 1967] ? [Golovastikov, Matveeva et P-1 al. 1975]

24.633 24.528 24.398 11.67 OH 12.32

? 1.724 ? 1.719 ? 1.717 18 1.75

Tableau I-3 : Principales rsolutions structurales VR est le volume de la maille rhombodrique de Mumme correspondant la dtermination la plus rcente, avec VR = VMumme /2 = 360.6 3 Les paramtres des mailles rhombodriques sont donns en description hexagonale (H) et orthohexagonale (OH). Les paramtres des mailles T1, T2, T3, M1, M2, et M3 ([Bigare 1967 et Regourd 1979]) sont donns en notation pseudo-orthohexagonale (annexe 1, B-1). Remarque : pour les deux mailles M1, on peut remplacer par 180- sans changer les paramtres de maille a, b, c, tout en dcrivant la mme maille en appliquant les 4 matrices de transformation -x,-y,z x,y,-z x,-y,-z -x,y,z. Cest pourquoi les deux jeux de paramtres donns par Taylor et Bigar et al. dcrivent bien un mme type de compos.

28

Chapitre I

2-2 Caractrisation par diffraction des rayons X sur poudresEffectuons dabord le bilan des travaux dont on dispose pour identifier la forme polymorphique prsente partir dun diffractogramme de C3S pur ou de clinker.

2-2-1 C3S pur Les premiers travaux de diffraction des rayons X en fonction de la temprature sur le silicate tricalcique [Bigare, Guinier et al. 1967, Guinier et Regourd 1969] ont montr que certains pics caractristiques permettent de diffrencier les polymorphes. La distinction entre les formes tricliniques, monocliniques et rhombodrique se fait dans deux domaines angulaires (voir Tableau I-4) o les triplets de raies des phases tricliniques se transforment en doublets de raies dans les phases monocliniques, en singulet dans la phase rhombodrique (Figure I-4).1er domaine Cu = 1.54 Co = 1.78 d 2 = 31 - 33 2 = 36 - 38.3 2.71 - 2.88 2me domaine 2 = 51 - 52 2 = 59.7 - 61 1.75 - 1.78

Tableau I-4 : Domaines angulaires caractristiques dun diffractogramme de C3S

Par exemple, dans lintervalle 2Cu = 31 - 33, le triplet de raies (444, 4 4 4, 8 04) observ dans les phases T1, T2, T3 devient un doublet (224, 4 04) dans les phases M1, M2, M3, puis un singulet 2 04 dans la phase R. Les formes monocliniques M2 et M3 se distinguent par des doublets (224, 4 04) inverss [Regourd 1979], reprs par une flche sur la Figure I-4.

29

Chapitre I

Figure I-4 : DRX sur C3S et alites volution des raies hexagonales 009 204 220 dans les diffrents polymorphes du C3S (radiation CuK). Les pics de T1, T2, T3, M1 et R sont extraits de larticle de Guinier et Regourd 1969 (C3S pur), ceux de M2 et M3 de Regourd 1979 (C3S + 0.5% ZnO). Les diffractogrammes monocliniques et tricliniques sont indxs sur une maille triclinique pseudo-orthohexagonale et le diffractogramme rhombodrique sur une maille hexagonale. Il faut changer les indexations des diffractogrammes M2 et M3 pour avoir soit 224, 40-4, soit 22-4, 404. On retrouve alors bien un choix compatible avecelui effectu pour M1.

30

Chapitre I

Les variations de ces polymorphes peuvent se dcrire en terme de distorsions par rapport aux mailles hexagonale H (aH, bH, cH) ou orthohexagonale OH (aOH, bOH, cOH) associes la maille rhombodrique (annexe 1, B-1). Dans les formes monocliniques M2 et M1, seul le plan hexagonal est dform (aH bH). Par contre, r laxe c , normal la base, sincline dans les formes tricliniques T3, T2, et T1, la dviation tant de lordre de quelques minutes darc seulement. La Figure I-5 montre la dformation du plan hexagonal, avec les axes (pseudo) - hexagonaux (pseudo) - orthohexagonaux. et

bOH a H

a OH bOH aH M2 aH M1 aH

a OH

bOH aH T1 T2 T3

a OH

aH

aH

aH

bH

Rhombodrique (R)

Monoclique (M)

Triclinique (T)

Figure I-5 : Dformation du plan basal hexagonal [Regourd 1970] H = (pseudo) - hexagonal OH = (pseudo) - orthohexagonal

La diffrence entre les deux formes monocliniques M2 et M3, dont les mailles sont de vraies mailles orthorhombiques (OH = 90), se traduit par une inversion du rapport aOH / bOH lgrement infrieur 3 dans M2 et lgrement suprieur 3 dans M3

[Regourd 1979]. Ces mailles orthorhombiques sont les mailles doubles dune maille monoclinique pseudo-hexagonale (aH = bH, H = H =90, H 120). M3 et M2 font place une maille monoclinique pseudo-orthorhombique (OH 90) dans la maille M1, faisant donc intervenir une autre dformation de la maille pseudor hexagonale : cest maintenant laxe c qui cesse dtre normal au plan hexagonal. La dformation a maintenant lieu dans le plan monoclinique au lieu du plan hexagonal.

31

Chapitre I 2-2-2 Alite dans un clinker Dans un clinker, le silicate tricalcique se trouve sous forme impure : lors de la fabrication, des ions trangers comme par exemple Mg2+, Al3+, Fe3+ sintroduisent dans le rseau cristallin. Ces impurets se placent soit en substitution soit en insertion dans le rseau cristallin du silicate tricalcique [Regourd 1982]. Dans un clinker, la forme prsente temprature ambiante nest pas T1, mais M1 ou M3 ou un mlange des deux (plus rarement T2). La varit observe dpend de la composition de lalite et de la cintique de refroidissement. Dans les clinkers industriels, les alites sont pratiquement toutes monocliniques (on nobserve que rarement les formes rhombodrique ou triclinique). Maki a tudi, sur de nombreux clinkers, linfluence de la teneur en MgO et SO3 1 dans le clinker sur la forme de lalite [Maki et Goto 1982b] (Figure I-6). En rsum,

- une forte teneur en MgO favorise ltape de germination de la prcipitation de lalite, et ainsi la formation de petits cristaux facetts de forme M3. - une forte teneur en SO3 ( >1 %) favorise ltape de croissance des germes de lalite et ainsi la formation de gros cristaux de forme M1. - MgO + SO3 conduit un mlange de M1 + M3 (alite zone), avec en gnral M1 au coeur du cristal, et M3 la priphrie.

Figure I-6 : Diagramme de phase propos par Maki [Maki et Goto 1982b] Influence des teneurs en MgO et SO3 dans un clinker sur la forme dalite prsente dans le clinker.

1

Bien que ce soit des sulfates de calcium quon rajoute, les calculs sont faits par rapport SO3

32

Chapitre I Maki a caractris en microscopie optique, par des mesures de birfringence, plusieurs clinkers de composition chimique diffrente favorisant ainsi des alites diffrentes, M1, M1+M3, M3 [Maki et Kato 1982a]. Il a aussi tudi ces mmes chantillons en diffraction des rayons X, ce qui lui a permis de dgager des allures caractristiques des pics dalite M1, M1+M3, M3 partir dun diffractogramme de clinker (Figure I-7). On voit que seul un diffractomtre de haute rsolution permet de faire la diffrence entre une alite M1 et M3 lorsquon dispose seulement du diffractogramme du clinker. Une simple estimation visuelle sur des donnes de rsolution insuffisante peut conduire des erreurs dinterprtation.

Figure I-7 : Allures des pics caractristiques des alites M3 (A), M1+M3 (B), M1 (C) dans des diffractogrammes de clinkers (radiation CuK) [Taylor 1990] Les indices de M3 (A) sont calculs dans la maille monoclinique de Nishi [Nishi, Takeuchi et al. 1985] et non dans la maille hexagonale comme dans la Figure I-4.

La Figure I-8 prsente un spectre type de clinker avec les raies de chaque phase cest--dire lalite (A), la blite (B) et les aluminates de calcium (C3A et C4AF) : les raies fortes de lalite (A) se superposent aux raies de la blite (B) dans la majeure partie du diffractogramme : il est donc clair quil faut tenir compte aussi des trs nombreuses raies faibles, gnralement mal interprtes, prsentes dans lensemble du spectre pour identifier de manire sre tel ou tel polymorphe.

33

Chapitre I

1 ,0

A+B

A = A lite B = B liteA+B

0 ,8

0 ,6

I / Imax

A

A+B

C3A+A

0 ,4

A+B

C4AF

A

A+B

A

0 ,0 30 40 50 60 70 80

B

2 C o ( d e g .)

Figure I-8 : Diffractogramme type dun clinker

2-3 BilanLe silicate tricalcique C3S possde sept phases polymorphiques entre la temprature ambiante et 1100 C : trois tricliniques (T1, T2, T3), trois monocliniques (M1, M2, M3), et une rhombodrique (R). Les diffrentes transformations sont displacives : les diffractogrammes des diffrentes formes sont assez voisins. Lidentification du polymorphe repose sur lexamen de deux fentres angulaires du diffractogramme. Lidentification de la forme de lalite dans un clinker est difficile car les raies de lalite sont superposes aux raies de la blite sur la quasi-totalit du diffractogramme. Les discussions partir des formes de raies dans ces deux domaines angulaires sont beaucoup plus hasardeuses. Au contraire, on peut utiliser le doublet 3 et 1.75 .

Effectuons maintenant le bilan des principaux rsultats concernant la modlisation de lalite. Cette partie est plus dveloppe car elle est la base de tous nos travaux ultrieurs. 34

A

A+B

0 ,2A

A+B

A+B

A

A

A

A+B

A+B

A+B

A

Chapitre I

2-4 Modles structurauxLa description du polymorphisme du silicate tricalcique est trs incomplte. Certaines tudes sur monocristaux ont permis de rsoudre la structure cristalline des polymorphes R, T1, M3 mais aucun modle structural na t propos pour T2, T3, M1, M2. La premire tude fondamentale est celle de Jeffery qui a montr que les formes R, T1, M3 avaient une structure voisine et a alors dfini une pseudo-structure commune aux trois [Jeffery 1952]. Par la suite, les structures R, T1, M3 ont t rsolues plus prcisment, en partie grce lessor des diffractomtres 4 cercles, conduisant des modles complexes avec des grandes mailles traduisant des surstructures lies des orientations multiples de ttradres.

2-4-1 Pseudo-structure de Jeffery a) Modle structural de la pseudo-structure La pseudo-structure, de groupe despace R3m (n160), a pour paramtres aH = bH =7 , cH = 25 et contient neuf groupements de formule brute C3S par maille (Z = 9) soit 81 atomes par maille (9 Si, 27 Ca, 45 O). La maille primitive est rhombodrique (Z = 3). Le motif de base (Figure I-9) est construit partir de trois ttradres indpendants SiO4 (Jeffery note Si(1) le ttradre du centre, Si(2) celui du haut, Si(3) celui du bas) ainsi que de trois ions oxygnes indpendants (O4, O5, O6) placs sur les axes trigonaux, et dions calcium nots Ca(1), Ca(2), Ca(3). Par souci de cohrence avec la littrature, nous conserverons cette numrotation. Tous les ttradres SiO4 ont un sommet oxygne (O1, O2, O3) sur un axe dordre trois (oxygne apical) et sont relis les uns aux autres par un atome de calcium. Les atomes doxygne des ttradres sont coordonns chacun avec trois atomes de calcium, les autres (O4, O5, O6) sont situs au centre dun octadre irrgulier de calcium.

35

Chapitre I

2

8

2

8

8 2 1

173

7

6 3 3

7

3

5

2

32 91

9

4

2

9

1 2

1

3

6

Si Ca O

Figure I-9 : Motif de base dans la pseudo-structure de Jeffery

On reconstitue ensuite la structure en reportant ce motif sur laxe ternaire voisin de gauche puis en lui appliquant une translation 1/3 ou 2/3 le long de cet axe.

b) Alite M3 : paramtres de maille et groupe despace La vraie symtrie, les paramtres de maille et le groupe despace ont t dtermins par Jeffery sur une alite (M3) de composition 54CaO.16SiO2.Al2O3.MgO quivalente 18 groupements C3S o on observe la substitution de deux atomes de silicium par deux atomes daluminium et linsertion dun atome de magnsium dans un trou vacant pour quilibrer les charges (2 Si4+ 2Al3+ + Mg2+). Cette forme est monoclinique, de groupe Cm (n8), de paramtres aM3 = 33.08 , bM3 = 7.07 , cM3 = 18.56 et = 9416. La Figure I-10, quon retrouve partout dans la littrature, fait apparatre la transformation hexagonale-monoclinique. La maille monoclinique est quatre fois plus grande que la maille hexagonale et comporte donc Z = 36 groupements formulaires par maille, soit 324 atomes.

36

Chapitre I

Figure I-10 : (a) Projection sur le plan hexagonal avec les cotes des atomes (z1000) [Jeffery 1952] (b) Section verticale passant par la diagonale de base [Jeffery 1952]

2-4-2 Structure R : description du dsordre orientationnel Nishi et Takeuchi [Nishi et Takeuchi 1984] ont dtermin la structure de la forme haute temprature R de C3S, 1200 C, sur un monocristal par les mthodes de prcession, de Laue et de diffractomtre 4 cercles. La structure a t ajuste partir de 159 rflexions, avec un facteur daccord R = 10 %.

37

Chapitre I Cette forme est rhombodrique (groupe R3m) avec les paramtres aH = 7.135 , cH = 25.586 . Lunit asymtrique comporte 21 atomes et Z = 9 groupements de formule Ca2.98Si0.98Al0.04O5 par maille, soit 81 atomes par maille. Elle est voisine de celle de Jeffery, mais plus complique car elle fait intervenir un dsordre orientationnel des ttradres SiO4. La Figure I-11 permet de comparer le modle propos par Nishi avec la structure moyenne de Jeffery (Figure I-9).

Figure I-11 : Motif lmentaire pour la phase R [Nishi et Takeuchi 1984] Les ttradres Si(1) et Si(3) sont orients U (U = Up) comme dans la structure de Jeffery, le ttradre Si(2) se dcrit avec une orientation 70 % D (D = Down) et 30 % U. Les paramtres reprsentent les carts des oxygnes apicaux par rapport laxe trigonal

Le motif de base reste le mme, avec trois ttradres SiO4 indpendants sur des axes dordre 3 et trois atomes de calcium indpendants dans le plan miroir. Les positions des atomes de silicium, de calcium et des oxygnes lis aux calciums sont quasi identiques celles de Jeffery. En revanche, Nishi introduit un dsordre orientationnel dans les ttradres SiO4 : Tous les ttradres sont un peu inclins, les atomes de silicium restant fixs sur les axes dordre trois. En consquence, chaque oxygne des ttradres est

38

Chapitre I partag entre trois positions. On caractrise ceci par le calcul du dplacement de chaque oxygne apical. La principale diffrence est lintroduction de deux types de ttradres U et r D pointant soit vers le haut de laxe c (orientation U = Up) soit vers le bas (orientation D = Down), alors que tous les ttradres taient U dans la structure de Jeffery. Le ttradre Si(2) est orient statistiquement 70 % avec la pointe vers le bas (D), 30 % avec la pointe vers le haut (U). Si(1) est tourn de 60 autour de laxe trigonal par rapport la structure de Jeffery. Le Tableau I-5 rassemble les orientations des ttradres dans les modles de Jeffery et de Nishi.Jeffery Ttradre Si(2) haut Si(1) centre Si(3) bas U (%) 100 100 100 D (%) 0 0 0 U (%) 30 100 100 Nishi D (%) 70 0 0

Tableau I-5 : Orientations des ttradres dans les modles de la phase R proposes par Jeffery et Nishi.

2-4-3 Structure M3 a) Description complte du dsordre orientationnel (Nishi) Suite ses travaux sur la structure R, Nishi a dtermin la structure de la forme M3, sur monocristal par les mthodes de prcession et diffractomtre 4 cercles [Nishi, Takeuchi et al. 1985]. Ltude porte sur une alite, solution solide de composition Ca2.89Mg0.11SiO5. La structure a t ajuste avec un facteur R = 9.9 %. Cette forme est monoclinique, de groupe Cm, de paramtres a = 33.083 , b = 7.027 , c = 18.499 et = 94,12, avec une unit asymtrique de 228 atomes et Z = 36 groupements de formule Ca2.89Mg0.11SiO5 par maille, soit 324 atomes par maille. En fait, la maille M3 de Nishi est semblable la maille monoclinique dj dcrite par Jeffery : on peut de la mme faon dfinir une maille moyenne 39

Chapitre I rhombodrique, note ici r, par une transformation semblable celle de Jeffery (bien que des conventions diffrentes pour la transformation hexagonalerhombodrique obscurcissent cette similitude). Lquivalence entre les

transformations de Jeffery et de Nishi pour lalite M3 est dcrite en annexe 2. Nishi dfinit aussi une maille monoclinique plus petite, note m dont lun des axes est parallle la grande diagonale de r (Figure I-12). On dira donc soit que la maille M3 est une surstructure de la maille moyenne m, soit que la structure M3 v admet une maille moyenne m plus petite. Les vecteurs b de ces deux mailles tant de sens contraire, nous serons amens plus loin redfinir ces mailles (chap. II). Le Tableau I-6 rcapitule les paramtres des diffrentes mailles dtermines par Nishi.

Figure I-12 : Mailles M3, m, et r [Nishi, Takeuchi et al. 1985]

structure r M3 m

groupe R3m Cm

a () 7.027 33.083 12.242

b () 7.027 7.027 7.027

c () 24.93 18.499 9.250

90 90 90

90 94.12 116.04

120 90 90

Z 9 36 6

V (3) 1061 4289 715

V/Z (3) 117.9 119.1 119.2

Tableau I-6 : Mailles dfinies par Nishi r de type Jeffery m = 1/6 de M3

Le dsordre orientationnel a dabord t dtermin sur la maille m. Ces rsultats ont ensuite servi de base pour la dtermination du dsordre structural sur la vraie maille de surstructure M3.

40

Chapitre I Dsordre orientationnel des ttradres i) Calcul dans la maille lmentaire moyenne La maille lmentaire contient un triplet de ttradres, 3SiO4, prsentant un dsordre orientationnel comme dans la structure R. Nishi conclut que lorientation du ttradre du centre est contrle par celles des deux autres : elle est dcrite par une configuration spcifique, appele G, intermdiaire entre les deux autres, U et D. Pour les calculs, les ttradres sont supposs rguliers 1 . Laffinement de la structure converge vers R = 8.4 % pour la configuration prsente dans le Tableau I-7.

Ttradre Si(2) haut Si(1) centre Si(3) bas

moyenne U (%) 30 30 80

moyenne D (%) 70 20 20

moyenne G(%) 0 50 0

Tableau I-7 : Orientation des ttradres du triplet du motif dans la maille m

La Figure I-13 illustre lvolution du dsordre structural du triplet du motif de base dans les mailles de Jeffery (b), de la maille R de Nishi (c) et de la maille m de Nishi (a).

Figure I-13 : Comparaison du triplet Si1-Si2-Si3 du motif de base dans les mailles m (a), Jeffery (b) et de la phase R (c) ; figure extraite de [Nishi, Takeuchi et al. 1985]

1

SiO = 1.62 , O SiO = 109.5 41

Chapitre I ii) Dtermination du dsordre sur la vraie surstructure M3 A partir des rsultats prcdents, on peut construire un modle de dsordre sur la maille multiple dordre 6, cest--dire sur les 18 ttradres (soit 6 triplets). Nishi diffrentie deux types de ttradres sur les axes pseudo-trigonaux : - ceux orientation fixe : U ou D - ceux dcrits en terme de dsordre statistique : dsordre U-D-G ; dans cette catgorie, on peut distinguer les dsordres deux orientations (dsordre U-D) des dsordres trois orientations (dsordre U-D-G). Sur les 18 ttradres, 6 ont une orientation fixe (en gris dans le Tableau I-8), 4 sont U 100 %, 2 sont D 100 % ; les 12 autres ont des orientations statistiques dfinis en termes U-D-G.r Les 6 triplets sont parallles laxe c de la structure moyenne rhombodrique : cette

direction se transforme en [ 2 07] dans la vraie structure monoclinique. Lorientation des ttradres de chaque triplet est dtaille dans le Tableau I-8 dans lequel chaque ligne reprsente un triplet, avec les trois ttradres qui le composent (celui du bas, du centre et du haut).

bas (Jeffery Si3) Si() 5 2 10 14 6 4 U 100 100 41 63 100 100 D 0 0 59 37 0 0 Si() 17 8 9 13 18 12

centre (Jeffery Si1) U 7 0 32 0 78 43 D 0 0 59 37 0 0 G 93 100 9 63 22 57

haut (Jeffery Si2) Si() 16 1 7 3 15 11 U 7 0 32 0 78 43 D 93 100 68 100 22 57

Tableau I-8 : Description de lorientation des 6 triplets (% U, % D, % G)

Le Tableau I-9 permet de rapprocher lorientation des ttradres dans la maille M3 et dans la maille m.

42

Chapitre I

ttradres = = =

moyenne U (%) 27 27 84

moyenne D (%) 73 16 16

moyenne G (%) 0 57 0

Tableau I-9 : Moyenne des orientations des 6 ttradres du bas, centre et haut dans les triplets de la maille M3

Polydres de Ca Nishi introduit des splits 1 sur les atomes de calcium et les atomes doxygne qui ne sont lis quaux calcium. Chaque atome de calcium et doxygne est dcrit par deux demi-atomes, nots CaA et CaB pour le calcium, et OA et OB dans le cas de loxygne. Parmi les 36 atomes de calcium, on distingue les 18 qui sont sur le plan miroir des 18 autres situs sur un plan voisin de x,1/4,z. Les longueurs de liaison CaO sont comprises entre 2.20 et 3 , avec une valeur moyenne de 2.4 . La coordination des atomes de Ca est dfinie par Nishi et Takeuchi par le nombre de liaisons CaO 3 . Les coordinences trouves par ces auteurs sont comprises entre 6 et 7.12, avec une moyenne de 6.15.

Le modle de Nishi est trop complexe pour servir tel quel pour des ajustements de diagramme de poudres. Une tude plus rcente a fourni un modle plus simple dans la maille minimale m, alors utilisable dans un tel contexte [Mumme 1995].

b) Description plus simple du dsordre orientationnel (Mumme) Mumme a eu la chance de pouvoir tudier la structure dun monocristal dalite de type M3, ne prsentant pas de surstructure (mthodes de Weissenberg etde lordre de 0.1 0.2 , avec quelques exceptions beaucoup plus faibles de presque 0 ou beaucoup plus fortes de 0.5 .1

43

Chapitre I diffractomtre). Les paramtres de maille trouvs sont proches de ceux de la maille m de Nishi : a = 12.235 , b = 7.073 , c = 9.298 , = 90, = 116.3, = 90, V = 721 3, et V/Z = 120.2 3. Le groupe despace est Cm (n8). Nous noterons cette maille de Mumme. Le motif de base est construit partir de trois ttradres SiO4 (Si(1), Si(2), Si(3)), de trois ions oxygnes indpendants en position miroir, et de 6 atomes de calcium (3 en position miroir, 3 en position gnrale). Chaque ttradre est dfini par un atome de silicium en position miroir et trois atomes doxygne parmi lesquels deux appartiennent au plan miroir, le troisime tant en position gnrale. Les orientations des ttradres sont reports dans le Tableau I-10.Ttradre Si(2) haut Si(1) centre Si(3) bas U (%) 0 100 100 D (%) 100 0 0

Tableau I-10 : Orientation des ttradres dans la structue de Mumme

Il semble que les variations dorientation des ttradres SiO4 dans M3 se traduisent dans la maille par des valeurs plus ou moins grandes des facteurs dagitation thermique des oxygnes des silicates. Par exemple, les oxygnes O3, O4, et O6 lis Si(2) dans ont des facteurs dagitation thermique anormalement levs, de lordre de 7 2 : tous les ttradres correspondant Si(2) dans M3 ont des orientations statistiques U ou D. En revanche, les oxygnes O1, O10 et O12 lis Si(3) ont les plus faibles facteurs dagitation thermique, de lordre de 1.6 2 : la moiti des ttradres leur correspondant dans M3 sont orients 100 % U. Les calciums sont entours de cinq ou six atomes doxygne. Les longueurs de liaisons CaO varient entre 2.27 et 2.50 .

Ce modle contient un nombre de paramtres beaucoup plus raisonnable que celui de Nishi. Mumme a alors test son modle, par la mthode de Rietveld alors dj en vogue, sur un diffractogramme de clinker et a alors ouvert toute une voie lanalyse quantitative des clinkers par diffraction des rayons X : pour la premire fois, on va au-del de lexamen visuel de deux fentres angulaires du diffractogramme.

44

Chapitre I 2-4-4 Structure T1 de Golovastikov Cette structure a t rsolue par diffraction X sur monocristaux [Golovastikov, Matveeva et al. 1975] par des mthodes de Weissenberg et Laue. Golovastikov propose pour T1 une surstructure triclinique, de groupe P -1 (n2), de paramtres a = 11.67 , b = 14.24 , c =13.72 , = 105.50, = 94.33, = 90, avec une unit asymtrique de 83 atomes (29 Ca, 9 Si, 45 O) et Z = 18 groupements de formule Ca3SiO5 par maille, soit 162 atomes par maille.

a) Comparaison avec la structure moyenne de Jeffery La structure dcrite (Figure I-14) est forme dune succession de polydres de calcium de formes ici diffrentes, 6 ou 7 sommets, lis surtout par des faces en commun (3 Ca sur 29 en coordinence 7, les 26 autres en coordinence 6). Cet arrangement laisse des trous qui contiennent les ttradres de silicium, qui peuvent ici avoir des orientations varies. Golovastikov trouve une coordinence moyenne de 6.2 pour les atomes de calcium.

b) Comparaison avec les rsultats obtenus en diffraction sur poudre La matrice de transformation donne par Sinclair et Groves [Sinclair et Groves 1984] permet de dterminer les mailles pseudo-orthohexagonales quivalentes la maille de Golovastikov. Il ny a pas unicit des mailles orthohexagonales et on peut en trouver 8 qui ont les mmes valeurs des cts aOH, bOH, cOH, mais des angles supplmentaires deux deux, associs des changements de sens des divers axes (, - ), ( ou - ), (, - ) conduisant 2 2 2 possibilits.

45

Chapitre I

(a) Positions des calciums (grands cercles) et des siliciums dans la structure de Golovastikov. Projection des quatre niveaux suivant la diagonale a + c.

(b) gauche : Polydres de Ca et Si correspondant au premier niveau dans (a) droite : Polydres de Ca et Si correspondant au deuxime niveau dans (a)

(c) Projection de deux des 4 niveaux de la structure suivant y. Certains Ca sont symboliss par des cercles. Figure I-14 : Structure de Golovastikov

46

Chapitre I Si on se limite aux mailles directes (conservant lorientation de la base) il en reste quatre distinctes qui se distinguent seulement par leurs angles. On peut associer chaque maille orthohexagonale un jeu de trois mailles hexagonales, conduisant douze mailles hexagonales qui se distinguent non seulement par leurs angles mais aussi par leurs deux cts aH et bH ( choisir dans une permutation de trois nombres). Dans ces douze mailles hexagonales, la moiti est obverse et lautre reverse, conduisant des spectres de diffraction un peu diffrents dans les phases basse symtrie. En effet pour une maille hexagonale donne, il existe deux mailles rhombodriques dites reverse et obverse (par rapport la maille hexagonale) correspondant des motifs cristallins distincts donnant des spectres de diffraction distincts. Toutes les mailles hexagonales quivalentes conduisent en fait toujours deux mailles rhombodriques distinctes (du point de vue du contenu de la maille) ou deux autres mailles qui leurs sont quivalentes. Cette distinction entre un motif obverse ou reverse disparat la transition M1 M2, lorsque la maille pseudoorthohexagonale devient une vraie maille orthorhombique ( 3-2-1). Cest alors que le choix des indexations obverse ou reverse est libre et devient conventionnel. Si on choisit la maille orthohexagonale qui permet de retrouver les mmes indexations que celle de M. Regourd, moyennant le doublement de maille (Figure I-4), on obtient les mailles suivantes (OH et H) quivalentes la maille de Golovastikov, en choisissant des mailles pseudo-hexagonales qui ne diffrent que par des angles complmentaires. La maille H obverse correspond celle qui est donne par [Guinier et Regourd 1969]. 89.95 90.05 89.95 90.41 89.62 90.38 89.66 119.48 119.48

a () OH H obverse H reverse 12.332 7.0832 7.120

b () 7.047 7.047 7.083

c () 25.205 25.205 25.206

V () 2190 1095 1095

(a/b)OH 1.750

On peut alors comparer la maille orthohexagonale avec les diverses mailles dtermines sur poudres par M. Regourd (Tableau I-3). En ngligeant le doublement de maille observ au passage entre les phases monocliniques et tricliniques, et en se ramenant des sous-mailles 0.5 0.5 1 de volume comparable, on obtient pour le C3S pur :

47

Chapitre I

a () T3 TIII (940 C) T2 TII (680 C) T1 TI (20 C) 12.317 12.264 12.199

b () 7.145 7.135 7.106

c () 25.412 25.298 25.103

90.06 89.98 89.91

89.89 89.75 89.69

89.91 89.82 89.69

V (3) 2236 2213 2176

(a/b)OH 1.724 1.719 1.717

Du fait de multiples jeux dangles supplmentaires possibles, on limite la comparaison aux paramtres aOH, bOH et cOH et au volume. Le paramtre aOH = 12.331 de Golovastikov (correspondant en fait la valeur trouve pour M1), apparat comme nettement dans le domaine T3, alors que le paramtre bOH = 7.047 de Golovastikov apparat comme nettement dans le domaine T1. Par contre le paramtre cOH = 25.206 et le volume V = 2190 3 de Golovastikov sont dans la moyenne. Le rapport (a/b)OH, qui rend compte de la dformation dans le plan hexagonal, augmente rgulirement avec la temprature et traverse la valeur M2 M3 ( 2-2-1 et Tableau I-3). La valeur obtenue avec lchantillon de Golovastikov, (a/b)OH = 1.75, est trs exotique par rapport lensemble des valeurs obtenues sur lensemble du diagramme de phase. Il est donc difficile de relier la maille obtenue sur monocristal une des mailles obtenues sur poudre, et dassocier directement cette maille lun des polymorphes T1, T2 ou T3. Cest peut-tre la raison pour laquelle la maille de Golovastikov donne souvent de bons rsultats dans lanalyse quantitative des composs industriels. Son caractre mixte (ni T1 ni T2 ni T3) lui permettrait en effet, en tant la fois vraie un peu partout et fausse un peu partout, de mieux saccorder aux divers composs auxquels on lapplique dans des conditions (temprature, impurets, rsolution exprimentale) beaucoup moins bien dfinies que celles des tudes sur poudres. Il semble raisonnable de considrer celles ci comme la rfrence en terme de paramtres de maille. Mais lajustement des paramtres de maille de la maille de Golovastikov permet de saccomoder des variations en gnrant des intensits convenables pour la plupart des composs.3 la transition

48

Chapitre I 2-4-5 Matrices de transformation entre les diverses mailles Les matrices publies par les diffrents auteurs sont rassembles dans le Tableau I-11. On prcise chaque fois la forme (P, tP, Q ou tQ) sous laquelle lauteur a donn la matrice dans son article. Les dfinitions des matrices P, tP, Q ou tQ sont rappeles en annexe 1-A). base 2 / base 1 M3 / H H = reverse R1 (Jeffery) [Ordway 1960] : tP21 [Hudson et Groves 1982]: tQ21 H = obverse R1 [Il'inets et Malinovskii 1985] : tP2114 / 3 0 4 / 3 7/3 1 2/3 2 / 3 0 -2 / 3 1/ 6 0 1/ 3 1/ 2 1 0 1/ 6 0 7 / 6

P21

Q21

det P = -4 7 / 3 1 2 / 3 7 / 3 1 2 / 3 2/3 0 2/3 det P = -4

det Q = -1/41/ 6 1/ 6 1/ 3 1/ 2 1/ 2 0 1/ 6 1/ 6 7 / 6 det Q = -1/4

M3 / OH [Maki et Kato 1982a] : tP21

7 / 3 0 2 / 3 0 1 0 2 / 3 0 2 / 3 det P = 2 2 / 3 2 1/ 3 4 / 3 0 5 / 3 1/ 3 0 1/ 3 det P = 2

1/ 3 0 1/ 3 0 1 0 1/ 3 0 7 / 6 det Q = 1/2

T1 / H H = reverse R1 [Sinclair et Groves 1984] : tP21 [Fayos et Perez-Mendez 1986] : t Q21

1/ 3 5 / 3 0 1/ 2 1/ 6 1/ 3 0 1/ 3 4 / 3 det Q = 1/2

Tableau I-11 : Matrices publies entre les diverses mailles

Remarques :

- Larticle de Ordway donne en page 50 la bonne relation entre les bases M et H, mais la relation quil donne ensuite entre les bases R et H (extraite des T.I. de 1952) correspond une transformation reverse R3 (h6 dans nos notations de lannexe 2, voir aussi la figure A1-1) qui nest pas celle qua utilise Jeffery (reverse r r r R1 = h4 dans nos notations) puisque cH = -2 aR (Jeffery) = -2 cR (Ordway).49

Chapitre I

- Larticle de Ilinets donne = 94.2 (au lieu de ) et sa matrice correspond r une base changeant le sens de c monoclinique et donnant = 85.84 = 180 - 94.16 si on applique sa matrice la maille hexagonale donne. - Larticle de Sinclair et Groves utilise lancienne convention H reverse. Ce point est dtaill lannexe 1-B, B-2-4 et au chapitre II, 3).

2-4-6 Bilan

Les diffrentes transformations de C3S sont toutes displacives 1 : le polymorphisme est en fait li de petits dplacements datomes et un dsordreorientationnel des ttradres SiO4.

Parmi les sept polymorphes connus pour le C3S, seuls les polymorphes T1, M3 etR disposent dun modle structural, connu grce des tudes sur monocristaux.

Jeffery a dcrit une pseudo-structure commune aux formes T1, M3, et R avec des ttradres SiO4 et des polydres CaO6. Tous les ttradres sont en orientation U, mais lun des trois ne se superpose pas aux deux autres ; les ttradres de silicates cessent davoir tous la mme orientation. Les vraies structures des formes T1, M3, et R sont associes des orientationsvaries des ttradres de silicates SiO4, et des polydres de calcium distordus.

Dans la forme R, le motif lmentaire est le mme que celui de Jeffery mais les trois ttradres dun mme triplet ont des orientations diffrentes : seule la description du triplet 3SiO4 change. Nishi et Takeuchi introduisent un dsordre orientationnel des 3SiO4, avec deux ttradres U et un ttradre dsordonn 70 % D et 30 % U. Dans la forme M3, la symtrie est plus basse et on observe une surstructure avec apparition dun dsordre entre les triplets distincts : il faut maintenant 6 triplets cest--dire 18 ttradres distincts dans le motif pour dcrire la maille. Jeffery avait dj propos la mme surstructure mais sans proposer de modle pour les atomes.

Les transformations displacives induisant de petits dplacements systmatiquement opposes dans la littrature aux transformations reconstructives.

1

datomes

sont

50

Chapitre I Mumme a propos un modle de la maille moyenne relative la surstructure M3 : les variations dorientation des SiO4 dans M3 se rpercutent dans sur les valeurs des facteurs dagitation thermique (Biso) des oxygnes lis aux silicium. En rsum, les discussions qui sont faites autour de ces modles portent essentiellement sur le dsordre orientationnel des silicates et sur lanalyse des distances Ca-O dans les polydres de calcium. On dispose pour chaque modle dune information extrmement prcise sur la description du dsordre des silicates ; on na en revanche aucune vision globale de la structure.

51

Chapitre I

3 ConclusionLtude de la bibliographie disponible montre une foule de rsultats et de modles parfois trs complexes, mais pose encore un grand nombre de questions auxquelles la suite de ce travail tentera dapporter quelques rponses. Lidentification de lalite prsente dans un clinker par diffraction des rayons X ne repose pas sur des bases suffisamment solides. Elle est actuellement surtout base sur un examen visuel de deux plages du diffractogramme, difficile transposer tel quel aux mthodes informatiques telles que la mhode de Rietveld. La seule tude systmatique qui donne une vision globale du polymorphisme du C3S a t ralise sur le C3S pur en fonction de la temprature. La discussion repose sur la symtrie et les paramtres de maille, car on navait pas alors de connaissance des positions atomiques de chaque phase. Grce lapparition de nouvelles techniques de rsolution structurales sur monocristaux, les structures de T1, M3 et R ont pu tre dtermines, mais de faon ponctuelle et isole. Les modles trouvs ont t dcrits dans des mailles trs diffrentes, obscurcissant ainsi le lien qui existe entre elles. Du fait des conventions diverses utilises et de quelques errreurs, les matrices de transformation donnes dans la littrature ne peuvent tre appliques sans un luxe de prcautions. Nous avons report dans la Figure I-15 les projections dans le plan monoclinique et le plan hexagonal des diffrentes mailles T1, M1, et M3 proposes dans la littrature :r r r r r r On peut exprimer toutes ces mailles en fonction des bases ( uO , v , w ) ou ( u , v , w ).

Cet aspect un peu technique est dvelopp en annexe 1 : B-2-1 pour M3 et , B-2-3 pour M1, B-2-4 pour T1. Aucun lien vident napparat entre toutes ces mailles. La relation de surstructure entre et M3 nest pas du tout triviale sur la base du simple examen des mailles. Comment faire apparatre un lien entre tous les polymorphes ? Notre premier objectif, dcrit dans le chapitre II, vise amliorer lidentification de lalite dans les clinkers en prenant en compte lensemble du diffractogramme. 52

Chapitre I On montrera comment deux tudes conjointes, lune base sur la mtrique des mailles (chapitre II) et lautre base sur les positions atomiques dans les modles de M3 et T1 (chapitre III) nous ont permis de dcrire autrement ces mailles et de faire alors apparatre un lien entre les structures T1, , M1 et M3. Les relations entre les structures M1 et M3 permettent de progresser dans ltape didentification de lalite.

On ne dispose pas de modle structural pour tous les polymorphes, en particulier pour la forme M1 qui est pourtant frquente dans les clinkers industriels.Notre objectif est de proposer un modle pour cette phase sachant quon na pas de monocristal. Notre point de dpart est la seule connaissance des

paramtres de mailles et dune liste de quelques dizaines de raies sur une chelle dintensit sept niveaux (entre trs trs faible et trs trs fort ). Dans la suite du polymorphisme des diffrentes phases du C3S, la forme M1 se place entre les formes T1 et M3. La structure de M1 est-elle plus proche de celle de T1 ou de celle de M3 ? La modlisation de M1 requiert donc dabord une bonne comprhension des modles connus pour T1 et M3. Quelle est la diffrence entre les deux modles de propos par Nishi et Mumme ? Peut-on se limiter une description de la structure uniquement base sur la description du dsordre orientationnel des silicates ?

Grce lintroduction de nouvelles mailles au chapitre II, nous pourrons rpondre ces questions dans le chapitre III, et proposer alors un modle pour M1.

53

Chapitre I

bM1M1

a M1

a

cH

c OH

b

c aR+ cR bR[11.0] H

c M1 c M3 bM3 a M3 M

a OH

bOH

M3

M3

v v = vR w u (cT )M

cH

aR+ cR v w u0 M

bR

(aT )M

bR

Plan monoclinique

OH(aT )HcR bR

v u w bH (cT )H v u0 w aHcR

aOH cOH MaR

cH bR bH

[11.0]H

aH (bT )H

bOH[11.0]H

aR

,R

,R

Plan hexagonal

Figure I-15 : Projection dans le plan monoclinique et le plan hexagonal des mailles publies

54

Chapitre I

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CHAPITRE II :

MTRIQUE DES MAILLES DU C3S

CHAPITRE II :............................................................................................ 59 MTRIQUE DES MAILLES DU C3S 1 Variabilit de lalite dans les clinkers.................................................. 641-1 Diffraction des rayons X sur des clinkers ........................................................64 1-2 Diffraction des rayons X sur des alites de synthse M1 et M3........................65 1-2-1 Synthses des alites M1 et M3 .......................................................66 1-2-2 Caractrisation par D.R.X. ..............................................................68

2 Mtrique des mailles monocliniques M1 et M3................................... 692-1 Relations de surstructures dans lespace direct..............................................70 2-1-1 Relation entre et M3................................................................70 2-1-2 Relation entre et M1................................................................72 2-2 Surstructures et diffractogrammes ..................................................................73 2-2-1 Calcul de la structure M3................................................................74 2-2-2 Indexation des raies de surstructure : mailles M3 et ..............75 2-2-3 Utilisation du Full Pattern Matching : dtermination dune maille multiple minimale......................................................................................78 2-2-4 Indexation des raies de surstructure : vecteur de propagation........81 2-2-5 Indexation des raies de surstructure : mailles M1 et ..............82 2-3 Conclusion ......................................................................................................82

3 Mtrique de la maille triclinique T1...................................................... 843-1 Notations.........................................................................................................85 3-2 Introduction de nouvelles mailles ....................................................................85 3-2-1 Introduction dune nouvelle maille triclinique T1 .............................85 3-2-2 Introduction dune maille triple quasi-monoclinique T3 ...................87 3-2-3 Introduction dune maille quasi-monoclinique T3...........................88 3-3 Description de la maille quasi-monoclinique T3 en terme de surstructure : maille moyenne ..............................................................................................91 3-4 Nouvelle notation des mailles .........................................................................92

4 Une palette de modles ........................................................................ 934-1 Que faire de ces diverses mailles ? ................................................................96 4-1-1 Variation des paramtres de maille.................................................96 4-1-2 Positions et extinctions des raies de diffraction...............................96 4-1-3 et : deux briques de base possibles ................................