Mat. Res . B u l l . , Vol. 26, p p . 137-143, 1991. P r i n t e d in t he USA. 0025-5408/91 $3.00 + .00 C o p y r i g h t (c) 1991 Pe rgamon P r e s s p l c .

DESCRIPTION DE LA LIGNE QUASI-BINAIRE Ga2S3-TI2S , DANS LE TERNAIRE TI-Ga-S

DESCRIPTION OF THE QUASI-BINARY SYSTEM Ga2S3-TI2S IN THE TERNARY T1-Ga-S

M. Guittard, M. Palazzi et C° Ecrepont

Laboratoire de Chimie Mingrale Structurale Unitg Associ~e au C°N.R.S. n ° 200

Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris V 4, Avenue de l'Observatoire - 75270 Paris, C~dex 06 - France

( R e c e i v e d November 27, 1990; Communica ted b y P. Hagenmul l e r )

ABSTRACT Invariant sections in the ternary system Ga-TI-S. Description of the quasi-binary section Ga2S3-TI2S, where one finds vitreous phases and two crystallized compounds : one with congruent mel- ting (900°C), the other with peritectic decomposition (390°C). Two euteetics are present (780°C, 32,5 per cent TI ; 3800C, 80 per cent TI). Sphalerite and wurtzite-type phases seem to belong to the binary Ga-S system.

~TERIALS INDEX : thallium, gallium, sulfides, glasses

Introduction

Le diagramme de phase du systgme Ga2S3-TIeS a ~t~ d~crit par Babanli et al (I) en 1976. Ces auteurs y observent trois compos~s intermgdiaires : TIGasSs (d~composition p~ritectique ~ 970°C), TIGaS 2 (fusion congruente 890~C) et TI~Ga2S5 (d~composition pgritectique ~ 3900C). La structure cris- talline de TIGaS 2 est isotype de celles de TIGaSe e et KGaS 2 (2, 3). La seule phase bien connue de ce syst~me est TIGaS2. II ~tait ngcessaire de reprendre ce travail pour situer avec certitude les autres phases.

Dans un premier temps, il faut replacer la ligne GaeS3-TI2S dans le ternaire Ga-TI-S, pour d~montrer qu'il s'agit bien d'une ligne quasi-binaire. Ceci n'a ~tg possible que lorsque nous avons reconstruit les deux binaires Ga-S d'une part et TI-S d'autre part. Rappel sur le binaire TI-S (Figure I).

On trouve en allant du sommet TI vers le sommet soufre, un eutectique d~ggngrg vers le sommet thallium ~ 3020C et une zone de d~mixtion entre 10 et 30 pour cent en soufre, le palier monotectique ~tant situg g 450°C. Les com- posgs suivants existent dans ce binaire : TI2S (fusion congruente 4550C),

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138 M. GUITTARD, et al. Vol. 26,Nos. 2/3

TI4S 3 (dEcomposition pEritectique 300°C), TI2S 2 (d4composition p4ritectique 230°C), "T12S3" (d4composition pEritectique I00°C), TI2S 5 (dEcomposition pEritectique 124°C), un eutectique est dEgEnEr~ vers le soufre & I07°C, il est surmont4 d'une zone & deux liquides dont le palier monotectique est 146°C (4). Toutes les structures cristallines sont connues, & l'exception de celle de TIzS~. Un cristal de qualit~ mgdiocre a permis nEanmoins de dE- terminer sa maille cristalline° Enfin, il existe une zone formatrice de ver- res entre 60 et 95 pour cent en soufre° Ces verres ont une templrature de transition vitreuse situ4e au voisinage de la temp4rature ambiante (40°C), leur temp4rature de cristallisation se situe vers 65°C.

T'C

50( / '

400-

300- - -

200- I L

100-

1

{L~+ L2~ 450

302

252

% o, l 0,2 0,3

23_ 0 f

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

n = SIS+TI

___°

o,g C 4,.,

FIG. I

Diagrarmne de phase TI-S (4)

Le syst&me Ga-S (Figure 2). Nous avons repris r4cemment ce travail pour d4finir exactement les

phases qui existent entre GaS et Ga2S 3. Les structures cristallines ont 4t4 4tudi4es sur monocristal et la microscopie Electronique est venue compl4ter notre Etude (5, 6, 7, 8, 9) ; nous sommes maintenant en mesure de bien con- naltre les phases de ce systbme : Ga2S 3 monoclinique est stable depuis la temperature ambiante jusqu'& son point de fusion congruent & 1100°C, mais il poss&de une tension de dissociation trbs importante. La phase "Ga 2S3'' ~ hexa- gonale, surstructure d'un rgseau hexagonal de type wurtzite est tr&s 14g~re- ment d~ficitaire en soufre. Elle est stable entre 911 et I080°C et il y a un passage continu entre cette phase et celle de type wurtzite. Enfin, pour des teneurs en soufre inf4rieures & 58 pour cent, on trouve une phase de type blende stable uniquement entre 858 et 920°C. Notre derni&re publication sur ce sujet (9) nous a permis de savoir ce qui se passe au voisinage de Ga2S 3 en presence d'impuret4s ou de traces de diff4rents sulfures° Le sulfu- re de gallium est susceptible de perdre des traces de soufre qui vont se fixer sur les sulfures que l'on y rajoute° De plus, l'~tude d'un monocrlstal de type wurtzite dans le syst~me Ga2Ss-PbS , montre que le plomb n'est pas rentr~ dans la structure, mais qu'il se trouve autour, alors que le compose

Vol, 26, Nos. 2/3 TI-Ga-S SYSTEM 139

de type "Ga2S3" ~ hexagonal, dans le syst~me Ga2S3-MnS, contiendrait du man-

gan~se (10).

T.c t

11 O0 t

1000 I

go0~

800

/

920

858

%3

I '0 co

Cq

0 I i I I I i

O, 52 0,54 0,56 O, 58 O, 60 n' = S/S + Ga

FIG. 2

Diagrarmme de phase Ga-S (5)

Sur la ligne Ga-TI Ii n'y a pas de compos~ et il existe une zone de d~mixtion totale,

l'eutectique est d~ggn~r~ vers le sommet gallium. D~coupase du ternaire Ga-TI-S (Figure 3).

II a ~tg r~alis~ ~ temperature ambiante par analyse radiocristallo- graphique d'gchantillons refroidis lentement. Les lignes d'invariance pr~- cisant le d~coupage de ce triangle ont gt~ dgfinies par la m~thode de "l'al- liage crucial" de Guertler (11). La r~gle de Rhines (12) : n = b + 2t + I o~ nest le nombre de domaines ~ trois phases, b le nombre de phases binaires, ett le nombre de phases ternaires, permet de d~nombrer douze triangles d'in- variance, puisqu'il y a sept phases binaires et deux phases ternaires. Les lignes partent de Ga2S 3 vers les diff~rents compos~s binaires du thallium. TIGaS 2 et TITGa3S s sont ggalement religs ~ TI~S 3. GaS n'est relig qu'au som- met TI.

La section Ga2S3-TI2S est le lieu d'~quilibres diphas~s. Elle s'ap- puie sur deux compos~s ~ fusion congruente et prgsente un eutectique en forme de selle. C'est donc une section quasi-binaire, qui peut ~tre d~crite sans r~fgrence au ternaire.

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zone Oe dSrnlxtlon

0 Eutectlque

Compos$

A =T1GaS 2

B = T17Ga 35 8

Ga2S 3

GaS

T12S 5

12S3 2S2 T14 S 3

12S

Ga ii

FIG. 3 DEcoupage du syst~me ternaire Ga-TI-S en sections invariantes

Technique de preparation et d'Etude

Le sulfure de gallium Ga2S 3 est prEpar~ selon la technique dEcrite dans notre derni~re publication (9) : action de sulfure d'hydrog~ne sur GaO(OH) ~ 750°C. Le sulfure de thallium TI2S est obtenu ~ partir du carbonate de thallium, par action du sulfure d'hydrog~ne ~ 400°Co Les autres sulfures de thallium sont obtenus en rajoutant du soufre dans TI2S. Le diagramme de phase est Etudi~ par analyse thermique diffErentielle et rayons X soit ~ tem- perature ambiante, soit en fonction de la temperature. Les melanges xGa2S3, yTI2S sont introduits dans de petites ampoules de silice qui sont ensuite scellEes sous vide ou sous conCre pression d'argon pour Eviter la dissocia- tion de Ga2S 3. Les chauffages sont effectuEs ~ toutes temperatures entre 200 et 12000C. Les ~chantillons qui servent ~ la construction du diagramme de phase par A.T.D. sont chauff~s jusquf~ 900°C et refroidis lentement.

R~sultats cristallographiques

a) Produits obtenus par trempe depuis l'~tat liquide (< 40 pour cent TI) Le refroidissement brutal de produits en fusion conduit ~ des rgsul-

tats diffgrents de ceux obtenus par recuits dans l'~tat solide. Pour des tem- peratures de trempe de 1100°C, au niveau des compositions les plus riches en

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Ga2S3, on obtient des produits de type wurtzite. II existe un petit domaine d'homog~n~itg, cependant le sens de la variation des param~tres est oppos~ celui que l'on peut pr~voir ~ partir des distances usuelles mgtal-soufre, dans des solutions solides de substitution puisque le thallium a un rayon su- p~rieur ~ celui du gallium aussi bien ~ l'~tat monovalent qu'~ l'gtat triva- lent. De plus, le thallium monovalent pr~sente en ggngral une coordinence ~gale g 3 avec un environnement tr~s dissym~trique, le quatri~me sommet dtant occupg par la paire d'dlectrons libres. A partir de 15 pour cent en TI, les r~flexions caractdristiques du type wurtzite s'att~nuent, tandis que celles propres au type blende persistent. Cette ~volution des diagrammes signifie que, dans les structures des produits obtenus, les seconds voisins d'un atome donnd ont les deux types d'arrangement de la wurtzite et de la blende, avec passage progressif du premier au second, lorsque la teneur en thallium crolt. A partir de 25 pour cent en thallium, les anneaux caract~ristiques de l'~tat vitreux se superposent aux r~flexions de type blende. Ainsi lorsque le mat~- riau est prgpar~ ~ 1100°C et trempg, on obtient des produits vitreux entre 25 et 45 pour cent de thallium. Cette zone s'gtend g 50 pour cent par trempe

1200°C. L'gtendue de la zone formatrice de verres diminue avec la tempera- ture et n'existe pas ~ temperature infdrieure ~ 900°C. Tousles produits ain- si obtenus par trempe sont dans un ~tat mgtastable et redonnent dans l'~tat solide d'autres phases normalement stables h ces temperatures, c'est-~-dire une phase de type blende ou le compos~ TIGaS 2. Les verres recristallisent vers 445°C en donnant principalement TIGaS 2.

b) Produits de composition proche de Ga2S~ (de 10 ~ 15 pour cent en thallium), en dessous du liquidus mais au-dessus de I000°C, on obtient des phases de type wurtzite avec trois raies suppl~mentaires. Au-dessous de I0000C, on obtient une phase de type blende qui paralt prgsenter un Idger domaine d'homoggn~it~. Comme pour la wurtzite une variation des param~tres s'observe, en sens inverse de ce que l'on peut attendre. Cette phase paralt se localiser pour 10 pour cent en thallium & partir de 700°C. Mais en exa- minant bien les diffractogrammes, on trouve de tr~s faibles raies qui sont en rgalit~ TIGaS 2.

Les m~mes produits, avec des param~tres identiques sont prgpargs partir des autres sulfures de thallium. Nous avons constatd depuis nos gtu- des sur le binaire Ga-S que Ga2S ~ perd facilement du soufre, en donnant des sulfures binaires de gallium sous stoechiom~triques de type blende ou wurtzi- te, avec un tr~s petit domaine d'homog~n~it~. Nous pensons donc que le thal- lium n'est pas rentrd dans la structure. II sert seulement ~ stabiliser les formes blende et wurtzite de Ga2S 3. Dans les cristaux de forme blende, que nous avons prepares, la sonde de Castaing trouve tr~s peu de thallium (< 7 pour cent de TI) et des proportions diff~rentes tout le long du cristal.

En conclusion, les phases de type blende et wurtzite que nous avons observges dans ce diagramme n'appartiennent pas ~ celui-ci mais au binaire Ga-S. II n'y a donc pas de composg dans cette partie du diagramme, ce que nous avons contr~l~ en ~vitant la dissociation de Ga2S 3 monoclinique.

c) Zone formatrice de verres En trempant des m~langes dont la composition est situ~e au voisinage

de l'eutectique n" = 0,325 on trouve des verres ~ partir de 900°C ; 1200°C la zone va de n" = 0,150 (TIGaS~) ~ n" =: 0,25. Le sulfure de gallium ayant tendance ~ perdre du soufre, on peut se demander si ces verres ne con- tiennent que du thallium monovalent, et s'ils n'ont pas dans leur structure, soit ~ la fois du thallium monovalent et du thallium trivalent, soit des liaisons S-S. Ces verres sont transparents dans le visible, de couleur ambr~e. Ils cristallisent g 445°C. Les transitions vitreuses qui doivent se manifes- ter par un dgplacement de la ligne de base dans le sens des accidents endo-

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thermiques, ne sont pas observ~es ici. d) Etude des deux phases du quasi-binaires

I) dans le d"iagrmmne de phase (Figure 4)

, .c

900

800. L_.. ;ll~l:Cl . . . . I X

::°o: • 500

3gO°C " 4 0 0 • " - _ . .

• 300

• 200

100

I t

0,1 0 ,2

Ga2S3

(N CO t15

t-- f . I . . . . . . . . ~-

0 ,3 0 , 4 0 ,5 0 ,6

380°C

63

t--

0,7 I I

0.8 0,9

TI2S n " = T I / T I + G a

FIG. 4

Diagramme de phase du quasi binaire Ga 2S3-TI 2S

Le premier compos~ du syst~me est TIGaS 2 ~ fusion congruente ~ 890°C, un eutectique est situ~ ~ 780°C pour 32,5 pour cent d'atomes de thallium. Entre TIGaS 2 et TI2S on trouve une autre phase de formule TI7Ga3S B. Elle subit une d~composition p~ritectique ~ 3900C, l'eutectique est situ~ ~ 3800C pour 80 pour cent d'atomes de thallium.

2) ~tude cristallographique Le sulfure TIGaS 2 est isotype de TIGaSe 2 (2), la maille est m~nocli-

nique avec les param~tres suivants : a = 15,28, b = 10,29, c = 10,29 A, y = 1 0 0 , 1 6 ° ( 1 3 ) .

Les atomes de gallium ont un environnement t~tra~drique avec les distances g~n~ralement trouv~es dans les sulfures de gallium, l'agencement des t~tra~dres GaS~ se fait de fa¢on ~ former des polyanions t~tra~driques

Ga~Sl0 de type blende, quatre t~tra~dres mettent en commun leurs quatre som- mets. Ces polyanions se disposent en couches perpendiculaires ~ l'axe a* ;

Vol. 26, Nos. 2/3 T I - G a - S SYSTEM 143

on passe d'une couche g la suivante par une rotation de 90°C autour de l'axe a, ces couches sont reli~es par les atomes de thallium monovalents qui for-

ment des poly~dres TIS 6. Le deuxi~me compos~ est plus riche en thallium, nous n'avons jamais

obtenu de cristaux de qualitg suffisante pour dtudier la structure cristal- line, mais nous pouvons interprgter le diagrarmne de poudre ~ l'aide des pa-

o

ram~tres ddtermings sur ces cristaux : a = 27,4, b = 6,7, c = 7,2 A, ceci nous permet de placer dans cette maille la formule TI21GagS2, ou TITGa3S ~ avec trois formules par maille.

Conclusion

Grace aux ~tudes que nous avons r~alis~es tant sur le systgme Ga2S 3- PbS, que sur le binaire Ga-S, nous pouvons dgcrire convenablement le quasi- binaire Ga2S3-TI2S. Remarquons de plus que lorsque le mgtal du sulfure ajout~ dans Ga2S 3 ne peut pas recevoir la coordinence 4, les phases de type blende ou wurtzite que l'on rencontre dans les quasi-binaires ~tudids sont en rdali- t~ celles du binaire Ga-S.

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