Dor01 s19900

Université du Maine - Faculté des Sciences ! Retour DEUG SM1-MIAS1 : Module EF1-ED2

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Année Universitaire 1999/20001ère session : décembre 1999

Epreuve de CHIMIE - CORRECTION

I - Atomistique et liaison chimique ( /24 points)

1. /2 On peut détecter la présence de sels de sodium grâce au test de flamme. Placés dans une flamme, ils colorent cettedernière en orange, radiation de longueur d’onde égale à 589nm.Quelle énergie est fournie par la flamme à

a) un atome de sodium (en eV) eV11,2EhcE =⇒λ

=

b) une mole d’atomes de sodium (en kJ) 12319 molekJ4,203E10023,6610,111,2E −− =⇒××=

h = 6,63 10-34 J.s c = 3 108 m.s-1 1 eV = 1,6 10-19 J nombre d’Avogadro = 6,023 1023 atomes mole-1

2. /5 On trouve dans les étoiles des atomes ionisés qui ont perdu tous leurs électrons sauf un. Les énergies possibles de cetélectron sont données par la formule: H

2EZE= où Z est la charge du noyau.

1°) Comment varient les niveaux d’énergie EH de l’atome d’hydrogène ? eVn16,13E 2H −= avec n entier ( 1n ≥ ).

2°) Calculer les longueurs d’onde des 2 premières raies de Balmer (correspondant au retour vers le niveau n = 2) pourl’ion C+5.la charge du noyau pour l’ ion C+5 est Z = 6

Les radiations de la série de Balmer s’expriment par : λ

=

−××−=∆ − hc

21

n1Z10.6,16,13)J(E 22

219 avec n>2

première raie de balmer ( n=3 → n=2 ) : nm28,18=λ deuxième raie de balmer ( n=4 → n=2 ) : nm54,13=λ

h = 6,63 10-34 J.s c = 3 108 m.s-1 1 eV = 1,6 10-19 J

3. /3 Ecrire la configuration électronique du Scandium (Z = 21) et donner la terminaison électronique de l’iode. A quels blocsappartiennent ces éléments ? Sont-ils métalliques ? Indiquer leurs nombres d’oxydation maximum et minimum

Sc : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 I : [Kr] 5s2 4d10 5p5

Le scandium appartient au bloc d, l’iode au bloc p. Seul le scandium est un métalLes nombres d’oxydation maximum et minimum sont : pour le Scandium 0 et +III : pour l’iode -I et +VII

Donner le numéro atomique du Baryum. A quelle famille appartient-il ?

Ba : Z=56 . Il appartient à la famille des alcalinoterreux.

4. /1 Donner un jeu possible de 4 nombres quantiques pour un électron occupant une orbitale 4f.une orbitale f est caractérisée par l = 3, et l’orbitale 4f par n = 4.

-l < m < +l m = -3,-2,-1,0,1, 2, 3 s = ± ½

5. /2 On donne les potentiels de première et deuxième ionisation du sodium : E1 = 500 kJ mole-1 E2 = 4560 kJ mole-1

Commenter ces valeurs.]Ne[:Nas3]Ne[:Na 1E1 +→ 522E p2s2]He[:Na]Ne[:Na 2 ++ →

Na+ a une structure électronique de gaz rare. Il faut donc fournir une énergie beaucoup plus élevée que E1 pour arracher unélectron à cet édifice : la formation de Na+ demande peu d’énergie

Le potentiel de première ionisation de K est-il plus grand ou plus faible que celui de Na. Justifier.

Le potentiel de première ionisation diminue dans une famille quand Z augmente car le rayon de l’atome augmente d’une

période à l’autre. L’énergie d’attraction noyau-électron diminue donc avec Z.

6. /5 On considère les molécules et ions suivants : SF5- NO3

- HNO3 ClO3- ClF3

Donner les nombres d’oxydation des éléments et prévoir la forme géométrique adoptée par ces ions et molécules et faireun schéma.• Pour SF5

-, on a mesuré un angle <F-S-F> = 79°. Justifier.• Pour NO3

-, on a mesuré les distances N-O ; elles sont toutes identiques. Expliquer ce résultat à partir desformes résonantes de l’ion nitrate. La molécule HNO3 possède-t-elle également des formes résonantes ?

./examsem2.html


2

ClF3 : Cl 7 e- Cl+III F-I

3F 3 e- soit 3 liaisons simples Cl-F + 2 DNL = 5 volumes 10 e- =5D bipyramide à base trigonale avec les 2 DNL dans le plan avec angles F-Cl-F < 90°

ClO3- : Cl 7 e- Cl+V O-II

3O 6 e- soit 3 liaisons doubles Cl=O + 1 DNL = 4 volumes 1 e- tétraèdre avec angles O-Cl-O ≈ 109° 14 e- =7D

SF5-: S 6 e- S+IV F-I

5F 5 e- soit 5 liaisons simples S-F + 1 DNL = 6 volumes 1 e- octaèdre avec angles O-S-O =79°< 90°. Le DNL occupe un volume plus grand et donc 12 e- =6D referme l’angle entre les liaison simples.

NO3- : N 5 e- N+V O-II

3O 6 e- soit 3 doubles liaisons N=O + 0 DNL = 3 volumes e- molécule plane de forme triangulaire avec O-N-O = 120° 12 e- = 6DL’ion nitrate présente 3 formes résonantes ( vérification de la règle de l’octet) : La structure de cet ion correspond à lasuperposition des 3 formes ; les 3 distances N-O sont donc identiques.

Pour la molécule HNO3, l’hydrogène acide est lié à un atome d’oxygène ; la forme de la molécule est la même sauf lesangles (H-O)-N-O < 120°. HNO3 possède deux formes résonantes :

7. /2 Classer par ordre croissant les rayons des ions : I-, Cl-, Be2+, Na+.

On rappelle que dans une famille le rayon augmente avec Z . Pour les ions isoélectroniques, le rayon diminue avec lacharge Z du noyau.• I et Cl appartiennent à la famille des halogènes : r(I-) > r(Cl-).> r(F-)• Na+ est isoélectronique de F- et Z(Na)>Z(F): r(Na+) < r(F-).• Be2+ est isoélectronique de Li+ et Z(Be)>Z(Li) on a alors r(Be2+)<r(Li+)<r(Na+)

r(Be2+) < r(Na+) < r(Cl-) < r(I-)

8. /2 Parmi les différentes propositions de recouvrement d’orbitales, indiquer s’ils sont liant, antiliant ou non liant. Quel typede liaison obtiendra-t-on ?

9. /2 Equilibrer les réactions suivantes en précisant le type de réaction:Fe2O3 + 3H2S → 2FeS + S + 3H2O réaction rédox

B2O3 + 3C + 3Cl2 → 2BCl3 + 3CO réaction rédox

H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2H2O réaction acide-base

S>0 recouvrement latéral liantliaison ππππ

S=0 recouvrement non liantpas de liaison

S<0 recouvrement axial antiliantliaison σσσσ*

Jaco

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3

II - L’état solide périodique : le cobalt, l’oxyde et le sulfure de cobalt (/16 points)

A) Le cobalt cristallise sous les deux variétés allotropiques cubiquefaces centrées et hexagonale compact.

1) Sur la figure 1, est représentée une vue en perspective de lavariété cubique faces centrées. Le paramètre de maille, a, est égal à3,548 Å.

a) Donner les coordonnées réduites des atomes de cobalt danscette structure et représenter la projection orthogonale de cettestructure dans le plan ( b,a

!! ).

Les coordonnées réduites sont : 0 0 0, ½ ½ 0,½ 0 ½, 0 ½ ½ .

Voir projection ci-contre.b) Représenter sur un schéma la famille de plans réticulaires

( 320 ) et calculer la distance entre deux plans successifs pourcette famille de plan.

Voir figure ci-dessous.

Un plan ( 320 ) est parallèle à l’axe a! et il

coupe b!

en 21− et c

! en 31 .

Pour calculer la distance entre deux planssuccessifs ou distance inter réticulaire, on peutse ramener dans un triangle rectangle ABC,

rectangle en A avec3aABet

2aAC == .

Le triangle ABC contient deux autrestriangles, ABD et ACD tous les deux rectanglesen D. Ces deux triangles sont semblables(angles égaux mais côtés de longueursdifférentes). AD est la distance inter réticulaire.

Å984,013a

41

916

aADdonc

4a

9a

2a

ACAB

2a

BCACcoset

cos3aAD,donc

ABADcos

ACABBC

2222

222

==+

=

+

=+

==α

α==α

+=

a

b

1/2

1/2

1/2

1/2

Jaco

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4

c) Représenter sur la figure 1, les rangées [110] et [011]. Calculer l’angle entre ces deux rangées. Commentaire ?Voir figure ci-dessous :

L’angle entre ces deux rangées est de 60° car le triangleayant pour sommet l’origine et les centres des deux

faces adjacentes est équilatéral (côté 2

2a ). On trouve

évidemment le même résultat en utilisant le produitscalaire :

°=α=α

α=α=

=

+

+=

==

+=+=

→→

→→

→→

60donc21cos

cosa21cosvvv.vet

a41)cb(

21.)ba(

21v.v

a22vv

)cb(21v);ba(

21v

22121

221

21

21

!!!!

!!!!

d) Calculer le rayon d’un atome de cobalt.La distance entre deux atomes de cobalt jointifs estégale à une demi diagonale de face donc

Å2544,14

2aR == .

2) Sur la figure 2, est représentée une vue en perspective de la variété hexagonale compact. Les paramètres de maille aet c sont respectivement égaux à 2,5071 Å et 4,0686 Å.

a) Rappeler la définition d’une maille hexagonale.°=γ°=β=α≠= 120,90;cba

b) Donner les coordonnées réduites des atomes de cobalt danscette structure et représenter la projection orthogonale de cettestructure dans le plan ( b,a

!! ).

Les coordonnées réduites sont : 0 0 0 et 1/3 2/3 1/2Voir projection ci-contre.c) Déterminer le rapport c/a idéal d’un empilement hexagonal.

Pour cela déterminer la hauteur d’un tétraèdre formé par 4 atomes decobalt dans cette empilement en fonction de a et exprimer la valeurdu paramètre c en fonction de cette hauteur. Comparer à la valeurobtenue pour la variété hexagonale compact du cobalt.

Appelons h1 la hauteur du triangle équilatéral formé par trois dessommets du tétraèdre (face) dans le plan ( b,a

!! ). Le quatrième sommet seprojette orthogonalement dans le plan ( b,a

!! ) au centre de gravité de la faceopposée, c’est au 2/3 de la hauteur h1 en partant d’un sommet. Le quatrièmesommet, le centre de gravité de la face opposée et un sommet de la faceparallèle au plan ( b,a

!! ) forment un triangle rectangle. La hauteur dutétraèdre, h2, se détermine ainsi :

a b

c

a

b

1/2

Jaco

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5

a32h,Donc

a)a33(h

a23h

2

2222

1

=

=+

=

Le paramètre c est lui égal au double de la hauteur du tétraèdre soit : a38h2c 2 == . On obtient donc un rapport c/a

égal à 1,633.Pour le cobalt, on obtient 1,623. Le modèle des sphères dures indéformables est donc satisfaisant dans le cas du cobalt.

B) L’oxyde de cobalt II CoO cristallise selon le type NaCl. Le paramètre de maille a est égal à 4,263 Å.1) Donner les coordonnées réduites des ions dans cette structure et représenter la projection orthogonale de cette

structure dans le plan ( b,a!! ).

Les coordonnées réduites sont :

O2- : 210

21,

21

210,0

21

21,000

Co2+ : 0210,00

21,

2100,

21

21

21

Voir projection ci-contre.

2) Calculer la distance la plus courte entre anions etcations. Sachant que le rayon ionique de l’ion oxyde est égal à1.40Å déterminer le rayon ionique de l’ion Co2+.

Å7315,0R

RR2ad

2

22

Co

OCo

=

+==

+

−+

C) Le sulfure de cobalt II CoS cristallise selon unemaille hexagonale ; les paramètres de maille a et c sontrespectivement égaux à 3,377 Å et 5,150 Å. Les positionsatomiques sont les suivantes :

Co2+ : 0, 0, 0 ; 0, 0, 21

S2- : ;41,

32,

31

43,

31,

32

1) Représenter la projection orthogonale de cette structure dans le plan ( b,a!! ).

Voir figure ci-dessous :

2) Déterminer le mode de réseau, le nombre demotif formulaire par maille et le nombre de motifpériodique par maille.

mode de réseau P ;

2 ions Co2+

+++ )

62

32()

64

124( et deux ions S2- par

maille, donc 2 motifs formulaires CoS et 1 motifpériodique Co2S2 par maille.

3) Déterminer la masse volumique du sulfure decobalt II.

[ ]3

2SCoSCoCoS cm.g94,5

)120sinca(N

)MM(2c).ba(N

)MM(2Nv

M2=

+=

∧+

==ρ !!!

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2 1/2

1/2

1/2

1/2

a

b

0, ½, 1

1/4

3/4

0, ½, 1

0, ½, 10, ½, 1

Jaco

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6

Données :- Masse molaire : cobalt : MCo = 58,93 g.mol-1

soufre : MS = 32,06 g.mol-1

- Nombre d’Avogadro : N = 6,023.1023 mol-1

Figure 1

Figure 2

ab

c

a b

c

Jaco

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