Chapitre I.

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

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Introduction

L’objectif de ce chapitre est de dresser un état des lieux des connaissances sur la

dégradation du béton et sur la corrosion des armatures en acier doux enrobées dans les milieux

cimentaires dégradés. De nombreux facteurs, principalement d’origines physico-chimique,

mécanique et thermique, interviennent avant la ruine de l’ouvrage en béton armé par la corrosion

de ses armatures. Dans ce travail, on s’intéressera tout particulièrement à l’évolution physico-

chimique du système acier/béton.

Dans la première partie de ce chapitre, nous présenterons les différents types de lutte contre

la corrosion de ces aciers. Nous discuterons les processus de phosphatation et nous justifierons le

choix de cette technique comme type de traitement pour les armatures de béton.

La deuxième partie du chapitre est consacrée à la description des processus qui sont la

cause d’altération chimique de l’enrobage cimentaire.

Dans la dernière partie de ce chapitre, des données expérimentales concernant le

comportement à la corrosion de l’acier doux enrobé de béton et la nature des produits de

corrosion relevés dans un milieu carbonaté sont présentées.

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I.1. La phosphatation des métaux

I.1.1. Qu’est que ce la phosphatation?

La phosphatation est un procédé de revêtement rapide, facile à mettre en oeuvre et peu

coûteux. Elle consiste en la réalisation de revêtements de différents composés contenant des

phosphates afin d’améliorer la résistance à la corrosion, la durabilité des liaisons peinture/métal,

les frottements entre les pièces mobiles (boîtes de vitesse des automobiles), etc.

Elle est réalisée par contact de la surface à traiter avec une solution aqueuse et acide de sels

métalliques (fer, zinc, manganèse, chrome …).

La phosphatation est applicable à tous les aciers non alliés (non passivables), aux fontes,

aux aciers revêtus de zinc ou de cadmium*, aux alliages de zinc et à certains alliages d’aluminium

[CHE-06b], [YIN-95].

Une phosphatation légère (1 à 2 µm d’épaisseur) est surtout utilisée comme base

d’accrochage pour les peintures (bonne adhérence et protection contre la corrosion sous peinture)

et pour faciliter les déformations plastiques à froid. Une phosphatation plus épaisse (> 10 µm),

avec imprégnation d’huiles ou de produits gras inhibés, est efficace contre la formation de la

rouille [GUE-80].

L’utilisation d’accélérateurs oxydants (NO3--NO2-, ClO3--NO3-, ClO3-), de catalyseurs et

d’affineurs (Ni2+, F-) a permis de faire un grand pas dans ce domaine en réduisant les temps de

traitement et en abaissant la température d’utilisation tout en diversifiant la nature des couches de

phosphate (Fe ; Zn ; Zn-Ca ; Zn-Mn ; Zn-Fe ; Mn ; Mn-Fe) et en modifiant l’épaisseur de ces

dernières (10,5 à 0,25µm) [ARN-88], [BOS-03], [BIK-03], [MIL-94], [SIN-02], [SYL-05],

[ZHA-02].

I.1.2. Les différents types de phosphatation

Il existe deux types de phosphatation: la phosphatation amorphe et la phosphatation

cristalline, qui se font soit par immersion, soit par aspersion.

* Remarque : l’emploi des aciers cadmiés est maintenant très limité car réglementé.

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I.1.2.1. La phosphatation amorphe

Ce type de phosphatation a été dénommé dégraissage-passivation ou plus récemment

phosphatation amorphe au fer par opposition à la phosphatation cristalline au zinc. Cette

technique est principalement utilisée par aspersion dans le but de préparer les surfaces

métalliques à la mise en peinture, mais les propriétés d’anticorrosion sont médiocres. Dans le cas

de l’immersion, il faut généralement procéder à un dégraissage préalable [KOU-04a] et à un post

traitement de passivation de type chromique (composé fer/ chrome à structure de spinelle qui

joue le rôle d’inhibiteur de corrosion). Les couches obtenues, essentiellement composées de

vivianite Fe3(PO4)2*8H2O et d’oxyde de fer Fe2O3, sont souples et présentent une bonne aptitude

à la déformation ainsi qu’un niveau d’adhérence maximal sur le substrat. Ceci permet d’appliquer

une peinture ou un vernis sur un support devant présenter des hautes caractéristiques de

résistance aux chocs ou au pliage.

Les mécanismes qui interviennent dans la phosphatation-passivation des aciers sont

différents de ceux généralement admis pour la phosphatation cristalline. D’après Lorin [LOR-73],

on assiste à la formation transitoire d’une couche passive d’oxyde de fer (pouvant contenir FeO,

Fe2O3 ), qui est ensuite transformée en phosphate selon la réaction :

Eq.I. 1 2H2PO4- + 3FeO → Fe3(PO4)2 + H2O + 2OH -

La formation d’ions OH- nécessite la stabilisation du pH du bain par l’ajout d’un correcteur

contenant de l’acide orthophosphorique ou des acides organiques.

Le poids du revêtement varie de 0,5 à 1 g/m2 en fonction du temps de traitement, de la

température, de la composition du bain et de l’état de surface du métal. Les épaisseurs,

difficilement mesurables, sont estimées entre 0,2 et 0,8 µm. Les couleurs des revêtements vont

des tons grisâtres au bleu très soutenu en passant par bleu clair, bleu vert, violacé etc.

I.1.2.2. La phosphatation cristalline

La fonction principale de la phosphatation cristalline est l’anticorrosion. Le métal support

est isolé contre les agents atmosphériques responsables de la corrosion par la présence des

couches de cristaux de phosphates mélangés. Ces derniers réalisent un bon ancrage de la peinture

grâce aux interstices inter cristallins [BOU-94].

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La phosphatation cristalline au zinc fait l’objet de notre travail. Pour cette raison une étude

bibliographique plus approfondie des mécanismes a été effectuée.

I.1.3. Les solutions phosphatantes

Les solutions phosphatantes sont des solutions aqueuses très diluées contenant de l’acide

phosphorique H3PO4, des ions accélérateurs, des oxydants minéraux (NO3-, ClO3-,…) ainsi que

des catalyseurs (Ni, Cu…) [AKH-06]. Chaque composant du bain a un rôle particulier :

• les nitrates accélèrent la formation du revêtement et réduisent la taille des cristaux [DON-00];

• les ions nickel diminuent la taille des cristaux [LOR-73];

• le phosphore augmente la porosité du film de phosphates de zinc [SYL-04];

• les ions Zn2+ permettent la formation d’un film alcalin [LOR-73];

• les fluorures dans le bain phosphatant augmentent le nombre de germes (sites cathodiques) et

réduisent la taille des cristaux, d’où la formation d’une couche plus homogène et plus compacte à

la surface de l’alliage [CHE-06a], [ [KOU-04a], [YIN-95].

I.1.4. Les différentes étapes de la phosphatation

La gamme de travail suppose :

1) un nettoyage-dégraissage de la surface à l’aide de solvants organiques avec un pH variant de 7

à 14 [BUR-98], [CHE-06a], [MAN-06];

2) un décapage en milieu acide (acides sulfurique, chlorhydrique, fluorhydrique ou phosphorique)

au cas où la surface du métal est oxydée [CHE-06b], [MOK-92], [LOR-73];

3) le traitement phosphatant proprement dit;

4) un traitement final pour augmenter la qualité de la couche, à effectuer avant toute autre

intervention sur le métal phosphaté (par exemple mise en peinture ou enrobage d’armature)

[ZIM-05].

Le rinçage s’effectue dans un premier temps en eau renouvelée, puis en eau chaude pour

accélérer le séchage ultérieur.

Au cours de notre étude, nous nous intéresserons uniquement à la phosphatation par

immersion. Dans ce cas, les temps de dégraissage et de phosphatation sont plus longs, mais le

revêtement obtenu est plus compact [SAH-87].

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I.1.5. Les mécanismes de la phosphatation

Le métal, immergé dans un bain phosphatant généralement porté à une température

comprise entre 40 et 100 ºC, est attaqué par les constituants acides du bain, notamment l’acide

phosphorique libre. Une faible dissolution du métal entraîne un dépôt de phosphates au bout

d’une durée de contact d’autant plus courte que le milieu est oxydant.

Malgré la complexité des mécanismes de phosphatation plusieurs auteurs ont tenté

d’expliquer les réactions mises en jeu [LI-04], [LIA-06], [SIN-02], [ZIM-03], [ZIM-05]. Ils ont

montré l’existence de trois phénomènes fondamentaux intervenant lors du processus de

phosphatation:

1) l’attaque initiale du métal par les acides libres présents dans le bain;

2) le comportement des accélérateurs oxydants vis-à-vis du métal en cours d’attaque;

3) la germination des premiers cristaux et la croissance de la couche de phosphate.

1) L’attaque du métal

Lorsque le métal est immergé dans le bain, il se produit la réaction suivante :

Eq.I. 2 Me0 + xH3O+ → Mex+ + (x/2) H2 ↑ + xH2O

Le métal, initialement à la valence 0, subit une oxydation jusqu’au degré de valence x.

Selon l’acidité libre H3O+ du milieu, la réaction se produit plus ou moins rapidement. La

dissolution du métal doit se faire à vitesse modérée pour permettre la neutralisation et la

saturation de la surface.

L’acide phosphorique

La stabilité du pH des solutions phosphatantes tient à la nature chimique particulière de

l’acide ortophosphorique et de ses dérivés. Cet acide présente en effet une aptitude à se régénérer

dans des conditions d’oxydoréduction bien déterminées (Figure I. 1).

Il manifeste deux particularités intéressantes:

1) il peut donner facilement des complexes, en particulier avec les éléments de transition comme

le fer (phosphates ferreux (solubles) - phosphates ferriques (insolubles));

2) la structure tétraédrique de l’ion PO43- dont la configuration spatiale est un élément

déterminant de la nature des cristaux élémentaires formés à la surface du métal.

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H3PO4(libre)

Métalàphosphater

Phosphate solubles

Oxydoréduction et/ou hydrolyse

H3PO4(régénéré) Phosphate insolubles Boues

+ H3PO4(libre)

Métalàphosphater

Phosphate solubles

Oxydoréduction et/ou hydrolyse

H3PO4(régénéré) Phosphate insolubles Boues

+ H3PO4(libre)H3PO4(libre)

Métalàphosphater

Phosphate solubles

Oxydoréduction et/ou hydrolyse

H3PO4(régénéré) Phosphate insolubles Boues

+

Métalàphosphater

Métalàphosphater

Phosphate solubles

Oxydoréduction et/ou hydrolyseOxydoréduction et/ou hydrolyse

H3PO4(régénéré)H3PO4(régénéré) Phosphate insolubles BouesBoues

+

+

Figure I. 1 : Régénération systématique de H3PO4 dans les solutions phosphatantes [LOR-73].

Acidité libre

Par convention, l’acidité libre (AcL) représente la quantité (en mL) de solution molaire de

soude qui, ajoutée à une prise de bain, fait virer la teinte d’un indicateur coloré pour une zone de

pH située autour de la valeur 3,8. Elle correspond à la quantité de soude nécessaire pour faire

passer l’acide phosphorique libre, contenu dans le prélèvement, à l’état de phosphate

monosodique.

Eq.I. 3 H3PO4 + NaOH → NaH2PO4+ H2O

Mesurer l’acidité libre d’un bain, c’est donc connaître, en valeur relative, sa concentration en

acide phosphorique libre, responsable de l’attaque des métaux à phosphater.

Acidité totale (concentration totale)

L’acidité totale (AcT) représente la quantité (en mL) de solution de soude molaire qui,

ajoutée à une prise de bain, fait virer la teinte d’un indicateur pour une zone de pH située autour

de la valeur 8,2. La quantité de soude à ajouter est double de celle retenue pour la mesure de

l’acidité libre, puisque l’acide phosphorique libre passe à l’état de phosphate disodique.

26

Eq.I. 4 H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O

Il intervient également un ensemble de réactions de double décomposition entre les sels

constitutifs du milieu phosphatant et la soude caustique.

Par convention encore

- la prise de bain représente généralement 10 mL,

- le plus souvent une solution décimolaire de soude est utilisée,

- l’acidité est exprimée en points. Le point est une unité arbitraire équivalente au mL.

Rapport d’acidités

Les acidités totale et libre influencent la formation de la couche de phosphate. Ces deux

paramètres étant deux caractéristiques importantes d’un bain phosphatant. Soit r le rapport de ces

deux acidités (Eq.I. 5):

Eq.I. 5 r = libreaciditétotaleacidité

On a constaté du point de vue de la qualité des résultats obtenus en phosphatation que l’on

obtient un revêtement homogène et adhérant au métal de base lorsque les valeurs du r (I.5) sont

compris:

- r = 6 à 8 pour le traitement par immersion;

- r = 15 à 25 pour le traitement au jet [LOR-73].

2) L’accélération des bains de phosphatation des métaux

Les accélérateurs favorisent la formation de la couche de phosphates soit en freinant le

dégagement de H2, soit en transformant les composés réducteurs. Ainsi les ions Fe2+ produits par

l’attaque du métal sont oxydés en ions Fe3+ puis sont précipités sous forme de phosphates

tertiaires FePO4 insolubles. Le taux de phosphate de fer dans la couche finale est réduit selon la

réaction Eq.I. 6:

27

Eq.I. 6 OHPOHFePOOPOHFe 24342242 244)(4 ++⎯→←+

Agissant en milieu acide, les accélérateurs obéissent à la réaction d’oxydo-réduction très

classique Eq.I. 7:

Eq.I. 7 Oxydant + xe- →←

+HRéducteur

Les accélérateurs les plus utilisés sont les chlorates, les nitrates et les nitrites [BUR-98] , [KOU-

04a], [LOR-73].

Les chlorates

L’ion ClO-3 est un oxydant fort et sa vitesse de réduction est grande, même à des

températures moyennes de l’ordre de 50 à 60°C. Introduit généralement dans le bain phosphatant

sous forme de chlorate de sodium, il est rapidement transformé en chlorure. Toutefois, s’il est très

efficace en tant qu’accélérateur, il présente par contre le défaut de conduire à la libération

croissante d’ion Cl-, élément défavorable en anticorrosion [MOK-92].

Les nitrates-nitrites

L’élément nitrite est présent dans la solution soit parce qu’il a été introduit, en général sous

forme de sel de sodium, soit parce qu’il se forme à partir de nitrate.

C’est donc l’élément nitrate qui joue le rôle essentiel d’accélération. Il est présent dans le bain

phosphatant sous forme de sels métalliques tels que ceux de sodium, zinc, nickel, manganèse,

calcium, ammonium, etc.

D’après [LOR-73], l’accélération par les nitrates métalliques provoque leur réduction en une suite

de composés intermédiaires :

Eq.I. 8 NO-3 → NO-2→ NO →N2O → N2 → NH+4

Seul l’équilibre (I.9) présente un caractère fondamental.

Eq.I. 9 NO-3 NO→← -

2 NO →←

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Ainsi, le nitrite (NO-2), élément fugace produit lors de la réduction du nitrate (NO-3) au niveau

des zones polarisées par attaque du métal, conduit :

1) soit à l’oxydation, par exemple, des ions ferreux apparus dans la solution (Eq.I. 10):

Eq.I. 10 Fe+2 – e- → Fe+3

2) soit à l’oxydation et à la passivation du métal par la formation d’une faible couche d’oxyde en

surface;

3) soit à la dépolarisation de la surface métallique en particulier au niveau des zones à forte

densité électronique ;

4) soit enfin à la régénération de l’élément nitrate par dismutation (Eq.I. 11) :

Eq.I. 11 3NO-2 NO→← -

3 + 2NO + O2-

Dans ces conditions le bain phosphatant accéléré aux nitrates est le siège des réactions chimiques

multiples et complexes.

3) Formation et croissance de la couche phosphatée

Les études sur la composition des couches de phosphates [DON-00] montrent qu’elles sont

composées pour la plupart de phosphates métalliques tertiaires. Or, le matériau constituant à

l’origine la solution phosphatante est un phosphate primaire soluble. Il en résulte l’équation

fondamentale caractéristique aux équilibres propres à tous les bains phosphatants :

Phosphate tertiaire (insoluble) Phosphate primaire (soluble) →←

Cet équilibre n’est déplacé que par la libération ou l’absorption d’acide phosphorique libre.

Dans le cas du traitement d’un acier dans un bain de phosphatation au zinc, l’équation

fondamentale est la suivante:

Eq.I. 12 3Zn(H2PO4)2 Zn→←

3(PO4)2↓ + 4H3PO4

29

On constate que le taux de phosphate déposé sur un métal est fonction du rapport d’acidités

r (Eq.I. 5). Si ce rapport est trop faible, on a une attaque excessive du substrat empêchant la

formation du dépôt de phosphate. Dans le cas contraire (rapport trop élevé), on a une attaque

insuffisante du métal, entraînant une réduction de la germination et de la croissance de la couche.

Le fonctionnement du bain phosphatant est donc sous la dépendance des facteurs

suivants :

- la température de la solution et le pH;

- la concentration en acide phosphorique libre;

- la concentration totale en phosphates sous forme libre ou combinée [LOR-73], [GUE-80].

I.1.6. Caractéristiques de couches phosphatées

I.1.6.1. La structure de la couche de phosphatation

Le revêtement phosphaté croît dans diverses directions suivant des orientations épitaxiales

par rapport à l’édifice primaire, voire par rapport à la structure superficielle du substrat

métallique [MIL-94].

Cas de la « phosphatation au zinc et nickel »

L’association zinc-nickel permet d’obtenir des revêtements à structure particulièrement

homogène sur acier, acier électrozingué ou galvanisé et parfois sur aluminium [CRA-03]. Le

nickel joue le rôle de catalyseur de germination et participe à l’édification des sous-couches.

[BUR-98], [TOM-04], [ZIM-03].

Cas de la « phosphatation au zinc » des fers, fontes, aciers

Dans le cas d’une phosphatation au zinc de l’acier, les constituants de la couche sont :

Phosphophyllite Zn2(Fe+2)(PO4)2*4H2O: phosphate mixte hydraté cristallisant dans

le système monoclinique [ZHA-02].

Hopéite Zn3(PO4)2*4H2O: phosphate tertiaire de zinc cristallisant dans le système

orthorombique [ARN-88].

Huréaulite de fer (Fe)5H2(PO4)4*4H2O [WEN-96].

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Si le bain ne contient pas ou peu de fer, la structure est constituée principalement d’hopéite

avec de faibles proportions de phosphophyllite [LI-04], [PSY-90]. La phosphophyllite n’apparaît

qu’en présence des ions fer [CAS-01], [FRO-04], [GUE-99], [FLI-01].

Les cristaux de phosphates de zinc croissant sur acier conduisent en effet à deux types de

structure :

- en plaque dans des plans grossièrement parallèles à celui du substrat métallique;

- en aiguille suivant des orientations perpendiculaires aux précédentes.

Les plaques contiennent généralement plus de fer que les aiguilles.

I.1.6.2. Poids des couches

La maîtrise d’une valeur optimale du poids des couches, adaptée à chaque cas particulier,

est un souci permanent en activité industrielle. En effet, le poids de la couche dépend de la

composition cationique (Fe+2, Zn+2…) et anionique du bain phosphatant [BUR-98], [TOM-04],

de la quantité de nickel introduite dans le bain (accroissement du poids de la couche jusqu’à

20%) [LOR-73], du temps de traitement, de la température et de la concentration du bain,

notamment en phosphates totaux [LIA-06], [NIU-06], [SIN-02]. Une concentration croissante en

ions PO-34 favorise le déplacement ionique vers la surface métallique et la saturation au niveau de

l’interface métal/bain.

Le rapport poids / épaisseur de la couche est très variable. Il est fonction de la nuance de

l’acier sur lequel est effectué le revêtement. En effet, la vitesse de dissolution de l’acier détermine

la vitesse de phosphatation car l’étape critique de la réaction est l’attaque acide du métal dans les

premiers instants de contact avec la solution phosphatante [GUE-80]. Le rapport poids / épaisseur

dépend également de la préparation de la surface (dégraissage, décapage, activation avec solution

à base de Ti): la présence de carbone et de fer inhibe la fixation de colloïdes de Ti lors de

l’affinage, diminuant ainsi le nombre des germes de phosphates et conduisant à la formation des

gros cristaux [KOU-04a], [ZIM-03], [ZIM-05] [WOL-01]. D’autres paramètres interviennent

aussi: la teneur en Fe2+, la température du bain et la concentration des différents éléments [SHO-

97].

L’évaluation de la quantité de phosphates déposée sur la surface de l’échantillon peut être

étudiée par des techniques non destructives, comme la spectrométrie, [MOL-97] ou par des

techniques destructives, comme l’immersion dans une solution qui dissout complètement le

31

revêtement. Ainsi, la perte de poids avant et après la dissolution du revêtement donne une

estimation de la quantité de phosphates déposés sur l’échantillon [SIN-02] [ZIM-05].

La structure des revêtements de phosphates inorganiques dépend principalement du poids

du film [LOR-73]. Généralement, les revêtements légers (0,2–1,4 g/m²) ont une structure

amorphe, tandis que ceux ayant une densité plus élevée (1,4 à 30 g/m²) ont une structure

cristalline. Les films de phosphatation à moyen (1,4-7,5 g/m2) et haut poids de couche (7,5-30

g/m2) possèdent généralement une structure cristalline [WEN-96].

I.1.6.3. Porosité

Elle dépend de plusieurs facteurs: poids du revêtement, morphologie cristalline,

composition chimique de la solution phosphatante et méthodes de traitement de la surface de

l’échantillon [SHO-97], [YIN-95].

La porosité débouchante peut être définie par le nombre total de pores par unité de surface

de l’échantillon en contact avec le milieu (surface réelle du substrat exposée au milieu d’étude)

[CRE-97]. Les pores peuvent être macro et/ou microscopiques ou même submicroscopiques

(selon la structure cristallographique du revêtement).

Différentes techniques ont été développées pour déterminer ce paramètre.

Les méthodes qualitatives sont basées sur une réaction chimique entre le substrat et un agent

agressif [SHO-97].

Les méthodes semi quantitatives, basées essentiellement sur des observations visuelles (forme et

taille des pores) par microscopie optique ou par microscopie électronique à balayage.

Les méthodes quantitatives sont basées sur l’étude du comportement électrochimique du

revêtement et du substrat dans un milieu donné. Cependant ces techniques ne sont applicables

que si le revêtement est cathodique (le potentiel du substrat est moins noble que celui du

revêtement) [CRE-00].

I.1.6.4. Résistance Alcali

La résistance Alcali ou la stabilité en milieu alcalin du revêtement dépend de sa

composition chimique et de sa structure cristalline [WEN-96]. En effet, la phosphophyllite

(Zn2Fe(PO4)2*4H2O) est plus difficile à dissoudre que l’hopéite (Zn3(PO4)2*4H2O) [OGL-03],

[OGL-04], [TOM-04]. La résistance alcali des revêtements augmente avec la quantité de fer

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présente dans les bains phosphatés. Elle est également fonction des conditions opératoires et en

particulier de l’agitation du bain [LI-04]. La solubilité alcaline diminue avec l’agitation du bain.

En effet, dans un premier temps, la solution alcaline dissout la couche supérieure qui contient de

l’hopéite. Puis, la réaction se fait avec les couches plus riches en fer et principalement composées

de phosphophyllite [SHO-97].

I.2. Durabilité des bétons armés

I.2.1. Composition du béton I.2.1.1. Le ciment

Il existe plusieurs sortes de ciment offrant des caractéristiques différentes. Le plus usuel est

le ciment dit "Portland". Il est issu de la cuisson à haute température d’un mélange d’environ 2/3

de silicate de calcium, le reste étant composé principalement d’oxydes de fer et d’oxydes

d’aluminium.

Les phases minérales présentes dans le ciment Portland hydraté résultent de l’hydratation en

présence de gypse du clinker, dont la composition chimique se répartit entre trois grandes

espèces: l’alite (C3S), la bélite (C2S) et la célite (C3A, C4AF). Dans ces notations cimentières,

C figure la chaux (CaO), S la silice (SiO2), A l’alumine (Al2O3) et F l’oxyde ferrique (Fe2O3).

D’autre part, le clinker contient toujours des alcalins (Na2O, K2O), en faible quantité par rapport

aux principaux minéraux. Leur dissolution partielle et progressive dans la solution interstitielle

du béton permet le maintien d’un pH élevé (entre 12,4 et 13,6) qui va être un point essentiel de la

durabilité des armatures [LAR-02].

Les réactions d’hydratation sont assez différentes selon le réactif considéré, mais peuvent

être classées en trois familles:

1) la réaction d’hydratation des silicates calciques notés C3S et C2S (3CaO.SiO2 et

2CaO.SiO2), conduit à la formation de deux composés : le silicate de calcium hydraté

(xCaO.SiO2.nH2O) noté C-S-H et la portlandite (Ca(OH)2) notée C-H.

2) la réaction d’hydratation des phases aluminées notées C3A (3CaO.Al2O3) a lieu en

présence de gypse et forme l’ettringite (trisulfoaluminate de calcium hydraté

3CaO.Al2O3.3CaOSO3.32H2O, noté AFt) et le monosulfoaluminate de calcium

(3CaO.Al2O3.CaOSO3.11H2O, noté AFm).

33

3) les réactions du C4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3) sont similaires à celles du C3A en substituant

aux aluminates des alumino-ferrites [BAR-01], [DER-90], [KAK-00], [TRE-01].

I.2.1.2. Le béton armé

Le béton armé est l’assemblage intime de barres d’acier et de béton afin de compenser la

mauvaise tenue de ce dernier à la traction. Cet assemblage est rendu possible grâce à la dilatation

comparable des deux matériaux.

I.2.2. Altération des bétons : réaction et mécanisme I.2.2.1. Les altérations du béton d’origine chimique

Le béton est un milieu globalement basique (pH>13) et les altérations chimiques sont dues

essentiellement aux actions extérieures des acides et des sels en présence d’eau. Dans la plupart

des cas, il en résulte sur la pâte de ciment soit la dissolution de certains hydrates (comme la

portlandite), ce qui entraîne une perte d’alcalinité, soit la formation de composés nouveaux qui

peuvent être expansifs. Dans quelques cas, les réactions peuvent être internes et affecter les

constituants du béton, comme le ciment (ettringite différée) ou les granulats (alcali réactions).

Dans la plupart de ces réactions, la structure poreuse du matériau béton et son état de saturation,

en favorisant la pénétration des espèces agressives, joue un rôle déterminant aussi bien sur la

cinétique des réactions que sur l’intensité des dégradations.

I.2.2.1.1. Action du gaz carbonique

Le dioxyde de carbone CO2 est présent dans l’air à une teneur variant de 0,03% à 0,05% en

volume, selon que l’on se trouve en ambiance rurale ou urbaine et peut pénétrer, sous forme

gazeuse, dans le béton par les réseaux poreux ou fissurés. En présence d’eau, il provoque une

réaction chimique avec la pâte de ciment hydratée, dite de carbonatation.

Mécanismes de la réaction

Le processus de carbonatation, qui correspond à la réaction du CO2 avec tous les hydrates

du ciment et plus particulièrement avec la chaux hydratée, est généralement schématisé de la

manière suivante :

Eq.I. 13 CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O

34

Cette réaction transforme les produits d’hydratation, notamment en premier lieu la

portlandite (Ca(OH)2), notée C-H, ensuite les silicates de calcium hydratés, notés C-S-H, en

carbonates de calcium CaCO3 [ANS-05]. D’après la réaction I.13, de l’eau est libérée dans les

pores [LAC-02]. La carbonatation n’est pas nocive pour le béton, mais elle modifie toutefois ses

propriétés telles que la résistance mécanique, le module d’élasticité, ainsi que la porosité

capillaire et la perméabilité aux gaz et aux liquides. En effet, la formation du carbonate de

calcium a lieu dans les espaces libres du matériau cimentaire ce qui entraîne une réduction

significative de la porosité [DIA-00].

Au fur et à mesure que le matériau se résature en eau dans la zone réactionnelle en raison de

la réduction de porosité couplée à la quantité d’eau relarguée [BAR-04], il y a ralentissement de

l’avancement du front de carbonatation.

Pour que la carbonatation soit maximale, l’humidité relative, qui détermine la teneur en eau

du béton, doit être :

- suffisamment faible pour que la phase gazeuse permettant la diffusion du gaz carbonique soit

présente (en phase liquide, la diffusion est 104 fois plus faible),

- suffisamment importante pour que la réaction de carbonatation proprement dite puisse avoir lieu

[ZHA-05].

Dans ces conditions le pH de la solution interstitielle du béton diminue jusqu’à environ 9.

De ce fait, dans le béton armé lorsque l’épaisseur carbonatée a atteint le premier lit d’armatures,

ces dernières se dépassivent [HUE-05b].

Pour un processus de diffusion du CO2, en présence d’eau, la profondeur de carbonatation x

(t) à un instant donné t de la vie d’un ouvrage est calculée par la relation :

Eq.I. 14 x (t) = x0 + K t [LAR-02]

avec x0 : profondeur de carbonatation initiale;

K : constante prenant en compte à la fois la composition du béton (rapport eau / ciment, dosage

et nature du liant…) et les conditions d’environnement (humidité relative, température,

pression…).

La profondeur de carbonatation, et donc la constante K, sont d’autant plus élevées que :

- le dosage en ciment est faible et le rapport eau / ciment (noté e/c) est élevé,

- la résistance du béton est faible,

35

- la durée du cycle humidification séchage est faible,

- la teneur en agrégats est élevée,

- l’humidité relative est comprise entre 40 et 70% [LAC-02].

On considère en général les classes suivantes :

• K K >1 (carbonatation comprise entre 22 et 4,5 mm en 20 ans = carbonatation moyenne).

• K >5 (forte carbonatation) [COC-93].

En laboratoire ou sur site, la profondeur de carbonatation x est évaluée à l’aide d’un

indicateur coloré. L’indicateur le mieux adapté est la phénolphtaléine dont le pH de virage de la

couleur rose à incolore se situe à 9 environ. La technique est facile à mettre en œuvre aussi bien

en laboratoire que sur le chantier [LAC-02], [TOR-99]. Lorsque le pH est supérieur à 9, le béton

prend une couleur rose violacée. Au contraire, lorsque le pH est inférieur à 9, le béton reste

incolore.

I.2.2.1.2. Action des ions chlorures

Les chlorures pénètrent dans le béton soit par diffusion sous gradient de concentration dans

les bétons saturés en eau, dans ce cas la vitesse de diffusion dépend alors du cation associé au

chlorure, soit par convection dans les bétons insaturés [LAC-02].

Une partie de ces chlorures est appelée chlorures liés. Ceux-ci s’adsorbent physiquement sur les

parois des pores capillaires ou réagissent avec les aluminates de calcium pour former des produits

cristallisés non expansifs tel que les monochloroaluminates. La quantité de chlorures liés dans un

béton dépend des teneurs en aluminates et en sulfates du ciment utilisé. Les aluminates sont

susceptibles de fixer davantage d’ions chlorures mais cette capacité diminue en présence de

sulfates. Cependant, une partie des chlorures liés peut être «libérée» lorsque le pH du béton

diminue sous l’action de la carbonatation.

Une autre partie des chlorures est appelée chlorures libres. Ces derniers peuvent migrer à

l’intérieur du béton et atteindre les armatures pour les dépassiver, puis les corroder. La quantité

de chlorures libres augmente selon le rapport e/c du béton et selon la concentration en sels du

milieu environnant.

36

Cinétique de diffusion des ions chlorures

En conditions saturées, quand la concentration en chlorures est plus élevée à l’extérieur que

dans le béton, le gradient de concentration induit une pénétration des ions dans le matériau. Ces

ions transitent dans la phase liquide interstitielle du béton par diffusion (première loi de Fick,

Eq.I. 15) :

xc

∂∂= D - J effEq.I. 15

x : profondeur de pénétration à un temps t;

c(x,t) : concentration;

J : flux massique, représentant la quantité d’ions se déplaçant à travers une unité de surface

pendant une seconde;

Deff : le coefficient de diffusion effectif des ions (en m2.s-1).

La vitesse de pénétration des chlorures dépend essentiellement des conditions d’humidité

ambiante. En tenant compte de la loi de conservation de la masse, on obtient la seconde loi de

Fick. Si le coefficient de diffusion ne dépend pas de la concentration en ions, cette loi (Eq.I. 16)

s’écrit de la façon suivante :

2

2

xc

Dtc app ∂

∂=∂

∂Eq.I. 16

Où Dapp est un coefficient de diffusion apparent (en m2s-1) qui prend en compte les éventuelles

réactions chimiques entre les ions et la matrice ciment [LAR-02].

Ainsi, la vitesse de pénétration est directement liée à la porosité interconnectée de la pâte et

à la concentration en sels environnants. Cependant, dans un milieu partiellement saturé, c’est-à-

dire soumis à des cycles d’immersion-séchage, la pénétration des chlorures se produit surtout par

convection. Dans ces conditions, la pénétration peut être considérablement accélérée.

37

Effet sur la corrosion

La pénétration des chlorures dans le béton peut entraîner une dépassivation des armatures

lorsque la teneur en chlorures devient importante au voisinage de celles-ci. La concentration

critique en chlorures qui amorce la corrosion dépend de la teneur en oxygène au niveau des

armatures et du pH du béton. En effet sur une structure, la corrosion se développe de façon

aléatoire à la fois en termes de localisation et d’intensité [CAS-02].

Le mécanisme de la corrosion peut être décrit en deux phases successives :

1. phase d’incubation, période pendant laquelle les éléments agressifs pénètrent jusqu’à

l’armature à travers le béton et induisent la dépassivation et l’amorçage de la corrosion;

2. phase de propagation, période pendant laquelle la corrosion se poursuit avec une certaine

vitesse, conduisant à la formation de rouille.

Pour amorcer la corrosion, il est nécessaire d’avoir une certaine concentration en chlorures

dans la solution interstitielle du béton. Le seuil d’amorçage de la corrosion est plus proche d’un

rapport: [Cl-]/ [OH-] = 0,6 [ASS-05], [IDR-00]. Ce seuil est atteint lorsque la concentration en

chlorures solubles est approximativement 0,032 % par rapport à la masse de béton soit environ

0,2% par rapport à la masse de ciment (en supposant 350 kg de ciment par m3 de béton).

I.2.2.1.3. Action des ions sulfates et sulfures

L’action des sulfates sur le béton est connue depuis longtemps. Elle se traduit

principalement par la formation d’ettringite (3CaO.Al2O3.3CaOSO3.32H2O), hydrate à caractère

gonflant, et est due à la réaction entre les ions sulfates, provenant du milieu extérieur ou des

granulats, et les aluminates présents dans la pâte de ciment. Elle conduit à l’altération rapide des

caractéristiques mécaniques du béton.

Les sources de sulfates peuvent être :

1) externes : les sols, les eaux souterraines, l’eau de mer et les environnements industriels;

2) internes : les granulats et la phase liante.

38

Mécanismes de réaction

Schématiquement, dans le cas d’une arrivée extérieure des sulfates, la formation de

l’ettringite, se produit en deux étapes :

1) formation de gypse secondaire: les sulfates, qui pénètrent dans les pores du béton sous une

forme ionique, réagissent dans la pâte de ciment avec la portlandite pour former du gypse et de

l’hydroxyde alcalin selon la réaction (Eq.I. 17):

Eq.I. 17 K2SO4 2KOH

│ + 2H2O + Ca(OH)2 → (CaSO4*2H2O) + │ Na2SO4 2NaOH Le volume du solide précipité représente un peu plus du double de celui des produits de départ et

une expansion peut se manifester.

2) formation d’ettringite secondaire: le gypse secondaire formé dans le première étape réagit avec

les aluminates présents dans la pâte de ciment durcie pour former de l’ettringite secondaire. Cette

réaction peut se produire à partir de l’aluminate tricalcique anhydre C3A, mais aussi à partir

d’aluminate tétracalcique hydraté (C4AH13) ou du monosulfoaluminate de calcium hydraté

(C3A*CaSO4*H12). Dans le cas d’une réaction avec le C3A, le mécanisme est le suivant (Eq.I.

18):

Eq.I. 18 C3A + 3(CaSO4*2H2O) + 26 H2O→ C3A*3CaSO4*32H2O

Le volume molaire du produit formé peut atteindre trois à huit fois celui du produit initial.

Dans le cas d’une arrivée des sulfates par l’extérieur du béton, les produits se déplaçant

dans le béton à travers la porosité et les microfissures, l’ettringite secondaire se forme

préférentiellement dans les pores, les fissures de la pâte de ciment et aux interfaces

pâte-granulats.

39

I.2.2.1.4. Altération des bétons par l’eau

Eaux pures et eaux douces

Les eaux pures et certaines eaux douces peu minéralisées (CO2 agressif compris entre 15 et

30 mg/l et pH compris entre 5,5 et 6,5) sont classées dans la catégorie des environnements

faiblement agressifs.

La dégradation débute par une dissolution de la portlandite puis, lorsque la portlandite a été

dissoute, ce sont les silicates et les aluminates, moins solubles, qui sont attaqués. Elle se traduit

par une érosion progressive de la surface dans le cas d’un contact superficiel de l’eau, mais elle

peut entraîner un lessivage important au cœur du béton dans le cas de la pénétration d’eau sous

l’effet d’un gradient de pression hydraulique (cas des barrages et des tunnels). Cependant, dans le

cas ou le renouvellement d’eau est limité, un processus de dissolution-précipitation est observé.

Ce processus entraîne la précipitation de carbonates au contact de chaux non lessivée et accroît

momentanément la compacité du béton [TOR-99].

Eaux de pluie

Les pluies "normales" ont un pH globalement neutre et elles n’ont pas d’effets nocifs sur les

bétons. Les pluies dites acides (pH voisin de 4) sont par contre agressives. L’agressivité est due

essentiellement à la formation d’acide sulfurique et d’acide nitrique à partir des SOx et NOx

présents dans certaines atmosphères industrielles. Les dégradations sont superficielles de type

dissolutions (actions des acides) et de type expansion (cristallisation de sels associés, comme les

sulfates) [LAC-02].

Eau de mer

La dégradation du béton par l’eau de mer peut avoir une origine mécanique et physique:

érosion, effet de capillarité et cristallisation ou chimique tel que l’action des sulfates visant à

former de l’ettringite gonflante, action des chlorures formant des chloroaluminates.

L’action agressive de l’eau de mer résulte essentiellement des réactions d’échange des bases

suivies de précipitation de composés plus ou moins solubles, et de cristallisation de sels

40

expansifs. Ainsi, le chlorure de magnésium (MgCl2) réagit avec la portlandite (Ca(OH)2) pour

former la brucite (Mg(OH)2) insoluble, pouvant conduire à une expansion et du chlorure de

calcium (CaCl2). Le chlorure de calcium réagit ensuite avec les aluminates pour former du

monochloroaluminate instable qui se transforme en ettringite, expansive. En parallèle, la

substitution Mg2+ - Ca2+ s’effectue dans les silicates de calcium hydratés (C-S-H) qui se

transforment progressivement en silicates de magnésium hydratés (M-S-H) sans propriétés liantes

[LAC-02].

Le dioxyde de carbone (CO2) réagit avec la portlandite pour former du carbonate de

calcium qui précipite dans les pores à la surface du béton sous la forme d’aragonite et de calcite.

Ces différents ions ont aussi des actions simultanées, mais qui ne sont pas cumulatives.

La dégradation des bétons en milieu marin dépend aussi du degré d’immersion. Ainsi, alors qu’en

immersion totale l’attaque chimique reste généralement modérée, en immersion alternée les

actions des vagues, du sable et parfois du froid s’ajoutent à l’attaque chimique et conduisent à

une forte et rapide dégradation des bétons.

I.2.2.2. Les altérations du béton d’origine physico-chimique

Les altérations du béton d’origine physico-chimique sont :

1) la fissuration due au retrait et

2) les cycles de gel-dégel.

Les fissures de retrait peuvent apparaître à différents moments de la vie d’un ouvrage et, en

fonction du moment de leur apparition, les causes sont différentes :

1) fissures apparaissant avant la prise du béton (moins de 2 heures après coulage). Ces fissures

proviennent des tassements différentiels du béton frais et elles se situent au droit des armatures et

sont en généralement profondes;

2) fissures apparaissant dans les premières heures après le décoffrage, elles sont fines et peu

profondes;

3) fissures apparaissant après quelques jours à quelques mois après le bétonnage, elles sont la

conséquence du retrait de dessiccation qui est dû au départ d’une partie de l’eau libre du béton

qui se met en équilibre hydrique avec le milieu environnant.

L’apparition de ces fissures, qui affecte la durabilité du béton peut être limitée si on prend

quelques précautions sur la formulation de béton [LAR-02].

41

Actions des cycles de gel-dégel

Deux phénomènes liés à des ambiances hivernales rigoureuses sont susceptibles d’altérer

les performances mécaniques du béton. Il s’agit, d’une part, des cycles de gel-dégel qui entraînent

des gonflements et une fissuration du béton et d’autre part, de l’utilisation des sels à fondants qui

provoque des dégâts superficiels par écaillage [LAC-02].

I.2.2.3. Les altérations du béton d’origine mécanique et thermique

Les différentes actions mécaniques, par exemple les chocs, l’abrasion et l’érosion, peuvent

conduire à des désordres importants. Pour améliorer la résistance du béton à ces agressions, il

convient d’utiliser des bétons plus performants, les bétons à hautes performances répondent bien

au problème, des granulats plus durs, corindon par exemple et des fibres.

Les altérations dues aux forts gradients thermiques sont en général associées aux incendies

et sont souvent significatives. Si la température augmente considérablement les granulats

calcaires se transforment, l’eau présente dans le béton se vaporise brutalement et on peut observer

des fissurations et des éclatements dans le béton [TOR-99].

I.2.3. La corrosion d’acier doux enrobé de béton I.2.3.1. Influence de l’état de surface initial

Les armatures à béton sont très souvent stockées sur le chantier avant leur utilisation. Ainsi

l’acier subit une corrosion à l’air plus ou moins importante. Cette corrosion dépend de plusieurs

paramètres aléatoires comme les conditions météorologiques, la présence des polluants

atmosphériques ou le temps d’exposition. Plusieurs auteurs ont étudié l’influence de la couche

superficielle d’oxydes présente initialement sur les armatures, vis-à-vis de la corrosion du

substrat en acier [ARL-93], [GON-96], [MAS-02], [NOV-01].

[ARL-93] présente une étude sur la couche des produits de corrosion formée sur les aciers

stockés et son évolution au contact d’une pâte de ciment Portland. Les auteurs ont montré que

l’utilisation d’armatures oxydées conduit à une amélioration de l’adhérence acier-béton tant que

la couche de corrosion présente une épaisseur susceptible d’être remplie par les produits

d’interaction avec le ciment. La liaison acier corrodé - pâte de ciment présente une activité

physique et chimique dès l’enrobage de l’acier par la pâte. Il s’ensuit la création d’une zone de

42

contact ayant une microstructure particulière et évolutive. D’autres auteurs [MAS-02] remarquent

que si la couche d’oxyde est riche en magnétite (Fe3O4) l’acier doux se passive (icorr ≤ 0,1

µA/cm2), alors que dans le cas d’une couche d’oxyde riche en hématite (α-Fe2O3) la vitesse de

corrosion reste toujours élevée ( icorr ≥ 1µA/cm2).

Gonzalez et al. [GON-96] ont remarqué que si la quantité d’oxydes formés initialement sur

la surface de l’acier est importante, la densité de courant de corrosion est élevée (icorr ≥ 1µA/cm2).

Ils ont estimé également que l’oxygène dissous en solution ne peut être le seul oxydant. En

conséquence ils ont formulé l’hypothèse que ces vitesses élevées sont liées à la réduction

d’oxydes de fer de valence III.

[ALI-00] a fait une analyse sur les produits de corrosion accumulés aux interfaces entre

l'agrégat et la pâte de ciment Portland. Le mécanisme proposé est basé sur la réaction (Eq.I. 19)

pour la formation préférentielle des oxydes de fer, en tenant compte des variations locales du pH

de la solution interstitielle. Le type d'oxyde formé est: magnétite (Fe3O4) et hématite (α- Fe2O3).

Eq.I. 19 3Fe(OH)2 ↔ Fe3O4 +2H2O +H2

O2 H2O

Eq.I. 20 Fe2+ ↔ Fe3+ ↔ α - Fe3O4

Novak [NOV-01] a confirmé ces résultats expérimentaux [GON-96], [MAS-02] par un

étude de longue durée (4 ans). D’après ces auteurs, l’oxygène est bien l’espèce oxydante et la

couche d’oxydes peut créer un milieu confiné dans lequel la corrosion est possible.

En conclusion, à court terme ( 1 an), l’oxydant est l’oxygène. La couche d’oxyde restante

favorise la corrosion active.

D’après ces auteurs, la couche d’oxyde initiale peut influencer l’hydratation du ciment et en

conséquence une couche de chaux se forme sur la surface des armatures. Plus récemment, Glass

et al. [GLA-01] ont montré par l’imagerie électronique que cette couche est homogène dans tout

le volume de l’enrobage.

43

I.2.3.2. Passivation de l’acier doux

Dans le système "béton armé" constitué du béton sain et de ses armatures en acier,

l’alcalinité de la solution interstitielle contenue dans les pores du béton entraîne la formation

d’une couche d’oxydes stable et protectrice à la surface de ces armatures. Dans ces conditions

l’acier présente des vitesses de corrosion très lentes (< 0,1 µm/an). Ces faibles vitesses de

corrosion sont dues à une passivation de l’acier liée à une très faible solubilité des oxydes,

comme, par exemple, dans le cas de l’acier doux immergé en solution alcaline (1M NaOH) qui

est couvert par une couche dense et fine formée à l’interface métal/ matrice cimentaire [AND-

01].

La présence d’oxydes en surface de l’acier (initialement pré-corrodée) a une influence

importante sur la passivation. Si la couche d’oxydes est riche en magnétite (Fe3O4), le potentiel

de corrosion est faible (< -350 mV/ECS). Pour les potentiels supérieurs, la magnétite peut se

réoxyder sous forme d’un oxyde ou hydroxyde de valence III [AND-01].

En effet, la passivation ne peut intervenir que lorsque les ions hydroxyles libérés lors de

l’hydratation du ciment diffusent jusqu'à l’interface interne (interface métal/oxyde). Le temps de

transport des ions hydroxyles induit un temps retard sur la passivation, temps pendant lequel le

substrat peut s’oxyder aux dépends de la réduction des oxydes de fer [HUE-05a].

Ainsi, la protection des armatures est liée à deux processus :

1) chimique, par l’alcalinité du milieu lors de l’hydratation du ciment,

2) physique, par l’enrobage, agissant comme une barrière vis-à-vis de l’environnement.

Cependant, en présence de certaines espèces chimiques, et en particulier si le pH diminue, la

couche protectrice formée n’est plus stable, et l’acier n’est alors plus protégé contre la corrosion

[HUE-05b]. Certains agents qui viennent du milieu environnant, après avoir pénétré la barrière

physique que constitue le béton d’enrobage, peuvent alors dépassiver le premier lit d’armatures

[GOW-98].

I.2.3.3. Amorçage de la corrosion

Parmi les processus susceptibles de dépassiver les armatures et d’engendrer leur corrosion

on peut citer : la carbonatation du béton et la pénétration des ions chlorures [COC-93], [RHA-

01]. Le mécanisme de la corrosion (Figure I. 2) peut alors être décrit en deux phases successives :

44

- phase d’incubation (notée I) : période pendant laquelle les éléments agressifs pénètrent jusqu’à

l’armature à travers le béton et induisent la dépassivation et l’amorçage de la corrosion;

- phase de propagation (notée II et III) : période pendant laquelle la corrosion se poursuit avec

une certaine vitesse, conduisant à la formation de rouille.

Depuis très longtemps, l’action spécifique des ions chlorures sur l’amorçage et la

propagation de la corrosion de l’acier a attiré l’attention des spécialistes. Le problème est en fait

assez complexe. Il est nécessaire d’avoir une certaine concentration en chlorures dans la solution

interstitielle du béton pour amorcer la corrosion. Cette concentration dépend en partie du pH.

L’expérience montre que plus le milieu a un pH élevé, plus la concentration en chlorure doit être

élevée afin d’amorcer la corrosion [HUS-96]. Ainsi le rapport [Cl-]/ [OH-] nous renseigne sur le

seuil de corrosion dans un milieu basique chloruré [IZQ-04].

Figure I. 2 : Les étapes de la corrosion des aciers dans le béton : (I) incubation, (II) fin d’incubation et début de croissance de rouille et (III) croissance de rouille.

45

Historiquement il est connu que ce seuil est de l’ordre de 1 : dans ce cas, la dépassivation

locale d’une armature a lieu uniquement lorsque le milieu d’étude est plus concentré en chlorure

qu’en hydroxyde. Plus récemment plusieurs auteurs ont établi de manière empirique que le seuil

d’amorçage de la corrosion est plus proche d’un rapport : [Cl-]/ [OH-] = 0,6 [ASS-05], [DER-90].

Idrissi et al. ([IDR-00]) ont également vérifié ce rapport pour divers aciers. L’existence de ce

seuil en chlorure a deux conséquences intéressantes. Tant que la solution interstitielle reste

suffisamment concentrée en ions hydroxydes (pH proche de 14) la dépassivation locale n’a pas

lieu. Pour un béton dans lequel le pH de la solution interstitielle est de l’ordre de 9, la teneur

critique en chlorure pour provoquer la dépassivation est celle d’une simple eau potable.

Au-delà de cette valeur, le processus de corrosion débute. Elle n’a pas un caractère absolu, mais

dépend de la qualité du béton, de l’hygrométrie ambiante et de l’avancement de la carbonatation

[GLA-91].

D’une façon pratique, on estime généralement que l’amorçage de la corrosion peut avoir lieu

lorsque la teneur totale en chlorure dépasse 0,4% à 0,6% en poids par rapport au ciment, au droit

de l’armature [HUS-96].

I.2.3.4. Propagation de la corrosion

La propagation de la corrosion débute alors qu’aucun signe distinctif macroscopique n’est

observable. Lors de cette étape sont formés des produits qui occupent un volume bien supérieur à

celui du fer. Cette augmentation de volume engendre des contraintes internes dans le béton,

provoquant la fissuration et même parfois son éclatement.

Le diagramme de Tuuti (Figure I. 3) présente trois phases dans le scénario de dégradation

d’une structure en béton armé en milieu insaturé [TUU-82] : (a) les hydrates du ciment se

dégradent sous l’effet de l’introduction de gaz carbonique présent dans l’atmosphère; (b) le début

de la deuxième période (td) est conditionné par la modification de la chimie interstitielle au droit

de l’armature et (c) l’apparition de la première fissure débouchante marque le début de la

troisième période (tc) [AHM-03].

46

Figure I. 3 : Diagramme de Tuuti présentant le scénario de dégradation d’une structure en béton armé en milieu insaturé : td date de dépassivation, tc date d’apparition de la première fissure

[TUU-82].

Différents facteurs interviennent sur la rapidité avec laquelle le béton va se dégrader lors de

la phase de propagation comme par exemple l’humidité relative, la porosité du béton, la

température etc.

La mesure de la résistivité de l’enrobage est une technique de contrôle de la vitesse de

corrosion. En effet, la résistivité des bétons est inverse proportionnelle à la vitesse de corrosion

lorsque l’armature est à l’état actif [MOR-02]. Plusieurs auteurs [MOR-02], [LOP-93] ont

montré, expérimentalement, que, pour une humidité relative fixée, la vitesse de corrosion

augmente avec la porosité du béton (donc avec le rapport eau sur ciment (e/c)). Par contre,

Andrade et al. [AND-02] trouvent que la vitesse de corrosion reste constante lors de variations

journalières de l’humidité relative. Ce qui signifie que le transport d’eau par capillarité en milieu

poreux est très lent et le degré de saturation au droit de l’armature évolue très peu.

Pour une meilleure compréhension du mécanisme de dégradation du béton armé, souvent

sont proposés des modèles de comportement. Ainsi, on peut noter le travail de Castel et al.

concernant la description d’un modèle analytique de résistance mécanique du béton armé dégradé

par la corrosion des armatures [CAS-02]. Leur démarche permet de prendre en compte l’effet

couplé de la réduction de section d’acier et de la perte d’adhérence acier - béton, sur le

comportement mécanique des éléments en béton armé corrodé. Ce modèle, basé sur une

approximation locale des phénomènes, permet aussi de tenir compte de la distribution des

47

vitesses de corrosion des aciers le long de l’élément de structure. En effet, sur une structure, la

corrosion se développe de façon aléatoire et à la fois plus ou moins localisée.

Les autres modèles concernant la durabilité des ouvrages en béton armé considèrent

directement les effets de la corrosion sur le comportement mécanique. Dans ce cas une vitesse de

corrosion constante est considérée comme donnée d’entrée. Puis, la durée nécessaire à

l’apparition de la première fissure est évaluée [AHM-03].

I.2.3.5. Nature de produits de corrosion

La rouille formée sur les armatures est un mélange en proportions variables, dépendant de

l’âge du béton, de la nature de l’environnement, des effets climatiques, etc., de géothite (α-

FeOOH), lépidocrocite (γ-FeOOH) et magnétite (Fe3O4) [BAC-02], [SUD-93]. Sa formation

conduit rapidement à l’apparition des tensions internes autour de l’armature et dans le béton

d’enrobage qui finalement se rompt.

Il est important de noter que la rouille sur des armatures constitue une couche poreuse qui ne

protège pas le substrat en fer d’une poursuite de la dissolution.

Les produits de corrosion identifiés sur les armatures enrobées de béton dégradé diffèrent

peu de ceux obtenus sur des aciers doux corrodés à l’air libre [LEG-01].

L’attaque du fer se traduit par le passage à l’état oxydé et apparition de : Fe2+, Fe3+,

Fe(OH)3, Fe3O4, Fe2O3, FeOOH. L’étude sur des échantillons âgés de 65 à 1700 ans a confirmé la

présence de magnétite et d’oxy-hydroxyde de fer (α- et γ-FeOOH) quels que soient les milieux

considérés [CHI-05], [DUF-04], [NEF-05].

[ALI-00] a fait une analyse sur les produits de corrosion accumulés aux interfaces entre

l'agrégat et la pâte de ciment Portland. L’oxyde formé est de type magnétite (Fe3O4) et hématite

(α- Fe2O3). Duffó et al. [DUF-04] expliquent la présence de magnétite soit par la corrosion

atmosphérique, avant l’enrobage dans le béton, soit par la réduction de l’oxy-hydroxyde de fer

lors d’une période humide. L’identification de magnétite dans un système est alors un indicateur

de la présence de cycles humidification/séchage durant la vie d’une structure.

Conclusions

Dans la littérature, il est établi que l’acier en contact avec une solution basique et oxydante

se passive [JOI-02]. La couche d’oxyde formée est très mince, de l’ordre de quelques

48

nanomètres. Quand le pH de la solution interstitielle diminue, la formation de produits de

corrosion s’accélère [ALO-02].

Les études de longue durée relatives à l’acier doux corrodé dans le béton ont mis en

évidence une structuration de la couche d’oxyde [CHI-05], [DUF-04]. Cette couche est poreuse,

même au contact de l’armature et elle forme une barrière qui limite l’endommagement au cours

des cycles d’humidification et de séchage [HŒR-04].

L’épaisseur croissante de la couche d’oxydes est proportionnelle à la différence entre la

vitesse de corrosion et la vitesse de dissolution des oxydes de fer dans le réseau poreux du milieu

cimentaire. Ce facteur de proportionnalité dépend principalement de la porosité de la couche et

du rapport du volume molaire du fer sur celui des oxydes (rapport Pilling-Berworth) [HUE-05b].

I.2.4. Moyens de protection contre la corrosion

Parmi les moyens de protection des aciers des armatures, on peut citer :

a) l’utilisation d’inhibiteurs de corrosion ;

b) les revêtements protecteurs des armatures ;

c) les imprégnations du béton avec des résines.

Les inhibiteurs de corrosion proposés pour cet usage sont soit des produits organiques, soit

des produits minéraux [ALO-96], [ETT-05], [OMA-03], [MON-00] [REF-07]. L’efficacité de ces

produits est encore à étudier au cas par cas et leur usage reste peu répandu. Des essais récents

[ETT-05] ont suivi l’efficacité du traitement des aciers du béton par une solution phosphatée,

contre la corrosion en milieu simulant le béton (pH=13) contaminé par les chlorures. Dans ce cas,

l’électrode de travail est prétraitée durant 24 heures dans une solution de phosphate (Na3PO4 0,5

M) avant d’être immergée dans le milieu simulant la solution interstitielle du béton contaminé par

Cl-. Ces investigations, ont montré que le film formé à la surface de l’acier après prétraitement

retarde la corrosion dans le milieu utilisé.

On peut noter aussi le travail de Hansson et al. [HAN-98] concernant la description des

mécanismes d’inhibition de la corrosion des aciers dans les bétons.

Les revêtements des armatures sont des revêtements organiques ou des revêtements

métalliques. Comme revêtements organiques on peut citer les résines époxydiques. Ils sont quasi-

imperméables aux ions chlorures, mais ils diminuent l’adhérence entre l’armature et le béton.

49

Les revêtements métalliques sont obtenus soit par galvanisation (cas du zinc), soit par

conversion (chromatation et phosphatation). Les couches de conversion sont aussi appelées des

traitements chimiques.

Un grand nombre d’études en laboratoire vise à substituer le chrome hexavalent, qui est très

toxique et dont l’emploi est très réglementé, par d’autres alternatives. Actuellement, la

phosphatation peut être une alternative à la chromatation, bien qu’elle soit moins performante du

point de vue de l’anticorrosion.

Il est possible, aussi, de protéger les armatures en augmentant l’imperméabilité du béton

par des peintures ou imprégnations. Ceci peut être fait lorsque le béton armé doit être soumis à

un environnement particulièrement agressif.

I.3. Conclusion

Cette étude bibliographique montre que différentes méthodes (revêtements et inhibiteurs de

corrosion) ont été appliquées pour réduire la corrosion des armatures de l’acier doux dans le

béton. Ce phénomène, très complexe, entraîne généralement des dommages très importants qui

diminuent la durabilité des structures en béton armé. Les bétons jeunes ne présentent pas de

risque: l’hydratation du béton produit une solution interstitielle à pH élevé dans laquelle les

armatures en acier peuvent se passiver. En vieillissant, le pH de cette solution diminue

(chloruration ou carbonatation des bétons) et la protection que constitue l’enrobage en béton est

altérée.

Peu d’auteurs ont travaillé sur la phosphatation par conversion chimique et/ou par

traitement électrochimique cathodique d’armatures de béton. La phosphatation par ces deux

méthodes a été appliquée dans le cas de l’acier faiblement allié, l’acier galvanisé, le zinc etc.,

mais elle reste peu utilisée dans le cas du béton [BIK-03], [MAN-06].

Sur cette base et aussi pour des raisons économiques nous avons choisi la phosphatation par

conversion chimique et par un traitement électrochimique cathodique (à un potentiel et/ou à un

courant imposé) pour améliorer la résistance à la corrosion de l’acier à béton.

Ainsi, dans le cadre de ce travail de thèse on se concentrera sur les deux axes suivants:

1. la préparation et la caractérisation de ces couches de phosphate;

2. l’évaluation de leurs propriétés anticorrosives.

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Pont d'embarquementPage de titreEcoles doctorales 2007DédicaceRemerciementsRésumé - AbstractSommaireIntroduction généraleChapitre I : Etude bibliographiqueI.1. La phosphatation des métauxI.1.1. Qu’est que ce la phosphatation?I.1.2. Les différents types de phosphatationI.1.2.1. La phosphatation amorpheI.1.2.2. La phosphatation cristalline

I.1.3. Les solutions phosphatantesI.1.4. Les différentes étapes de la phosphatationI.1.5. Les mécanismes de la phosphatationI.1.6. Caractéristiques de couches phosphatéesI.1.6.1. La structure de la couche de phosphatationI.1.6.2. Poids des couchesI.1.6.3. PorositéI.1.6.4. Résistance Alcali

I.2. Durabilité des bétons armésI.2.1. Composition du bétonI.2.2. Altération des bétons : réaction et mécanismeI.2.2.1. Les altérations du béton d’origine chimiqueI.2.2.1.1. Action du gaz carboniqueI.2.2.1.2. Action des ions chloruresI.2.2.1.3. Action des ions sulfates et sulfuresI.2.2.1.4. Altération des bétons par l’eau

I.2.2.2. Les altérations du béton d’origine physico-chimiqueI.2.2.3. Les altérations du béton d’origine mécanique et thermique

I.2.3. La corrosion d’acier doux enrobé de bétonI.2.3.1. Influence de l’état de surface initialI.2.3.2. Passivation de l’acier douxI.2.3.3. Amorçage de la corrosionI.2.3.4. Propagation de la corrosionI.2.3.5. Nature de produits de corrosion

I.2.4. Moyens de protection contre la corrosion

I.3. Conclusion

Chapitre II : Elaboration de revêtements de phosphate par conversion chimiqueChapitre III. Elaboration de revêtements de phosphate par traitement électrochimique cathodiqueChapitre IV. Comportement à la corrosion de l'acier revêtu de phosphate en milieu neutre chloruré ou carbonatéChapitre V. Comportement à la corrosion de l'acier revêtu de phosphate en milieu alcalin ou cimentaireConclusion générale et PerspectivesRéférences bibliographiquesAnnexe: Matériel, méthodes expérimentales et conditions opératoiresFolio administratif

/ColorImageDict > /JPEG2000ColorACSImageDict > /JPEG2000ColorImageDict > /AntiAliasGrayImages false /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 150 /GrayImageDepth -1 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict > /GrayImageDict > /JPEG2000GrayACSImageDict > /JPEG2000GrayImageDict > /AntiAliasMonoImages false /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict > /AllowPSXObjects true /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile (None) /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName (http://www.color.org) /PDFXTrapped /False

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