Mat. Res. Bul l . , Vol. 21, pp. 183-194, 1986. Printed in the USA. 0025-5408/86 $3.00 + .00 Copyright (c) 1986 Pergamon Press Ltd.

ETUDE DE NOUVEAUX SUPRACONDUCTEURS ThlrxSi2_ x (O~x~l) PAR CHALEUR

SPECIFIQUE A BASSE TEMPERATURE ET SPECTROSCOPIE XPS

B. Chevalier, Wang Xian Zhong, B. Buffat, J. Etourneau and P. Hagenmuller

Laboratoire de Chimie du Selide du C.N.R.S.

Universit6 de Bordeaux I

351, cours de la Lib6ration, 33405 Talence cedex, France.

P. Lejay

Centre de Recherches sur les Tr6s Basses Temp6ratures C.N.R.S.

25, Avenue des Martyrs - BP 166X - 38042 Grenoble cedex, France.

L. Porte and Tran Minh Duc

Institut de Physique Nucl6aire de Lyon (IN 2P3)

Universit6 Claude Bernard - Lyon I, 43 Bld du ii Novembre 1918

69622 villeurbanne, France

M.J. Besnus and J.P. Kappler

LMSES - Institut de Physique - 3, rue de l'Universit6

67084 Strasbourg cedex, France.

(Received November 14, 1985; Communicated by P. Hagenmuller)

ABSTRACT

MATERIALS

Thorium disilicide is dimorphic and both forms are supercon-

ducting (8-ThSi. of AiB2-type with T r = 2.41 K and d-ThSi

tetragonal with~ = 3.16 K). New materials have been obtaine~

substituting eith cr Rh or Ir for Si in e-ThSi_. With increasing

x, T decreases in both solid solutions /or 0<x< 0.25 but er

increases sharply for x > 0.75 attaining 6. 50 K for x = i. In the

intermediate composition range 0.25 <x < 0.75 the corresponding

compounds have not been found to be superconducting above 1.7 K.

Low-temperature heat capacity measurements carried out between

1.7 K and 20 K have shown that d-ThSi 2 and ThirSt are

strong-coupled superconductors. The density of states at the

Fermi level N(0) is the lowest for the compound having the

highest T i.e. for ThIrSi. Such a behavior could be explained c

by an elec[ron-phonon interaction stronger in ThirSt than in

-ThSio X-ray photoelectron measurements carried out on

ThIr Si~" silicides show that electrons are transfered from X Z-X

thorlum to silicon and iridium atoms. The spectra of the valence

bands of e-ThSi and e-ThIr Si show a predominant character of the thorium ~ 2-x states at ~he Fermi level. A band centered at

around 3.2 eV below the Fermi level appears in ~-ThIrxSi2_ x. It has been attributed to the iridium 5d states.

INIgEX : Ternary silicides. Superconductivity. Specific heat.

XPS 183

184 B. CHEVALIER, et a l . Vol . 21, No. 2

Le disiliciure de thorium ThSi 2 poss~de deux vari4t~s allotropiques dont

l'une, ThSi 2 8 , est observ4e ~ basse temperature et l'autre, ThSi ~ , est stable ~ haute temp4rature. La transformation est r~versible vers I~50oC.

Les deux vari4t4s cris- tallines s'av~rent supra-

conductrices ~ 2,41 K pour

ThSi28 et ~ 3,16 K pour

ThSi2~ (i). La structure de ThSi_e de sym~trie qua-

dratlque d~rive de celle de

ThSi 2 8 qui est de sym~trie hexagonale et isotype de

AIB (Fig. 1 et 2). L'une et ~'autre sont construites

partir d'un motif pris- matique ~ base triangulaire contenant un atome de

silicium [Th 3 Si Th I • Ces prismes constituen~ des rang~es grace ~ la mise en commun de faces rectangu- laires (Fig.3).

Ces tangles sont paral- l~les au plan xOy dans la

structure de ThSi 8 (Fig.l), elles sont ~iter- nativement parall~les et perpendiculaires au plan

yOz dans celle de ThSi_ (Fig.2). Dans les ~eux

r4seaux les atomes de silicium forment des chaf-

nes en zig-zag ~ l'int~- rieur des rang4es.

Lorsque la proximit~

des tailles et des 41ectro- n~gativit4s le permet, le

silicium peut ~tre remplac~

par certains ~l~ments de transition dans les sites

cristallographiques corres-

pondants. Tel est le cas du

rhodium ou de l'iridium (2,3).

Lorsque le silicium est substitu~ par Rh ou Ir dans ThSi_ d , la temperature de

2 transition supraconductrice diminue pour les faibles valeurs de x, elle augmente tr~s rapidement pour x >0,75. Pour x = 1 avec Ir et x = 0,96 avec Rh, T

cr

0,1

Sl • $/2

0 I

O. I I12

Si 0 • 0,I I12

ii" Th$ prism rows //

Lo Lhe y0z plsne

lh 6 prisms rows .J_

to the yOz pl*~

FIG. 1

Structure de ThSi~de type AIB 2

FIG. 2

Structure de ThSi2d

Vol. 21, No. 2 NEW SUPERCONDUCTORS 185

Tc~

(K)

FIG. 3 Rang~e de prismes [Th Si

•

trlangulalre.

Th Rh, Si2. ,

i 0 0.25 O.S

( - .ThSI 2) * &s

6

Th3] A base

Th Ir, 512. , /

\

oh &s (o. . Th 5;2) x

FIG. 4

Variation de la temp6rature de transition

supraconductrice Tcr en fonction de x pour

ThTxSi2_ x d (T = Rh ou Ir).

est deux fois plus 61ev4e

environ (T ~ 6,5 K) que

pour ThSi e cr (Tcr = 3,16 K).

T semb~e passer par un cr.

mlnlmum que nous n'avons pas

pu identifier puisque les

mesures utilis~es pour d~-

terminer T (r6sistivit6, • . c .

susceptlbll±[e, chaleur

sp6cifique) ne pouvaient

@tre r~alis~es en dessous de

1,7 K (Fig.4).

Ii paraft int~ressant de si-

gnaler que les param~tres

des mailles quadratiques qui

augmentent progressivement

avec x passent par un

maximum pour x = 0,75. C'est

egalement pour cette valeur

de x que nous avons observ~

de brusques augmentations de

T (Fig.5). La diminution d~rc pour x > 0,75 pourrait

s'expliquer par la formation

de liaisons Rh-Si ou Ir-Si

selon l'axe c entre prismes

[Th 3 T Th3] at [Th 3 Si Th3] appartenant & deux rangees

perpendiculaires (Fig.6).

Les liaisons Rh-Si et Ir-Si

sont en effet plus courtes

que les liaisons Si-Si comme

nous l'avons d@j~ observ6

dans les siliciures ternai-

res M T Si (4). x

Plusieu~s z parametres doivent

~tre pris en consid6ration

pour expliquer le comporte-

ment supraconducteur des

siliciures ThTxSi2_ x lorsque x cro~t :

(i) le hombre d'61ectrons

de valence par atome (VEC).

Ii croft avec x et on ne

peut savoir , du fait de

l'existence d'un minimum

pour T (Fig.4), si l'augmentCa~ion de VEC est

favorable ou non A la supra- conductivitY.

(ii) le d~sordre entre le silicium et le rhodium ou l'iridium. Ce d~sordre pourrait ~tre ~ l'origine de la diminution de T pour les faibles valeurs

cr de x. Notons en effet que le d~sordre atomique peut ne pas ~tre favorable

la supraconductivit~ (5,6,7). Anderson et al. montrent d'ailleurs que la r4pulsion coulombienne V* entreles ~lectrons des paires de Cooper augmente avec le d~sordre et entrafne ainsi un abaissement de T

cr"

186 B. CHEVALIER, et al . Vol . 21, No. 2

En revanche pour x = i, soit pour les compos~s

~quiatomiques ThTSi(T= Rh,

Ir)ayant les T r >es plus a.{

41ev4es , le Sl~lClUm et le (~)

rhodium ou l'iridium peu-

vent ~tre ordonn~s dans des

chafnes en zig-zag

Si-T-Si-T (Fig.6). Cepen-

dant une ~tude radiocris-

tallographique sur spectres

de poudre n'a pas permis de trancher entre l'ordre et le d~sordre. Notons toute-

fois que l'~tablissement d'un ordre entre le sili- cium et l'~l~ment de tran- sition serait un facteur favorable ~ l'apparition de la supraconductivit4.

(iii) l'interaction ~lec- tron-phonon. Cette interac- tion est grande lorsque les

mat~riaux pr~sentent des instabilit4s structurales. C'est le cas des siliciures

ThT Si ~ qui ne peuvent ^ x -x

etre o~tenus que par fusion

suivie de trempe. Ils se d4composent ~ basse tempe- rature, vers 900oC, d'au-

tant plus facilement qu'ils sont plus riches en rhodium

ou en iridium. Cette insta-

bilit~ ne peut donc que contribuer ~ augmenter T

cr dans les siliciures.

(iv) la densit~ d'~tats au

niveau de Fermi. Une aug-

mentation de la densit~ d'~tats au niveau de Fermi

N(0) favorise g~n~ralement l'obtention de hautes tem-

peratures de transitions supraconductrices. Le rem- placement du silicium par le rhodium ou l'iridium dans ThSi ~ , qui accro~t le nombr~ d'~lectrons de valence (VEC), pouvait laisser croire ~ une augmentation de N(0) dans la mesure o~ la bande de conduction 4tait suscep- tible d'avoir essentiel- lement le caract~re d des

Th Rh, 5~2. =

c

,4. I 14. t /

i

i i l I i

0 Q25 Q50 0.75 =*

a , C '

1 4 . 4

14.2

14.0

Th Ir, SiZ. ,

c

::Fj 4.10

i I i i 0 025 0.50 075 i x

FIG. 5

Variation des param~tres en fonction de x pour

ThTxSi2_ x ~ ( T = Rh ou Ir).

C)'Th ® T • Si

FIG. 6

Arrangement des rang~es [ Th Si Th3] et

[ Th T Th 3 ]dans la structure de type ThS~^ ~ . Exemple du compos~ ThTSi avec T = ~h ou Ir.

Vol . 21, No. 2 NEW S U P E R C O N D U C T O R S 187

616ments de transition (6d du thorium et 4d du rhodium ou 5d de l'iridium) comme pour les siliciures binaires MoSi2, TaSi et VSi_ (8).

Afin d'avoir des informations sur la densi~6 d'6ta{s au niveau de Fermi

et sur la structure des bandes de valence des compos6s ThT Si 2 xd (T : Rh, Ir), nous avons r6alis6 des mesures de chaleur speclflque ~ basse temp6rature et des 6tudes par spectroscopie photo61ectronique XPS. Cet article concerne ThSi2d et les compos6s de l'iridium.

CHALEUR SPECIFIQUE A BASSE TEMPERATURE DES SILICIURES ThSi~ ET ThIrSi

Des mesures de chaleur sp6cifique ont 6t6 r6alis6es en l'absence de

champ magn6tique entre 1,7 K et 20 K sur ThSi2d et ThIrSi selon une m6thode semi-adiabatique d6crite ant6rieurement (9). La variation de la chaleur

sp6cifique en fonction de ½a temp6rature est repr6sent6e pour chaque compos6

par les courbes C/T = f(T ) (Fig. 7 et 8). Une anomalie de chaleur sp6ci- fique est observ6e ~ la temp6rature de transition supraconductrice d~termin4e pr~alablement par r~sistiv~t~ et susceptibilit~ alternative (i0).

30.

20 .

ii) 0 E % E

10. I -

i I I i

! i

25 50 7'5 100 T R (K e)

FIG. 7

C h a l e u r s p ~ c i f i q u e de ThSi ~ r e p r ~ s e n t ~ e dans un d iagramme de C/T en ~onction de T

188 B. CHEVALIER, et a l . Vol . 21, No. 2

125_

100.

..~ 75- ' 4

a

50_

E

I"-

o 25

0

i , I ~ i ! i i i I I i i i i

.r" k

Y Y !

I i I I i I I I ! I I I | I I

20 40 60 80 100 120 140 T=:'(K ;z)

FIG. 8

Chaleur sp4cifique de ThIrSi repr4sent4e dans un diagramme de C/T en fonction de T 2

La variation thermique de la chaleur s~4cifique peut ~tre d4crite dans

chaque cas par une loi du type C =Y T + 8T entre i0 K et la temp4rature de transition supraconductrice pour ThIrSi et entre 5,8 K et i0 K pour ThSi 2~ . Dans ces domaines de temperature la variation lin~aire de C/T = f(T 2} a

permis de d4terminer les termes ~lectroniques (y) et de r~seau (8) de la

chaleur sp4cifique, ainsi que de calculer la densit~ d'~tats au niveau de Fermi N(0) et la temperature de Debye 8D (Tableau I).

La densit~ d'~tats au niveau de Fermi N(0) pour une direction de spin a ~t4 calcul4e, en tenant compte du terme d'interaction 41ectron-phonon (1),

par la formule suivante :

Y N(0) (l+l) = 3/2 ~z k z Nn"

B

o~ Nest le nombre d'Avogadro, k la constante de Boltzmann n le nombre d'atomes par groupement formulaire~

La temperature de Debye a 4t~ obtenue ~ l'aide de l'expression :

0 = ( 12 IT4 nN kB ) 1/3

D 5 8

Vol . 21, No. 2 NEW SUPERCONDUCTORS 189

La comparaison des temperatures de Debye de ThSi~ et de ThIrSi montre

que le r~seau le plus rigide est celui de ThSi 2 e pulsque sa temp6rature de Debye est la plus forte m~me en tenant compte de la diff6rence des masses

molaires. Cette remarque est en accord avec le fait que la stabilit6 thermique de

ThSig~ est sup6rieure a celle de ThIrSi. Par ailleurs les variations de chaleur sp6cifique (AC) observ6es & la

temp@rature de transition supraconductrice (T ) ne sont pas compatibles c

avec le module de BCS pour lequel AC = 1,43 y~ . Les rapports A C/ 7T ici pour ThSi2Q et ThIrSi sont sup~rie~s & i, . cr obtenus 43, ce qul indlque

que ces compos6s sont des supraconducteurs a couplage fort (Tableau I). Connaissant @ il a donc 6t6 possible de calculer le param6tre ~ au moyen de

la formule deDMcMillan (ii) :

1,04 + ~* Ln(@D/I,45 T cr

(1-0,62 ~*;Ln(@D/I,45 Tcr)-1,04

OU ~* est le potentiel de r6pulsion 61ectron-61ectron que nous avons

consid6r6 comme 6gal ~ 0,13. Comme on pouvait s'y attendre, le couplage 61ectron-phonon le plus fort

a 6t6 observ6 pour le siliciure ThIrSi qui a la valeur de T la plus 61ev6e cr

(Tableau I).

Siliciures

ThSi 2

• 2 7 T AC N(0)

(mJ/K~mole) (@K~ [mJ/K .mole)(~[ 7Tcr ~ (~tats/eV. atome)

0,308' 266 3,1 3,16 ! l ] 8 i 0,58 0,14

0,907 .... i86" 1 ,5 6 , 5 0 " 4 , 7 3 0,'84 0,06 ThIrSi

TABLEAU I - Termes ~lectroniques (7) et de r~seau (8) de la chaleur sp~cifi-

que & basse temperature, temperatures de transition supraconduc- trice (T ), param@tres d'interaction 41ectron-phonon (I) et de densltes ~ etats au nlveau de Ferml renormalis~es (N(0)) pour

ThSi2e et ThIrSi.

Le fait de trouver une temperature de transition supraconductrice plus

grande pour ThIrSi que pour ThSi2~ ne peut pas s'expliquer a partir des valeurs calcul~es des densit~s d'etats au niveau de Fermi, puisque c'est pr~cis~ment pour ThIrSi que la valeur de N(0) est la plus faible.

ETUDE DES SILICIURES ThIrxSi2_x. (0 6 x 6 i) PAR XPS

Les 6tudes par XPS concernent ThSi.~ (T = 3,16 K) et • Z cr

ThIr Sl_ e pour x = 0,25 (supaconducteur avec T = 2 K), x Z-X cr

(non supraconducteur au-dessus de 1,7 K) et pour x = 0,80

avec T = 5,2 K). cr

les siliciures

pour x = 0,50

(supraconducteur

I. I I I I I II II I I

190 B. CHEVALIER, et al . Vol. 21, No. 2

Elles ont ~t~ r~alis~es dans_~ spectrom~tre ESCA, V.G. III, ~ tempera-

ture ambiante et sous vide de i0 torr. Le rayonnement utilis~ est Mg K e (h~ = 1253,6 eV). Les 4chantillons 6taient sous la forme de disques

fondus de 8mm de diam~tre et d'imm d'4paisseur. Une des faces ~tait polie, puis nettoy4e dans le spectrom~tre par bombardement ionique (Ar+). Afin

d'41iminer l'argon implant4 les d~fauts superficiels et les oxydes volatils

pr4sents en surface, les 4chantillons ont 6t4 chauff~s quelques secondes,

sous ultra-vide ~ 1200°C environ. Les mesures d'4nergie de liaison ont ~t4, de par le principe du spectrom~tre, rep6r4es par rapport au niveau de Fermi des ~chantillons conducteurs (le z~ro d'4nergie de liaison correspondant au

niveau de Fermi). L'~nergie d'excitation ~tant importante en XPS, la densit4 d'4tats dans

l'4tat final est constante et les diff~rentes structures observ~es dans le

spectre XPS refl~tent les structures existant dans la densit4 d'4tats @(E)

de l'4tat initial. Cependant, dans le cas des orbitales de valence, la den- sit6 d'~tats totale de l'4tat initial peut se d4composer en une somme de

densit~s partielles :

o~ les indices 1 et i correspondent respectivement ~ la nature de la sous-couche (s,p,d...) et ~ celle de l'atome.

Pour un atome donn4 la section efficace de photoionisation d6pend de l'4nergie d'excitation (hV) et de l'orbitale (n,l,j) consid6r~e, et il est

possible de montrer que dans le spectre de photo,mission XPS (12) :

N(E) ~ l~iOi,l(hg). Pl,i(E)

Dans le spectre XPS N(E) est proportionnel ~ la densit~ d'~tats occup~s

Q. . (E) et ~ la section efficace de photoionisation ~ (hV) pour chaque or~tale entrant dans la bande de valence, i,1

Le disiliciure ThSi25

La figure 9 pr~sente le spectre des bandes de valence XPS de ThSi e , ainsi que les spectres XPS du silicium et du thorium. La liaison dans 2 les

disiliciures des m4taux de transition a 4t~ d4crite ~ partir des spectres

photo~lectroniques (13). D'une fagon g~n~rale on trouve, en partant du niveau de Fermi, des structures correspondant ~ des 4tats d pratiquement

purs du m~tal de transition, puis ~ un m~lange d'4tats d du m~tal et 3p du

silicium constituant une bande liante, puis ~ un m~lange Si(3s)-Si(3p) et finalement des ~tats Si(3s) quasi purs. Dans le silicium 416mentaire (Fig.9)

ces deux derni~res structures se situent respectivement ~ ~ 7 eV et = 9 eV d'~nergie de liaison, tandis que la structure ~ ~2 eV poss~de un fort caract~re p. Ce sont ces 4tats p qui se m41angent avec des 4tats d du m4tal dans les siliciures.

Le spectre XPS de ThSi ~ met bien en 4vidence deux structures ~ ~ 6 eV et ~ 8 eV d'~nergie de ~iaison, attribuables aux 4tats Si(3s)-Si(3p) et si(3s), puis une structure ~ = 2,5 eV que l'on peut attribuer au m~lange si(3p)-Th(6d), et enfin une structure situ~e au niveau de Fermi, essen- tiellement de type Th(6d). La comparaison du spectre de ThSi_~ avec les spectres du silicium et du thorium ~14mentaires souligne ce car~ct~re Th(6d) du niveau de Fermi.

Vol . 21, No. 2 NEW SUPERCONDUCTORS 191

La modification des 6ner-

gies de liaison de 333,1 eV

dans Th m6tallique A 333,3 eV

dans ThSi 2 pour le pic Th(4f 7/~) et de 99,5 eV dans

le silicium ~ 99,1 eV dans

ThSi pour le pic Si(2p), va

dans 2 le sens d'un transfert

61ectronique du thorium vers

le silicium (Fig.ll).Ce r6sul-

tat semble tout ~ fait coh6-

rent avec le fait que la

structure de bandes A ~ 2,5 eV

est construite sur la base des

6tats 3p du silicium auxquels

se m61angent des 6tats Th(6d).

Les siliciures ThIr Si 2

0,80.

La substitution du sili-

cium par l'iridium fait appa-

ra~tre dans les spectres XPS

des siliciures une bande

centr6e a 3,2 eV environ en

dessous du niveau de Fermi

(Fig.10). Cette bande semble

attribuable aux 6tats 5d de l'iridium, puisque son inten-

sit6 augmente avec la teneur

en iridium. La bande Ir(5d)

est beaucoup plus 6troite dans

ThIr 8i que dans l'iridium • 2-x

meta~lique (17) puisque dans

le siliciure les atomes d'iri-

dium sont trop 61oign6s les

uns des autres pour permettre

un recouvrement des orbitales

5d.

°o

¢,.

E

i I I I l

si

T h 6 p =1=

i i I I I 2 0 15 1 0 5

E n e r g l e de l i a i s o n [eV ]

0 IEF]

FIG. 9

Structures de bandes de valence XPS

a) ThSi2~

b) Thorium (R6f. 15)

c) Silicium (R6f. 16)

L'iridium ~tablit des liaisons avec le silicium et avec le thorium, mais

l'importance des diff~rents m~langes d'orbitales (8i(3p)-Ir(5d),

Th(6d)-Ir(5d)) est difficile ~ estimer. Dans la figure ii nous avons ind~que les 4nergies de liaison des niveaux de coeur Th(4f7/2), Si(2p) et Ir(4~/2) .

L'~nergie de liaison Th(4~/2 )' demeure pratiquement constante dans les

siliciures ThIr Si (333,3 + 0,2 eV) aussi les prendrons-nous comme • . x . 2-x ,. . - '

reference pour reperer 1 energle de liaison des niveaux Si(2p) et Ir(4~/2 )

lorsque x varie. L'6nergie de liaison de Ir(4f 7/2) qui passe de 61 eV dans le m4tal pur

60,1 eV dans ThIr Si montre que la densit4 61ectronique augmente globale- . , x 2-~

ment sur ± irldlum, horsque la concentration en iridium augmente dans ThIr Si , l'6nergie de liaison de Ir(4f 7/2) ne varie pratiquement plus,

x 2 - x . . . alors que celle de Sl(2p) dlmlnue. Une partie de ces observations 6tait

192 B. CHEVALIER, et al. Vol. 21, No. 2

20 15 10 5 O(E.) Enargle deliaison (aV]

FIG. i0

pr4visible enccnsid6xant les 41ectron~ga-

tivit~s des atomes concern4s. C'est le

thorium le moins 41ectron~gatif des ato-

mes pr4sents qui transf~re des 41ectrons

au silicium et ~ l'iridium. Le silicium du fait de son 41ectron4gativit~, inter-

m4diaire entre celles de Th et It, trans- f~re des ~lectrons vers l'iridium. Cepen- dant le fait que l'~nergie de liaison des niveaux de coeur Si(2p) diminue, indique que l'augmentation de la densit4 41ectro- nique sur l'iridium se r4percute sur

l'ensemble du sous-r~seau silicium- iridium.

Ii paraissait int4ressant de comparer les spectres des bandes de valences de ThSi d et de ThIr Si~ (x = 0,25; 0,50 ; 0,803 x 4~x pour essayer devaluer qualitative- ment le sens de la variation de la densit4 d'4tats au niveau de Fermi lors-

que l'iridium remplace le silicium dans

ThSi2~ . Pour ce faire , nous avons com- pare, au z4ro d'~nergie de liaison (EF) , les hauteurs H(E ) des spectres photo- 41ectroniques normalis~s sur l'aire du pic Th(6p ~/2) (Figure i0). On constate que

la hauteur H(EF) qui reste constante 5 % pros pour les trois compos6s conte-

nant de l'iridium est ~gale ~ deux fois Spectres de bandes de valence XPS des siliciures ThSi2~ et TnIrxSi 2 x la hauteur trouv~e pour ThSi2a-

• - Cependant cette augmentation apparente de

H(E F) n'est pas en soi tr~s significati- ve, car, comme nous l'avons d~j~ signal~

le spectre XPS N(E) est repr4sentatif de la densit4 d'4tats modul~e par la

section efficace de photoionisation des diverses orbitales entrant dans la structure de bandes.

Energie de liaison (eV) Th 4f T M Si 2p Ir 4f 7/m

334 333 100 99 6'1 6%

Th , SI , Ir I I I

¢¢-Th Sl= I I

Th Iro, a, Sl~,~= I I I

Thlro ,, SI ,= I I I

Thlro,. SII,,. I I I

FIG. ii

Energie de liaison des niveaux de coeur Th(4f3/2),Si(2p)

et I r ( 4 f 7/2) dans ThSi2~ e t ThIrxSi2_ x.

Vo]. 21, No. 2 NEW SUPERCONDUCTORS 193

Pour la raie d'excitation MgK~ utilis6e, la section efficace par 61ec-

tron des 61ectrons Ir(5d) est 4 fois plus grande environ que celle des

61ectrons Th(6d) (14). Le fait que l'augmentation de H(E F) entre ThSi2Q et ThIr Si n'est que d'un facteur 2 sugg6re donc que la densit6 d'6tats au

. X --X . . . . S nlveau ~e Ferml N 0) est deux fols plus falble envlron dans les compose de

l'iridium que dans ThSi2d Ce r~sultat serait ainsi en accord avec ceux

observ6s A partir des mesures de chaleur sp6cifique de ThSi2d et ThIrSi.

CONCLUSIONS

Les siliciures ThT Sir Q (T = Rh ou It) de structure type ThSi2Q sont • . x w-x.

obtenus a partlr des corps slmples Th, Rh ou Ir et Si par fusion et trempe.

Ils sont supraconducteurs. Lorsque x augmente, leur temp6rature critique

T diminue pour les faibles valeurs de x, passent par un minimum pour or.

croltre brusquement & partir de x = 0,75, atteignant pour x = 1 une valeur

16g~rement sup6rieure au double de celle observ6e pour ThSi Q .

Les transitions supraconductrices de ThSi d et de ThIr%i ont 6t6 mises

en 6vidence par mesure de chaleur sp6cifique 2A basse temp6rature. Ce sont

des supraconducteurs & couplage fort puisque le rapport AC/ ~ T observ6 ' cr

est sup~rieur & la valeur 1,43 obtenue & partir du module de BCS. La densit~

d'6tats au niveau de Fermi N(0), d6duite du terme 61ectronique de chaleur

sp6cifique (7), est maximale pour le compos4 pr6sentant la temp6rature de

tansition supraconductrice la plus faible, soit pour ThSi 2 Q. L'augmentation

de T pour x >0,75 dans les compos6s ThIr Si~ et ThRH Sir ne r~sulte- • c . x. ~- , x Z-x

ralt ~onc pas d'un accrolssement de la denslte ~'etats au nlveau de Ferml,

mais plut6t d'un renforcement de l'interaction 61ectron-phonon. Des 6tudes

par spectroscopie de contact et par diffusion in61astique des neutrons sont

en cours pour d6terminer le spectre des phonons des siliciures ThTxSi2_x Q

(recherche de modes mous). La diminution de T pour les faibles valeurs de x pourrait ~tre

attribu4e en revanche aCu r d6sordre entre le silicium et les 616ments de

transition. L'6tude des siliciures ThT Si Q par spectroscopie XPS montre l'exis-

• x -x . . . . tence d'un transfert electronique ~u thorlum vers le slllclum et l'iridium.

Les 6tats 61ectroniques de la bande de valence au niveau de Fermi ont

essentiellement le caract6re 6d du thorium. L'augmentation apparente de la

densit6 d'6tats au niveau de Fermi observ6e sur les spectres XPS lorsque

l'on passe de ThSi d & ThIr Si , r6sulte en fait de la section efficace • 2 x 2-x

des etats 5d de l'irldium qul est nettement plus 61ev6e que celle des 6tats

6d du thorium pour la radiation d'excitation utilis6e.

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