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LycéeJansondeSailly Devoir Surveillé

de chimie n°5

Annéescolaire2020/2021

ClassesdePCSI1,2,3optionPSI

Duréedel’épreuve:2heures30

Usagedescalculatrices:autorisé

N.B.Uneprésentationsoignéeestexigée;lesréponsesdoiventêtrejustifiées(avecconcision)etlesprincipauxrésultatsdoiventêtreencadrés.

Lenon-respectdecesconsignesentraîneralapertedepoints.

Donnée:Constanted’Avogadro:𝒩! = 6,02 ⋅ 10"#mol$%Dansceproblème,laconcentrationunitaire𝑐° = 1mol⋅L$%seraomisedansl’expressiondesquotientsréactionnels,dansunsoucid’allègementdesexpressions.

Le gadolinium

Legadoliniumestl’élémentdenuméroatomique𝑍 = 64etdesymbolechimiqueGd.Isoléen1880parleFrançaisGallissarddeMarignac,ilaéténomméenl’honneurduchimistefinlandaisJohanGadolin,quiavaitdécouvertlepremierélémentdelafamilledesterresrares:l’yttrium.

Samassemolairevaut:𝑀 = 157,3g⋅mol$%.

Lemétaletcertaindesesalliagessontutilisablescommeabsorbantsneutroniquesdansl’industrienucléaireetpourlaréfrigérationmagnétique,tandisquelesionsGd#&peuventêtreutiliséscommeagentsdecontrasteenIRMetdanslesmatériauxpourleslasersoulespilesàcombustible.

L’élémentetlecorpssimple

Laconfigurationélectroniqued’unatomedegadoliniumisolédanssonétatfondamentalpeuts’écrire:[Xe]4𝑓'5𝑑%6𝑠".

1) Indiquerquelledevraitêtrelaconfigurationélectroniquedugadoliniumsilarègleusuelledéterminantl’ordrederemplissagedesorbitalesatomiquesétaitrespectée(nommercetterègle).

2) Comparerlenombred’électronscélibatairesdanslaconfigurationélectroniqueprécédenteetdanscelleréellementadoptéeparlegadoliniumetconclure.

3) Localiserprécisémentlegadoliniumdanslaclassificationpériodiquedeséléments.

4) Sachantquelegadoliniumseprésentecommeunmétal«ordinaire»,donnerquelquespropriétésphysiquesattenduespourcecorpssimple.

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Danslescorpscomposésdegadolinium,cetélémentserencontrepresqueexclusivementaunombred’oxydation+III.

5) Commentpeut-onjustifier,aumoinspartiellement,quel’ionGd#&estl’ionlepluscourantdugadolinium?Quelleestlaconfigurationélectroniquedecetion?

6) Lorsqu’onplaceunmorceaudegadoliniumdansdel’eauchaude,onobserveuneréactionassezvive.Legadoliniumdisparaîtrapidement,avecémissiond’unabondantdégagementgazeux.Quellepropriétéchimiquedugadoliniumestmiseenévidenceparcetteexpérience?Écrireuneéquationpourlaréactionmodélisantcettetransformationchimique.

Lesisotopesdugadoliniumlesplusintéressantspourlacaptureneutroniquesontlesisotopes155et157.Cesdeuxisotopessetrouventenabondancesvoisinesdanslanature.

7) Donnerlacompositiondesnoyauxdecesdeuxisotopes,etunevaleurapprochéeà±0,1g⋅mol$%deleursmassesmolairesrespectives.

8) Existe-t-ild’autresisotopesnaturelsdugadolinium?

Étudecristallographiquedugadolinium

Lagadoliniumpossèdedeuxvariétésallotropiquesentrelatempératureambianteetsatempératuredefusion:unephase𝛼pour𝜃 < 1235℃etunephase𝛽pour𝜃 > 1235℃.

Laphase𝛼estdécriteparlamailledite«hexagonalecompacte».Laphase𝛽estunestructuredetypecubiquecentrée:lamailleélémentaireestuncubeavecunatomeaucentreetunatomeàchaquesommet,dontleparamètredemailleest:𝑎 = 406pm.

9) Onrappellequelastructurecristallographiquedontestissuelamaille«hexagonalecompacte»consisteenunempilementcompactdesphèresnommé«empilementABA».Dessinàl’appui,rappelercequecelasignifie.Rappelerquellessontlacoordinenceetlacompacitéd’unetellestructure(démonstrationnondemandée).

10) Dessinerlamailleélémentairedelaphase𝛽.Établirlavaleurdelacoordinenceetcalculerlacompacité.Cettestructureest-ellecompacte?

11) Estimerlamassevolumiquedelaphase𝛽dugadolinium.Compareraveccelledelaphase𝛼:𝜌( = 7,90g⋅cm$#.

12) Calculerlavaleurdurayonatomique𝑅) dugadoliniumdanslaforme𝛽.Ontrouvedanslestablesunevaleur𝑅 = 180pmpourlerayondel’atomedegadolinium.Commenter.

13) Lecentred’unefaceducubedelamailleélémentairedelaphase𝛽estparfoisqualifiéd’intersticeoctaédrique,etparfoisd’intersticelinéaire.Commentercesdeuxappellations.Déterminerl’habitabilitédecetinterstice(rayonmaximaldel’atomequipourraits’yinsérer).

Préparationdugadoliniummétal

Legadoliniumestprincipalementextraitdelamonazite,unphosphatemixtedelanthanidesetdethorium.Onisoledansunpremiertempsl’oxydeGd"O#,aprèsdemultiplesséparationsimpliquantdestechniquesd’échangesd’ions.

L’oxydeGd"O#estalorstransforméenchlorureavantd’êtreréduitàl’étatmétallique.Lechlorureestpréparéenpassantparuneétapeintermédiaire(réactionR1)aucoursdelaquelleilseformeunchloruremixte(NH*)"[GdCl+]parchauffageà230℃del’oxydeGd"O#enprésencedechlorured’ammonium.

14) Identifierlesentitésconstitutivesdel’espèce(NH*)"[GdCl+].

15) Écrirel’équationdelaréactionR1modélisantlaformationde(NH*)"[GdCl+],sachantquelesautresproduitsdelaréaction,gazeuxdanscesconditions,necontiennentnil’élémentgadolinium,nil’élémentchlore.

Lechauffagedecechloruremixtesousvideau-dessusde350℃permetd’obtenirGdCl#sousformeanhydre.

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Pourobtenirfinalementlegadoliniummétallique,oneffectuelaréductiondeGdCl#parducalciummétallique(réactionR2).Onobservelaformationdechloruredecalciumcommeseulautreproduit.Laréactionestmenéeà1350℃,températureàlaquelletouslesconstituantssontliquides.

16) Écrirel’équationdecetteréactionR2(onrappellequelecalciumestunmétalalcalino-terreux).

Électrodépositioncathodiqued’hydroxydedegadolinium

Latechniqued’électrodépositioncathodiquecombineélectrolysedel’eauetprécipitation:enprenantpourélectrolyteunesolutionaqueuse(S)dechloruredegadoliniumà𝐶 = 0,01mol⋅L$%,lesionsHO$générésparlaréductiondel’eauàlacathodepermettentlaprécipitationdel’hydroxydedegadoliniumsurcetteélectrode.

Onpeutreproduirecettetechniqueaulaboratoireenconstruisantlemontagesuivant.Lesdeuxélectrodes,enplatine,sontreliésparungénérateurdecourant,quidélivreuncourantd’intensité𝐼danslesensindiqué.Lepontsalinestconstituéd’ungelimbibéd’unesolutionconcentréedenitratedepotassionK(NO#).

17) Ondonneleproduitdesolubilité𝐾, = 2 ⋅ 10$"#del’hydroxydedegadoliniumGd(OH)#.Écrire

l’équationdelaréactiondont𝐾,estlaconstanted’équilibre.

18) MontrerquelaprécipitationdeGd(OH)#danslasolution(S)nepeutseproduirequesilepHestau-dessusd’unecertainevaleurquel’ondéterminera,appelée«pHdedébutdeprécipitation».

19) Danslequeldesdeuxbechers(àgaucheouàdroite)doit-onplacerlasolution(S)oùl’onsouhaiteeffectuerl’électrodépositiondel’hydroxydedegadolinium?Quelleestlanaturedesbullesdegazquel’onvoitapparaître?Écrirelademi-équationélectroniquerendantcompteduphénomèneobservéàcetteélectrode.

20) Indiquerlanaturedesporteursdechargedanslepontsalinetleursensdedéplacementlorsdufonctionnementdudispositif.

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Étuded’uncomplexedesionsGd𝟑&parspectrophotométrie

LesionsGd#&n’absorbentpaslalumièredansledomaineUV-visibleetnepeuventdoncpasêtredosésdirectementparspectrophotométrieUV-visible.Toutefois,ilexistedesligands,commelechromeazurolSaveclesquelslesionsGd#&formentdescomplexescolorés,donclespectred’absorptionesttrèsdifférentdeceluidesligandsseuls.Detelscomplexespeuventêtreutiliséspourdoserl’ionGd#&.

Onchercheàdéterminerdanscetteétudelacompositiond’uncomplexeentrelesionsGd#&etlechromeazurolS.

LechromeazurolS,qu’onnoteraH*Chpoursimplifier,estuntétra-acide.Sapremièreaciditéestfortedansl’eau.Lestroisautresconstantesd’aciditép𝐾!. valent:2,2;4,7;11,8.

21) Tracerlediagrammedeprédominancedesdifférentesespècesacido-basiquesduchromeazurolSenfonctiondupH.

22) PourlesexpériencesdedosagedesionsGd#&,onseplaceradansunesolutiontampondepH =5,9.Déterminerquelleformeacido-basiqueduchromeazurolSesttrèsmajoritairementprésenteàcepH.OnnégligeraparlasuitetouteslesautresformesduchromeazurolS:parmitoutescesespèces,quelleestcelleenconcentrationlaplusélevée?Montrernumériquementqu’ilestbienpertinentdenégligerlaconcentrationdecetteespècedevantlaformeacido-basiquemajoritaire.

RéalisationdelasolutiontamponpH = 5,9.

Pourréaliserlasolutiontamponquiserviradesupportàlapréparationdesautressolutions,onsuitleprotocolesuivant:-Dansunefiolejaugéede200mL,onintroduit𝑚/ = 7,68gd’acidecitrique(soit0,0400mol);onremplitenvironauquartlafioled’eaudistillée,etonagitejusqu’àdissolutioncomplète.-Avecunepipettegraduée,onajouteprogressivementunvolume𝑉0d’unesolutiondesoudemolaire(hydroxydedesodiumà𝐶1 = 1,00mol⋅L$).-Oncomplètelafiolejaugéeavecdel’eaudistilléejusqu’autraitdejauge,enagitantrégulièrement.

Àl’aided’unpH-mètresoigneusementétalonné,onmesurelepHdelasolutionainsipréparée.LepH-mètreindique:pH = 5,9.

Diagrammededistributiondesdifférentesformesacido-basiquesdel’acidecitriqueH#A

1:H#A;2:H"A$;3:HA"$;4:A#$

23) Aumoyendudiagrammededistributionci-dessus,déterminerlacompositioncomplètedelasolutionainsipréparée(concentrationdetouslessolutésprésents).

24) Déterminerlavaleurduvolume𝑉0delasolutiondesoudequ’ilafalluajouterpourréalisercettesolution.

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Onsuit,parspectrophotométrieUV-visible,laformationducomplexe\Gd2(HCh)3]#(2$3)paraddition

denitratedegadolinium(III)àunesolutiondechromeazurolStamponnéeàpH = 5,9.

Dansunpremiertemps,onmodéliselaformationducomplexeparl’équationderéactionsuivante:𝑥Gd#& + 𝑦HCh#$ = \Gd2(HCh)3]

#(2$3),oùlescoefficients𝑥et𝑦sontpourl’instantindéterminés.

Onréaliseunesériedesolutions,detellesortequepourchaquesolution,laconcentrationapportée𝐶6enligandHCh#$soitidentique,etenaugmentantàchaquefoislaconcentration𝐶GdapportéeenionsGd#&.

Surlafigure1,onareprésentélespectredequelques-unesdecessolutionsaprèsréalisationdel’équilibre.Lacourben°1correspondauspectreduchromeazurolSseul,lescourbes2,3,4…auxspectresdequelquessolutions,avecdesquantitésapportéescroissantesd’ionsGd#&.

Lafigure2donnel’absorbanceà545nmenfonctiondurapport𝑞 = 9Gd9#pourtouteslessolutions

réaliséesdansl’étude.

Figure2:absorbanceà545nmenfonctionde𝑞 = 9Gd

9#

1,41,21,00,80,60,40,2

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25) Expliquerqualitativementl’évolutiondescourbesdelafigure1.Commentévolueralacouleurperçuepourlessolutions?

Onnote𝜖6lecoefficientd’absorptionmolaireduligandet𝜖9 celuiducomplexe,pourunelongueurd’ondede545nm.Lacuveestdelongueuroptiqueℓ.

26) Lorsqueleligandestenexcèsetensupposantlaréactionquantitative,trouverlaloimodèlequel’absorbance𝐴delasolutionà545nmestcenséesuivreenfonctionde𝑞.L’expressiontrouvéeest-ellecompatibleaveclesrésultatsexpérimentaux?

27) Expliqueralorscommentcesexpériencespermettentd’établirquelerapport𝑥/𝑦apourvaleur1,5.

Enréalité,lesionsH&interviennentdanslacomplexation.Laformationducomplexeestdoncpluscorrectementmodéliséeparlaréactiond’équation:

𝑥Gd#& + 𝑦HCh#$ + 𝑧H& = \Gd2(HCh)3H:]#(2$3)&:

Onnote𝐾23:laconstanted’équilibreassociéeàcetteéquationderéaction.

Afindedéterminerlavaleurde𝑧,onréaliseunenouvellesériedesolutions,enprenanttoujourslamêmevaleurde𝐶6 ,uneconcentrationapportéeenionsGd#&tellequel’onatoujours𝑞 = 1,5,etenmodifiantàchaquefoislasolutiontamponutilisée(lepHétanttoujourschoisientre5,6et6,6).

Commeonl’aconstatésurlafigure2,laréactiondeformationducomplexen’estpasparfaitementquantitativelorsque𝑞 =1,5.Onnotera𝛼letauxd’avancementdelaréactionàl’équilibre,c’est-à-direlerapportentrel’avancementàl’équilibreetl’avancementmaximal(silaréactionétaittotale).

28) Montrerqu’àl’équilibre,onalarelation:

𝐾23: = (1,5)$%,+3 ⋅ 𝛼 ⋅ (1 − 𝛼)$",+3 ⋅ 𝑦$% ⋅ i𝐶6𝑐°j

%$",+3⋅ k[H&]𝑐°

l$:

(𝑐° = 1mol⋅L$%désignelaconcentrationunitaire)

Onfaitmaintenantl’hypothèseque𝑥et𝑦sontlespluspetitsentiersvérifiantlerapport23= 1,5,à

savoir𝑥 = 3et𝑦 = 2.Ondéfinitlaconstanteconditionnelle𝐾#"< par𝐾#": = 𝐾#"< ⋅ m[H$]@°n$:.

29) Expliquercommentlamesurede𝛼pourchacunedessolutionspréparéespermetd’accéderàlavaleurde𝑧etdelaconstanted’équilibre𝐾#":.

Ontrouveexpérimentalementque𝑧 = 3etquelog𝐾#"# = 16,27.

30) ConclurequantàlaformuleducomplexeentrelesionsGd#&etlechromeazurolS.