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Ecole Nationale dIngnieurs de Tarbes
47, avenue d'Azereix BP 1629 - 65016 Tarbes CEDEX
14/06/2013
PROJET DE FIN DETUDES
Anne universitaire 2012-2013
ETUDE DE LINFLUENCE DES PARAMETRES DE
NITRURATION TEXTUREE ASSISTEE PAR PLASMA DIODE PULS EE
Bruno BORGES RAMOS
PROJET N: 74
MEMOIRE DE FIN DETUDES
ENTREPRISE PARTENAIRE
Institut Jean Lamour
Equipe 201, dpartement CP2S
Parc de Saurupt - CS 50840 - F-54011 NANCY Cedex
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RESUMO
A utilizao de reatores diodos pulsados ainda bastante corrente a
nivel industrial
para a efetuao de tratamentos termoqumicos, entre eles a
nitretao plasma adquiriu o
status de tecnologia atual devido a suas vantagens em termos de
tempo e de controle de
processo. Estudos recentes tentam definir as propriedades de
superficies texturizadas
atravs de nitretao, ou seja superficies tratadas em um processo
duplex, onde obtem-se o
endurecimento superficial acoplado estruturao da superficie.
Trataremos ento da
influncia dos parametros de controle utilizados nestes
tratamentos presso, tenso e
razo ciclica nos aspectos fisicos das camadas.
ABSTRACT
The use of pulsed diodes reactors stills current at industrial
level for effecting
thermochemical treatments, the plasma nitriding acquired the
status of current technology
due to its advantages in terms of time and process control.
Recent studies attempt to define
the properties of the textured surfaces by nitriding traitement,
that means surfaces treated in
a duplex process, in which is obtained a superficial hardening
coupled to the structuring of
the surface. Then, we will treat the influence of the control
parameters used in these
treatments pressure, tension and cyclic reason on the physical
aspects of the layers.
RESUM
L'utilisation de racteurs diodes pulses est assez courante au
niveau industriel pour
effectuer des traitements thermochimiques, y compris la
nitruration plasma, ayant acquis le
statut de technologie actuelle en raison de ses avantages en
termes de temps et de contrle
de processus. Des tudes rcentes se proposent dexplorer les
proprits de surfaces
textures obtenues par nitruration. Il sagit des surfaces traites
travers un masque: elles
subissent donc un processus duplex avec le durcissement
superficiel coupl une mise en
forme de contrle de motifs. Nous traiterons donc l'influence des
paramtres utiliss dans
ces traitements la pression, la tension et le rapport cyclique
sur les aspects physiques de
ces couches.
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REMERCIEMENTS
Cette tude a t ralise au dpartement de Chimie et Physique des
Solides
et des Surfaces (CP2S) lInstitut Jean Lamour. Elle sera valide
comme un stage
de fin dtude par lEcole Nationale dIngnieurs de Tarbes (ENIT),
cole par laquelle
jai t envoy, dans le cadre du programme BRAFITEC organis par le
Conseil
national de dveloppement scientifique et technologique du Brsil
(CNPQ), pour
raliser un an dtude en France.
Jexprime ici toute ma gratitude mes encadrants de lquipe
ESPRITS,
messieurs Thierry CZERWIEC et Grgory MARCOS, pour leur soutien
et intrt
dans cette exprience de formation, et aussi pour leur patience
aux moments de
communication et leurs encouragements afin damliorer mon
franais. Je suis trs
reconnaissant de leur aide et j'espre avoir combl leurs
esprances en tant
qu'apprenti.
Je voudrais remercier mes collgues de travail, Mariana ZANOTTO
et Thiago
AMARAL, brsiliens, qui mont rappel, tous les jours, un peu de
mon pays et de ma
culture. Mais aussi tous les autres qui ont particip un peu ma
formation,
principalement, Aurore ANDRIEUX, qui na jamais hsit maider.
Je tiens galement exprimer ma gratitude monsieur Loc LACROIX,
mon
tuteur lENIT, qui m'a accompagn dans les deux semestres dtude
que jai fait en
France, et je tiens remercier tous les autres employs de
l'ENIT.
Merci, aussi, ceux qui me guident au Brsil, mesdames Ana Maria
MALISKA
et Keila Christina KLEINJOHANN, jespre revenir plus capable et
enthousiaste au
LCM afin de les remercier de mavoir mis en contact avec monsieur
MARCOS.
Pour finir, je suis toujours fier davoir mes amis au Brsil, mes
amis en
Europe, le soutien de ma mre, et le soutien de ma copine, une
surprise
agradabilssima de Nancy.
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SOMMAIRE
1 INTRODUCTION
...........................................................................................
6
2 ASPECTS METALLURGIQUES FER-AZOTE ..................
........................... 7
2.1 DIAGRAMME DE QUASI -EQUILIBRE ET PHASES D INTERET
............................... 7
2.1.1 Solution Solide
......................................................................................................................
8
2.1.2 Phase
................................................................................................................................
9
2.1.3 Phase
.................................................................................................................................
9
2.2 DAUTRES PHASES
...................................................................................
10
3 DES TECHNOLOGIES ASSISTEES PAR PLASMA .............
.................... 11
3.1 NITRURATION ASSISTEE PAR PLASMA DIODE
............................................... 11
3.1.1 Les systmes pulss
............................................................................................................
14
3.2 NITRURATION PAR RCE
............................................................................
15
4 SURFACES TEXTUREES
..........................................................................
16
4.1 PROPRIETES DE MOUILLAGE
.....................................................................
16
4.2 PROPRIETES TRIBOLOGIQUES
...................................................................
18
5 METHODES ET MATERIEL ..............................
......................................... 19
5.1 TECHNIQUES DE CARACTERISATION
........................................................... 19
5.1.1 Coupes micrographiques et images optiques
....................................................................
19
5.1.2 Rugosit et structure de surface
........................................................................................
19
5.1.3 Analyse de angles de mouillabilit
.....................................................................................
20
5.1.4 Spectroscopie dcharge luminescente
............................................................................
21
5.2 MATERIEL ET ECHANTILLONS
....................................................................
21
5.3 PARAMETRES DE TRAITEMENTS FIXES
........................................................ 23
5.4 VARIABLES DE L ETUDE
............................................................................
25
6 RESULTATS .........................................
...................................................... 28
6.1 DE LINFLUENCE SUR LA FORMATION DE COUCHES
...................................... 28
6.2 DE LINFLUENCE SUR LA TEXTURATION
...................................................... 34
6.3 ANALYSE DES ANGLES DE MOUILLABILITE
.................................................. 37
6.3.1 Mouillabilit des chantillons de acier inoxydable nitrurs
et carburs ............................ 37
6.3.2 Mouillabilit des chantillons de fer nitrurs
.....................................................................
42
-
7 CONCLUSION
............................................................................................
44
8 REFERENCES
............................................................................................
45
ANNEXE 1 POINTS OBTENUS POUR LA CONSTRUCTION DE L A
COURBE TENSION X PRESSION X RAPPORT CYCLIQUE ......
........................... 47
ANNEXE 2 ANALYSES SDL ...........................
.............................................. 48
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6
1 INTRODUCTION
Ce stage a t ralis dans la finalit dtudier des procds de
nitruration par
plasma, en mettant un accent plus important sur la texturation
par plasma et le
phnomne de pulvrisation rencontr lors des traitements raliss par
dcharge
diode. Ce stage est une collaboration entre lquipe ESPRITS de
lInstitut Jean
Lamour et le Laboratrio de Caracterizao Microestrutural, LCM,
laboratoire de
lUFSC, universit dans laquelle jtudie. Tous les deux travaillent
sur les
technologies assistes par plasma.
Des tudes antrieures ralises par ces laboratoires nous ont
motiv
comprendre linfluence des paramtres de contrle de processus de
nitruration
texture dun racteur du type diode pulse, qui est largement
utilis pour des
traitements thermochimiques de limplantation ionique au niveau
industriel pour avoir
une simplicit et une robustesse allies une cintique de
traitement trs importante
en comparaison aux autres mthodes en tat liquide ou gazeux.
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7
2 ASPECTS METALLURGIQUES FER-AZOTE
La nitruration consiste en linsertion datomes dazote sur des
substrats
mtalliques; sa comprhension passe par celle des aspects
mtallurgiques entre le
fer et lazote. Lazote, atome de taille proche du carbone, peut
donner aux alliages de
fer les possibilits de durcir le fer avec les mmes mcanismes de
durcissement :
solution solide, prcipitation des phases cramiques et
transformations mtastables
d au caractre gammagenique.
La solubilit de lazote temprature ambiante est trs limite,
environ 0,1%
massique, mais elle est encore plus grande que celle du carbone,
0,02%
massique. Cependant, contrairement au carbone, son utilisation
pour faire des
alliages est limite cause de sa faible solubilit dans le fer
liquide. Ceci empche
limplantation dazote en tat liquide; en comparaison le carbone
permet la confection
dalliages prts.
De nouvelles mthodes pour augmenter la concentration dazote
reposent sur
deux principes: agir sur la composition chimique en ajoutant
dautres mtaux qui ont
plus daffinit avec lazote en tat liquide; changer le processus
dlaboration de la
pice [1].
Les processus ltat liquide sont encore difficiles et chers
lheure actuelle,
et laddition dlments dalliage forte concentration est galement
coteuse. Au vu
de ces influences, laddition dazote et son tude dans les
alliages de fer est encore
plus intressante pour les traitements thermochimiques travers
lenrichissement de
la surface dobjets prts.
2.1 Diagramme de quasi-quilibre et phases dintr t
Le diagramme de phases Fe-N ncessite quelques commentaires,
parce quil
ny a pas dquilibre pour une atmosphre standard. Il est en fait
obtenu par la
nitruration gazeuse; donc, par une atmosphre de NH3+H2, dans un
tat dquilibre
atmosphre standard, il est possible de dire que lazote combin
dans le fer va se
dcomposer en azote gazeux, condition que le temps soit
suffisant. Par contre
aucune tude na t effectue sur la cintique de cette dcomposition
[2].
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8
Figure 2.1 - Diagramme de phase du systme Fe-N[2].
2.1.1 Solution Solide
Dans un premier temps lenrichissement dazote de la surface va
remplir les
vacances interstitielles du fer . A 570C le teneur dazote est de
0,08% en poids,
une telle solution solide permet une mise en prcontrainte de la
surface.
Une trempe aprs la nitruration peut rsulter dans la formation de
zones de
Guinier-Preston ou la prcipitation dune phase mtastable en
cohrence avec le
rseau cristallin de la ferrite; par contre, le durcissement de
cette solution nest pas
suffisant pour tre exploit [3].
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9
2.1.2 Phase
Le nitrure - Fe4N est stable pour des tempratures inferieures
680C, il
comporte entre 5,5 5,9% dazote en poids et prsente une structure
cubique avec
un azote situ au centre de la maille cubique faces centres
constitue pour le fer.
Avec une duret leve et un faible coefficient de frottement il
assure des
applications de la nitruration dans les champs de frottement et
usure; par contre, le
gain de rsistance la fatigue et le gain de rsistance la
corrosion dans les aciers
ferritiques ne peuvent pas tre ngligs.
Figure 2.2 - Structure du nitrure - Fe4N et Fe2N1-x [4].
2.1.3 Phase
partir de 7,35% dazote en poids, il y a formation de la phase
Fe2N1-x,
compose dune structure hexagonale avec des atomes dazote aux
sites
octadriques; ce nitrure prsente un coefficient de frottement
encore meilleur que .
Aprs 10% dazote le nitrure devient instable et prsente des
couches plus
fragiles, ces problmes sont rsolus avec ladition de carbone sous
forme
dhydrocarbures dans latmosphre nitrurante: dans ce cas, le
carbone partage
loccupation des sites octadriques et augmente la tnacit de la
couche et la
stabilit du nitro-carbure obtenu.
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2.2 Dautres phases
Laddition dlments dalliage peut intervenir dans la formation des
phases
fer-azote. Les lments comme le titane, le vanadium, le chrome et
le molybdne
forment des nitrures trs stables. Leur prcipitation peut causer
lappauvrissement de
la matrice, ainsi les traitements des alliages riches de ces
lments ncessitent des
conditions bien maitrises pour viter la perte de proprits
intrinsques au matriau
trait.
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11
3 DES TECHNOLOGIES ASSISTEES PAR PLASMA
Le terme plasma dfinit un gaz totalement ou partiellement ionis.
Il existe de
nombreuses configurations pour crer un plasma, depuis les
racteurs sous vide
jusquaux systmes travaillant pression atmosphrique.
Le niveau dionisation du gaz est une caractristique importante
du plasma,
les plasmas qui ont une mme quantit dlectrons, ions et espces
neutres sont
appels plasma chauds, car les vitesses vibrationnelle et
transactionnelle sont
leves.
Toutefois, il est possible davoir des plasmas avec un
pourcentage dions et
dlectrons peu importants quand il est compar la quantit totale
de molcules,
ces plasmas dits froids ont chaque espce une diffrente
temprature (vitesse
vibrationnelle), mais cause de la grande population despces
neutres la
temprature vue est trs basse [5].
3.1 Nitruration assiste par plasma diode
La nitruration en plasma diode consiste en lapplication dune
diffrence de
potentiel (ddp) entre une cathode et une anode. Quand cette ddp
est suffisante pour
gnrer de nombreux lectrons au gaz qui spare les diodes, le rgime
de plasma
est tabli.
Un racteur diode a une configuration relativement simple comme
cela est
montr la figure 3.1; il est considr comme tant un dispositif
robuste, de faible
cot de confection et de maintenance [6]. Son fonctionnement se
pratique en vide
primaire (pompe palettes).
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Figure 3.1 Disposition dun dispositif de nitruration par dcharge
luminescente anormale.
Pour les traitements de nitruration le rgime de dcharge
luminescente
anormale est utilis, car il sagit dune dcharge qui couvre
totalement la cathode
permettant un chauffage homogne, et par consquent un traitement
uniforme.
Larchitecture gnrale est complexe. On distingue plusieurs zones
de
luminosit diffrente:
lespace sombre dAston (ESA) dont lpaisseur est trs faible, la
lueur
cathodique (LC) fortement lumineuse localise contre la cathode
et lespace sombre
cathodique (ESC), peu lumineux, recouvrant la lueur cathodique,
forment lespace
cathodique;
la lueur ngative (LN) trs lumineuse qui forme une limite trs
nette avec
lespace sombre cathodique. Cette rgion est de couleur bleue dans
le cas de
lazote;
lespace sombre de Faraday (ESF) plus large que la lueur ngative.
La
luminosit y est trs faible;
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la colonne positive (CP) constitue le plasma de la dcharge et
stend
pratiquement jusqu lanode. Elle est rouge dans le cas de lazote.
Sa limite avec
lespace prcdent est trs floue;
les espaces anodiques dont lpaisseur totale est trs faible.
Figure 3.2 - Structure dune dcharge luminescente
anormale[5].
La chute de potentiel se concentre essentiellement le long de
lespace
cathodique, par consquence le champ lectrique est galement plus
intense dans
cette rgion. Aussi appele gaine cathodique, la longueur de cette
rgion est donne
par lquation :
. = 0,42. (1)
O p est la pression dans lenceinte, avec une cathode de fer et
une
atmosphre dazote, et d la longueur de la gaine cathodique.
A la fin de la gaine cathodique les lectrons primaires qui ont t
acclrs en
direction de lanode entrent en collision avec les molcules
gazeuses, ces collisions
vont causer des transferts dnergie entre les particules, nous
pouvons observer
diffrents types de transferts, qui sont, de manire rsume
[7]:
Transferts de quantit de mouvement qui sont ngligeables cause
de
la faible masse des lectrons ;
Transferts dnergie cintique-cintique aussi ngligeables;
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Transferts dnergie cintique en nergie potentielle qui vont
causer
lionisation ou excitation des molcules gazeuses. Ces
excitations
peuvent tre de caractre vibrationnel, rotationnel,
lectronique.
Ces espces vont bombarder la cathode causant limplantation des
ions,
lmission des lectrons secondaires, la pulvrisation et divers
transferts dnergie
entre molcules, comme il est expliqu dans la figure 3.3.
Figure 3.3 Schma simplifi des interactions entre lectrons,
cathode et gaz [5].
3.1.1 Les systmes pulss
Les gnrateurs courant puls constituent la clef technologique
des
procds de nitruration par dcharge diode pour offrir les
avantages suivants [8,9]:
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Une meilleure stabilit de la dcharge en vitant le passage
accidentel
au rgime darc, qui cause une surchauffe localise pouvant
endommager la cathode ;
Permettre de changer la temprature de traitement par ajustement
du
rapport cyclique (Figure 3.1) sans trop modifier les
caractristiques du
fluide plasmatique ;
Permettre une meilleure pntration de la dcharge dans les
alsages
de la cathode.
Ils sont capables de dlivrer des courants dont la frquence varie
entre 50 et
30000 Hz et dont le rapport cyclique varie de 0,1 0,95.
3.2 Nitruration par RCE
Dans les dernires annes lintrt pour les technologies assistes
par plasma
par basse pression a augment, car une atmosphre basse pression
permet la
ralisation de dpts squencs. Ces traitements de surface
squencs
correspondent la dposition de couches de diffrentes natures
chimiques dans une
seule enceinte. Les systmes rsonance cyclotron lectronique (RCE)
sont bass
sur le couplage de micro-ondes (gnralement 2,45 GHz) et dun
champ
magntique qui satisfait localement la condition de rsonance des
lectrons. Ils ont
comme caractristiques principales [10] :
Un plasma trs ractif cause de la haute densit et la
temprature
vibrationnelle importante des lectrons;
Une bonne homognit du plasma pour de grandes surfaces;
Moins de contamination et une pulvrisation passible dtre
contrle.
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Figure 3.4 Schma dun racteur RCE[10].
4 Surfaces textures
La structuration ou texturation de surface, lchelle micromtrique
ou
nanomtrique, consiste modifier la topographie dune surface
gnralement plane
afin de crer des motifs de gomtries diverses suivant les
applications ou
fonctionnalits vises. Fortement dveloppe dans lindustrie de la
microlectronique
qui utilise notamment la photolithographie UV (Ultra-Violet)
couple des procds
de gravure par plasma, cette activit de recherche est en pleine
expansion
puisquelle intresse des domaines trs varis comme le mouillage,
ladhsion,
lauto-nettoyage, le stockage magntique, les performances
tribologiques, les
biotechnologies, etc [11,12].
4.1 Proprits de mouillage
Une des proprits de surface qui peut avoir une grande importance
dans le
rle de texturation est la mouillabilit. Cette proprit dsigne le
comportement dun
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liquide sur un solide, ses tendances avoir une affinit avec une
surface de
composition diffrente, ou non. Son tude peut aider dans
diffrents domaines,
comme celui de ladhsion, de la lubrification et du transport
capillaire.
La mthode danalyse utilise une goutte de liquide qui est dpose
sur une
surface solide. Celle-ci peut, en situations de limite, staler
compltement - sur la
surface - en formant une couche fine, ou rester parfaitement
sphrique. Dans la
premire situation, il sagit dun cas de mouillage total, alors
que dans la deuxime, le
mouillage est nul.
Entre ces extrmes, la goutte formera une calotte sphrique avec
un angle de
raccordement entre la surface du solide et la tangente la
surface du liquide plus au
moins intense. Cet angle est appel angle de contact ou angle de
Young.
Figure 4.1 Niveaux de mouillabilit [13].
Au sein dun matriau (liquide ou solide), la cohsion est assure
par les
forces dinteraction attractive entre les atomes. A la surface du
matriau, la moiti de
ces interactions cohsives est perdue, ce qui est nergtiquement
dfavorable. Si
lon veut crer une surface, il faut fournir une certaine quantit
dnergie appele
nergie de surface. Exprime par unit de surface, elle porte le
nom de tension
superficielle ou tension interfaciale.
On utilise la notation AB pour la tension interfaciale entre
deux phases A et B
non miscibles : LV, SL et SV dsignent ainsi les tensions
interfaciales liquide/vapeur,
solide/liquide et solide/vapeur [13].
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Lquation de Young traduit la condition dquilibre des tensions
interfaciales
au point de triple contact:
LVcos = SV SL (2)
Langle de Young est un angle thorique calcul dans le cas dune
surface
idale, indformable, parfaitement lisse et homogne chimiquement
place dans des
conditions dquilibre thermodynamique.
Langle de contact sur une surface relle est appel angle de
contact
apparent. Sur une surface rugueuse mais homogne, cest langle de
Wenzel qui
traduit en termes dangle de Young la relation entre tensions
interfaciales:
cos = cos (3)
O est langle de Young et R est le facteur de rugosit (rapport de
la surface
relle sur la surface apparente). Donc, quand la rugosit
augmente, elle doit toujours
augmenter la caractristique de la surface, soit hydrophile, soit
hydrophobe [14].
Pour des htrognits chimiques lquation de Cassie fait une
pondration
par fraction de surface.
cos! = cos# + (1 )cos) (4)
Leffet de poche dair sera nglig dans cette tude, pour ntre pas
toujours
observ; en fait, sa comprhension passe par des conditions de
contour de
traitement difficile [15, 16, 17,18].
4.2 Proprits tribologiques
Diverses tudes ont t faites pour analyser linfluence de la
texturation dans
la performance tribologique en rgime de lubrification et de
contacts secs.
Pour les surfaces nitrures la texturation a dj montr quelle
pouvait induire
le rgime de lubrification hydrodynamique, un tel rgime est
envisag pour avoir
moins de contact entre les deux surfaces frottes. Il a galement
t observ que les
motifs de la surface structure peuvent servir comme rservoirs de
lubrifiant et de
dbris pendant les cycles de frottement [19, 20, 21].
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5 METHODES ET MATERIEL
5.1 Techniques de caractrisation
Les caractrisations des chantillons aprs les traitements
thermochimiques
sont ralises sous forme : dobservations sur des coupes
transversales par
microscopie optique, de profilomtries 3D et 2D, de diffraction
des rayons X,
danalyse dangle de mouillabilit, de mesures superficielles et de
profils de micro
duret Vickers et spectromtrie dcharge luminescente (SDL).
5.1.1 Coupes micrographiques et images optiques
Pour mesurer lpaisseur des couches il est ncessaire de faire une
coupe en
sens transverse la surface. Les chantillons sont coups la micro
trononneuse
puis enrobs chaud avec une rsine phnolique de haute duret et
sont ensuite
polis miroir, jusqu une granulomtrie de 1m. Pour rvler la
microstructure, une
attaque chimique au moyen dune solution de Nital est
pratique.
Les images sont obtenues grce un microscope optique de
marque
Olympus laide dun logiciel danalyse dimage.
5.1.2 Rugosit et structure de surface
Ltat de surface des chantillons sera analys par un profilomtre
de contact
qui permet dobtenir des rsultats de topographie en 2D et 3D.
Lanalyse des profils
travers du logiciel Mountains Map permet le calcul de plusieurs
paramtres de
rugosit et de la mesure de la hauteur de marche entre les motifs
crs. Le filtrage
utilis des donnes a comme objectif denlever la courbure et
londulation des
surfaces obtenues.
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20
Figure 5.1 Schma de lquipement de mesure de topographie de
surfaces[8].
5.1.3 Analyse de angles de mouillabilit
Les mesures dangle de contact ont t faites avec un quipement
Digidrop. Il
permet de dposer de faon contrle une goutte sur un substrat,
dune camra et
dun logiciel dacquisition permettant lanalyse simultane du
contact de la goutte
avec la surface.
Avec une goutte de volume de 20.2 l qui est dpose avec le
minimum
dinfluence des forces externes, et une priode dacquisition
denviron 13 secondes
et 20 photos de prises par seconde, nous pouvons observer
lvolution de
lcoulement de la goutte dpose.
Figure 5.2 Schma de lquipement de mesure dangles de contact.
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5.1.4 Spectroscopie dcharge luminescente
Cette technique permet lanalyse de profils de concentration
chimique dun
chantillon travers le spectre optique mis par ce dernier.
Lchantillon analyser est plac sur lanode dune lampe de Grimm
dans
laquelle est inject de largon sous une pression comprise entre
500 et 1500 Pa.
Lchantillon joue le rle de cathode du systme, il est reli un
gnrateur RF.
Lapplication dune tension comprise entre 500V et 1500V entre
lanode et la cathode
gnre la formation dun plasma dargon. Les ions Ar+ crs sont
attirs vers la
cathode, donc vers lchantillon. Ce flux dions produit la
pulvrisation de la surface
de lchantillon. Les lments chimiques jects entrent dans le
plasma o ils
subissent des collisions inlastiques, ils passent donc sur des
tats dnergie excits.
Lmission de photons causs par la dsexcitation radiative de ces
atomes
donne un spectre discret qui est analys par lquipement optique
de lappareil,
compos dun polychromateur et dun monochromateur. Des talonnages
permettent
de quantifier les lments prsents.
Figure 5.3 Schma du systme de SDL[8].
5.2 Matriel et chantillons
Pour choisir le porte-chantillon et le type dchantillon utiliser
pour ltude
des paramtres de nitruration dacier ferritique, nous devons
considrer quelques
limitations qui proviennent des essais de caractrisation, comme
:
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Pour lanalyse par diffraction des rayons x, la hauteur maximale
des
chantillons doit tre de 5 mm.
Pour les essais de tribologie et de mouillabilit, nous avons
besoin
dune surface tendue et homogne, car une diffrence de duret
ou
de stchiomtrie pourrait augmenter la dispersion des donnes.
Des chantillons compatibles avec le support dessai de
spectromtrie
de dcharge luminescente qui exige un diamtre minimum de
15mm.
Un nombre minimum dlments chimiques dans les chantillons,
pour
avoir un taux de pulvrisation plus facile interprter et navoir
pas de
problmes avec la formation des diffrents composs.
Une cintique et une nature de composs partiellement connues.
Nous avons galement la problmatique de la fixation du dispositif
de
texturation qui doit tre bien maintenu en contact avec la
surface de lchantillon et
immobile pendant le procd.
Avec ces limitations, nous avons choisi comme matriau du fer pur
(fer
ARMCO dont la composition est donne dans le tableau 5.1). Ceci
nous permet
davoir une couche nitrure facile analyser. Les chantillons
auront la forme dun
disque de 25 mm de diamtre et de 4 mm dpaisseur.
C Mn P Si Cu 0,010 0,060 0,005 0,003 0,030
Tableau 5.1. Composition du fer ARMCO en % massique.
Le couvercle du porte-chantillon, que nous avons projet et
fabriqu dans
latelier mcanique de linstitut, est compos dun trou de 23 mm de
diamtre, nous
permet davoir une surface de 20 mm de diamtre homogne. Une vis
dans la partie
inferieure permet lajustement entre lchantillon, le pochoir et
le systme de
couverture (Figure 5.4).
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23
Figure 5.4 Porte-chantillon et chantillon.
Les pochoirs que nous avons utiliss sont base de nickel,
manufacturs par
la socit DB Products, sont mis en forme par laser avec le mme
diamtre que les
chantillons (Figure 5.5).
Figure 5.5 Image dun pochoir et dtails de sa gomtrie, les lignes
(blanches) font 100 m
de largeur et les trous (gris) 200 m.
5.3 Paramtres de traitements fixs
La temprature des traitements sera, dans toutes les conditions,
fixe 540C
de faon conserver un coefficient de diffusion dazote
constant.
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24
A partir dun dbitmtre total de 300 sccm, latmosphre sera
constitue de
80% de N2 et 20% de H2, donc avec un dbitmtre de 240 sccm de N2
et 60 sccm de
H2. Des tudes antrieures ont montr que, pour des atmosphres avec
une teneur
en hydrogne entre 0 et 20%, lefficacit du traitement augmente,
car les collisions
entre lhydrogne et lazote entranent une augmentation de la
densit totale dazote
excit.
La frquence du courant puls et le temps de prtraitement de
nettoyage/dcapage de la surface et de traitement de la surface
sont aussi fixs pour
les diffrentes conditions utilises, qui sont :
30 minutes de nettoyage/dcapage dans une atmosphre de H2
avec
un rapport cyclique de 0,8 ;
4 heures de nitruration ;
Refroidissement jusqu' 400C dans un plasma avec une tension
plus
faible que 400V ;
Refroidissement jusqu 100C avec un flux H2+N2.
Figure 5.6 Courbe typique dun traitement realis.
-
25
5.4 Variables de ltude
Diffrentes tudes de structuration par plasma ont prsent une
formation des
motifs difficiles expliquer : parfois, avec les mmes tensions,
nous pouvons obtenir
des reliefs ngatifs ou positifs (Figure 5.7) dans les parties
qui ne sont pas exposes
au plasma pendant le traitement de structuration de la surface
(par exemple avec un
pochoir, une grille ou un tissu).
La cintique de formation de ces reliefs est fondamentalement lie
la
comptition entre deux phnomnes qui ont lieu sur la surface
expose : la formation
de nitrures et la pulvrisation des lments prsents en
surface.
Dans le cas de la nitruration avec un racteur sans une autre
source de
contrle de la temprature que le plasma, les paramtres de
tension, pression et
temps dapplication de la tension ngative (ton) sont les
paramtres de contrle. Pour
obtenir une mme temprature, nous pouvons avoir diffrentes
combinaisons de ces
paramtres. Nanmoins, le comportement du plasma et la
contribution de ces
paramtres sur les cintiques de pulvrisation et de nitruration ne
sont pas encore
trs bien compris.
(a)
-
26
(b)
Figure 5.7 Reliefs diffrents pour des tensions proches, (a)
relief positif, (b) relief ngatif.
Nous pouvons commencer une rflexion partir dun modle simple qui
a t
dvelopp par Sigmund [5], ce modle fait une corrlation du taux de
pulvrisation en
fonction de lnergie des ions pour une dcharge luminescente.
*(+) =,
./0
.1210
(12310)
4
56 (5)
Il considre les masses des atomes impliqus dans les collisions,
m1 et m2,
lnergie de liaison du matriau pulvris, V0, un coefficient
adimensionnel
dpendant du rapport entre m1 et m2, et finalement lnergie
cintique des espces
pulvrisantes.
Mme avec une seule variable dans lquation, linterprtation de
linfluence
des paramtres est difficile car lnergie des ions et tous les
tats dexcitation ne sont
pas seulement donns par la tension applique sur la diode, mais
dpendent
galement de la quantit des collisions quune espce peut avoir
avant des collisions
contre la cathode. Donc, la quantit de mouvement que les espces
peuvent avoir
dpendra de la tension ngative dans la diode, de la pression de
la chambre, et de la
largeur de la gaine, qui changera lacclration gnre par le champ
lectrique. Une
quation comme la (6) peut exemplifier qualitativement le
phnomne, mais
physiquement elle doit tre une courbe de distribution
dnergie.
+ = 7(5
8.9) (6)
-
27
A partir de ces observations structurations avec des motifs
positifs et
ngatifs, faible comprhension de la distribution dnergie cintique
des ions au
niveau de la surface de la cathode et aussi conditions
exprimentales disponibles
au IJL, nous sommes motivs comprendre mieux les effets de la
variation de ces
paramtres.
Pour avoir une notion des caractristiques de notre racteur et
aussi pour
chercher des conditions qui sont stables et intressantes pour
ltude nous avons
commenc par la construction dune courbe corrlationnelle entre la
pression, la
tension et le rapport cyclique (Rc) (Figure 5.8).
Les conditions que nous avons prises pour les premiers essais
sont
prsentes dans le tableau 5.2.
Figure 5.8 Graphique : Tension x Pression x Rapport
Cyclique.
Temprature (C) Tension (V) Pression (mbar) Rapport Cyclique
Code
540 523 4 0,95 [530-4-0,95]
540 580 4 0,8 [580-4-0,80]
540 640 4 0,65 [640-4-0,65]
540 740 4 0,5 [740-4-0,50]
540 635 3 0,95 [635-3-0,95]
540 685 3 0,8 [685-3-0,80]
540 725 3 0,65 [725-3-0,65]
540 815 3 0,5 [815-3-0,50]
Tableau 5.2 Conditions de traitement choisies.
-
28
6 RESULTATS
6.1 De linfluence sur la formation de couches
Dans un premier temps nous avons analys les proprits des
chantillons
seulement nitrurs pour prendre en considration les diffrences de
microstructure
entre les diffrentes conditions. Pour les mesures dpaisseur de
la couche des
composs lanalyse chimique par SDL sest montre la plus efficace
car elle permet
de voir les changements de stchiomtrie. Avec le microscope
optique la couche de
composs se prsente continue pour les couches minces; de plus la
prparation
mtallographique peut endommager les couches; nous avons donc des
limitations
avec cette technique.
Par contre la couche de diffusion, o se trouvent des prcipits de
Fe4N en
forme daiguilles, est difficile caractriser avec le SDL : le
signal de lazote est faible
en comparaison toute la matrice de fer pur. Dj laide de la
microscopie,
lattaque chimique rvle facilement de contour des prcipits.
Le tableau 6.1 montre les valeurs dpaisseur des couches, lAnnexe
2 montre
les exemples danalyse de SDL pour chaque condition.
Couche Couche Couche de Diffusion
HV 0,5 Epaisseur
(m)
Teneur
(% At)
Epaisseur
(m)
Teneur
(% At)
Epaisseur
(m)
Teneur
(% At)
[635-3-0,95] 1,3 28 4,7 20 685
Prcipits
Fe4N
497,0
[685-3-0,80] 1,1 28 4 20 630 366,7
[725-3-0,65] 0,4 25 5,6 20 635 395,7
[815-3-0,50] 1 26 4,3 20 620 352,0
[530-4-0,95] - - 5 20 600 398,0
[580-4-0,80] - - 4,5 20 570 293,7
[640-4-0,65] - - 4,9 20 550 295,0
[740-4-0,50] - - 4,2 20 465 293,8
SDL M.O.
Tableau 6.1 Configuration des couches pour chaque condition de
traitement
thermochimique.
-
29
Nous pouvons voir clairement dans le tableau 6.1 que, pour
toutes les
conditions une pression de 3 mbar, une couche de nitrure a t
forme. Cette
observation est assure grce lanalyse de rayons X (Figure 6.2) :
apparemment
une pression plus faible fournit une teneur dazote libre dans la
surface plus
importante ; le rapport cyclique et la tension applique nont pas
dinfluence sur la
nature des composs forms.
(a)
(b)
Figure 6.1 Profil chimique obtenu par SDL dun chantillon
[635-3-0,95], en pourcentage
atomique (a), pourcentage en poids (b). Nous pouvons observer
deux compositions chimiques
diffrentes, la premire avec 9% en poids et la deuxime avec 5,5%
en poids.
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Ato
me
%
m
N
Fe
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 30 35
poid
s %
m
N
Fe
-
30
Figure 6.2 Rayons X pour une rfrence, et pour des chantillons un
rapport cyclique de
0.95.
-
31
Figure 6.3 Aspects dtaills de la couche forme ; (a) couche de
composs, (b) prcipits
de Fe4N, (c) noyaux de nitrures et (d) matrice de fer pur.
-
32
Les mesures de duret superficielle (Tableau 6.1) montrent que le
nitrure
augmente encore plus la duret par rapport au nitrure , fait dj
connu, mais la
dcroissance de duret en fonction de la diminution de rapport
cyclique ne peut pas
tre interprt de faon simpliste car les couches sont tellement
minces pour ce
temps de traitement que la mesure superficielle prend en compte
la duret relle de
toute les phases prsentes, cest--dire, la duret des nitrures ,
et de la couche de
diffusion, qui influent dans la mesure.
Nous pouvons observer encore une diminution de profondeur des
couches
pour les rapports cyclique plus faibles ; cette diminution est
due au temps total
dallumage du plasma. Quand le rapport cyclique dcroit, le temps
total dnergie
fournie par la source de tension dcroit aussi. Pour observer
lefficience de la
nitruration par rapport au Rc nous utiliserons lquation 7, o d
est la profondeur
totale de la couche de diffusion.
: =9
;< (7)
Figure 6.4 Courbes defficience pour les diffrentes
pressions.
Les courbes prsentent apparemment une diminution defficience,
mais
lnergie applique est aussi lie la tension, donc :
0
200
400
600
800
1000
1200
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Eff
icie
nce
Rc
Efficience de traitement
3 mbar
4 mbar
-
33
: =9
;
