Anolyffccr Ci;imicq Acro

Elssvier Publishing Company. Amsterdam Printed in The Netherlands

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(” .

DOSAGE DU MERCURE(I1) EN PRI%ENCE D’ORGANOMERCURIELS I. l?TUDE PHYSICOCHIMIQUE DE DkRlVl% MERCURBS DE LA 2-MfiTHOXYPROPYLURgE 2-Ml?THOXYPROPYLUR6E

D. MONNIER m A. GORGIA

Dt+arternent de Chinlie Attulytiquc et Mitukde, UtriversitP de Gendve, Gen&w (Suisse)

(Rqu le 22 dkembre 1970)

La rnise au point d’une nouvelle methode de dosage du mercure ionique en prCsence d’organomercuriels s’est aver&e necessaire du fait de l’emploi de plus en plus frequent de certains de ces composes comme fungicides ou comme agents diurttiques, et de la toxicitt du mercure ionique qui differe fortement de celle’du mercure lie a un reste organique. Recemment de nombreux cas de pollution et d’empoisonnements au mercure ont et& signal&s. ! Un certain nombre de mtthodes de dosage de mercure ionique en presence d’organomercuriels ont et& d&rites1 Y3, mais elles se limitent en g&kral a 1’Ctude d’un seul organomercuriel, et :sont ,le ,plus souvent’ semiquantitatives. ,D’autre part les ttudes.de. la transformation biologique des organomercuriels a. nkessite la mise au ‘point de techniques de dosage du mercure ionique en presence d’organomercuriels4* 5 ; ces techniques, par leur,nature mQme, sont limit&es Q 1’Ctude de la biotransformation des’ organomercuriels et de la rupture de la liaison carbone-mercure dans les tissus animaux, ,.‘,

L’objet de ce travail est une etude physicochimique prtalable de quelques d&rives mercures de la 2-mCthoxypropylurCe pour la mise au point d’une methode de dosage du mercure ionique en bvitant la liberation du mercure de l’organomercuriel.

Atin de detertiiner les conditions de stabilitk de certains organomercuriels aliphatiques ,du type R-HgAX, ‘nous avons principalement utilis6 la ‘mbthode des &changes isotopiques6 :une solutiorrcontenant l’organomercuriel (RFHg*-X) marquk au mercure-203:(Hg*)est agitte avec une goutte de mercure. La liberation du mercure se traduit par une diminution de la radioactivite dans la phase aqueuse, elle se fait selon’ les Cquations :

R-I_Tg*:X ---) produit,+ Hg* 2+ ,. .Hg*2+ +Hg(Hg) -L Hg2’ + Hg* (Hg),echange isotopique (2)

PARTIE EXPkRIMENTALE :

Rtactifs .,

Les organomercuriels utilises ont kte la 3-chloromercuri-2-methoxypropylurte (Chlormkrodrine), l’acide ,‘3-(hydroxymercuri)-2-m~thoxypropylcarbamoylsuccina- mique:’ (Meralluride) et’ l’acidc ‘o-3-(hydroxymercuri)-2-m&hoxypropylcarbamoyl-

And. Chim. Acta. 54 (1971) 497-504

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phtnoxyacetique (Mersalyl), qui sont des derives mercures de la 2-methoxypropyl- uree.

Dispositij’exp&rimental Le systeme utilise est une modification de celui utilist par Monnier et Loepfe6.

Le vibreur est remplace par un agitateur Hubsahl 275 comportant un support per- mettant l’agitation simultanee de 8 tubes grad&s en polystyrene de 5 ml.

Mode opPrutoire Dans les tubes on introduit 400 ,ul de mercure metallique et 4 ml de solution

contenant l’organomercuriel ainsi que les reactifs. Les tubes’sont fermts par des bouchons en polyethylene. Aprks l’agitation 1 ml de la phase aqueuse est pipette et introduit dans le puit de la sonde d’un scintillateur. Le rendement de reaction Q”d, est don& par le rapport entre l’activite initiale de la solution et l’activiti: finale de cette mdme solution, bruit de fond dCduit:

oh A 0 = activite initiale, .et A, = activitk finale. Ces activites sont mesurees par l’echelle de comptage ,Landys-Gyr.

Etude spectrophotomktrique :Brown et ql.’ ont utilise la bande d’absorption B 232 nm des chlorocomplexes

du mercure(I1) pour etuciier la protodemercuration desorgandmercuriels aromatiques (chlorure de phenylmercure et ses derives substitues) par l’acide ch.lorhydrique dans l’ethanol a 90°/~Une~modification de cefte,,methode.a Bte,utilide. pour etudier la reaction des organomercuriels : aliphatiques en presence d’acides halogenhydriques. Lors de ces experiences les organomercuriels utilises ne sont pas marques, car elles s’effectuent en evitant la presence de mercure metallique.

‘, ! ! ,’

RhJLTiTS /.

Injluence du pH !.’ ‘. ,..Les derives mercures de la methoxypropylurke sont stables en,milieu neutre

ou kgerement basique (pEI 9) mais ,liberent leur inercure, en solution :acide (par exemple HN03; H,SOd 2.5: 10’ 2 M). Dans ces’ conditions ,il n’y. a- pas d’echange isotopique organomercuriel-mercure selon l’equation : ”

R-Hg*-X -I- Hg (Hg) = R-Hg-X + Hg” (Hg) (3)

niais une dtmercuration de l’organomercuriel en reste brganique et Hg*2+ selon l’eqn. (1). Par la suite il y,a &change isotopique entre le Hg?2f ainsi; lib&C et le mercure metallique.

La presence de protons est indispensable a la liberation du mercure de l’organo- mercuriel mais en absence de tout ligand de l’ion mercure h caractere nucltophile la rtaction,de protodemercuration est t&s lente (Fig. 1). ,‘. ..,

” ” ‘/:, ; ,‘.. ‘, I, ‘. ,‘_ Injluence de la p&ence,et .de la.nature d’un nucltophile:X’: ’ : ” ‘: I::

’ ,.( :’ :L’acide nitrique seul (2.5:,10 -’ 1LI) donne une reaction lente, qui semble dtre

Anal. C&m.: ACM, 54 (1971j 497-504 i

MERCURE(II) EN PRl%ENCE DvOKGANOMERCURIELS. I 499

_- ______-_---- -

,A--- _*--

r/ **

/ /AX

. _/~~L _,__,_,_,-.-.A_,_ ._._. _._.-.-_-..-

0, H.5 =

5 10 15 t min

20

1.01

210 230 250 270 rim

Fig. I. Influcncc dc la nature dc I’halogenurc sur la vitcssc dc protod6mcrcuration. [CME] = 3.4. IO-’ hf. [HNO,]=S~i~~2~M.pH=1.2.(_,.o...)[~~]=2.5~10-2~;(- -)[KBr]=2.5- IO-:M:(.-v----) [KCl] =2.5.10-’ Af; (.-I.-) [KF] =2.5. lo-’ AI. idcntiquc (1 HN%, scul.

Fig. 2. Sp&tres d’nbsorption de la ChlorrnCrodrinc (CME) ct dcs complexes HgCI; cl HgCIz-. ( -) [HgCl,-j=3.4.10-’ nf+[HCI]O.S Af; (..._..) [HgCI,]=3.4~10-’ M; (-~-,----) [CME]=3.4. lO-5 ,Vf+

[HCI] 0.5 Af; (-.-.-.-) [CME] = 3.4. IO-’ Af.

unc simple hydrolyse acidc au niveau de la liaison C-Hg. Dans ces conditions (pH 1.2) la vitesse dc demercuration augmente en presence de nuckophiles complexants du mercurc tels que Its halogknures. L’influence des halogenures (2.5. IO- ’ M) decroit ‘dans I’ordre I- >Br- >CI- >F- (Fig. I), l’ion fluor etant pratiquemcnt sans in- fluence stir la vitesse de rktclion.

Etude spectrophotom~trique : preuiw dt! la protorlPmcrcrrration En presence d’ions chlorures le mercure(I1) forme, contrairement aux organo-

mercuriels, des complexes H&l;, HgC14 2- dont le spectre d’absorption presentc un maximum A 232 nm.

L’augmentation de la dcnsite optique & 232 nm et le spectre d’absorption de la Chlormerodrine (CME) lors de la reaction en presence d’acide chlorhydrique (Fig. 2) et en absence de mercure metallique sont une preuve de la liberation du mercure organique.

La cinetique de cctte reaction, pour la Chlormirodrinc, la Meralluride et le Mersalyl, est du pseudo-premier ordre, ceci est en accord avec l’cxces de reactif ([HCl] =0.5 N) par rapport a l’organomercuriel (3.4. 10e5 M).

Cinktiqlle de la &action de protodt!tmrcuration de R-Hg-X par HI Pour determiner I’ordre reel de la reaction de protodemercuration des derives

de la 2-methoxypropylurke, nous avons cffectue une sCrie d’expkriences oh les concentrations. en Chlormerodrine et en 3-11 etaient sensiblement &gales,. Tous les essais ont CtC effectues A 60°. Des solutions de 4 ml contenant de la Chlormerodrine marquee au mercure-203, de l’HC104 et du KI sont introduites dans des tubes en polystyrene et places dans un thermostat. Les concentrations de la Chlormerodrine, du HC104 et du KI CtudiCes, ainsi clue les tcmps de demi-reaction (7YY) obtenus sent represent& au Tableau I_

A~nl. Cllirn. Acra, 54 (1971) 497-504

D. MONNIEK, A. GORGIA

3.4. lo-’ 2.5. lo-& 5*10-5 39

1.25. 1O-s 33

2.5. 10-j 30 5.10-J 25

3.4. lo-’ 1.25*1O-J 5. lo-J

2.5. 1O-J 5.10-J

3.4. lo-a 3.4.10-J 3.4. lo-”

1.7, Io-J 1.7~10-~ 1.7. lo-‘1 ---

14

25 15

90

47

(b)

/

20 t min

40

Fig. 3n. Augmcntntion du rcndcmcnt dc protodCmcrcurntion cn fonction du tcmps.

Fig. 3b. Variation dc loga/(o--_x)cn fonction du tcmps. CME=3.4. lo- ’ ICI : tcmpCrnlurc = $O%+O-.;.,*)

H+ 2.5.10-J hf, I- 5- IO-& M; (.- a) H+ 2.5. IO-’ AI, I- 2.5.1O-a M; (V -V) H+ 2.5.10-j

M,I- 1.25’10-‘hf;(O. I.,.. ~)H+5-1’-J~~.I-5~10-~~f;(~-_-.-.)H+2.5~1O-*~~f.I-5~1O-5M;

(V...... V) H’ 1.25.10-’ icI, I- 58 LO-4 kf.

-.- _ Les tubes sont retirks du thermostat A_ intervalles rkgulie?s et pla&s-dans un

bain de glace pendant 5 min, ce qui a pour cffet d’ar&cr la r&action. Puis on ajoute 400 1~1 de mercure mktallique, Aprks agitation d’une minute, 1 ml dc soh!tion est pipettk, l’activitk de la phase aqueuse est mesurke et le rendement de dkmercuration Q”A cst calcuk Quelqucs cxemples de &action sont repkent& sur la Fig. 3a.

Pour une premiere estimation de I’ordre de rkaction nous avons appliqui: la mkthode de? pourcentages de rkaction (rapports : T+/T+, etc.). Les r&ultats (Tableau II) sont en accord avec les valeurs thkoriques obtenues pour une cinktique du ,premier ordre.

Sur la base de ces rksultats, nous avons appliquk la formule de la cinktique dti premier ordre: K=2.303/t - log a/(~- s) ri nos rksultats expkrimentaux. En portant log n/(a-X) en fonction du temps nous avons obtenu pour les courbes expkrimentales de la Fig. 3a, les droites de la Fig. 3b. - --

Arlrrl. Chirn. ,Acto, 54 (1971) 497-504 ..

MBRCURE(I1) EN PR&ENCE D’ORGANOMERCURIELS. I 501

TABLEAU II

R+‘PORTS DE TEMPS DE RkACTlON. DE PROTODhlERCUR~TlON

Rapport calculk moyen : Rapport, thkorique

* Pcart’type 1 er ordre 2e or&e

(n=W

TtK 2.451 kO.104 2.41 2

VT-+ 1.721 kO.055 .’ 1.71 3

T,K 1.482&0.105 1.41 1.5

La protodemercuration des derives mercures de la 2-mCthpxypropylurCe par les acides halogenhydriques est done une reaction du premier ordre.

Dtmercuration de R-Hg-X ,en pbsence d’acides non halog8nhydriques .Afin de completer l’etude du comportement des organomercuriels aliphatiques

derives mercures de la.2-methoxypropyluree et de leurs conditions de stabilite, nous avons etudie par la methode des &changes isotopiques la demercuration de la Chlor- merodrine marquee au mercure-203 en milieu aqueux, en presence .d’un ,acide fort tel que l’HN0; et I’HC104 Q de fortes ‘,concentrations (0.25 a 1 M). La, vitesse de demercuration est’ relativement lente (suivant les conditions: entre 40 et 80”/, de rendement d’extraction dans la. phase mercurielle~apr&s 30 min d’agitation) si l’on tient compte de la forte concentration de 1’acide:Il est done evidentque les nucleophiles (iodure, chlorure, etc.) participent activement a la demercuration des derives mer- cures de la 2-methoxypropyluree en milieu acide.

Comportement de R-Hg-X en milieu Pthanol Reutov et Beletskayaa, et Jensen et Rickborn ont montre que le comportement

des organomercuriels. depend entre autres de la nature du milieu, et que dans des milieux peu polaires (acetone,, dioxane, ethanol) ces composCs peuvent libtrer leur mercure selon l’equations : , ‘I, ”

(4) En. milieu, ethanol ~98~4, en l’absence de protons et d’halogtnures, le 50”/, de

mewure-203 de ‘,la Chlormerodrine (3.4-.lO-7.. M) passe dans la ,phase mercurielle apres. 15 ,miti d?agitation. : . . ‘, ” ”

Dans,les,memes conditions en milieu ethanol 95”/;,.le rendement d’extraction est de 40°/o,;tandis.qu?a partirde,80°/o et moins en ethanol la r&zction,n’a. plus lieu.

Par’contre, en milieu 1-pentanol (98”/,), on retrouve le 80”/, de mercure-203 de la Chlormerodrine dans la goutte de mercure apt-es 15 min d’agitation.

Rappelons qu,‘en milieu aqueux le comportement. de ce type d’organomer- curiels est tres: different- puisq$en l’absence ‘de protons et ‘dhaloge~nures, dans les ,mernes conditions,(soit .15 mm d’agitation et plus, avec 400 1cf1 de mercure metallique) le rendement d’extraction est nul.

En presence d’acides halogenhydriques la reaction de protodemercuration dans l’tthanol estplus rapide qu’en milieu aqueux. En effet, lorsque la Chlormerodrine marquee aw?f?Hg (3.4~,10- ’ M) est agitbe en,presence de l’acide chlorhydrique 0.5 N .en parallele dans l’tthanol et. dans le. l’eau avec 4oo:~l. de mercure metallique, 95 et

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SO2 D. MONNIER, A. GORGIA

37’1/:, respectivement de la radioactivite initiale passe dans la phase metallique. La protodemercuration subit done des changements considerables lorsqu’on

passe d’un milieu & un autre. L’interpretation de ces resultats,est neanmoins difficile a cause du r6le important de phenomtnes de surface. Ainsi les resultats obtenus en milieu ethanol diffkrent suivant les recipients utilises (tubes en verre ou en polystyrene) et, suivant la presence de substances actives en surface telle que la digitoriine.

PROPOSIT’ION D’UN MhCANlSME DE PROTODfiMERCURATION DE R-Hg-X

Pour resumer nous pouvons done dire pour les derives mercurCs de la 2- methoxypropylurke :

1. La reaction de protodemercuration en milieu aqueux est du premier ordre. 2.‘Cette reaction a lieu en presence de protons. En l’absence de nucleophiles

forts, elle est tr&:s .lente; la presence d’anions (nucleophiles faibles) peut accblerer quelque, peu la vitesse de reaction. :‘/

3;‘En presence des nucleophiles forts,’ la vitesse de reaction est considtrable- ment augment&e (si les protons sont presents); l’influence du nucleophile va en dimi- nuant’ .de I’ a .Cl-; :,

4: En absence de protons, la vitesse de reaction est pratiquement nulle, mCme en presence de nucleophiles forts. ./: ,,

5.. En milieu moins polaire ‘que l’eau (ethanol) et en presence de HX (acide halogtnhydrique),. la vitesse de reaction ,est plus grande qu’en milieu aqueux.

Sui la base de ces resultats, nous proposons un mecanisme du type suivant : R--g-X

R-Hg-X -t E-N --L +

[, I

s -‘;‘g-X w R-E

‘AX 1 + Hg

E-N - &..A \N

. . oh E = partie electrophile du .rCactif, et N = partie, nucleophile du ‘reactif.

Ce mecanisme est class? cotime Substitution ‘Clectrophile avec “Catalyse?’ nucleophile interneg, qui .a pour intermediairc, instable. une structure cyclique, avec attaque klectrophile et nucleophile sur la liaison C-Hg. I’ .’ ”

Ces “attaques” n’ont probablement pas lieu simultanement, ‘ll’attaque” nuclbophile ayant lieu dans une etajoe prC-cini5tique avec formation d’un complexe intermediaire peu’stable: Ceci est d’autant plus vraisemblable qu’on connait’ la’ forte tendance du mercure a, la..formati:on des ‘complexes.“’ (’ ‘.’ ” .: ,’

L’existence d’une telle liaison de coordination aurait’pour effet ‘de faciliter l’attaque: ~~Clectrophile;~ non seulement ‘par’ l’augmentatiorr de,:sla nuclCophilie de l’organorke’rcuriel m&encore .parl’augmentation de Mectrophilie du reactif,‘comme onkvoit par le schema suivant: “. .I ” ..

- ; ‘_’ ,.. ,; ‘I. ,.I ‘) ,;. ”

.,’ .R-&LX ‘&&g-X

(yz’ ‘, p$E” ‘, :~ ,’

. . : . . .” ” R”Hg-X ,, R:Hg-X _s. ,’ T’.’ ‘T . ‘E-h ’ j+N ” “E-N ’

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;,::. .‘,,/ I L ‘., ,,1y ,. ,‘., .; ,,, :: .: ” situation,” .’ attaque , ,’ stabilisation du attaque ‘electrophile:) ,” ” ,, . ". ,.de d&part '." fiucl&oph~le &mplexe interm&Jiaire' 1 Ij ” ” ,‘I I’:‘:,. ‘1’

A;ial.:C/ibn; Acta; 54.(1971) 497-504

MERCURE(I1) EN PRlkENCE D’ORGANOMERCURIELS. I 503

Ce mkanisme expliquerait la rkac&n .du premier ordre, car I’ktape dkterminant la vitesse de r&action :est l’attaque Clectrophile et elle ‘est done dCpendante de la con- centration du. complexe intermkdiaire. 11 est aussi en accord avec la stabilitC des d&-iv& .mercurQ de la 2-mCthoxypropylur&e en prtsence des nuclkophiles seuls et leur dkcomposition lente en prtsence d’Clec$rophiles seuls. Enfin l’augmentation de la vitesse de r&action en milieu Cthanol 95”‘4, par un +cide halogknhydrique. est un argument supplkmentaire en faveur de ce mkanisme puisque, dans ce cas, la con- centration de HX dans sa forme moltculaire augmente par rapport ;LU milieu aqueux, ce qui favoriserait la formation du complexe intermkdiaire cyclique:

R-Hg-X . . . .

h__jc

et ausmentarait done la vitesse de r&action. Les complexants forts du mercure(ll) tels que l’EDTA, l’acide diamino-1,2-

cyclohexanetetracktique, la ‘diphknylcarbazide, la thiourke, etc., attaquent la liaison C-Hg des organomercuriels m6me en milieu faiblement acide (pH 5).

Une ttude comparative en milieu aqueux entre la Chlormtrodrine, R-Hg-X aliphatique, et le se1 sodique de l’acide p-chloromercuribenzoique, R’-Hg-X aro- matique, a montrt que la rCactivitC de la liaison C-Hg de ces deux types de composks est differente et plus grande chez I’organomercuriel aromatique, fait qu’on peut attribuer & la nature meme de la liaison C-Hg.

CONCLUSION

Puisque le but de’ ce tr?v+l ti tti: 1’Ctude analytique du comportement de certains organomercuriels du type R-Hg-X afin de connaitre leurs conditions de stabilitC, Ies-rtsultats obtenus nous ont permis par la suite le choix des conditions pour la mise au point d’une mkthode de dosage du mercure(II) ionique en prtsence d’organomercuriels en kitant la dkmercuration de ces derniers.

R6SUMlt

La stabilitk de la liaison C-Hg de 3 d&iv& de la 2-mkthoxypropylurke a &k ktudik par la mtthode des &changes isotopiques. Les d6rivCs mercurks de la 2-mkthoxy- propyluke son! stables en milieu alcalin, neutre et faiblement acide; en prksence de complexants du Hg2 + et en pH acide’(pH 3) ces composts lib&rent leur mercure sous forme de Hg’+, cette r&action de protodkmercuration a lieu selon une cinbtique du premier ordre. Une r&action obkissant & des r6gles diffkrentes, qui est une r&action d’kchange, a lieu en milieu peu polaire (tthanol, 1-pentanol, etc.). Un mkanisme de r&action de protod&mercura,tion est proposk et les conskquences pratiques pour le dosage de mercure ionique en prtsence d’organomercuriels sont tirkes.

SUMMARY

The stability of the C-Hg bond of 3 derivatives of 2-methoxypropylurea was studied by the isotope ‘exchange method, The mercury derivatives of 2-methoxy-

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504 ‘,. D. MONNIER, A. GORGIA

propylurea are stable in alkaline, neutral or wealy acidic media; in the.$rese&e of complexing agents for mercury (II)‘qnd at.acidic@I (pH:3) these compounds liberated their mercury a$ mercury(II), the protodemercuration being at,first order reaction. An ,exchange reaction. of different order occurred ,WlesS polar media (ethanol, l-pentanol, etc.). A’ mechanism for the prot,odemercuration reaction is proposed.

I.,” ,’

ZUSAMMENFASSUNG

Die Besttindigkeit ,der C-Hg-Bindung von 3 Derivaten von 2-Methoxypropyl- harnstoff wurde nach der Isotopenaustauschmethode untersucht. Die Quecksilber- derivate von 2-Methoxypropylharnstoff sind in alkalischem, neutralem uhd schwach saurem Medium bestgndig; in Gegenwart von Komplexbildnern fiir Quecksilber(IJ) und bei saurem pH (pH 3) gaben diese Verbindungen ihr Quecksilber in einer Reak- tion erster Ordnung als Quecksilber(I1) ab.’ Eine Austauschreaktion verschiedener Ordnutig trat in weniger polarem Medium (b;thanol; 1-Pentanol,etc.) auf. Es wird ein Mechanismus ftir die Protodemercurisierungsreaktion vorgeschlagen.

I., ”

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