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LycéeJansondeSailly Devoir surveillé

de chimie n°3

Annéescolaire2018/2019

ClassedePCSI7

Duréedel’épreuve:2heures

Usagedescalculatrices:autorisé

N.B.Uneprésentationsoignéeestexigée;lesréponsesdoiventêtrejustifiées(avecconcision)etlesprincipauxrésultatsdoiventêtreencadrés.

Ondonnelavaleurdelaconstanted’Avogadro:𝒩" = 6,02 ⋅ 10*+mol01

Cedevoirs’intéresseàunesonderadioétiquetéeaucuivre-64,quiestspécifiquedestumeursangiogéniquesetmétastatiques.

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I)Étudecinétiqued’uneétapedelasynthèseduprécurseurPPC-DOTALapartiemacrocycletétraazoté(provenantduDOTA)estessentielledanslastructureduprécurseurPPC-DOTAcarc’estellequipermetl’incorporationducuivre-64parcomplexation.LechemindesynthèsedudérivédeDOTApartiellementprotégé,noté4,estdécritsurlafigure2.

Figure2:Chemindesynthèsepourl’obtentiond’undérivédeDOTApartiellementprotégé

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Pourétudierlacinétiquedelatransformation3→4,enparticulierpourvalidersonmécanismedécritsurlafigure3ci-après,diversesnotationssontutilisées:

Aveccesnotations,latransformation3→4peutêtresymboliséeparl’équationderéaction:

A+B→F+G

Leshypothèsesci-dessoussontparailleursproposées: -l’intermédiaireréactionnelCesthautementinstable; -lavitessedelaréaction[-II]esttoujoursnégligeabledevantcelledelaréaction[II]; -laréaction[III]estbeaucoupplusfacilequelaréaction[II].

Figure3:Mécanismedelaréaction3→4

1) Énoncerenquoiconsistel’Approximationdel’ÉtatQuasi-Stationnaire(AEQS).Justifieràquellesespècesdecemécanismeelleestapplicable.

2) DéduiredumécanismelaloidevitessedeformationdeFenfonctiondesconcentrationsdesréactifsAetB,danslecadredel’AEQS.

Lesrésultatsexpérimentauxsontreprésentéssurlafigure4.

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Figure4:résultatsexpérimentauxdel’étudecinétiquedelatransformation3→4

N.B.:lelogarithmedécimaldurapportdesconcentrationsdeHO0àl’instant𝑡etàl’instantinitialfigureenordonnée

3) Décrirelematérielutilisépoursuivreuneréactionensolutionparconductimétrie.

4) RappelerlaloideKohlrauschdelaconductivité.Préciserlesunitésdesdifférentstermes.

5) Recenserlesionsprésentsenconcentrationnonnégligeablelorsdelatransformation3→4.Tracerqualitativementl’évolutionattenduedelaconductivitédumélangeréactionnelenfonctiondel’avancementdelaréaction.Lesconductivitésmolairesioniques𝜆7 desespècesBetFvalentrespectivement20mS⋅m*⋅mol01et4mS⋅m*⋅mol01.

6) ExpliquerquellesconséquencessontinduitesparlechoixdesconditionsexpérimentalesportantsurlesquantitésinitialesdesréactifsAetB.

7) Àl’aidedesdonnéesexpérimentales,enparticulierenexploitantlaformedescourbesetlesvaleursdestempsdedemi-réactionmesurés,trouverlesvaleursdesordrespartiels𝑛et𝑚.Déterminerlavaleurdelaconstantecinétique𝑘.

8) Quepeut-onconcluredecesrésultatsexpérimentauxquantàlavaliditédumécanismedelafigure3?

II)Radioétiquetageaucuivre-64A-Généralitéssurl’élémentcuivre

1) Lecuivre,desymboleCu,estl’élémentdela4èmepériodedutableaupériodiquedeséléments,situédanslacolonnen°11.Déterminerlenuméroatomique𝑍ducuivre.

2) L’isotope64ducuivre,utilisédanslesradiosondes,estradioactif.Lesisotopesstables,quel’ontrouvedanslanature,sontlesisotopes63et65.Sachantquelamassemolaireducuivreestde𝑀 = 63,5g⋅mol01,endéduirelesabondancesnaturellesapproximativesdesisotopesducuivre.

Lesétudesspectroscopiquesontmontréquelaconfigurationélectroniqued’unatomedecuivredanssonétatfondamentalpouvaits’écrire:[Ar]3𝑑1G4𝑠1.

3) QuelélémentapoursymboleAr?Quesignifielanotation[Ar]?Àquellefamilleappartientl’élémentAr?

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4) Quellerègleusuellepermettantd’établirlaconfigurationélectroniqued’unatomedanssonétatfondamentaln’estpasrespectéedanslaconfigurationélectroniqueducuivre?Expliquerenquoi.

Lecuivreestunmétalparfoisconsidérécommeunmétalnoble.Eneffet,ilestinattaquabledansl’eauneutreetilneréagitpasavecledioxygènedel’airdanslesconditionsusuelles.Cependant,lecuivrepeutréagirdanslesconditionssuivantes: a)unmorceaudecuivreportéaurougedanslaflammed’unbecmekeretplacédansunflacondedioxygènepeutréagirpourformerunepoudrerougedeformulebruteCu*O; b)unmorceaudecuivreentrantencontactavecdugazdifluors’enflammepourdonnerunsolideblancdeformulebruteCuF*; c)unmorceaudecuivreestattaquéparunesolutiond’acidesulfuriqueconcentré,avecunabondantdégagementgazeux,lasolutiondevenantprogressivementbleue.Onmodéliseraunesolutiond’acidesulfuriquecommedel’eaucontenantlessolutésH(aq)

P etSOQ*0(aq),lesionssulfateétanticispectateurs.

5) Identifierlesionsprésentsdanslesproduitsdesréactionsa)etb).Écrireleséquationsdecesréactions.

6) Quelestlegazquisedégagedanslaréactionc)?Commentpeut-onlemettreenévidence?Écrirel’équationdelaréactionc).

7) Quellepropriétéchimiqueducuivreestmiseenévidencedanscestroisréactions?

Lesélémentsdelacolonneducuivresontl’argent,Ag(période5)etl’or,Au(période6).Cesmétauxsontencoreplusnoblesquelecuivre.

8) Àpartirdeconfigurationsélectroniques,retrouverlesnumérosatomiquesdel’argentetdel’or.

9) L’orpossèdedesélectronsdetype«𝑓»danssaconfigurationélectroniquefondamentale.Donnerlesvaleursdesnombresquantiques(𝑛, ℓ,𝑚ℓ,𝑚T)pouvantprendrecesélectrons.

B-Radioactivitéducuivre64etradioétiquetage

10) Donnerlenombredeprotonsetdeneutronsdanslenoyaud’union CuUQ *P,ainsiquelaconfigurationélectroniquedecetion.

11) Cenoyausedésintègrespontanémentnotammentenunnoyaude Ni*XUQ .Montrerquelecuivre-

64estunnoyauadaptéàlatomographieparémissiondepositrons(TEP).Onrappellequelepositronestl’antiparticuledel’électron.

Définitiondel’activitéradioactiveenBq:𝐴 = −d\Cu

d],où𝑁Cuestlenombredenoyauxdecuivre-64à

l’instantconsidéré.Letempsdedemi-vie𝑡_

`(oupérioderadioactive)ducuivre-64estégalà12heures.

12) Ennotant𝜆laconstantecinétiquededésintégrationducuivre-64,établirl’équationdifférentielledel’évolutiontemporellede𝑁Cu.Résoudrecetteéquationpourobtenirlaloihoraire(𝑁Cuenfonctiondutemps)pourunéchantillondecuivre-64contenantinitialement𝑁Gatomes.Endéduirelelienentre𝜆etladuréededemi-vie𝑡_

`(aussiappelépérioderadioactive).

13) Calculerlaquantitédematièreapportéed’ions CuUQ *Pcorrespondantàuneradioactivitéde37GBq.

14) Montrerque,danslesconditionsexpérimentalesdécrites,laréactionderadioétiquetageestquasi-totale.Laconstanteglobale𝐾°delacomplexationentrePPC-DOTAetl’ionCu*Pestdéfinieparlagrandeurlog𝐾°,quivaut22,5.