Annexes

ANNEXES

197

Annexes

ANNEXE A

Validation de la discrimination des signaux HIC pour les éprouvettes parallélépipédiques

La géométrie des éprouvettes peut influencer la propagation des ondes et donc la réponse

acoustique des phénomènes sources. La discrimination des signaux liés à la fissuration HIC a été

réalisée sur des éprouvettes cylindriques. Au cours de l'étude, des essais instrumentés par EA ont

également été réalisés sur des éprouvettes parallélépipédiques (paragraphe II.2.2.2). L'impact du

changement de géométrie d'éprouvette sur l'EA a donc été évalué.

Les données d'EA d'un essai mené sur une éprouvette à section carrée sont représentées

dans le graphique de corrélation illustrant l'énergie absolue en fonction de la durée des salves

utilisé pour la discrimination des signaux relatifs à la fissuration HIC (figure A.1).

Énergie absolue (aJ)

Durée (µs)

105 104103 102 10 1

102

103

104

105

10

1

Figure A.1 Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai sur une éprouvette d'acier de type X65 SwS à section carrée (pH 4,5, milieu EFC 16, 1bar H2S).

Le graphique de corrélation obtenu sur l'éprouvette à section carrée est similaire à ceux

obtenus sur les éprouvettes à section cylindrique. Pour l’essai représenté sur la figure F.1, la

présence de fissures HIC dans l'éprouvette a effectivement été constatée par US et métallographie

après essai. Pour d’autres essais n’ayant pas conduit à de la fissuration HIC, aucun signal d’EA de

durée supérieure à 1500 µs n’a été détecté, confirmant ainsi le critère de discrimination de la

fissuration HIC établi à partir des éprouvettes cylindriques. La discrimination des signaux réalisée

sur les éprouvettes cylindriques a donc été validée aussi pour cette nouvelle géométrie

d'éprouvette.

198

Annexes

ANNEXE B

Réponse fréquentielle d'un capteur de type nano30

199

Annexes

ANNEXE C

Calcul de vitesse de propagation des ondes

La méthodologie suivante a été mise en oeuvre pour calculer les vitesses de propagation des

ondes au sein des éprouvettes afin de localiser l'origine des signaux.

1. Mesurer la distance d entre les deux capteurs.

2. Effectuer des cassés de mine (source Hsu-Nielsen) au dessus du capteur placé au

dessus de la cellule et en dessous du capteur en dessous de la cellule.

3. A partir du fichier de données d'EA, déterminer la différence de temps de détection

∆t des événements acoustiques liés au cassé de mine entre les deux capteurs pour

chaque cassé de mine.

4. Calculer les différentes vitesses de propagation des ondes d'après la formule v=d/∆t.

5. Calculer la moyenne obtenue à partir des différents cassés de mine

Exemple de ce travail

Distance entre capteurs : d=11,5 cm

∆t (s) 0,0002025s 0,00002225 0,00001975 vitesse (ms-1) 5680 5170 5820

La vitesse moyenne retenue est donc de 5556 ms-1.

200

Annexes

ANNEXE D

Mesures des teneurs en oxygène dissous et en ions sulfure

La figure D.1 représente le montage expérimental utilisé pour mesurer la teneur en oxygène

dissous dans la solution.

La sonde de mesure à oxygène est placée dans la cellule d'essai, elle se situe donc à la

même place que les éprouvettes lors des essais. La sonde utilisée est un analyseur d’oxygène

model 3650Ex (Micro O2 Logger) de la société Orbisphère Laboratories.

Une recirculation de la solution s'effectue depuis la capacité extérieure, où le gaz barbote,

vers la cellule d'essai. Les conditions de mesure sont donc identiques à celles de la phase de

désaération réalisée avant essai.

vers pc

Entrée gaz

Sortie gaz

Recirculation solution

Cellule en PMMA

Sonde à

oxygène

Figure D.2 Dispositif expérimental utilisé pour les mesures d'oxygène dans le circuit.

Préalablement à tout essai, la solution est désaérée pendant au moins 20 heures avec un

débit d'azote de 70 L/h. Les conditions de désaération préconisées par les documents NACE

TM0284 [NACE 03b] et NACE TM0177 [NACE 05] sont : un barbotage d'azote de 100 mL/min

par litre de solution pendant au moins 1 heure. Pour un volume de solution de 2L, comme dans

nos essais, le débit d'azote doit donc être de 12 L/h.

201

Annexes

Les teneurs en oxygène dissous pour un débit d'azote proche de celui recommandé par les

documents NACE et pour un débit d'azote utilisé lors de nos conditions de désaération ont été

mesurées. L'évolution de la teneur en oxygène dissous au cours de la désaération pour ces deux

débits d'azote est tracée en fonction du temps sur la figure D.2.

0,010

0,100

1,000

10,000

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00

Temps (h)

Tene

ur e

n ox

ygèn

e (p

pm)

15 L/h

70 L/h

0,010

0,100

1,000

10,000

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00

Temps (h)

Tene

ur e

n ox

ygèn

e (p

pm)

15 L/h

70 L/h

Figure D.3 Évolution de la teneur en oxygène dissous au cours de la désaération par bullage d'azote.

Les conditions de désaération préalables à nos essais conduisent à des teneurs en oxygène

dissous voisines de 10 ppb.

En respectant les conditions de désaération préconisées par ces documents NACE TM0284

[NACE 03b] et NACE TM0177 [NACE 05], la teneur en oxygène dissous est supérieure à 100

ppb après 1 heure de désaération. La teneur en oxygène dissous mesurée suite à la désaération

effectuée avec nos conditions est donc bien inférieure à celle recommandée par ces documents.

Nos conditions de désaération sont donc valides.

202

Annexes

Dosage des ions sulfures en solution

Le dosage des ions sulfures en solution a été réalisé par iodométrie, comme le recommande

le document NACE TM0284 [NACE 03b]. Il s'agit d'un dosage en retour par une solution de

thiosulfate.

Les teneurs en ions sulfure ont été mesurées pour les deux conditions expérimentales principales

de ce travail, à savoir sous 1 bar d'H2S à pH 3,5 et pH 4,5. Les mesures ont été réalisées après

saturation de la solution par l'H2S et sont consignées dans le tableau D.1.

Tableau D.1 Teneur en sulfure de la solution titrée par iodométrie.

pH 3,5 pH 4,5

Teneur en S2- (ppm)

2800 2500 2600 2300 2600 2700

Moyenne 2600 2500

Ces teneurs sont au dessus de la teneur limite recommandée par le document NACE

TM0284 qui est de 2300 ppm. Nos conditions de saturation en H2S sont donc valides.

203

Annexes

ANNEXE E

Principe de la méthode de contrôle par ultrasons

Le principe du contrôle par ultrasons est le suivant : un transducteur US émet des ondes

ultrasonores qui se propagent dans le matériau et se réfléchissent sur les défauts rencontrés (figure

II.4). Selon les cas, ce transducteur peut être soit en contact avec le matériau soit immergé avec

l'échantillon à analyser. Lorsque les ondes ultrasonores rencontrent une interface entre deux

milieux ayant une impédance acoustique différente, il y a réflexion des ondes. Les ondes

réfléchies sont détectées par un récepteur, qui peut être le même transducteur que l'émetteur. Dans

le cas d'une pièce comportant deux surfaces, comme les échantillons parallélépipédiques utilisés

dans ce travail, la détection de défauts se fait en comparant le temps mis pour faire un aller retour

dans l'épaisseur de la pièce et le temps mis pour la réflexion sur un défaut (figure E.1).

Transducteur Transducteur

Ep

Te

Ten

.

Figure E.1 Schéma de principe du contrôle par ultrasons

204

Annexes

ANNEXE F Paramètres acoustiques MISTRAS

Paramètre Unité Définition

Amplitude dB Amplitude maximale atteinte par le signal

Nombre de coups - Nombre de franchissements du seuil de détection par le signal sur toute sa durée

Nombre de coups au pic - Nombre de franchissements de seuil par le signal entre le

premier dépassement de seuil et l’amplitude maximale

Durée µs Temps qui sépare le premier et le dernier dépassement de seuil

Temps de montée µs Temps qui sépare le premier dépassement de seuil et l’amplitude maximale du signal

Signal strength pV.s Intensité du signal. Intégrale du signal redressé sur la durée de la salve

Énergie V.s Aire sous l'enveloppe du signal

Énergie absolue atto (10-18) Joule

Énergie vraie, intégrale du signal au carré sur la durée de la salve

Fréquence moyenne kHz Nombre de coups d’une salve divisé par sa durée (valeur obtenue par traitement direct des données)

Fréquence à la décroissance kHz

Rapport entre le nombre de coups à la décroissance et la durée de décroissance ou fréquence du signal en phase

d’amortissement

Initiation frequency Rapport entre le nombre de coups au pic et le temps de montée ou fréquence du signal entre le premier dépassement de seuil et

l’amplitude maximale

Barycentre fréquentiel kHz Abscisse du centre de gravité de l’aire sous la courbe donnant

la densité spectrale d’amplitude

Fréquence au pic kHz Abscisse du point maximal de la densité spectrale d'amplitude

Voie - Capteur sur lequel le signal a été détecté

ASL dB Valeur efficace de l’amplitude du signal électrique issu du capteur, mesure du bruit de fond

RMS 16 V Tension efficace linéaire, mesure du bruit de fond

205

Annexes

ANNEXE G

Diffusion dans les éprouvettes parallélépipédiques de type HIC

La modélisation de la diffusion dans les éprouvettes parallélépipédiques de type HIC à

partir des données de perméation a été réalisée en plusieurs étapes.

Étape 1 : Détermination des paramètres de diffusion

Le coefficient de diffusion et la concentration subsurfacique en hydrogène, C0, ont été

déterminé à partir des courbes de perméation obtenues expérimentalement. Il s'agit de trouver un

couple de paramètres (D, C0) permettant d'ajuster la courbe modélisée à la courbe obtenue

expérimentalement (figure G.1).

flux de sortie

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0,00E+00 1,00E+04 2,00E+04 3,00E+04 4,00E+04 5,00E+04 6,00E+04 7,00E+04 8,00E+04

Temps (s)

J (µ

A/c

m²)

Figure G.1 Flux de perméation en fonction du temps : courbe expérimentale (symbole fermé) et

courbe modélisée (symbole ouvert). Exemple d'un essai réalisé à pH 3,5 sur l'acier de type X65 SwS

sous 0,1 bar d'H2S.

206

Annexes

Les couples de paramètres (D, C0) ont été déterminés pour les différentes conditions

expérimentales (tableau G.1).

Tableau G.1 Valeur des paramètres de diffusion pour les essais réalisés sur l’acier de type X65 SwS

sous 0,1 bar d’H2S pour les différents pH testés.

pH 3,5 4,5 5,5 D (cm²s-1) 2,7 x 10-5 1,7 x 10-5 7,5 x 10-6

C0 (ppm) 1,47 1,35 0,97

Étape 2 : modélisation de la diffusion selon les conditions expérimentales

La modélisation de la diffusion a été réalisée en considérant un chargement par l'hydrogène

à partir de 4 faces. La plupart des bandes de perlite, reconnues comme pièges à hydrogène, se

trouve dans le plan milieu de la tôle du fait du laminage. Nous nous sommes donc intéressés à

l'évolution de la concentration en hydrogène dans le plan milieu en fonction du temps (figure

G.2).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 2

Largeur de l'éprouvette (mm)

Con

cent

ratio

n H

(ppm

)

0

Figure G.2 Évolution de la concentration en hydrogène en fonction du temps (intervalle de temps entre chaque courbe 1 h) dans la largeur de l'éprouvette (éprouvette d'acier de type X65 SwS

parallélépipédique, pH 3,5, 0,1 bar d'H2S).

207

Annexes

Étape 3 : Pourcentage du plan fissuré dont la concentration en hydrogène est supérieure à 0,9 ppm

A partir des courbes de concentration en hydrogène dans le plan milieu pour différents

temps, il est possible d'évaluer le pourcentage de surface du plan milieu dont la concentration en

hydrogène est supérieure à 0,9 ppm en fonction du temps. Ceci a été réalisé pour les différentes

conditions expérimentales testées (figure G.3).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Temps (s)

Prop

ortio

n du

pla

n m

ilieu

CH>

0.9

ppm

pH 5,5

pH 4,5

pH 3,5

Figure G.3 Proportion du plan milieu dont la concentration est supérieure à 0,9 ppm en fonction du temps pour les éprouvettes parallélépipédiques d’acier de type X65 SwS pour les essais réalisés sous

0,1 bar d’H2S.

A partir de ce graphique, le temps nécessaire pour dépasser une concentration en hydrogène

de 0,9 ppm dans tout le plan milieu de l'éprouvette a pu être calculé (tableau IV.4).

Notons qu'après 3 heures d'essai à pH 3,5 la concentration en hydrogène est supérieure à 0,9

ppm dans 50% du plan milieu. Si les pièges à hydrogène sont situés près de la surface, la

fissuration HIC s'amorcera plus rapidement car la concentration en hydrogène dépassera

rapidement 0,9 ppm. Cette modélisation confirme l'importance de la localisation des pièges.

208

Annexes

ANNEXE H

Images ultrasonores des éprouvettes d'acier de type X60, X65 SwS et X70

Éprouvette d'acier de type X60 testée à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S pendant 96 heures.

209

Annexes

Éprouvette d'acier de type X65 SwS testée à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S pendant 96 heures.

210

Annexes

Éprouvette d'acier de type X70 testée à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S pendant 96 heures.

211

Résumés

Résumé La Fragilisation par l'Hydrogène (FPH) des aciers en milieu humide contenant de l'H2S est un

mode d'endommagement répandu dans l'industrie pétrolière. Afin d'améliorer la compréhension de ce

mode de dégradation, un essai normalisé de résistance à la FPH des aciers en milieu H2S a été

instrumenté par émission acoustique (EA). Les signaux d'EA liés aux deux grands modes de

fissuration dans ce milieu, la décohésion interne (Hydrogen Induced Cracking, HIC) et la rupture

différée par H2S (Sulfide Stress Cracking, SSC), ont été discriminés des signaux relatifs aux autres

sources d'EA (dégagement d'hydrogène, formation de la couche de FeS). Le suivi en temps réel des

fissurations offre un nouvel éclairage sur les cinétiques des fissurations HIC et SSC, sur les paramètres

influant les différentes étapes de fissuration. Une meilleure compréhension des mécanismes de

fissuration est également permise par l'application de cette méthodologie de monitoring. La

comparaison entre différents aciers exposés à différents environnements fragilisant et avec ou sans

contraintes appliquées permet de distinguer très clairement les différentes formes de fissuration : HIC

ou Step Wise Cracking, SWC, SSC ou Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking, SOHIC.

Mots-clés : fragilisation par l'hydrogène, hydrogène sulfuré, acier peu allié, émission acoustique

Abstract Many steel equipments used in oil and gas industry are subjected to wet H2S cracking. In order

to improve the understanding of this type of cracking, Acoustic Emission (AE) was used for the

monitoring of steels exposed to wet H2S. AE related to both most important cracking modes in this

media, i.e., Hydrogen Induced Cracking (HIC) and Sulfide Stress Cracking (SSC), were discriminated

from the other AE sources signals (H2 evolution, iron sulfide layer formation). Using this

methodology, real-time monitoring of cracking is possible, offering new insights into the kinetics of

cracking, and into the impact of several parameters on the different steps of cracking. A better

understanding of the different cracking mechanisms is another output of this study. From the

comparisons between different steel grades exposed to H2S environments with or without applied load

allows, different cracking modes can be clearly distinguished: HIC vs. SWC (Step Wise Cracking),

and SSC vs. SOHIC (Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking).

Keywords: hydrogen embrittlement, hydrogen sulfide, carbon steel, acoustic emission

212