Bull. SOC. Chim. Belg., 57, pp. 364-372, 1948 I I

DBrivGs acylmGthylGniques.

11. MBrocyanines ii substitution acylmCthylBnique ( ’)

Par A. VAN DORMAEL et Th. GHYS (Anvers)

R~suMO. - Les auteurs decrivent des rhodanino-mCrocyaninrs a ‘substitution acylmethyl6nique dans le noyau de la rhodanine. Ccs nou- veaux derives s’obtiennent par l’action des chlorures acides sur les m6ro- cyanines quaternees portant un groupement m6thyle dans le noyau de la rhodanine, ou bien par hydrolyse des derives diacylrnethylthiques, obtenus par l’action de p-dic6tones sur les merocyanines quaternbees, ou bien directrment aux d6pens de ces dcrnibres par l’action d’acides acyl- acktiqurs 011 d’rsters acylpyruviques.

Dans notre premiere communication ( l ) , nous avons signal6 les principaux modes de pr6paration de d6rivCs acyl- m6thylCniques de bases h6t6rocycliques (11) : par l’action des chlorures acides sur les sels cycloammoniques (I) porteur d’un groupement m6thyle rdactionnel (’) :

H

CI-C=O I R I ,^p lAr ! = CH--C = 0

V\” I 1.- --- CH.3 (11)

C - CHs IV\ //

N I +

(1) CHJ

ou bien par hydrolyse acide des d6riv6s diacylm6thyl6ni- ques (IV) obtenus par l’action de (3-didtones sur les sels cycloammoniques B groupement thioalcoyle nctif (111) :

~~

( I ) PrerniBre communication : voir Bull. SOC. Chim. Belg . , 57

(z) KODAK, B. F . , 808.598 (prior. U. S. A., 5 juillet 1935 et 10 juil-

(9 KODAK, B. F . , 698.698 (prior. U. S. A., 8 novembre 1940).

(7948), 24.

Ict 1935).

M J ~ O C Y A N I N E S A SUBSTITUTION ACYLMI~HYLBNIQUE 365

C - S-CHB

N I f

(111) CH3

I i R c=o I rr' ,c=o I

HX - CW / c = C

\ HeC v'\K/' \c=o

I I 1\ c=o I CH3 H

--+ (W ou bien d'une manikre plus simple en substituant dans la reaction de Kodak les P-dicktones soit par un acide acyl- acetique (4 ) :

1%

c = o I

-+ (TI) /

'\ (111) $. HZC

COOU

soit par un ester acylpyruvique ( 5 ) :

11 I

C = O

-2 (11) /

\ (111) + Er2c

c: = 0 I

COOC,H, Dans le prksent travail nous avons applique ces quatre

modes de synthkse de derives acylm6thyleniques de bases hEtE- rocycliques simples au cas des mkrocyanines quaternees.

Dans un article prCcPdent ( 6 ) , nous avons dPcrit la trans- formation de ces derniers colorants (V) en derives correspon-

(4) GEVAERT, B . B . , 461.468 (prior. Belg., 6 dPcemhre 1945). ( 5 ) A. VAN DQRMAEL et Th. GHYS, Bull. Soc. Chirn. Belg . , 57

(1948), 27. (') 12. VAS DORMAEL, Bul l . SOC. ChiIYl. B e l g . , 57 (1948), 332.

366 A. VAN DORMAEL BT TH. GHYS

dants portant un groupement mkthyle dans le noyau de In rhodanine (VI) :

c = c--s N O = C I

c = c--s v\ / I I

N O = C I

CAB

(V) CP H:, I +

CH3 I f

--+

METHODE 1. - L’action des chlorures acides sur ces colo- rants (VI) conduit ilux derives acylmCthylCniques correspon- dants (VII):

I C*H, (W

La rcaction ne se fait pas aussi facilement ici que dans le cas des d6rivCs acylm6thyMniques de bases simples (11) ; m6me en milieu pyridinique et en prCsence de tri6thylamine les ren- dements ne sont pas Clev6s.

Cette methode de synthhse est donc peu avantageuse, d’au- tant plus que les produits de depart (VI) s’obtiennent eux- m&mes en deux Ptnpes aux dhpens des m8rocyanines quater- n6es ( V ) .

Les trois mkthodes suivantes pr6sentent sur la pr6c6dente l’avantage de ne pas exiger cette dernihre transformation.

MBTHODE 2. - Les mbrocyanines quaternkes (V) rkagis- sent aishment avec les P-dichtones, en milieu alcoolique et en prhence de triPthyldmine, pour donner des d6riv6s diacylm6-

MBROCYANINES h SUBSTITUTION A C Y L ~ T H Y L ~ N I Q U E 367

thylkniques (VIII) correspondants, dont l’hydrolyse acide con- duit aux d6rivCs acylm6thylCniques (VII) :

R I c=o

/ He c,

\ c=o H I

HX ---+ (VII)

M&rHoDE 3. - L’action d’acides acyl-acdtiques sur les m&mes colorants de depart ( V ) .fournit, en milieu alcoolique, en prdsence d’une base organique, directement Les derives acyl- mdthylcniques (VII) :

CH, 1 I c = o

/’ I-I, c

COOII \

07 - (V11)

Tout comme dans le cas des bases h6tdrocycliques simples, on constate donc ici une d6carboxylation spontande des acides acyl-acdtiques.

MBTHODE 4. - Enfin, les esters acylpyruviyues donnent kgalement les d6riv6s acylmdthyl6niques (VII) sans former de stnde intermediaire dans In rdaction :

K

c = o I

/

\ H, c

C = O

COOC,H, I

(V) + (VII)

368 A. VAN DORMAEL ET TH. GHYS

Ces deux dernihres mbthodes sont dEs lors les voies de syn- tlihse les plus simples et les plus rapides.

Les colorants m6rocyanines A substitution acylmbthyl6ni- que dans le noyau de la rhodanine (VII) sont des sensibilisa- Leurs photographiques m6diocres, mais sont d’intbressan ts supersensibilisateurs quand ils sont associbs aux pseudocya- nines, aux m6rocyanines ou aux carbocyanines connues ; ils constituent 6galement des produits intermbdiaires de valeur dans la synthhse des rhodacarbocyanines, portant comme subs- tituant m6so un groupement alcoyle, aryle, alcoxy ou thioal- coyle (’).

Nous avons pu constater, en outre, que ces nouveaux d6ri- v6s acylmbthyl6niques (VII) manifestent les rCactions de modi- fication de la fonction carbonyle, connues pour les wc6tones simples (11); c’est ainsi que par l’action du pentasulfure de phosphore, nous avons obtenu le colorant thio-acyl6 corres- pondant (IX) , qui peut &re ais6ment quaterni! en d6riv6 P-thio- alcoyle-vinylique (X) :

Ce dernier produit (X) peut Egalement &tre obtenu, soit directement aux d6pens du d6rivC diacylm6thyl6nique (VIII) , soit aux d6pens du colorant acylm6thyl6nique (VII) , chaque fois par l’action d’un mercaptnn en milieu acide:

(VII) - + (X) +- (VIII) HSC, H, HSC,H,

liCl HCl

(’) G E V A ~ T , Dem. de brevet franpis .

MfiROCYANINES h SUBSTITUTION ACYLMhTHYLfiNIQUE 369

Ces deux dernihres mhthodes de synthhse du derive (X) sont analogues zt l’action des mercaptans en milieu acide sur les dCriv6s diacylmhthylhiques (IV) (’) et sur les dhrivds acylmhthylhniques (11) (’) des bases hhthrocycliques simples conduisant aux sels p-thioalcoyle-vinyl-cycloammoniques cor- respondants (XI) :

Les diverses synthhses que nous avons signalhes aux dkpens des mkrocyanines quaterndes ne sont d h i t e s dans la partie exphrimentale qu’aux d6pens d’une benzothiazolo-rhodanino- mhrocyanine quaternde. Elles pourront &re appliquhes 2 des rhodanino-mhrocyanines quaternbes zt noyau h6t6rocyeIique autre que le benzothiazole, ainsi qu’aux mhrocarbocyanines quaternhes, substitufies 011 non dans la chnPne dim6thinique.

PARTIE EXP~RIMENTALE

lo 5-(N’.mkthyl-benzothiazolylid~ne-~’)-3-Bthyl-2-ae6tyl-m6thyl~ne- dihydrothiazolone-4 (VII : R = CH,)

a ) PAR LA METHODE I A une suspension de 1,6 g (1 mole) de chloro-Cthylate de 5-(N’.mC-

thyl-benzothiazolylid8ne-~)-2-mbthyl-dihydrothiazolone-4, dans u n mb- lange de 15 cms de pyridine et de 0,8 cms de tribthylamine, on ajoute goutte & goutte, en agitant et en refroidissant dam la glace, 1,l g (3 moles) de chlorure d’acetyle. On laisse la masse de rEaction durant trente minutes A la IempCrature ordinaire et ensuile on la chauffe durant vingt minutes h 100 degrEs, toujours sous agitation. Apr8s avoir bvaporE la pyridine sous pressioii rEduite, on traite le residu par de l’eau glade. Le point de fusion du derive brut, ainsi obtenu, cst rle 203-205 degrEs. Aprbs deux cristallisations du chloroforme, on l’obtirnt avec un rendenient de 0,4 g, sc.it 33 % et avec un point de fusion dc 307-308 degrbs.

ILFORD, B. P., 553.264 (prior. E . , 6 novembre 1941). ( O ) GIVAERT, B. B., 464.001 (prior. Belg., 22 mars 1946).

370 A . VAN DORMAEL ET TH. GBYS

b ) PAR LA METEODE I1 6,3 g (1 mole) d’6thyLm6thylsulfate de 5- (N’.mBthyl-benzothiazolyli-

dBne-2~)-2-m6thylmercapto-dihydrothiazolone-4 et 4,6 g (3 moles) d’ac6- tylacfitone sont chauff6s ti reflux dans 75 cma d’alcool, en pr6sence de 2,4 cms de trifithylamine, durant trente minutes. AprBs refroidissement, on essore le pr6cipit6 form6 et le lave B 1’6ther : fusion 288-290 degr6s; le rendement est de 4,2 g, soit 77 %. AprBs cristallisation du nitroben- zhe , on obtien t la 5- (N’.m6thylbenzothiazolylid8ne-2’) -3-6thyl-2-diac6tyl- mfithylbne-dihydro-thiazolone-4 (VIII, R = CH,) avec un rendemcnt de 2,O g soit 53 ct un point de fusion de 296-298 degrCs.

/Incrlyse :

Trouvt! : 7,90 F. 100 N et l7,52 p. 100 S ; Calcule pour C,,H,,O,N,S, : 7,48 p. 100 N et 17,ll p. 100 S.

6 grammes de ce derive diacftyl6 sont chauff6s B reflux avec 150 cmP d’aridc chlorhydrique concentr6. Le produit se dissout rapidemenl et :tpr&s quelques instants apparait un nouveau pr6cipit6 du derive mono- acdly1C. AprEs refroidissement, on l’essore. Le rendement brut atteint 5,2 g, soit 91 %; fusion 295-299 degr6s. AprBs cristallisation de la pyri- dine, le rendement est encore de 3,6 g, soit 63 %, et le point de fusion rst monte h 307-308 degr6s.

A ~ i u l y s e :

Trouve : 19,44 p. 100 S ; Calcul6 pour C,,H,,O,N,S, : 19,27 p. 100 S.

c) PAR LA M ~ T H O D E I11 2,l g (1 mole) d’6thyl-mhthylsulfate de 5-(N~.m6thyl-bcnzothiazolyli-

dBne-2~)-2-m6thylmercapto-dihydrothiazolone-4 sont dissous dans 60 ans d’alcool. Aprbs addition de 1,5 g (3 moles) d’acide ac6tylo-ac6tique ct dc 0,s cms de trikthylamine, on chauffe B reflux durant trente minutes. AprEs refroidissement, on essore le prCcipit6 form6 et le cristallise du chloroforme; le rendement est de 0,4 g, soit 24 %; fusion 305-306 degr6s.

(7) PAR LA AlkrHODE Iv G,G g (1 mole) d‘6thyl-m6thylsulfate de 5-(N‘.6thyl-benzothiazolyli-

dhne-2’) -2-mCthylniercapto-dihydrothiazolone-4 sont chauffds B reflux avec 3 gramnies (1.25 mole) d’acEtglo-pyruvate d’6thyle dans 90 cm3 d’alcool, en prbsence de 2,l cm3 dc iri&hjlamine, durant trente minutes. AprBs refroidissement on cssorc le prfcipile form6 : fusion 257-259 degr6s; le rendement cst tle 3,9 g, soit 78 %. Apr&s cristallisation du chloroforme, lc point tlc Iiision monte h 305-907 de&Cs et le rendement est encore de 2,3 g, soit 46 %.

Les produits obtenus par ces quatrc modes op6ratoires sont idcn- tiques, comme le prouvent les points de fusion mixtes des different5 6chantillons. Dans chaque CRS nous avons Cgalement remarque que le procluit donnc unc lCgh-c sublimation vers 270 degrCs.

2” 5- ( N~.mithyl-benzothiazolylid8ne-2‘) -3-Bthyl-2-benzoyl-mB~yl8ne- dihydrothiazolone-4 (VII : R = C,€I,), par la m6thode 111

8,3 g (1 mole) d’Ctliyl-m6thylsulfate de 5-(N’.mfthyl-I~nzothiazolyli-

MJhOCYAEINES A SZ~BSTITb‘HON .4CYLhIBl’IIYL6NIQLW 37 1 dkne-2’) -2-mfithy lmercapto-dihydrothiazolone-4 sont chauffes ?I reflux avec 9,5 g (3 moles) d’acide benzoylacetiquc dans 300 cm3 d’alcool, en pr6- sence de 3 cma de triethylamine, durant quinze minutes. AprEs refroi- dissrnient, on essore le prCcipit6 : le rendement est dc 5,2 g, soit 70 %; fusion 294a98 degrCs. Aprbs cristallisation du chloroforme, Ic rendement est encore de 3,3 g, soit 44 %, fusion 312-314 degr6s.

3 O 5-(N’.m6thyl-benzothiazolylid~ne-2~)-3-Bthyl-2-propionyl-m6thyl~ne- dihydrothiazolone-4 (VII : R = C&), par la mBthode IV

2,2 g (1 mole) d’hthjl-mCthylsulfate dc 5-(~’.mCthyl-bciizothiazolyli- dhe-2’) -2-methylmercapto-dihydrothiazolone-4 sont chauffCs A reflux avec 1,6 g (2 moles) de propionyl-pyruvate d’hthyle dans 30 cm3 d’alcool, el. presencc de 0,7 cm‘ dc triethylamine, durant trente minutes. AprEs refroitlisscment, on cssorc le pr6cipitC : le rciidcment est de 0,’i g , soit 41 %; fusion 245-246 degres. Aprh deux cristalliaations du chloroforme : 0,3 g, soit 17 % ; fusion 287-289 degrks.

4 O 5- (N’.mBthyl-benzothiazolylid8ne-2’) -2-thioac6tylm6thyl&1e-3-Bthyl- dihydrothiazolone-4 (IX : R = CH,)

2 grammes de 5-(N’. m6thyl-bcnzothiazolylidBne-2’)~-acCt~lmt:Lhy- 1Ene-3-ethyl-dihydrothiazolone-4 sont chauffes avec 3 grammes de penta- sulfurc dc phosphore, dans 20 cm3 de pyridine, durant cinq heurcs B 100-110 degr6s. Aprhs avoir chasse la pyridine sous pression reduite, on extrait le rbsidu au tolubne, B chaud. On obtient ainsi un produit, fusion 248-250 degres, qui a BtB identifie comme derive thioacCtyl6 par quaternation au sulfate de dimCthyle, suivie de condensation avec I’dthyl- tolusulfonate de 2-m6thylmercapto-hcnzothiaxole en rhoda-carhocjaiiine meso-mCth ylmercapt 0.

5” Chloro- et iododthylate de 5- (N’.m6thyl-benzothiazolylid~ne-Z’) - 2- ( P-mBthy1-P-Bthylmercapto-vinyl) -dihydrothiazolone-4 ( X : R-CH,)

a) A u x DBPENS DU DBRIVB D I A C D ~ Y L M I ~ E Y L B X I Q U I ~ (VIII, R = CH,)

4,4 g (1 mole) de 5-(N‘.m6thyl-benzothiazolylidBne-2’)-2-diacdtylmi.- thylhne-3-Cthyl-dihydro-thiazolonc-4 sont saturbs A 0 degrC dans 40 cms d’alcool methylique absolu, et en prCsence de 5 cm3 (5,7 moles) de mer- captan d’ethyle, par u n courant sec d’acide chlorhydrique. On eliminc par filtration un lCger d6pdt et laisse reposer la masse de reaction dans un rdcipient bouch6, durant quatre jours, B la tempBrature ordinairc. On essore le precipitt? form& Le rendement est de 3 grammes, soit 67 %. le point de fusion du chlorure n’est pas net. Aprbs redissolution dans un minimum d’eau, on precipite le colorant par une solution aqueuse d’iodure dc potassium. Le rendement est encore de 51 %; fusion 190- 191 degres (X- = I-).

b) A m DOPENS DU DBRIVP A C ~ M ~ H Y L ~ N I Q U E (VII, R = C H 3 )

5,4 g de 5-(N~.mCthyl-benzothiazolylid8ne-2’)-2-acCtylmt?thyl8ne-3- Bthyl-dihydrothiazolone-4 sont mis en suspension dans u n melange de 60 cms d’alcool methylique anhydre et de 40 cm3 de mercaptan d’Cthyle. On introduit, dans le melange refroidi dans la glace, un courant d’acide chlorhydrique sec, durant trois heures. On laisse reposer durant quatrr

372 A . VAN DORMAEL E?’ T H . GHYS

jours la temperature ordinaire. Aprhs Evaporation A sec au bain d’eau on reprend le residu, qui est constitue en grande partie du chlorure (X- = Cl-), dans un minimum d’eau et reprecipite par une solution aqueuse d’iodure de potassium. Le rendement est de 1,6 g, soit 20,2 %; fusion 189-190 degres (X- = I-).

Un point de fusion mixte avec l’iodure d6crit sous a (fusion 190- 191”) ne presente pas de d6pression.

Ces deux derivhs ethylmercapto-vinyliques sont donc identiques. 11s presentent les m&mes reactions de coloration typiques vis-A-vis des sels cycloammoniques B groupement thioalcoyle ou mdthyle rhactionnels.

* * * Le present travail a BtB execute sous la direction de M. le

professeur P. Bruylants, directeur du Service de i-echerches de la S. A. Photo-Produits Gevaert, Zt qui nous adressons ici notre respectueuse gratitude.

Service de recherches chimiques de la S . A . Photo-Produits Gevaert,

Mortsel - Anvers.

Cornmuniqud a la Socidtd chirnique de Belgique, Ze 16 juillet 1948.