des couches minces CIS par voie chimique colloïdale et

République Algérienne Démocratique et Populaire

وزارة التعليم العالي والبحث العلمي Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed BOUDIAF

Faculté des sciences

Département de physique

Spécialité : Physique Option : Technologie des Matériaux

et physique des dispositifs

MEMOIRE

Présenté par

BENHENNI Saliha

Pour l’obtention du diplôme de Magister en physique

Thème

Soutenue le : …/.../2012.

Devant la commission d’examen composée de :

Président: Mr. HIADSI Saïd Professeur U.S.T.O (M B)

Rapporteur : Mr. ADNANE Mohammed Professeur U.S.T.O (M B)

Examinateur: Mr. HAMZAOUI Saad Professeur U.S.T.O (M B)

Examinateur: Mr. BAGDAD Rachid M.conf.A U. Tiaret

Invité : Mr. ZERDALI Mokhtar M.conf.B U.S.T.O (M B)

Année Universitaire 2011/2012

Elaboration et caractérisation des couches minces CIS par

voie chimique colloïdale et SILAR et leurs applications dans

les cellules solaire

Remerciements

Ce mémoire a été réalisé au sein du laboratoire de Microscopie Electronique et Sciences des

Matériaux « L.M.E.S.M » de l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran

« Mohammed Boudiaf »

Je tiens tout d’abord à remercier Monsieur Saad HAMZAOUI Professeur et directeur du

laboratoire de Microscopie Electronique et Sciences des Matériaux (L.M.E.S.M) à l’université

des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf de m’avoir reçu au sein de son

laboratoire, pour ces précieux conseils qu’il m’a donné et pour ces connaissances théoriques

et expérimentales que j’ai exploité durant mon mémoire de magistère et qui a accepté aussi de

juger mon travail.

Je tiens à remercier énormément mon rapporteur Monsieur Mohamed ADNANE Professeur à

l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf pour ses conseils

ainsi que ces connaissances scientifiques qui m’ont aidé à mener mon travail dans des bonnes

conditions.

Je tiens à remercier Monsieur Saїd HIADSI Professeur à l’université des Sciences et de la

Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf pour ses qualités humaines et d’avoir accepté de

présider mon jury de thèse.

Je tiens à remercier Monsieur Saad HAMZAOUI Professeur à l’université des Sciences et

de la Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf d’avoir accepté de présider mon jury de thèse.

Je tiens à remercier Monsieur Rachid BAGHDAD Maître de conférences A à l’Université de

Tiaret qui a bien, voulu juger ce travail en acceptant de faire partie de mon jury.

Je tiens à remercier Denis CHAUMONT MCF-HDR Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de

Bourgogne ICB (Université de Bourgogne) pour les caractérisations optique de nos couches.

Je tiens aussi à remercier également Nicolas GEOFFROY qui fait les caractérisations DRX

de notre travail.

Mes remerciements les plus chaleureux vont également :

À toutes les personnes que j’ai côtoyées au L.M.E.S.M en particulier Monsieur M.

ZERDALI, T. SAHRAOUI, H. BOUZIANE et Mme Y.BAKHA.

à tous mes collègues du laboratoire de Microscopie Electronique et Science des Matériaux

(L.M.E.S.M) avec qui j’ai partagé ces années de post graduation.

Résumé

Résumé

Dans ce travail, nous avons concentré notre attention sur l’élément de base qui entre dans la

fabrication des cellules solaires en couches minces a base de CIS.

Nous avons élaboré des couches de CuInS2 de type p et n suivant deux techniques :

La technique pyrolyse spray pour élaborer les couches de type P suivant le rapport de

concentration Cu\In=1 dans la solution initiale ;pour deux températures T=290°C et

T=340°C

L’élaboration des couches minces par la technique de spray pyrolyse exige le bon contrôle des

paramètres de dépôt tels que la distance buse-substrat et la température de dépôt, Pour assuré

une reproductibilité et l’homogénéité des couches élaborées.

Nous avons caractérisé ces couches minces par des méthodes variées :

La diffraction de rayons X (DRX) pour l’étude structurale,

La spectroscopie UV-Visible pour l’étude des propriétés optiques

La morphologie de ces couches.

La méthode des quatre pointes et deux pointes pour déterminer les propriétés

électriques de nos couches ainsi que des mesures de conductivité.

XPS pour déterminer composition chimique des couches de CIS.

La voie colloïdal pour élaborer des couches de type N suivant le rapport x= [Cu]/[In]

pour des couches de type N il faut que [Cu]/[In]< 1.

Est une technique aussi simple mais elle demande des conditions comme la propreté et

pendant tout le temps de dépôt on doit travailler dans une boite à gants et sous argon que ce

soit pour la pausé ou le dépôt.






La caractérisation I(V) des jonctions montre un contact ohmique pour SnO2\CIS ou

une diode pour les deux jonctions ZnO :Sn/CIS et ZnO :Al/CIS.

Mot clé : CIS, SILAR, Colloïdale, Cellules solaires

Sommaire

Remerciement

Résumé

Table de matière

Introduction général

Chapitre I L’énergie renouvelable, l’effet photovoltaïque et les types des cellules solaires

I.1Les sources d’énergie et l’énergie renouvelable 2

I.1.1 Introduction 2

I.1.2 Les énergies renouvelables 3

I.1.3 Les avantages de l'énergie renouvelable en Algérie 3

I.1.4 Obstacle et empêchement de généralisation d'énergie renouvelable en Algérie 3

I.1.5 L'énergie solaire en Algérie 4

PARTIE 2 : 5

I.2L’énergie photovoltaïque et les types des cellules solaires : 5

I.2.1Histoire de l’énergie photovoltaïque 5

I.2.2Principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque 7

I.2.3 Les différents types de cellules solaires 8

I.2.4 Les différents composants d’une cellule solaire à base de CIS 11

I.2.5Avantages et inconvénients de l’énergie photovoltaïque 12

Référence : 14

Chapitre II Propriétés des couches minces CIS et techniques d’élaboration

II.1Introduction : 16

II.2 les propriétés de CIS 17

II.2.1 La structure cristalline de CIS 17

II.2.2 Propriétés électroniques, et optiques 21

II.2.3 Propriétés électriques 23

II-3 Méthodes d’élaboration des couches minces 25

II-3-1 Méthodes physiques 26

II-3-1-1 dépôt physique en phase vapeur (PVD) 26

II-3-1-2 dépôt par pulvérisation cathodique 26

II-3-1-3 Pulvérisation ionique 29

II-3-1-4 Ablation laser 29

II-3-1-5 Epitaxie par jet moléculaire (MBE) 31

I-3-2 Méthode chimique 31

II-3-2-1 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) : 31

II-3-2-2 Méthode colloïdale 33

II-3-2-3 Méthode sol gel 33

II-3-2-4 Spray pyrolyse 35

II.3.2.4 SILAR : 35

Références 40

Chapitre III procédure expérimentale et technique de caratérisation

III.1 Introduction 43

III.2. Préparation des substrats 43

III.3 Nettoyage de substrats 43

III.4. Procédure expérimentale : 44

III.4.1 Spray 44

III.4.2. Colloïdal : 50

III.5. Conditions de dépôt de nos filmes 53

III.6 Techniques de caractérisation 54

III.6.1 Spectrophotométrie XPS 55

III.6.2.Le Microscope électronique à balayage (MEB) 56

II.6.3 Caractérisations optiques 57

III.7 Diffraction de rayons X 61

III.7.1. Principe 62

III.7.2. Détermination des distances interarticulaires et des paramètres de maille 63

III.7.3. Détermination de la taille des grains 64

III.7.3 Détermination des coefficients de texturations 65

III.8 les mesures électriques 65

III.8.1.la technique de la pointe chaude 65

III.8.2 la technique de quatre pointes 66

Reference: 69

Chapitre IV Résultats et discussions

Partie 1 : les résultats et discussion pour spray pyrolyses 71

IV .1.1Les condition de dépôt : 71

IV .1.2 Les caractérisations des couches élaborées : 73

IV .1.2.1 Morphologie des échantillons 73

IV .1.2.2 Composition des films analyse XPS 74

IV .1.2.3 Caractérisation structurale 75

IV.1.2.4 Spectres de Transmittance pour CIS 80

IV.1.2.5 Les mesures électriques : 82

Partie 2: les résultats et discussion pour la voie colloïdal 83

IV.2.1 Spectres de Transmittance pour CIS 83

IV.2.2 Les mesures électriques 84

Partie 3 : Les hétérojonctions 85

IV.1 Introduction 85

IV.2 Caractérisation I(V) de contacte ZnO : Sn / CIS : 86

IV.3 Caractérisation I(V) de contacte SnO2: F/CIS : 87

IV.4 Caractérisation I(V) de contacte ZnO: Al / CIS : 87

Conclusion général 89

Introduction générale

L'évolution des activités humaines au cours du vingtième siècle, a entraîné une forte

augmentation de la consommation d'énergie. Une grande partie de cette énergie est produite

en brûlant les combustibles fossiles. Cependant, les problèmes inhérents à l’utilisation des

combustibles fossiles, tels que leur disponibilité en quantité limitée et leurs effets nuisibles sur

le plan environnemental et politique, forcent l’humanité à rechercher une nouvelle source

énergétique.

Une des solutions les plus prometteuses pour le future énergétique de l’humanité, est le

photovoltaïque. L’énergie photovoltaïque provient de la conversion de la lumière du soleil en

électricité.

Cette conversion se produit au sein de matériaux semi-conducteurs, qui ont comme propriété

de libérer leurs porteurs de charge (les électrons et les trous) sous l’influence d’une excitation

extérieure.

Un des principaux obstacles pour que le photovoltaïque deviendra plus populaire, est le coût

par watt d'électricité produite par le photovoltaïque qui est dans la plupart des cas non

concurrentiel au celui produit par les méthodes conventionnelles [1].

L’un des moyens proposés pour la diminution du coût par watt, est de diminuer le coût de

fabrication de la cellule photovoltaïque ; autrement dit, diminuer considérablement la quantité

de matériaux semi-conducteurs entrants dans la composition de chaque cellule et augmenter

sa durée de vie. Afin de remettre à ces problèmes, plusieurs types de semi-conducteurs

ternaires et quaternaires peuvent être proposés sous forme des couches minces. Parmi les

semi-conducteurs ternaires les plus promoteurs pour la fabrication des cellules solaires en

couches minces, le sulfure de cuivre et d’indium CuInS2, noté CIS, sous sa forme

chalcopyrite.

Les cellules solaires à base de ce matériau atteint des rendements élevés 19 %. [1,2]

Les propriétés de ce semi-conducteur sont fonctions de sa technique d’élaboration et de

plusieurs paramètres expérimentaux. [3]

La pyrolyse Spray et le colloïdal sont deux méthodes de déposition des métaux, des semi-

conducteurs et des couches minces d'oxydes transparents (Conducting oxide thin films) en

phase liquide. Par rapport aux autres techniques de dépôt, spray et colloïdale sont des

techniques non coûteuse, facile à mettre en œuvre.

Ce manuscrit se contiens quatre chapitres :


Le premier chapitre est définit les des différentes sources d’énergie existantes, à savoir les

énergies renouvelables et non renouvelables. Dans ce contexte nous montrerons l’importance

des énergies non renouvelables, notamment l’énergie photovoltaïque.

Dans la seconde partie nous allons décrire l’effet photovoltaïque, ensuite un aperçue sur les

constituants d’une cellule solaire et la détermination de ses paramètres physiques, et nous

terminerons ce chapitre par des brèves définitions des différents types de cellules solaires

commercialisées.

Dans le deuxième chapitre, nous faisons une présentation assez générale des propriétés des

couches CIS propriétés structurales, optiques et électriques, qui sera suivie d'une description

des techniques expérimentales les plus sollicitées pour l’élaboration de ce semi-conducteur.

Et comme notre travail porte sur l’élaboration du CuInS2 par les techniques :spray et colloïdal,

ces dernières seront présentées avec plus de détail.

Dans le troisième chapitre, nous présentons les démarches expérimentales et les conditions

expérimentales de préparation des échantillons. Nous allons ensuite présenter le principe des

techniques de caractérisation utilisées le long de ce travail à savoir la diffraction des rayons

X (DRX), la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectrophotométrie UV-Visible

et les quartes pointe, ainsi que les modèles théoriques utilisés pour l’exploitation des résultats

obtenus.

Enfin, dans le quatrième chapitre, nous allons présenter les résultats expérimentaux et leurs

interprétations.

Ce dernier chapitre est organisé en trois parties. La première partie sera consacrée à

l’élaboration des couches de CIS par la technique SPRAY à T=290°C et à T=340°, la

deuxième partie élaboration des couches CIS par la voie colloïdale avec déférentes

caractérisations morphologie structurale électrique et surfacique ; nous terminerons ce

chapitre par la réalisation et la caractérisation des hétérojonctions :ZnO :Sn/CIS et

ZnO :Al /CIS.

Bonne lecture.


Référence de l’introduction générale

[1] M. Kemell, Academic Dissertation, Université de Helsinki, Finland, (2003).

[2] M.A. Contreras, B. Egaas, K. Ramanathan, J. Hiltner, A. Swartzlander, F. Hasoon,

R. Noufi, Prog. Photovolt. Res. Appl., 7 (1999) 311.

[3] A. BOURAIOU thèse de doctorat. Université de Mantouri Constantine 2008.


1

Chapitre I

L’énergie renouvelable l’effet photovoltaïque et les types des

cellules photovoltaïques.

Les différentes sources d'énergie dont on dispose dans le monde, mis à part les énergies

Nucléaire et géothermique, sont toutes d'origine solaire.

En effet, même le charbon et le pétrole proviennent des plantes, tributaires du soleil.

La nature transforme donc l'énergie solaire en bien autres sources, mais jamais en électricité.

Pour arriver jusqu'à ce stade, l'homme est obligé d'appliquer à ces sources des transformations

supplémentaires qui vont diminuer le rendement global de conversion d'énergie dans ce qui

suit, nous allons en premier lieu mettre l'accent sur les différentes sources d'énergies

existantes dans le monde, en spécifiant le photovoltaïque comme méthode de conversion

directe des photons solaires en électricité.

Et on termine par un rappel sur les différents types de cellules solaires photovoltaïques ainsi

que la détermination des paramètres physiques de la cellule solaire.


2

I.1Les sources d’énergie et l’énergie renouvelable

I.1.1 Introduction

Pendant les dernières décennies, la consommation mondiale de l'énergie a considérablement

augmenté, cette augmentation est due à l'augmentation de la population mondiale d'une part et

l'explosion du développement industriel des pays industrialisés. Actuellement la production

de l'énergie est basée sur les énergies non renouvelables à savoir le pétrole, le gaz naturel, le

charbon et l'uranium (voir figure I.1). Plus les deux sérieux problèmes posés par ces énergies

sur le plan écologique (la pollution et le réchauffement de la planète) et sur le plan politique

entre les pays (les conflits entre les états pour commander les réservations de combustible

fossile), ces sources sont épuisables. Et suite à l'augmentation du taux de consommation

mondiale de l'énergie, l'homme sera condamné à trouver d'autres sources pour satisfaire les

besoins énergétiques des futures générations. [1]

Les énergies dites renouvelables sont la meilleure solution pour dépasser ces problèmes.

La production de ces énergies est basée sur des forces ou des ressources dont les stocks sont

illimités. [2]

Figure I.1 : évaluation de la consommation mondiale de l’électricité (Mtep) [2]. [3]


3

I.1.2 Les énergies renouvelables

Actuellement, le problème inhérent à l'utilisation des énergies non renouvelables, c'est leur

disponibilité en quantité limitée et leurs effets nuisibles sur le plan environnemental, ce qui a

forcé l'humanité à rechercher des nouvelles sources d'énergie.

Ces sources sont inépuisables et elles sont également peu ou pas polluantes, l'énergie solaire,

éolienne, géothermique ne rejettent aucune pollution lorsqu'elles produisent de l'énergie.

Elles présentent aujourd'hui 14 % environ de la production mondiale de l'énergie. [1]

Cette situation particulière rend difficile et très coûteuse l’acheminement des énergies

conventionnelles et plus spécialement l’énergie électrique.

Le potentiel énergétique solaire permet de pallier à certaines lacunes, quant à l’amélioration

des conditions de vie des citoyens par le biais de la voie solaire d’origine photovoltaïque,

cette voie permet d’assurer en autres :

– L’éclairage domestique et éventuellement public.

– L’alimentation en eau potable et l’irrigation des surfaces agricoles.

– L’alimentation des conservateurs médicaux installés dans des centres de santé.

– L’alimentation énergétique des moyens de télécommunications. [4]

I.1.3 Les avantages de l'énergie renouvelable en Algérie

L'utilisation des énergies renouvelables en Algérie constitue plusieurs avantages :

Les énergies renouvelables sont non polluantes et sont utilisées pour compléter les

combustibles fossiles et l'énergie nucléaire non renouvelables du fait de leur caractère

inépuisable ;

Le développement d'utilisation d'énergie renouvelable en Algérie et au Sud en

particulier sera une stratégie d'intégration de toute la région dans une économie qui

crie la richesse et le développement du cadre de vie des habitants.

L'utilisation des énergies renouvelables peut aussi être un facteur de création

d'emplois, vue les potentiels énormes et des retombées positives en matière d'équilibre

régional.

I.1.4 Obstacle et empêchement de généralisation d'énergie renouvelable en Algérie


4

L'énergie renouvelable en Algérie rencontre des obstacles qui empêchent l'utilisation,

comme :

Le coût qui est toujours élevé des équipements ;

Absence des usines de fabrications des panneaux solaires ;

Absence d'information sur les avantages des énergies renouvelables (publicité,

documents audio visuels, journaux spécialisés) ;

Manque d'investissements privés dans le domaine.

L’énergie renouvelable qui nous intéresse c’est l’énergie solaire. [5]

I.1.5 L'énergie solaire en Algérie

L'Algérie dispose des gisements solaires les plus élevés au monde, la durée d'insolation sur la

quasi-totalité du territoire national dépasse les 2000 heures annuellement et peut atteindre les

3900 heures aux hauts plateaux et Sahara [10,11].

Le (tableau I.1) indique le taux d'ensoleillement pour les régions de l'Algérie.

Ce potentiel peut constituer un facteur important de développement durable dans ces régions,

s'il est exploité de manière économique.

Le volet de l'énergie solaire le plus utilisé dans notre pays est le solaire photovoltaïque, le

volet solaire thermique reste toujours au stade d'expériences.

La division de l'Energie Solaire Photovoltaïque, issue du Département Energie Solaire du

Centre de Développement des Energies Renouvelables (CDER), sis Bouzareah - Alger a pour

principale mission, la matrice des dispositifs et des systèmes photo- voltaïques nécessaires,

pour assurer la conversion de l'énergie solaire radiative en énergie électrique directement

utilisable pour pompage de l'eau, production de froid, éclairage domestique et public,

alimentation énergétique pour les télécommunications, électrification rurale, etc.

Au sud algérien les premières expériences pour la transformation directe des radiations

solaires en électricité par le biais de modules photovoltaïques ont été effectuées au début des

années quatre-vingt, où la première station d'énergie solaire a été installée à Melouka par une

société du royaume de Belgique [12].

Dernièrement, en trouve que la Station d'Expérimentation des Equipements Solaires.


5

Tableau I.1 Potentiel solaire en Algérie

PARTIE 2 :

I.2L’énergie photovoltaïque et les types des cellules solaires :

I.2.1Histoire de l’énergie photovoltaïque

L'énergie photovoltaïque provient de la conversion de la lumière du soleil en électricité.

Cette conversion se produit au sein de matériaux semi-conducteurs, qui ont comme propriété

de libérer leurs porteurs de charge sous l'influence d'une excitation extérieure.

La conversion de la lumière en électricité, appelée effet photovoltaïque, a été découverte par

le Français Edmande Becquerel en 1839 [6]. Il a découvert l'effet photovoltaïque par

l'apparition d'un potentiel électrique entre deux électrodes lorsqu'elles sont illuminées.

Le mot photovoltaïque trouve ses racines dans le mot grec ; phôtos, qui signifie lumière

(photon) et dans; Volta, nom du physicien italien qui découvrit la pile électrique en 1800.

En 1875, Werner Von Siemens expose devant l'Académie des Sciences de Berlin un article

sur l'effet photovoltaïque dans les semi-conducteurs. Mais jusqu'à la seconde guerre mondiale,

cette découverte reste comme une curiosité scientifique dans les laboratoires.

En 1954, la première cellule photovoltaïque en silicium avec un rendement de 4.5 % a été

mise au point par des chercheurs du laboratoire Belle aux USA [7]. Par la suite, lors des

premiers lancements des satellites et les missions lunaires, les cellules solaires eut un regain

d'intérêt et elles sont considérées comme une meilleure solution pour l'alimentation électrique

des satellites.

En 1958, une cellule avec un rendement de 9 % est mise au point et les premiers satellites

alimentés par des cellules solaires sont envoyés dans l'espace. D'autre part, suite à la crise

économique des années 1970, la flambée des prix du pétrole en 1973 et les accidents des

installations nucléaires Three Mile Island (USA 1979) et Tchernobyl (URSS 1986), ce qui


6

renforcent l'intérêt du grand public envers les énergies renouvelables. En 1973, l'Université de

Delaware installe la première maison alimentée par des cellules photovoltaïques. En 1983, la

première voiture alimentée par l'énergie photovoltaïque parcourt une distance de 4000 km en

Australie. En 1995, des programmes de toits photovoltaïques raccordés au réseau ont été

lancés, au Japon et en Allemagne, et se généralisent depuis 2001.

La forte pression du programme spatial engendre des progrès très rapide en termes de

rendement des cellules photovoltaïques (Voir figure I.2). De 8 % en 1957, et 9 % en 1958, on

atteint10 % en 1959 pour arriver à 14 % en 1960. Les années soixante voient un

ralentissement de l'évolution du rendement des cellules au silicium mais des progrès rapides

en ce qui concerne les cellules à base de CdS, qui sont au nombre de deux ; les cellules Cu2S-

CdS et les cellules CdTe-CdS.

En 1973, les rendements record en laboratoire pour le silicium cristallin étaient déjà de 15 %.

Entre 1973 et 1976 débutèrent aussi des couches minces à base de CuInSe2 et à base de

silicium amorphe. Celles-ci ont rapidement rattrapé les couches minces déjà existantes à base

de CdTeetCu2S et ensemble ces quatre filières ont franchi la barrière des 10 % de rendement

vers 1980.

Jusqu'au début des années quatre-vingt-dix les trois couches minces restantes ont évolué

ensemble jusqu'aux environs de 15 %, puis le CuInSe2 a évolué par ajout de gallium en Cu(In,

Ga)Se2pour devenir le leader avec 18.8 % obtenu en décembre 1999 [8]. Mais les couches

minces n'ont pas rattrapé le silicium cristallin en rendement record, car celui-ci a continué son

évolution pour atteindre 24 % de rendement en 1994, et 24.7 % en 1999 [9].


7

Figure I.2: Évolution des rendements record de laboratoire pour les différents types de

photopiles [9].

I.2.2Principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque

La cellule photovoltaïque ou cellule solaire ou encore photopile est un composant

électronique capable de fournir de l’énergie électrique s’il est éclairé convenablement.

Le principe général est le suivant :

L’absorption de photons d’énergie suffisante (E >Eg) dans le semi- conducteur (couche

absorbante), génère des paires électrons-trous. Ces charges électriques sont séparées par un

champ électrique interne (jonction) et collectées entre une grille face avant et un contact

ohmique réalisé face arrière de la cellule puis débitées dans la charge. La cellule

photovoltaïque constitue ainsi un générateur électrique élémentaire.

Figure I.2 Principe de fonctionnement d’une cellule solaire à base de CIS


8

I.2.3 Les différents types de cellules solaires

La conversion photovoltaïque nécessite l’utilisation d’une couche photoconductrice, dite

couche absorbante, qui transforme le rayonnement lumineux en paires électrons trous. Par la

suite, ces porteurs créés sont collectés en réalisant une jonction à la surface de cette couche

absorbante.

Cette jonction peut être soit une homo-jonction, c’est le cas de la filière classique silicium,

soit une hétérojonction, c’est à dire une jonction avec deux semi-conducteurs différents, soit

une jonction Schottky, c’est à dire un contact métal-semi-conducteur. Dans le domaine des

couches minces, il existe trois principales filières:

- la filière du silicium microcristallin et/ou amorphe

- la filière Tellurure de Cadmium / Sulfure de Cadmium

- la filière des composés à structure chalcopyrite (CIS).

a- La filière Silicium en couches minces

Le silicium amorphe a-Si possède une bande interdite de l’ordre de 1,8 eV. Elle peut être

diminuée de quelques dixièmes d’électronvolt en implantant de l'hydrogène. Son coefficient

d’absorption optique est 100 fois supérieur à celui du monocristal. Son handicap majeur est la

faible mobilité des porteurs, ce qui limite le rendement. De plus l’effet Staebler-Wronski qui

consiste en une dégradation, souvent irréversible, des propriétés des films constituent un frein

au développement de son utilisation.

Des cellules amorphes avec des rendements excédant légèrement les 10% ont été réalisées

tandis que les triples jonctions ont donné des rendements de plus de 13%.Aujourd’hui les

piles solaires en silicium amorphe sont principalement employées pour des biens de

consommation (montres, calculatrices...), mais peu utilisées dans le cadre des installations

solaires (seulement 4% du marché photovoltaïque).

Davantage de conception de technologie mène à l'apparition des cellules tandem de silicium

amorphe hydrogéné a-Si:H, constituée par différentes couches empilées. La plupart des

cellules courantes sont basées sur cette conception (Figure I.3).


9

Figure I.3: Exemple d’une cellule solaire à base de a-Si. [13]

b- La filière CdTe

Du fait de ses propriétés optiques optimales, c’est à dire une bande interdite directe de l’ordre

de 1,5 eV, et une grande absorption dans tout le spectre solaire, cette filière a été une des

premières étudiée (depuis 1960). En couches minces, les premières hétérojonctions

CdTe/CdS/SnO2/Verre, sont apparues en 1964, et le premier module CdS/CdTe date de 1972.

Malgré des rendements excédant les 15%, des problèmes non négligeables se posent, à savoir:

- La difficulté de réaliser des contacts électriques ohmiques stables,

- Les meilleurs rendements ont été obtenus sur des cellules utilisant comme substrat le silicate

de bore, substrat fort coûteux.

- La diffusion du sodium du verre ne semble pas profiter au CdTe, et au contraire, le sodium

paraît avoir un effet négatif sur la durée de vie des porteurs minoritaires dans les cellules de

CdTe.

- La sensibilité de cette cellule à la vapeur d’eau.

- Enfin l’agressivité pour l’environnement, du fait de la présence du Cadmium qui est toxique

et polluant.[14]

c- Les cellules organiques

Comme leurs noms les indiquent, les cellules organiques ; autrement dit, les cellules

plastiques, sont composées de semi-conducteurs organiques. Ce type de cellules est apparu

dans les années 90, elles constituent une tentative de réduction du coût de l'électricité

photovoltaïque, et elles bénéficient en effet du faible coût des semi-conducteurs organiques


10

ainsi que de nombreuses simplifications potentielles dans le processus de fabrication. Son

record de rendement de conversion dépasse les 10 %. [15].

d- La filière chalcopyrite Cu-III-VI2

L’émergence des cellules solaires, basées sur les matériaux à structures chalcopyrites, à fait

suite à la réalisation de détecteurs photovoltaïques CuInSe2/CdS par S. Wagner et

coll.Wagner et coll. avaient rapporté la préparation d’hétérojonctions p-n CuInSe2/CdS à

partird’un monocristal CuInSe2, dont la conductivité est de type p, sur lequel une couche

mince de CdS été déposée. La réponse photovoltaïque de ces détecteurs pour une lumière

incidente à travers «la fenêtre» CdS donnait lieu à de très hauts rendements quantiques (70%)

uniformes entre 0,55 et 1,25 μm. Ces hétérojonctions avaient des rendements solaires de

l'ordre de 5%.

Les composés ternaires chalcopyrites qui peuvent jouer le rôle d’absorbeur sont

principalement CuGaSe2, CuInS2, Cu(In,Al)Se2, et Cu(In,Ga)Se2, dont les caractéristiques

structurales, optiques ainsi que les rendements actuels en couches minces sont indiqués au

Tableau1 :

Tableau I.2 : Caractéristiques des couches absorbantes chalcopyrites.

Du fait de leurs grands coefficients d’absorption optique, une épaisseur de 1,5-2 μm est

suffisante pour absorber la partie utile du spectre solaire (contre 100micrometre pour le

silicium).

Les deux principales méthodes de préparation de la couche absorbante de modules à hauts

rendements sont la coévaporation et le dépôt séquentiel des différents constituants (ou des

métaux précurseurs) suivi d’un recuit. Cependant, d’autres techniques sont aussi utilisées telle


11

que la méthode de dépôt par voie électrochimique, procédé de faible coût, qui permet le dépôt

des différents composants de la cellule solaire avec des rendements prometteurs.

I.2.4 Les différents composants d’une cellule solaire à base de CIS

Comme nous pouvons le voir sur la figure ci-dessus figure (I.3) (cas du CIS), il existe six

éléments principaux dans la cellule solaire en couches minces, à savoir :

Figure I.3: Structure et conception schématique d’un élément photovoltaïque à base de CIS

Comme nous pouvons le voir, il existe six éléments principaux dans la photopile en couches

minces, à savoir :

le substrat : le plus utilisé est le verre, on peut aussi utiliser des substrats flexibles ou

métalliques.

un contact ohmique inférieur : souvent le Molybdène (Mo).

une couche absorbante : dans le cas présenté, de type p.

une couche tampon : souvent le CdS ou bien le ZnS, de type n. c’est à cette interface

que se situe la jonction p-n.

un oxyde transparent conducteur (OTC) : In2O3:Sn ou bien l’I.T.O, SnO2 :F et ZnO

:Al

A ceci sont ajouté : un contact ohmique supérieur (grille métallique composée de Ni-Al) et

parfois une couche anti-réflexion (MgF2).

Ces matériaux ne sont bien évidemment pas choisis au hasard et doivent posséder des

propriétés physico-chimiques bien particulières que nous allons décrire maintenant.

a- La couche tampon

La couche tampon est une couche située entre la couche absorbante et la couche d’oxyde

transparent conducteur (TCO). Si un contact couche absorbante/TCO est directement réalisé,

une jonction photovoltaïque peut exister mais son rendement sera limité par:

l’inadaptation des bandes interdites.


12

les courants de fuite dus à la présence de zones désordonnées aux joints de grains.

De ce fait il est préférable d’introduire une fine couche, dite couche tampon, entre ces deux

composés afin d’optimiser les performances de la cellule. Cette couche doit avoir les

propriétés suivantes :

une bande interdite intermédiaire permettant une transition «souple » entre celle du

semi-conducteur et celle de l’OTC, soit une valeur comprise entre 2,4 et 3,2 eV.

une conductivité de type n pour former la jonction avec la couche absorbante qui est,

elle, de type p; de plus, afin d’éviter les effets de fuites de courant, sa conductivité doit être

plus faible que celle de la couche absorbante, soit de l’ordre de 10-3Ω.cm.

elle doit être morphologiquement très homogène pour éviter tout effet de court circuit

au niveau des joints de grains. [16]

b- La couche fenêtre d'oxyde transparent conducteur (TCO)

Celle-ci doit être simultanément transparente et conductrice. Dans le domaine du spectre

solaire la transmission des couches doit être supérieure à 80 %. La conductivité de ces mêmes

couches doit être supérieure 103(Ω.cm.)-1.

De telles propriétés sont obtenues en utilisant des couches minces de SnO2, In2O3, de leur

alliage ITO ainsi que ZnO. Leur transparence est liée à la valeur de leur bande interdite tandis

que leurs propriétés électriques dépendent de la composition des couches et d'un éventuel

dopage. On dépose généralement une première couche non dopée de ZnO puis une couche

dopée de ZnO:Al ou de SnO2 :F. En effet, la couche de ZnO intrinsèque, donc non

conductrice, évite tout courant de fuite entre la couche absorbante et le contact supérieur. Il a

été montré que cette couche pouvait être évitée si l’on déposait une couche tampon (ZnS par

exemple) plus épaisse [16].

I.2.5Avantages et inconvénients de l’énergie photovoltaïque

a-Les avantages

Une haute fiabilité ; les modules sont garantis pendant 25 ans par la plupart des

constructeurs ;

Elle ne comporte pas de pièces mobiles, qui la rendent particulièrement appropriée

aux régions isolées. C'est la raison de son utilisation sur les engins spatiaux ;

Le caractère modulaire des panneaux photovoltaïques permet un montage simple et

adaptable à des besoins énergétiques divers. Les systèmes peuvent être dimensionnés

pour des applications de puissances allant du milliwatt au Mégawatt.


13

Leurs coûts de fonctionnement sont très faibles vu les entretiens réduits, et ils ne

nécessitent ni combustible, ni transport, ni personnel hautement spécialisé.

Généralement la maintenance est limitée à une ou deux visites annuelles effectuées par un

professionnel ;

La technologie photovoltaïque présente des qualités sur le plan écologique, car le

produit final est non polluant, silencieux, peu de déchet, pas de ligne électrique

supplémentaire et pas de nuisance sonore olfactive. [1]

b- Les inconvénients

La fabrication du module photovoltaïque relève de la haute technologie et requiert des

investissements d'un coût élevé ;

L'occupation de l'espace pour les installations de grandes dimensions ;

Le rendement réel de conversion d'un module est faible (la limite théorique pour une

cellule au silicium cristallin est de 28 %) ;

Les générateurs photovoltaïques ne sont compétitifs par rapport aux générateurs

Diesel que pour des faibles demandes d'énergie en régions isolées ;

Enfin, lorsque le stockage de l'énergie électrique sous forme chimique (batterie) est

nécessaire, le coût du générateur photovoltaïque est accru.

La fiabilité et les performances du système restent cependant équivalentes pour autant que la

batterie et les composants de régulations associés soient judicieusement choisis. [1]


14

Référence :

[1] A. BOURAIOU thèse de doctorat. Université de Mantouri Constantine (2008).

[2] J. Labbé, Thèse de Doctorat, Ecole des Mines de Paris, France (2006).

[3] Planète-énergies. [En ligne]. [Consulté le 15 Mai 2009]. Disponible sur:

http://www.planete-energies.com/contenu/energie/consommation.html

[4] N.Loulai, mémoire de magistère université de Batna, (2008)

[5] M.Madani , mémoire de magistère université de Abou Bakre Belkaide Télémcen

(2006)

[6] Ed. Becquerel, C.R. Acad. Sci., 9 (1839) 561.

[7] D.M. Chapin, C.S. Fuller, G.L. Pearson, J. Appl. Phys., 25 (1954) 676

[8] M.A. Contreras, B. Egaas, K .Ramanathan, F. Hasoon, R. Noufi, Thin Solid

Films 361 (2000) 353.

[9] Science Université de Nantes. [En ligne]. [Consulté le 15 Mai 2009]. Disponible sur

:http://www.sciences.univ-nantes.fr/physique/recherche/lamp/fr/photop/part3.pdf

[10] C. Khelil. International Conférence for Renewable Energies. Ministre de l'Energie et

des Mines, Algérie, (2004).

[11] S. Brahimi. Situation des énergies renouvelables en Algérie. Conférence sur la

maitrise de l'énergie et de l'environnent dans un contexte d'économie de marche,

(2001).)

[12] A. Slimani et M.S. Boucherit S. Bentouba. Les énergies renouvelables dans le cadre

d'un développement durable en Algérie. Séminaire International sur la

Physique Energétique,(2006).

[13] JacoboÁlvarez García, Characterisation of CuInS2 films for solarcell applications by

Raman Spectroscopy,these de doctorat, université de bercelon,(2002).

[14] B.Kharroubi, thèse de magistère université Mohamed Boudiaf Oran ,(2009)

[15] F. Abdo, Thèse de Doctorat, Institut des Nanotechnologies de Lyon (INL) à l'INSA de

Lyon, France (2007).

[16] Y. Larbah, mémoire de magistère, université Mohamed Boudiaf Oran, 2010.

http://www.sciences.univ-nantes.fr/physique/recherche/lamp/fr/photop/part3.pdf

Chapitre II propriétés des couches minces CIS et techniques d’élaboration

15

Chapitre II Propriétés des couches minces CIS et techniques d’élaboration

Dans ce chapitre nous donnerons un aperçue sur les propriétés fondamentales du CuInS2 à

savoir sa structure cristalline, son diagramme d'équilibre, ses propriétés électrique et optique.

Ceci sera suivit par quelque définitions des techniques d’élaboration des couches minces.


16

II.1Introduction :

Le sulfure de cuivre et d'indium CuInS2 dans sa structure chalcopyrite est un semi-conducteur

prometteur pour les applications photovoltaïques, ce qui est dû à ses caractéristiques ;

notamment son coefficient d'absorption qui est élevé dans la gamme du spectre solaire et ses

propriétés électriques et optiques qui sont variables en fonction des conditions de préparation

et des techniques d'élaboration.

Ceci permet d'utiliser ce semi-conducteur comme matériau de base dans la fabrication des

composants électroniques pour satisfaire des besoins industriels spécifiques.

Les matériaux ternaires, les composés ainsi obtenus ont la structure chalcopyrite.

Les matériaux ternaires les plus rencontrés sont le CuInS2, CuInSe2, CuInTe2,…etc.

Il existe plusieurs semi-conducteurs ternaires avec la formule moléculaire ABC2, qui sont

divisées en deux groupes principaux chalcopyrites (AI BIII C VI2) et pnictides (AII BIV

CVI2).

Des composés avec une base de halogénures comme par exemple CuInSe2, et Cu (In, Ga) (S,

Se) 2sont connus en tant que matériaux de dispositifs technologiquement significatifs. Ils ont

un intérêt important par exemple dans des applications photovoltaïques (soit des

monocristallins ou bien des couches minces poly cristallines), les diodes électroluminescentes

(DEL), et divers circuits optiques non-linéaires.

Les analogues iso-électroniques des chalcopyrites sont les composés semi-conducteurs

binaires (IIVI).

Le composé analogue respectif peut être dérivé en incorporant le cation qui est situé dans la

table périodique entre les deux cations.

Dans le cas de CuInS2 ceci a comme conséquence le Zn 0, 5/Cd 0, 5 S.

Au total il existe 36 composé ternaire chalcopyrite connu qui sont des combinaisons de :

(A =Cu, Ag). (B = Al, In, Ga, Ti) et (C = S, Se, Te).

En raison de la variété d'éléments impliqués, des différents résultats sont obtenus. En outre

ces semi-conducteurs couvrent une large gamme de mobilités des porteurs, et de gaps

optiques qui varient entre 1eV pour le (CuInTe2), jusqu’à 3,5 eV pour le (CuAlS2) [1].


17

Figure II.1 : L’énergie du gap se corrèle habituellement avec la constante moyenne pour

les matériaux isomorphes iso-valent; exemple des chalcopyrites de type I-III-VI2 [2].

II.2 les propriétés de CIS

Le CuInS2 appartient à la famille des composés ternaires de forme chalcopyrite. Dans le début

des années 70, une compréhension complète des composés de chalcopyrite a été fournie la

première fois par Shay et Wernick [3]. Étant donné que les premiers travaux étaient

principalement sur les échantillons cristallins simples, motivé par leur potentiel pour les

applications optiques non linéaires, les émetteurs de la lumière visible, et les détecteurs

photoélectriques [4], les plus récentes études expérimentales ont été la plupart du temps

consacrées aux couches minces, dues à leurs grandes perspectives dans le secteur des modules

photovoltaïque à grandes surfaces.

Dans ce chapitre, une brève introduction aux propriétés structurales, et physiques bien établies

du matériau est fournie comme une base pour les analyses des films élaborés, comme sera

présenté dans les chapitres suivants dans cette étude.

II.2.1 La structure cristalline de CIS


18

Les composées ternaires chalcopyrites A(I) B(III) X2(VI2) (A=Cu, Ag; B=Al, Ga, In, Tl; et

X=S, Se, Te), semblable à leurs analogues iso-électroniques binaires II-VI, dériver des semi-

conducteurs tétraédrique de valence IV (suivant le principe de substitution de Goodman).

Dans la structure de diamant de ces semi-conducteurs, chaque atome à quatre voisins situés

aux coins d'un tétraèdre régulier collé par les liaisons hybrides sp3.

Figure II.2: Structure chalcopyrite de CuInS2 suivant la direction (110), la maille

élémentaire est représentée en bleu. [2]

Dans la figure (II 3 c), une cellule primitive de CuInS2 de structure chalcopyrite est illustrée,

en comparaison entre les structures cristallines du diamant (a) et du zinc blende (b).

En arrangeant deux unités suivant une ligne diagonale aux cubes, et en les décalant en termes

de vecteurs de base par : (a/4, a/4, a/4), et la structure de diamant est créée.

La structure de zinc blende peut être considérée comme une structure montée de la structure

du diamant, avec une maille secondaire occupé par des cations, et l'autre par des anions.


19

Dans une structure ternaire chalcopyrite tandis que les anions restent à leurs emplacements les

cations sont en outre remplacés par un cation de valence inférieure (a), et un cation d'une

valence plus élevée(b) dans l'arrangement est représenté sur la figure (II 3 c).

Les propriétés uniques des chalcopyrites sont liées principalement à trois différences

structurales par rapport à la structure de zinc blende.

Premièrement, il y a deux sous mailles plutôt que d'une de cation, mener à

l'existence de deux liaisons chimiques de base A-X, et B-X en général avec les

longueurs inégales des liaisons R(AX) ≠ R(BX).

Deuxièmement, la cellule unitaire est tétragonalement tordue avec un

paramètre de déformation η≡c / 2a ≠1.

Troisièmement, les anions sont déplacés de l'emplacement tétraédrique idéal

par une quantité u [5].

Dans le cas spécifique de CuInS2 la longueur de la liaison Cu-S est 0.2335nm, tandis que la

liaison In-S est de 0.2464 nm [6]. L'atome de soufre poussé par les atomes d'Indium vers les

atomes de Cuivre, ayant pour résultat une cellule unitaire étirée avec η ≡ c / 2a = 1.0065, lié à

un paramètre de déplacement d'anion u = 0.214 [7].

Les propriétés structurales, et électroniques des chalcopyrites sont régies par les degrés de

liberté structuraux (η, u), et chimiques (A ≠ B) supplémentaires relativement à leurs

analogues binaires [5].

Des propriétés structurales et optiques de quelques matériaux typiques chalcopyrites sont

comparées dans le tableau suivant.

Tableau II.1: Sommaire de structure cristalline, groupe d'espace, réseau de bravais, et les

constantes de maille de CuInS2 dans la phase Zinc blende, chalcopyrite, en comparaison

avec le Si diamant et le ZnS zinc blende [8].


20

La symétrie réduite, due à deux genres de cations, mène à une cellule élémentaire de huit

atomes dans la structure de chalcopyrite comparée à une cellule élémentaire de deux atomes

dans la structure de zinc blende. Le réseau de bravais de la maille chalcopyrite est un corps

tétragonale centré appartient au groupe d'espace I4 d.

Comparé au réseau de Bravais cubique à face centrée du zinc blende la cellule unitaire est

doublée le long de l'axe c du cristal.

À la température ambiante, les composés ternaires A(I) B(III) X(VI)2 stabilisent dans la

structure chalcopyrite, cependant, ils peuvent se cristalliser en structure de zinc blende à

température élevée (975-1047°C), où les différents cations sont distribués aléatoirement [9].

Le polymorphisme mentionne le phénomène qu'un solide avec la même composition peut

apparaître dans différentes structures cristallines pour des différentes conditions

thermodynamiques. Un ensemble de polymorphes de la structure de chalcopyrite ont été

théoriquement construits, Par des calculs du premier principe Wei, et al Ont déterminés les

énergies de formation, et les structures de bande des polymorphes CuInSe2, et CuInS2 [8].

Ils ont montré aussi que la structure Cu-Au ordonnée est la plus susceptible de se produire.

Une différence considérablement petite d'énergie de formation _Eform= -1.95 meV/atome a

été trouvé entre la phase chalcopyrite de CuInS2, et la phase Cu-Au ordonnée.

Des résultats semblables ont été obtenus pour le CuInSe2 où Eform = -2.05 meV/atom. Ils ont

prévu que la phase Cu-Au ordonnée coexiste dans les chalcopyrites CuInS2, et CuInSe2. Les

énergies de gap sont affectées légèrement par la transition de la phase chalcopyrite (CH) vers

les structures polymorphes.

Les calculs ont résulté que Eg (CH) –Eg (CuAu) = MeV 30 pour le CuInS2, et 46 MeV pour

le CuInSe2. Ceci suggère en outre que la formation des polymorphes dans ces composés a un

effet négligeable sur leurs propriétés électriques, et optiques. Une illustration de la structure

Cu-Au ordonnée est donnée dans la figure II.3(d). Par rapport à la structure chalcopyrite

(CH), le sous réseau d'anion est conservé dans la structure de Cu-Au, et l’arrangement de

cation est changé tels que la coordination A2B2 est conservée.


21

Figure II.3: Les structures (a) du silicium diamant, (b) zinc blende ZnS, (c) CuInS2

chalcopyrite, et (d) Cu-Au ordonné de CuInS2.

De doubles cellules unitaires sont montrées pour (a) le silicium diamant, (b) zinc blende ZnS,

et(d) CuInS2 CuAu ordonné, en comparaison de la cellule unitaire chalcopyrite de CuInS2.

II.2.2 Propriétés électroniques, et optiques

Les structures électroniques des bandes de semi-conducteur ternaires typiques chalcopyrites à

base de Cuivre comprenant le CuInS2 ont été étudiées par Jaffe et Zunger. [10]

Ils ont montrés que les énergies de gap des chalcopyrites Cu-III-VI2 sont imposées

essentiellement par deux facteurs :

Le premier est un facteur structural pur, provoqué par la déformation tétragonale, η= c / 2a ≠

1, et le deuxième est un déplacement d'anion de l'emplacement tétraédrique idéal, u ≠ 1/4,


22

produisant dans la structure chalcopyrite. Ces paramètres, en particulier u, déterminent

l'énergie de gap dans le système.

Même une petite augmentation de u de sa valeur idéale de zinc blende, résulte dans une

polarisation ionique substantielle des liaisons, et par conséquent dans une augmentation

remarquable de l’énergie de gap. L'effet de ce facteur est montré dans le tableau II.2 Où u est

envisagé ainsi que les énergies de la bande interdite de six composés typiques de Cu-III-VI2.

Tableau II.2: Valeurs des constantes de maille a et c, le paramètre de distorsion

tétragonale. η=c/2a, et le paramètre de déplacement de l’anion u pour quelques semi-

conducteurs CIS chalcopyrites.

Le second est un facteur électronique. Une grande influence des états du Cu3d sur la bande de

valence a été trouvée pour les composés Cu-III-VI2 chalcopyrites. Ces états hybrident avec

les états p des composants du groupe VI. Car les états d trouvés dans la moitié supérieure de

la bande de valence sont responsables de la réduction de la bande interdite.

Un schéma de la structure de bande de CuInS2 est montré dans la figure (II 4). Avec la

contribution des orbitales atomiques. La bande de valence est divisée en deux parties, une

partie supérieure atteignant les 5 eV, et une partie supérieure localisée à 7eV.

Les orbitales du Cu3d et du S3p de la liaison Cu-S contribuent à la bande de valence

supérieure, tandis que les orbitales S3p, et In4p de la liaison In-S, forment la bande de valence

inférieure. À environ 12eV une bande est construite à partir des états S3s, et une bande étroite

est formée près de 17eV par les orbitales In4d.

La bande de conduction est constituée par les orbitales S3p, et In5s [5]. Ce calcul théorique de

la structure de bande de CuInS2 est en bon accord avec les résultats expérimentaux de la


23

spectroscopie de photoémission de rayon X en ce qui concerne la structure de bande de

valence [11].

Cependant, l’estimation du gap optique relativement à l'expérience.

Très récemment, des travaux expérimentaux détaillés sur des fonctions optiques, et la

structure électronique des cristaux CuInS2 ont été effectués par Alonso, et al. Dans notre

étude les propriétés optiques présentées sont principalement le gap optique, et le coefficient

d'absorption, qui sont essentiels pour l'absorption de la lumière solaire. Le CuInS2 est un

semi-conducteur à gap direct, dont les énergies de gap ont été trouvés égales à 1.55eV, et

1.53eV pour les monocristaux à 2°k, et à la température ambiante respectivement. Des

énergies de bandes interdites varient entre 1.38eV, et 1.55eV ont été enregistrées pour les

couches minces de CuInS2 à la température ambiante selon différentes techniques de dépôt

utilisées [11].

II.2.3 Propriétés électriques

Un certain nombre d'études sur les propriétés électriques des couches minces, et sur les

monocristaux de CuInS2 ont été rapportées [12]. Contrairement a leurs analogues binaires II-

VI qui sont normalement de type n, le CuInS2 peut être de type n ou de type p suivant sa

Composition c.-à-d suivant la déviation par rapport à la molécularité, et à la stœchiométrie,

défini comme [Cu]/ [In]-1, et 2[S]/([Cu]/3[In])-1, respectivement. Les films qui présentent un

excès de soufre sont en général de type p tandis que les films pauvres en soufre, et riches en

indium sont de type n [13].

Un schéma de diagramme de phase du composé ternaire de Cu-In-S indique les défauts

présents, et le type des porteurs majoritaires dans la région autour de CuInS2 stœchiométrique

[14].

La figure II.4 montre que Les couches riches en soufre contenant des lacunes de cuivre, et

d’indium devraient montre une forte conductivité de type p.

Les couches riches en indium avec un manque de soufre devraient être dominés par à la fois

les défauts substitutionnels donneurs (In dans un site de Cu), et les lacunes de soufre qui se

comportent également comme des défauts donneurs, ce qui leur confère une forte conductivité

de type n. Dans les films riches en cuivre avec un contenu en soufre proche de la ligne de

liaison des phases pseudo-binaires, les défauts substitutionnels accepteurs (Cu dans un site de

In) ainsi que les lacunes d’indium sont prédominants résultant en une forte conductivité de

type p. Par contre, les couches riches en indium avec un contenu en soufre proche de la ligne


24

de liaison des phases pseudo-binaires, gouvernées par les défauts substitutionnels donneurs

(In dans un site de Cu), et les lacunes de cuivre (accepteur), deux défauts de charges

opposées, sont supposées agir comme fortement compensées, intrinsèques ou avec une

conductivité de type p, ou n.

Figure II.4: Représentation schématique du diagramme de phase du système ternaire Cu-

In-S indiquant les défauts attendus et le type de porteurs majoritaires dans la région

avoisinant le CuInS2 stœchiométrique dérivée du système ternaire Cu-In-S2.

Nous avons ainsi résumé dans le tableau suivant les valeurs des grandeurs électriques

usuellement rencontrés dans la littérature dans le cas de monocristaux, et de couches minces

de CuInS2. Les paramètres fournis ici ont tous été mesurés à température ambiante.

Tableau II.3 : résumé des données électriques : résistivité, concentration en porteurs, et

mobilité de Hall, reportées pour des monocristaux, et des couches minces de CuInS2. [15]


25

II-3 Méthodes d’élaboration des couches minces

L’élaboration d’une couche mince est une étape décisive car les propriétés physiques du

matériau en dépendent.

Les méthodes d’élaboration peuvent être classées en deux catégories :

méthodes physiques.

méthodes chimiques.

Les techniques les plus utilisées de dépôts des couches minces découlant de ces deux

catégories sont regroupées dans le diagramme (figure. II-5) suivant :

Figure II-5: Technique de dépôt des couches minces. [16]


26

II-3-1 Méthodes physiques

II-3-1-1 dépôt physique en phase vapeur (PVD)

Les dépôts physiques en phase vapeur (PVD) présentent beaucoup d’avantages par rapport au

dépôt chimique en phase vapeur (CVD) par exemple les films obtenus par PVD sont denses et

leur processus de dépôt est facile à contrôlé. Ils ne provoquent pas de pollution atmosphérique

comme les techniques CVD.

La technique PVD consiste simplement à évaporer ou à sublimer le matériau à déposer.

Ce dernier étant dans un creuset sous vide est chauffé à haute température à l’aide d’un

filament par effet joule ou à l’aide d’un faisceau d’électrons intense et énergétique ou bien à

l’aide d’un laser. Une fois évaporé le matériau se dépose par condensation sur le substrat

formant ainsi la couche mince recherchée [17].

II-3-1-2 dépôt par pulvérisation cathodique

a-Pulvérisation cathodique classique

Dans cette technique le matériau à déposer, appelé cible se présente sous forme de plaque

circulaire ou rectangulaire, fixé par collage ou brasure à la cathode. Celle-ci est reliée à une

alimentation continue ou alternative selon le type de matériau à déposer. Une anode servant

aussi de porte substrat est disposée parallèlement à la cible, à une distance de quelques

millimètres.

Un gaz neutre ou réactif est introduit dans l’enceinte de dépôt, il est ionisé par l’application

d’un champ électrique entre les deux électrodes (figure II-6). L’ionisation du gaz apparaît

sous forme d’un nuage luminescent entre les deux électrodes (plasma) contenant des électrons

qui seront attirés par l’anode et des ions positifs qui seront à leurs tours attirés par la cible

(cathode).

Ainsi, ces dernier viendront la bombardée et des atomes du matériau seront éjectés et

viendront se déposer sur le substrat [18].


27

Figure II-6: Schéma du principe de la pulvérisation. [19]

b- dépôt par pulvérisation cathodique magnétron

Une autre méthode variante de la pulvérisation cathodique est la pulvérisation cathodique

magnétron (figure II-7).

Dans cette technique un champ magnétique est produit par des aimants afin de piéger des

électrons dans des configurations de boucles fermées ; en effet, les trajectoires électroniques

s'enroulent autour des lignes de champ magnétique augmentant considérablement le taux

d’ionisation des atomes du gaz au voisinage de la cathode. Cela entraîne une vitesse de

pulvérisation et donc un dépôt plus important.

Cette technique permet de provoquer l’ionisation du gaz à une pression plus basse que celle

de la pulvérisation cathodique classique ce qui améliore la pureté des revêtements.


28

Figure II-7: Configuration d'une cathode magnétron. [20]

c- Dépôts par pulvérisation cathodique à canon à électrons

La technique du canon à électron consiste à apporter suffisamment d’énergie sur un matériau

mais cette fois à l’aide d’un faisceau d’électrons. Ces électrons sont créés par effet

thermoélectrique (chauffage d’un filament). Sous l’action conjuguée d’une différence de

potentiel électrique et d’un champ magnétique, la trajectoire du faisceau est focalisée sur la

charge à vaporiser (cible).

Les atomes pulvérisés sont déposés sur des substrats formant ainsi les couches minces

désirées. Toutefois il est souhaitable de faire tourner les substrats en permanence afin

d’améliorer l’homogénéité des couches déposées (figure II-8)


29

Figure II-8: Bâti de dépôt par canon à électrons. [20]

II-3-1-3 Pulvérisation ionique

Cette technique a lieu sous ultra vide, la cible du matériau à déposer est pulvérisée avec un

faisceau d’ions argon. Ces ions génèrent dans la cible une cascade de collisions inélastiques

qui donne lieu à l’éjection d’atomes qui vont se condenser sur le substrat pour former un film

dense et adhérant [21].

L’avantage de cette technique est qu’elle permet d’obtenir de très faibles vitesses de dépôt et

permet de contrôler avec précision son épaisseur. De plus l’environnement ultra vide

minimise la contamination des couches contrairement à la pulvérisation cathodique ou le film

en croissance est soumis aux effets du plasma.

II-3-1-4 Ablation laser

a- Ablation laser directe

Comme les autres méthodes de dépôt physique il s’agit de bombarder la cible avec des

particules énergétiques, dans cette méthode c’est le laser qui joue ce rôle.

Lorsque sa densité de puissance est suffisamment élevée, une certaine quantité de matière est

éjectée de la cible, perpendiculairement à la surface, et va se déposer sur le substrat chauffé

placé en face (figure II-9).


30

Figure II-9: Dispositif expérimental d'ablation laser. [22]

b- Le dépôt par ablation laser réactive

La technique de dépôt en couches minces par ablation laser réactive consiste à vaporiser une

cible d'un matériau donné, en présence d'un gaz réactif avec un faisceau laser à impulsion de

forte intensité.

Le plasma laser qui se forme au-dessus de la cible est susceptible de réagir directement avec

le milieu ambiant pour former des molécules et des espèces que l'on peut collecter sur un

substrat adéquat.

Le dépôt obtenu aura une composition différente de celle de la cible d'origine, qui dépendra

principalement de la nature du gaz réactif susceptible de réagir avec les espèces ablatées.

L'ablation laser présente un certain nombre d'avantages dont sa simplicité de mise en œuvre.

En utilisant cette méthode, on peut avoir un transfert stœchiométrique des éléments

métalliques de la cible vers le substrat même dans le cas de matériaux complexes (tels que les

oxydes).

Il y a possibilité d'utiliser des pressions élevées d'oxygène, de réaliser des structures

multicouches de matériaux différents en utilisant un carrousel de plusieurs cibles. Aussi, une

très bonne adhérence, et cristallisation des dépôts in situ favorisées par la grande vitesse

d'éjection des espèces a grande mobilité à la surface du substrat, et la possibilité d’utiliser des

cibles de très petites dimensions.

De plus, cette technique ne nécessite aucune source thermique polluante à l’intérieur de

l’enceinte.

Le principal inconvénient est la formation fréquente de gouttelettes de dimension typique de

1μm nuisant à l'état de surface des films et la formation d’une plume de plasma.

On peut noter également, une vitesse de dépôt faible ainsi que des problèmes d'uniformité en


31

épaisseur car les particules éjectés ne sont pas en équilibre thermodynamique.

II-3-1-5 Epitaxie par jet moléculaire (MBE)

Cette technique consiste à envoyer des molécules à la surface d'un substrat dans un vide très

poussé afin d'éviter tout choc ou contamination le long du parcours.

Le principe consiste à évaporer une source sous vide (cellule de Knudsen) par chauffage

(figure II-10).

Pour chaque élément à évaporer, il faut adapter la puissance de chauffage des cellules [23].

Le contrôle des cellules d'évaporation permet de créer un jet de molécules en direction du

substrat on peut ainsi réaliser couche par couche des structures très complexes telles que les

diodes laser et les transistors à forte mobilité d'électron (HEMT).

D’où l’obtention d’une très grande précision de croissance, des jonctions très abruptes. Mais

cette opération est très lente et ne permet d’utiliser qu'un seul substrat à la fois.

La vitesse de croissance est de l'ordre de 1nm par minute.

Cette technique est très coûteuse. Toutefois, elle permet un contrôle in situ de la croissance et

des épaisseurs des couches.

Figure II-10: Bâti d'épitaxie par jet moléculaire. [24]

II-3-2 Méthode chimique

II-3-2-1 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) :


32

Les techniques de dépôt chimique en phase vapeur impliquent comme leur nom l’indique la

formation d’un film sur un substrat à partir de réactions chimiques entre précurseurs mis sous

leurs formes gazeuses au moyen d’une énergie d’activation.

Les composés volatils du matériau à déposer sont éventuellement dilués dans un gaz porteur

et introduit dans une enceinte ou sont placés les substrats chauffés. Cette réaction chimique

nécessite un apport de chaleur du substrat, réalisé soit par effet joule, induction, radiation

thermique ou laser.

Dans cette technique, plusieurs paramètres entre en jeux, tel que la température, la pression, la

présence d’un plasma, la nature des produits volatils….etc. Ceci a donné naissance à des

variantes du CVD classique [25].

Par exemple ; l’influence de la pression a donné naissance aux processus : LPCVD qui permet

des dépôts à basse pression, ces derniers sont uniformes sur des objets de formes diverses,

HPCVD qui contrairement à LPCVD est réalisé à haute pression, APCVD réalisé à pression

atmosphérique.

A côté de cela la présence d’un plasma a introduit les procédés : PECVD par l’assistance d’un

plasma pour obtenir des dépôts à des températures plus basses ce qui augmente la qualité et la

vitesse de dépôt et PJCVD correspondant à un jet de plasma.

En plus, la nature des produits volatilisés à donner lieu au procédé MOCVD qui utilise

des précurseurs organométallique permettant d’abaisser considérablement les températures de

dépôt [26].

La technique CVD comprend donc une grande variété de procédé de dépôt, elle constitue un

excellant moyen d’obtenir des films de bonne qualité en terme de morphologie et de

propriétés électriques.

Or elle présente beaucoup d’inconvénients, par exemple des difficultés matériels et des

dispositifs expérimentaux assez complexe et coûteux.

A cela s’ajoute le choix des précurseurs qui doivent être stable en température et

suffisamment volatils pour être évaporés. Mais l’inconvénient majeur est lié au fait que des

flux importants de gaz extrêmement toxiques et potentiellement explosifs sont générés

pendant le dépôt.

Il est donc indispensable d’adjoindre à ce dispositif un système d’élimination des gaz

toxiques garantissant un seuil de toxicité en dessous du seuil minimal lorsqu’ils sont rejetés

dans l’atmosphère.


33

Figure II.11 : schéma de principe de dépôt en phase vapeur chimique CVD. [27]

II-3-2-2 Méthode colloïdale

Dans cette technique, le dépôt est réalisé à partir d’une solution colloïdale préalablement

élaborée.

L'état colloïdal, ou solution colloïdale, est un état de la matière demi liquide.

Il s'agit d'une dispersion de matière dans un liquide (solvant), structuré en granules nommées

micelles (agrégat de molécules en solution colloïdale) de diamètre variant généralement entre

2 et 200 nm. [16]

II-3-2-3 Méthode sol gel

A la fin des années 70, les procédés sol gel ont été développés et largement utilisés pour

produire des matériaux présentant des propriétés particulières dans le domaine optique,

électronique, chimique ou mécanique.

Ces procédés s’effectuent dans des conditions de chimie douce à des températures nettement

plus basses que celles des vois classiques de synthèse, d’où leur originalité.

Ils peuvent être utilisés dans différents domaines tels que l’élaboration de matériaux hyper

poreux, la synthèse du verre, de céramique et de composés hybrides organométalliques.

Possédant des propriétés inédites à partir de précurseurs en solution, c’est dans la réalisation

de dépôt en couches minces qu’ils trouvent leur principale application.

Les techniques de spin-coating et de dip-coating sont les plus connues et les plus utilisées.

Pour le dip-coating, ou trempé (figure II.12 a) : moins utilisé, il consiste à tremper le substrat

dans la solution à déposer et à le retirer ensuite avec une vitesse constante qui conditionne

l'épaisseur du dépôt [28]


34

Le procédé de spin-coating ou centrifugation consiste à verser le sol ou le gel par

centrifugation sur un substrat mis en rotation par une tournette à vitesse élevée (plusieurs

milliers de tours par minute).Généralement, ce procédé est décrit par quatre étapes.

Tout d’abord, un excès de sol est déposé sur le substrat immobile. Puis le substrat est mis en

rotation et le liquide s’étale .L’excès de liquide déposé est éjecté par la force centrifuge et

l’épaisseur du dépôt est en fonction de la vitesse de rotation du substrat et du temps du dépôt.

Enfin, les solvants s’évaporent et le gel se forme [29]. (Figure II.12b).

Figure II.12 (a) : Dépôt par de deep-coating

Figure II.12 :(b) : Dépôt par de Spin-coating ;


35

II-3-2-4 Spray pyrolyse

Plusieurs équipes de recherche se sont penchées ces dernières années sur la préparation de

couches minces des oxydes métalliques par des méthodes simples de fabrication (évaporation,

sol-gel, pulvérisation chimique,…..) [30, 31]. Ces méthodes ont l'avantage d'être moins

coûteuses, faciles à manier et permettant de déposer des films minces de grande surface.

A cause de ces avantages et du temps de dépôt relativement court présenter par la méthode de

pulvérisation chimique en phase liquide, nous nous intéressons à l'élaboration des couches de

CIS par cette méthode.

Le montage expérimental est représenté sur la (figure II.13). [27]

Figure II.13:Le montage expérimental du dispositif de technique « SPRAY »

II.3.2.4 SILAR :

a)Principe de la méthode SILAR :

La technique SILAR « Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction », comme son nom

l’indique, est basée sur l’adsorption et la réaction des ions contenues des solutions précurseurs

pour former une couche mince. SILAR procède en couche – par – couche (layer-by-layer)

formant la couche mince du matériau désiré. Dans ce processus, le substrat est immergé


36

premièrement dans une solution contenant des cations (par exemple : Cu2+

, Zn2+

, Ag+, ..),

rincé, puis immergé dans une solution contenant des anions (par exemple : O2-

, S2-

, Se2-

, Te2-

,

..), et rincé une deuxième fois, les étapes de la technique sont représentées sur la Figure II.14.

Ces 4 étapes représentent un seul cycle, chaque cycle nous donne théoriquement une

monocouche ; On répète ce cycle plusieurs fois afin d’atteindre l’épaisseur désirée. L’étape de

rinçage est très importante pour empêcher la précipitation homogène (homogène ou

précipitation) dans la solution, et pour empêcher la formation des clusters du semi conducteur

et non pas une couche mince.

Le phénomène d’adsorption est un phénomène de surface entre les ions et la surface du

substrat et il est dû aux forces d’attraction qui existe entre les deux. Ces forces sont de nature

de Van Der Waals, forces électrostatiques et forces d’attraction chimique. Le phénomène

d’adsorption dépend de la température et la concentration de la solution, nature du substrat, la

surface (area) du substrat, etc.… Le phénomène de réaction de l’anion avec le cation pré

adsorbé forme une monocouche du matériau : c’est un sel insoluble dans l’eau, ou un

composé ionique covalent de type KpAa par une réaction chimique hétérogène à l’interface

substrat solution entre le cation pKa+ et l’anion aAp

- suivant la réaction suivante :

'':,'' '

'

' qbbqapavecYbqXAKAaYbqXpK q

aq

b

aqsap

p

aq

q

aq

b

aq

a

aq

Où K représente le cation, p représente le nombre des cations, a représente la valeur absolue

de la charge du cation, X est l’anion du précurseur cationique (par exemple : Cl-, SO4

2- …), q

représente le nombre des X dans la solution précurseur cationique et b la valeur numérique de

la charge de X, b’ le nombre de Y dans la solution anionique, q’ la valeur absolue de la charge

de Y, Y est l’ion qui est attaché au ion chalcogène, A représenté l’anion, a’ le nombre des

anions. A est l’ion chalcogène. Dans la présence d’un agent complexant la réaction peut

s’écrire :

q

aq

b

aqsap

pq

aq

b

aqaq

aYbqXCAKAaYbqXKCP '

''

' ''

Où C est l’agent complexant.

Ces différents étapes sont résumées et schématisées sur la Figure II.14.


37

Figure II.14- Schéma des processus de la technique SILAR :

(a) adsorption de K+X

- et la formation de la double couche électrique, (b) rinçage (I)

enlève l’excès de K+ et X

- non absorbés, (c) réaction de A

- avec le cation

K+préadsorbé pour former KA et (d) rinçage (II) pour enlever l’excès des espèces non

réagi et former le solide KA à la surface du substrat [32].

b) Les étapes de la méthode SILAR :

Adsorption : dans cette première étape les cations présents dans la solution sont

adsorbés à la surface du substrat et forment la double couche électrique de Helmholtz,

cette dernière est constitué d’une couche interne (chargée positivement) et une couche

externe (chargée négativement).

Rinçage I : dans cette étape l’excès d’ions adsorbé pKa+ est enlevé afin d’obtenir une

double couche électrique saturée.

Réaction : durant cette étape, les anions provenant de la saturation anionique sont

introduit dans le système. En raison de la faible stabilité du matériau, la substance

solide KpAa est formée à l’interface.

Ce processus implique la réaction avec les espèces pKa+ présentes en surface avec les

précurseurs anionique aAp-.

Rinçage II : c’est la dernière étape dans le cycle, les espèces en excès ainsi que celle

qui n’ont pas réagi seront supprimées.

En répétant ce cycle plusieurs fois, une couche mince du matériau KpAa peut être obtenue où

l’augmentation maximal de l’épaisseur d’une couche par cycle est théoriquement une

monocouche du composé solide KpAa.


38

En peut déterminer le taux de croissance en divisant l’épaisseur obtenue par le nombre de

cycle, ceci nous permet d’obtenir une valeur numérique du taux de croissance sous les

conditions données.

Le phénomène de croissance peut est affecté par : la qualité des solutions précurseurs, valeur

du PH, concentration, temps d’immersion et de rinçage, les agents complexant et les

prétraitements de surface affectent également le procédé de croissance.

Figure II.15- Les étapes de la technique SILAR pour l’exemple du CdS [32].

(a) adsorption des cations Cd2+

contenu dans la solution cationique, (b) rinçage, (c)

réaction des cations Cd2+

pré adsorbés avec les anions S2-

contenu dans la solution

anionique, (d) rinçage.

La technique SILAR est très lente (puisque on dépose une monocouche/cycle, 1 monocouche

centaine de cycles voir plusieurs centaine de cycles; Et donc l’automatisation de cette

technique est nécessaire.

Nous avons réalisé notre matériaux à l’aide d’un système automatisé réalisé dans notre

laboratoire par un de nos collègues, ce système est commandé par un PC via le port parallèle

où ce dernier met en œuvre deux moteur pas à pas qui sont actionnés, par une maquette


39

(interface électronique), ainsi les mouvements de rotation et translation sont contrôlé par un

logiciel écrit en langage de programmation « Borland Delphi ».

Le système (circuit électronique — système automatique) utilisé est représenté sur la Figure

II.16. Nous avons pris comme exemple un équipement constitué de quatre béchers de 75 ml

contenant les solutions précurseurs et quatre béchers d’eau distillée, pour le rinçage, placés

entre chaque deux solution précurseur. Les substrats sont attachés verticalement sur les quatre

bras. Les deux moteurs pas à pas entraînent le mouvement vertical et le mouvement de

rotation. Le nombre de pas du moteur 1, c.à.d. la distance de la monté et de la descente, le

nombre de pas du moteur 2, c.à.d. degré de rotation ainsi que le temps d’immersion dans les

différent béchers et la vitesse de la monté sont contrôlés via PC par le logiciel

(Automatisation-SILAR) écrit sous Borland Delphi. [33]

Figure II.16 : Mécanisme utilisé pour la technique SILAR.


40

Références

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doctorat. p27.2004

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452 (2004).

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[5] J. E. Jaffe and A. Zunger, Theory of the band gap anatomy in ABC2 chalcopyrite semi

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[9] J. J. M. Binsma, L. J. Giling, and J. Bloem, J. Cryst. Growth, vol. 50, p. 429, 1980.

[10] S. Kono and M. Okusawa, J. Phys. Soc. Jpn., vol. 37, p. 1301, 1974.

[11] B. Tell, and H. M. Kasper, Electrical properties, optical properties and band structure

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[30] L. L. Kazmerski and C. C. Shieh, Thin Solid Films, vol. 41, p. 35, 1977.

[12] D. C. Look and J. C. Manthuruthil, J. Phys. Chem. Solids, vol. 37, p. 173, 1976.

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[15] Yunbin He, CuInS2 Thin Films for Photovoltaic: RF Reactive sputter

[16] H.Belmajat, thèse de magistère, université Mantouri Constantine, (2007).

[17] Y. M. Jiang, thèse de doctorat, université ParieXI Orsay (1992).

[18] H. Alius et R. Schmidt, Rev. Sci. Instr. 61, 1200 (1990).

[19] http://perso.orange.fr/michel.hubin/physique/couche/chap_cm2.htm


41

[20] http://www.microelectronique.univ-rennes1.fr/fr/chap8e.htm

[21] W. Rammal, thèse de doctorat, université de limoges (2006).

[22] L. Méchin, thèse d’habilitation, Université de Caen (2005).

[23] C. Bao-qing, Editions Scientifiques du Ministère de l'Industrie de Chine (1990).

[24] O.Bonnaud, cours d’initiation à la microélectronique, Université Rennes1 (2003).

[25] H. Katto and Y. Koga, J. Electrochem. Soc. 118/B76, 1619-1623 (1971).

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[27] Y.Larbah, mémoire de magistère ,mohamed boudiaf ,usto,2010.

[28] M. Elfwing, Nanoscale characterisation of barriers to electron conduction in ZnO

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[29] S Roy and S Basu, Bull. Mater.Sci.,Vol. 25, No. 6,( 2002) 513–515.

[30] M. Krunks and E. Mellikov, Thin Solid Films, 270, 1-2, 33 (1995) A. Bougrine, A. El

Hichou, M. Addou, J. Ebothe, A. Kachouane and M. Troyon,Mat. Chem. and Phys., 80, 2003

[31] J.E. Hill, and R.R. Chamberlin, US Patent 3, 148, 084 (1964)

[32] H.M PATHAN and C.D.LOKHANDE, «Deposition of metal chalcogenide thin films

by successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method », Bull. Mater. Sci., Vol.

27, No. 2, April 2004, pp. 85–111

[33] K.Hamdani mémoire de magistère, mohamed Boudiaf, usto, 2009.

Chapitre III Procédure expérimentale et techniques de caractérisation

42

Chapitre III

Il y a plus d’un choix pour obtenir des couches minces CuInS2, et la méthode

d’obtention dépend du domaine d’application.

Pour chaque technique, des expériences et des modèles sont développés afin

de comprendre et d’améliorer les propriétés de ces produits.

Ce chapitre consiste donc en premier lieu à représenter les techniques

utilisées dans ce travail pour élaborer les couches CuInS2, ainsi que les

procédures expérimentales. Et en second lieu la description des différentes

techniques de caractérisation structurale morphologique, optique et électrique

des couches CuInS2, ainsi que, la description des modèles utilisés pour

l’exploitation des résultats obtenus.


43

III.1 Introduction

Comme nous avons cité auparavant, plusieurs techniques et méthodes

sont mises au point pour déposer des couches minces CuInS2.

Dans notre travail, nous avons utilisé les techniques : Colloïdale et Spray

pour élaborer ce matériau.

III.2. Préparation des substrats

Cette étape nous est apparue d’une grande importance pour l’obtention de

couches présentant de bonnes propriétés structurelles et morphologique, les

substrats utilisés sont en verre solide (MICRO SOLIDE) de dimensions (75

x25x1.35 mm3) de marque « SIMCO » qui présente les caractéristiques :

une résistivité de 1019

Ω. Cm à température ambiante.

une inertie chimique vis-à-vis de l’élément déposé.

un indice de réfraction de 1,55 soit une transparence permettant

d’effectuer des mesures de transmission optique.

III.3 Nettoyage de substrats

La propreté de la surface des substrats est un paramètre important. En

effet, certaines impuretés présentes sur le substrat peuvent empêcher ou

freiner la croissance des cristaux pendant la phase de dépôt. Ces impuretés

peuvent également être piégées dans la couche et modifiées ou détériorées

ces propriétés. C'est pourquoi nous réalisons la procédure ci-dessous avant

chaque dépôt :


44

Lavage à la main à l’eau savonneuse.

Trempage pendant 15 minutes dans de l’eau distillée et ensuite dans

de l’acétone dans un bain à ultrason à température ambiante pour le

dégraissage.

Trempage à nouveau dans l’éthanol pendant 15 minute dans un bain à

ultrason pour éliminer les dernières traces d’impuretés et de graisse

accrochées aux surfaces.

Nettoyage à l’eau distillée pendant 10 minutes.

Séchage avec de l’azote gazeux obtenu par un générateur d’azote.

III.4. Procédure expérimentale :

III.4.1 Spray

La technique de pulvérisation chimique Spray est un processus chimique

de dépôt étant utilisée, dans la recherche, pour préparer les couches minces et

épaisses. A la différence de beaucoup d'autres techniques de dépôt de

couches, la technique de spray représente une méthode de transformation très

simple et relativement rentable (particulièrement en ce qui concerne les coûts

d'équipement). Elle offre une technique extrêmement facile pour préparer des

films de n'importe quelle composition. La technique de spray n'exige pas des

substrats ou des produits chimiques de haute qualité. La méthode a été

utilisée pour le dépôt des films denses, films poreux et pour la production de

poudre. Même des films multicouches peuvent être facilement préparés en

utilisant cette technique souple. Enfin, la méthode spray a été employée

pendant plusieurs décennies dans l'industrie du verre et dans la production de

pile solaire. [1 ,2]


45

Le montage expérimental est représenté sur la (figure III.1).

Figure III.1 : Le montage expérimental du dispositif de technique

«SPRAY»

III.4.1.1. Les quatre parties principales dans le montage de spray

Système de chauffage

Notre système est constitué d’une plaque céramique portée à quelques

millimètres au-dessus d’une résistance bobinée à l’intérieur d’un bloc

d’argile et insérée dans une cuvette métallique.

La température est relativement homogène. Cette dernière est mesurée à

l’aide d’un thermocouple de type K, déposé sur le substrat du dépôt. Le profil

thermique à la surface du substrat est obtenu grâce à un multimètre à l’aide

duquel nous pouvons contrôler la température.

Ce système nous permet d’avoir un jet de fines gouttelettes. Il a une

forme conique qui balaye le plateau uniformément et régulièrement. Il est


46

composé de deux parties : la buse qui permet de disperser la solution à l’aide

d’une seringue, et le support de la buse relié à un flux de gaz d’azote fourni

par un générateur d’azote.

La buse Le système de pulvérisation est un ensemble de projection à mélange

constitué d’une solution liquide et d’un gaz (gaz vecteur d’azote). Il est

encapsulé dans le corps de la buse sur lequel sont raccordées les arrivées du

liquide et du gaz (Figure III.2). Le jet peut être contrôlé à partir du diamètre

de l’orifice qui se trouve à l’intérieur de la buse ; ce diamètre influe

directement sur la taille des gouttes dispersées sur le substrat.

Le système mécanique de la buse qui permet le déplacement du jet est

effectué manuellement avec une vitesse de l’utilisateur et sa façon de

commander.

Figure III.2 : Schéma de la buse.

Seringue ou l’alimentation en solution de précurseur

La solution du précurseur est injectée par l’intermédiaire d’une seringue

guidée par la force de notre doigt.

générateur de gaz vecteur

On a utilisé une Générateur d’azote gazeux mini P.S.A. GN-10. disponible

dans notre laboratoire. (LMESM).

III.4.1.2. Principe de la méthode spray


47

Cette méthode consiste à pulvériser une solution, le plus souvent

alcoolique, finement atomisée par un gaz vecteur (azote, air comprimé,

argon) sur un substrat chauffé sur lequel les précurseurs réagissent pour

former un film.

L’un des problèmes majeurs de cette technique est le contrôle de

l’évaporation du spray généré.

De fait, une évaporation trop rapide ou trop lente entraîne une réaction des

précurseurs non désirée influant sur les propriétés du dépôt. En d’autres

termes, si les gouttes atteignent le substrat chaud avant une complète

évaporation, une réaction de spray pyrolyse prend la place du mécanisme de

Spray attendu. En effet, selon la zone où l’évaporation arrive, quatre

processus différents peuvent avoir lieu, la (figure III.3) illustre les différentes

configurations possibles.

Ces processus dépendent de la température de dépôt et de la diffusion des

précurseurs dans ce gradient. [3]

Processus I :

Les gouttes de l’aérosol sont directement projetées sur le substrat chaud.

Le solvant s’évapore et la décomposition du précurseur prend place pour

donner la couche de produit. Pour des films épais, le procédé nécessite un

dépôt séquentiel pour obtenir des films denses (<1 μm). Evidemment, ce

processus nécessite du temps. De plus, quand l’épaisseur du film croît, la

couche tend à devenir poreuse et des craquelures peuvent apparaître.

Ce processus correspond au principe de spray pyrolyse.

Processus II :

Le solvant est évaporé avant d’atteindre la surface chaude du substrat.


48

Le précurseur réagit à la surface et se décompose ou subit les réactions

chimiques pour former la couche du matériau désiré. Il ne passe pas par la

phase gazeuse.

Processus III :

Le solvant est aussi évaporé pendant l’approche de la surface du substrat. Le

précurseur passe en phase gazeuse au voisinage de la surface chaude.

La vapeur du précurseur s’adsorbe à la surface, diffuse puis réagit pour

former le produit en se décomposant et / ou suivant les réactions chimiques.

Ce procédé tend à produire des films denses avec une excellente adhésion.

Processus IV :

Si la température de dépôt est très élevée, la décomposition et / ou les

réactions chimiques ont lieu en phase vapeur, donnant lieu à une nucléation

homogène. La formation de fines particules de produits se déroule en phase

gazeuse. Elles se déposent ensuite sur le substrat.

Le film ainsi formé présente un caractère poreux et une très faible adhésion

au substrat. La poudre peut être directement collectée dans la phase gazeuse

pour la production de particules ultrafines.

Figure III.3 : Présentation des différents processus pouvant intervenir en

Spray selon la température de dépôt. [4]


49

III.4.1.3 Les avantage de spray

La technique pyrolyse « spray » ne nécessite pas une technologie

compliquée et onéreuse.

Instantané ne s'apprend pas du temps.

III.4.1.4 Les Inconvénients de spray

Le contrôle de la température du dépôt ;

La distance entre la surface du dépôt et la buse ;

L’utilisation de grandes quantité de la solution entraînes un faibles

rendement de dépôts ;

La non uniformité de la couche sensible ces à cause de la position de

la buse ;

La faible solubilité de certains précurseurs.

La difficulté de maîtriser la température de dépôts par conséquent il y

a toujours des petites gouttelettes « des éclats » déposées dans des

endroits non désirés. [5]

III.4.1.5 Préparation des solutions ou précurseurs

Pour préparer la solution à déposée ou la solution de départ il faut préparer

trois solution :

La première solution basée sur chlorure d’indium (InCl3) dissoudre

dans un volume de l’éthanol.

La deuxième solution basée sur chlorure de cuivre (CuCl22H2O)

dissoudre dans un volume de l’éthanol.

La troisième solution basée sur thio-urée (2CS(NH2)2) dissoudre dans

un volume de l’éthanol.

Pour calculer les masses de chaque produit dissoudre dans le solvant nous

avons utilisé la méthode suivante :

m (g)=C.V.M (III.1)


50

III.4.1.6 Protocole de spray:

Figure III.4 Protocole de spray

III.4.2. Colloïdal :

Dans cette technique, le dépôt est réalisé à partir d’une solution colloïdale

préalablement élaborée. L'état colloïdal, ou solution colloïdale, est un état de

la matière demi liquide.

Il s'agit d'une dispersion de matière dans un liquide (solvant), structuré en

granules nommées micelles (agrégat de molécules en solution colloïdale) de

diamètre variant généralement entre2 et 200 nm.

L’obtention d’une telle solution est régit par un phénomène de solvatation, ce

dernier consiste à détruire les liens électrostatiques entre les atomes et les

molécules du matériau à dissoudre et les remplacent par de nouveaux liens

avec ses propres molécules et conduit à une nouvelle structure. En d’autres

termes la solvatation est une proche association entre les molécules du


51

solvant et la molécule ou les ions du soluté. La stabilité d'une solution

colloïdale résulte de l'équilibre entre les interactions attractives et les

interactions répulsives qui s'exercent sur les particules.

Ces interactions dépendent notamment de la température et du pH de cette

dernière. [6]

III.4.2.1 Principe de la méthode colloïdal

Cette méthode consiste à préparer une solution avec certaine produits et une

concentration bien précise après on étale cette solution sur un substrat froid

ensuite on fait le séchage à une température bien déterminée on termine par

un recuit, la température de recuit varie selon le matériau déposé.

III.4.2.2 Avantages des méthodes sol gel et colloïdale

Les avantages de ces deux méthodes sont multiples faisant d’elles des méthodes

très convoitées.

Nous citons ici leurs principaux avantages :

Simplicité du procédé et rapidité d’exécution.

Revêtement simultané des deux faces du substrat en une seule opération

(dipcoating) et la possibilité de former des multicouches.

Possibilité d’optimiser la morphologie des films en fonction des

applications recherchées.

Possibilité de réaliser des couches minces d’oxydes minéraux à basse

température sur des supports sensibles à la chaleur.

Possibilité de réaliser des matériaux hybrides organo minéraux sous

forme de couches minces ou monolithique avec des propriétés

spécifiques.


52

III.4.2.3 Inconvénients des méthodes sol gel et colloïdale

Les principaux inconvénients sont :

Coût des précurseurs alcoxyde très élevé.

Manipulation d’une quantité importante de solvants.

L’inconvénient majeur est la faible épaisseur des couches, ainsi on doit

effectuer plusieurs étapes de dépôt et de séchage afin d’obtenir une

épaisseur de plusieurs centaines de nanomètres.[6]

III.4.2.4 Préparation des solutions ou précurseurs

Pour préparer la solution à déposée ou la solution de départ il faut préparer

trois solution :

La première solution basée sur chlorure d’indium (InCl3) dissoudre

dans un volume de méthylimidazole.

La deuxième solution basée sur chlorure de cuivre (CuCl) dissoudre

dans un volume de méthylimidazole.

La troisième solution basée sur sulfure de lithium (Li2S) dissoudre

dans un volume de méthylimidazole..


53

III.4.2.5 Protocole de colloïdale

Figure III.5 Protocole de colloïdale

III.5. Conditions de dépôt de nos filmes

Cinque séries de couches ont été déposées par Spray et une série par voie

Colloïdale ensuite l’étude des caractérisations des hétérojonctions.

La première série :

Dans cette série nous, allons élaborée des couches CuInS2 spray partir d’une

solution qui contient 28mM de chlorure (II) de cuivre (CuCl22H2O), 28mM

de chlorure d’indium (InCl3) et 14 mM de thio-urée (CS(NH2)2), dissoudre

dans l’éthanol.

Les couches ont été déposées Tsub =330 °C.

La deuxième série :

Dans cette série nous allons étudier les propriétés des couchesCuInS2. déposé

par colloïdale sur des substrats du verre à partir d’une solution qui contient 6


54

mM de chlorure de cuivre (CuCl), 25 mM de chlorure d’indium (InCl3) et 13

mM de sulfure de lilhium (Li2S), dissoudre dans un solvant (methylimidaz)

Après l’élaboration, ces échantillons subissent un recuit thermique sous

atmosphère d’azote à 500 °C, durant 120 min.

La troisième série :

Dans cette série nous allons étudier les caractérisations électriques de

déférentes hétérojonctions et une homo jonction :

CIS/ZnO :Al

CIS/SnO2 :F

CIS/ZnO :Sn

III.6 Techniques de caractérisation

C'est ainsi que, selon la technique employée, la surface de 1'échantillon

peut être excitée par un flux d'électrons, d'ions, de photons ou de particules

neutres ; ou encore par des moyens thermiques, des champs électriques ou

magnétiques ou des ondes de surface.

L'excitation de la surface d'un échantillon peut avoir pour résultats,

1'émission d'une forme quelconque d'énergie ou de particules telles

qu’électrons, ions, photons ou particules neutres.

Mais pour éviter toute contamination de 1'échantillon au cours des analyses,

il est nécessaire d'opérer sous ultravide.

L'utilisation combinée, par exemple, de techniques d'analyse des surfaces :

RHEED, SIMS, auxquelles, il faut ajouter les spectroscopies d'électrons

Auger (AES) et de photoélectrons X (XPS), nous permet de déterminer la

structure électronique de l’interface et de suivre son évolution en cours de

formation.


55

La morphologie et la rugosité des dépôts peuvent être ainsi caractérisées

par microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie à transmission

(MET) et par microscopie à force atomique (AFM).

Pour l’étude des couches CIS, il est nécessaire d’effectuer différentes

caractérisations.

Les techniques d’analyse des couches minces sont nombreuses. ; On va citer

dans la partie suivante celles les plus couramment utilisées.

III.6.1Spectrophotométrie XPS

La spectrométrie photo électronique X, ou spectrométrie de photoélectrons

induits par rayons X (X-Ray photo emission spectrometry : XPS) est une

méthode physique d'analyse chimique mise au point à l'université d'Uppsala

(Suède) dans les années 1960, sous la direction de Kai Siegbahn, ce qui lui a

valu le prix Nobel en 1981. La méthode était anciennement nommée ESCA

(electrons pectroscopy for chemical analysis : spectroscopie d'électron pour

analyse chimique).

L'échantillon est irradié par des rayons X monochromatiques qui provoquent

l'ionisation de ses atomes par effet photoélectrique. L'énergie cinétique Ec de

ces photoélectrons est mesurée, ce qui donne le spectre de l'intensité des

électrons en fonction de l'énergie mesurée.

Chaque photon X incident a la même énergie h·ν, puisque le faisceau est

monochromatique (h étant la constante de Planck et ν la fréquence de la

radiation). Lors de l'interaction avec l'atome, une partie de cette énergie sert à

rompre la liaison, c'est l'énergie de liaison, EL ; le reste est transféré à

l'électron sous la forme d'énergie cinétique.

Le spectre en énergie cinétique présente donc des pics, et l'on peut déterminer

l'énergie de liaison correspondant à chaque pic par la relation d'Einstein :


56

Ec = h·ν – EL (III.2)

L'énergie du photon X incident est de l'ordre de grandeur de l'énergie

d'ionisation d'électrons de cœur : leur émission donne les pics XPS

essentiellement caractéristiques, donc, de la nature de l'atome ; alors que

l'information chimique (surtout le degré d'oxydation) est tirée des petits

déplacements du pic XPS correspondant à la variation d'énergie entre

couches de valence, cette dernière (correspondant aux domaine de

l'UV/visible/proche IR en général)est faible devant celle des rayons X.

On a finalement accès à la composition chimique de la surface du matériau

analysé sur une profondeur de 10 nanomètres environ, par comparaison avec

des spectres connus. Des analyses semi-quantitatives peuvent être également

extraites des spectres XPS normalisés en se basant sur la surface des pics. [7]

III.6.2.Le Microscope électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB) permit de visualiser la

surface, et la tranche des couches minces déposées, cet appareil montre avec

une bonne résolution la rugosité de surface, la morphologie des films, la taille

des grains, la structure (aspect de croissance), et l’épaisseur des couches

minces.

La microscopie électronique s’apparente à la microscopie optique par son

mode de fonctionnement.

Les rayons lumineux sont ici remplacés par un faisceau d’électrons que l’on

focalise par des lentilles magnétiques. Dans le cas d’un microscope à

balayage (MEB), l’image de la surface du matériau est obtenue par la collecte

d’électrons secondaires ou rétrodiffusés.

Pour l’observation de nos échantillons, nous avons utilisé le Matériaux

(LME&SM) de l’université U.S.T.O.MB. [8]


57

Figure III.7 Microscope électronique à balayage de type HITACHI S2500.

II.6.3 Caractérisations optiques

Les propriétés optiques les plus importantes dans une caractérisation d’une

couche mince transparente conductrice est la transmittance, l’énergie de gap,

l’énergie d’Urbach…..).Pour cela nous avons utilisé un spectrophotomètre de

type (Heλios UV Visible) disponible au Laboratoire d’Equipe NanoForm,

Institut Carnot de Bourgogne, Université de Bourgogne Dijon France.

Les domaines de la spectroscopie sont généralement distingués selon

l'intervalle de longueur d'onde dans lequel les mesures sont réalisées. On peut

distinguer les domaines suivants :

ultraviolet-visible, infrarouge et micro-onde. Il est possible d’estimer

l'épaisseur du film, et de déterminer ses caractéristiques optiques ; le seuil

d'absorption optique, le coefficient d'absorption, la largeur de gap et l'indice

de réfraction….


58

Figure III.7 : Mesure de transmission.

La Transmittance est déterminée comme T = I transmise/I incidente et

intègre les 2 couches déposées de part et d’autre du substrat (Figure III.7).

La mesure de transmission optique dans les domaines UV et visible nous a

permis de déduire la transmittance dans le visible et la valeur du gap optique.

Les spectres obtenus donnent la variation de la transmittance en

pourcentage (%) en fonction de la longueur d’onde.

A partir d’un spectre de transmission obtenu avec des franges d’interférences

dues aux réflexions multiples à l’intérieur de la couche analysée, on peut

extraire l’épaisseur de l’échantillon, l’indice de réfraction, le coefficient

d’absorption etc. …

III.6.3.1. Détermination de l’épaisseur

Il existe différentes méthodes pour mesuré l’épaisseur par mais ces méthodes

:

La profilomètrie (mesure mécanique) :

Dans cette technique l’épaisseur des couches est déterminée grâce à la

marche obtenue en masquant une partie du substrat durant le dépôt.


59

L’épaisseur des couches est mesurée à l’aide d’un palpeur (pointe en

diamant) qui se déplace à vitesse constante, sur la surface de l’échantillon

traversant la marche entre le dépôt et le substrat nu (figure III.8). Ce palpeur

reste en contact permanent avec l’échantillon avec un mouvement vertical,

dont l’amplitude qui est mesurée puis enregistrée électroniquement est

proportionnelle à l’épaisseur de la marche. [9]

Figure III.8 Mesure de l’épaisseur par un profilomètrie

Nous avons utilisé dons ce travaille pour mesurer les épaisseurs de nos

échantillons la méthode des franges d’interférence.

Les franges d’interférence :

Dans le cas où la couche est épaisse d’une part et lisse d’autre part, des

réflexions multiples de la lumière se font entre la surface inférieure en

contact avec le substrat et la surface libre de la couche, il en résulte dans le

spectre de transmission des franges d’interférences comme on l’a déjà signalé

avec des minimas et des maximas en fonction de la longueur d’onde. Soit λ1

et λ2 les longueurs d’ondes de deux maximas consécutifs, et TM1 et TM2, Les

transmissions respectives, Tm la transmission du minima qui se trouve entre

les deux (Figure III.9).


60

L’épaisseur de la couche est déterminée à partir de la relation [10]

d= λ1 λ2/2 (λ1n2- λ2n1) (III.6)

n1 et n2 sont les indices de réfraction de la couche pour les longueurs d’onde

λ1et λ2.

Figure III.9 : Méthode des franges d’interférence pour la détermination de

l’épaisseur

II.6.3.2 Détermination du coefficient d’absorption

Dans le domaine spectral où la lumière est absorbée, et en connaissant

l’épaisseur de la couche, on peut déterminer le coefficient d’absorption pour

chaque valeur de la transmittance T en (%) qui correspond à une énergie par

la loi de Beer-Lambert [11].

T=(I/I0)x100 (III.7)


61

0 100

dI Te

I

(III.8)

I0: est l’intensité de la lumière incidente, I : l’intensité lumineuse transmise,

α : le coefficient d’absorption et

d : l’épaisseur de la couche cette relation peut s’écrire :

α= 1/d In (I0/I1) (III.9)

Si on exprime T (λ) en %, cette expression devient :

α= (1/d) In (100/T) (III.10)

Cette relation approximative est établie, en négligeant les réflexions à toutes

les interfaces ; air/couche, air/substrat et couche/ substrat. [12]

III.6.3.3 Détermination du gap optique

Pour déterminé le gap optique. On trace (αhν) 2

en fonction de l’énergie d’un

photon E=hν

Sachant que : hν=hc/λ =1240/λ (nm)

et que l’on prolonge la partie linéaire de α2 jusqu’à l’axe des abscisses (c’est-

à-dire pour α2 = 0), on obtient la valeur de Eg,

III.7 Diffraction de rayons X

La diffraction de rayons X permet d’avoir des informations sur les directions

de croissance cristallographique des notre couches. En effet, cette méthode ne

s'applique qu'à des milieux cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments,

argiles...) présentant les caractéristiques de l'état cristallin, c'est-à-dire un

arrangement périodique


62

III.7.1. Principe

Lorsqu’un faisceau de rayons X monochromatique est dirigé sur un matériau

poly cristallin, il est en partie réfléchi par les plans atomiques de certains

cristaux. Pour que la diffraction des photons X soit mesurée, l’incidence du

faisceau par rapport aux plans atomiques doit avoir lieu sous un angle

particulier. Comme il est illustré à la figure. III.10.

Il faut en effet que les ondes réfléchies soient en phase de sorte à l’interférer

de manière constructive pour ensuite être mesurées par le détecteur. [4]

Figure. III.10 : Famille de plans cristallins en condition de Bragg.

Les conditions nécessaires à cette interférence constructive sont données

par la loi de Bragg :

2dhklsin =nλ (III.11)

Où

dhkl :est la distance interarticulaire séparant les plans définis par les indices de

Miller (h, k et l),

θ : l’angle d’incidence et donc de réflexion par rapport à ces plans et, enfin, λ

la longueur d’onde des photons X.

Le diffractogramme est un enregistrement de l’intensité diffractée en fonction

de l’angle 2θ formé avec le faisceau direct.


63

L’étude du diffractogramme permet de remonter à un grand nombre

d’informations sur les caractéristiques structurales et microstructurales de

l’échantillon telles que les structures cristallines, la taille des cristallites, les

taux de défauts structuraux, les macros et micro-contraintes et la présence

d’une texture. Les positions angulaires des raies de diffraction sont

caractéristiques des paramètres du réseau cristallin. L’étude des positions des

raies de diffraction permet donc de remonter au réseau cristallin de chacune

des phases cristallisées de l’échantillon. Une fois le réseau déterminé, les

positions angulaires des raies permettent de calculer les distances inter

réticulaires des plans atomiques diffractant et ainsi d’accéder aux paramètres

de maille.

Les positions et intensités des raies de diffraction de la plupart des matériaux

connus ont été étudiées et elles sont répertoriées dans des bases de données.

La comparaison d’un diffractogramme expérimental avec ces données permet

de retrouver la nature de chaque phase constitutive de l’échantillon.

L’analyse structurelle de tous les dépôts a été réalisée par diffraction des

rayons X à l’aide d’un diffractomètre disponible au Laboratoire de Equipe Nano

Form, Institut Carnot de Bourgogne, Université de Bourgogne Dijon France, en

utilisant la géométrie Bragg Brentano (θ-2θ), La radiation X utilisée est la

raie K α d’une anticathode en cuivre (λCu Kα1 = 1,5406 Å).

III.7.2. Détermination des distances interarticulaires et des paramètres

de maille

Les distances interarticulaires des différentes familles de plan dhkl sont

calculées au moyen de la relation de Bragg (III.11).

La comparaison d’un diffractogramme avec les fiches JCPDS permet de

déterminer les paramètres de maille.


64

2 2 2

2 2

1hkld

h K L

a c

(III.12)

a et c étant les paramètres de maille.

III.7.3. Détermination de la taille des grains

La taille des gains des différents échantillons a été déterminée tout d'abord à

partir des spectres des diffractions. Afin de s'assure de ces valeurs de taille de

grains de nos films, nous avons utilisé la relation de Scherrer :

0.9

cos hkl

D

(III.13)

Où :

D : la taille moyenne des cristallites (taille des grains)

β : la largeur à mi-hauteur exprimée en radian(Figure.III.11).

θ : l’angle de diffraction

λ : la longueur d’onde de la raie Cu Kα1.

Figure. III.11 : Illustration montrant la définition de β à partir de la

courbe de diffraction des rayons X


65

III.7.3 Détermination des coefficients de texturations

Pour déterminer les coefficients de texturation nous avons utilisé la relation

suivante :

1( ) ( ) / ( )TC hkl I hkl I hkl (III.14)

Tc (hkl) : coefficient de texturation selon le plan (hkl).

I (hkl) : l’intensité du pic liée au plan (hkl).

ΣI /(hkl) : La somme des intensités des pics les plus intenses y compris

l’intensité I(hkl)

III.8 les mesures électriques

III.8.1.la technique de la pointe chaude

Cette technique (figure III.12) consiste à déterminer le type du semi-

conducteur. Elle est rapide fiable et efficace pour déterminer le type de sa

conductivité. Pour effectuer cette expérience il suffit simplement d’appliquer

une source de chaleur (fer à souder dans notre cas) et de relier le semi-

conducteur à un milliampèremètre. Le fer à souder va jouer le rôle d’une

source de chaleur pour l’une des électrodes du milliampèremètre qui va

indiquer une valeur positive ou négative ; ce qui permet d’en déduire le type

des porteurs majoritaires (sens positif (type n), sens négatif (type p)).

L’application de la pointe chaude donne de l’énergie aux électrons du semi-

conducteur ; ce qui va créer des paires électrons-trous localement et la

concentration des porteurs minoritaires augmente. Ces derniers diffusent sous

l’effet du gradient de leur concentration, qui est due à l’application d’un

gradient de température allant de la pointe chauffée vers l’autre pointe qui


66

donne naissance à un courant électrique, ce dernier est bouclé à travers le

milliampèremètre. Le courant dû à la diffusion du porteur minoritaire est

négligé devant celui dû aux porteurs majoritaires.

Le courant de diffusion qui en résulte est :

Si les porteurs majoritaires sont des électrons :

Si les porteurs majoritaires sont des trous :

Lorsque les trous diffusent loin de la pointe chaude ils suivent le sens du

courant dans le semi-conducteur, donc c’est la pointe froide qui fournit les

charges positives au milliampèremètre.

Contrairement si les électrons diffusent loin de la pointe chaude ils remontent

le sens du courant dans le semi-conducteur, c’est la pointe froide qui fournit

les charges négatives. Ceci explique le sens de la déviation du

milliampèremètre et le signe négatif dans l’équation de la diffusion des trous

[13].

Figure III.12 : Le principe de la technique dite « la pointe chaude »


67

III.8.2 la technique de quatre pointes

Ceci se fait en appliquant avec une pression égale quatre pointes espacées

d'une distance S en surface de l'échantillon. Les mesures électriques se font à

l'aide d'un résistivimètre quatre pointes comme nous le montre la (figure III-

13).

Figure III.13 : Schéma de principe d'une mesure de résistivité 4 pointes

Une source de courant impose une intensité donnée entre les deux pointes

externes et une différence de potentiel apparaît entre les deux pointes

internes. Cette méthode permet de s'affranchir des résistances parasites de

contact entre les pointes et le matériau.

Par cette technique, on montre que dans le cas des couches minces, la

résistance carrée R et la résistivité ρ (exprimées respectivement en Ω et Ω.

Cm) sont données par les relations [14] :

R = 4.53. (V / I) (III.17)

ρ = 4.53.e. (V / I) (III.18)

Avec V représentant la tension mesurée (V), I le courant imposé (A) et

l'épaisseur e des films (cm). Cependant pour pouvoir appliquer ces formules,

il faut tenir compte de deux paramètres vis à vis de l'épaisseur (e) de la

couche :


68

e < 0.1 S : Ceci permet de considérer que les lignes de champ électrique

diffusent dans la couche perpendiculairement par rapport aux pointes.

Dans ce cas, on peut considérer que l'on n’a aucune perte de signal due à

une diffusion en profondeur dans la couche.

Les pointes doivent être situées à une distance supérieure à 20S des bords

de l’échantillon. Ceci permet de considérer que les dimensions de

l'échantillon sont infinies et donc éviter une perturbation des lignes de

champ engendrée par les limites de l'échantillon qui "réfléchissent" le

champ électrique.


69

Reference:

[1] S Roy and S Basu, Bull. Mater. Sci.,Vol. 25, No. 6,( 2002) 513–515.

[2] M. Krunks and E. Mellikov, Thin Solid Films, 270, 1-2, 33 (1995) A.

Bougrine, A. El Hichou,M. Addou, J. Ebothe, A. Kachouane and M.

Troyon,Mat. Chem. and Phys., 80, 2003

[3] Y. LARBAH Mémoire de magistère université d’usto Oran(2011).

[4] Garnier Thèse doctorat de l’École Nationale Supérieure d'Arts et

Métiers Spécialité “Energétique, génie des procédés” p 35.34 (2009)

[5] Y.Bakha. Mémoire de magistère université d’usto Oran(2007)

[6] H .Belmajdat. Mémoire de magistère université de Mantouri

Costantine (2007)

[7] Chouikhe. Mémoire de magistère université

[8] B.Kharoubi. Mémoire de magistère université d’usto Oran (2008).

[9] K. T. Ramakrisha Reddy, I. Forbes, R.W. Miles, Surf. and

Coat.Techn.151-152 (2002)110 113.

[10] T Güngör, Journal of Research in physics Vol. 27, No. 1, 9 – 14

(1998)

[11] S. Philipe, Thèse de doctorat, Université de Valenciennes et du

Hainaut Cambrésis, (1995).

[12] D.Mencaraglia, Thèse de doctorat d’état, Paris VI (1987).

[13] N. hamzaoui thése de magestair université d’usto Oran (2006)

[14] L. A. Goodman, RCA Rev. 1974; 35:613.(2004)


70

Chapitre IV

Introduction

Nous présentons dans ce chapitre les résultats de notre étude. Les résultats porteront sur

l'identification des échantillons par la technique de diffraction des rayons X et sur les

différentes caractérisations morphologiques par la microscopie électronique à balayage. La

composition chimique de ces couches par XPS. Les propriétés électriques ont été étudiées en

mesurant la résistivité électrique ρ par la méthode des quatre pointes alignées. L'étude des

propriétés optiques a été faite à partir des spectres de transmission optique de nos couches

dans l'intervalle des longueurs d'onde 100-1200 nm. Nous avons divisé ce chapitre en deux

axes : la première partie traite les films CIS élaborées par spray la deuxième partie porte sur

l’étude des couches minces CIS élaborées par voie colloïdal ; enfin nous terminons par

réalisation et la caractérisation des hétérojonctions ZnO: Sn/CIS ;SnO2:F/CIS et ZnO: Al/CIS.


71

Partie 1 : les résultats et discussion pour spray pyrolyses

IV .1.1Les condition de dépôt :

a)On’ a élaboré des couches de CIS avec plusieurs paramètres

1) La distance entre la buse et le substrat :

L=20 cm.

L=15 cm.

L=7 cm

2) Les différents solvants :

L’eau distillée.

Un mélange d’éthanol + l’eau distillée.

L’éthanol.

3) Différente rapport :

Cu\In=1

Cu\In=0 .75

Cu\In=1.5

b) Les résultats obtenus :

Tableau IV.1 La qualité de la couche en fonction de la distance entre la buse et le substrat

La distance entre la

buse et le substrat

20 Cm 15Cm 7Cm

La qualité de dépôt Pas dépôt Pas dépôt Un bon dépot


72

Tableau IV.1 La qualité de la couche en fonction de solvant utilisé

Tableau IV.3La qualité de la couche en fonction de rapport et la résistance

D’après le tableau IV.1, et letableau IV.2 on déduit que pour avoir un dépôt il faut que la

distance entre la buse et le substrat égale à 7 cm et le solvant utilisé c’est l’éthanol.

Nos couches minces ont été obtenues sur des substrats de verre, en pulvérisant la solution

initiale des précurseurs :

La température des substrats : 290°C et 340°C.

Le débit du gaz d’azote : 5L/min.

La distance bus-substrat : 7cm.

D’après le tableau IV.3 les meilleures couches de CIS sont obtenus pour le rapport Cu\In=1

Le solvant

utilisé

L’eau distillée L’eau distillée+l’éthanol l’éthanol

Cassation de

substrat

Des fissures dans le

substrat

Pas de fissure pas de

cassation de substrat

Cu \ In= La qualité de la couche élaborée La résistance R

0.75

Noire

Non homogène

Non adhérente

1 Noire homogène Adhérente Ω-KΩ

1.25 Noire Non homogène Adhérente MΩ


73

IV .1.2 Les caractérisations des couches élaborées :

IV .1.2.1 Morphologie des échantillons

Figure IV.1.a La morphologie de la couche CIS pour T=340°C

Figure IV.1.b La morphologie de la couche CIS pour T=290°C

On remarque des aggloméras séparer par des zones plates la taille des grains est à l’ordre de 200nm

pour les couches élaborer à T=340°C et à l’ordre de 150 nm pour les couches élaborer à 290°C


74

IV .1.2.2 Composition des films analyse XPS

Dans le but de déterminer la composition chimique des couches minces CIS élaborées par la

technique spray, nous avons effectué une analyse XPS (figure VI .3). Les résultats montrent

clairement que le film est principalement composé de cuivre (Cu), indium (In) et de soufre

(S).

920 922 924 926 928 930 932 934 936 938

0

20000

40000

60000

80000

Inte

ns

ité

(a

.u)

Energie de liason(ev)

Cu

Figure IV.2 (a) Le spectre de XPS pour Cu

Figure IV.3 (b) Le spectre de XPS pour In

440 444 448

6000

9000

12000

Inte

ns

ité

(a

,u)

Energie de liason(ev)

In


75

Figure IV.4(c) Le spectre de XPS pour S

Le spectre de XPS des pics les plus intenses pour les trois éléments Cu 2p, In3d, S2p sont

montrées sur la figure IV.11.a ; IV.11.b ; IV.11.c

Figure IV.4.a on observe un seule pic de Cu2p pour énergie de liaison égale à 932 eV pour

énergie de liaison égale à 936 eV donc les couches de CIS n’appartiennes pas des phases de

oxyde de cuivre.

Figure IV.4.b on observe un pic à une énergie de liaison de In3d à l’ordre de 444.4eV avec

absence de pic à l’énergie de liaison égale à 407 eV s’a implique que il n y’a pas de l’oxyde

d’indium.

Figure IV.4.c pour le spectre de S2p il y’a deux pics le premier à énergie de liaison de

161.5eV et un autre pic à énergie de liaison égale à 168eVce pic du à la présence de l’oxyde

de soufre .

IV .1.2.3 Caractérisation structurale

L’analyse des Spectres de Diffraction des rayons X

Pour caractériser la structure cristalline de différents films nous avons utilisé la méthode de

diffraction par rayons X. Les spectres résultants devront nous donner des informations sur la

nature des films obtenus soit amorphes (par l’absence de pics) soit cristallins et dans ce cas

155 160 165 170 175

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

I(a

,u)

Energie de liason (ev)

S


76

elle nous renseigne sur la phase cristallographique de CIS obtenu et l’orientation cristalline

préférentielle, ainsi que la taille des grains. La connaissance exacte de la structure cristalline

des couches est liée à la disponibilité d’éléments de caractérisation structurale nécessaires tels

que les fichiers A.S.T.M ou bien les cartes J.C.P.D.S. pour une identification manuelle.

Tableau IV.5 : Fiche ASTM de la structure chalcopyrite de CuInS2 (2009 international

centre for diffraction data).

Sur la figure IV .5 (a) et IV.5. (b) nous avons présenté les spectres de diffraction des rayons X

des films de CIS. Rappelons que l'identification des phases des échantillons élaborés se fait

en comparant les spectres expérimentaux aux données de référence qui constituent le fichier

ASTM.

On observe pour T=290°C des pics situés à 2θ≈27 .9° ,32.20°, 32.42° et 57 ,90°,68.12°Toutes

ces raies sont en accord avec le fichier standard ASTM. Ces derniers pics correspondent

respectivement aux plans réticulaires (112), (004), (200), (2 24) et (400)


77

Figure IV.5. (a): Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de CIS pour

Cu\In=290°C

Figure IV.5. (b): Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de CIS pour

Cu\In=340°C

On observe pour T=340°C des pics situés à 2θ≈27 .9° ,32.33°, 46.49° et 55 ,100° Toutes ces

raies sont en accord avec le fichier standard ASTM. Ces derniers pics correspondent

respectivement aux plans réticulaires (112), (020), (220) et(132).

0 20 40 60 80 100 1200

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

ns

ité

(a

u)

004

200

224

400

112 T=290°C

2 degré

0 20 40 60 80 100 120

0

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsi

té(a

,u)

2 (degré)

112

020

220 T=340 °C

132

400


78

Pour les couches élaborée à T=290°C on observe des pics avec une intensité faible à l’ordre

de 1400.

Mais pour les couches élaborées à T=340°C on observe des nouveaux pics avec une intensité

à l’ordre de 2700.Les échantillons exhibent une structure tétragonale chalcopyrite avec les

paramètres de mailles a=b=5.523A ; c=11.13A.

Figure IV.6.Le spectre de DRX pour la couche de CIS pour T=340°C

Dans le spectre de DRX représenté par la figure IV.6 nous remarquons la structure

chalcopyrite avec les paramètres de maille comparative avec la littérature.

Avec la présence des phases secondaires telle que CuS et Cu8S9 mais avec une faible

intensité comme indique le tableau suivant :

La phase CuInS2 CuS Cu8S9

Les paramètres de maille a =5,523°A

b=5,523°A

c=11,14°A

a =2 ,83°A

b=2,83°A

c=48,14°A

a =2 ,798°A

b=2,798°A

c=18,38°A

L’intensité du pic le plus intense

(u,a)

4300 900 200

Tableau IV.4 La détermination des déférentes phases de la couche élaborée


79

La taille des grains

La taille moyenne d’une cristallite le long d’un axe de la structure du matériau est estimée

à partir des spectres à l’aide de la formule de Scherrer.

Avec:

d : la taille des cristallites,

λ=1.54060 A°: la longueur d’onde,

β: la largeur à mi-hauteur

K=0.9.

Le calcul de la taille des grains à partir des spectres de diffraction des rayons X nous a montré

que pour ces couches élaborées avec un rapport de concentration dans la solution initiale

[Cu]/ [In]=1, elle est entre 100nmet 200nm pour les couches élaborées à 340°C ; et entre 100

nm et 160nm

coefficients de texturations du CIS :

TC (hkl) est le coefficient de texture du plan (hkl), pour déterminer les coefficients de

texturation nous avons utilisé la relation (III.14) les intensités ont été mesure à partir du de

données de spectre DRX de nos échantillon.

La texturation de nos filmes augmente avec l’augmentation de la température pour T=290°C

Tc=0.25 et pour T=340°C le coefficient de texturation est égale à 0.3 cette augmentation est

du probablement à la diminution de la concentration des défauts.

Détermination des paramètres de maille

La détermination des paramètres de mailles du réseau cristallin de nous échantillons a été faite

par la comparaison entre la fiche ASTM établie pour le matériau CuInS2 de structure

chalcopyrite avec les spectres de diffraction des rayons X enregistrés pour nos

couchesélaborées.En effet, à chaque angle de diffraction correspond un plan (hkl) et une

distance inter-réticulaire dhkl donné par la formule :

2 2 2

2 2

1hkld

h K L

a c

Les résultats obtenus pour le rapport de concentration da la solution à pulvériser [Cu]/ [In]=1

sont présentés dans le tableau suivant:


80

Tableau IV.5 : La distance inter-réticulaire de CuInS2 pour Cu\In=1

IV.1.2.4 Spectres de Transmittance pour CIS

Sur la figure IV.7.a.et la figure IV.7.b nous avant illustré la courbe de transmission optique en

fonction de la longueur d’onde pour les couches déposées à T=340° Figure IV.7.a, et pour les

couches élaborées à T=290°C figure IV.7.b.

Cette caractéristique rend possible l’application de ces films, comme couche absorbante dans

les cellules solaires.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

75

80

85

90

95

T%

(nm)

Figure IV.7 (a) : Transmission des films de CuInS2 à 330°C pour Cu/In=1 pour T=340°C

2θ(°) dhkl(A°) Plan (hkl)

27 ,9°

3,20 112

32,33°

2 ,75 020

46,49°

1,95 220

55,100°

1,99 132


81

Figure IV.7(b) : Transmission des films de CuInS2 à 330°C pour Cu/In=1 pour T=290°C

Le niveau de Transmittance est globalement insensible à la température de substrat

Le gap optique

Le gap optique est déduit en considérant que le matériau est un semi-conducteur à gap direct

puis en utilisant la dépendance de l’énergie (h.) des photons incidents au carré du

coefficient d’absorption ; l’extrapolation de la partie linéaire de la caractéristique² permet de

déduire le gap optique en localisant l’intersection de cette extrapolation sur l’axe des

énergies(h).

Figure IV. 8. (a)le gap de couches CIS détermine par la variation de (αhv) ² en fonction de

l’énergie du spectre électromagnétique pour T=340°C

300 600 900 12000

20

40

60

80

100

T(%

)

(nm)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0

5

10

15

20

25

h2

(eV

2.c

m-2

)

h(eV)


82

Figure IV. 8. (b) le gap de couches CIS détermine par la variation de (αhv) ² en fonction del’énergie

du spectre électromagnétique pour T=290°C

La figure IV.8. (a)et la figure IV.8. (b) montre Régression linéaire de (αhν) ² en fonction de

l’énergie du spectre électromagnétique pour déterminer le gap d’une couche de CIS, le gap de

cette couche CuInS2est à l’ordre de 1.5eV pour les couches élaborées à T= 340°C et à l’ordre

de 1.45eV pour les couches élaborées à T=290°C.

IV.1.2.5 Les mesures électriques :

Détermination de type de conductivité (Méthode de la pointe chaude)

Les couches de disulfure de cuivre et d’indium CuInS2 obtenues, sont de couleurs noirâtres

relativement homogènes. Nous avons préparé des couches minces de CIS.

Pour déterminer le type de la conductivité de nos couches élaborées nous avons utilisé

la méthode de la pointe chaude.

Pour toutes les couches élaborées par spray sont de type P

Résistivité électrique (Méthode de quatre pointes alignées)

Les mesures de la résistivité électrique de nos couches élaborées ont été effectuées par la

technique de quatre pointes alignées, la résistivité est calculée par la relation suivante :

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0

5

10

15

20

25

h2

(eV

2.c

m-2

)

h(eV)

E


83

4,53* *e V

I

Avec :

ρ: la résistivité électrique (Ω.cm),

4,53 est un facteur de correction,

e : l’épaisseur de la couche mince,

V : la tension mesurée,

I : est l’intensité du courant appliqué.

Les mesures effectuées montrent que la résistivité électrique des couches dépend fortement

des conditions d’élaboration, et principalement la température de dépôt et le rapport de la

concentration Cu/In dans la solution initiale.

Les couches élaborées ont des résistivités de l’ordre de 10-2

(Ω.cm) pour les couches élaborées

à T=340°C et à l’ordre de10-1

(Ω.cm) pour les couches élaborées à T=290°C

L’augmentation de la température il est enregistré une diminution de la résistance des couches

et expliquent ceci par l’augmentation du nombre des électrons thermiquement excités

Nous notons que les valeurs de la résistivité sont faibles et elles sont adéquates pour les

applications photovoltaïques

Partie 2: les résultats et discussion pour la voie colloïdal

IV.2.1 Spectres de Transmittance pour CIS

Le gap optique

Le gap optique est déduit en considérant que le matériau est un semi-conducteur à gap direct

puis en utilisant la dépendance de l’énergie (h.) des photons incidents au carré du

coefficient d’absorption ; l’extrapolation de la partie linéaire de la caractéristique² permet de

déduire le gap optique en localisant l’intersection de cette extrapolation sur l’axe des

énergies(h).


84

Figure IV. 9 le gap de couches CIS détermine par la variation de (αhv) ² en fonction de

L’énergie du spectre électromagnétique pour la voie colloïdal

Pour cette technique d’élaboration on’ a des couches avec une énergie de gap 1.3ev.

IV.2.2 Les mesures électriques

La détermination thermoélectrique du type de conductivité des couches par la technique de

l’électrode chauffée nous a permis de confirmer que nos couches présentent une conductivité

de type n (conductivités dues aux électrons).

Avec une résistance est à l’ordre de (M. Ω) d’après les quatre pointes.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

50

100

150

200

250

300

350

400

h)2

(eV

cm

-1)2

h(eV)


85

IV .2.3. Caractérisation structurale

Figure IV.9.Le spectre de DRX pour la couche élaborée par voie colloïdale

D’après ce spectre de DRX on remarque plusieurs phases telle que Li2CO3,Li2SO4 ,la

présence de ces phases due à l’environnement . Mais améliorer les couches élaborer par la

voie colloïdale il faut améliorer les conditions de dépôt :

L e travaille sous argon dans une boite à gant

Partie 3 : Les hétérojonctions

IV.1 Introduction

L’hétérojonction est l'interface qui se produit entre deux couches cristallines de deux semi-

conducteurs ou une jonction formée d'un métal et un semi-conducteur. Quand les deux semi-

conducteurs ont le même type de conductivité, on parle d'hétérojonction isotype .Lorsque le

type de conductivité diffère, on parle d'hétérojonction anisotype.


86

IV.2Caractérisation I(V) de contacte ZnO : Sn / CIS :

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

-2

0

2

4

6

I(m

A)

V(volt)

Figure IV.10 la variation de I (V) de contacte ZnO: F / CIS

Sur la figure IV.10 nous avons présenté la variation de I (V) du contact ZnO: Sn / CIS,

nousremarquons une augmentation exponentielle du courant en fonction de la tension ce qui

est unbon signe pour une formation d’une hétérojonction.

Le Figure IV.10 montre une caractéristique d’une jonction « pn », la tension de l’ordre de

quelque volts induit un courant de l’ordre de quelque milli ampère.

Figure IV-11 Caractéristique courant-tension d’une jonction ZnO: Al / CIS

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

I(A

)

V(Volt)


87

IV.3 Caractérisation I(V) de contacte SnO2: F/CIS :

Figure IV.12 la variation de I (V) de contacte SnO2: F / CIS

La variation du courant en fonction de la tension est relativement linaire dans le cas de contact

SnO2:F/CIS

IV.4 Caractérisation I(V) de contacte ZnO: Al / CIS :

Figure IV.13la variation de I (V) de contacte ZnO: Al / CIS

0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

10

12

I(m

A)

V(v)

-2 -1 0 1 2 3

-100

-50

0

50

100

150

I(A

)

V(volt)


88

Sur la figure IV.18 nous avons présenté la variation de I (V) du contact ZnO: Al / CIS,

nousremarquons une augmentation exponentielle du courant en fonction de la tension ce qui

est unbon signe pour une formation d’une hétérojonction

Figure IV-14 Caractéristique courant-tension d’une jonction ZnO: Al / CIS

Ces résultats confirment que nos couches de CIS sont convenables pour les applications cellules

solaires

-2 -1 0 1 2 3

1

10

100

I (A

)

V(v)

Conclusion générale

89


Dans ce travail, nous avons concentré notre attention sur l’élément de base qui entre dans la

fabrication des cellules solaires en couches minces à base de CIS.

Nous avons élaboré des couches de CuInS2 de type p et n suivant deux techniques :

La technique pyrolyse spray pour élaborer les couches de type P suivant le rapport de

concentration Cu\In=1 dans la solution initiale.

La technique de spray pyrolyse, est une technique simple et non couteuse, favorable pour

l’élaboration des couches absorbantes CuInS2, qui sont des composés ternaires, et qui exiges

des épaisseurs relativement élevés.

L’élaboration des couches minces de Disulfure de cuivre et d’indium implique la

décomposition thermique des précurseurs présent dans la solution initiale a pulvérisée.

L’élaboration des couches minces par la technique de spray pyrolyse exige le bon contrôle des

paramètres de dépôt tels que la distance buse-substrat et la température de dépôt, Pour assuré

une reproductibilité et l’homogénéité des couches élaborées.


La diffraction de rayons X (DRX) pour l’étude structurale,





XPS pour déterminer composition chimique des couches de CIS.

Le Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de CIS déposées à différentes

températures donne que les échantillons exhibent une structure tétragonale avec les pics de

diffraction (112), (004), (200), (2 24) et (400) pour T=290°C ; et les pics (112), (020), (220)

et(132) pour T=340°C.

Le spectre de transmission UV-Visible des films CIS exhibent un coefficient d’absorption à

l’ordre de 104 cm

-1. Le niveau de Transmittance est globalement insensible à la température de

substrat, avec un gap optique de presque 1.49 eV pour T=340°C et de 1.41eV pour T=290°C.

La taille des grains augmente et le coefficient de la texturation augmente avec l’augmentation

de la température.

La caractérisation XPS montre que on’ a les trois éléments Cu-In-S. Les filmes élaborés par

spray sont de type P avec une résistivité de 10-2 (

Ωcm) à 340°C et de 10-1 (

Ωcm) à 290°C ; les


90

valeurs de la résistivité sont faibles et elles sont adéquates pour les applications

photovoltaïques .

La voie colloïdal pour élaborer des couches de type N suivant le rapport x= [Cu]/[In]

pour des couches de type N il faut que [Cu]/[In]< 1.

Est une technique aussi simple mais elle demande des conditions comme la propreté et

pendant tout le temps de dépôt on doit travailler dans une boite à gants et sous argon que ce

soit pour la pausé ou le dépôt.






Pour les couches élaborer par la voie colloïdale le gap est de 1.2eV

Et pour le spectre de DRX on’ a obtenu des phases de CIS mais avec une faible intensité.

Les couches sont de type N avec une résistivité à l’ordre de 103 (

Ωcm)

La caractérisation I(V) des jonctions montre un contact ohmique pour SnO2\CIS ou

une diode pour les deux jonctions ZnO :Sn/CIS et ZnO :Al/CIS.

Au terme de cette étude, nous pouvons dire que le spray est une technique bien adaptée à

l’élaboration des couches minces CIS. Les résultats obtenus sont potentiellement attractifs

pour l’application en tant que couche absorbantes dans les cellules solaires.

Mais pour la voie colloïdal il faut améliorée les conditions d’élaboration comme la boite à

gants et le recuit sous argon pour l’obtention des couches de CIS de bonne qualités.

Pour les hétérojonctions on’ a des jonctions idéales pour les contacts ZnO :Sn/CIS

et ZnO :Al/CIS.

Documents

des couches minces CIS par voie chimique colloïdale et