DERIVES HALOGENESET

ORGANOMAGNESIENS

I- Dérivés halogénés

1-DéfinitionLes dérivés halogénés sont des hydrocarbures ayant un ou plusieurs hydrogènes

remplacés par un ou plusieurs halogènes (X) Les monohalogénés sont en général représentés par R-XR = alkyle ou aryle X = Halogène = Cl, Br, F, I

2- Nomenclature « halogéno » + Nom de l’hydrocarbure correspondant en précisant si nécessaire l’emplacement de l’halogène

On utilise souvent la nomenclature « halogénure d’alkyle » pour les petites molécules.

Br

Bromobenzène

HC C CH2Cl

3-Chloropropyne(ou 3-Chloroprop-1-yne)

CH3 CH

CH3

CH2 CH2Br

1-Bromo-3-méthylbutane

CH3 ClChlorure de méthyle

CH3 CH2 CH2Br

Bromure de propyle

CH3 CH

CH3

Cl

Chlorure d'isopropyle

4- Propriétés physiques

Les composés organiques halogénés sont généralement des créations de laboratoire. (les CFC sont des produits non naturels découverts en 1928 et utilisés à partir de 1931).

Ils ont des points d’ébullition et des densités supérieurs à ceux des alcanes (R-H) avec RF< RCl < RBr < RI

Ils sont insolubles dans l’eau et constituent de bons solvants plus fortement odorants que R-H

3- Préparation- A partir des alcanes

Ex:

- A partir des alcènes et alcynes

;

- A partir des alcools , des aldéhydes ou cétones

;

Les composés PCl5 , PCl3, SOCl2 sont appelés agents d’halogénation

R H + X2 RX + HX

CH4 + Cl2 CH3Clh

CH2Cl2 CHCl3 CCl4

C C

C C

H X+

+

HX

X2 C C

X X C C

+ HX2

+ X22

C CX2

H

H

C

X

X

C

X

X

R OH+ PCl3

+

+ PCl5

SOCl2

R Cl

R Cl

R Cl

++

+

+

POCl3

P(OH)3

SO2

+

+

HCl

HCl

C O+ PX5

CX2

PX3

ou SOCl2

+

5-Propriétés chimiques

5-1 Réactivités

Polarisation de la liaison C- X impliquant :

- attaque nucléophile sur le C (substitution nucléophile)

- mobilité relative de l’H situé sur le C en Elimination

Bacide

Attaqué par une base

Attaqué par un Nucléophile

C C X

H

R X-+

5-2 Réactions de substitution

Ex:

5-3 Réactions d’Elimination

Nu R X+ Nu R + X

OH + CH3CH2 Br CH3CH2 OH + Br

C C

H

X

C C B

- HX

6-Utilisations

Synthèse organique, agro-industrie (herbicides, insecticides,…), solvants et liquides frigorigènes, anesthésiques, ignifuges.

La réactivité des chlorofluorocarbures (CFC) avec l’ozone dans la

stratosphère détruit la protection de la Terre vis-à-vis des

radiations UV (Protocole de Montréal , 1987)   

Ils sont remplacés par les hydrogénofluorocarbures (HFC) et les

hydrogénochlorofluorocarbures (HCFC).

II- Organomagnésiens

1- DéfinitionLes composés qui contiennent des liaisons carbone-métal sont appelés composés

organométalliques.

Les plus courants sont les halogénures d’organomagnésiens découverts en 1900 par le chimiste français Victor Grignard (Prix Nobel 1912). On les appelle Réactifs de Grinard

Ils sont d’une grande utilité en synthèse organique

2- Nomenclature Les organomagnésiens sont nommés comme halogénures d’alkyl (ou

aryl)magnésiumEx: CH3CH2CH2CH2Mg n-ButylmagnésiumCH3MgI Iodure de méthylmagnésiumC6H5MgBr Bromure de phénylmagnésium

C Métal ( Na, Li, Mg, Zn, Pb surtout)

RX + MgEt2O

RMgX

ArX + MgEt2O

ArMgX

Réactifs de Grinard

3- Mode d’accès - Réactivité

- Mode d’accès

- Réactivité

est en même temps nucléophile et base

R X + Mg R MgXEt2O

(anhydre)

+R MgX R MgX

R Nucléophile = Substitution sur C saturé

Addition sur C non saturé

R = Carbanion = basique = réaction avec H labile

R

3-1 Réactions de substitution

- Schéma général

-Ex:

R MgX

+ H A

R H + A MgX

R MgX

+

R H +

HO MgXH OH

H X

H OR

H NH2

X MgX

RO MgX

NH2 MgX

CH3CH2 MgCl + H2O CH3CH3 + MgCl(OH)

3-2 Réactions d’addition

-Addition sur le carbonyle des aldéhydes et cétones

- Avec l’oxyde

Ex:

R MgX

+ C O R C O MgX+

R C OHH2O

+ MgX(OH)

H2C CH2

O

H2C CH2

O

R MgX

+ R CH2 CH2 O MgX

R CH2 CH2 OH + MgX(OH)

H2O+

H2C CH2

O

CH3 CH2 CH2 O MgCl

+

H2O+

CH3 MgCl +

MgCl(OH)CH3 CH2 CH2OH