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LYCEE HENRI LORITZ - PCSI 2 -

CHIMIE

TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE – 1ère Série

L.PIETRI – Architecture de la matière/Cinétique Chimique - Lycée Henri Loritz – PCSI 2


TP-Cours n°1 PERIODICITE DES PROPRIETES CHIMIQUES

INTRODUCTION: L’objectif de ce T.P est de vérifier des propriétés analogues au sein d’une même colonne et l’évolution de celles-ci au sein d’une période.

I – Combustion de corps simples de la troisième période dans le dioxygène I-1) Présentation des éléments utilisés

Vous avez à votre disposition différents éléments :

- Mg(s) : le métal magnésium est souvent présenté sous forme de ruban.

- S(s) : le soufre solide existe sous forme de poudre jaune, appelée fleur de soufre.

- Un flacon préalablement rempli de dioxygène bouché.

- Un bouchon de liège muni d’un fil auquel est attaché un têt à combustion.

- Un indicateur coloré : le bleu de bromothymol par exemple.

- Une pissette d’eau distillée.

Les expériences que l’on va réaliser demande, comme toute expérience de chimie, certaines règles de précautions et de sécurité.

I-2) Expériences

Les deux expériences sont similaires, mais les groupes qui auront en charge le soufre placeront le flacon final sous la hotte à la fin de leur expérience.

1°) Equipez vous de votre blouse, attachez-vous les cheveux.

2°) Enlevez tout produit inflammable de la paillasse.

3°) Mettez des lunettes de protection.

4°) Prévenez vos camarades proches ou observez bien qu’ils se rendent compte qu’une expérience de combustion a lieu derrière eux.

5°) Placez :

- Un fil de Magnésium : 5-10cm que l’on enroulera autour du fil principal…

- Ou le soufre de façon à ce que le têt soit quasi rempli.

6°) Lisez la suite des étapes avant de continuer, afin de vous assurer que rien ne gênera la progression de votre expérience.

7°) Commencez à faire brûler l’ingrédient en plaçant la flamme sur celui-ci :

- Dès que l’amorce de magnésium est prête placez celui-ci dans le flacon, attention à l’éblouissement.

- Faîtes brunir le soufre (placez la flamme dessus en inclinant le bec bunsen), et le changement d’aspect du produit au cours de la combustion.

8°) Observez la réaction. Notez ce que vous observez.

9°) Lorsque la combustion est terminée. Agitez le flacon et rajoutez quelques gouttes de bleu de bromothymol. Notez la nouvelle couleur.

I-3) Exploitation

• Sachant que le caractère acide ou basique d’un oxyde est due à la libération d’ions hydroxyde ou hydronium lors de sa dissolution dans l’eau, vérifiez que vos expériences sont en accord le tableau.

• Dans le cas du sodium il se produit les réactions suivantes, écrivez les réactions pour le Soufre, et le

magnésium. (Demandez à voir le multimédia sur la combustion du sodium) 2 Na + O2 2 NaO (solide blanc) 2 NaO + H2O 2 Na+ + 2 OH-

• Pour l’Aluminium, on a affaire à un oxyde ampholyte c'est-à-dire qu’il peut avoir un comportement acide ou basique suivant les conditions d’expérience.

Al2O3+ 3H2OT2Al3++6OH-

Al2O3+ 7H2OT2Al(OH)4-+2H3O+.

I-4) Conclusion : Caractère acido-basique des oxydes

• Les oxydes des éléments les plus à gauche de la classification présentent un caractère basique fort.

• Les oxydes des éléments les plus à droite de la classification présentent un caractère acide fort.

• Les oxydes des éléments centraux de la classification sont le plus souvent ampholytes.


II – Propriétés réductrices des alcalins II-1) Expérience sur le sodium (réalisé par le professeur)

Dans un premier temps, précisons les précautions à prendre lors de l’expérience :

Risque de brûlures en cas de contact du sodium, ou de soude caustique avec la peau : le manipulateur doit, impérativement, utiliser des lunettes et des gants. En cas de projection de soude caustique, se rincer abondamment à l'eau du robinet.

Risque de rupture de la cuve : le manipulateur doit, très rapidement, se mettre à l'abri de toute projection.

Éloigner tous les flacons et autres objets fragiles à plus de 1 m de la cuve.

Il faut se placer dans une pièce ventilée et muni d'extincteurs.

N'oublions pas que le sodium entre dans la composition du célèbre napalm. Sa manipulation est dangereuse aussi il convient d'être très prudent en réalisant cette expérience.

• Préparons un petit morceau de sodium, puis déposons le avec précaution dans un cristallisoir à demi rempli d’eau ; recouvrir d’une plaque de plexiglas (ou de verre trouée) sans fermer complètement. Le sodium est attaqué, la chaleur dégagée le fait fondre, il se met en boule et le dihydrogène dégagé le fait circuler rapidement à la surface de l’eau. Cela a pour effet de dissiper la chaleur suffisamment pour éviter l’inflammation spontanée…Mais cela peut se produire si accidentellement le sodium se colle contre les parois du cristallisoir.

• On constate que la phénolphtaléïne rosit donc il y a eu formation d’ions hydroxyde selon la réaction :

Na(s)+H2OTNa++1/2H2(g)+OH-

II-2) Généralisation aux alcalins • On constate donc que le sodium a réduit l’hydrogène de l’eau en dihydrogène et que par conséquent le

sodium a été oxydé en ions Na+. • Ce résultat est général, les alcalins ont tendance à aller vers une structure en ions monoatomiques car

ceux-ci ont la structure électronique du gaz rare qui les précède dans la classification. Par conséquent les métaux alcalins ont des propriétés réductrices envers les autres éléments.


http://www.univ-pau.fr/~darrigan/chimie_amusante/12.html#NaOH

http://www.univ-pau.fr/~darrigan/chimie_amusante/12.html#Na

III - Propriétés oxydantes des dihalogénes III-1) Réactions avec l’aluminium

Tous les dihalogènes X2 réagissent avec tous les métaux pour engendrer des halogénures métalliques selon l’équation :

Al(s)+3X2(?) T Al2X3(s)

Le dibrome est un composé diatomique orangé liquide à température et pression ordinaires. Celui-ci réagit instantanément pour former le bromure d’aluminium. La réaction étant très exothermique, cela produit en même temps des vapeurs de dibrome, très toxiques.

L’icône présent sur une ampoule à brome n’est pas exagéré. Pour ces raisons on se contentera de faire les réactions sur le diiode et le dichlore qui sont des produits plus faciles d’exploitation. III-1-1) Réaction avec le dichlore

Lorsqu’on chauffe le dispositif, après quelques minutes on voit apparaître sur les parois du ballon des zones troubles qui sont en fait des particules de chlorure d’aluminium…Petit a petit ces zones troubles laisseront place à un solide blanc que l’on verra apparaître dans les zones proches de l’aluminium. III-1-2) Réaction avec le diiode

Après avoir posé les deux réactifs sur la brique réfractaire, on utilise comme catalyseur de réaction quelques gouttes d’eau. Par moment la réaction met du temps à démarrer car l’aluminium a pour défaut de se recouvrir très souvent de son oxyde. La réaction finie on n’enlèvera pas de suite la cloche, en effet la réaction étant très exothermique du diiode va se sublimé : les vapeurs de diiode sont très salissantes. La réaction étant fini on pourra voir sur la brique réfractaire du iodure d’aluminium de couleur blanchâtre.


III-1-3) Généralisation D’après la réaction Al(s)+3X2(?) T Al2X3(s), on remarque que : - l’élément halogène est réduit en X-. - l’élément Aluminium est oxydé en Al3+.

Les halogènes ont des propriétés oxydantes sur la plupart des éléments du tableau périodique. III-2) Oxydation du thiosulfate par le diiode III-2-1 manipulation

• observer la coloration initiale des solutions aqueuses de diiode. • verser lentement la solution de thiosulfate de sodium. • observer la décoloration. • juste avant la décoloration totale, ajouter quelques gouttes d’empois

d’amidon.


Na2 S2O3 à C=0,1mol.L-1 2mL de I2 à Co=0,1mol.L-1

III-2-2 Exploitation • Les couples redox mis en jeu sont I2/I- et S4O6

2-/S2O32-.

• Ecrire l’équation bilan de la réaction de I2 sur S2O32-.

III-2-3 Conclusion • la réaction est quantitative : elle peut servir au dosage de I2. • La décoloration du diiode sert d’indicateur de fin de réaction. Cependant, pour repérer la fin de réaction

de manière plus précise, on utilise l’empois d’amidon qui bleuît en présence de diiode. Le bleuissement n’est pas du à une réaction chimique mais à une adsorption de I2 sur les grosses molécules contenues dans l’empois.

III-2-4 Applications : techniques d’iodométrie. (Cf TP iodométrie de la seconde période) • dosage de I2. • dosage de l’eau de Javel par la méthode de Bunsen. • dosage des oses par I2.

III-3) Comparaison des couples redox des dihalogènes

III-3-1 Préparation de Cl2(g) • préparation par amphotérisation : On acidifie de l’eau de Javel ClO- par de l’acide chlorhydrique.

2H+ + Cl- + ClO- 1

2⎯⎯→←⎯⎯ Cl2 + H2O Sens 1 : amphotérisation et sens 2 dismutation

• préparation par oxydation de Cl- .

XXXXx

La manipulation est à faire sous la hotte . concentrée HCl

cristaux (MnO4-,K+)

de

• En milieu acide, l’ion permanganate oxyde l’ion chlorure.

Les couples redox mis en jeu sont Cl2/Cl- et MnO4-/Mn2+. Ecrire l’équation bilan de la réaction.

III-3-2 Propriétés oxydantes de Cl2 • Manipulations à faire sous la hotte


Cl2

Action sur l’ion iodure solution de KI

Cl2

Action sur l’ion bromure

solution de KBr

• observer les colorations ; conclure. • ajouter un peu de thiosulfate de sodium dans le tube contenant initialement I- ; conclure

Force des Oxydants

Br2 Br-

I2 I-

III-3-3 Conclusion • Ecrire les équations bilan des réactions. • compléter l’échelle suivante en positionnant le couple Cl2/Cl-. • positionner intuitivement le couple F2/F-. • comment évolue le pouvoir oxydant des halogènes lorsqu’on descend

dans le groupe ?

IV - Précipitation des halogénures Les halogénures d’argent sont des composés peu solubles dans l’eau ; IV-1) manipulation

• ajouter quelques gouttes de nitrate d’argent dans des solutions d’ion halogénures (de Cl-, Br-, I- ) . • observer l’apparition de précipité d’halogénure d’argent ; écrire le bilan. • exposer ces précipités à la lumière ; observer. Connaissez vous une application ?

IV-2) Application : dosage des ions halogénures par Ag+ Voir le TP « Cf : dosage des ions chlorures ? »

TP-Cours n°2 : DOSAGE PH-METRIQUE

INTRODUCTION: Ce TP a pour but de familiariser les élèves avec les dosages pH-métriques. Ainsi on verra dans un premier temps le fonctionnement d’une cellule pH-métrique. On utilisera ensuite cette cellule pour effectuer des dosages pH-métriques (et volumétriques) d’un acide par une base forte. On en profitera pour faire des rappels de Terminale.

I - PRINCIPE DU DOSAGE D’UN ACIDE PAR UNE BASE I-1) Les différentes possibilités On peut utiliser 3 méthodes pour déterminer expérimentalement le point d’équivalence: - volumétrie : observation du virage d’un indicateur coloré convenablement choisi. - pH-mètrie : tracé des courbes pH=f(volume de base titrant versé ou du degré d’avancement du dosage). - conductimétrie : tracé des courbes de conductance G=f(volume de base titrant versé ou du degré d’avancement du dosage)... I-2) Le principe de la pH-mètrie I-2-1) Principe du pH-mètre

Une électrode de verre est une électrode de référence sont plongées dans la solution à étudier ; un millivoltmètre électronique à haute impédance mesure la f.e.m de la pile ainsi constituée.

I-2-2) L’électrode de verre L'électrode de verre est constituée par une sphère en verre de

faible épaisseur ; le verre est principalement constitué de silice SiO2, d’oxyde de calcium CaO et d’oxyde de sodium Na2O.

Lorsque l’on plonge une électrode de verre dans de l'eau un équilibre faisant intervenir les ions sodium s’établit : Na+(verre)=Na+(eau)+lacune (verre).

Ainsi le départ d’un ion Na+ du verre se manifeste par la création d’une lacune dans le verre.

Lorsqu une électrode de verre remplie d'un liquide à pHo plonge dans une solution de pH<pHO, les lacunes de verre situées sur les parois (internes et externes) de l'électrode se peuplent partiellement en ions hydronium H30+ pris au milieu extérieur, sinon c’est l’inverse, d’où l’équilibre suivant :

H3O+(verre)=H3O+(extérieur)+lacune(verre)


Cet équilibre est responsable d’une différence de potentiel :

U=a(pH-pH0) entre le verre est le milieu intérieur. Cette différence de potentiel est ressenti par une électrode de référence interne (AgCl/Ag) qui prend un potentiel V tel que : V=b+a(pH-pH0) ⇒ V=α+βpH Le potentiel de l’électrode de verre est une fonction affine du pH de la solution dans laquelle elle plonge.

I-3-3) La sonde de pH On appelle sonde de pH, l'ensemble formé par une électrode de

verre et une électrode de référence. L'électrode de référence peut être une électrode au calomel, une électrode au chlorure d'argent ou une électrode au sulfate de mercure. L’électrode de verre et l’électrode de référence peuvent être séparées ou combinées.

Le système constitué par la sonde et la solution constitue une pile dont la fem est une fonction affine du pH de la solution :

e=V-Vref=α+βpH-Vref d’où e=A+BpH.

Les coefficients A et B dépendant de la température et de la nature des électrodes, il faut avant toute mesure étalonner le pH-mètre.

I-3-4) L’étalonnage du pH-mètre Equiper le pH-mètre de sa sonde de pH et procéder à son étalonnage sous légère agitation. La position pH ne doit-être utilisée que lorsque les électrodes sont immergées, sinon position « 0 ». - régler le correcteur de température en fonction de la température des solutions utilisées. - contrôler l’étalonnage du pH-mètre à l’aide d’une solution tampon pH=7. (Certains pH-mètre ont besoin de deux solutions tampons 7 et 4 étant souvent employés)

- rincer et essuyer les électrodes à l’aide d’eau distillée. I-3-5) Utilité du pH-mètre A l’aide du pH-mètre on va pouvoir représenter les courbes ph-mètriques de dosage d'un acide fort ou d'un acide faible par une base forte. A partir des courbes expérimentales, on modélise le comportement des systèmes par des réactions prépondérantes de dosage (R.P).Le dispositif expérimental est représenté à droite : II - DOSAGE D’UN ACIDE FORT PAR UNE BASE FORTE II-1) Manipulation Placer dans un bêcher Va=20 mL (pipette) de la solution à doser (HCl inconnu) et quelques gouttes de phénolphtaléine ou BBT; Agiter modérément à l'aide de l'agitateur magnétique et réaliser un premier dosage rapide par la soude 0,100 mol.L-1 pour repérer l'équivalence. Effectuer un dosage pH-métrique plus précis: on ajoutera à la prise d'essai de 20 mL (pipette) un volume de 50 mL ou plus (éprouvette) d'eau distillée pour une bonne immersion des électrodes (on notera ce volume Veau); on mesurera le pH tous les mL jusqu'à 5 mL après le saut de pH mais on le mesurera tous les 0,2 mL au voisinage de l'équivalence. II-2) Exploitation • Tracer la courbe pH fonction du volume de soude versé (Vb). Peut-on conclure, à partir de la courbe, que la réaction de dosage est quantitative? Ecrire l'équation de la R.P. • Comment définit-on le volume équivalent (Ve)? Donner son expression en fonction de Ca, Va (20 mL) et Cb : concentration de la soude.


• Localiser sur la courbe le point équivalent, soit en considérant que ce point est le point milieu du saut de pH, soit en utilisant la courbe dérivée. • En déduire la valeur de Ca, concentration de l'acide chlorhydrique (du flacon). • Déterminer l'incertitude relative sur Ca. II-3) Méthode de Gran Avec cette méthode on se limite à la partie du dosage avant équivalence. Démontrer alors que l’on a la relation h(Va+Vb+Veau)=C(Ve-Vb) où h est la concentration en ions hydronium et Ve désigne le volume équivalent. Ainsi si on trace 10-pH(Vb+Va+Veau)=f(Vb) on obtient une droite de pente -Cb et d’abscisse à l’origine Ve, on peut en déduire Ca. Précisez les avantages de cette méthode. Comparez aux résultats précédemment obtenues. II-4) Méthode numérique Déterminer le pH théorique soit par le calcul, soit à l’aide d’un logiciel type Simultit. Comparer la courbe théorique et expérimentale. Changer les concentrations de l’acide dosé...


III - DOSAGE D’UN ACIDE FAIBLE PAR UNE BASE FORTE III-1) Manipulation Placer dans un bêcher 20 mL (pipette) de la solution à doser (CH3COOH à 0,1mol.L-1) et quelques gouttes de phénolphtaléine ou BBT; Agiter modérément à l'aide de l'agitateur magnétique et réaliser un premier dosage rapide par la soude 0,100 mol.L -1 pour repérer l'équivalence. Effectuer un dosage pH-métrique plus précis: on ajoutera à la prise d'essai de 20 mL (pipette) un volume de 50 mL (éprouvette) d'eau distillée pour une bonne immersion des électrodes; on mesurera le pH tous les 2 mL jusqu'à 8 mL après le saut de pH mais on le mesurera tous les 0,5 mL au voisinage de l'équivalence (voire mieux encore). On rincera le matériel une fois les dosages terminés. III-2) Exploitation • Tracer à l'aide de Simultit la courbe pH = f(V). Le tout début du dosage échappe à une modélisation très simple, il sera étudié ultérieurement. Déduire de la courbe que le comportement du système (pour 0,1.Ve < V < Ve) peut être décrit par une R.P. quantitative; Ecrire l'équation de cette R.P. • Déterminer, soit par lecture directe sur la courbe, soit en utilisant la courbe dérivée, la valeur du volume équivalent; en déduire la valeur de Ca. • Trouver, pour Vb< Ve (mais pas trop proche de zéro) l'expression du pH (ou de h) en fonction de Ka, V et Ve, ou en fonction de Ka et x avec x =Vb/Ve. En déduire une méthode de détermination du pKa par simple lecture de la courbe. • Rappeler les deux propriétés d'une solution tampon de pH; dans quelle partie du dosage le pouvoir tampon est-il maximal? • (facultatif) Rechercher les valeurs du pH de la solution pour V = 0 et V = Ve ainsi que l'expression du pH pour V > Ve. Les valeurs obtenues sont-elles compatibles avec les valeurs expérimentales? III-3) Méthode de Gran Comme précédemment on se limite on se limite à l’étude du dosage avant équivalence. Démontrer la relation hVb=Ka(Ve-Vb). Ainsi en traçant 10-pHVb=g(Vb) on obtient une droite de pente -Ka et d’abscisse à l’origine Ve. Comparer aux résultats précédents.

TP Cours n°3 : ETUDE CINETIQUE PAR SPECTROPHOTOMETRIE

(méthode intégrale) INTRODUCTION: Ce TP a pour but d’étudier différentes réactions grâce à la spectrophotométrie. On utilisera comme produit « coloré » le violet cristallisé qui est un produit assez tâchant… Le professeur effectuera les expériences qui relèvent du spectrophotomètre. Certains groupes auront à charge les expériences annexes : préparation des solutions…Vous allez devoir relever les résultats et les exploiter avec son aide. I – LA MOLECULE DE VIOLET CRISTALLISE

La forme violette du violet cristallisé, observée dès pH=2, a pour formule :

Cette forme est notée par la suite V+. De nombreuses formes mésomères peuvent être écrites et traduisent

la délocalisation importante des électrons. La forme présentée correspond à la forme basique, violette. En milieu acide, les atomes d’azote (pH<2) sont protonés et ne peuvent plus participer aux formes de résonance. Il y a donc absorption dans le domaine des plus courtes longueurs d’onde et le composé en milieu acide est orange.

En milieu fortement basique, les ions OH- peuvent se fixer sur le carbocation interdisant alors toute

conjugaison. La solution se décolore. V++OH- → VOH Cette réaction est lente. Comme le violet cristallisé est coloré, alors que VOH ne l'est pas, il est possible

d'étudier la cinétique de la réaction par spectrophotométrie.

II – VERIFICATION DE LA LOI DE BEER-LAMBERT a) Précautions Le colorant a une très forte tendance à s'adsorber sur les parois de la cuve. II faut donc après chaque

mesure, vider la cuve et la rincer soigneusement puis ne la remplir à nouveau qu'au moment de la lecture suivante. Si la couleur violette devient persistante sur la cuve, les mesures sont faussées. La nettoyer alors avec de l'acétone si elle est en verre ou la jeter si elle est en polystyrène.

b) Spectre d'absorption Utiliser la solution de concentration massique 6 mg.L-1. Faire le réglage du zéro avec de l'eau distillée. Mesurer l'absorbance pour des valeurs de longueurs d'onde variant de 400 à 700 nm. Il est conseillé de

faire des relevés de 20 en 20 nm et de 5 en 5 nm près du maximum. Tracer le spectre A = f(λ). Déterminer la longueur d'onde λmax correspondant à l'absorbance maximale. c) Vérification de la loi de Beer-Lambert A partir de la solution de concentration ρ1=6mg.L-1, réaliser des solutions de concentrations ρ1/2, ρ1/4, ρ1/8,

ρ1/10 à l'aide de fioles et pipettes jaugées. Mesurer l'absorbance de chacune de ces solutions à la longueur d'onde λmax, après avoir fait l'essai à blanc avec de l'eau.

Tracer la courbe A = f(ρ). d) Détermination d'une concentration inconnue La courbe tracée précédemment sert de courbe d'étalonnage.


Réaliser une solution de concentration comprise entre ρ1 et ρ1/10. Mesurer à λmax, l'absorbance de la solution réalisée. En déduire sa concentration.

II-2) Résultats expérimentaux a) spectre La longueur d’onde correspondant au maximum se situe à 590nm.

Le composé absorbe dans le jaune-vert. Il laisse passer le bleu et le rouge, d’où sa coloration violette. b) Vérification de la loi de Beer-Lambert La figure suivante représente la courbe A=f(ρ/ρ1). On obtient une droite passant par l’origine. La relation

A=k.ρ/ρ1 est vérifiée. Comme ρ1 est une constante et que c est proportionnelle à ρ, la loi de Beer-Lambert A=εlc, est vérifiée.

Sachant la largeur de la cuve et la concentration c1, donnez la valeur de ε(λmax) grâce à vos mesures.

Remarque : la masse molaire du violet cristallisé est de 408g.mol-1.

c) Solution de concentration inconnue Donnez la valeur de la concentration inconnue grâce à votre courbe étalon.


III– ETUDE CINETIQUE DE LA TRANSFORMATION DU VIOLET CRISTALLISEE EN MILIEU BASIQUE Il s’agit d’étudier au cours du temps la réaction entre une solution d’hydroxyde de sodium en excès et une solution de violet cristallisé, et de rechercher les ordres partiels par rapport aux réactifs. III-1) Mode opératoire Les réactions sont réalisées à température ambiante. Pour gagner du temps il est conseillé de faire les trois manipulations en même temps, ainsi en les démarrant de façon décaler de une minute on aura des prélèvements et des mesures à faire toutes les minutes : Série A : 2,3 (2+1) et 4ème (2+2) minute, Série B : 5,6,7ème

minutes… a) Recherche de l’ordre par rapport à V+. Dans un bêcher de 200cm3, introduire 20,0cm3 de la solution à 30mg.L-1 et 75cm3 d’eau. Introduire le

barreau aimanté et choisir la vitesse d’agitation la plus faible. Ne plus toucher à ce réglage afin de ne pas perturber ultérieurement la cinétique. Mesurer la température.

En déclenchant simultanément le chronomètre, ajouter 5,0cm3 de solution d'hydroxyde de sodium à 0,10 mol L- 1. Faire des prélèvements d'environ 4cm3 à 2 minutes puis toutes les 3 minutes, jusqu'à 20 minutes. Introduire immédiatement dans une cuve de mesure le volume prélevé. Mesurer l'absorbance de chaque prélèvement, puis rincer la cuve. • Tracer les courbe 1/A, A et Ln[A]= f(t) sur trois graphiques différents b) Etude complémentaire. Recherche de l'ordre par rapport à OH-

Deux manipulations menées comme précédemment sont à réaliser. Elles diffèrent par la concentration en ions OH-. - Réaliser le mélange suivant : 20,0 cm3 de la solution à 30mg.L-1 et 70cm3 d'eau. Ajouter 10,0cm3 de solution d'hydroxyde de sodium à 0,10 mol L-1, en déclenchant le chronomètre. - Réaliser le mélange suivant: 20,0 cm3 de la solution à 30mg.L-1 et 65cm3 d'eau. Ajouter 15,0cm3 de solution d'hydroxyde de sodium à 0,10 mol L-1. Tracer dans chaque cas et sur le même graphe que précédemment, les courbes Ln(A)=f(t). III-2) Interprétation • Calculer les concentrations initiales.

• Dans ces expériences, la seule espèce qui absorbe dans le visible est V+ par conséquent A=εl[V+]. Ainsi A est proportionnel à V+. Or ici on effectue une dégénérescence de l’ordre c'est-à-dire que l’on a v=k’[V+]α où k’=k[OH-]β. Par conséquent si on trace A, 1/A et ln[A]=f(t) on connaîtra l’ordre par rapport à V+ (en effet celui-ci est une valeur commune). Déterminer l’ordre de la réaction par rapport à [V+] en traçant ces trois courbes. • On remarque que Ln[k’]=β.Ln[OH-]+Ln[k] par conséquent le tracé de Ln[k’]=f(Ln[OH-]) doit être une droite de pente β. Tracez cette représentation et en déduire β. : dans le cas où α=1 on a LnA=-k’t+cste (on le vérifiera). L.PIETRI – Architecture de la matière/Cinétique Chimique - Lycée Henri Loritz – PCSI 2

TP Cours n°4 ETUDE CINETIQUE PAR CONDUCTIMETRIE

(Méthode différentielle)

INTRODUCTION: Ce TP de cinétique chimique a pour but de voir l’utilité d’une méthode physique, ici la conductimétrie, dans l’étude cinétique d’une réaction bien connue... I - CONDUCTIVITE DES SOLUTIONS AQUEUSES I-1) Etude expérimentale Dans une cuve de verre parallélépipédique, introduisons deux plaques métalliques planes et parallèles ce sont les électrodes. L’une est reliée au pôle + d'un générateur de courant continu : c'est l'anode, l'autre, reliée au pôle -, étant la cathode. Plaçons du benzène dans la cuve et fermons le circuit: aucun courant ne passe. Le benzène est un isolant. Plaçons cette fois-ci de l'eau dans la cuve et fermons le circuit si l'appareil de mesure est très sensible (utilisation d'un microampèremètre), on observe un faible courant. L'eau conduit faiblement le courant. Ajoutons du chlorure de sodium dans l'eau. On observe cette fois une déviation très nette du milliampèremètre. La solution aqueuse de NaCl conduit le courant électrique : c'est un électrolyte.

Cette conductivité est de nature ionique. En 1887, Arrhénius postula l'existence d'ions se déplaçant sous l'action du champ E qui règne entre les deux électrodes. On constate, par conséquent, qu'il y a transport de matière dans la solution : les ions positifs ou cations se déplacent vers la cathode et les ions négatifs ou anions vers l'anode. Anions et cations sont, par conséquent, les porteurs de charge dans un électrolyte.

I-2) Conductivité d'un électrolyte Soit une solution aqueuse de chlorure de sodium. Deux électrodes planes, parallèles, de surface S et distantes de l sont reliées aux pôles d'un générateur continu. En régime permanent, les ions se déplacent à vitesse constante, parallèlement à E. Pour l'anion Cl-: v-=-μ-E & pour le cation Na+ : v+= μ+E où μ- et μ+ sont les mobilités (grandeurs positives) de l'anion et du cation.

On peut appliquer la loi d'Ohm à cette solution ionique, soit U=RI avec R=ρl/S, R étant la résistance de la solution, considérée comme un conducteur de longueur l et de section S (ρ étant la résistivité de l'électrolyte). On définit également la conductance G, et la conductivité γ que l’on peut relier par la relation G=Sγ/l=kγ, k étant un facteur géométrique caractérisant les électrodes. La mesure expérimentale de G à l'aide d'un conductimètre permet de déduire la conductivité γ de l'électrolyte. La conductivité ionique étant additive, et tous les ions intervenant dans le même sens (plus il y en a mieux ça conduit), on peut écrire γ= . On admettra que pour tout

ion, γi=λiCi⏐zi⏐ où λi conductivité molaire équivalente de l'ion définie par : λi=Fμi (F constante de Faraday=96 500 C.mol-1'), Ci: concentration molaire volumique et zi: charge de l'ion d’où : γ =ΣλiCi⏐zi⏐

γ ii∑


Comme γ, s'exprime, dans le Système International d'unités, en Ω-1m-1, on exprimera Ci en mol.m-3. Dans le tableau ci-contre quelques valeurs de conductivité molaire équivalente.

I-3) Principe de la conductimétrie La conductivité étant reliée à la concentration de chaque espèce, toutes les réactions ioniques peuvent, en principe, être contrôlées par conductimétrie. Ceci s'avère d'autant plus favorable que le nombre de charges et/ou la conductivité équivalente des produits obtenus est différente de ceux des produits initiaux. Il est en outre souhaitable que la solution ne soit pas trop concentrée en ions indifférents. Ainsi, l'addition d'une solution de titrant CD à une solution de titrat AB, provoquant la réaction,

A+ B-+C+D-= AD+C+B- va engendrer une variation de conductivité avec le volume de réactif. Expérimentalement, cette variation sera linéaire dans la mesure où la variation de volume de la solution reste négligeable (l'utilisation d'une solution titrante très concentrée par rapport au titrat permet de réaliser cette condition). Après la stœchiométrie de la réaction, le réactif ajouté, restant sous forme ionique, provoque un accroissement de la conductivité. Cette technique s'avère dès lors utilisable pour effectuer un dosage chimique et pour mettre en évidence la formation de complexes en solution.


Exemple : dosage d’un mélange Acide fort + acide faible par de la soude :

- au début la conductivité décroît car il y a disparition d’ions H3O+ composé à forte conductivité molaire λH3O+=35mS.m².mol-1.

- Apres le dosage de l’acide fort il y a dosage de l’acide faible qui se manifeste par la création d’ions acétate par conséquent la conductivité augmente.

- Après le dosage de l’acide faible, on ajoute dans la solution des ions hydroxyde de forte conductivité molaire. (ainsi que des ions sodium)

I-4) Le Conductimètre

Le conductimètre est un ohmmètre. Il est alimenté par en courant alternatif, afin que les mesures ne soient pas perturbées par des réactions d’électrolyse.

La cellule de mesure est constitué par deux plaques de platine platiné parallèles...

I-5) Utilisation du conductimètre Avant toute mesure il est nécessaire de rincer la cellule avec

de l’eau distillée (et de l’essuyer). Il suffit alors de la plonger dans la solution étudier et de choisir le calibre adapté.

II – PRINCIPE DE L’EXPERIENCE II-1) Présentation

La saponification de l’acétate d’éthyle par l’hydroxyde de sodium s’effectue suivant l’équation-bilan suivante :

CH3COOC2H5+HO-Na+ → CH3COO-Na++C2H5OH

Au temps pris comme origine, on verse une solution d’hydroxyde de sodium dans une solution d’acétate d’éthyle stabilisées en température. La réaction de saponification est suivie par conductimétrie. Il y a remplacement progressif des ions OH- par les ions CH3COO-, d’où une diminution de la conductivité de la solution tout au long de la manipulation. Les concentration initiales des corps réagissant sont égales à a mol.l-1. I-2) Un peu de théorie • La conductivité initiale de la solution γ0 se réduit à la présence d’hydroxyde de sodium à la concentration a d’où : γ0=a.(λ OH-+λNa+) où λOH- est la conductivité molaire équivalente de l’ion hydroxyde et λNa+ celle de l’ion sodium. • La conductivité finale de la solution γ∞ se réduit à la présence de l’ion acétate à la concentration a d’où : γ∞=a.(λ CH3COO-+λNa+) où λCH3COO- est la conductivité molaire équivalente de l’ion acétate. • La conductivité à l’instant t de la solution γ est du à la présence des deux ions dans la solution d’où : γ=x.λ CH3COO-+(a-x).λOH

-+a.λNa+...

Par conséquent x=a.(γ-γ0)/(γ∞-γ0)

Grâce aux mesures des conductances on aura donc la concentration x d’acétate au cours du temps on

pourra donc connaître l’ordre total de la réaction puisqu’on va travailler dans les proportions stœchiométriques.

II – PARTIE EXPERIMENTALE

• Préparer à l’aide d’une fiole jaugée de 100mL une solution d’hydroxyde de sodium à 1,0.10-2 mol.l-1. Placer 100mL d’hydroxyde de sodium à 1,0.10-2 mol.l-1 dans un erlenmeyer, et faîtes de même pour la solution d’acétate de sodium à 1,0.10-2mol.l-1. Placer les deux erlenmeyers dans un bain thermorégulé.

• Mesurer la conductivité de ces solutions lorsque leur température est constante (5min après...)⇒ γ0 et γ∞.

• Placer 50mL de solution de solution d’ester à 2,0.10-2mol.L-1 dans une fiole jaugée de 100mL, bouchée et 50 mL de solution de soude à 2,0.10-2mol.L-1 dans le bécher « cellule ». Laisser stabiliser dans le bain thermorégulé. Rincer les électrodes avec précaution à l’eau distillée et positionner les dans la cellule.

• Effectuer le mélange et déclencher simultanément le chronomètre. • Noter la conductivité (au début toutes les deux minutes ; puis en espaçant au fur et à mesure de

l’avancement de la réaction). Durée des mesures environ 70min (pour tout le monde).

III – EXPLOITATION DES RESULTATS • Déterminer x en fonction de t.

• L’équation de vitesse s’écrit : [ ]3 2 5d(a-x) dx ( )

dt dtnv k OH CH COOC H k a x−⎡ ⎤= − = = = −⎣ ⎦ , traçons

alors a-x=f(t), la pente en chaque point représente donc –v. • Pour 6 points sur la courbe, calculons la pente de la tangente puis la vitesse de la réaction. • Or Ln[v]=Ln[k]+nLn[a-x], donc si on trace ensuite Ln[v]=f(Ln[a-x]) ; on obtiendra une droite de pente n et d’ordonnée Ln[k]. Tracez cette représentation et en déduire l’ordre global de la réaction de saponification. • Donner la valeur de la constante de réaction à votre température. • A 30°C, k30=6,99.mol-1Lmin-1, en déduire l’énergie d’activation de cette réaction. Conclure. NB : Vérifiez que vous savez utiliser votre calculatrice….



LISTE DE MATERIELS

(8 postes )

** Chaque semaine un groupe fait un TP – Donc les TP durent deux semaines ** TP n°1 : Périodicité des propriétés chimiques : (Besoin d’une salle avec Bec-Bunsen sur les paillasses élèves)

• 10 flacons remplis de dioxygène et au 1/8ème d’eau munis d’un bouchon • Bouchon muni d’un têt à combustion adaptable au flacon • Lunettes de Protection • Fil de magnésium • Fleur de Soufre • Flacon de BBT • Sous la hotte (1 poste) :

- Sodium dans huile - Cristallisoir rempli a moitié d’eau - Plaque de verre - phénolphtaléïne

- 4 coupelles - pince à « épiler » - Couteau - Flacon rempli de dichlore, muni d’un dispositif réfrigérant (cf TP) - Aluminium - 4 Spatules - Brique réfractaire - Diiode solide - Cloche muni d’un dispositif verseur d’eau distillée (cf TP) • 6 Tubes à essai / groupe • 0,5L Thiosulfate de sodium à 0,1mol/L. • 0,5L Solution aqueuse de diiode à 0,1mol/L. • Sous la hotte (1poste)

- Dispositif de préparation de Cl2 (cf TP) - 6 tubes à essai - Solution de KI à 0,1mol.L-1 - Solution de KBr à 0,1mol/L

• 0,5L de solution aqueuse de KI à 0,1mol/L • 0,5L de solution aqueuse de KBr à 0,1mol/L • 0,5L de solution aqueuse de KCl à 0,1mol/L • 0,5L de solution de nitrate d’Argent à 0,1mol/L

TP n°2 : Dosage pH-métrique • 1 pH-mètre avec sonde, solutions étalons et notice. • 1 solution d’HCl à 0,100mol.L-1.

• 1 1 solution de soude à 0,100mol.L-1. • 1 bécher de 100mL et 1 de 200mL. • 1 agitateur magnétique. • de la phénolplthaléïne et du BBT. • 1 burette graduée (classe A si possible). • 1 pipette de 20mL (à deux traits) • 1 propipette. • 1 éprouvette graduée de 100mL. • 1 solution d’acide acétique de 0,100mol.L-1.


TP n°3 : Spectrophotométrie • 1 spectrophotomètre + notices + interface et ordinateur avec logiciel spectro • 2*1L de solution de violet cristallisé à 6mg/L. • 0,5L de solution de violet cristallisé à 30mg/L. • pipettes de 5,10 et 20mL. • fioles jaugées de 50mL, 100mL et 200mL • éprouvettes de 10, 25 et 50mL. • 1 bécher de 200mL. • 2L de soude à 0,1mol/L. • agitateur magnétique + burette

TP n°4 : Conductimètrie : Etude cinétique de la saponification de l’ester : • 1 Conductimètre +burette+bécher de 200mL+cellules de conductimétrie....

• 2 fioles jaugée de 100mL avec bouchons. • 2 erlenmeyers de 100mL avec bouchons. • 1 pipette de 50mL et propipette. • 4L de Soude à 2,0.10-2mol.L-1

• 4L d’Acétate d’ éthyle à 2,0.10-2mol.L-1

• 4L d’Acétate de sodium à 2,0.10-2mol.L-1

Documents

ELECTRICITE : TP-Cours n°13 - Freecpge.loritz.free.fr/cours/architecture de la matiere/serie chimie 1.pdf · Les halogènes ont des propriétés oxydantes sur la plupart des éléments