Influence de l'hydrogène sur la vitesse de propagation des ...theses.insa-lyon.fr/publication/2000ISAL0064/these.pdf · Soutenue le 4 octobre 2000 devant la commission d’examen

N° d’ordre 2000 ISAL 0064 Année 2000

THESEprésentée

DEVANT L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR

FORMATION DOCTORALE : GENIE DES MATERIAUX, MICROSTRUCTURE, COMPORTEMENT MECANIQUE, DURABILITE

ECOLE DOCTORALE : M ATERIAUX DE LYON

PAR

DIDIER CARON(ingénieur E.N.S.C.C.-F.)

INFLUENCE DE L’HYDROGENE SURLA VITESSE DE PROPAGATION DES FISSURES

DE CORROSION SOUS CONTRAINTE DANS L’ALLIAGE 600EN MILIEU PRIMAIRE

DES REACTEURS NUCLEAIRES A EAU SOUS PRESSION

Soutenue le 4 octobre 2000 devant la commission d’examen

M. Gérard BERANGER, Professeur, U.T.C, Compiègne (Président)

M. Philippe BERGE, Docteur es Sciences, 1 rue Jules Ferry, Follainville (Examinateur)

M. Thierry CASSAGNE, Docteur Science des Matériaux, Haynes Intl., Cergy Pontoise (Examinateur)

M. Jacques DARET, Docteur en Mécanique Physique, C.E.A., La Hague (Invité)

M. Didier DESJARDINS, Professeur, Université Bordeaux I (Examinateur)

M. Henri MAZILLE, Professeur, I.N.S.A., Lyon (Examinateur)

M. Gérard SANTARINI, Docteur es Sciences, C.E.A., Saclay (Examinateur)

M. Guy TURLUER, Ingénieur, I.P.S.N., Fontenay-aux-Roses (Invité)

Cette thèse a été préparée au Laboratoire d'Essais Technologiques de Corrosion du CEA - La Hague encollaboration avec le Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle de l’INSA de Lyon

2

A ma famille,

pour son soutien sans faille

A Marie-Agathe et Emilie,

en témoignage d’affection et de dévouement

3

AVANT - PROPOS

Le travail expérimental présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire d’EssaisTechnologiques de Corrosion (LETC) du Commissariat à l’Energie Atomique (CEA) de LaHague, en liaison avec le Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle de l’INSA de Lyon.

Qu’il me soit déjà permis de remercier l’Institut de Protection et de Sûreté Nucléaire, enparticulier Monsieur G. TURLUER, ingénieur, pour sa confiance et son soutien financier.

Ce travail n’aurait pas été possible sans l’aide et la confiance de Messieurs T.CASSAGNE, docteur-ingénieur au CEA, et H. MAZILLE, professeur à l’INSA. Je tiens àleur exprimer ma profonde gratitude pour leurs conseils bienveillants et leurs critiquesconstructives. Leur compétence, leur gentillesse et leur disponibilité à mon égard ont forcémon admiration et ma reconnaissance. Je tiens à leur témoigner ici mon plus profondattachement.

Je désire exprimer ma profonde gratitude à Monsieur J. DARET, responsable duLETC, qui a su me faire profiter de son expérience et m’apporter de précieux conseils en plusd’un soutien de tous les instants. Je tiens à le remercier de l’intérêt qu’il a toujours témoigné àmon travail et pour avoir accepté de participer à mon jury de thèse. Qu’il veuille bien recevoirle témoignage de ma sympathie.

Je voudrais également exprimer ma gratitude et ma sympathie à Monsieur G.SANTARINI, docteur-ingénieur au CEA, non seulement pour sa participation à ce jury, maissurtout pour ses nombreux conseils, ses remarques pertinentes, ses fructueuses critiques et levif intérêt qu’il a témoigné à ce travail pendant tout le déroulement de l’étude.

Que Monsieur G. BERANGER, professeur à l’Université de Technologie deCompiègne, soit particulièrement remercié pour avoir accepté d’examiner ce travail avecdiligence et pour l’honneur qu’il m’a fait de participer à ce jury.

Je tiens à remercier Monsieur D. DESJARDINS, professeur à l’Université deBordeaux I, d’avoir aussi accepté d’examiner de travail avec bienveillance et de faire partiedu jury, malgré ses nombreuses responsabilités.

Que Monsieur P. BERGE, président de la Fédération Européenne de Corrosion, soitvivement remercié pour l’intérêt qu’il a toujours porté à ce travail, pour m’avoir fait l’honneurd’avoir accepté d’examiner mon travail et de participer à mon jury de thèse en dépit de sesnombreuses obligations.

Que Messieurs R. BENOIT, ingénieur au Centre de Recherche sur la Matière Divisée(CRMD) du Centre National de la Recherche Scientifique d’Orléans et R. ERRE, vice-président de l’université d’Orléans, soient chaleureusement remerciés pour leur contribution àcette étude, notamment dans la réalisation des analyses de surface (XPS), ainsi que pour lesliens profonds d’amitié et de respect qui se sont noués entre nous.

Monsieur Y. LEFEVRE, ingénieur au LETC, a également largement contribué à laréalisation de ce travail en m’appuyant par son expérience au cours des réunions techniquesavec le CRMD et pour son soutien moral sans faille. Qu’il soit assuré de ma profondereconnaissance et de mon amitié.

Je ne saurais oublier ceux, qui de près ou de loin m’ont aidé par leur compétence etleur amitié. Je tiens à remercier toute l’équipe du LETC du CEA de La Hague et en particulierMessieurs E. BLANCHARD, P. LETELLIER, B. LARIVIERE, T. TRAN, G. TOUZE, C.DELILLE, A. LECOUVEY, J.-P. HAMELIN et Madame L. BURET pour leur soutien et leurcontribution à ce travail. Je leur exprime ma gratitude.

J’adresse mes remerciements à tous les membres du CEA qui ont aussi contribué à laréalisation de cette étude en particulier ceux du Service de Corrosion, d’Electrochimie et deChimie des Fluides du CEA de Saclay.

RESUME

Ce travail est consacré à l’effet de l’hydrogène sur la vitesse de propagation des fissures de corrosion sous

contrainte (CSC) dans l’Alliage 600 en milieu primaire de réacteur à eau sous pression.

A 330°C, l’hydrogène a une influence à la fois sur la valeur du KISCC et sur les vitesses de propagation

appartenant au plateau de la courbe représentant la vitesse de propagation en fonction de KI. Une augmentation

de la teneur en hydrogène de 2 à 30 mL TPN.kg-1 H2O se traduit par une diminution de la valeur du KISCC de

15 MPa√m à 10 MPa√m environ. Elle se traduit également par une augmentation de la vitesse de propagation des

fissures. L’effet inverse est observé lorsque la concentration en hydrogène passe de 30 à

260 mL TPN.kg-1 H2O. Cet effet de l’hydrogène a été confirmé à 290°C.

Pour préciser le rôle de l’hydrogène, nous avons déterminé par XPS la composition des oxydes présents sur les

surfaces de rupture pour chaque teneur en hydrogène. La vitesse de propagation est faible lorsque la couche est

riche en nickel et elle est nulle lorsque la couche est riche en chrome. Par contre, elle est maximale lorsqu’un

oxyde mixte de nickel et de chrome se forme.

La faisabilité de la détection et du suivi de la propagation des fissures de CSC par émission acoustique (EA) a été

confirmée. Les caractéristiques des salves d’EA produites lors de la propagation des fissures en milieu primaire

sont différentes de celles produites lors de la fissuration intergranulaire de l’Alliage 600 polarisé cathodiquement

en milieu acide sulfurique. Ce résultat suggère que les sources d’EA restantes après filtrage ne sont pas les

mêmes dans les deux processus. Nos résultats, confrontés à ceux de la littérature, sont interprétés en relation avec

les différents mécanismes proposés pour expliquer le phénomène de CSC de l’Alliage 600 en milieu primaire. Un

mécanisme reposant sur une oxydation au niveau des joints de grains semble le plus en accord avec nos

observations.

MOTS CLES : corrosion sous contrainte, Alliage 600, hydrogène, vitesse de fissuration, émission acoustique

SUMMARY

The aim of this work was to evaluate the influence of hydrogen on the stress corrosion cracking (SCC) of Alloy

600 in the primary water of pressurized water reactors.

At 330°C, the threshold stress intensity factor (KISCC) depends on the dissolved hydrogen content. An increase in

the hydrogen concentration from 2 to 30 mL STP.kg-1 H2O induces a decrease of KISCC from 15 to a value close to

10 MPa√m. Moreover, CGR increases with hydrogen content increasing from 2 to 30 mL STP.kg-1 H2O. For

higher hydrogen content up to 260 mL STP.kg-1 H2O, CGR decreases and no propagation occurs above that

hydrogen content. This behavior was confirmed at 290°C.

To investigate more thoroughly the effect of hydrogen content in primary water, the oxide film composition was

caracterized on fracture surfaces for each hydrogen content. According to XPS analyses, the CGR is very low

when a nickel rich oxide forms on the surface and it is nil when a chromium rich oxide is present. On the

opposite, CGR is maximum when the oxide is a mixed nickel chromium oxide.

The ability of the acoustic emission (AE) technique to detect crack initiation and to follow crack propagation at

the operating temperatures of a PWR was evidenced. Furthermore, AE parameters are quite different from those

recorded during the intergranular SCC of Alloy 600 under cathodic polarization at room temperature in an

aqueous solution of sulfuric acid. This result leads to think that the sources supposed to be emissive after filtering

are not the same in both processes. Our results together with other literature data, are discussed regarding the

proposed mechanisms for Alloy 600 SCC. A grain boundary oxidation mechanism seems to be more consistent

with our observations.

KEY WORDS : stress corrosion cracking, alloy 600, hydrogen, crack growth rate, acoustic emission

4

SOMMAIRE

INTRODUCTION . 15

CHAPITRE 1 :CORROSION SOUS CONTRAINTE DE L’A LLIAGE 600 EN MILIEU PRIMAIRE .

1. Description du phénomène. 182. Paramètres influençant la CSC de l'Alliage 600 en milieu primaire. 20

2.1. Amorçage des fissures. 202.2. Vitesse de propagation des fissures. 232.3. Conclusion. 28

3. L'hydrogène et la corrosion sous contrainte des alliages de nickel. 293.1. Influence de l’hydrogène sur l’oxydation de l’Alliage 600. 293.2. Hydrogène absorbé et fragilisation des alliages de nickel. 34

4. L'hydrogène dans les mécanismes de corrosion sous contrainte. 374.1. Oxydation et corrosion sous contrainte. 374.2. Hydrogène absorbé et corrosion sous contrainte. 404.3. Discussion. 45

5. Emission acoustique et corrosion sous contrainte. 455.1. Généralités. 455.2. Apports de l’émission acoustique en corrosion sous contrainte. 485.3. Conclusion. 50

6. Conclusion générale et objectifs de notre étude. 50

CHAPITRE 2 :STABILITE THERMODYNAMIQUE DES OXYDES STOECHIOMETRIQUES

DU SYSTEME NI-CR-FE-H2O.

1. Principes. 531.1. Cas des oxydes simples. 531.2. Cas des oxydes mixtes. 55

2. Application au système Ni-Cr-Fe-H2O. 562.1. Présentation. 562.2. Hypothèse selon laquelle xNi >> xCr >> xFe. 572.3. Autres hypothèses. 59

3. Choix des concentrations en hydrogène. 61

CHAPITRE 3 :TECHNIQUES EXPERIMENTALES .

1. Matériaux étudiés. 631.1. Caractéristiques générales. 63

5

1.2. Caractéristiques microstructurales. 642. Eprouvettes. 673. Techniques de suivi de fissure. 70

3.1. Technique du suivi du potentiel électrique (Direct Current Potential Drop). 703.2. Emission acoustique. 72

4. Analyses de surface. 774.1. Surface externe. 774.2. Surfaces de rupture. 78

5. Corrosion sous contrainte dans l’eau à haute température. 795.1. Dispositif expérimental. 795.2. Technique de chargement mécanique. 805.3. Contrôle du milieu. 815.4. Détermination des vitesses de propagation. 83

6. Essais complémentaires à température ambiante. 836.1. Dispositif expérimental et sollicitation mécanique. 846.2. Milieux chimiques. 856.3. Mode opératoire. 85

7. Résumé. 85

CHAPITRE 4 :INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN HYDROGENE SUR LA VITESSE DE PROPAGATION DES

FISSURES DE CSC DANS L’A LLIAGE 600 EN MILIEU PRIMAIRE .

1. Etude de l’effet de l’hydrogène par les techniques de suivi de fissures. 881.1. Méthode de calcul des vitesses de propagation de fissure par émission acoustique. 881.2. Résultats du suivi de fissure. 90

2. Etude paramétrique. 922.1. Vitesses de propagation à [H2]moy = 0 et 2 mL TPN.kg-1 H2O. 932.2. Vitesses de propagation a [H2]moy = 30 et 46 mL TPN.kg-1 H2O. 962.3. Vitesse de propagation à [H2]moy. = 260 mL TPN.kg-1 H2O. 992.4. Discussion. 100

3. Conclusions. 103

CHAPITRE 5 :Influence de la concentration en hydrogèneSUR LA COMPOSITION DES FILMS DE SURFACE .

1. Etude expérimentale et résultats. 1051.1. Nature du film de surface après essai à 330°C et [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O. 1051.2. Nature du film de surface après essai à 330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O. 1071.3. Nature du film de surface après essai à 330°C et [H2] = 260 mL TPN.kg-1 H2O. 110

2. Discussion. 1123. Conclusions. 113

6

CHAPITRE 6 :CONTRIBUTION DE L ’EA A LA COMPREHENSION DU MECANISME DE PROPAGATION DES

FISSURES DE CSC DANS L’A LLIAGE 600 EN MILIEU PRIMAIRE .

1. Corrosion de l’Alliage 600 à température ambiante. 1161.1. Propagation des ondes dans l’Alliage 600. 1161.2. Corrosion de l’Alliage 600 sensibilisé dans le tétrathionate de sodium. 1171.3. Fissuration de l’Alliage 600 dans l’acide sulfurique 5%. 119

2. Corrosion sous contrainte de l’Alliage 600 en milieu primaire. 1252.1. Propagation des ondes dans l’autoclave. 1252.2. Corrosion sous contrainte de l’Alliage 600 en milieu primaire. 126

3. Comparaison des signatures acoustiques des salves associées à la fissuration del’Alliage 600 sous polarisation cathodique et en milieu primaire. 127

3.1. Méthodologie. 1273.2. Résultats. 128

4. Conclusions. 130

CHAPITRE 7 :DISCUSSION GENERALE

1. Modèle reposant sur la dissolution/repassivation en pointe de fissure. 1342. Modèles reposant sur un effet fragilisant de l’hydrogène. 1353. Modèle associant dissolution et absorption localisée d’hydrogène. 1354. Mécanisme reposant sur une oxydation des joints de grains. 1375. Conclusions. 139

Conclusions et perspectives. 141

Références bibliographiques. 145

Annexes.Annexe A : Vocabulaire utilisé en émission acoustique. 160Annexe B : Vitesses moyenne de propagation des fissures de CSC déterminées au cours de

cette étude. 161Annexe C : Résultats des analyses de la surface externe de l’Alliage 600 par la technique

de diffraction des rayons X en incidence rasante. 162

7

LISTE DES ILLUSTRATIONS

Chapitre 1

Figure 1 - Schéma de principe d’une centrale nucléaire REP [1]

Figure 2 - Schéma situant les adaptateurs en Alliage 600 d’un réacteur REP [4]

Figure 3 - Aspect intergranulaire de la CSC de l’Alliage 600 dans l’eau à 350°C [5]

Figure 4 - Evolution de la vitesse moyenne d’amorçage vrai en fonction de laconcentration en hydrogène lors d’essais de traction lente [33]

Figure 5 - Influence de l’hydrogène sur la vitesse de propagation lente à 360°C [35].

Figure 6 - Effet du facteur d'intensité de contrainte sur la vitesse de propagation de la CSCdans l'Alliage 600 [42]

Figure 7 - Influence de l'hydrogène sur la vitesse de propagation de la CSC dans l'Alliage600 (tubes préfissurés) à 360°C [46]

Figure 8 - Influence de l'hydrogène sur la vitesse de propagation de la CSC dans l'Alliage600 massif à 325°C [31]

Figure 9 - Influence de l'hydrogène sur la vitesse de propagation de la CSC dans l'Alliage600 massif à 288°C [54] et à 290°C [33]

Figure 10 - Influence d’une surtension cathodique sur la CSC de l’Alliage 600 en milieu primaire à 350°C pour des pressions partielles d’hydrogène de 0,05 bar et de 1 bar [55]

Figure 11 - Evolution des transitoires de courant de repassivation de l'Alliage 600 dansdifférents milieux hydrogénés à 355°C et du platine pour [H2]= 32 mL.kg-1 H2Oaprès dépassivation cathodique (E = Ecor-320 mV pendant 300 s) [56]

Figure 12 - Transitoires de courant de repassivation de l'Alliage 600 en milieu primaire à288°C après dépassivation par traction rapide [54]

Figure 13 - Schéma représentant les résultats des observations MET d'une fissure de CSCdans l'Alliage 600 [67]

Figure 14 - Schéma des différentes étapes du modèle CPEM et de la formation del'empilement sur l'interface zone adoucie / zone durcie (obstacle mobile) [117]

Figure 15 - Représentation des deux modes de fissuration possible le long du joint de grains(a) intergranulaire, (b) pseudo-intergranulaire [109].

Figure 16 - Représentation schématique de la génération de signaux d’EA et de leurdétection

8

Tableau 1 - Principaux facteurs influençant l’EA dans un matériau [121]

Figure 17 - Sources susceptibles d’émettre pendant la corrosion sous contrainte [122]

Figure 18 - Exemples de caractéristiques extraites des salves d’émission acoustique

Figure 19 - Variations au cours du temps du capteur de déplacement et du nombre de coupsdes salves d’émission acoustique émises lors de la CSC d’un acier peu allié dansune solution de nitrate bouillant à 110°C en fonction de sa résistancemécanique (RM) à la rupture et fractographies de la surface de rupture [137]A : RM =142 kg.mm-2, B : RM =162 kg.mm-2, C = 181 kg.mm-2

Chapitre 2

Figure 20 - Domaines de stabilité thermodynamique d’un métal A et de son oxyde AmOp

dans un mélange H2/H2O

Tableau 2 - Coefficients de la constante de Henry d’après l’IAPWS [140]

Figure 21 - Domaines de stabilité thermodynamique des métaux A et B et de leur oxydemixte AmBnOp dans un mélange H2/H2O. a) xA/xB > m/n, b) xA/xB < m/n

Figure 22 - Diagramme de stabilité thermodynamique des solides stœchiométriquesdu système Ni-Cr-Fe-H2O dans le cas où xNi >> xCr >> xFe

Figure 23 - Diagramme de stabilité thermodynamique des solides stœchiométriques dusystème Ni-Cr-Fe-H2O en supposant que xNi >> xFe >> xCr

Figure 24 - Diagramme de stabilité thermodynamique des solides stœchiométriques dusystème Ni-Cr-Fe-H2O en supposant que xCr >> xNi >> xFe ou xCr >> xFe >> xNi

Figure 25 - Diagramme de stabilité thermodynamique des solides stœchiométriques dusystème Ni-Cr-Fe-H2O en supposant que xFe >> xNi >> xCr ou xFe >> xCr >> xNi

Tableau 3 - Concentrations moyennes en hydrogène choisies pour les essais de CSCentre 290°C et 330°C et nature des solides stables correspondants

Chapitre 3

Tableau 4 - Composition chimique des coulées WH 220 et RB 019 (% massique)

Tableau 5 - Propriétés mécaniques à température ambiante de l’Alliage 600 et de l’Alliage690 après traitement thermique final de fabrication

Tableau 6 - Caractéristiques microstructurales de la coulée WH 220.

9

Figure 26 - Microstructure M I de l’adaptateur en Alliage 600 issu de la coulée WH 220dans le sens longitudinal. Attaque chimique brome-méthanol (2% en volume debrome). a) taille de grain, b) précipitation intergranulaire et intragranulaire

Figure 27 - Microstructure M II de l’adaptateur en Alliage 600 issu de la coulée WH 220dans le sens longitudinal. Attaque chimique brome-méthanol (2% en volume debrome). a) taille de grain, b) précipitation intergranulaire, c) précipitationintragranulaire dans un gros grain

Figure 28 - Microstructure de l’Alliage 690, coulée RB 019, dans le sens longitudinal.Attaque chimique brome-méthanol (2% en volume de brome). a) taille de grain,b) précipitation intergranulaire, c) précipitation intragranulaire de type carburede Ti et carbure de Cr, d) précipitation intragranulaire de type carbure de Cr lelong des plans de macle

Tableau 7 - Caractéristiques microstructurales de l’Alliage 690 coulée RB 019

Figure 29 - Dimensions normalisées des éprouvettes CT 15 (en mm)

Figure 30 - Schéma de prélèvement par électroérosion à fil des éprouvettes CT 15 dansla manchette d’adaptateur en Alliage 600 coulée WH 220

Tableau 8 - Validité d’un point de vue mécanique linéaire de la rupture des éprouvettestestées lors des essais de propagation de fissure de CSC dans l’Alliage 600 enmilieu primaire

Figure 31 - Dispositif de suivi de fissure par la technique du potentiel électrique.

Figure 32 - Position des prises de courant et des fils destinés à obtenir les tensions de mesure(V) et de référence (R)

Figure 33 - Dispositif de suivi de fissure par EA

Figure 34 - Caractéristiques énergie/amplitude des salves d’émission acoustique enregistréesen conditions nominales de fonctionnement (T = 330°C, [H2] = 30 mL.kg-1 H2O)pendant 19 heures lorsque l’Alliage 600 n’est pas sollicité en traction.Données non filtrées.

Figure 35 - Caractéristiques énergie/amplitude des salves émises en conditions nominales defonctionnement (T = 330°C, [H2] = 30 mL.kg-1 H2O) pendant 350 heures lorsquel’Alliage 600 est sollicité en traction (KI = 30 MPa√m). Données non filtrées.

Figure 36 - Corrélation énergie/amplitude correspondant aux salves d’émission acoustiqueenregistrées lorsque l’Alliage 690 est sollicité en traction en milieu primaire(T = 330°C, [H2] = 30 mL.kg-1 H2O) pendant 258 heures. Données non filtrées.

Figure 37 - Salves d’émission acoustique lors des phases de chargement et de déchargementde l’Alliage 600 en milieu primaire. Données filtrées.

10

Figure 38 - Schéma de la boucle d’essais haute température et haute pression VENUS

Figure 39 - Schéma montrant le dispositif de traction et la position des éprouvettes dans lacapacité

Tableau 9 - Conditions expérimentales des essais de propagation de fissure de CSC dansl’Alliage 600 en milieu primaire.

Figure 40 - Méthode de détermination de la longueur moyenne des fissures de CSC

Figure 41 - Schéma du montage pour essai de fissuration de l’Alliage 600 à températureambiante.

Chapitre 4

Figure 42 - Influence de KI sur la variation de l’énergie cumulée des salves lors de lapropagation des fissures dans l’Alliage 600 à 330°C et[H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O

Tableau 10 - Comparaison entre les vitesses moyennes de propagation calculées par EAet les vitesses moyennes de propagation réellement mesurées

Figure 43 - Influence de l’hydrogène sur la vitesse de propagation de la CSC de l’Alliage600 à 330°C suivi par a) potentiel électrique 15 MPa√m, b) potentiel électrique30 MPa√m, c) EA. Teneurs en hydrogène dissous en mL TPN.kg-1 H2O

i) 2, ii) 30, iii) 230

Figure 44 - Détection de l’amorçage de la CSC dans l’éprouvette F212-2, Alliage 600,coulée WH 220 (KI = 30 MPa√m, T = 330°C, [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O)

Figure 45- Zone de CSC de l’éprouvette F 212-2, Alliage 600 coulée WH 220 TT,après une durée de propagation de 1208 heures (T=330°C et[H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O)

Figure 46 - Variation de l’énergie cumulée des salves d’EA lors de la CSC de l’Alliage 600(F 212-2) à 330°C et [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O

Figure 47 - Influence de KI sur la vitesse moyenne de propagation des fissures de CSC dansl’Alliage 600 en milieu primaire (T = 330°C et [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O)

Figure 48 - Influence de la température sur la vitesse de propagation de la CSCdans l’Alliage 600 en milieu primaire ([H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O etKI = 30 MPa√m)

Figure 49 - Fractographie de l’éprouvette F112-1, Alliage 600 coulée WH 220,après 1869 heures en milieu primaire (T=330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O)

11

Figure 50 - Zone de CSC de l’éprouvette F112-1, Alliage 600 coulée WH 220 TT,après 1869 heures en milieu primaire (T=330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O)

Figure 51 - Détection de l’amorçage de la CSC dans l’éprouvette F112-1, Alliage 600,coulée WH 220 TT, (KI = 30 MPa√m, T = 330°C, [H2] =30 mL TPN.kg-1 H2O)

Figure 52 - Influence de KI sur la vitesse moyenne de propagation des fissures de CSC dansl’Alliage 600 en milieu primaire (T = 330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O)

Figure 53 - Influence de la température sur la vitesse de propagation de la CSCdans l’Alliage 600 en milieu primaire ([H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O)

Figure 54 - Zones le long du front de fatigue de l’éprouvette F 113-2(T=330°C, KI= 30 MPa√m) qui présentent un aspect intergranulaire

Figure 55 - Influence de l’hydrogène et du KI sur la vitesse moyenne de la propagationdes fissures de CSC dans l’Alliage 600 en milieu primaire

Tableau 11 - Mesures de vitesses de propagation des fissures de CSCdans l’Alliage 600 coulée WF 675 à 330°C et KI = 30 MPa√m.

Figure 56 - Influence de l’hydrogène sur la vitesse de propagation de la CSCdans l’Alliage 600 en milieu primaire sollicité avec KI = 30 MPa√m

Chapitre 5

Figure 57 - Répartition des éléments métalliques tous états chimiques confondus sur unedroite le long de la surface de rupture de l’Alliage 600 après un essai de 1349heures à 330°C et [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O

Figure 58 - Répartition des états métalliques et des états oxydés du nickel, du chrome et dufer sur une droite le long de la surface de rupture de l’Alliage 600 après un essaide 1349 heures à 330°C et [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O



Figure 61 - Répartition des états chimiques du nickel dans l’oxyde présent en fond de fissurede CSC après un essai de 1635 heures en milieu primaire à 330°C et[H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O

12

Figure 62 - Répartition des états chimiques du nickel dans l’oxyde présent à la surface de lapréfissure de fatigue après un essai de 1635 heures en milieu primaire à 330°C et[H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O



Figure 65 - Part relative du chrome à l’état oxydé par rapport au nickel à l’état oxydé dansl’oxyde présent sur les surfaces de rupture de l’Alliage 600 après essai à 330°Cpour des concentrations en hydrogène de 2, 30 et 260 mL TPN.kg-1 H2O

Chapitre 6

Figure 66 - Principales caractéristiques des salves d’émission acoustique produites par lasource étalon Hsu-Nielsen à la surface d’une éprouvette CT 15

Figure 67 - Surface de rupture de l’Alliage 600 sensibilisé après essai dans Na2S4O6

(30 g.L-1, pH = 2) a) vue générale, b) fissure de corrosion

Figure 68 - Evolution de l’activité acoustique associée à la propagation de la corrosion lorsdes phases de chargement et de déchargement mécanique de l’Alliage 600sensibilisé dans Na2S4O6 (30 g.L-1) acidifié à pH = 2

Figure 69 - Caractéristiques des salves associées à la propagation de la corrosion dansl’Alliage 600 sensibilisé dans Na2S4O6 (30 g.L-1) acidifié à pH=2

Figure 70 - Surface de rupture de l’Alliage 600 après fissuration sous polarisationcathodique (Ecat = -235 mVENH) pendant 103 heures dans H2SO4 5% avecKI = 30 MPa√m. a) vue générale du centre de l’éprouvette, b) zone de fissuration

Figure 71 - Variation du potentiel d’abandon avant et pendant l’application d’un courantde -1 mA

Figure 72 - Activité acoustique mesurée lors de l’application d’une polarisation cathodiquede –1 mA (Ecat = -235 mVENH) pendant 3,5 h en l’absence de contrainte

Figure 73 - Activité acoustique mesurée durant l’étape de mise en contrainte(KI = 30 MPa√m) d’une éprouvette en Alliage 600 polarisée cathodiquementà –1 mA (Ecat = -235 mVENH) dans H2SO4 5% pendant 65 heures

Figure 74 - Evolution du potentiel électrochimique et de l’amplitude des salves pendant lesétapes de chargement et de déchargement de l’Alliage 600 polarisécathodiquement à -1 mA dans H2SO4 5%. Données filtrées.

13

Figure 75 - Caractéristiques des salves associées à la propagation intergranulaire de lafissuration de l’Alliage 600 sous polarisation cathodique dans H2SO4 5%(Iappl = -1mA)

Figure 76 - Principales caractéristiques des salves d’émission acoustique produites par lasource étalon Hsu-Nielsen produite dans l’autoclave à une position équivalente àcelle occupée par une éprouvette en Alliage 600 lors d’un essai de CSC

Figure 77 - Caractéristiques acoustiques des salves associées à la propagation de la CSC enmilieu primaire à 330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O

Tableau 12 - Principales caractéristiques acoustiques des salves associées à la sourceHsu-Nielsen et des salves associées à la propagation des fissures de CSC dansl’Alliage 600 sous polarisation cathodique et en milieu primaire

Figure 78 - Amplitudes moyennes des salves associées à la source Hsu-Nielsen dans lesdeux dispositifs expérimentaux et de celles associées à la fissuration par CSC del’Alliage 600 sous polarisation cathodique dans H2SO4 5% et en milieu primaireà 330°C

Figure 79 - Fréquences moyennes (rapport nombre de coups / durée) des salves associées àla source Hsu-Nielsen dans les deux dispositifs expérimentaux et de cellesassociées à la fissuration par CSC de l’Alliage 600 sous polarisation cathodiquedans H2SO4 5% et en milieu primaire à 330°C

Chapitre 7

Figure 80 – Influence du facteur d’intensité de contrainte et de la concentration en hydrogènesur la vitesse de propagation des fissures de CSC dans l’Alliage 600 couléesWH 220 et WF 675 à 330°C

Introduction

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INTRODUCTION

Au cours de ces trente dernières années, le phénomène de corrosion sous contrainte(CSC) dans l’eau à haute température d’un alliage de nickel, l’Alliage 600, a constitué l’undes principaux problèmes de corrosion rencontrés dans l’industrie électro-nucléaire.Historiquement, les premiers cas de fissuration en service ont été signalés au début des années1970 aux Etats-Unis, puis en 1980 sur le parc français, sur la surface interne (côté primaire)des tubes de générateur de vapeur.

Les premières études ont porté sur l’amorçage des fissures de CSC dans les matériauxtubulaires en milieu primaire. Plus récemment, en 1991, la découverte d’une fuite dans uncouvercle de cuve d’un réacteur à eau sous pression (REP) due à la fissuration d’un adaptateuren Alliage 600 a conduit à la mise en œuvre de programmes de recherches visant à déterminerla cinétique de propagation des fissures de CSC dans les matériaux massifs.

Plusieurs travaux ont mis en évidence le rôle de divers facteurs aggravants, liés aumatériau et au milieu, dont la concentration en hydrogène dissous dans le milieu primaire.Cependant, s’il est bien établi que la vitesse de propagation des fissures de CSC dansl’Alliage 600 dépend de cette teneur, son rôle ainsi que l’aspect quantitatif de son influencesont encore controversés, notamment, en raison de l’absence d’études paramétriquessystématiques réalisées dans des conditions d’essais bien contrôlées. L’un des objectifs decette thèse était de répondre à ce manque de données quantitatives aux températures defonctionnement d’un REP. Pour cela, l’étude paramétrique a été réalisée dans une bouclehaute température et haute pression.

Au cours de cette étude, nous avons cherché à développer la technique d’émissionacoustique (EA) pour caractériser la cinétique de propagation des fissures de CSC dansl’Alliage 600 en milieu primaire. Cette technique n’ayant jamais été utilisée aux températuresde fonctionnement d’un REP, la faisabilité d’un tel suivi a constitué le deuxième objectifmajeur de ce travail.

Le troisième objectif de cette thèse était de préciser le rôle de l’hydrogène dans lemécanisme de propagation des fissures de CSC dans l’Alliage 600 dans l’eau à hautetempérature. En milieu primaire, l’hydrogène peut non seulement modifier la nature et lespropriétés des oxydes de surface mais aussi intervenir sur les propriétés intrinsèques dumatériau.

Quel que soit le mécanisme de CSC considéré, il est clair que l’oxyde de surface y joueun rôle essentiel. Nous avons donc cherché à établir s’il existe une corrélation entre lacinétique de propagation et la composition de l’oxyde de surface présent dans la fissure et surla surface externe. Dans ce but, les concentrations en hydrogène des essais de CSC ont étéchoisies en fonction de la stabilité thermodynamique des solides stœchiométriques du systèmeNi-Cr-Fe-H2O. Après chaque essai, la nature des oxydes dans la fissure et sur la surfaceexterne a été déterminée au moyen de deux techniques d’analyses.

Enfin, pour préciser le rôle de l’hydrogène absorbé lors de la fissuration par CSC dansl’Alliage 600 en milieu primaire, quelques essais de fissuration sous polarisation cathodiquedans une solution aqueuse d’acide sulfurique à température ambiante ont été réalisés.L’objectif de ces essais complémentaires sera de comparer les paramètres caractéristiques de

Introduction

16

salves d’EA produites lors de la propagation des fissures dans l’Alliage 600 en milieuprimaire et sous polarisation cathodique en milieu sulfurique.

La description générale de la CSC de l’Alliage 600 en milieu primaire et celle desprincipaux paramètres influençant ce phénomène sont résumées dans le premier chapitre. Lesconnaissances de la littérature sur les oxydes formés en milieu primaire ainsi que sur l’effetfragilisant de l’hydrogène absorbé dans le matériau y sont également rassemblées. Lesmécanismes de CSC proposés dans la littérature sont passés en revue en fonction du rôlequ’ils accordent à l’hydrogène. Enfin, ce chapitre s’achève par une présentation générale de latechnique d’émission acoustique.

La construction des diagrammes de stabilité thermodynamique des solidesstœchiométriques du système Ni-Cr-Fe-H2O a constitué la deuxième partie de ce travail. Cesdiagrammes sont présentés dans le deuxième chapitre ainsi que les principes sur lesquelsrepose leur construction.

Les matériaux utilisés, les milieux d’essais et les techniques expérimentales mises enœuvre sont exposés dans le troisième chapitre.

Les trois chapitres suivants sont consacrés aux résultats expérimentaux. Le quatrièmechapitre est consacré à l’influence quantitative de la teneur en hydrogène dissous sur la vitessede propagation des fissures de CSC dans l’Alliage 600 en milieu primaire. L’effet de laconcentration en hydrogène sur la composition des films de surface est exposé dans lecinquième chapitre. Enfin, l’étude des signatures acoustiques de la fissuration de l’Alliage600 dans différents milieux d’essais fait l’objet du sixième chapitre.

Finalement, dans le septième chapitre, nous confrontons nos résultats avec ceux de lalittérature pour discriminer parmi les mécanismes généralement proposés celui (ou ceux) quinous semble(nt) le(s) mieux adapté(s) au cas de la CSC de l’Alliage 600 dans l’eau à hautetempérature.

Chapitre 1 – La corrosion sous contrainte de l’Alliage 600 en milieu primaire

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1. DESCRIPTION DU PHENOMENE.

Figure 1 : Schéma de principe d'une centrale nucléaire REP [1].

La corrosion sous contrainte (CSC) est un phénomène qui se manifeste par la fissurationde certaines installations industrielles soumises à l'action conjuguée d'un milieu chimique,parfois intrinsèquement peu agressif (cas de l'eau pure), et d'une sollicitation mécanique avecau moins une contrainte de traction. Dans les centrales nucléaires à réacteur à eau souspression (REP), ce phénomène affecte tout particulièrement certains composants en aciers oualliages inoxydables des circuits primaire et secondaire (Fig. 1).

Le milieu du circuit primaire, appelé milieu primaire, est constitué d’eau à hautetempérature, entre 290°C et 330°C environ, dans laquelle l’exploitant introduit du bore qui estun ralentisseur de neutron, et du lithium pour tamponner le milieu. Les concentrations en boreet en lithium correspondant au milieu du cycle du combustible sont respectivement 1 g.kg-1

sous forme d’acide borique, H3BO3, et 2 mg.kg-1 sous forme de lithine, LiOH. De l’hydrogèneest également dissous dans le circuit, entre 25 et 50 mL TPN.kg-1 H2O, afin d’éliminer lesespèces oxydantes produites par la radiolyse de l’eau.

Le matériau principalement concerné est un alliage de nickel, l'Alliage 600 (73-75% Ni,14-17 % Cr, 6-10 % Fe), qui a servi à la fabrication de nombreuses pièces des circuitsprimaire et secondaire et ce, malgré la mise en évidence en laboratoire, dès 1959 [2], de lasensibilité de ce matériau à la CSC dans l'eau à haute température.

Historiquement, les premiers cas de fissuration en service sont apparus au cours desannées soixante-dix. Ils ont principalement concerné les tubes de générateurs de vapeur (GV).Plus récemment, la découverte en 1991 d'une fuite sur un adaptateur de couvercle de cuve

circuitprimaire

circuitsecondaire

Cœur

barresde

contrôle

cuve

préssuriseur

turbine

condenseur

pomperéfrigérant eau de mer

ou rivière

générateurde vapeur

filtreà

sable

cheminée

alternateurGV


19

REP (Fig. 2) a montré que le matériau massif pouvait être également sensible à la CSC enmilieu primaire [3].

Figure 2 : Schéma situant les adaptateurs en Alliage 600 d'un réacteur REP [4].

Dans l'Alliage 600, ce processus de dégradation se traduit par l'amorçage puis lapropagation de fissures de type intergranulaire (Fig. 3).

Figure 3 : Aspect intergranulaire de la CSC de l'Alliage 600 dans l'eau à 350°C [5].

Mécanismes de commande des grappes

Adaptateurs de couvercle en Alliage 600

Plaque support des guides degrappes

Guides de grappes

Grappe de commande

Plaque support de cœurDoigt de gantd’instrumentation


20

Un matériau de remplacement a été proposé. Il s'agit de l'Alliage 690 (60 % Ni, 30 %Cr, 10 % Fe) qui est maintenant utilisé dans la fabrication des tubes de GV ainsi que pour laréalisation d'un certain nombre de composants du circuit primaire dont les traversées decouvercle de cuve [6]. Ce matériau a été choisi en raison de sa grande résistance à la CSC enmilieu primaire. Toutefois, le mécanisme de CSC à l’origine de la fissuration des alliages denickel en milieu primaire n’est pas encore clairement établi. Afin de déterminer dans quelleslimites l’Alliage 690 peut être utilisé par l’exploitant, il convient de mieux comprendre lephénomène de CSC dans l’eau à haute température et notamment l’effet de la concentrationen hydrogène, les résultats de la littérature étant encore peu nombreux, voire apparemmentcontradictoires, aux températures de fonctionnement d’un REP. Ces interrogations sont lepoint de départ de cette étude.

2. PARAMETRES INFLUENÇANT LA CSC DE L'ALLIAGE 600 EN MILIEUPRIMAIRE.

Depuis l'apparition des premiers cas de fissuration en service, de nombreuses études ontété consacrées à ce phénomène. La majeure partie de ces travaux s'est intéressée à l'amorçagedes fissures de CSC dans les tubes de GV. Les études concernant la propagation des fissuresde CSC sont plus récentes, notamment dans le cas du matériau massif. Cela explique que lesconnaissances des paramètres influençant la vitesse de fissuration, notamment l'hydrogène,soient encore incomplètes comme nous allons le voir dans les paragraphes suivants.

2.1. AMORÇAGE DES FISSURES.

Les essais de CSC réalisés pour déterminer l’influence de certains paramètres surl’amorçage des fissures consistent généralement à observer la surface d’éprouvettes, parexemple de type U-bend, après différentes durées d’immersion dans le milieu et d’en déduirela durée d’amorçage des fissures. Cependant, lorsque ces fissures sont observées, elles se sontdéjà propagées. On parle alors d’amorçage apparent. Face à la difficulté de bien quantifier lafissuration, Santarini [7-9] propose une caractérisation morphologique de la CSC à l’aided’une fonction décrivant l’évolution au cours du temps de la répartition des profondeurs desfissures de CSC. Ce modèle morphologique permet d’accéder par extrapolation aux duréesd’amorçage vrai. La plupart des résultats présentés dans les paragraphes suivants concernel’amorçage apparent de la CSC. Des résultats concernant l’amorçage vrai sont égalementprésentés.

2.1.1. Paramètres métallurgiques.

2.1.1.1. Composition chimique.

D’après la littérature [10], l’amorçage apparent dépend de la composition chimique dumatériau. Les alliages austénitiques ayant une teneur en nickel comprise entre 20 et 65 % nesont pas sensibles à la CSC dans l'eau pure ou chlorurée à 350°C. Si la teneur en nickel dansl’alliage est supérieure à 65 %, la fissuration observée dans l'eau pure ou chlorurée est de type


21

intergranulaire. Si la teneur en nickel dans l’alliage est inférieure à 20 %, la fissuration estmajoritairement de type transgranulaire en eau chlorurée. De plus, une augmentation de lateneur en chrome diminue la sensibilité des alliages de nickel à la CSC dans l’eau à hautetempérature [11-12] jusqu’à la faire disparaître dès qu’elle dépasse 20 %. Avec 75 % denickel et 16 % de chrome environ, l'Alliage 600 a une composition chimique qui le rend doncpotentiellement sensible à la CSC en milieu primaire. L’influence des éléments C, S, P n'a pasencore été établie avec certitude [13-17].

2.1.1.2. Microstructure.

L'Alliage 600 est constitué d'une matrice austénitique contenant des précipités (carburesde chrome, carbonitrures et nitrures). Il y a une apparente corrélation entre la sensibilité del'Alliage 600 à la CSC en milieu primaire et le taux de couverture intergranulaire [16,18,19]ainsi que le nombre de carbures intragranulaires [16]. De plus, la sensibilité à la CSC seraitplus importante dans les matériaux à petits grains (§��P��TXH�GDQV� OHV�PDWpULDX[�à grosgrains (§��P��>��@�

2.1.2. Paramètres mécaniques.

La durée nécessaire pour observer l’amorçage apparent de la CSC dans l'Alliage 600 estétroitement liée à la contrainte [20]. Dans le domaine plastique, cette durée est proportionnelleà une loi puissance inverse du niveau de contrainte de forme 1

-4 [14,21,22].

2.1.3. Paramètres environnementaux.

2.1.3.1. Composition chimique.

L’influence des facteurs chimiques sur l’amorçage apparent a principalement été étudiéepour les tubes de générateurs de vapeur. Les résultats [23-24] montrent qu’une augmentationde la teneur en lithium entre 0 et 5 mg.kg-1 diminue le temps à fissuration des tubes à 330°C età 360°C. A 320°C et 360°C, d’autres auteurs [25] rapportent également qu’une augmentationde la teneur en lithium entre 0 et 2,2 mg.kg-1 est pénalisante. Toutefois, ils observent uneinversion de cette tendance à 5 mg.kg-1.

Une augmentation du pH de 7 à 7,2 augmente légèrement la sensibilité de l’Alliage 600à la CSC en milieu primaire [24-25].

2.1.3.2. Température.

Avec le niveau de contrainte, la température est l'un des paramètres les plus importants.La fissuration est rencontrée principalement dans les branches chaudes (325°C-330°C) desGV. L'énergie d'activation apparente correspondant à l'amorçage serait comprise entre 170 et


22

220 kJ.mol-1 [19,24-27]. La valeur habituellement retenue se situe aux environs de180 kJ.mol-1.

2.1.3.3. Concentration en hydrogène.

L’influence de la concentration en hydrogène a principalement été étudiée surl’amorçage apparent de la fissuration à 360°C [23,26,28-31]. Les résultats de la littératures’accordent sur une diminution de la durée d’incubation de l’amorçage apparent lorsque laconcentration en hydrogène augmente de 1 à 35 kPa (de 3 à 94 mL TPN.kg-1 H2O). Soustelle[30] détermine l’amorçage apparent à partir des variations enregistrées par la technique dupotentiel électrique. Il constate une diminution de la durée d’incubation lorsque la pressionpartielle augmente de 20 à 40 kPa (de 54 à 108 mL TPN.kg-1 H2O).

Les résultats à plus basse température semblent être en accord avec les résultats à360°C. Ainsi, à 330 °C [31], la durée d’incubation de l’amorçage apparent diminue lorsque laconcentration en hydrogène augmente de 1 à 25 kPa (de 2 à 40 mL TPN.kg-1 H2O). Cesrésultats sont cohérents avec ceux de Jacko [32] à la même température.

L’influence de la concentration en hydrogène sur l’amorçage vrai a été étudiée parAbadie [33] à 360°C (Fig. 4) au cours d’essais de traction lente. L’auteur constate uneaugmentation de la vitesse moyenne d’amorçage lorsque la concentration en hydrogèneaugmente entre 0 et 80 mL TPN.kg-1 H2O. Toutefois, des données manquent aux plus fortesvaleurs de concentrations pour vérifier si la vitesse d’amorçage continue d’augmenter, resteconstante ou diminue. De plus, ces résultats sont difficilement généralisables à des essaisautres que ceux de traction lente.

Figure 4 : Evolution de la vitesse moyenne d’amorçage vrai en fonctionde la concentration en hydrogène lors d’essais de traction lente [33].


23

2.2. VITESSE DE PROPAGATION DES FISSURES.

Santarini [7] puis Boursier [34] rapportent que l’étape de propagation des fissures deCSC comprendrait deux stades. Après une durée correspondant à l’amorçage vrai, la CSC sepropagerait dans un stade lent. Puis, au-delà d'une taille de fissure critique de quelquesdizaines de micromètres, la fissuration entrerait dans un stade de propagation rapide.

2.2.1. Propagation lente.

A 360°C [35,36], la vitesse de propagation lente augmente lorsque la concentration enhydrogène augmente jusqu’à un domaine de concentrations pour lesquelles la vitesse estmaximale puis diminue pour de plus fortes valeurs de teneur en hydrogène (Fig. 5). Cemaximum se situe vers [H2] = 25 mL TPN.kg-1 H2O.

Figure 5 : Influence de l’hydrogène sur la vitesse de propagation lente à 360°C [35].

En traction lente, l’influence de l’hydrogène serait donc différente sur l’amorçage vraiet sur la propagation lente de la fissuration. Cela suggère que l’amorçage vrai de la CSC desalliages de nickel dans l’eau à haute température déterminé lors d’essais de traction lenterésulterait d’un mécanisme différent de celui responsable de la propagation de la CSC.

2.2.2. Propagation rapide.

Les données rassemblées dans les paragraphes suivants concernent des vitesses depropagation de fissures dont la profondeur est supérieure à plusieurs dizaines de micromètres.La majeure partie de ces résultats a été obtenue avec des éprouvettes de la mécanique de larupture de type CT (Compact Tension) sollicitées en traction sous charge constante.

[H2] (mL TPN.kg-1 H2O)

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n(µ

m.h

-1)


24

2.2.2.1. Paramètres métallurgiques.

Le taux de couverture intergranulaire est insuffisant pour prévoir le comportement enpropagation d'une coulée en Alliage 600 [36-41]. Pour prévoir la sensibilité d'une coulée àpartir de sa microstructure, il est nécessaire de considérer simultanément les distributionsintergranulaires et intragranulaires des carbures de chrome. Cet exercice devient difficile dansle cas de certains matériaux massifs industriels présentant une grande hétérogénéitémicrostructurale.

2.2.2.2. Paramètres mécaniques.

D’après la littérature (Fig. 6), la valeur du facteur d’intensité de contraintes seuil, KISCC,se situe entre 5 et 10 MPa√m [42,43]. Entre 5-10 MPa√m et 30 MPa√m, la vitesse defissuration augmente rapidement (partie I) avant d'atteindre le plateau de vitesses (partie II)[40,41]. Des approches empiriques [37,44] ont abouti à une formulation de la vitesse depropagation en fonction de KI et du KISCC :

( )KKAdtda

ISCCIn−= en m.s-1 où A et n sont des constantes.

Figure 6 : Effet du facteur d'intensité de contraintesur la vitesse de propagation des fissures de CSC dans l'Alliage 600 [42].

Un écrouissage de quelques pour-cent, typiquement 5%, augmente la vitesse depropagation des fissures dans les tubes [45-46] et le matériau massif [40-41]. Pour un tauxd'écrouissage plus important, l'effet est moins significatif.

0 20 40 60 80 100 120 140

KI (MPa√m)

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

315 mm/an

0,315 mm/an

Li + B (ppm)eau

2,2 + 300

2,2 + 1200

3,5 + 600

0,0025 + 300

2 + 1200

2,2 +0

10 +1200

0 + 1200

7 +108

0,1 +1200

III

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n(m

.s-1

)


25

2.2.3. Paramètres environnementaux.

Les paramètres environnementaux les plus importants sont la température et laconcentration en hydrogène. Aux conditions de fonctionnement d'un REP (6,9 < pH <7,5), lavitesse de propagation est peu influencée par la variation du pH [43].


La propagation de la CSC dans l'Alliage 600 est un phénomène thermiquement activé.Les valeurs d'énergie d'activation apparente (Q*) relevées dans la littérature présentent unegrande dispersion. Elles varient entre 80 à 220 kJ.mol-1 [46-52]. Une valeur de Q* de130 kJ.mol-1 est la valeur reconnue entre 290°C et 350°C. Certains résultats suggèrent que Q*diminue lorsque le matériau est légèrement écroui [47]. Mais, cette éventuelle diminution del'énergie d'activation apparente avec l'écrouissage n'a pas été confirmée [40,46,52].

2.2.3.2. Concentration en hydrogène.

Figure 7 : Influence de l'hydrogène sur la vitesse de propagationde la CSC dans l'Alliage 600 (tubes préfissurés) à 360°C [46].

La plupart des données concernant l'influence de la concentration en hydrogène ont étéobtenues à 360°C. A cette température, certains auteurs [46] constatent que la vitesse depropagation passe par un maximum pour des concentrations en hydrogène proches de cellescorrespondant à la frontière entre le domaine de stabilité thermodynamique de NiO et celui dunickel métallique (Fig. 7).

De même à 360°C, un maximum dans la courbe des vitesses a également été observé enfonction de la teneur en hydrogène dissous par Morton [53]. Cependant, à 338°C, cet auteur

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n

(m.s

-1)

NiO/Ni

Pression partielle d’hydrogène (kPa)


26

n’observe plus de maximum mais une diminution de la vitesse de propagation des fissures deCSC lorsque la concentration en hydrogène augmente.

Par contre, à 360°C, Soustelle [30] n’observe pas d’effet de la concentration enhydrogène pour des valeurs de KI appartenant au plateau de vitesse. Toutefois, il constate unediminution du KISCC lorsque la teneur en hydrogène augmente. Il conclut que la teneur enhydrogène dissous agit seulement sur l'amorçage de la fissuration. Pour expliquer l'effetobservé par Cassagne [46], il suggère que la valeur du KI devait être surestimée par ce dernieret que ses essais avaient été effectués en réalité avec des valeurs de KI inférieures à celles duplateau de vitesse.

Pour des températures inférieures à 360°C, les données concernant l’influence de laconcentration en hydrogène dissous sur la vitesse de propagation de l’Alliage 600 sont peunombreuses, notamment pour les matériaux massifs. Entre 320 et 330°C, les données sontinsuffisantes pour permettre de conclure sur l’existence d’un éventuel maximum (Fig. 8) [31].

Figure 8 : Influence de l'hydrogène sur la vitesse de propagationdes fissures de CSC dans l'Alliage 600 massif à 325°C [31].

A 290°C (Fig. 9), les données concernant les deux coulées WF 675 et HB 400 couvrentun intervalle de teneurs en hydrogène plus étendu. Comme pour les tubes en Alliage 600 à360°C [46], la vitesse de propagation semble passer par un maximum pour le matériau massif.A 290°C, la concentration en hydrogène pour laquelle la vitesse de propagation seraitmaximale serait voisine de 29 mL TPN.kg-1 H2O (33 kPa).

A 288°C, Andresen [54] n’observe pas de maximum dans l’évolution des vitesses depropagation. Il constate une diminution de cette vitesse lorsque la concentration en hydrogèneaugmente de 0,1 à 17,6 mL TPN.kg-1 H2O (20 kPa). Certaines réserves peuvent être émises visà vis des valeurs de vitesse données par Andresen. En effet, ces dernières ont été estimées à

NiO/Ni

WF 675

HB 400


Vite

sse

de p

ropa

gatio

n(m

.s-1)


27

partir de l’évolution du suivi de fissure par la méthode du potentiel électrique sur des tempscourts et en faisant varier progressivement la teneur en hydrogène.

Figure 9 : Influence de l'hydrogène sur la vitesse de propagationde la CSC dans l'Alliage 600 massif à 288°C [54] et à 290°C [33].

2.2.3.3. Influence d’une surtension cathodique.

Figure 10 : Influence d’une surtension cathodique sur la CSC de l’Alliage 600 en milieuprimaire à 350°C pour des pressions partielles d’hydrogène de 5 kPa et de 100 kPa [55].

Les résultats concernant l’influence de l’application d’une surtension cathodique sur laCSC de l’Alliage 600 sont peu nombreux. A 350°C, lors d’essais de traction lente avec unevitesse de déformation de 5.10-7 s-1, Totsuka [55] montre que l’application d’un potentiel

[54]

NiO/Ni

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n(m

.s-1)


Potentiel (mVSHE)

Pou

rcen

tage

de

rupt

ures

inte

rgra

nula

ires

PH2 = 5 kPaPH2 = 100 kPa

Alliage 600350 °C0,01 m H3BO3 + 0,001 m LiOH


28

cathodique augmente la surface intergranulaire fissurée (Fig. 10). Mais, au-delà d'une certainesurtension, l’auteur constate un effet de saturation. Une explication peut être une probablesurestimation des potentiels locaux réellement appliqués en raison de la chute ohmique due àla faible conductivité du milieu utilisé [31].

Par ailleurs, à 360°C, Foct [56] observe au cours d’essais de traction lente avec unevitesse de déformation de 10-7 s-1, que la vitesse de propagation de la CSC augmentelorsqu’une surtension cathodique de -350 mV par rapport au potentiel de corrosion estappliquée. L'application d'un potentiel cathodique augmente la quantité d'hydrogène atomiqueformé et donc, la quantité d'hydrogène pouvant être absorbé dans le matériau. Uneparticipation de l’hydrogène absorbé dans le processus de CSC de l'Alliage 600 peut êtreenvisagée.

2.3. CONCLUSION.

Les premiers travaux concernant la CSC des alliages de nickel dans l’eau à hautetempérature étaient consacrés à l’étude de l'amorçage des fissures de CSC dans les tubes deGV. Il ressort de la littérature que les paramètres les plus importants pour l’amorçage de laCSC sont la microstructure, les paramètres mécaniques et la température. Une augmentationde la concentration en hydrogène dans le milieu favoriserait l’amorçage vrai.

Les études paramétriques sur la vitesse de propagation sont plus récentes, notammentdans le cas des matériaux massifs. De même que pour l’amorçage, il ressort de la littératureque le comportement en propagation est étroitement lié à la sollicitation mécanique, à latempérature et la microstructure. Il est également établi que la vitesse de propagation dépendde la teneur en hydrogène dissous dans le milieu. D’après certains résultats, la vitesse depropagation augmenterait avec la concentration en hydrogène jusqu’à un domaine deconcentrations où la vitesse serait maximale. Ce domaine de concentrations serait proche decelle correspondant à la frontière entre le domaine de stabilité thermodynamique de NiO etcelui du nickel métallique. Toutefois, ce comportement n’est pas définitivement établi, toutparticulièrement aux températures de fonctionnement d’un REP, c’est-à-dire entre 290°C et330°C. Dans cet intervalle de températures, les résultats sont encore peu nombreux voireapparemment contradictoires dans certains cas.

Par conséquent, l’un des objectifs de ce travail sera de déterminer, dans des conditionsd’essai bien contrôlées, l’influence de la concentration en hydrogène entre 290°C et 330°C.

3. L'HYDROGENE ET LA CORROSION SOUS CONTRAINTE DES ALLIAGES DENICKEL.

Comme cela vient d’être montré, la sensibilité de l'Alliage 600 à la CSC sembledépendre de la teneur en hydrogène dissous dans le milieu. En réalité, l’hydrogène peut avoirdeux effets. Premièrement, à l’interface matériau/milieu, il peut intervenir sur la nature et lespropriétés de l’oxyde de surface en imposant le potentiel d’électrode du matériau.Deuxièmement, après avoir été absorbé dans le réseau métallique de l’alliage, il peut en


29

modifier les propriétés. Les paragraphes suivants sont consacrés à ces deux effets possibles del'hydrogène.

3.1. INFLUENCE DE L ’HYDROGENE SUR L’OXYDATION DE L ’A LLIAGE 600.

Dans l'eau désaérée à haute température, l'activité de l'hydrogène dans le milieu imposela valeur du potentiel d'électrode du matériau. Ce dernier se comporte comme une électrode àhydrogène. La composition et les propriétés des oxydes de surface dépendent de ce potentield'électrode. Les informations concernant les films d'oxydes formés sur l'Alliage 600 en milieuprimaire ainsi que l'évolution de leurs propriétés en fonction de la fugacité de l'hydrogènedans le milieu, sont synthétisées dans les paragraphes suivants.

3.1.1. Analyse des oxydes formés sur la surface externe du matériau.

3.1.1.1. Composition et structure.3.1.1.1.1. Composition pour les courtes durées d’exposition dans le milieu

primaire.

Pour des durées d’exposition inférieures à 48 heures et pour une concentration enhydrogène de 40 mL TPN.kg-1 H2O à T = 325°C , les produits d’oxydation sont constitués desoxydes simples et/ou des hydroxydes des principaux éléments d’alliage (Ni, Cr, Fe) [57].Toutefois, il faut noter qu’à 325°C, la présence de nickel sous forme hydroxyde, Ni(OH)2,n’est pas possible. En effet, Beverskog [58] rapporte que la formation de cette phase Ni(OH)2

n’est possible théoriquement que pour des températures inférieures à 200°C même s’ilconstate expérimentalement son existence jusqu’à 272°C. Après 163 heures d’oxydation dansles mêmes conditions expérimentales, les analyses par spectroscopie à décharge luminescente(SDL) [57] indiquent que le film d’oxyde est enrichi en fer en extrême surface et en chrome àl’interface métal/oxyde.

Pour une durée d’oxydation de 100 heures, l’analyse XPS (X-ray PhotoelectronSpectroscopy) de la surface d’alliages Ni(1-x)-Crx-Fe testés à 360°C avec une concentration enhydrogène de 16 mL TPN.kg-1 H2O suggère que les phases présentes sont principalementNi(OH)2 et/ou Cr2O3 [59]. Cependant, la formation de Ni(OH)2 n’est pas possible à 360°C.On peut se demander si cette phase ne résulte pas de la transformation au cours durefroidissement d’une autre forme du nickel présente à 360°C. Par ailleurs, l’auteur constateque la quantité de Cr2O3 présent dans le film dépend de la teneur en chrome du matériau.Ainsi, une augmentation de la teneur en chrome de 5 à 30% dans l’alliage se traduit par unenette augmentation de la part du chrome oxydé dans le film de surface et qui en devientl’élément majoritaire.

3.1.1.1.2. Composition pour des longues durées d’exposition dans le milieuprimaire.

A partir de 250 heures à 360°C et [H2] = 42 mL TPN.kg-1 H2O [60], le film de surfaceest de type M3O4 (M § 53% Cr + 15 % Fe + 33 % Ni) avec un enrichissement relatif en fer de


30

l’extrême surface. De plus, le résultat d’analyses complémentaires XPS semble indiquer queles états chimiques du nickel, du chrome et du fer sont cohérents avec la formation d’unoxyde de type spinelle de formule générale (Fe,Ni)(Cr,Fe)2O4. Pour des durées d’expositionsupérieures à 8500 heures, un oxyde de type MO est formé, M étant majoritairement du nickeldans ce cas, en plus de M3O4.

Les analyses [61] de la surface de plus de 100 lames minces oxydées pour des teneursen hydrogène dissous comprises entre 40 et 60 mL TPN.kg-1 H2O à 325°C et 360°C montrentque l’oxyde présent en extrême surface est riche en fer et aurait une structure spinelle. Fish[61] propose les trois possibilités suivantes : FeCr2O4, Fe3O4 et NiFe2O4. En dessous de cettecouche, l’oxyde est plus riche en chrome. L’auteur propose alors NiCr2O4 et FeCr2O4 commephases possibles. Il rapporte également la présence de Cr2O3.

Des amas de NiFe2O4 et de NiO/Ni ont également été observés en extrême surface [62].Ces résultats sont confirmés par Gardey [57] (T= 325°C et [H2] = 40 mL TPN.kg-1 H2O) quiobserve en extrême surface la présence de NiFe2O4 sous forme de cristallites de grande taille(2-3 µm).

Par ailleurs, des analyses par Rayons X rasants de la surface d’échantillons en Alliage600 testés dans une boucle à recirculation (T = 330°C et [H2] = 25-50 mL TPN.kg-1 H2O) duLaboratoire d’Essais Technologiques de Corrosion (LETC) du CEA/la Hague suggèrent quel’oxyde de surface a une structure de type spinelle. Les raies du spectre de diffraction étaientlarges et rassemblaient plusieurs possibilités d’indexation. Un dédoublement des raies n’étantpas observé, le film de surface correspondrait à une seule phase (solution solide).

Ces résultats obtenus sur des éprouvettes en Alliage 600 oxydées en boucle d’essaisprimaire sont similaires aux résultats obtenus après analyse par RX rasants de la surfaced’échantillons prélevés sur des tubes de générateurs de vapeur des unités 1 et 2 de Lovisaa(T = 267-297°C et [H2] = 30-50 mL TPN.kg-1 H2O) [62]. Cela semble indiquer que les tests enboucle d’essais primaire sont représentatifs de ce qui peut être observé sur site.

3.1.1.2. Propriétés.

Plusieurs auteurs [55-56,63] ont tracé la courbe de polarisation de l’Alliage 600 dansl’eau à haute température à différentes concentrations en hydrogène. Leurs résultatss’accordent sur une augmentation de la valeur du courant anodique sur l'Alliage 600 lorsquela concentration en hydrogène augmente. Totsuka [55] associe cette variation du courant àune diminution des propriétés de passivation du film de surface. Toutefois, la part du courantdû à l'oxydation de l'hydrogène n'ayant pas été évaluée, il n'est pas possible de conclure quecette augmentation du courant anodique résulte bien d'une modification des propriétésprotectrices des oxydes et non de la réaction d'oxydation de l'hydrogène.

Au contraire des résultats précédents, des essais de chronoampérométrie aprèsdépassivation cathodique [54,56,63-64] montrent qu'une augmentation de la concentration enhydrogène dissous diminue sensiblement la valeur du courant de repassivation (Fig. 11). La


31

comparaison des courbes de repassivation montre également que le courant de repassivationdécroît au cours du temps de façon similaire dans les différents milieux hydrogénés. Celasuggère que la cinétique de repassivation de l’Alliage 600 ne dépend pas de la concentrationen hydrogène dans le milieu et, par conséquent, de la nature de l’oxyde de surface, ce quiparaît surprenant.

Des réserves peuvent être émises concernant ces résultats. En effet, le potentiel appliquéest insuffisant pour dépassiver entièrement la surface, notamment pour réduire l’oxyde dechrome Cr2O3. Cela implique que la dépassivation n’est que partielle. On peut supposer quecette dernière ne devrait concerner que les formes oxydées du nickel comme NiO. Toutefois,la décroissance du courant au cours du temps ne semble pas dépendre de la stabilité del’oxyde de nickel. Par ailleurs, une dépassivation partielle qui ne concernerait pas l’oxyde dechrome pourrait expliquer que les transitoires de courant mesurés par Mithieux [63] surl’Alliage 600 et l’Alliage 690 après l’application d’un potentiel cathodique soit peu différentsalors qu’on s’attend à un film plus protecteur sur l’Alliage 690 en raison de sa plus forteteneur en chrome.

Figure 11 : Evolution des transitoires de courant de repassivation de l'Alliage 600dans différents milieux hydrogénés à 355°C et du platine pour [H2]= 32 mL TPN.kg-1 H2O

après dépassivation cathodique (E = Ecor-320 mV pendant 300 s) [56].

Au contraire, lorsque la dépassivation résulte d'une traction rapide, une partie de lasurface de l’échantillon est mise à nu. La difficulté liée à ces essais est que la surfacedépassivée est faible, d’où une plus grande instabilité des courants. De tels essais ont étéréalisés à 288°C pour des concentrations en hydrogène comprises entre 0 et 48 mL TPN.kg-1

H2O [54]. L’auteur constate une diminution du courant lorsque la teneur en hydrogèneaugmente (Fig. 12), ce qui est cohérent avec les résultats obtenus par dépassivationcathodique. Toutefois, au contraire des essais par dépassivation cathodique, lorsque la

1

10

100

Ptstade I

stade II

0,1 1 10 100 1000

Temps (s)

[H2] = 2,5 mL.kg-1 H2O

[H2] = 5 mL.kg-1 H2O

[H2] = 32 mL.kg-1 H2O

[H2] = 737 mL.kg-1 H2O

[H2] = 32 mL.kg-1 H2O

Milieu primaire à 355°C

I (µ

A/c

m²)

NiO

Ni stable


concentration en hydrogène est supérieure ou égale à 17,6 mL TPN.kg-1 H2O à 288°C,autrement dit lorsque Ni est stable, le courant décroît au cours du temps plus lentementqu’aux concentrations en hydrogène comprises entre 0 et 4 mL TPN.kg-1

H2O pour lesquellesNiO est stable. Les auteurs attribuent cette différence de comportement à l'oxydation del'hydrogène. Une autre explication pourrait être la formation d’un oxyde moins protecteurpour des teneurs en hydrogène dissous pour lesquelles Ni est stable.

Par ailleurs, à partir d’essais de perméation dans l'eau à 290°C, Mayer [65] en déduitque les propriétés du film de surface sont modifiées vis à vis de l’hydrogène. Lorsque laconcentration en hydrogène augmente, la perméabilité de l’Alliage 600 à l’hydrogèneaugmente. L’auteur attribue ce changement à une modification de la composition et despropriétés du film de surface. Hecker [66] montre que les films de surface composés d'oxydesde type spinelle (Ni)(Fe)Cr2O4 sont plus perméables à l'hydrogène qu'un film constituéexclusivement de Cr2O3.

Figure 12 : Transitoires de courant dprimaire à 288 °C après dépa

3.1.2. Nature des oxydes présent sur

A 360°C et avec [H2] = 40 mL TPN.kg-1

de même structure que NiO est observé ldifférente de la structure de type spinelle dprésent le long des flancs de la fissure sepourrait s'expliquer par l’existence de condet à la surface du matériau.

Den

sité

de

cour

ant (A

/cm

²)

T

32

e repassivation de l'Alliage 600 en milieussivation par traction rapide [54].

les surfaces de rupture.

H2O, un oxyde de nickel, de chrome et de fer,e long des flancs de la fissure [61]. Sa structure estes oxydes formés à la surface de l'alliage. L'oxyderait donc différent de celui formé en surface. Celaitions d'oxydoréduction différentes dans la fissure

emps (s)

Ni stable

NiO stable


33

Des analyses microscopiques au MET analytique (STEM) [67] montrent la formation dezones poreuses oxydées sur plusieurs microns le long des joints de grains au voisinage desfissures de CSC ainsi que la formation d'une zone poreuse plus courte, entre 50 et 100 nm, enavant de la pointe des fissures de CSC (Fig. 13). Ces observations ont été faites sur une lamemince prélevée dans un échantillon U-Bend en Alliage 600 après essai en milieu primaire à330°C et [H2] = 40 mL TPN.kg-1 H2O (23 kPa) effectué en boucle au LETC.

Les pénétrations intergranulaires non fissurées seraient constituées d’un oxyde poreuxde structure similaire à celle de NiO mais enrichi en chrome [68]. Le long des flancs de lafissure et en fond de fissure, l’oxyde aurait également la même structure que NiO. Du Cr2O3

serait également présent. Thomas [68] indique qu’une partie du NiO pourrait être un artefactdû à l’exposition de la lame mince au faisceau électronique lors de l'observation prolongée auMET (Microscope Electronique à Transmission). Toutefois, il précise que des analysessupplémentaires dans des conditions d’observation bien contrôlées montrent que l’oxyde destructure NiO présent dans les pénétrations intergranulaires n’est pas un artefact.

Enfin, une zone poreuse avec la présence d’oxydes est observée sur une distance de 100nm en avant de la pointe de fissure de CSC. D’après leurs analyses par diffraction desélectrons, cette zone poreuse a la même structure que NiO avec du chrome en insertion.

Figure 13 : Schéma représentant les résultats des observations STEMd'une fissure de CSC dans l'Alliage 600 [67].

3.1.3. Résumé.

A 330°C et pour des concentration en hydrogène correspondant au fonctionnement d’unREP, la couche d’oxydes présentes sur la surface externe de l’Alliage 600 oxydé en milieuprimaire a une composition et une structure différente de l’oxyde formés sur la surface de

U-bend après essai à 330°C en milieu primaire

Pointe de fissure

Flancs defissure

zone poreuse avecenrichissement enoxygène en avantde la pointe defissure

GB

GB

Matrice

déformation

Pénétration d’IGA

zone de 15 nmde large

Rapport Cr/Nien % at.Cr/Ni = 0,22

Nickel ’’poreux’’Cr/Ni = 0,1-0,15

centre de l’oxydeCr/Ni > 0,4

zone poreuse constituéed’un oxyde de chromeet de nickel métalliquePas de fissuration


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rupture. En surface externe, l’oxyde formé est vraisemblablement une solution solide denickel, de chrome et de fer de structure spinelle. Il pourrait être représenté par la formulegénérale (Fe,Ni)(Cr,Fe)2O4. L’oxyde présent sur la surface de rupture serait également unephase mixte de ces trois éléments mais sa structure serait celle de NiO. Il pourrait êtrereprésenté par la formule Ni(Cr,Fe)O. La présence d’oxydes a également été observéeexpérimentalement en avant des pointes de fissures.

Par ailleurs, la mesure des courants de dissolution pour différentes valeurs deconcentrations en hydrogène semble indiquer que la dissolution diminue lorsque laconcentration en hydrogène dissous dans le milieu augmente.

3.2. HYDROGENE ABSORBE ET FRAGILISATION DES ALLIAGES DE NICKEL .

Sous l'effet d'une sollicitation mécanique, le film en fond de fissure peut se rompre.L'hydrogène peut alors entrer plus facilement dans le matériau localement au niveau dessurfaces mises à nu et jouer un rôle fragilisant. Cet effet s'explique en raison de la petite taillede l’atome d’hydrogène qui peut être piégé dans de nombreux sites interstitiels. De plus, sacapacité à transférer une partie de sa charge électronique aux atomes voisins les plus prochesfavorise la fragilisation des liaisons métal-métal. Enfin, son volume partiel très élevé peutcontribuer à déformer le réseau métallique environnant. La notion de fragilisation parl'hydrogène fait intervenir des phénomènes de génération d'atomes d'hydrogène, d'absorptionet de piégeage.

3.2.1. Origine et absorption de l’hydrogène.

L’hydrogène pouvant être absorbé dans l’Alliage 600 peut provenir de deux sources. Lapremière de ces sources est l’hydrogène moléculaire dissous dans le milieu. Toutefois, pourpouvoir diffuser dans le matériau, ces molécules doivent s'adsorber à la surface du matériaupuis se dissocier. On peut donc supposer que l’hydrogène absorbé provenant de l’hydrogènemoléculaire du milieu est minime. Cette hypothèse est vérifiée par Rios [37] qui montre qu’iln’y a pas de corrélation entre la quantité d’hydrogène absorbé et la surpression d’hydrogèneimposée, même en présence de surfaces fraîches.

La deuxième source d'hydrogène résulte des réactions de corrosion. Dans ce cas,l'hydrogène est directement disponible sous forme monoatomique. Il existe alors deuxpossibilités : soit l'hydrogène est absorbé dans le matériau, soit il se recombine endihydrogène. Dans le cas du nickel, la décharge d'hydrogène cathodique est rapide et sarecombinaison lente [69]. La probabilité que des atomes d'hydrogène produits par corrosionpénètrent dans le matériau est donc élevée, notamment en fond de fissure.


35

3.2.2. Transport.

3.2.2.1. Diffusion interstitielle.

La diffusion par saut interstitiel correspond à la diffusion de l'hydrogène dans les sitestétraédriques et octaédriques de la structure cubique faces centrées (CFC) restés vides. Cetype de diffusion est caractérisé par le coefficient de diffusion et la perméabilité du matériau àl’hydrogène. Si, à température ambiante, la très faible vitesse de diffusion de l'hydrogène dansl'Alliage 600 rend improbable, pour des temps courts, sa pénétration sur de grandes distancesen avant du fond de fissure (Dapp = 6.10-11 cm2.s-1 à 25°C), ce n'est plus le cas dans l'intervallede température 290-330°C où le coefficient de diffusion de l'hydrogène [70-72] est plusimportant de 4 ordres de grandeur (Dapp = 6.10-7 cm2.s-1 à 330°C).

De même, si le coefficient de perméation d'une structure austénitique est, à 20°C, plusfaible de 3 à 4 ordres de grandeur que celui d'une structure ferritique, il augmenteconsidérablement avec la température, de sorte qu'à environ 200°C (domaine de températuredans lequel intervient le phénomène de CSC des matériaux austénitiques), il atteint une valeurcomparable à celle d'une structure ferritique à la température ambiante (domaine detempérature dans lequel ces structures sont très sensibles à l'effet fragilisant de l'hydrogène)[73].

3.2.2.2. Autres formes de transport.3.2.2.2.1. Courts-circuits de diffusion.

Les courts-circuits de diffusion sont des modes de transport de l'hydrogène associés à laprésence de défauts du réseau comme les dislocations et les joints de grains. Des phénomènesde diffusion préférentielle le long des joints de grains du nickel ont été observés à températureambiante par différents auteurs [70-71,74]. Cependant, cet effet na pas été observé au-delà de150°C [70].

3.2.2.2.2. Transport associé à une déformation plastique.

Ce type de transport est associé au mouvement des dislocations. Ces dernièresconstituent, dans certaines conditions, des pièges mobiles. Lors d'une déformation plastique,les dislocations sont mises en mouvement avec leur atmosphère d'hydrogène, sous réserve quela vitesse de diffusion de l'hydrogène soit compatible avec la vitesse de déplacement desdislocations. Ce phénomène a été observé à température ambiante par Chêne [75-76] etLouthan [77] respectivement sur des monocristaux d’Alliage 600 et de nickel. Frankel [78] aréalisé des expériences similaires sur du nickel polycristallin mais il n'observe pas detransport de l'hydrogène en volume par les dislocations. Il explique ce résultat par le piégeagede l'hydrogène aux joints de grains. Toutefois, il suppose que ce phénomène est encorepossible localement, par exemple en pointe de fissure.


36

3.2.3. Piégeage

Pour que l'hydrogène "fragilise" le matériau, il faut qu'il soit piégé par un défaut duréseau. Les études de désorption [79] de l’hydrogène après déformation à ruptured'éprouvettes en Alliage 600 dans l'eau à 350°C ont mis en évidence deux types de piège : despièges de faible énergie et des pièges à caractère irréversible. Les auteurs postulent que lespièges de faible énergie sont constitués par les dislocations. Un piégeage par les dislocationsest compatible avec les résultats de Rios [37] qui montre que la quantité d'hydrogène absorbéedans l'Alliage 600 est directement liée à la contrainte imposée au matériau. Ces résultats sontaussi en accord avec ceux de Totsuka [55] qui montre que la quantité d'hydrogène absorbéedans l'Alliage 600 est maximale dans la zone de rupture. Concernant les pièges à caractèreirréversible, Shewmon [79] les attribue à des surfaces internes (microfissures ou pores).

Nous avons vu, dans les paragraphes précédents, que des oxydes avaient été observés enavant de la pointe des fissures de CSC dans l'Alliage 600. Or, Huang [80-81] rapporte que,dans des alliages ayant subi une oxydation interne, l'hydrogène est piégé sur les interfacesmétal/oxyde Pd-Al2O3, Pd-MgO, Pd-ZrO2, Pd-ZnO qui constituent des pièges à caractèreirréversible. Ce piégeage résulterait de la formation de liaisons hydroxydes (-OH) à l'interfaceet induirait une augmentation de volume aux frontières des phases.

L'interaction oxydes internes/hydrogène a également été mise en évidence par Myers[82-83] (Al2O3 dans Al). Selon l’auteur, l'hydrogène est soit piégé dans les défauts (pores) del'interface précipité/métal, soit dans les défauts de l'oxyde.

3.2.4. Paramètres influençant l’effet fragilisant de l’hydrogène.

3.2.4.1. Composition de l'alliage.

Entre -100 et +20 °C, Lagneborg [84] montre que les alliages Ni-Cr-Fe dont la teneur enchrome est inférieure à 18% sont sensibles à l'effet fragilisant de l'hydrogène à condition queleur teneur en nickel soit inférieure à 15% ou supérieure à 35%. Avec 75 % en nickel,l'Alliage 600 est donc potentiellement fragilisable par l'hydrogène à basse température. Cettehypothèse a été confirmée à température ambiante par Lecoester [70] et Foct [85] sur deséprouvettes préchargées en hydrogène.


D'après la littérature, pour les alliages de nickel, l'effet fragilisant de l'hydrogène existedans un domaine restreint de température, entre -50°C et 100°C [56,70,84-88]. Cet effetdiminue lorsque la température augmente [86] jusqu'à disparaître. Lecoester [70] et Skeldon[89] montrent que l’effet fragilisant de l'hydrogène persiste jusqu'à 250°C respectivementpour l’Alliage 600 et l’Alliage X-750. Ces résultats vont dans le même sens que ceux deLagneborg [84] et de Foct [85] qui n'observent plus cet effet au-delà de 200°C.


37

4. L'HYDROGENE DANS LES MECANISMES DE CORROSION SOUSCONTRAINTE.

Cette partie résume les principaux mécanismes de CSC évoqués dans la littérature pourexpliquer la CSC de l'Alliage 600 en milieu primaire. Parmi ces mécanismes, on distingueceux pour lesquels le rôle de l'hydrogène se situe au niveau de l'interface milieu/matériau encontrôlant le potentiel d'électrode du matériau, de ceux pour lesquels l'hydrogène absorbéfragilise le matériau ou modifie localement ses propriétés.

4.1. OXYDATION ET CORROSION SOUS CONTRAINTE .

4.1.1. Le mécanisme de dissolution / oxydation.

Ce mécanisme proposé initialement par Logan [90] puis repris par Ford [91], repose surl'existence d'un film passif stable qui se rompt périodiquement sous l'effet de la déformation.Le métal mis à nu est alors exposé à l'action corrosive du milieu jusqu'à ce que le film soittotalement reformé. L'avancée de la fissure est égale à la taille de la nouvelle zone oxydée. Lemécanisme de rupture se répète ensuite de façon périodique.

Deux paramètres gouvernent la propagation de la fissure. Le premier est la vitesse dedéformation en pointe de fissure qui influe sur la fréquence de rupture du film. Le deuxièmeest la cinétique de dissolution et de repassivation du métal mis à nu. Cette cinétique gouvernel’avancée de la fissure à chaque rupture.

En raisonnant sur la quantité de courant mise en jeu entre deux ruptures du film, Ford[91] prédit que la vitesse d’avancée de la fissure dépend de la vitesse de déformation en fond

de fissureoctε selon la relation suivante :

( )on

ctnf

ti

n1FzM

dtda n

oo

εε−ρ=

0f représente la déformation à rupture du film. M est la masse atomique du métal. !� HVW� VD

masse volumique. z est le nombre d’électrons mis en jeu dans la réaction d’oxydation. F est laconstante de Faraday. io est la densité de courant correspondant à la dissolution du métalexposé au milieu à un instant to. n est une constante fonction du matériau et du milieu. Lesparamètres de dissolution / repassivation io et n sont déterminés à partir de la mesure destransitoires de courant.

Plusieurs auteurs [6,34,92] montrent que la vitesse de propagation lente dépend de lavitesse de déformation selon une loi similaire à celle prévue par les calculs de Ford.

Par ailleurs, Andresen [54] rapporte que la vitesse de propagation des fissures de CSCdans l’Alliage 600 diminue lorsque la concentration en hydrogène augmente dans le milieu.Or, plusieurs auteurs ont observé une diminution du courant de repassivation lorsque la teneuren hydrogène dissous augmente. Les observations d’Angeliu sont donc compatibles avec le


38

mécanisme de dissolution/repassivation. Toutefois, il ne semble pas concorder avec l’allure encloche dans la courbe vitesse de propagation = f([H2]) observée par Cassagne à 360°C [46].

4.1.2. L'oxydation interne.

Scott [93] propose que la CSC de l'Alliage 600 résulte d’une oxydation interne analogueà celle observée dans l'air [94-95] et la vapeur [96] à haute température. Ce mécanisme reposesur la diffusion intergranulaire d'atomes d'oxygène produits par la dissociation de l'eau suiviepar l'oxydation sélective d'un ou plusieurs éléments d'addition alors que l'élément de base dela matrice n'est pas oxydé. Ce phénomène est donc particulièrement important pour lesalliages de nickel exposés à des atmosphères à très faible pression partielle en oxygène maissuffisamment oxydantes pour oxyder préférentiellement un ou plusieurs éléments d'addition[97].

Trois mécanismes peuvent être envisagés pour expliquer la fissuration due à uneoxydation interne. Dans un premier mécanisme, le carbone aux joints de grains est oxydé sousforme de CO et CO2. Une deuxième possibilité vient de la formation de particules d'oxydessolides. Enfin, une troisième possibilité résulte de la ségrégation d'atomes d'oxygène auxjoints de grains.

4.1.2.1. Formation de bulles de CO/CO2

Scott [93] montre que les vitesses de fissuration mesurées expérimentalement ne sontpas incompatibles avec les vitesses de fissuration calculées si la CSC est due à la formation debulles de CO et de CO2. Localisées aux joints de grains, ces bulles exerceraient des pressionsinternes suffisamment élevées pour fragiliser les joints. Ce mécanisme semble toutefoispouvoir être écarté. En effet, à part les résultats de Shen [98], aucune autre observationmicroscopique [61,67-68] des fissures de CSC (lames minces) n'a permis de constater laprésence de cavités résultant de la formation de bulles gazeuses.

4.1.2.2. Formation de particules solides.

Dans ce mécanisme, l'oxygène diffuse aux joints de grains et conduit à la formationd’oxydes. Pour l’Alliage 600, l’oxyde interne formé devrait être Cr2O3. Nous avons vuprécédemment que des analyses microscopiques [67-68] ont mis en évidence la présence d’unoxyde riche en chrome de même structure que l’oxyde de nickel sur une distance de 100 nmen avant de la pointe des fissures de CSC. Scott fait alors un rapprochement entre cesobservations et le phénomène d’oxydation interne des alliages de nickel à haute température(800°C-1100°C). En effet, une des conditions pour observer ce mode de dégradation desalliages de nickel est que le potentiel d’électrode du matériau ne soit ni trop élevé, ni tropfaible, de manière à ce que, respectivement, ni le nickel, ni le chrome ne puissent contribuermajoritairement à la formation du film de surface. Cela est en accord avec l’allure en clochede la courbe représentant la vitesse de propagation des fissures de CSC en fonction de lateneur en hydrogène dissous [46].


39

Toutefois, la transposition du phénomène d’oxydation interne des alliages de nickel àhaute température au cas de l’Alliage 600 en milieu primaire nécessite des adaptations. Parexemple, l’oxydation interne concerne l’oxydation d’un élément d’addition de l’alliage. Or, cen’est pas Cr2O3 qui est observé dans la fissure mais un oxyde mixte de nickel, de chrome et defer, Ni(Cr,Fe)O.

De plus, des travaux récents [99-100] ont mis en évidence une fragilisation parl'oxygène de l'Alliage 600 dans l'eau à haute température. En effet, à 360°C et après 1000 et1500 heures d'exposition de l'Alliage 600 en milieu primaire, les auteurs constatent laformation d'une zone intergranulaire fragile de 10 µm de profondeur qui se rompt sousl'action d'une mise en contrainte en dehors du milieu.

L'oxydation interne pourrait également expliquer la diminution de la sensibilité desalliages de nickel à la CSC quand la teneur en chrome augmente [11-12]. En effet, pour quel'oxydation interne soit possible, il faut que la teneur en élément d'addition (Cr pour l'Alliage600) soit suffisamment basse pour ne plus permettre la formation d'un film passif constituéessentiellement de l'oxyde de cet élément.

L’un des arguments contre ce mécanisme est que la vitesse de propagation lente desfissures de CSC dans l’Alliage 600 augmente lorsque ce matériau est polarisé cathodiquementen milieu primaire [56] à un potentiel pour lequel l’oxydation interne ne devrait plus êtreobservée.

4.1.2.3. Ségrégation d'atomes d'oxygène.

Un troisième mode de fragilisation par l’oxygène pourrait être dû à la ségrégation de cetatome aux joints de grains. D'après Losch [101], l'adsorption puis la formation de liaisons auxjoints de grains entre les atomes métalliques et l'oxygène, conduirait à un affaiblissement desliaisons métalliques des atomes proches voisins dû à un transfert de charge entre les atomesmétalliques et l'oxygène. La rupture intergranulaire se produirait au niveau des liaisons métal-métal fragilisées. De même, Cottrell [102] montre par des considérations électroniques que laségrégation d’oxygène et/ou d’hydrogène aux joints de grains peut favoriser la décohésion desjoints. Au contraire, selon l’auteur, la ségrégation de carbone, de bore et d’azote augmenteraitla cohésion des joints.

De telles considérations pourraient expliquer les résultats d'Ogino [103]. Il montrequ'une pénétration d'oxygène aux joints de grains du nickel augmente l'effet fragilisant del'hydrogène et conduit à un mode de fissuration intergranulaire. Il y aurait donc un effet desynergie entre l’oxygène et l’hydrogène, la fragilisation des joints étant intensifiée par l’effetfragilisant de l’oxygène. Pour expliquer cet effet, Ogino postule que l'hydrogène s'associeraitavec l'oxygène présent aux joints de grains pour former des liaisons hydroxydes.

Enfin, les valeurs de vitesses de propagation calculées par Scott [93] dans le cas d'uneségrégation d'atomes d'oxygène aux joints de grains sont du même ordre de grandeur quecelles habituellement mesurées pour l'Alliage 600.


40

4.2. HYDROGENE ABSORBE ET CORROSION SOUS CONTRAINTE.

Des mécanismes de CSC reposant sur une interaction hydrogène absorbé/matériau ontégalement été évoqués dans la littérature. Dans ces mécanismes, l’hydrogène est soitdirectement responsable de la fissuration, soit il assiste la fissuration en modifiant lespropriétés locales du matériau.

4.2.1. Fissuration induite par l'hydrogène.

4.2.1.1. Par création de pressions internes.

Dans ce mécanisme [104], l’hydrogène absorbé se recombine au niveau des défautsmicrostructuraux (cavités, joints de grains, interfaces, etc.) pour former des bulles dedihydrogène gazeux. La pression de ces bulles serait suffisamment élevée pour induire uneextension volumique des défauts conduisant à la rupture locale du matériau (blistering).

D’après Shewmon [51,79], la CSC de l’Alliage 600 résulterait de la formation de bullesde méthane. La propagation de la fissuration serait la conséquence de la nucléation et de lacoalescence de ’’microcavités’’, assistées par la contrainte et la pression interne des bulles deCH4. Ce mécanisme semble pouvoir être écarté pour les mêmes raisons que celles évoquéesprécédemment dans le cas d'une fragilisation par formation de bulles de CO2, à savoirl’absence d’observation de microcavités sur les faciès de rupture.

4.2.1.2. Par formation d'une phase fragile.

Ce mécanisme repose sur la formation d'une phase fragile en tête de fissure résultant dela présence d'hydrogène et de la contrainte appliquée. Dans le cas du nickel, des hydrures detype NiHx peuvent se former pour de fortes fugacités d'hydrogène telles que celles résultantd'un chargement cathodique. Dans le cas de la CSC de l'Alliage 600, la formation d'hydruresest très improbable en raison des conditions de température et de fugacité d’hydrogène dumilieu primaire. En effet, si à température ambiante, la formation d'hydrures de nickel souschargement cathodique est possible [105], pour des températures plus élevées, ces hydruressont thermodynamiquement instables et ne peuvent être formés.

4.2.1.3. Par affaiblissement des liaisons interatomiques.4.2.1.3.1. Diminution de l'énergie de surface.

Selon Petch [106], l'adsorption superficielle d'hydrogène sur les flancs de la fissurediminue l'énergie de surface γ du matériau selon la relation suivante :

dγ = - k T dln(PH2Γ )

Γ est le nombre de molécules adsorbées, k un coefficient spécifique à la molécule adsorbée, Tla température et PH2

la pression partielle en hydrogène.


41

Une diminution de la contrainte nominale à rupture, σ, accompagne cette diminution del'énergie de surface, σ étant reliée à γ par le critère de Griffith selon :

σγ

π =

2 Ea

où a représente la profondeur de la fissure et E le module d'Young du matériau.

Quand la contrainte à rupture est atteinte, la fissure se propage par clivage.

4.2.1.3.2. Modification de la densité électronique des atomes métalliques.

Ce mécanisme a été proposé initialement par Troiano [107], puis repris par Oriani [108-109]. Les étapes limitantes de ce mécanisme sont la diffusion de l’hydrogène etl’enrichissement en hydrogène des zones de fortes contraintes triaxiales telles que celles quiexistent en tête de fissure. Cette accumulation d'hydrogène est supposée diminuer les forcesde cohésion du réseau. Cette diminution résulterait des modifications des densitésélectroniques des atomes métalliques dans les zones enrichies en hydrogène.

Dans le cas du nickel, l’hydrogène cède ses électrons à l’orbitale 3d incomplète desatomes de Ni. L’augmentation de la densité électronique de cette orbitale se traduit par uneaugmentation des forces de répulsion entre les atomes puisque ces forces de répulsionconditionnent la distance interatomique entre deux atomes. La condition nécessaire pourobserver une fissuration par ce mécanisme est que la contrainte appliquée soit suffisammentélevée pour être supérieure ou égale à la force de cohésion locale affaiblie par la présence del'hydrogène.

Un tel mécanisme est compatible avec les résultats de Mills [110]. Il rapporte qu’entre 0et 150°C, la vitesse de propagation de la CSC dans l'Alliage X-750 (Ni72-Cr15-Fe8) dansl'eau hydrogénée dépend de la température avec une énergie d'activation apparente de47 kJ.mol-1. Cette énergie d'activation est proche de l'énergie d'activation apparente de ladiffusion de l'hydrogène dans le matériau (45 kJ.mol-1). Bien qu’il soit hasardeux de tirer desconclusions à partir de la comparaison d’énergie d’activation apparente lorsque l’étapelimitante du mécanisme de fissuration n’est pas identifiée [111], l’auteur postule que pour destempératures inférieures à 150°C, la CSC de l'Alliage 750 résulte de l'action fragilisante del'hydrogène ayant diffusé dans les zones de triaxialité de contraintes.

Aux températures de fonctionnement d’un REP, un mécanisme de fragilisation parl’hydrogène au sens classique du terme semble pouvoir être écarté. Nous avons vu dans lesparagraphes précédents que si l’Alliage 600 est sensible à la fragilisation par l’hydrogène dansun domaine restreint de températures proches de l’ambiante [70], cet effet diminue lorsque latempérature augmente jusqu'à disparaître à partir de 200°C [85].

4.2.2. Fissuration assistée par l'hydrogène.

4.2.2.1. Hydrogen Enhanced Localized Plasticity (HELP).

Proposé initialement par Beachem [112], puis repris et développé par Birnbaum


42

[113-115], ce mécanisme repose sur l'idée qu'un enrichissement en hydrogène en pointe defissure augmente localement la déformation plastique. Cette idée résulte de l’observation(MET) in situ de l’augmentation de la vitesse des dislocations dans le fer et le titane α enprésence d'hydrogène. L'hydrogène augmenterait la mobilité des dislocations en diminuantleurs interactions avec les obstacles. Cette augmentation localisée de la plasticité se traduiraitalors par une rupture localement ductile d'un point de vue microscopique mais d'aspect fragiled'un point de vue macroscopique.

Pour expliquer le mode intergranulaire de la fissuration, Birnbaum [115] propose quecelle-ci résulte de la ségrégation intergranulaire d'hydrogène, ce qui localise le mécanismed'adoucissement au voisinage des joints de grains, voire le long des joints. La fissure sepropage par de petits événements transgranulaires, mais dans un plan moyen intergranulaire.

4.2.2.2. Corrosion Enhanced Plasticity Model (CEPM).

Les étapes de ce mécanisme développé par Magnin [116-117] sont représentéesschématiquement sur la Figure 14.

Figure 14 : Schéma des différentes étapes du mécanisme CPEM et de la formation del'empilement sur l'interface zone adoucie / zone durcie (obstacle mobile) [117].

La déformation plastique en pointe de fissure génère des marches de glissement le longde plans (111) qui rompent localement le film passif (1). Les lacunes produites par ladissolution ainsi que l'hydrogène absorbé en pointe de fissure favorisent la mobilité desdislocations (2), ce qui augmente localement la plasticité. Ces dislocations vont s'empiler surdes obstacles (zone durcie) présents à la limite de la zone adoucie et induire un accroissementde la contrainte locale au voisinage de l'obstacle (3). Lorsque la contrainte critique de

1

2

3

4

5

(111)

obstacleszone

durciezone

adoucie

embryon defissure

fissure principale

dislocations mobiles

zone de diffusionzone adoucie

zone durcie(111)


43

décohésion est atteinte, il se forme un embryon de fissure (4). L'énergie de cohésion du plan(111) est abaissée par l'hydrogène transporté par les dislocations. La rupture intervient le longde ce plan entre l’embryon de fissure et la fissure principale (5). Le processus recommencealors sur le plan symétrique et la fissuration se propage en zigzags.

Le rôle de l'hydrogène dans ce mécanisme est d'assister la fissuration en augmentantlocalement la plasticité en pointe de fissure et en abaissant l'énergie de cohésion de la facetteoù se produit l'empilement.

Ce mécanisme a été proposé pour expliquer la fissuration transgranulaire des aciersinoxydables en milieu MgCl2. Or, la CSC se propage dans l'Alliage 600 selon un modeintergranulaire. L'auteur propose les deux explications suivantes. Premièrement, si le joint degrains est plus favorablement orienté par rapport à l'axe de traction que le plan (111), lacontrainte en tête d'empilement est reportée sur le joint et la fissure se propage de façonintergranulaire jusqu'au point triple représenté sur la Figure 15a. Sinon, la fissure se propagesur un plan (111), s'arrête sur l'obstacle et repart sur le plan de glissement symétrique,rejoignant ainsi le joint de grains (Fig. 15b). Dans ce cas, la fissure se propage selon un modepseudo-intergranulaire.

Cette hypothèse est appuyée par l’observation [36,56] de micro-facettes de clivage auvoisinage de certains joints de grains (entre 10 et 15 %), la majorité de la fissuration seproduisant selon un mode purement intergranulaire. Les avancées successives de la fissure seferaient sur une distance de l'ordre du micromètre.

Figure 15 : Représentation des deux modes de fissuration possible le long du joint de grains.(a) intergranulaire, (b) pseudo-intergranulaire [109].

Dans le mécanisme de Magnin, une des étapes nécessaires est la dissolution anodique.Ce mécanisme a également besoin que de l’hydrogène pénètre dans le réseau métallique dumatériau pour, d’une part, augmenter localement la plasticité en pointe de fissure et, d’autrepart, diminuer l’énergie de cohésion des plans de rupture. L’endommagement dépend donc dela production d’hydrogène ainsi que de la durée pendant laquelle cet élément peut êtreabsorbé dans le matériau.

Or, la production d’hydrogène par les réactions de corrosion dépend de la dissolutionqui, elle-même, dépend de la pression partielle en hydrogène du milieu. Or, la valeur ducourant de dissolution diminue lorsque la teneur en hydrogène dissous augmente dans le

joint de grains

micro-facettes

(b)(a)


44

milieu (cf §3.1.1.2.). D’autre part, la probabilité d’absorption d’hydrogène dans l’Alliage 600augmente lorsque la pression partielle augmente. Le mécanisme proposé par Magnin pourraitdonc rendre compte de l’allure en cloche de la courbe représentant l’influence de laconcentration en hydrogène sur la vitesse de propagation des fissures de CSC dans l’Alliage600 (cf § 2.2.3.2.). Toutefois, à moins d’une coïncidence, cela n’explique pas que lemaximum soit observé pour une teneur en hydrogène dissous proche de celle correspondant àl’équilibre thermodynamique entre l’oxyde de nickel NiO et le nickel métallique.

Par ailleurs, le mécanisme proposé par Magnin pourrait a priori expliquer que la vitessede propagation lente augmente sous potentiel cathodique, autrement dit lorsque l'absorptionlocalisée d'hydrogène est favorisée.

4.3. DISCUSSION.

Parmi l’ensemble des mécanismes de CSC de la littérature faisant intervenir directementou indirectement l’hydrogène, trois sont généralement évoqués pour la CSC des alliages denickel dans l’eau à haute température. Il s’agit du mécanisme de dissolution/repassivation[54], de l’oxydation interne [67-68,93] et du mécanisme CEPM proposé par Magnin[36,56,63]. Mais, comme nous venons de le voir, aucun n’est réellement meilleur que lesautres puisqu’ils sont difficilement vérifiables et ne reposent pas sur des donnéesquantitatives.

Toutefois, ils accordent tous un rôle essentiel à l’oxyde de surface. En règle générale, lefilm de surface intervient directement en protégeant le métal de l’action corrosive du milieuou en empêchant l’absorption dans le matériau d’espèces fragilisantes. Or, bien que la naturede l’oxyde formé aux conditions nominales d’un REP ait déjà fait l’objet de plusieurs études,la relation composition/sensibilité à la CSC n'a pas encore été établie. Il est donc importantd’étudier de façon systématique le couple vitesse de propagation/nature de l’oxyde. L’étudede cette relation constituera donc l’un des objectifs de ce travail.

D’autre part, l’application d’une polarisation cathodique conduit à une augmentation dela vitesse de propagation lente [56]. A priori, la participation de l’hydrogène absorbé dans lemécanisme de propagation est envisageable. Des essais de fissuration sous polarisationcathodique seront réalisés à basse température. Dans ces conditions, la fissuration du matériaune peut résulter que d’un effet de l’hydrogène absorbé sur la plasticité en pointe de fissureet/ou la fragilisation du réseau métallique. La propagation de la fissuration sera suivie parémission acoustique (EA). L’objectif final de ces essais complémentaires est de comparer lescaractéristiques des salves d’EA correspondant à la fissuration par CSC respectivement souspolarisation cathodique et en milieu primaire.

Encore aujourd’hui, même si un intérêt croissant est porté à l’EA dans le mondescientifique et industriel, elle reste encore assez méconnue dans l’industrie électronucléaire.Les paragraphes suivants résument les principes de base de cette technique. L’intérêt de sonutilisation dans le cadre de la CSC est également discuté.


45

5. EMISSION ACOUSTIQUE ET CORROSION SOUS CONTRAINTE.

De nombreux travaux ont été consacrés à la détermination de la vitesse de propagationdes fissures dans l’Alliage 600 en milieu primaire. Les éprouvettes habituellement utiliséessont des éprouvettes de la mécanique de la rupture de type CT (Compact Tension) ou de typeWOL (Wedge Opening Loading). La technique généralement utilisée pour déterminer ladurée de la propagation est la technique du suivi électrique (chute de potentiel sous courantimposé aux lèvres de la fissure). Toutefois, les vitesses calculées avec la méthode électriquepeuvent être sous-estimées d’un facteur 2 à 3 lorsque les fissures sont très fermées et oxydées,ou lorsque des ligaments non rompus sont présents en arrière du front de fissuration [30].

Une alternative à la technique du potentiel électrique est l’émission acoustique (EA).Cette méthode de contrôle non destructif (CND) innovante a pour particularité, par rapportaux techniques de CND traditionnelles comme les ultrasons, d’être la seule à permettre unsuivi continu en temps réel de l’évolution des défauts actifs. C’est pourquoi elle est trèsadaptée à l’étude et au suivi des fissures de CSC.

5.1. GENERALITES .

5.1.1. Définition de l'émission acoustique.

L’EA est définie selon la norme française AFNOR [119] comme étant un ’’phénomènede création d'ondes élastiques transitoires, résultant de microdéplacements locaux internes àun matériau’’. La norme ASTM [120] privilégie les aspects énergétiques du phénomène. Onparle alors de dissipation d'énergie à partir de sources localisées. Par extension, le terme d'EAdésigne également la discipline scientifique et technique utilisant ce phénomène. Un lexiquedu vocabulaire usuellement utilisé en émission acoustique est donné en annexe 1.

5.1.2. Principe.

Tout changement structural interne d'un matériau correspond à une modification duchamp local des contraintes et donc, à une dissipation énergétique. La relaxation de cetteénergie s'effectue en partie sous la forme d'ondes élastiques. Le reste est absorbé paraccumulation de dislocations dans le réseau ou converti soit en chaleur, soit en énergie desurface. L'apparition d'un microdéplacement agit comme centre d'émission d'une ondeacoustique qui se propage dans le matériau jusqu'aux surfaces libres où elle peut être détectée.Pour qu'il y ait émission acoustique, il est nécessaire d'avoir un microdéplacement. L'EA estdonc une technique qui permet de déceler uniquement l'existence de défauts actifs.

5.1.3. Conditions d'obtention et de détection d'un signal d'EA.

La détection du signal d’EA se fait au niveau d’un capteur couplé acoustiquement avecla source et constitué d’une céramique piézo-électrique qui sert à convertir l’onde élastique


46

transitoire générée par l’événement d’EA en un signal électrique (Fig. 16). Ce signal estensuite amplifié et filtré.

Pour observer un signal d'EA, plusieurs conditions doivent être remplies. Premièrement,le mécanisme de déformation doit être plastique. Deuxièmement, le domaine de fréquences etle capteur doivent être choisis en fonction du signal et de l’événement source que l'on désireobserver. Enfin, le microdéplacement local doit être supérieur au seuil de détection descapteurs.

Figure 16 : Représentation schématique de la générationde signaux d’EA et de leur détection.

Par ailleurs, selon le matériau utilisé, sa microstructure, mais aussi la géométrie deséchantillons, chaque système a sa réponse en EA. Les principaux facteurs influençant l'EAd'un matériau, d'après Dunegan [121], sont rassemblés dans le Tableau 1.

Tableau 1: Principaux facteurs influençant l’EA dans un matériau [121].

Facteurs entraînant dessignaux d’amplitude élevée

Facteurs entraînant dessignaux de faible amplitude

Propriétés mécaniques Limite d’élasticité élevée Faible limite d’élasticitéStructure Anisotropie

Présence de défautsHétérogénéités

Transformation martensitiqueTaille de grain élevée

IsotropieAbsence de défauts

Homogénéités

Petite taille de grainMode de rupture Propagation de fissure

Rupture par clivageDéformation plastique

Rupture par cisaillementMode de chargement Grande déformation

Vitesse de sollicitation élevéePetite déformation

Vitesse de sollicitation faibleGéométrie Epaisseur importante Faible épaisseurEnvironnement Température basse Température élevée

Chaîne d’amplificationet de filtrage

fissure de CSCAcquisition

ettraitement

Capteur


47

5.1.4. Sources d'EA en CSC.

Les différentes sources d'EA possibles lors de la CSC sont schématisées Figure 17[122]. Un travail de caractérisation des différentes sources d'EA est donc nécessaire pourchaque système étudié.

D’après Yuyama [122], le dégagement d'hydrogène produit par la réaction cathodiqueen solution acide est une importante source d'EA. La rupture d'un film d'oxyde ne donne dessignaux de forte amplitude que si l'épaisseur du film est de l'ordre du micromètre. La ruptureou la décohésion de phases (précipités, inclusions) sont également des sources éventuelles.L'amplitude des signaux dépend, dans ce cas, de la taille, de l'orientation et de la géométrie deces inclusions. La dissolution anodique est peu énergétique.

Figure 17 : Sources susceptibles d’émettre pendant la corrosion sous contrainte [122].

Figure 18: Exemples de caractéristiques extraites des salves d’émission acoustique.

Dégagement d’H2 gazeux(H+ + e- ½ H2)

Rupture d’un filmépais d’oxyde

Energie (unités arbitraires) :surface de la salveau-dessus du seuil

Durée

Seuil

Amplitude

Temps de montée


48

Les différentes populations de signaux peuvent être différenciées à partir descaractéristiques extraites des salves comme l’amplitude, l’énergie, le temps de montée(Fig. 18).

5.2. APPORTS DE L’EMISSION ACOUSTIQUE EN CORROSION SOUS CONTRAINTE.

De nombreux travaux ont montré que l’EA était une technique très sensible pour ladétection des fissures de CSC [123-130]. Des revues bibliographiques sur ce sujet ont étéréalisées par Yuyama [133], Rothéa [125,132], Muravin [133] et Proust [123].

Outre la détection de la fissuration, il semblerait que cette technique puisse apporter desinformations quantitatives moyennant un étalonnage préalable. En effet, Yuyama [134]observe que le taux de comptage des événements d’EA dépend de KI de la même manière quela vitesse de propagation durant la fissuration d’un alliage de titane (Ti-6Al-4V) biphasé dansCH3OH + 0,5% I2.

De plus, Nozue [135] rapporte que l’énergie cumulée des salves d’EA émises durant lapropagation de la rupture mécanique d’un acier AISI 4340 est proportionnelle à la surfaceintergranulaire fissurée. En supposant que cette corrélation peut également être faite dans lecas de l’Alliage 600, la vitesse moyenne de propagation pourrait être déterminée à partir del’énergie cumulée des salves. Une partie de notre travail expérimental sera consacrée àmontrer le caractère semi-quantitatif de l’EA.

Cette technique a également été utilisée pour faire la distinction entre différentsmécanismes de corrosion et différents modes de fissuration. Okada [136-137] a observé deuxcomportements acoustiques pour deux mécanismes lors de la CSC d’un acier peu allié dansune solution de nitrate bouillant. Il montre (Fig. 19) que lorsque la résistance mécanique del'acier augmente, la CSC du matériau ne résulte plus d'une dissolution anodique par deschemins préférentiels (APC), mais d’une action fragilisante de l'hydrogène (HE).

D’autre part, en réalisant des essais de CSC d’un acier 304 dans différents milieux etavec différents traitements thermiques, Smith [138] obtient différents modes de fissuration(coalescence de microcavités, décohésion intergranulaire, fissuration transgranulaire) dont ilarrive à faire la distinction par EA.

Une partie de notre travail sera consacrée au suivi par EA de la propagation de la CSCdans l’Alliage 600 dans différentes conditions expérimentales pour essayer d’apporter desinformations sur le mécanisme de CSC des alliages de nickel dans l’eau à haute température.


49

A)

B)

C)

Figure 19 : Variations du capteur de déplacement et du nombre de coups des salves d’EAlors de la CSC d’un acier peu allié dans une solution de nitrate bouillant à 110°C en fonctionde sa résistance mécanique(RM) à la rupture et fractographies de la surface de rupture[137]. A : RM =142 kg.mm-2, B : RM =162 kg.mm-2, C : RM = 181 kg.mm-2

fluage APC

EA

Capteur dedéplacement

Temps (min.)

Temps (min.)

Temps (min.)

fluage APCrupture

mécanique

capteur dedéplacement

EA

HE

capteur dedéplacement

rupture mécanique

APC

rupturemécanique

APC

HE

rupturemécanique

HE

rupturemécanique

Dép

lace

men

t (m

m)

Dép

lace

men

t (m

m)

Dép

lace

men

t (m

m)

fluage

rupture mécanique

HE

EA


50

5.3. CONCLUSION.

La faisabilité de la détection de la fissuration intergranulaire dans l’Alliage 600 a étéétablie lors d’essais de traction lente à température ambiante dans le tétrathionate pour unmatériau sensibilisé [139]. Toutefois, à notre connaissance, c’est la première fois que l’EA estutilisée pour le suivi de la fissuration de l’Alliage 600 aux conditions réelles defonctionnement d’un REP. L’un des objectifs majeurs de notre travail est donc de montrer lafaisabilité de la détection et du suivi par EA de la propagation de la CSC dans l’Alliage 600en milieu primaire. Il s’agit également de montrer que cette technique permet une estimationdes vitesses de propagation des fissures de CSC dans ce matériau. Enfin, il s’agit d’essayer,par l’emploi de cette technique, d’apporter des informations complémentaires pouvantcontribuer à la compréhension du phénomène de CSC de l’Alliage 600.

Si la faisabilité et le caractère au moins semi-quantitatif de la détection et du suivi parEA de la fissuration des alliages de nickel dans l’eau à haute température étaient établis, sonutilisation sur site industriel dans le cadre de la sûreté du fonctionnement constituerait alorsl’une des nombreuses perspectives de développement de cette technique. Cet aspect intéressetout particulièrement les autorités de sûreté comme l’Institut de Protection et de SûretéNucléaire (IPSN). Il constitue l’une des principales motivations de ce travail.

6. CONCLUSION GENERALE ET OBJECTIFS DE NOTRE ETUDE.

Les études paramétriques de la vitesse de propagation de la CSC dans l'Alliage 600 enmilieu primaire sont relativement récentes. Elles ont principalement concerné le matériautubulaire et, plus récemment, le matériau massif. Il ressort de la littérature que lecomportement en propagation est étroitement lié à la sollicitation mécanique appliquée, à latempérature et la microstructure.

Une augmentation de la teneur en chrome dans l'alliage diminue sa sensibilité à la CSC.C’est pourquoi un alliage de nickel, l’Alliage 690, plus riche en chrome que l’Alliage 600, aété choisi comme matériau de remplacement en raison de sa bonne résistance à la CSC enmilieu primaire. Cependant, afin de déterminer dans quelles limites l’Alliage 600 peut êtreencore utilisé sans risque par l’exploitant, il est nécessaire de mieux connaître le phénomènede fissuration en milieu primaire et notamment l’effet de la concentration en hydrogène dansle milieu. Dans ce but, une étude paramétrique quantitative de l'influence de l'hydrogène sur lavitesse de propagation de la CSC dans l’Alliage 600 est nécessaire aux températures defonctionnement d'un REP, c’est-à-dire entre 290°C et 330°C environ où les données sontencore incomplètes.

Une telle étude présente de multiples intérêts, à la fois sur le plan industriel et sur leplan fondamental. Premièrement, sur un plan industriel, obtenir des valeurs de vitesse depropagation "fiables" permet d'optimiser le programme d'inspection du parc nucléaire et doncson coût.


51

Deuxièmement, le développement de la technique d’émission acoustique pour ladétection et le suivi de la propagation de la CSC de l’Alliage 600 aux conditions réelles defonctionnement d’un REP intéresse tout particulièrement l’IPSN.

Enfin, sur le plan fondamental, cette étude peut contribuer à la compréhension dumécanisme de fissuration par CSC des alliages de nickel dans l’eau à haute température. Eneffet, de nombreux mécanismes de CSC font intervenir le film de surface. Or, la relationcomposition de l’oxyde / sensibilité à la CSC n’a pas encore été établie. Dans ce but, uneétude thermodynamique de la stabilité des solides stœchiométriques du systèmeNi-Cr-Fe-H2O a constitué la première étape de ce travail. Il s’agit de déterminer, pour laréalisation des essais de CSC, des concentrations en hydrogène correspondant à différentsdomaines de stabilité thermodynamique. Les résultats de cette étude sont présentés dans lechapitre suivant.

Chapitre 2 - Stabilité thermodynamique des oxydes stœchiométriques du système Ni-Cr-Fe-H2O

53

Dans le chapitre précédent, nous avons vu que la sensibilité de l'Alliage 600 à la CSCdépend de la concentration en hydrogène du milieu primaire. D’après certains résultats à360°C [46], il existerait un domaine de teneurs en hydrogène dissous pour lequel la vitesse depropagation est maximale. Ce domaine de concentrations serait proche de la concentrationcorrespondant à l’équilibre thermodynamique entre le nickel et son oxyde NiO.

Bien que la nature de l’oxyde formé sur l’Alliage 600 ait déjà été déterminée auxconcentrations en hydrogène dans les conditions nominales de fonctionnement d’un REP([H2] = 25-50 mL TPN.kg-1 H2O), la corrélation entre la vitesse de propagation de la CSC et lacomposition du film de surface n’a pas encore été établie.

Une étude thermodynamique a été réalisée en préliminaire aux essais de CSC afin dedéterminer, pour ces essais, des concentrations en hydrogène correspondant aux différentsdomaines de stabilité des solides stœchiométriques du système Ni-Cr-Fe-H2O. Après chaqueessai, la nature de l’oxyde présent sur la surface externe et sur les flancs de la fissure seradéterminée respectivement par la technique des rayons X en incidence rasante et par XPS. Lesrésultats des analyses seront présentés dans un autre chapitre.

Cette étude thermodynamique du système Ni-Cr-Fe-H2O est une première approche. Lesdiagrammes ont été établis en prenant pour hypothèses que les solides considérés sontstœchiométriques et seuls dans leur phase. En d’autres termes, la possibilité de former dessolutions solides a été exclue. De plus, l’influence de la contrainte sur le potentiel chimiquen’a pas été prise en compte.

1. PRINCIPES.

1.1. CAS DES OXYDES SIMPLES.

Considérons un métal A susceptible de former un oxyde AmOp dans un mélangeH2/H2O. A et AmOp sont liés par la réaction d’oxydoréduction :

m A + p H2O = AmOp + p H2

A l’équilibre, la réaction précédente est caractérisée par la constante K définie par :

a

a

a

a K m

A

AmOpp

OH

pH

2

2 ×= où ai représente l’activité de l’espèce i


54

D’après les hypothèses, les espèces solides sont seules dans leur phase. Leur activitépeut être prise égale à l’unité. En prenant également cette valeur pour l’eau, K ne dépend plusque de la pression partielle en hydrogène :

PH

PP

K

=

0

2 où Po représente la pression standard (Po = 105 Pa)

L'expression et le calcul de l'enthalpie libre molaire standard de réaction, ∆Gr°, permetalors de déterminer la pression partielle en hydrogène correspondant à l'équilibrethermodynamique de la réaction entre A et AmOp :

∆Gr° = p ∆Gf°(H2) + ∆Gf°(AmOp) – p ∆Gf°(H2O) – m ∆Gf°(A)

Or, ∆Gr = ∆Gr° + RTLn(K)

A l'équilibre, ∆Gr =0 et K = exp(-∆Gr°/RT)

Par conséquent, P

H

PP

K

=

0

2 = exp(-∆Gr°/RT)

Il est alors possible de calculer à partir des valeurs d’enthalpie libre disponibles dans lalittérature, pour une température donnée, la pression partielle en hydrogène correspondant auxconditions d'équilibre entre A et AmOp. Les domaines de stabilité thermodynamique d'unmétal A et de son oxyde AmOp peuvent ainsi être représentés en fonction de deux paramètres :la température et la pression partielle en hydrogène. Pour un oxyde simple, la frontièrePH2

= f(T) sépare sans ambiguïté les domaines de stabilité de A et de AmOp (Fig. 20).

Figure 20 : Domaines de stabilité thermodynamique d’un métal Aet de son oxyde AmOp dans un mélange H2/H2O.

A

AmOp

Température

PH 2


55

La fugacité en hydrogène dissous dans le circuit primaire des centrales nucléaires étantusuellement exprimée en mL TPN.kg-1 H2O, cette unité sera conservée pour la représentationdes domaines de stabilité thermodynamique. Cette concentration est calculée à partir de larelation suivante :

[ ] P M.K.PTR.

H HOHHo

o2 2

2

=

TO est la température standard (TO = 273 K), KH, la constante de Henry et M OH2 la masse

molaire de l'eau.

L'évolution de la constante de Henry avec la température pour le système H2/H2O estcelle donnée par l'Association Internationale pour les Propriétés de l'Eau et de la Vapeur(IAPWS) [140] :

( ) ( )

∑==

+3,647-T647,3ln .

T-T647,3 - 1000

TB Kln in

0 ii1i

H

Les coefficients Bi de cette équation sont rassemblés dans le Tableau 2. Cette relation estdonnée pour des températures T (K) comprises entre 278,2 K et 636 K.

Tableau 2 : Coefficients de la constante de Henry d’après l’IAPWS [140]

B1 B2 B3 B4 B5

-38,4512 53,4846 -27,4317 6,3522 -0,5590

1.2. CAS DES OXYDES MIXTES.

Considérons deux métaux A et B susceptibles de former un oxyde mixte AmBnOp dansun mélange H2/H2O. A, B et AmBnOp sont liés par la réaction d’oxydoréduction :

m A + n B + p H2O = AmBnOp + p H2

En prenant l’hypothèse de solides stœchiométriques purs, c’est-à-dire seuls dans leurphase, la pression partielle en hydrogène correspondant aux conditions d’équilibre entre A, Bet AmBnOp peut être déterminée pour chaque température à partir des donnéesthermodynamiques contenues dans les tables. Cependant, si dans le cas d’un oxyde simple, lafrontière PH2

= f(T) sépare sans ambiguïté les domaines de stabilité de A et de AmOp, une

hypothèse supplémentaire est nécessaire pour représenter les domaines de stabilitéthermodynamique des oxydes mixtes.


56

Si le rapport xA/xB des fractions molaires respectivement des espèces A et B dans lemélange initial est supérieur au rapport m/n des coefficients de A et de B dans la réactiond’oxydation, la frontière PH2

= f(T) sépare les domaines de stabilité de A et de B d’une part,

et d’autre part, AmBnOp et A non consommé par la réaction d’oxydation (Fig. 21a). Dans lecas contraire, la frontière PH2

= f(T) sépare les domaines de stabilité de A et de B d’une part,

et d’autre part, AmBnOp et B non consommé par la réaction d’oxydation (Fig. 21b).

a) b)

Figure 21 : Domaines de stabilité thermodynamique des métaux A et B et de leur oxyde mixteAmBnOp dans un mélange H2/H2O. a) xA/xB > m/n, b) xA/xB < m/n.

En conséquence, pour représenter les domaines de stabilité thermodynamique desoxydes mixtes, une hypothèse doit être prise sur la composition chimique initiale du mélange.Dans le cas d'un métal seul, un diagramme unique suffit. Dès que le nombre de métaux, n, estsupérieur ou égal à 2, le nombre de diagrammes correspondant à ce système est égal à n!.Nous verrons dans les paragraphes suivants que, selon les cas, différentes hypothèses peuventaboutir à un même diagramme.

2. APPLICATION AU SYSTEME N I-CR-FE-H2O.

2.1. PRESENTATION .

En milieu primaire et pour des durées d’oxydation inférieures à 100 heures, le film desurface de l’Alliage 600 est composé d’oxydes simples tels que NiO, Cr2O3 et Fe3O4 [57]. Laphase β-Ni(OH)2 a également été observée. Ce solide est théoriquement stable tant que latempérature est inférieure à 200°C. Au-dessus de 200°C, la forme stable serait NiO.Expérimentalement, Beverskog [58] observe cette transition vers 272°C. L’auteur attribuel'écart de température aux cinétiques de réaction qui seraient très lentes pour le systèmeβ-Ni(OH)2/NiO.

Pour des durées d’oxydation plus longues, la composition du film évolue avec laformation d'oxydes mixtes tels que le ferrite de nickel, NiFe2O4, le chromite de fer, FeCr2O4 etle chromite de nickel, NiCr2O4. L’oxyde formé est vraisemblablement une solution solide deces différents spinelles.

Les solides stœchiométriques pris en compte pour cette étude sont donc Ni, Fe, Cr, NiO,β-Ni(OH)2, Cr2O3, Fe3O4, NiCr2O4, NiFe2O4 et FeCr2O4. Pour représenter les domaines de

A B A B

PH 2 PH 2

AmBnOp A AmBnOp B

Température Température


57

stabilité thermodynamique de ces oxydes, six hypothèses ont été considérées sur lesconcentrations relatives en nickel, en chrome et en fer. A titre de simplification, les fractionsmolaires du nickel, du chrome et du fer sont considérées alternativement largement en excèsles unes par rapport aux autres.

Ces hypothèses sont :a) xNi >> xCr >> xFe b) xNi >> xFe >> xCr

c) xCr >> xNi >> xFe d) xFe >> xNi >> xCr

e) xCr >> xFe >> xNi f) xFe >> xCr >> xNi

En réalité, les hypothèses c) et e) d’une part et d) et f) d’autre part conduisent à desdiagrammes identiques.

A titre d’exemple, seule est détaillée la construction du diagramme correspondant àl’hypothèse a) selon laquelle la fraction molaire du nickel est en large excès vis à vis de lafraction molaire du chrome, cette dernière étant en large excès par rapport à la fractionmolaire du fer. La construction des autres diagrammes présentés a été faite selon unraisonnement similaire. Les données utilisées dans l’ensemble des calculs thermodynamiquessont extraites de la base de données THERMODATA [141].

2.2. HYPOTHESE SELON LAQUELLE X NI >> XCR >> XFE.

Considérons un mélange de poudres dans lequel la fraction molaire du nickel est enlarge excès par rapport à la fraction molaire du chrome, cette dernière étant en large excès visà vis de la fraction molaire du fer (domaine I de la Figure 22).

Si la concentration en hydrogène devient inférieure à celle de la frontière 1, le chromes'oxyde en Cr2O3. Le domaine II est constitué de nickel, de fer et de Cr2O3. Lorsque laconcentration en hydrogène devient inférieure à celle de la frontière 2, FeCr2O4 se forme parréaction entre Fe et Cr2O3. Le domaine III est constitué de Ni, de FeCr2O4 et du Cr2O3 enexcès. Quand la teneur en hydrogène devient inférieure à celle de la frontière 3, un chromitede nickel, NiCr2O4, se forme par réaction entre Ni et Cr2O3. FeCr2O4, NiCr2O4 et le nickel enexcès constituent alors le domaine IV. Une nouvelle baisse de la concentration en hydrogèneconduit soit à la formation de l'oxyde de nickel hydraté (domaine V) si la température estinférieure à 200 °C, soit à la formation de NiO (domaine VI) si la température est supérieure à200 °C. Les domaines V et VI sont respectivement constitués d'une part de Ni(OH)2, NiCr2O4

et FeCr2O4 et d'autre part de NiO, NiCr2O4 et FeCr2O4.

Les équilibres mis en jeu sont respectivement :2 Cr + 3 H2O = Cr2O3 + 3 H2 (1)Fe + Cr2O3 + H2O = FeCr2O4 + H2 (2)Ni + Cr2O3 + H2O = NiCr2O4 + H2 (3)Ni + 2 H2O = Ni(OH)2 + H2 (4)Ni + H2O = NiO + H2 (5)Ni(OH)2 = NiO + H2O (6)


58

Figure 22 : Diagramme de stabilité thermodynamique des solides stœchiométriquesdu système Ni-Cr-Fe-H2O dans le cas où xNi >> xCr >> xFe.

Température (°C)

Domaine II :Ni Cr2O3 Fe

Domaine III :Ni Cr2O3 FeCr2O4

IVVI

1

25 45 65 85 105 125 145 165 185 205 225 245 265 285 305 325 345 365V

(mL

TP

N.k

g-1 H

2O)

[H2] 2

3

4 65

0,1

102

105

1011

108

1017

1020

1023

1014

Domaine I :Ni Cr Fe

(mL

TP

N.k

g-1

H2O

)[H

2]

NiCr 2O4

FeCr2O4

Ni

FeCr2O4

NiO

NiCr 2O4

Ni(OH) 2FeCr2O4 NiCr 2O4

3

Température (°C)

Ni

Cr2O3

FeCr2O45

46

25 45 65 85 105 125 145 165 185 205 225 245 265 285 305 325 345 3650,1

1

10

1000

100


59

2.3. AUTRES HYPOTHESES.

Figure 23 : Diagramme de stabilité thermodynamique des solides stœchiométriquesdu système Ni-Cr-Fe-H2O en supposant que xNi >> xFe >> xCr.

[H2]

25 45 65 85 105 125 145 165 185 205 225 245 265 285 305 325 345 365

Domaine I :Ni Cr Fe


Domaine III :Ni FeCr2O4 Fe

Domaine IV :Ni FeCr2O4 Fe3O4

Température (°C)

(mL

TP

N.k

g-1

H2O

)

0,1

102

105

108

1011

1014

1017

1020

1023

1

2

3

45

67

25 45 65 85 105 125 145 165 185 205 225 245 265 285 305 325 345 365

(mL

TP

N.k

g-1

H2O

)[H

2]

0,1

1

10

100

1000

Température (°C)

Ni

Fe3O4

FeCr2O4

Ni

NiFe2O4

FeCr2O4 NiO

NiFe2O4FeCr2O4NiFe2O4FeCr2O4

Ni(OH) 2

36

75


Figure 24 : Diagramme de stabilité thermodynamique des solides stœchiométriquesdu système Ni-Cr-Fe-H2O en supposant que xCr >> xNi >> xFe ou xCr >> xFe >> xNi.

[H2]

Domaine I :Ni Cr Fe


1 H2O

)

[H2]

(mL

TP

N.k

g-1

H2O

)

Domaine I :Ni Cr Fe


Domaine III :Ni Cr2O3 FeCr2O4

Température (°C)

Domaine IV :NiCr 2O4 Cr2O3 FeCr2O4

25 45 65 85 105 125 145 165 185 205 225 245 265 285 305 325 345 3650,1

102

1020

108

1011

1017

105

1020

1011

1017

.kg

-

Figure 25 : Ddu système

(mL

TP

N

25 45 0,1

102

108

105

1023

1023

1014

1014

60

iagramme de stabilité thermodynamique des solides stœchiométriques Ni-Cr-Fe-H2O en supposant que xFe >> xNi >> xCr ou xFe >> xCr >> xNi.

Domaine V :NiFe2O4 Fe3O4 FeCr2O4

Domaine III :Ni Fe FeCr2O4

Domaine IV :Ni Fe3O4 FeCr2O4

Température (°C)

65 85 105 125 145 165 185 205 225 245 265 285 305 325 345 365


61

3. CHOIX DES CONCENTRATIONS EN HYDROGENE.

Le tracé des diagrammes précédents a montré que la nature des oxydes pouvant seformer à la surface de l’Alliage 600 dépendait de la température, de la teneur en hydrogènedissous et de la composition chimique de l’alliage.

D’après la littérature, pour des durées d’oxydation supérieures à 250 heures, le film desurface a une structure de type spinelle dans laquelle le nickel, le chrome et le fer occupent lessites cationiques. La formule générale de cet oxyde serait (Fe,Ni)(Cr,Fe)2O4 [57,60]. La teneuren fer de l’extrême surface en contact avec le milieu primaire est supérieure à la teneur enchrome. La situation inverse est observée à l’interface oxyde/alliage.

En raison de la possibilité d’enrichissement local soit en chrome soit en fer, les deuxdiagrammes correspondant aux hypothèses xNi>>xCr>>xFe et xNi>>xFe>>xCr doivent êtreconsidérés simultanément. Entre 290 et 330°C, pour des concentrations en hydrogènevariables entre 0,1 et 1000 mL TPN.kg-1 H2O, trois domaines de stabilité thermodynamiquesont traversés lorsque la teneur en hydrogène augmente de 2 à 30 mL TPN.kg-1 H2O puis de 30à 233 mL TPN.kg-1 H2O (Figs. 22 et 23).

La nature des solides stables à ces trois concentrations est donnée dans le Tableau 4.Lorsque la teneur en hydrogène dissous augmente de 2 à 30 mL TPN.kg-1 H2O, NiO n’est plusthermodynamiquement stable. Lorsque la teneur en hydrogène dissous augmente de 30 à233 mL TPN.kg-1 H2O, le chromite et le ferrite de nickel ne sont plus thermodynamiquementstables au contraire de Cr2O3 et de Fe3O4. Ces trois concentrations en hydrogène ont donc étéchoisies pour la réalisation des essais de propagation de fissure.

Tableau 3 : Concentrations moyennes en hydrogène choisies pour les essais de CSCentre 290°C et 330°C et nature des solides stables correspondant.

[H 2](mL TPN.kg-1 H2O)

2 30 233

Solides stablesNiO

NiCr2O4 (xNi>>xCr>>xFe)NiFe2O4 (xNi>>xFe>>xCr)

FeCr2O4

NiNiCr 2O4 (xNi>>xCr>>xFe)NiFe2O4 (xNi>>xFe>>xCr)

FeCr2O4

NiCr2O3 (xNi>>xCr>>xFe)Fe3O4 (xNi>>xFe>>xFe)

FeCr2O4

Il est nécessaire de rappeler que toutes ces prévisions sont fondées sur des calculsthermodynamiques. Le facteur cinétique, de même que les conditions chimiques réelles dansla fissure (pH, PH2

), n’ont pas été pris en considération. Toutefois, la thermodynamique

prévoit qu’aux conditions de fonctionnement d’un REP ([H2] = 25-50 mL TPN.kg-1 H2O à330°C), l’oxyde de surface peut être un mélange de NiCr2O4, NiFe2O4 et de FeCr2O4. Cela esten accord avec les données de la littérature dans ces conditions expérimentales.

Chapitre 3 – Techniques expérimentales

63

1. MATERIAUX ETUDIES.

1.1. CARACTERISTIQUES GENERALES .

L’un des objectifs de travail est la réalisation d’une étude paramétrique de l’influence dela teneur en hydrogène dissous sur la vitesse de propagation de la CSC dans un adaptateur decouvercle de cuve REP en Alliage 600 (matériau massif). Ce composant est connu depuis1991 pour être sensible à la fissuration dans l’eau à haute température.

L’adaptateur étudié nous a été fourni par la société FRAMATOME. Il a été fabriqué parla société TECPHY, porte le repère RBA 68 et est issu de la coulée WH 220. Son traitementthermique final de fabrication est de 15 heures entre 705 et 725 °C. Un tel traitementthermique est connu pour diminuer la sensibilité de tubes de GV en Alliage 600 à la CSC enmilieu primaire.

Le comportement en vitesse de propagation de la coulée WH 220 n’était pas encoreconnu au commencement de cette étude. La sensibilité de ce matériau a été testée enpréliminaire à l’étude paramétrique. Les conditions expérimentales étaient T = 330°C,[H2] = 39 mL TPN.kg-1 H2O et KI = 30 MPa√m. Après 1008 heures, la zone fissurée s’étaitpropagée sur une profondeur de 540 µm, soit une vitesse de propagation de 0,54 µm.h-1. Cettevaleur est inférieure aux valeurs de vitesse mesurées dans des conditions similaires dans unmatériau considéré très sensible comme la coulée WF 675 et qui sont voisines de 2 µm.h-1.Toutefois, la sensibilité de la coulée WH 220 reste acceptable pour une étude paramétrique,d’autant plus que cette coulée est représentative des matériaux utilisés dans l’industrieélectronucléaire.

Un deuxième matériau a également été utilisé de façon ponctuelle. Il s’agit d’une barreen Alliage 690. Cet alliage sert aujourd’hui de matériau de remplacement à l’Alliage 600 enraison de sa grande résistance à la CSC en milieu primaire. Il se distingue principalement del’Alliage 600 par une plus grande teneur en chrome (Tab. 4). Cette barre nous a été fourniepar la société VALINOX NUCLEAIRE. Elle a été fabriquée par TECPHY et provient de lacoulée RB 019. Plus riche en chrome que l’Alliage 600, ce matériau est connu pour être plusrésistant à la CSC dans l’eau à haute température. La coulée RB 019 a été traitéethermiquement 10 heures entre 700°C et 730°C. La réalisation d’un tel traitement thermiquesur l’Alliage 690 est supposée encore accroître sa résistance à la CSC en milieu primaire.

La composition des coulées WH 220 et RB 019 ainsi que leurs propriétés mécaniquesaprès traitement thermique sont rassemblées respectivement dans les Tableaux 4 et 5

Tableau 4 : Composition chimique des coulées WH 220 et RB 019 (% massique)

Eléments C Mn Si S Ni Cr Cu Co Fe

WH 220 0,03 0,79 0,31 0,001 73,2 15,8 0,01 0,004 9,3

RB 019 0,02 0,31 0,28 0,0006 59,1 29,3 0,01 0,01 10,4


64

Tableau 5 : Propriétés mécaniques à température ambiante de l’Alliage 600et de l’Alliage 690 après traitement thermique final de fabrication.

Coulée Re 0,2%(MPa)

Rm(MPa)

A%

WH 220 394 668 38,4RB 019 297 659 48,8

1.2. CARACTERISTIQUES MICROSTRUCTURALES .

Les microstructures des coulées WH 220 et RB 019 ont été caractériséesquantitativement en termes de précipités inter et intragranulaires suivant le sens de laminage(sens longitudinal) et perpendiculairement à celui-ci (sens transverse).

La préparation des échantillons a été faite selon la démarche suivante. Ils ont été polismécaniquement jusqu’à un grade de 0,3 µm. Puis, leur surface a été activée par immersiondurant 30 secondes dans un bain d’acide chlorhydrique à 50% en volume. La microstructure aensuite été révélée par une attaque chimique avec le réactif au brome-méthanol (2% envolume de brome) durant 5 à 7 secondes à température ambiante. Elle a ensuite étécaractérisée par analyse d’image.

Cette démarche a permis de caractériser la taille des grains selon la norme AFNORNF A 04-102 ainsi que la population des précipités intergranulaires et intragranulaires de typecarbure de chrome.

1.2.1. Alliage 600, coulée WH 220.

D’une manière générale, la microstructure de ce matériau est assez homogène maiscertaines zones présentent de très gros grains. Nous avons donc distingué deuxmicrostructures appelées arbitrairement M I et M II.

Tableau 6 : Caractéristiques microstructurales de la coulée WH 220.

Microstructure M I Microstructure M IITaille de grain Taux

de couvertureintergranulaire

Densitéde carbures

intragranulaires

Taille de grain Tauxde couvertureintergranulaire

Densitéde carbures

intragranulairesASTM d (µm) (%) (nb/100 µm²) ASTM d (µm) (%) (nb/100 µm²)

2 à 11 8 à 180 10 à 20 2 à 3 -5 à 11 8 à 2000 30 à 50 30 à 100


65

M I se caractérise par des petits grains de forme irrégulière (Fig. 26a). Les précipitésintergranulaires ont un taux de couverture de 10 à 20 % (Tab. 6). Les carbures intragranulairesse trouvent dans les grains ou sur les joints de grains du réseau fantôme de l’anciennestructure (Fig. 26b).

a) b)

Figure 26 : Microstructure M I de l’adaptateur en Alliage 600 issu de la coulée WH 220dans le sens longitudinal. Attaque chimique brome-méthanol (2% en volume de brome).

a) taille de grain, b) précipitation intergranulaire et intragranulaire

M II se caractérise par des grains de petite taille et de forme régulière et par des grainsde très grande dimension (≥ 1mm) et de forme irrégulière (Fig. 27). Les précipitésintergranulaires ont un taux de couverture supérieure à celui de M I, entre 30 et 50 % (Tab. 7).Les précipités intragranulaires sont essentiellement présents dans les gros grains.

a) b) c)

Figure 27 : Microstructure M II de l’adaptateur en Alliage 600 issu de la coulée WH 220dans le sens longitudinal. Attaque chimique brome-méthanol (2% en volume de brome).a) taille de grain, b) précipitation intergranulaire, c) précipitation intragranulaire dansun gros grain

200 µm 10 µm

500 µm 50 µm 10 µm


66

Afin de minimiser un possible effet de l’hétérogénéité de la microstructure sur la valeurdes vitesses de propagation, les éprouvettes ont été prélevées dans des zones différentes del’adaptateur en respectant une logique séquentielle. Si des disparités sont observées pour desvitesses de propagation mesurées dans les mêmes conditions expérimentales, unecaractérisation microstructurale sera réalisée de façon ponctuelle.

1.2.2. Alliage 690, coulée RB 019.

a) b)

c) d)

Figure 28 : Microstructure de l’Alliage 690, coulée RB 019, dans le sens longitudinal.Attaque chimique brome-méthanol (2% en volume de brome).

a) taille de grain, b) précipitation intergranulaire, c) précipitation intragranulaire de typecarbure de Ti et carbure de Cr, d) précipitation intragranulaire de type carbure de Cr lelong des plans de macle

Les caractéristiques microstructurales de la coulée RB 019 sont données dans leTableau 7. La taille des grains de ce matériau est variable (Fig. 28a). Le taux de couvertureintergranulaire est très élevé (Fig. 28b), entre 80 et 100%. De plus, très peu de carburesintragranulaires sont observés (Fig. 28c). Une telle microstructure est supposée caractéristiqued’un matériau très résistant à la CSC en milieu primaire.

500 µm 5 µm

100 µm 5 µm


67

Tableau 7 : Caractéristiques microstructurales de l’Alliage 690 coulée RB 019.

Taille de grain Précipitation intergranulaire Précipitation intragranulaireASTM d

(µm)Taux de couverture

(%)Carbures de chrome

(nb/100 µm²)1 à 8 22 à 250 80 à 100 0,1 à 0,2

2. EPROUVETTES.

Les éprouvettes utilisées pour les essais de CSC sont des éprouvettes de la mécaniquede la rupture. Elles sont de type CT 15 (compact tension avec une épaisseur de 15 mm). Lesdimensions des éprouvettes CT 15 sont données sur la Figure 29.

B D e Wt Lt S L W15 ± 0,05 7,5 H7 2 ± 0,1 37,5 ± 0,1 36 ± 0,1 9,75 ± 0,1 16,5 ± 0,05 30 ± 0,1

Figure 29 : Dimensions normalisées des éprouvettes CT 15 (en mm).

L’usinage de ces éprouvettes se fait en deux étapes : une ébauche et une finition. Lesébauches sont découpées par électroérosion à fil de façon à obtenir une propagation de fissuredans le sens longitudinal telle qu’elle a été observée en pratique sur les traversées decouvercles de cuve. La Figure 30 donne le schéma de prélèvement des ébauches dans untronçon de l’adaptateur.

Puis, les ébauches sont mises à dimension et entaillées par fraisage. Elles sont ensuitepréfissurées par fatigue à l’air. Chaque éprouvette est préfissurée de façon à finir avec unKImax inférieur ou égal à 10 MPa√m. Lors de cette opération, la longueur de la fissure defatigue est contrôlée optiquement à l’aide d’une loupe binoculaire. Sa progression est suiviepar la technique de suivi du potentiel électrique présentée dans ce chapitre dans le paragraphe3.1.

0,02

B 0,05

a

B

Lt

Lt/2 S

L

W

Wt

R < 0,1 60°

détail de l’extrémité d’entaille


68

Figure 30 : Schéma de prélèvement par électroérosion à fil des éprouvettes CT 15 dansla manchette d’adaptateur en Alliage 600 coulée WH 220.

Les longueurs de fissure données dans le Tableau 8 représentent une moyenne deslongueurs de fissure mesurées sur chaque face de l’éprouvette. Les valeurs de KI appliquéesinitialement ainsi que les valeurs de KI déterminées à la fin de l’essai par la mesure de lalongueur de fissure finale sont également données dans ce tableau. La valeur de KI estcalculée comme suit [142] :

W . B

.Y P = K I

avec Y = 29,6 (a/W)0,5 -185,5 (a/W)1,5 + 655,7 (a/W)2,5 - 1017 (a/W)3,5 + 638,9 (a/W)4,5

P représente la charge appliquée. La signification des paramètres a, B et W est donnée sur laFigure 29.

Habituellement, on considère que l’éprouvette est valide d’un point de vue mécaniquelinéaire de la rupture lorsqu’elle obéit à la relation suivante :

Cependant, cette relation étant trop restrictive, on utilise dans la pratique la relation suivantepour décider de la validité de l’éprouvette pour un chargement donné :

≥

≥

ReIK

2,5 aet Re

IK 2,5 B

22

( ) 2

Rm Re avec K 2,5 B ff

I2 +=σσ≥


69

Pour l’Alliage 600, coulée WH 220, la valeur maximale de KI est de 41 MPa√m1. Pourl’Alliage 690, coulée RB 019, la valeur maximale est 37 MPa√m. Ces calculs indiquent quetous les chargements initiaux étaient valides pour toutes les éprouvettes CT 15 en Alliage 600utilisées pour l’étude paramétrique. Par contre, l’éprouvette F102-1 a dépassé la limite de41 MPa¥P�à la fin de l’essai.

Tableau 8 : Validité d’un point de vue mécanique linéaire de la rupture des éprouvettestestées lors des essais de propagation de fissure de CSC

dans l’Alliage 600 en milieu primaire.

Eprouvette a(mm)

K Iinitial(MPa√m)

K Ifinal(MPa√m)

F 101-1 18 39,1 40,2F 102-1 20,4 38,8 43,34F 103-1 18,1 39,9 39,9F 103-2 20,7 40 40F 112-2 15,8 30,1 30,9F 111-2 15,8 30,1 30,3F 212-2 15,7 30 30,2T 1 14,7 30,6 33,8T 2 14,5 30,6 33,7F 212-1 15,8 30,3 34,9F 112-1 15,8 30,3 38,3P 111-2 15,2 30,2 32,6F 113-1 15,7 30 30F 113-2 15,7 30 30F 312-1 15,7 30 32,5F 312-2 15,5 29,4 32,2F 211-1 15,5 30 30,4F 211-2 15,5 30 30,6F312-3 15,8 30,3 30,7F312-4 14,7 27,1 29,5F 311-1 15,5 30 30F 311-2 15,5 30 30F 132-1 15,5 20,2 21F 132-2 15,1 19,4 19,8F 133-1 15,4 19,6 19,6F 133-2 15,6 20 20F 121-2 6,9 15,3 15,3F 122-3 7,8 15,8 15,8F 122-1 6,9 15,4 15,5F 122-2 7 15,4 15,6F 322-2 6,9 15,4 15,7F 222-1 6,6 15,3 15,6F 221-1 6,6 15,3 15,3F 122-4 6,7 15,3 15,3F 222-2 6,9 15,4 15,5F 322-1 6,9 15,4 15,5F 142-1 6,1 10,4 10,4F 142-2 5,5 10,4 10,4F 141-1 5,85 10,2 10,2F 141-2 6,3 10,2 10,2

1 Ces valeurs ont été calculées à partir des propriétés mécaniques déterminées à 25°C, ne disposant pas dedonnées numériques à 330°C. L’influence de la température est supposée négligeable.


70

3. TECHNIQUES DE SUIVI DE FISSURE.

Deux techniques de suivi de fissure ont été utilisées au cours de ce travail. La premièreest la technique du suivi électrique (chute de potentiel aux lèvres de la fissure à courantimposé) qui est la technique habituellement utilisée pour déterminer le début de lapropagation. Toutefois, certaines difficultés évoquées précédemment peuvent être rencontréesavec cette méthode. En parallèle, nous avons cherché à appliquer la technique d’émissionacoustique pour la détection de la fissuration. La faisabilité de la détection de la propagationde CSC dans l’Alliage 600 aux conditions réelles de fonctionnement d’un REP a un intérêtindustriel évident.

3.1. TECHNIQUE DU SUIVI DU POTENTIEL ELECTRIQUE (DIRECT CURRENT POTENTIAL

DROP).

3.1.1. Dispositif.

Figure 31 : Dispositif de suivi de fissure par la technique du potentiel électrique.

Le dispositif utilisé pour ces essais est celui mis au point par la société FTA (FractureTechnology Associates). Initialement mis au point pour le suivi de fissure lors d’essais defatigue, il a été modifié pour prendre en compte un chargement statique.

Ce système (Fig. 31) est composé d’une alimentation à courant continu ayant une bonnestabilité au cours du temps, de l’ordre de 0,1%, permettant d’obtenir un courant d’au moins 30A et d’un pont de relais permettant d’inverser le courant continu sur deux voies au moyend’une temporisation pilotée par un micro-ordinateur. L’acquisition se fait au niveau de quatrecartes (mesure, référence, paramètres : températures et courant) numériques A/D 12 bitséquipées d’amplificateurs différentiels d’un gain de 100. Les signaux sont ensuite amplifiésavec un gain de 10 à l’entrée du micro-ordinateur.

�Micro-ordinateur

visualisation

Boitier de commutationdu courant à relais

Alimentationà courant continu

Cartes d’acquisitionA/D 12 bits

Eprouvette CT

RéfV


71

3.1.2. Principe.

La technique de suivi électrique de la propagation des fissures consiste à appliquer uncourant continu (I) de forte intensité dans une éprouvette conductrice de géométrie biendéterminée et à mesurer la différence de potentiel (V) aux bornes de la fissure à l'aide de deuxélectrodes (Fig. 32). Lorsque la fissure se propage, l'augmentation de la surface fissurée induitune augmentation de la différence de potentiel. Moyennant un étalonnage préalable,l'évolution de ce potentiel en fonction du temps permet de suivre l’augmentation de lalongueur de fissure. Une mesure de référence (R) est utilisée pour pallier les variations detempérature qui induisent des fausses indications de variation de longueur de fissure dans lamesure où la résistivité du métal dépend de la température.

Figure 32 : Position des prises de courant et des fils destinésà obtenir les tensions de mesure (V) et de référence (R).

Le dispositif permet d’appliquer séquentiellement un courant continu dans chacune deséprouvettes. Le courant est alterné positif/négatif pour pallier l'effet thermocouple desjonctions électriques. La mesure de potentiel est relevée au cours de chaque alternance. Lavaleur corrigée est égale à la moitié de la différence des deux mesures.

A chaque demi-période, les relevés de mesures sont activés après un délai suffisant(0,2 s) pour que le courant se stabilise. Cinq cent déterminations de tension sont alorseffectuées sur la mesure et la référence du signal de l’éprouvette et moyennées. Chacune deces moyennes donne une valeur de mesure et de référence. Cela permet un filtrage du signalpour éliminer les bruits électriques de courant alternatif tels que le 50 Hz ou ses multiples.

Le boîtier de relais permet de commuter alors le courant sur la seconde éprouvette et lemême processus se répète. Après avoir caractérisé toutes les éprouvettes, une nouvelleséquence démarre. Une valeur normalisée de tension est obtenue en calculant la moyenne desvaleurs de mesures et de références obtenues après un nombre défini de périodes. Cette valeurpermet théoriquement de calculer la valeur instantanée de la longueur de fissure. Lorsque la

37,5

25 R

3

36

2

3

3

V

15 2

R

I

I


72

séquence est terminée, le dispositif permet d’arrêter l’application du courant dans leséprouvettes. Il se met en attente jusqu’à la prochaine séquence de mesures.

Toutefois, comme il a été mentionné précédemment, les longueurs de fissure obtenuespar le suivi électrique sur éprouvette CT sous charge constante sont souvent sous-estiméesdans la mesure où les fissures sont très fermées et que des ligaments non rompus peuventexister derrière le front de fissure au cours de la propagation. D’autre part, les mesuresélectriques sont parfois instables et le signal inexploitable.

3.2. EMISSION ACOUSTIQUE .

3.2.1. Dispositif.

Figure 33 : Dispositif de suivi de fissure par EA.

Le système d’acquisition utilisé est basé sur une carte de numérisation AEDSP 32/16pilotée par un micro-ordinateur équipé du logiciel MISTRAS 2001 version 2.9.

Les salves d’EA sont converties par les capteurs en signaux électriques puis amplifiéspar les préamplificateurs et recueillis par la carte AEDSP-32-16 (Fig. 33). Celle-ci numériseles signaux et procède à l’extraction des paramètres d’EA (amplitude, énergie, nombre decoups, etc...). Les données sont ensuite transmises au micro-ordinateur pour affichage,stockage et traitement.

Deux types de capteurs ont été utilisés. Il s’agit d’une part, de capteurs résonantsclassiques de type R15 (150 kHz) et, d’autre part, de capteurs résonants, haute températureD9215 (60 kHz). Ces derniers ont la propriété de pouvoir fonctionner jusqu’à une température

�

préamplificateur1220 A

préamplificateur1220 A

carte AEDSP32-16

capteur

capteur

sourced’EA

micro-ordinateurvisualisation

stockagetraitement

CSC


73

limite de 540 °C. Leur gainage en Alliage 600 leur permet d’être plongé directement dansl’eau à haute température. Leur principal inconvénient est qu’ils présentent un moins bonrapport signal sur bruit que les capteurs R15. Les résultats obtenus avec ces capteurs n’ont pasété positifs. Leur utilisation a donc été abandonnée.

Lors des essais de faisabilité, les capteurs R15 ont été positionnés sur des guidesd’ondes soudés sur les parois de l’autoclave (Fig. 39). Le seuil de détection des capteurs étaitde 45 dB. Cela signifie que seules les salves d’amplitude supérieure à 45 dB ont été prises enconsidération lors de l’acquisition. Les signaux délivrés par les capteurs R15 ont été amplifiésrespectivement avec un gain de 40 dB par un préamplificateur 1220A dont la gamme defréquence est entre 100 et 300 kHz.

3.2.2. Etude de la faisabilité du suivi par EA de la CSC de l’Alliage 600 en milieuprimaire.

A notre connaissance, c’est la première fois que l’EA est utilisée pour le suivi de lafissuration de l’Alliage 600 dans les conditions réelles de fonctionnement d’un REP. Ladémonstration de la faisabilité de la détection et du suivi par EA de la propagation des fissuresde CSC dans l’Alliage 600 en milieu primaire constituait donc l’un des principaux objectifsde ce travail.

3.2.2.1. Mode opératoire.

Le dispositif expérimental utilisé pour ces essais est décrit dans le paragraphe 5 de cechapitre.

Après avoir vérifié le bon couplage des capteurs, l’activité acoustique a été enregistréedurant 19 heures lorsque l’installation était en conditions nominales. Pendant cette période,l’Alliage 600 n’était pas mis en contrainte. Par conséquent, les salves reçues ne pouvaient êtreattribuées qu’au bruit de fond.

Puis, nous avons mesuré l’activité acoustique pendant 354 h, durée au cours de laquellel’Alliage 600 était sollicité mécaniquement (KI = 30 MPa√m) dans des conditionsenvironnementales auxquelles ce matériau est sensible à la CSC.

Enfin, la dernière expérience a consisté à reproduire l’essai précédent mais avec uneéprouvette CT 15 en Alliage 690 (258 h) afin de discriminer parmi l’ensemble des signauxreçus, ceux qui ne résulteraient que d’un effet mécanique. En effet, puisque ce matériau n’estpas sensible à la CSC en milieu primaire sous charge constante, les signaux supplémentaires àceux du bruit de fond peuvent uniquement être attribués à un effet de la charge mécanique.L’absence de propagation est ensuite vérifiée par examen de la surface de rupture del’éprouvette.


74

3.2.2.2. Résultats.3.2.2.2.1. Caractérisation du bruit de fond.

Ces mesures (Fig. 34) ont été réalisées pendant 19 heures lorsque l’installation était enconditions nominales de fonctionnement (T = 330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O). Durantcette période, l’éprouvette n’était pas sollicitée en traction.

Le capteur le plus souvent ’’sollicité’’ était le capteur supérieur (Fig. 39). Une sourced’EA parasite, proche de ce capteur, peut être le venturi créé par la circulation du milieuprimaire qui s’engouffre dans un coude de diamètre inférieur à celui de l’autoclave. Lesvibrations de la chaîne de traction non tendue, sous l’effet de la circulation, sont égalementune autre source potentielle. L’hypothèse que l’EA était associée à la circulation du milieu aété confirmée puisque ces signaux apparaissaient lorsque la pompe de circulation hautepression était mise en fonctionnement et disparaissaient lorsque le circulateur était coupé.

Les salves associées à la circulation du milieu primaire (Fig. 34) sont d’amplitude etd’énergie respectivement inférieures à 63 dB et 480 (unités arbitraires).

Figure 34 : Caractéristiques énergie/amplitude des salves enregistrées en conditionsnominales de fonctionnement (T = 330°C, [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O)

pendant 19 heures lorsque l’Alliage 600 n’est pas sollicité en traction. Données non filtrées.

3.2.2.2.2. Emission acoustique détectée pendant la mise en contrainte de l’Alliage600.

Les résultats présentés dans ce paragraphe ont été obtenus pendant 354 heures alors quel’Alliage 600 était mis en contrainte. Pendant cette période, des salves de caractéristiquesdifférentes de celles du bruit de la circulation ont été détectées (Fig. 35). Leur amplitude estplus importante (jusqu’à 77 dB) et elles sont plus énergétiques (jusqu’à 2200).

46 50 54 58 62 66 70 74 78

0

400

800

1200

1600

2000

Amplitude (dB)

Ene

rgie

(uni

tés

arbi

trai

res)


Figure 35 : Caractéristiques énergie/amplitude des salves émises en conditions nominales defonctionnement (T = 330°C, [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O) pendant 350 heures

lorsque l’Alliage 600 est sollicité en traction (KI = 30 MPa¥P��'RQQpHV�QRQ�ILOWUpHV�

3.2.2.2.3. Emission acoustique détectée pendant la mise en contrainte de l’Alliage690.

Figure 36 : Calorsque l’T = 330°C

12

1600

2000

0

400

800

1200

1600

2000

Amplitude (dB)

46 50 54 58 62 66 70 74 78

Ene

rgie

(uni

tés

arbi

trai

res)

Ene

rgie

(uni

tés

arbi

trai

res)

75

ractéristiques énergie/amplitude des salves d’émission acoustique enregistréesAlliage 690 est sollicité en traction en milieu primaire (KI = 30 MPa¥P�, [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O) pendant 258 heures. Données non filtrées.

0

400

800

00

46 50 54 58 62 66 70 74 78Amplitude (dB)


76

Afin d’identifier les signaux pouvant résulter du chargement mécanique, une éprouvetteen Alliage 690 a été sollicitée dans les mêmes conditions d’essai (T, KI, [H2]). Dans ce cas,aucune différence sur les caractéristiques des salves n’a été constatée avant et après mise encharge de l’éprouvette (Fig. 36). De plus, les caractéristiques des salves sont similaires àcelles enregistrées avant mise en contrainte de l’Alliage 600. Cela suggère que toutes lessalves supplémentaires à celles du bruit de fond et enregistrées pendant la mise en contraintede l’Alliage 600 ont pour source un phénomène associé à la propagation de la CSC.

Après essai, l’éprouvette a été ouverte et la surface de rupture examinée au MEB.Aucune fissure de CSC n’a été observée. Cela vérifie que, sous charge constante, l’Alliage690 est plus résistant à la CSC en milieu primaire que l’Alliage 600. Ce comportement a étéconfirmé au cours d’un autre essai pour une durée de 1591 heures.

3.2.3. EA associée à la propagation de la CSC dans l’Alliage 600 en milieuprimaire.

Figure 37 : Salves d’émission acoustique lors des phases de chargement et de déchargementmécanique de l’Alliage 600 en milieu primaire. Données filtrées.

Pour extraire de l’ensemble des signaux reçus, ceux uniquement dus à la propagationdes fissures, les données ont été filtrées à partir de deux critères extraits des salves. Six filtressuccessifs ont été utilisés. Le résultat de ce filtrage est donné sur la Figure 37. Cette figurereprésente la variation de l’amplitude des salves émises pendant des périodes de chargementet de déchargement mécanique de l’Alliage 600 en milieu primaire. Lorsque l’Alliage 600 estsollicité en traction, l’activité acoustique démarre. Puis, cette activité cesse dès que lematériau n’est plus mis en contrainte. Enfin, elle redémarre dès que la contrainte est de

0 50 100 150 200 250 300 350 400450

46

50

54

58

62

66

70

74

78

0

200

400

600

800

1000

Cha

rge

(daN

)A

mplitude (dB

)

Temps (h)

Alliage 600 chargé

Alliage 600déchargé


77

nouveau appliquée. Ceci montre que notre filtrage conserve uniquement les salves d’EAassociées à la propagation de la CSC.

4. ANALYSES DE SURFACE.

L’un des effets de l’hydrogène est d’influencer la nature et les propriétés de l’oxyde desurface en imposant le potentiel d’électrode du matériau. Nous avons donc étudié l’influencede la teneur en hydrogène dissous sur la composition du film de surface dans le but d’établirun lien éventuel entre cette composition et la vitesse de propagation.

Pour cela, l’étude thermodynamique présentée dans le chapitre précédent a constituéune première approche. La nature réelle des oxydes formés à la surface de l’Alliage 600 a étédéterminée après essai de CSC à 330°C pour chaque concentration en hydrogène. La surfaceexterne a été analysée par la diffraction des rayons X (RX) en incidence rasante. La surface derupture a été analysées par XPS.

4.1. SURFACE EXTERNE.

4.1.1. Préparation des échantillons.

Ces analyses ont été pratiquées sur des plaquettes prélevées dans la manchetted’adaptateur coulée WH 220. Ces plaquettes ont été polies mécaniquement jusqu’à un gradede 3 µm (pâte diamantée) et ont été suspendues en milieu primaire dans une boucle hautetempérature au moyen de fils de nickel. Cette installation sera décrite dans le paragraphe 5 dece chapitre.

4.1.2. Méthode d’analyses.

Les analyses RX en incidence rasante ont été réalisées au sein du Service de Corrosion,d’Electrochimie et de Chimie des Fluides. L’appareil de diffraction des RX utilisé est unX’Pert MPD de la société Philips. Il comporte un générateur HT (PW 3040) alimentant untube avec une anticathode de cuivre, un goniomètre deux cercles (PW 3050/10 – Théta/Théta)et deux détecteurs.

La chaîne configurée pour les analyses en incidence faible (ou rasante) comprend desfentes de Soller, un monochromateur arrière plan de type Graphite sélectionnant les longueursd’onde λ −LK 2

= 1,54056 Å et λ −LK 3 = 1,54439 et un détecteur de type scintillateur (PW1964).

Cette chaîne d’analyse comporte une fente anti-diffusion sur le faisceau incident et des fentesde divergence et de réception sur le faisceau diffracté.

Les diffractogrammes RX renseignent sur la distance interréticulaire des planscristallins. Les analyses RX apportent donc des informations sur la structure cristalline de lamatière et, éventuellement, permet l’identification de phases. Les analyses ont été réalisées à


78

plusieurs angles d’incidence, entre 0,05° et 1°, le but étant de mettre en évidence uneéventuelle variation de la couche d’oxyde dans l’épaisseur.

4.2. SURFACES DE RUPTURE.

4.2.1. Préparation des échantillons.

A la fin des essais, la fissuration des éprouvettes est prolongée par fatigue sous unepoche d’argon. Cette opération est réalisée à une fréquence de 20 Hz avec un rapport R(R= KImin/KImax) élevé (0,5<R<0,8). La réalisation des fissures de fatigue a été sous-traitéeà la société A2M Industrie✴.

Les échantillons sont ensuite découpés manuellement à sec. Les opérations de découpese font lentement pour limiter un éventuel échauffement des échantillons. Puis, la surface derupture est une première fois observée au MEB. Dans un deuxième temps, des grilles encuivre, recouvertes d’un dépôt d’or, sont positionnées à la surface des échantillons. Les zonesà analyser sont ensuite repérées au MEB à partir des mailles de la grille. L’utilisation de cesgrilles a été rendue nécessaire en raison des faibles profondeurs de fissure de certainséchantillons.

4.2.2. Méthode d’analyses.

Les analyses XPS ont été réalisées au Centre de Recherches sur la Matière Divisée(CRMD) d’Orléans dans le cadre d’un contrat CEA-CNRS. L’instrument utilisé est unEscalab 250 haute résolution de la société VG Scientifique. Cet appareil dispose d’une platinemotorisée interfacée à un ordinateur et permettant de mémoriser la position d’un pointd’analyse avec une précision de l’ordre du micron. Les zones à analyser sont visualisées aumoyen d’une caméra optique.

L’Escalab 250 est équipé d’un monochomateur haute résolution permettant de réduire lalargeur des raies d’excitation et de diminuer la taille de la zone à analyser. La diminution de lalargeur des raies permet une séparation plus nette des pics et des états chimiques auxquels ilscorrespondent. L’indexation des états chimiques en est facilitée.

La taille des zones d’analyse peut varier de quelques millimètres carrés à 400 µm². Cesanalyses se font sur 150 Å de profondeur. L’obtention de la plus petite surface d’analyse est lerésultat de l’utilisation simultanée du pouvoir de focalisation du monochromateur et de fentesréduisant l’aire perçue par les lentilles d’extraction. La limite de détection est de 0,05 %atomique.

Les analyses ont été réalisées le long d’une droite traversant successivement l’entaille,la préfissure de fatigue, la zone de CSC et celle de fissuration par fatigue post-corrosion; lebut étant de mettre en évidence une éventuelle évolution des espèces chimiques selon cet axe.

✴ A2M Industrie, Z. A. du Parc, 42490 Fraisses


79

De plus, pour chaque zone, des analyses supplémentaires ont été effectuées pour assurer lareprésentativité des résultats.

5. CORROSION SOUS CONTRAINTE DANS L’EAU A HAUTE TEMPERATURE.

5.1. DISPOSITIF EXPERIMENTAL .

Les essais de CSC ont été réalisés dans la boucle d’essais à haute température et hautepression VENUS. Les conditions nominales maximales de fonctionnement de l’installationsont 350°C et 180 bar.

Figure 38 : Schéma de la boucle d’essais haute température et haute pression VENUS.

La boucle VENUS est composée de sept éléments principaux (Fig. 38). Une pompehaute pression assure la circulation du fluide dans la boucle. Le refroidissement de cettepompe est assuré par le circuit de refroidissement général. Des problèmes de fonctionnementde ce circulateur ont été rencontrés et ont perturbé le déroulement de cette étude. Au total, ilsauront occasionné un arrêt de fonctionnement de l’installation pendant huit mois.

Un pressuriseur empêche l’ébullition dans l’installation. Le niveau d’eau dans lepressuriseur est contrôlé par un transmetteur qui permet de déclencher une pompe d’injectionhaute pression pour maintenir le niveau d’eau au niveau nominal de fonctionnement.

InjectionsH2

Pressuriseur

Essais detraction

Chaudière Pompe haute pression

résine

Echangeur 1

Echangeur

Débit : circuit primaire haute température 3 m3.h-1

circuit de régénération 30 L.h-1

Echangeur 2 Echangeur 3

Essais de propagation de fissure


80

Le chauffage du milieu est assuré par une chaudière électrique. Trois échangeurs detempérature eau/eau montés en série permettent de descendre la température de 20 C ou de40°C. Grâce à ce système, les essais de CSC peuvent être effectués jusqu’à trois températuressimultanément, typiquement 290°C, 310°C et 330°C dans le cadre de nos essais.

Quatre capacités d’un volume de 5 L chacune peuvent être utilisées pour les essais.Chacune d’entre elles peut être isolée de l’ensemble de la boucle pour permettre uneintervention sans perturber les essais menés dans les autres capacités. Trois sont utilisées pourles essais de propagation.

Enfin, le milieu est régénéré en permanence en circulant dans un circuit de régénérationqui comprend un refroidisseur, un pot contenant des résines échangeuses d’ions H+/OH-

conditionnées au bore et au lithium, et un by-pass contenant une capacité, soit de 1 L soit de100 mL, permettant d’introduire périodiquement l’hydrogène dans le circuit. En effet, laboucle VENUS n’étant pas parfaitement étanche, la quantité d’hydrogène diminue plus oumoins lentement en cours d’essai. Aussi de l’hydrogène doit-il être périodiquement injecté encours d’essai afin de maintenir la teneur en hydrogène dissous dans le milieu dans un domaineconstant de concentration. Expérimentalement, il a été observé que plus la surpression enhydrogène était importante, plus la quantité d’hydrogène baissait rapidement. Cela explique laplus grande fourchette de concentrations pour les essais réalisés à la plus forte teneur enhydrogène.

5.2. TECHNIQUE DE CHARGEMENT MECANIQUE .

La disposition des éprouvettes dans chaque capacité est donnée sur la Figure 39. Il estpossible de tester jusqu’à cinq éprouvettes dans la même capacité. La tige de traction permetd’appliquer une charge constante à l’aide d’un bras de levier et de masses calibrées. Uncapteur de force externe mesure la charge appliquée.

Avec ce système de chargement, il est possible d’étudier, au cours d’un même essai, l’effetde KI sur la vitesse de propagation en utilisant des éprouvettes de type CT avec différenteslongueurs de fissure de fatigue. Dans ce travail, les essais de CSC ont été effectués avec desvaleurs de KI de 10, 15, 20, 30 et 40 MPa√m. L’objectif était de déterminer l’influence de laconcentration en hydrogène d’une part sur la valeur du KISCC et/ou d’autre part sur les valeursdes vitesses appartenant au plateau de la courbe da/dt = f(KI).

Chaque capacité est munie d’un piston à contre-pression, ce qui permet d’annuler laforce appliquée sur le piston par la pression interne du circuit. Par ailleurs, chaque tête decapacité est munie de passages étanches de type CONAX permettant de faire passer les filsd’alimentation et de mesures pour le suivi électrique des fissures dans les éprouvettes (§ 3.1.).


Figure 39 : Sla posit

5.3. CONTROLE DU MILIEU .

Les essais de CSC ont essais de propagation dans l’introduit sous forme d’acide bLiOH. Ce milieu correspond a300°C.

Le circuit de la boucle Vconductivité devienne inférieud’essai, l’évolution des concechromatographie ionique et pégalement contrôlées. Le m30 L.h-1 en passant dans le cir

Le contrôle de l’hydrogèsonde à membrane 25% Agpressions dont l’étendue de m

Boîte

Sonde à membrane 25 % Apour mesures hydrogène

Sens de circulationdu milieu primaire

Sens ddu milie

81

chéma montrant le dispositif de traction etion des éprouvettes dans la capacité.

été réalisés à 290°C, 310°C et 330°C. Le milieu utilisé pour leseau à haute température est un milieu primaire à 1 g.kg-1 de boreorique et de 2 mg.kg-1 de lithium introduit sous forme de lithineu milieu du cycle du combustible et à un pH calculé de 6,9 à

ENUS est rincé avec de l’eau déminéralisée jusqu’à ce que lare à 1 µs.cm². Le milieu primaire est ensuite introduit. En coursntrations en lithium et en bore est contrôlée respectivement parar dosage acido-basique. Les impuretés comme les sulfates sontilieu primaire est purifié en continu avec un débit d’environcuit de régénération.

ne est assuré en continu à chaud dans chaque capacité par une-75% Pd. Cette mesure s’effectue au moyen de capteurs deesure maximale est de 5 bar. Avant chaque essai, un étalonnage

Passages étanches de typeCONAX

à eau

g- 75% Pd

e circulationu primaire

capteur d’EA monté surguide d’ondes (CH 1)

capteur d’EA monté surguide d’ondes (CH 2)


82

des sondes est réalisé pour optimiser la précision des mesures. Suivant les essais, la teneur enhydrogène dissous a été ajustée afin d’obtenir dans le circuit des concentrations correspondantthéoriquement à différents domaines de stabilité thermodynamique des solidesstœchiométriques du système Ni-Cr-Fe-H2O (voir le chapitre 2).

Les conditions d’essai (Température, concentration en hydrogène, KI) des éprouvettestestées au cours de l’étude paramétrique sont rappelées dans le Tableau 9.

Tableau 9 : Conditions expérimentales des essais de propagationde fissure de CSC dans l’Alliage 600 en milieu primaire.

Eprouvette Température(°C)

Solidesstables

[H 2]moy

mL TPN.kg-1 H2OPH2

(KPa)K Iini

(MPa√m)F 121-2 330 2 ± 1 1 ± 0,5 15,3F 122-3 330 NiO 2 ± 1 1 ± 0,5 15,8F 112-2 330 NiCr2O4 2 ± 1 1 ± 0,5 30,1F 111-2 330 FeCr2O4 2 ± 1 1 ± 0,5 30,1F 212-2 330 2 ± 1 1 ± 0,5 30F 101-1 330 2 ± 1 1 ± 0,5 40,2F 142-1 330 30 ± 2 17 ± 1 10,4F 142-2 330 30 ± 2 17 ± 1 10,4F 322-2 330 30 ± 2 17 ± 1 15,4F 222-1 330 30 ± 2 17 ± 1 15,3F 122-1 330 46 ± 5 29 ± 3 15,4F 122-2 330 Ni 46 ± 5 29 ± 3 15,4F 132-1 330 NiCr 2O4 30 ± 2 17 ± 1 20,2F 132-2 330 FeCr2O4 30 ± 2 17 ± 1 19,4F 212-1 330 30 ± 2 17 ± 1 30,2F 112-1 330 30 ± 2 17 ± 1 30,3P 111-2 330 30 ± 2 17 ± 1 30,2T 1 330 39 ± 18 24 ± 10 30,6T 2 330 39 ± 18 24 ± 10 30,6F 102-1 330 30 ± 2 17 ± 1 38,8F 141-1 330 260 ± 30 148 ± 17 10,2F 141-2 330 260 ± 30 148 ± 17 10,2F 221-1 330 260 ± 30 148 ± 17 15,3F 122-4 330 260 ± 30 148 ± 17 15,3F 133-1 330 Ni 260 ± 30 148 ± 17 19,6F 133-2 330 Cr2O3 260 ± 30 148 ± 17 20F 113-1 330 FeCr2O4 260 ± 30 148 ± 17 30F 113-2 330 260 ± 30 148 ± 17 30F 103-1 330 260 ± 30 148 ± 17 39,9F 103-2 330 260 ± 30 148 ± 17 40F 222-2 310 NiO 30 ± 2 23 ± 2 15,4F 322-1 310 NiCr2O4 30 ± 2 23 ± 2 15,4F 312-1 310 FeCr2O4 30 ± 2 23 ± 2 30F 312-2 310 30 ± 2 23 ± 2 29,4F 211-1 290 NiO 2 ± 1 2 ± 1 30F 211-2 290 NiCr2O4 FeCr2O4 2 ± 1 2 ± 1 30F 312-3 290 Ni 30 ± 2 31 ± 2 30,3F 312-4 290 NiCr 2O4 FeCr2O4 30 ± 2 31 ± 2 27,1F 311-1 290 Ni 260 ± 30 269 ± 31 30F 311-2 290 Cr2O3 FeCr2O4 260 ± 30 269 ± 31 30


83

5.4. DETERMINATION DES VITESSES DE PROPAGATION .

A la fin de chaque essai, la fissuration par CSC des éprouvettes est prolongée parfatigue. Cette opération est effectuée à une fréquence de 20 Hz avec un rapportR = KImin/KImax élevé (0,5<R<0,8). Les éprouvettes sont ensuite ouvertes mécaniquement.La surface de rupture est observée au microscope électronique à balayage (MEB).

La profondeur de la CSC est estimée de deux façons. Lorsque le front de fissurationn’est pas homogène et/ou la fissure est peu profonde, sa longueur moyenne est estimée àpartir de la surface fissurée divisée par la largeur du front. La détermination de cette surfaceest faite par pesée de son image sur une balance mécanique de type Mettler (précision0,1 mg).

Lorsque la CSC est homogène sur toute la largeur de l’éprouvette, la profondeurmoyenne est calculée en prenant la moyenne de 10 mesures espacées de manière égale le longdu front de fissuration comme représenté sur la Figure 40.

Figure 40 : Méthode de détermination de la longueur moyenne des fissures de CSC.

6. ESSAIS COMPLEMENTAIRES A TEMPERATURE AMBIANTE.

Sous l'effet d'une sollicitation mécanique, le film en fond de fissure peut être rompu.L'hydrogène peut être absorbé localement dans le matériau au niveau des surfaces mises à nu.Il peut alors jouer un rôle fragilisant. Par ailleurs, d’après la littérature, il semblerait que l’EApermette de distinguer différents mécanismes de fissuration [136-137]. Cela suppose, bienentendu, que les sources d’EA qui leur sont associées soient différentes.

Lors d’essais complémentaires de ceux réalisés en boucle, nous avons cherché à vérifiersi différents mécanismes de fissuration pouvaient avoir des caractéristiques acoustiquesdifférentes. Ces essais complémentaires devraient nous permettre de comparer la signatureacoustique de la fissuration induite par l’hydrogène introduit par polarisation cathodique alorsque le matériau est simultanément sollicité en traction à celle de la CSC en milieu primaire.

Fissuration par fatigue

Fissure de CSC

Fissuration par fatigue post corrosion

a1 a3 a4

a10 a8 a2 a9

a5 a6 a7

10

10

1 n n

.moy

aa

∑==


84

6.1. DISPOSITIF EXPERIMENTAL ET SOLLICITATION MECANIQUE .

Les éprouvettes utilisées pour ces essais sont des éprouvettes de même géométrie(CT 15) que celles utilisées pour les essais en boucle haute température et haute pression.Toutefois, en raison des milieux agressifs utilisés, ces mesures n’ont pas été effectuées dansl’une des capacités de fissuration de la boucle. Un schéma du dispositif de fissuration conçupour ces essais est donné sur la Figure 41.

Figure 41 : Schéma du montage pour essai de fissuration de l’Alliage 600à température ambiante.

Les éprouvettes ont été sollicitées en traction sous charge constante par un système debras de levier. Le facteur d’intensité de contrainte appliqué était de 30 MPa¥P��3RXU�UpVRXGUHles problèmes d’étanchéité, une résine époxydique a été coulée dans la cellule. La mêmerésine a été utilisée pour réduire la surface utile de l’éprouvette comme indiqué sur le schéma.De plus, les axes de traction ont été recouvert d’un tube en TEFLON afin que leséprouvettes soient isolées électriquement.

L’interface électrochimique utilisé était un potentiostat SOLARTON 1287 piloté àl’aide d’un micro-ordinateur muni des logiciels Corrware 2.0b et Corrview 1.5b et coupléavec un oscilloscope à mémoire SCHLUMBERGER 5072. L’électrode de référence était uneélectrode au calomel saturé. Un fil de platine a été utilisé comme contre-électrode.

Pour l’ensemble des essais, des capteurs R15 ont été positionnés de part et d’autre deséprouvettes. Ils étaient maintenus sur la surface des échantillons avec une force constante aumoyen de ressorts.

CEPt

RefKCl sat

électrodede travail

charge constanteKI = 30 MPa¥P

milieu

résine époxydique

Capteur EA

Capteur EA


85

6.2. MILIEUX CHIMIQUES .

La fissuration de l’Alliage 600 à température ambiante a été étudiée dans deux milieux.Une première expérience a consisté à fissurer deux éprouvettes CT 15 en Alliage 600sensibilisé dans une solution de 30 g.L-1 de tétrathionate de sodium Na2S4O6 (pH=3) acidifiéeà pH = 2 par ajout de H2SO4 5%.

Ces éprouvettes ont été usinées et préfissurées par fatigue à l’air après que le traitementde sensibilisation ait été réalisé. Ce traitement a consisté en une mise en solution à 1050°Cpendant 1 h sous protection d’argon, suivie d’une trempe à l’eau. Puis, le matériau a étésensibilisé à 700°C pendant une heure sous protection d’argon avec refroidissement sousargon jusqu’à 500°C dans le four puis refroidissement à l’air libre. Ces conditions ont étéchoisies à partir des diagrammes temps-température-sensibilisation d’Airey [142] pour untube en Alliage 600 à 16,2% Cr et 0,03% C (% en masse), ce qui correspond à la compositionchimique de la coulée WH 220.

La deuxième expérience a consisté à fissurer l’Alliage 600 sous polarisation cathodique,I = -1 mA, dans une solution d’acide sulfurique 5% (pH §� �� /D� VXUIDFH� GH� FRQWDFW� HQWUHl’échantillon et le milieu était de 1,86 cm² environ. Durant le chargement cathodique, lematériau était sollicité simultanément en traction.

6.3. MODE OPERATOIRE.

Pour pouvoir identifier les salves d’EA associées à la propagation des fissures, il fautrecenser et caractériser les sources potentielles d’EA. Lorsqu’une fissure se propage, lessources envisageables sont la dissolution anodique, l’avancée d’une zone de déformationplastique, le dégagement d’hydrogène et la propagation de la fissuration (intergranulaire et/outransgranulaire).

Afin d’extraire parmi l’ensemble des salves émises, celles associées à la fissuration,l’EA a été enregistrée dans différentes conditions :- au potentiel de corrosion avant mise en contrainte;- au potentiel de corrosion après mise en contrainte;- sous polarisation cathodique mais sans contrainte appliquée (essais dans H2SO4 5%uniquement);- sous polarisation cathodique avec la contrainte appliquée (essais dans H2SO4 5%uniquement).

7. RESUME.

Notre travail est consacré à l’étude de l’influence de la concentration en hydrogènedissous sur la vitesse de propagation de la CSC dans l’Alliage 600 massif. Dans ce cadre, troisobjectifs principaux ont été fixés.

Le premier visait à déterminer s’il existe dans la gamme de températures de


86

fonctionnement d’un REP un domaine de concentrations en hydrogène pour lesquelles lavitesse est maximale. Dans ce but, des essais de CSC en boucle haute température ont étéréalisés sur des éprouvettes de la mécanique de la rupture prélevées dans un adaptateur decouvercle. Au cours de ces essais, les paramètres (KI, T, [H2]) étaient contrôlés en continu.

Le deuxième objectif était de montrer que la propagation de la CSC dans l’Alliage 600peut être détectée et suivie par émission acoustique dans les conditions réelles defonctionnement d’un REP. La faisabilité d’un tel suivi a été présentée au cours de ce chapitre.Dans la suite de ce travail, l’EA a été utilisée pour détecter l’amorçage de la fissuration etestimer la vitesse de propagation dans différentes conditions.

L’un des effets de l’hydrogène est d’influencer la nature et les propriétés de l’oxyde desurface. Ce travail cherche également à établir s’il existe une corrélation entre cettecomposition et la vitesse de propagation. Dans ce but, les essais de CSC ont été réalisés à desconcentrations en hydrogène choisies à partir d’une étude thermodynamique. La nature réelledes oxydes a été déterminée en surface externe (RX rasants) et sur la surface de rupture deséprouvettes (XPS).

Par ailleurs, l’absorption d’hydrogène est l’une des étapes nécessaires à plusieursmécanismes de CSC de la littérature. C’est pourquoi nous avons également cherché àcaractériser la signature acoustique de la fissuration sous polarisation cathodique afin de lacomparer à la signature acoustique relevée lors de la CSC des alliages de nickel dans l’eau àhaute température.

Chapitre 4 - Influence de la concentration en hydrogène sur la vitesse de propagation des fissures de CSC dansl’Alliage 600 en milieu primaire.

88

La première partie de ce chapitre est consacrée à l’étude de l’effet de la concentration enhydrogène sur la vitesse de propagation des fissures de CSC par deux techniques de suivi defissure, l’EA et la technique du suivi du potentiel électrique. Ces deux techniques sontutilisées conjointement au cours d’essais réalisés dans trois domaines différents de teneurs enhydrogène dissous. Dans la deuxième partie de ce chapitre, les vitesses de propagation ont étédéterminées sur les surfaces de rupture après essais de CSC pour chaque teneur en hydrogèneétudiée.

1. ETUDE DE L’EFFET DE L’HYDROGENE PAR LES TECHNIQUES DE SUIVI DEFISSURES.

1.1. METHODE DE CALCUL DES VITESSES DE PROPAGATION DE FISSURE PAR EA.

Pendant la propagation de la rupture mécanique dans l’acier 4340 AISI, il a été constatéque l’énergie cumulée (ΣE) des salves d’EA était proportionnelle à la surface intergranulairefissurée [135]. Si cette corrélation est valable dans le cas de la propagation des fissures deCSC dans l’Alliage 600, il devrait être possible de déduire des informations sur la variation dela vitesse de propagation à partir de l’étude de la variation de l’énergie acoustique en fonctiondu temps. De plus, avec la même hypothèse, la mesure de l’énergie cumulée totale pendant unessai de CSC devrait permettre de calculer une valeur de vitesse moyenne de fissuration. Lafaisabilité d’une telle étude semi quantitative est présentée dans ce paragraphe.

1.1.1. Démarche.

La propagation des fissures de CSC dans une éprouvette CT 15 en Alliage 600(KI = 30 MPa√m, T = 330°C, [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O) a été suivie par EA pendant 354heures. Une énergie cumulée totale de 106000 a été mesurée au bout de cette période detemps. A la fin de l’essai (1869 heures), l’éprouvette a été ouverte mécaniquement et unesurface fissurée de 25,1 mm² a alors été mesurée.

En supposant constante la vitesse de propagation des fissures de CSC, une durée de354 heures correspondrait à une surface fissurée de 4,75 mm². Par conséquent, en prenantpour hypothèse que ΣE = 106000 (unités arbitraires) correspond à une surface fissurée de4,75 mm², la vitesse de propagation des fissures de CSC peut être estimée pour tout essai àpartir de la valeur ΣE final déterminée avec le mode opératoire et les mêmes paramètresd’acquisition.

Deux éprouvettes en Alliage 600 (F 112-3 et F 112-4) ont été placées séparément dansdeux capacités de fissuration de la boucle VENUS. Les valeurs respectives de KI étaient de 15et 30 MPa√m. Les conditions de température, de concentrations en hydrogène étaientidentiques à celles retenues dans l’essai précédent.


89

1.1.2. Résultats.

Le résultat du suivi par EA des deux éprouvettes F 112-3 et F 112-4 est donné sur laFigure 42. D’après cette figure, ΣE finale est inférieure d’un facteur 6 environ pourl’éprouvette chargée avec KI = 15 MPa√m. Cela pourrait signifier que la vitesse depropagation est 6 fois plus faible lorsque KI passe de 30 à 15 MPa√m.

Les valeurs des vitesses de propagation estimées par EA à partir de l’énergie cumuléedes salves sont données dans le Tableau 10. Elles sont en bon accord avec les valeurs devitesses moyennes mesurées après observation au MEB des surfaces de rupture d’éprouvettestestées dans les mêmes conditions.

Figure 42 : Influence de KI sur la variation de l’énergie cumulée des salves lors de lapropagation des fissures dans l’Alliage 600 à 330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O.

Ces résultats indiquent que la vitesse de propagation des fissures de CSC dans l’Alliage600 peut être mesurée, au moins semi quantitativement, par EA.

0 50 100 150 200 250

0

104

2.104

30 MPa√m

15 MPa√m

Time (hours)

3.104

4.104

5.104

6.104

Cum

ulat

ive

ener

gy (

Arb

itrar

y U

nits

)

Temps (heures)

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)


90

Tableau 10 : Comparaison entre les vitesses moyennes de propagation calculées par EA et les vitesses moyennes de propagation mesurées.

KI (MPa√m) 15 30Energie cumulée 11600 61700Surface fissurée calculée (mm²) 0,5 2,8Vitesse moyenne de propagation (m.s-1) Calculée

4.10-11Mesurée7.10-11

Calculée20.10-11

Mesurée25.10-11

1.2. RESULTATS DU SUIVI DE FISSURE.

Dans cette partie, l’effet de l’hydrogène sur la vitesse de propagation des fissures deCSC dans l’Alliage 600 a été déterminé par la technique du potentiel électrique et à partir del’énergie cumulée d’EA enregistrée pour deux éprouvettes sollicitées en traction avec un KI

respectivement de 15 et de 30 MPa√m. Les concentrations en hydrogène pour ces essaiscorrespondaient chacune à un domaine de stabilité thermodynamique du systèmeNi-Cr-Fe-H2O (Tab. 3).

Les résultats du suivi par potentiel électrique et EA sont rassemblés sur la Figure 43.Pour la concentration en hydrogène de 2 mL TPN.kg-1 H2O, le suivi de fissure indique que lapropagation ne démarre qu’après une durée de 100 heures environ. Ensuite, le suivi électriqueet l’énergie acoustique cumulée (ΣE) augmentent au cours du temps indiquant que la fissureest en train de se propager.

Pour la concentration en hydrogène de 30 mL TPN.kg-1 H2O, les variations du potentielélectrique et d’énergie acoustique sont plus importantes au cours du temps. Cela suggère quela vitesse de propagation est plus rapide quand [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O, teneur enhydrogène à laquelle le nickel est stable, que lorsque [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O, teneur enhydrogène à laquelle NiO est stable. Ces résultats sont cohérents avec les résultats de lalittérature à 360°C [47].

Pour la concentration en hydrogène de 230 mL TPN.kg-1 H2O, le potentiel électriquediminue. Cela signifierait que la fissure est en train de se refermer, ce qui est impossible. Unetelle observation n’est pas aisée à expliquer mais elle a déjà été relevée par d’autres auteurs[143,144]. On peut par exemple évoquer un éventuel changement lent dans la nature del’oxyde formé dans la fissure.

Cependant, au contraire du suivi électrique, le suivi par EA ne semble pas être perturbé.L’énergie cumulée augmente régulièrement. Cela confirme que la fissure est en train de sepropager. Pour l’éprouvette chargée avec KI = 30 MPa√m, la variation de ΣE au cours dutemps est sensiblement la même lorsque [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O et lorsque[H2] = 230 mL TPN.kg-1 H2O. Cela suggère que les vitesses de propagation sont peudifférentes entre ces deux concentrations. Pour KI = 15 MPa√m, la variation d’énergiecumulée au cours du temps est divisée par 2 entre 30 et 230 mL TPN.kg-1 H2O. Cela


91

signifierait que l’effet de la concentration en hydrogène sur la vitesse de propagation desfissures de CSC dans l’Alliage 600 dépend de KI.

Figure 43 : Influence de l’hydrogène sur la vitesse de propagation des fissures de CSC dansl’Alliage 600 à 330°C suivi par a) potentiel électrique 15 MPa√m, b) potentiel électrique30 MPa√m, c) EA. Teneurs en hydrogène dissous en mL TPN.kg-1 H2O i) 2, ii) 30, iii) 230.

0 100 200 300

NiCr2O3

FeCr2O4

-.01

-.008

-.006

-.004

-.002

0

Time (hours)

-.001

.001

.003

.005

.007

.009 NiONiCr2O4

FeCr2O4

0 100 200 300

i

0 100 200

NiNiCr2O4

FeCr2O4

-.001

.001

.003

.005

.007

.009

Time (hours) Time (hours)

ii iii

9.7 10-6

1.9 10-6

Time (hours)

KI = 15 MPa√m

0 100 2000

10

20

30

40

50

60

x 103

Nor

mal

ized

pot

entia

lN

orm

aliz

ed p

oten

tial

Cum

ulat

ive

ener

gy(A

rb. u

nits

)

0 100 2000

10

20

30

40

50

60

x 103

i

KI = 30 MPa√m

Time (hours)

KI = 30 MPa√m

Time (hours)300

3.6 10-6

0 100 200-.001

0

.001

.005

.002

.003

.004NiO

NiCr2O4

FeCr2O4

i

.001

.002

.003

-.001

Time (hours)

.005

.004

9.2 10-6

0 100 200

0

NiNiCr2O4

FeCr2O4

ii

0 100 200-.005

-.003

-.002

-.001

0

-.004

NiCr2O3

FeCr2O4

300

Time (hours)

iii

Time (hours)

KI = 15 MPa√m

0 100 2000

10

20

30

40

50

60

x 103

KI = 30 MPa√mii iii

a)

b)

c)

00 100 200 300

Temps (heures) Temps (heures) Temps (heures)

0

1

2

3

5

4

x 103

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)



Pot

entie

l nor

mal

isé

Pot

entie

l nor

mal

isé

i

KI = 30 MPa¥P


92

Remarque : si les deux techniques de suivi de fissure suggèrent une augmentation de lavitesse de propagation entre [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O, il estnécessaire d’émettre des réserves sur les résultats obtenus avec [H2] = 230 mL TPN.kg-1 H2O.En effet, le signal électrique diminue, ce qui est absurde. Or, la nature de l’oxyde ainsi que sespropriétés électriques évoluent avec la concentration en hydrogène. La durée pendant laquellele signal électrique est perturbé pourrait donc correspondre à un transitoire pendant lequel lesconditions physico-chimiques dans la fissure changent lentement. Dans ce cas, on peut sedemander si la propagation mesurée par EA à 230 mL TPN.kg-1 H2O ne résulte pas d’un effet’’mémoire’’ de la fissure. Un suivi sur une plus grande durée aurait été nécessaire pourdéterminer l’évolution de la propagation dans le temps. Ces résultats montrent que desprécautions doivent être prises avant de pouvoir déduire des certitudes d’un suivi de fissurelorsqu’une condition opératoire change au cours d’un même essai. Des essaiscomplémentaires avec une seule teneur en hydrogène dissous mais plusieurs valeurs de KI

sont donc nécessaires, notamment à la plus forte concentration en hydrogène étudiée.

2. ETUDE PARAMETRIQUE.

Les vitesses de propagation des fissures de CSC dans l'Alliage 600 en milieu primaireprésentées dans ce paragraphe ont été calculées à partir de l’observation des surfaces derupture au microscope électronique à balayage (MEB) après essais à différentesconcentrations en hydrogène. Au cours de chaque essai, la teneur en hydrogène dissous a étémaintenue constante dans un domaine restreint de concentrations. Ces concentrationscorrespondent à différents domaines de stabilité thermodynamique du système Ni-Cr-Fe-H2Oet donc théoriquement à différentes compositions d’oxyde. Les valeurs retenues sont 0(hydrogène extrait), 2, 30, 46 et 260 mL TPN.kg-1 H2O.

Par ailleurs, les éprouvettes ont été sollicitées en traction avec des valeurs de KI

comprises entre 10 et 40 MPa√m. Les expériences ont été menées entre 290°C et 330°C,températures pour lesquelles les résultats concernant l’influence de l’hydrogène sur la vitessede propagation des fissures de CSC dans le matériau massif sont encore peu nombreux, voirecontradictoires.

Initialement, la détection du début de la propagation devait être assurée par la techniquedu suivi de potentiel électrique. De nombreuses difficultés ont été rencontrées avec cettetechnique au cours des essais sous charge constante. Peu de suivis électriques ont donné dessignaux stables et exploitables. De plus, l’isolation des fils de mesures nécessitait d’êtrerefaite périodiquement. Rapidement, l’EA s’est révélée plus sensible et plus fiable pourdétecter l’amorçage de la fissuration. De plus, elle n’est pas sensible aux artefacts dus àl’injection d’hydrogène et nécessite une instrumentation moins importante. Elle a donc étéretenue pour la suite de ce travail. La fissuration par CSC est considérée être en cours depropagation lorsque l’énergie cumulée des salves associées augmente régulièrement.


93

2.1. VITESSES DE PROPAGATION A [H2]MOY = 0 ET 2 mL TPN.kg-1 H2O.

2.1.1. Généralités.

Pour une très faible concentration en hydrogène (2 mL TPN.kg-1 H2O), le suivi par EA(Fig. 44) d'une éprouvette chargée avec KI = 30 MPa√m, indique que l’énergie cumulée dessalves augmente régulièrement après 96,5 heures d’essai. Les valeurs de vitesses depropagation calculées à cette concentration en hydrogène ont donc été obtenues en rapportantla profondeur de fissure à la durée de l’essai diminuée de 96,5 heures.

Figure 44 : Détection de l’amorçage de la CSC dans l’éprouvette F212-2, Alliage 600,coulée WH 220, (KI = 30 MPa√m, T = 330°C, [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O).

Pour deux essais, l’un durant 1329 heures à 290°C et l’autre durant 1208 heures à330°C et pour les éprouvettes sollicitées en traction avec un KI supérieur à 30 MPa√m, laCSC ne concernent que quelques zones dispersées (Fig. 45) le long du front de fatigue. Laprofondeur maximale des fissures de CSC est de 290 µm.

L’éprouvette F 212-2 a fait l’objet d’un suivi par EA pendant 1232 h. Le résultat de cesuivi est donné sur la Figure 46. L’énergie cumulée totale après 1007 heures de chargement etde propagation s’élève à 61600. D’après notre étalonnage, cette valeur d’énergie correspond àune surface fissurée de 2,7 mm². Cette valeur est du même ordre de grandeur que la surface derupture réellement observée (1,2 mm²) sur l’éprouvette F 212-2. Ce résultat confirme ànouveau que l’EA peut être utilisée au moins de façon semi quantitative, pour estimer

0 10050 150 200 250 3000

1000

2000

3000

4000

5000

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)

Temps (heures)

début de la propagation

350


94

l’endommagement par CSC dans l’Alliage 600 en milieu primaire. Toutefois, plusieurs suivisen continu de la propagation des fissures seraient nécessaires pour affiner l’étalonnage.

Figure 45 : Zone de CSC de l’éprouvette F 212-2, Alliage 600 coulée WH 220 TT,après une durée de propagation de 1208 heures (T=330°C et [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O).

Figure 46 : Variation de l’énergie cumulée des salves d’EA lors de la fissuration par CSCde l’Alliage 600 (F 212-2) à 330°C et [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O.

0 100 200 300 400 500 600 700 800900 1000 1100 12000

100

200

300

400

500

600

700

800

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Cha

rge

(daN

)E

nergie cumulée

(unités arbitraires)

Temps (heures)

200 µm

Zone de préfissure de fatigue (transg.)

Fissure post corrosion (transg.)

CSC (intergr.)


95

Après 1329 heures à 330°C, pour KI = 15 MPa√m, la CSC ne s'étend que sur 30 à40 µm et ne concerne que des gains très dispersés.

Un essai complémentaire a été réalisé pour vérifier l’effet d’une absence totaled’hydrogène sur la propagation des fissures de CSC. Une éprouvette (F111-1) en Alliage 600coulée WH 220 a été testée pendant 1008 heures à T = 330°C avec KI = 30 MPa√m dans unautoclave statique d’un volume de 5 L. L’hydrogène a été extrait en continu du milieu aumoyen d’une pompe à vide reliée à la sonde à membrane 25% Ag-75% Pd.

L’observation de la surface de rupture au MEB a montré que seules quelques plagesdispersées présentaient des aspects intergranulaires. La profondeur moyenne de la fissure estinférieure à 5 µm. Ce résultat suggère que la CSC peut néanmoins se propager dans l’Alliage600, même pour de très faibles concentrations en hydrogène, mais avec une vitesse très lente.

2.1.2. Influence de KI.

Pour une valeur du facteur d’intensité de contraintes de 15 MPa√m, seules des zonestrès dispersées et profondes d’une taille de grain présentent un aspect intergranulaire similaireà celui de la CSC en milieu primaire. On peut penser que cette valeur de KI est proche de celledu KISCC.

Figure 47 : Influence de KI sur la vitesse moyenne de propagation des fissures de CSC dansl’Alliage 600 en milieu primaire (T = 330°C et [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O).

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n(m

.s-1)

K I (MPa√m)

10-13

10-10

10-11

10-12

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50


96

Pour des valeurs du facteur d’intensité de contraintes de KI de 30 et de 39 MPa√m, lesvitesses de propagation sont peu différentes, respectivement 0,061 et 0,058 µm.h-1

(§��-11 m.s-1). Cela suggère que ces valeurs sont sur le plateau de la courbe des vitesses(Fig. 47).

2.1.3. Influence de la température.

Figure 48 : Influence de la température sur la vitesse de propagation des fissures de CSCdans l’Alliage 600 en milieu primaire ([H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O et KI = 30 MPa√m).

Pour une concentration en hydrogène de 2 mL TPN.kg-1 H2O, une diminution de latempérature de 330°C à 290°C, se traduit par une diminution de la vitesse moyenne depropagation d’un facteur compris entre 2 et 3. Cette évolution de la vitesse moyenne depropagation lorsque la température diminue correspond à une énergie d’activation apparentede l’ordre de 57 kJ.mol-1 (Fig. 48). Cette valeur est très inférieure à celle habituellementretenue (130 kJ.mol-1). Pour expliquer cet écart, on peut invoquer la difficulté de mesurer detrès faibles surface de rupture et donc vraisemblablement une incertitude sur l’estimation desprofondeurs de fissure dans nos conditions expérimentales.

2.2. VITESSES DE PROPAGATION A [H2]MOY = 30 ET 46 mL TPN.kg-1 H2O.

2.2.1. Généralités.

A 330°C, pour des concentrations moyenne en hydrogène de 30 et de46 mL TPN.kg-1 H2O, la fissure de CSC progresse uniformément (Fig. 49) quelle que soit lavaleur du KI. Un agrandissement de la zone de CSC est donnée Figure 50.

10-12

10-11

10-10

1,64.10-3 1,68.10-3 1,72.10-3 1,76.10-3 1,80.10-3

330°C 290°C

1/T (K-1)

Vite

sses

de

prop

agat

ion

(m.s

-1) E = 57 kJ.mol-1


97

Figure 49 : Fractographie de l’éprouvette F112-1, Alliage 600 coulée WH 220,après 1869 heures en milieu primaire (T=330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O).

La zone de CSC se caractérise par un faciès très différent du faciès de la préfissure defatigue et de la fissure post corrosion qui sont d’aspect purement transgranulaire. Lespremières salves (Fig. 51) sont détectées moins de 6 minutes après la mise en contrainte(KI = 30 MPa√m). La durée de l’amorçage peut donc être négligée devant la durée de l’essai.

Figure 50 : Zone de CSC de l’éprouvette F112-1, Alliage 600 coulée WH 220 TT,après 1869 heures en milieu primaire (T=330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O)

100 µm

1 mm

Fissure post corrosion (transg.)

CSC (intergr.)

Zone de préfissure de fatigue (transg.)


Figure 51 : Détection de l’amorçage de la CSC dans l’éprouvette F112-1, Alliage 600,coulée WH 220 TT, (KI = 30 MPa√m, T = 330°C, [H2] =30 mL TPN.kg-1 H2O)

2.2.2. Influence de KI.

Figure 52 : Influl’Alliage

90

70

50

30

10

0

Temps (heures)

x 103

0 50 100 150 200 250 300

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)

début de la propagationV

itess

es d

e pr

opag

atio

n(m

.s-1

)

10

10

10

10
-9
98

ence de KI sur la vitesse moyenne de propagation des fissures de CSC dans 600 en milieu primaire (T = 330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O).

KI (MPa√m)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50-12

-11

-10


99

Les vitesses moyennes de propagation obtenues pour les valeurs de KI de 30 et de39 MPa√m environ, sont similaires. Elles sont respectivement en moyenne de 0,67 et de0,60 µm.h-1 (Fig. 52). Cela suggère que ces valeurs sont sur le plateau de la courbe desvitesses = f(KI). Pour des valeurs de KI inférieures ou égales à 20 MPa√m, les vitesses depropagation sont inférieures à celles correspondant au plateau de cette courbe. De plus,l’observation du faciès de rupture des éprouvettes sollicitées en traction avec un KI de 10MPa√m suggère que le KISCC est proche de cette valeur. Par ailleurs, les vitesses de fissurationsont peu différentes pour [H2] = 33 mL TPN.kg-1 H2O et pour [H2] = 46 mL TPN.kg-1 H2O.Elles sont respectivement de 0,25 et de 0,23 µm.h-1. Cela signifie que la concentration enhydrogène a peu d’effet sur la vitesse de propagation des fissures de CSC entre ces deuxteneurs.

2.2.3. Influence de la température.

Lorsque la teneur en hydrogène dissous est de 30 mL TPN.kg-1 H2O, une augmentationde la température de 290 à 330°C se traduit par une évolution de la vitesse de propagation desfissures de CSC avec une énergie d’activation apparente de 134 kJ.mol-1 lorsque l’Alliage 600est sollicité avec un KI de 30 MPa√m et de 115 kJ.mol-1 lorsque l’Alliage 600 est sollicitéavec un KI de 15 MPa√m (Fig. 53). Ces valeurs sont proches de la valeur de 130 kJ.mol-1

généralement retenue.

Figure 53 : Influence de la température sur la vitesse de propagation des fissures de CSCdans l’Alliage 600 en milieu primaire ([H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O).

2.3. VITESSE DE PROPAGATION A [H2]MOY. = 260 mL TPN.kg-1 H2O.

La plupart des résultats à la plus forte concentration en hydrogène ont été obtenus avecune pollution involontaire du milieu par le graphite. L’origine de cette pollution est la

1,64.10-3 1,68.10-3 1,72.10-3 1,76.10-3 1,80.10-310-11

10-9

10-10

330°C 290°C310°C

1/T (K-1)

Vite

sses

de

prop

agat

ion

(m.s

-1) K I = 30 MPa√m

E = 134 kJ.mol-1

KI = 15 MPa√mE = 115 kJ.mol-1


100

dégradation lente des paliers du circulateur haute pression. L’essai a néanmoins été poursuivien dépit de ce problème. On suppose que cette pollution n’a pas eu d’influence sur la valeurdes vitesses de propagation des fissures de CSC dans l’Alliage 600.

Figure 54 : Zones le long du front de fatigue de l’éprouvette F 113-2(T=330°C, KI= 30 MPa√m) qui présentent un aspect intergranulaire.

Après 1591 heures, aucune fissure de CSC ne s’est propagée quelle que soit la valeur deKI, entre 10 et 40 MPa√m. De rares zones dispersées le long du front de fissure apparaissentavec un aspect intergranulaire sur les éprouvettes chargées avec des valeurs de KI supérieuresà 30 MPa√m (Fig. 54) et testées à 330°C. Toutefois, ces amorces ne sont pas suffisammentsignificatives pour être assimilée à une propagation de fissure de CSC.

Ces résultats suggèrent que la fissure ne se propage pas ou peu lorsque la concentrationen hydrogène est de l’ordre de 260 mL TPN.kg-1 H2O. Autrement dit, les fissures de CSC nese propageraient pas dans l’Alliage 600 lorsque la teneur en hydrogène dissous dans le milieucorrespond au domaine de stabilité de Cr2O3.

Par ailleurs, il faut souligner que dans ces conditions, l’Alliage 600 est encore moinssensible à la CSC qu’en l’absence d’hydrogène. Cette perte de sensibilité dans le cas de fortesconcentrations en hydrogène est en accord avec certains résultats de la littérature[31,33,36,46].

2.4. DISCUSSION.

A 330°C, un effet de l’hydrogène a été observé par EA sur le démarrage de lapropagation. Lorsque [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O, la propagation ne démarre qu’après unedurée de 100 heures environ. Au contraire, pour une concentration en hydrogène de30 mL TPN.kg-1 H2O, la CSC commence à se propager moins de six minutes après la mise en

aspectsintergranulaires

fissure de fatiguepost corrosion

fissure de fatigue20 µm 20 µm


contrainte. Cette différence de comportement est compatible avec l’effet de l’hydrogène surl’amorçage apparent des fissures observé à 360°C par plusieurs auteurs [23,26,28-31].

Figure 55 : Influence ddes fissures

De plus, l’hydrogènles vitesses de propagconcentration en hydrogèvaleur du KISCC d’une vale

L’effet de la concenest compatible avec les Cependant, cet auteur nhydrogène sur les vitesse

C’est pourquoi nouWF 675 à des concentraH2O. Les propriétés et la Le facteur d’intensité de longueurs de fissures ainle Tableau 11. De mêmobserve une accélérationhydrogène augmente d’uun domaine où le nickel techniques de suivi de fis

[H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2ONi / NiCr2O4 / FeCr2O4

Vite

sses

de

prop

agat

ion

(m.s

-1)

[H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2ONiO / NiCr2O4 / FeCr2O4

10-13

10-11

10-10

10-9

10-12

5 1

C
K ISC
101

e l’hydrogène et du KI sur la vitesse moyenne de la propagationde CSC à 330°C dans l’Alliage 600 en milieu primaire.

e semble avoir une influence à la fois sur la valeur du KISCC et suration appartenant au plateau (Fig. 55). Une augmentation de lane de 2 à 30 mL TPN.kg-1 H2O se traduit par une diminution de la

ur proche de 15 MPa√m à une valeur proche de 10 MPa√m.

tration en hydrogène que nous avons observé sur la valeur du KISCC

résultats obtenus par Soustelle [30] à 360°C avec la coulée WF 675.’avait pas observé avec cette coulée d’effets de la concentration ens de propagation appartenant au plateau dans la courbe de vitesses.

s avons testé à 330°C des éprouvettes provenant de la couléetions en hydrogène de 0 (hydrogène extrait) et de 37,5 mL TPN.kg-1

microstructure de cette coulée sont décrites dans la référence [145].contrainte appliqué au cours de ces essais était de 30 MPa√m. Lessi que les vitesses de propagation correspondantes sont données danse que pour la coulée WH 220 que nous avons surtout utilisée, on de la propagation des fissures de CSC lorsque la concentration enn domaine où l’oxyde de nickel est thermodynamiquement stable àmétallique est stable. Ces résultats confirment ceux obtenus par lessure à 2 et 30 mL TPN.kg-1 H2O.

KI (MPa√m)

0 15 20 25 30 35 40 45 50


102

Tableau 11 : Mesures de vitesses de propagation des fissures de CSCdans l’Alliage 600 coulée WF 675 à 330°C et KI = 30 MPa√m.

Eprouvette [H2](mL.kg-1)

Durée(h)

amoy

(µm)Vmoy

(µm.h-1)amoy

(µm)Vmoy

(µm.h-1)M6-15 0 1008 <25 <0,02 150 0,15M6-1 37,5 800 1400 1,75 1400 1,75M6-3 37,5 800 1450 1,8 1600 2

Par ailleurs, dans le cas de la coulée WH 220 et pour de fortes teneurs en hydrogènecorrespondant au domaine de stabilité de Cr2O3, nos observations indiquent un arrêt de lapropagation des fissures de CSC. Ces résultats indiquent qu’il existe à 330°C un domaine deteneurs en hydrogène dissous entre les faibles et les fortes concentrations pour lequel lavitesse de propagation est maximale. On retrouve de nouveau ce résultat à 290°C lorsquel’Alliage 600 est sollicité en traction avec un KI de 30 MPa√m (Fig. 56). Les valeurs desvitesses de propagations sont rassemblées en annexe.

Figure 56 : Influence de l’hydrogène sur la vitesse de propagation des fissures de CSCdans l’Alliage 600 en milieu primaire sollicité avec KI = 30 MPa√m.

10-12

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n(m

.s-1

)

[H2] (mL TPN.kg-1 H2O)

10-11

10-10

10-9

1 10 100 1000

330°C

290°Cabsence depropagation


103

3. CONCLUSIONS.

L’objectif de ce chapitre était de déterminer, dans des conditions d’essai biencontrôlées, l’influence de la concentration en hydrogène sur la vitesse de propagation desfissures de CSC dans l’Alliage 600 en milieu primaire à 290°C et 330°C , températuresauxquelles les données de la littérature étaient incomplètes voire parfois contradictoires.

Premièrement, nous avons montré que l’activité acoustique permettait d’obtenir unebonne estimation de la vitesse de propagation des fissures de CSC dans l’Alliage 600. L’EAse révèle en particulier être plus sensible et plus fiable que la technique de suivi du potentielélectrique.

Deuxièmement, un suivi de fissure réalisé conjointement par la méthode électrique etpar EA en se plaçant successivement à 330°C et à des concentrations de 2, 30 et230 mL TPN.kg-1 H2O indique une augmentation de la vitesse de propagation entre les deuxplus faibles teneurs en hydrogène dissous.

Troisièmement, nous avons vérifié ce résultat au cours d’une étude paramétrique enréalisant des essais avec une seule teneur en hydrogène dissous et pour plusieurs valeurs dufacteur d’intensité de contrainte. D’une part, une augmentation de la concentration enhydrogène de 2 à 30 mL TPN.kg-1 H2O se traduit par une diminution de la valeur du KISCC.D’autre part, elle conduit à une augmentation des vitesses de propagation appartenant auplateau dans la courbe vitesse de propagation = f(KI). Pour de plus fortes concentrations enhydrogène, les fissures de CSC ne se propagent plus. Cette influence de la concentration enhydrogène sur la vitesse de propagation des fissures de CSC a été confirmée à 290°C et à330°C.

En résumé, la vitesse de propagation augmente avec la concentration en hydrogènejusqu’à un domaine de concentrations où la vitesse est maximale. Puis, elle devient quasinulle pour de plus fortes teneurs en hydrogène dissous. A partir de l’étude thermodynamiquedu système Ni-Cr-Fe-H2O (chapitre 2), on constate que les concentrations en hydrogène pourlesquelles la vitesse de propagation des fissures de CSC est maximale, appartiendraient à unintervalle de concentrations compris entre un domaine où l’oxyde de nickel NiO est stable etun domaine où Cr2O3 serait stable. Ces diagrammes reposant sur des calculs théoriques, nousles avons complétés par des analyses de la surface externe et de la surface de rupture deséprouvettes en Alliage 600 après essai, pour chaque teneur en hydrogène testée. Ces résultatssont présentés dans le chapitre suivant.

Chapitre 5 - Influence de la concentration en hydrogène sur la composition des films de surface.

105

Dans l'eau désaérée à haute température, l'activité de l'hydrogène dans le milieu imposela valeur du potentiel d'électrode de l’Alliage 600. Ce dernier se comporte comme uneélectrode à hydrogène. La composition et les propriétés (épaisseur, caractère protecteur) dufilm de surface dépendent de ce potentiel d'électrode. Or, ce film a un rôle essentiel dans lesmécanismes de CSC. En règle général, il protége le métal de l’action corrosive du milieu oude l’entrée dans le matériau d’espèces fragilisantes comme les atomes d’oxygène ou lesatomes d’hydrogène.

Plusieurs travaux [54-56,63-64] ont été consacrés à l’étude de l’influence de laconcentration en hydrogène sur le caractère protecteur des oxydes formés en milieu primaire.La méthode utilisée était celle des transitoires de courant (Chapitre 1, § 3.1.1.2.). Ces étudesn’ont pas mis en évidence d’évolution dans la décroissance du courant de repassivation dansles différents milieux hydrogénés. Ces résultats suggèrent que la cinétique de repassivation del’Alliage 600 ne dépend pas de la concentration en hydrogène dissous dans le milieu et, parconséquent, de la nature de l’oxyde de surface, ce qui paraît surprenant.

L’étude paramétrique a confirmé que la vitesse de propagation des fissures de CSC dansl’Alliage 600 dépend de la teneur en hydrogène dissous. Cette vitesse est maximale pour desconcentrations en hydrogène proches de celle correspondant à l’équilibre thermodynamiqueentre NiO et le nickel métallique. Aux fortes valeurs de teneurs en hydrogène dissous, lesfissures de CSC ne se propageraient plus. L’oxyde stable dans ces concentrations serait unoxyde de chrome, FeCr2O4 et/ou Cr2O3.

A notre connaissance, la nature des oxydes présents sur la surface externe et sur lasurface de rupture de l’Alliage 600 n’a pas encore été déterminée de façon systématique enfonction de la concentration en hydrogène. Dans ce but, deux techniques d’analyses ont étéutilisées. La surface externe a été analysée par la diffraction des rayons-X en incidencerasante. La surface de rupture a été analysée par XPS.

1. ETUDE EXPERIMENTALES ET RESULTATS.

1.1. NATURE DU FILM DE SURFACE APRES ESSAI A 330°C ET [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O.

Nous avons vu dans le chapitre précédent que pour les éprouvettes testées sous uneconcentration en hydrogène de 2 mL TPN.kg-1 H2O à 330 °C et sollicitées en traction avec unKI de 30 MPa√m, la zone fissurée par CSC ne concernait que quelques zones localisées etdispersées comprises entre 50 µm et 300 µm de profondeur pour une durée d’essai de 1349heures. Les analyses XPS ont été réalisées le long de deux droites traversant chacune lapréfissure de fatigue, la zone fissurée par CSC et la fissure de fatigue post corrosion pours’assurer de la reproductibilité des résultats. Chaque analyse correspond à une surface carréede 200 µm de côté (40000 µm²).

Du bore a été observé dans les zones de préfissure de fatigue et de CSC. Cela est enaccord avec le fait que ces zones ont été en contact avec le milieu primaire. De plus, aucunevariation du pourcentage relatif en bore n’a été constatée entre ces zones. Cela signifie que lespot d’analyse des zones de CSC est suffisamment ponctuel pour ne pas empiéter sur la zonede fatigue post corrosion.


106

Figure 57 : Répartition des éléments métalliques tous états chimiques confondus sur unedroite le long de la surface de rupture de l’Alliage 600 après un essai de 1349 heures

à 330°C et [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O.

La répartition élémentaire du nickel, du chrome et du fer (Fig. 57) suggère que lacouche analysée est enrichie en nickel par rapport à la matrice. Cet élément se trouveessentiellement à l’état oxydé dans les zones de préfissure de fatigue et de fissuration par CSC(Fig. 58).

Figure 58 : Répartition des états métalliques et des états oxydés du nickel, du chrome et dufer sur une droite le long de la surface de rupture de l’Alliage 600

après un essai de 1349 heures à 330°C et [H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O.

0Fatigue

post corrosionPréfissure de fatigue

10

20

80

70

60

50

40

30

90

100

% a

tom

ique

Zones d’analysesCSC

NickelChromeFer

0

10

20

80

70

60

50

40

30

90

100

% a

tom

ique

Zones d’analyses

Ni oxydéNi métalCr oxydéCr métalFe oxydéFe métal

Préfissure de fatigue Fatiguepost corrosion

CSC


107

Remarque : sauf mention contraire, nous appelons ’’état oxydé’’ l’état chimique deséléments autre que métallique. Autrement dit, cette appellation englobe les formes oxydes ethydroxydes des éléments. Cette remarque reste valable pour les résultats présentés dans lesautres paragraphes.

D’après la thermodynamique, la forme stable du nickel dans ces conditions detempérature et de concentration en hydrogène peut être NiO, NiFe2O4 ou NiCr2O4. Cela estcompatible avec les résultats de l’analyse de la surface externe par diffraction des rayons-X enincidence rasante. Le spectre correspondant à l’analyse est présenté en annexe. En effet, laposition des pics de diffraction des RX correspondent à une structure cubique centrée (NiO) età une structure spinelle.

Par ailleurs, un enrichissement relatif en chrome de 6 % à 16 % est observé depuisl’amorce de la préfissure de fatigue jusqu’à la zone de CSC. Une explication à cetenrichissement relatif en chrome est proposée dans le paragraphe 2 de ce chapitre.

1.2. NATURE DU FILM DE SURFACE APRES ESSAI A 330°C ET [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O.


à 330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O.

Pour les éprouvettes testées à 330°C avec une concentration en hydrogène de30 mL TPN.kg-1 H2O et sollicitées en traction avec un KI de 30 MPa√m, la fissuration parCSC se propage plus rapidement qu’avec 2 mL TPN.kg-1 H2O. La profondeur de la fissure deCSC est millimétrique après un essai de 1635 heures. Les analyses XPS ont été effectuées surdeux échantillons différents, le long de deux droites traversant chacune les zones

Fatiguepost corrosion

0

10

20

80

70

60

50

40

30

90

100

Préfissure de fatigue

% a

tom

ique

Zones d’analyses

CSC

NickelChromeFer


108

correspondant successivement à la préfissure de fatigue, la fissuration par CSC et la fissure defatigue post corrosion. Chaque analyse correspond aussi à une surface carrée de 200 µm decôté (40000 µm²).

L’oxyde présent sur la surface de rupture est riche en nickel (Fig. 59). Cet élément estprésent à la fois à l’état oxydé et à l’état métallique (Fig. 60). D’après la thermodynamique, laprésence de nickel métal dans la couche d’oxyde est possible lorsque la teneur en hydrogènedissous est de 30 mL TPN.kg-1 H2O à 330°C.



Cependant, l’analyse XPS de la zone fissurée par CSC sur un échantillon incliné de 60°par rapport à l’horizontale, montre une diminution de 20% à 8% de la concentration en nickelnon oxydé (Fig. 61). Cela confirme que pour les analyses en incidence normale, la matricecontribue au signal en raison vraisemblablement de la faible épaisseur de la couche oxydée.

Toutefois, la présence de nickel à l’état métallique comme composante de la coucheoxydée ne peut être totalement écartée. En effet, considérons l’oxyde présent à la surface de lapréfissure de fatigue. On pense que, normalement, ce film devrait être plus épais que celuiformé sur les flancs de la fissure de CSC puisque la zone de préfissure de fatigue a été encontact avec le milieu plus longtemps que le fond de fissure. L’analyse XPS de la zonepréfissurée en fatigue montre que la part du nickel non oxydé dans la somme des étatschimiques du nickel est de 24% (Fig. 62).

% a

tom

ique


0

10

20

80

70

60

50

40

30

90

100

Préfissure de fatigue CSC

Zones d’analyses



Figur

Figur

Lcorresobserv

46%

8%

48%

43%34%

20%

0

0% a

tom

ique

incidence normale

incliné à 60°

% a

tom

ique

0

1

30

2

50

40

60

109

e 61 : Répartition des états chimiques du nickel dans l’oxyde présent en fond de fissurede CSC après un essai de 1635 heures en milieu primaire

à 330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O.

e 62 : Répartition des états chimiques du nickel dans l’oxyde présent à la surface de lapréfissure de fatigue après un essai de 1635 heures en milieu primaire

à 330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O.

orsque l’échantillon est incliné de 60° par rapport à l’horizontale, le nickel non oxydépond encore à 17% des états chimiques du nickel. Ces valeurs sont supérieures à cellesées dans la couche présente à la surface de la zone fissurée par CSC. Par ailleurs, il faut

Nickel non Nickel oxydé Hydroxyde oxydé de nickel

Etats chimiques du nickel

incidence normale

incliné à 60°

24%

39%

17%

44%

37% 39%

0

10

30

20

50

40

60

Nickel non Nickel oxydé Hydroxyde oxydé de nickel

Etats chimiques du nickel


110

rappeler que Thomas [68] mentionne avoir observé la présence de nickel poreux dans despénétrations intergranulaires au voisinage d’une fissure de CSC dans l’Alliage 600 testé dansdes conditions similaires de température et de concentration en hydrogène.

D’autre part, thermodynamiquement, la participation du nickel sous forme Ni2+ à laformation d’oxydes mixtes est également possible. Cela est compatible avec les résultats del’analyse de la surface externe par diffraction des rayons-X en incidence rasante. En effet, laposition des pics de diffraction des RX correspond à une structure spinelle. Le spectrecorrespondant à l’analyse est présenté en annexe. La structure cubique centrée correspondantà NiO n’est plus observée. Par ailleurs, Fish [61] et Thomas [68] rapportent avoir observé surla surface de rupture de l’Alliage 600 un oxyde mixte de nickel, de chrome et de fer.

La présence d’hydroxyde de nickel est plus surprenante puisque Ni(OH)2 n’est plusthéoriquement stable au-delà de 200°C et n’avait pas été observé expérimentalement au-delà272°C [58]. Une explication pourrait être que cet hydroxyde est formé dans notre cas lors durefroidissement de l’autoclave. Dans ce cas, les couches atomiques les plus externes del’oxyde devraient être a priori plus riches en espèces hydratées. Or, la part de l’hydroxyde denickel varie assez peu, que la surface de l’échantillon soit horizontale ou inclinée à 60°. Celaindique une certaine homogénéité en hydroxyde de la couche analysée. Deux explicationssont possibles. Soit leur présence n’est pas due uniquement au refroidissement, soit la coucheanalysée est suffisamment fine pour avoir été hydratée dans toute son épaisseur.

La part du chrome sous forme oxydée dans la couche analysée, lorsque[H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O, est supérieure à celle mesurée à la plus faible concentration enhydrogène. On remarque également qu’en fond de fissure de CSC, la part du chrome oxydéest voisine de celle du nickel oxydé. Une explication de cet appauvrissement relatif en nickelpourrait être qu’à la différence des oxydes mixtes de fer, de chrome et de nickel, la formationde NiO n’est plus possible comme le suggère la thermodynamique.

1.3. NATURE DU FILM DE SURFACE APRES ESSAI A 330°C ET [H2] = 260 mL TPN.kg-1

H2O.

Lorsque la concentration en hydrogène est de 260 mL TPN.kg-1 H2O, la fissuration parCSC ne se produit pas. Les analyses XPS ont été réalisées sur deux échantillons le long dedeux droites traversant chacune la fissure de fatigue et la zone de fissuration par fatigue postcorrosion. Chaque analyse correspond à nouveau à une surface carrée de 200 µm de côté(40000 µm²).

Le film de surface formé lors de l’essai à la plus forte teneur en hydrogène dissous estplus riche en chrome et en fer (Fig. 63) que les films obtenus pour les deux plus faiblesconcentrations. Ces éléments sont sous forme oxydée (Fig. 64). Ce résultat est compatibleavec la thermodynamique qui suggère que lorsque la concentration en hydrogène est de260 mL TPN.kg-1 H2O, les oxydes stœchiométriques stables sont Cr2O3 et FeCr2O4. Parailleurs, l’analyse de la surface externe par diffraction des rayons-X en incidence rasante amis en évidence la présence d’un oxyde à structure spinelle. Le spectre correspondant àl’analyse est présenté en annexe. La structure rhomboédrique de Cr2O3 n’a pas été observée.


111


à 330°C et [H2] = 260 mL TPN.kg-1 H2O.

La présence du nickel à l’état oxydé pourrait paraître surprenante dans ces conditionsd’hydrogénation puisque la formation de NiO et des spinelles NiFe2O4 et NiCr2O4 n’y estthéoriquement plus possible. Il faut rappeler que dans notre étude thermodynamique, laformation de solutions solides d’oxydes n’a pas été prise en considération.



100

% a

tom

ique

Zones d’analyses

0

10

20

80

70

60

50

40

30

90


NickelChromeFer

Zones d’analyses

% a

tom

ique

0

10

20

80

70

60

50

40

30

90

100




112

Du chrome métallique a également été détecté. Or, cet élément ne peut se trouverthermodynamiquement qu’à l’état oxydé. Il est possible que la présence du chrome métalliquerésulte d’une contribution de la matrice dans le résultat de l’analyse. En effet, c’est lapremière fois que la présence de cet état chimique du chrome est observé dans la zone depréfissure de fatigue. Cela suggère que la couche oxydée lorsque [H2] = 260 mL TPN.kg-1 H2O

est plus fine que celle formée pour des concentrations inférieures en hydrogène.

2. DISCUSSION.

Les analyses XPS de la composition de l’oxyde présent sur la surface de rupture del’Alliage 600 après essai à 330°C et pour des concentrations en hydrogène de 2, 30 et260 mL TPN.kg-1 H2O ont montré que les oxydes formés à ces trois teneurs sont différents. Cerésultat est compatible avec l’existence de trois domaines de stabilité des solidesstœchiométriques du système Ni-Cr-Fe-H2O comme le prévoit la thermodynamique.

De plus, les analyses par diffraction des rayons-X en incidence rasante de la surfaceexterne de l’Alliage 600 montrent que NiO est présent sur la surface externe de l’Alliage 600testé à la plus faible concentration en hydrogène. Cet oxyde n’est plus observé quand laconcentration en hydrogène est supérieure ou égale à 30 mL TPN.kg-1 H2O. D’une part, cerésultat est en accord avec les prévisions thermodynamiques, d’autre part, il est égalementcompatible avec les données de la littérature qui mentionnent la formation en surface externed’un oxyde dont la structure est de type spinelle lorsque la concentration en hydrogène estcomprise entre 25 et 50 mL TPN.kg-1 H2O [57,60-62].

Figure 65 : Part relative du chrome à l’état oxydé par rapport au nickel à l’état oxydé dansl’oxyde présent sur les surfaces de rupture de l’Alliage 600 après essai à 330°C

pour des concentrations en hydrogène de 2, 30 et 260 mL TPN.kg-1 H2O.

Cr

oxyd

é / N

i oxy

dé(%

)

0

10

20

80

70

60

50

40

30

90

100

Préfissurede fatigue


CSC0

10

20

80

70

60

50

40

30

90

100

0

10

20

80

70

60

50

40

30

90

100

Préfissurede fatigue


CSC Préfissurede fatigue


pas de CSC

2 (1kPa) 260 (148 kPa)30 (17 kPa)


113

Par ailleurs, les analyses montrent qu’une augmentation de la teneur en hydrogène dansle milieu se traduit par une augmentation de la part relative du chrome sous forme oxydéedans le film de surface (Fig. 65).

Un enrichissement relatif d’un facteur 3 environ du chrome sous forme oxydée a étéobservé lors d’un balayage depuis l’amorce de la préfissure de fatigue jusqu’en fond defissure de CSC des éprouvettes testées à 2 et à 30 mL TPN.kg-1 H2O. Cet enrichissement estrespectivement de 6 à 16 % (Fig. 58) et de 14 à 40 % (Fig. 60). Le milieu serait plus réducteuren fond de fissure. En effet, nous avons vu qu’une augmentation de la teneur en hydrogène setraduisait par un appauvrissement en nickel oxydé dans le film de surface. Or, lorsque lafissuration par CSC se propage, la repassivation du fond de fissure s’accompagne de laformation locale d’hydrogène. Le milieu devrait donc être plus réducteur en fond de fissurequ’en surface externe. Par contre, pour la plus forte teneur en hydrogène dissous,l’appauvrissement en chrome depuis le début de la zone de la préfissure de fatigue jusqu’à lafin de cette zone signifierait que le milieu était légèrement plus oxydant en fond de fissurequ’en surface externe.

3. CONCLUSIONS.

Le but de ce chapitre était de déterminer la composition des films de surface formé surles éprouvettes en Alliage 600 après essai à 330°C aux trois concentrations en hydrogènechoisies à partir de l’étude thermodynamique présentée dans la chapitre 2. Nous avons obtenules résultats suivants.

Tout d’abord, la composition des films de surface aux différentes teneurs en hydrogènedissous est compatible avec les prévisions thermodynamiques.

Nous avons aussi montré que pour les concentrations en hydrogène pour lesquelles lavitesse de propagation est soit faible (faible teneur en hydrogène dissous), soit nulle (forteteneur en hydrogène dissous), les films d’oxydes sont respectivement soit enrichis en oxydede nickel, soit enrichis en oxyde de chrome. Aux concentrations intermédiaires en hydrogènepour lesquelles la vitesse de propagation est maximale, la part du chrome oxydé dans le filmest voisine de celle du nickel oxydé.

Ces résultats confirment donc que la vitesse de propagation des fissures de CSC dépendde la composition du film de surface.

Chapitre 6 - Contribution de l’EA à la compréhension du mécanisme de propagation des fissures de CSC dansl’Alliage 600 en milieu primaire.

115

Dans le chapitre précédent, nous avons vérifié que l’un des rôles joués par l’hydrogènedissous serait de modifier la nature et, vraisemblablement, les propriétés des oxydes formés àla surface de l’Alliage 600 en milieu primaire. On peut penser que l’hydrogène a égalementun effet néfaste sur les propriétés du matériau.

La participation de l’hydrogène en tant qu’élément fragilisant dans le mécanisme depropagation de la CSC des alliages de nickel dans l’eau à haute température reste encoreactuellement une question non complètement résolue. Un effet de fragilisation en volume del’Alliage 600 par l’hydrogène (FPH) semble pouvoir être écarté. En effet, s’il a été démontrépar Lecoester [70] sur des éprouvettes préchargées en hydrogène que l’Alliage 600 étaitsensible à la FPH à température ambiante, ce phénomène n’est plus observé aux températuresde fonctionnement d’un REP [70,85,89].

Par contre, à 360°C, lorsque l’hydrogène est produit in situ par polarisation cathodiqueet que le matériau est simultanément mis en contrainte, la vitesse de propagation augmente[56,68,85]. Ce dernier résultat reste compatible avec les propositions de mécanisme faisantintervenir une interaction entre l’hydrogène absorbé localement en pointe de fissure et laplasticité [113-117].

Bien entendu, les conclusions tirées des essais de fissuration sous polarisationcathodique supposent que l’application d’un courant ne change pas la nature du mécanisme depropagation. Dans des essais complémentaires à ceux réalisés en boucle à haute température,nous avons cherché à caractériser la signature acoustique associée à la fissuration souspolarisation cathodique de l’Alliage 600 sollicité simultanément en traction. Si l’absorptiond’hydrogène n’est pas une des étapes nécessaires à la CSC de l’Alliage 600 en milieuprimaire mais qu’en réalité cette dernière résulte de l’oxydation des joints de grains puis de larupture des zones oxydées comme le propose Scott, il se pourrait que les caractéristiques dessalves d’EA associées à la fissuration sous polarisation cathodique soient différentes de cellesdes salves d’EA associées à la propagation des fissures de CSC en milieu primaire. Cettehypothèse est à l’origine des essais présentés dans ce chapitre.

Dans un premier temps, nous avons souhaité vérifier si différents types de corrosionpeuvent être différenciés par EA comme le suggèrent certains résultats de la littérature [136-137]. Pour cela, cette technique a été appliquée à deux types de corrosion à températureambiante.

Le premier est la corrosion intercristalline de l’Alliage 600 sensibilisé, dans letétrathionate de sodium. Ce phénomène ne nécessite pas l’application d’une contrainte [146].La ruine du matériau se fait en volume.

Le deuxième correspond à la fissuration par CSC sous polarisation cathodique del’Alliage 600 dans l’acide sulfurique 5%. Le mécanisme responsable de la fissuration desalliages de nickel sollicités en traction sous polarisation cathodique n’est pas encore établi.Les modèles de la littérature faisant intervenir conjointement la déformation plastique etl’absorption d’hydrogène cathodique sont le mécanisme HELP de Birnbaum [113-115] et lemécanisme CEPM de Magnin [116-117].


116

Dans un deuxième temps, nous avons comparé les caractéristiques acoustiques relevéeslors de la CSC de l’Alliage 600 en milieu primaire à celles obtenues sous polarisationcathodique en milieu sulfurique.

1. CORROSION DE L’ALLIAGE 600 A TEMPERATURE AMBIANTE.

1.1. PROPAGATION DES ONDES DANS L’A LLIAGE 600.

La propagation des ondes dans l’éprouvette a été caractérisée en utilisant des cassés demines de crayon (source étalon Hsu-Nielsen). Les principales caractéristiques des salvesassociées à cette source sont représentées sur la Figure 66. Elles sont de forte amplitude, entre98 dB et 99 dB. Leur énergie est comprise entre 1340 et 4180 (unités arbitraires) pour unedurée moyenne de 10,5 ms environ. Leur temps de montée varie entre 42 et 117 µs.

Figure 66 : Principales caractéristiques des salves d’EA produitespar la source étalon Hsu-Nielsen à la surface d’une éprouvette CT 15.

45 55 65 75 85 950

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Ene

rgie

(un

ités

arbi

trai

res)

104

x 103

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)

1 10 102 10350

10

20

30

40

50

Temps de montée (µs)

68 µs

10 102 103 104 105

0

4

8

12

16

20

24x 103

50

Durée (µs)

10,5 ms

Amplitude (dB)

0 40 80 120 160 2000

4

8

12

16

20x 103

Fréquence moyenne (kHz)

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res) 112 kHz

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)


117

La fréquence moyenne est un paramètre représentant le rapport entre le nombre decoups d’une salve et sa durée. Ce n’est pas une vraie fréquence mais ce paramètre permet decaractériser la forme de l’onde dans une certaine géométrie d’essai. La fréquence moyennedes salves associées à la source étalon sur l’éprouvette est de 112 kHz.

1.2. CORROSION DE L’A LLIAGE 600 SENSIBILISE DANS LE TETRATHIONATE DE SODIUM .

L’Alliage 600 sensibilisé a été exposé au tétrathionate de sodium pendant 20 heures enl’absence de contrainte, puis 23 heures avec KI = 30 MPa√m et enfin 67 heures sanscontrainte. Après essai, l’éprouvette a été ouverte et la surface de rupture observée au MEB.La fissure principale a une profondeur de 5,2 mm au centre (Fig. 67). La corrosionintercristalline s’est donc propagée très rapidement et de manière importante dans le matériau.De nombreuses fissures secondaires sont également présentes. La reproductibilité de cet essaia été confirmée par un deuxième essai.

Figure 67 : Surface de rupture de l’Alliage 600 sensibiliséaprès essai dans Na2S4O6 (30 g.L-1, pH = 2)

a) vue générale, b) fissure de corrosion

Le potentiel libre de corrosion, Ecor, était de -12 mVENH à pH = 2 pour lequelENHH/H mV 118 E

2−=+ . Par conséquent, 106 E E H/H cor 2

+= + mVENH. Par conséquent, sur lasurface externe de l’échantillon, la réaction de réduction des protons n’est vraisemblablementpas la réaction cathodique prioritaire. Par contre, à la pointe de la propagation intergranulaire,la vitesse de dissolution est localement importante et peut induire, par formationd’hydroxydes insolubles, une acidification locale importante. Pour une acidification de deuxunités de pH, la réduction locale du proton devient possible comme réaction cathodique.

Les salves d’EA associées à la propagation de la fissuration dans le tétrathionate desodium de l’Alliage 600 sensibilisé ont été extraites de l’ensemble des signaux en ne

a) b)

1mm 1 mm

Corrosion

Préfissure de fatigue

Rupture

100 µm


118

conservant que ceux détectées par les deux capteurs et qui présentaient des caractéristiquescommunes. Les bruits d’origine parasite ont également été éliminés.

Le résultat après différents filtrages est donné sur la Figure 68. Cette Figure représentela variation du nombre de salves cumulé au cours du temps lors des phases de chargement etde déchargement mécanique de l’Alliage 600.

Figure 68 : Evolution de l’activité acoustique associée à la propagation de la corrosionlors des phases de chargement et de déchargement mécanique

de l’Alliage 600 sensibilisé dans Na2S4O6 (30 g.L-1) acidifié à pH = 2.

Avant mise en contrainte, l’activité augmente régulièrement au cours du temps. Celasuggère que la corrosion est en train de se produire. L’application de la contrainte(KI = 30 MPa√m) se traduit par une augmentation brutale du nombre de salves suivie d’unralentissement de l’activité. L’éprouvette présente alors un réseau de fissures très ramifié etétait déformée. Lorsque la contrainte n’est plus appliquée, l’activité acoustique est moinsimportante, ce qui suggère que la propagation de l’endommagement est moins rapide quelorsque l’éprouvette est chargée.

Ces variations de l’activité acoustique associée à la propagation de la corrosion dansl’Alliage 600 sensibilisé sont compatibles avec le résultat des travaux de Was [146]. En effet,cet auteur a observé que l’application d’une contrainte n’était pas nécessaire pour observer cephénomène mais elle se traduit par une forte augmentation de l’endommagement comparé àcelui obtenu en l’absence de contraintes.

La faisabilité de la détection par EA de la propagation de la corrosion dans l’Alliage600 sensibilisé a déjà été mise en évidence par Sung [139] lors d’essais de traction lente souspolarisation anodique dans Na2S4O6. Pour ces essais, deux capteurs distants de50 mm avaient été placés directement sur l’éprouvette symétriquement par rapport au centre.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1201100

200

800

600

400

1000

1400

1200

Temps (heures)

Nom

bre

de s

alve

s cu

mul

é) Alliage 600 déchargéAlliage 600Chargé

KI = 30 MPa√m

Alliage 600déchargé


119

Dans ces conditions expérimentales, l’amplitude des salves attribuées par Sung à lapropagation de la corrosion dans l’Alliage 600 sensibilisé était comprise entre 40 dB (seuil dedétection) et 60 dB. Ces valeurs sont du même ordre de grandeur que celles que nous avonsobtenues sous charge constante au potentiel de corrosion (Fig. 69) avec des capteurs séparésde 36 mm. La durée moyenne des salves dans notre cas est de 182 µs environ.

Figure 69 : Caractéristiques des salves associées à la propagation de la corrosiondans l’Alliage 600 sensibilisé dans Na2S4O6 (30 g.L-1) acidifié à pH=2.

1.3. FISSURATION DE L ’A LLIAGE 600 DANS L’ACIDE SULFURIQUE 5%.

L’étude par EA de l’effet fragilisant de l’hydrogène dans les métaux a déjà fait l’objetde nombreux travaux [126,147-148]. Dans tous les cas, la propagation de la fissuration induitepar l’hydrogène a produit des signaux suffisamment énergétiques pour être détectés.Toutefois, c’est la première fois à notre connaissance que cette technique est appliquée ausuivi de la fissuration induite par l’hydrogène dans l’Alliage 600.

Afin d’identifier les salves associées à ce type de fissuration, l’activité acoustique a étécaractérisée successivement :- au potentiel de corrosion avant mise en contrainte du matériau- au potentiel de corrosion durant la mise en contrainte du matériau- sous polarisation cathodique avant mise en contrainte du matériau- sous polarisation cathodique durant la mise en contrainte du matériau.

Trois essais successifs ont été réalisés pour assurer la reproductibilité des résultats.Lors de ces essais, la fissuration sous polarisation cathodique de l’Alliage 600 sollicité entraction s’est propagée selon un mode intergranulaire (Fig. 70). Le faciès de rupture obtenuest analogue à celui de la CSC de ce matériau dans l’eau à haute température. Pour un essai de103 heures, la profondeur de la fissure est de 6,6 mm environ, soit une vitesse de 64 µm.h-1.Cette vitesse est beaucoup plus importante, deux ordres de grandeurs environ, que la vitessede la propagation des fissures de CSC en milieu primaire pour une concentration enhydrogène de 30 mL TPN.kg-1 H2O.

30 40 50 60 70 80 90 1000

2

4

6

8

10

Amplitude (dB)10 102 103 104 10550

0

40

80

120

160

200

240182 µs

Durée (µs)

Nom

bre

de s

alve

scu

mul

é

Ene

rgie

(uni

tés

arbi

trai

res)


120

Figure 70 : Surface de rupture de l’Alliage 600 après fissuration sous polarisationcathodique (Ecat = -235 mVENH) pendant 103 heures dans H2SO4 5%

avec KI = 30 MPa√m. a) vue générale du centre de l’éprouvette, b) zone de fissuration

La valeur du potentiel libre de corrosion était d’environ Ecor = -45 mVENH lorsque lacontrainte n’était pas appliquée (Fig. 71). L’application d’un courant de -1 mA s’est traduitepar une diminution du potentiel jusqu’à environ Ecat = -235 mVENH.

Figure 71 : Variation du potentiel d’abandon avant et pendantl’application d’un courant de -1 mA.

0 5 10 15 20 25

-250

-200

0

-50

-100

-150

Temps (heures)

I = 0 mA I = -1 mA

Pot

entie

l d’é

lect

rode

(mV

EN

H)

-300

-350

1mm

40µm

rupturemécanique

fissurationpar fatigue

post corrosion

préfissurationpar fatigue

fissuration souspolarisationcathodique

b)

a)

1 mm

40 µm


121

Lors de la polarisation cathodique des éprouvettes CT, la densité de courant anodiquesur le platine (contre-électrode) peut conduire à un dégagement de bulles d’oxygène. Nousavons donc d’abord cherché à déterminer si ces bulles pouvaient générer des signaux d’EAsupplémentaires par rapport à ceux provenant de l’éprouvette.

Pour cela, des mines de crayons (source Hsu-Nielsen) ont été cassées sur le fil deplatine. La cellule était alors remplie d’eau déminéralisée pour servir de couplant acoustiqueentre la contre-électrode et l’éprouvette. Les salves correspondantes ont des amplitudescomprises entre 45 et 55 dB. Toutefois, elles ne sont pas identifiées comme appartenant augroupe de localisation défini par les capteurs CH 1 et CH 2 placés de part et d’autre del’éprouvette CT, leur temps d’arrivée étant trop important. Par conséquent, les signauxrésultant du dégagement d’oxygène sur la contre-électrode ont pu être éliminés en ne prenanten compte que les évènements localisés.

L’activité acoustique a ensuite été mesurée au potentiel libre de corrosion(Ecor = -45 mVENH) pendant 47 minutes en l’absence de contrainte. Pendant ce temps, aucunévènement localisé n’a été détecté par le groupe de localisation.

Puis, l’éprouvette a été sollicitée en traction (KI = 30 MPa√m) pendant 16 heures.Seules six salves ont été détectées pendant cette période et deux seulement correspondent à unévènement localisé. Cet évènement a eu lieu juste après la mise en charge. De plus, il a étélocalisé à proximité du capteur 2, ce qui laisse supposer que la source émissive était situéedans la résine époxydique. Cet évènement pourrait être dû à un craquement au niveau de larésine suite à la mise en place de la charge morte.

Figure 72 : Activité acoustique mesurée lors de l’application d’une polarisationcathodique de –1 mA (Ecat = -235 mVENH) pendant 3,5 h en l’absence de contrainte.

Enfin, l’application d’un courant cathodique s’accompagne d’un dégagementd’hydrogène au niveau de l’éprouvette et d’un dégagement d’oxygène au niveau de la contre-électrode. Il est donc nécessaire d’identifier ces signaux respectifs. Dans ce but, l’activité

6030 40 50 70 80 90 1000

40

80

120

160

200

240

280

Amplitude (dB)

Nom

bre

de c

oups


122

acoustique a été mesurée lorsqu’un courant cathodique de –1 mA était appliqué pendant3,5 heures en l’absence de contraintes. Le résultat de cet enregistrement est donné sur laFigure 72. L’activité acoustique relevée lors de cet essai se caractérise par des salvesd’amplitude comprise entre 33 et 60 dB pour un nombre de coups compris entre 2 et 300.

L’application d’une contrainte de traction (KI = 30 MPa√m) lorsque l’éprouvette estpolarisée se traduit par l’apparition de salves supplémentaires dont l’amplitude est supérieureaux salves recueillies lors de l’application du courant (Fig. 73) mais sans appliquer unecontrainte.

Figure 73 : Activité acoustique mesurée durant l’étape de mise en contrainte(KI = 30 MPa√m) d’une éprouvette en Alliage 600 polarisée cathodiquement à

–1 mA (Ecat = -235 mVENH) dans H2SO4 5% pendant 65 heures

Pour extraire de l’ensemble des signaux reçus, des salves uniquement dues à lapropagation de la fissuration, les données ont été filtrées à partir de deux critères. D’une part,seules les salves d’amplitude supérieure à 60 dB ont été conservées et d’autre part cellescorrespondant à des événements non localisés au voisinage du centre de l’éprouvette par legroupe de localisation défini par les capteurs CH 1 et CH 2 ont été éliminées. Le premiercritère est certainement très sévère et de nombreux signaux d’amplitude inférieure à 60 dBdus à la propagation des fissures ont probablement été éliminés. Mais, rappelons le, l’objectifest d’extraire uniquement des données caractéristiques de la propagation de la fissuration souspolarisation cathodique.

Le résultat de ce double filtrage est donné sur la Figure 74. Cette figure représente lavariation de l’amplitude des salves émises pendant les périodes de chargement et dedéchargement mécanique de l’Alliage 600 polarisé cathodiquement dans H2SO4 5 % à -1mA.Lorsque le courant est appliqué, l’activité acoustique après filtrage est nulle. Puis, elledémarre lorsque l’éprouvette est sollicitée avec une charge de traction de 7630 N(KI = 30 MPa√m). Cependant, l’activité acoustique cesse dès que le matériau n’est plus mis

6030 40 50 70 80 90 1000

40

80

120

160

200

240

280

Amplitude (dB)

Nom

bre

de c

oups


123

en contrainte. Cela confirme que le filtrage ne conserve que les salves d’EA associées à lapropagation de la fissuration sous polarisation cathodique.

Figure 74 : Evolution du potentiel électrochimique et de l’amplitude des salvespendant les étapes de chargement et de déchargement de l’Alliage 600

polarisé cathodiquement à -1 mA dans H2SO4 5%. Données filtrées.

La Figure 75 rassemble les principales caractéristiques des salves associées à lapropagation de la fissuration sous polarisation cathodique, c’est-à-dire consécutive àl’absorption d’hydrogène dans le matériau. Les salves ont des amplitudes comprises entre 60et 80 dB. Ces valeurs sont supérieures à celles associées à la propagation de la corrosionintergranulaire dans l’Alliage 600 sensibilisé dans Na2S4O6. Par ailleurs, les durées des salveslors de la polarisation cathodique dans H2SO4 5% sont supérieures (470 µs) à cellesdéterminées pour les salves d’EA accompagnant la propagation de la corrosion dans lematériau sensibilisé (182 µs).

Considérons une source d’EA définie par la fonction S(W). L’onde associée estmodifiée au cours de son parcours par un certain nombre de fonctions de transfert, Ti(W) quidépendent du type de source, de la réponse du matériau, de la sensibilité des capteurs et dudispositif d’acquisition. Les essais de fissuration de l’Alliage 600 sous polarisation cathodiquedans H2SO4 5 % ont été réalisés dans une géométrie identique à celle des essais de corrosionde l’Alliage 600 sensibilisé dans Na2S4O6. La seule différence entre ces deux essais est letraitement de sensibilisation de l’Alliage 600.

Nous avons donc vérifié que la propagation des ondes n’était pas modifiée par letraitement de sensibilisation par deux méthodes : d’une part avec la source étalon Hsu-Nielsenet d’autre part en utilisant les capteurs alternativement en émetteur et en récepteur d’ondes.Par conséquent, toutes choses étant égales par ailleurs, les différence importantes, 20 dB enamplitude par exemple, entre les caractéristiques des salves associées à la propagation de lacorrosion intercristalline dans Na2S4O6 et celle de la fissuration sous polarisation cathodiquedans H2SO4 5 %, suggèrent que les sources à l’origine de ces salves sont différentes. Celasuggère également que les processus physico-chimiques à l’origine de ces sources sontdifférents et donc que les mécanismes d’endommagement ne sont pas les mêmes.

0 10 20 60504030 70

Temps (heures)

240

140

-360

-260

-160

40

-60

Pot

entie

l d’é

lect

rode

(mV

EN

H)

30

40

70

60

50

90

80

100

Am

plitude (dB)

Charge = 7630 N0 N 0 N


124

Figure 75 : Caractéristiques des salves associées à la propagation intergranulaire de lafissuration de l’Alliage 600 sous polarisation cathodique dans H2SO4 5% (Iappl = -1mA).

Ces résultats sont en accord avec ceux de la littérature et montrent que la corrosionintercristalline se traduit par une EA différente de celle associée à la fissuration souspolarisation cathodique [136-138]. L’EA peut donc théoriquement être utilisée pourdifférencier certains mécanismes de fissuration sous réserve que les sources d’EA qui leursont associées, soient différentes.

0

4

8

12

16

0 40 80 120 160 200


20129 kHz

1 10x5 102 103 1040

4

8

12

16

20


24 µs

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)

30 40 50 60 70 80 900

20

40

60

80

100

Amplitude (dB)

100

Ene

rgie

(uni

tés

arbi

trai

res)

10 102 103 104 105x50

2

4

6

8

10

Durée (µs)

470 µs

106

x103

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)

x103x103


125

2. CORROSION SOUS CONTRAINTE DE L’ALLIAGE 600 EN MILIEU PRIMAIRE.

2.1. PROPAGATION DES ONDES DANS L’AUTOCLAVE .

La propagation des ondes dans l’autoclave a été caractérisée en utilisant la sourceétalon Hsu-Nielsen sur une plaque immergée à un emplacement équivalent à celui deséprouvettes CT en Alliage 600. A la différence des essais réalisés à température ambiante, lesondes produites ne sont pas détectées directement au niveau de la plaque. Elles se propagentdans l’eau contenue dans l’autoclave, puis traversent les parois et enfin sont acheminées aucapteur par un guide d’ondes. Le signal mesuré intègre donc toutes les fonctions de transfert,depuis la source jusqu’à la chaîne d’acquisition.

Figure 76 : Principales caractéristiques des salves d’EA produitespar la source étalon Hsu-Nielsen produite dans l’autoclave à une position équivalente à celle

occupée par une éprouvette en Alliage 600 lors d’un essai de CSC.

45 55 65 75 85 95

0

4

6

2

8

10x103

102 103 104 105x50

10

50

40

30

20

x103

Amplitude (dB)

Ene

rgie

(uni

tés

arbi

trai

res)

Durée (µs)

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)

x103

48,5 ms

24

28 36

32

40x103

120 kHz955 µs

1 102 103 104100

20

12

8

4

16

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)


0 40 80 120 160 2000

4

8

12

28

2420

16

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)


x5


126

Les principales caractéristiques des salves associées à la source Hsu-Nielsen sontreprésentées sur la Figure 76. La majorité des salves sont de forte amplitude, entre 65 dB et80 dB. Ces valeurs sont inférieures à celles des salves mesurées directement à la surface deséprouvettes (entre 98 et 99 dB). Cela montre que les ondes sont atténuées lors de leur transfertdepuis la source jusqu’au capteur.

L’énergie de ces signaux est comprise entre 500 et 5000 (unités arbitraires). Malgré laperte en amplitude des signaux, ces valeurs sont comparables à l’énergie des salves mesuréesdirectement à la surface des éprouvettes. L’énergie dépendant de l’amplitude et de la durée dusignal, cela peut s’expliquer par une durée environ cinq fois plus importante (48,5 ms contre10,5 ms). Une explication à l’augmentation de cette durée peut-être un effet de résonancedans l’autoclave. La fréquence moyenne des signaux est de 120 kHz.

2.2. CORROSION SOUS CONTRAINTE DE L’A LLIAGE 600 EN MILIEU PRIMAIRE .

Figure 77 : Caractéristiques acoustiques des salves associées à la propagationde la CSC en milieu primaire à 330°C et [H2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O.

0 40 80 120 160 2000

4

6

2

8

10x103

1 102 103 10410

0

24

20

12

8

4

28

16

x103

45 55 65 75 85 95 102 103 104 105x50

400

800

1200

1600

2000

2400

0

2

4

6

8

10

12

14

16

x5

x103

Amplitude (dB)

Ene

rgie

(uni

tés

arbi

trai

res)

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)

Ene

rgie

cum

ulée

(uni

tés

arbi

trai

res)

Durée (µs)

Fréquence moyenne (kHz)Temps de montée (µs)

794 µs

18,4 ms

74 kHz


127

Au cours de cette étude, les différents suivis par EA de la propagation des fissures deCSC en milieu primaire ont conduit à des résultats similaires. L’activité acoustique associée àce phénomène se caractérise par des salves de forte amplitude, jusqu’à 77 dB (Fig. 77), c’est àdire des valeurs comparables à celles de la source étalon.

Leur énergie est cependant plus faible, entre 200 et 2200 pour la plupart. Cela peuts’expliquer par la plus courte durée des signaux. Cette variation de la durée du signal seretrouve dans la valeur de fréquence moyenne qui est nettement inférieure à la fréquencemoyenne des salves associées à la source étalon.

3. COMPARAISON DES SIGNATURES ACOUSTIQUES DES SALVES ASSOCIEESA LA FISSURATION DE L’ALLIAGE 600 SOUS POLARISATION CATHODIQUEET EN MILIEU PRIMAIRE.

3.1. METHODOLOGIE .

En raison des modifications du signal induites par la différence de géométrie entre lesessais de fissuration de l’Alliage 600 sous polarisation cathodique et ceux en milieu primaire,les caractéristiques acoustiques des salves associées à ces deux types d’essais ne peuvent êtrecomparées directement. Toutefois, cette difficulté peut être levée de la façon suivante.

Soit Sétal. la source étalon en EA. Lors des essais sous polarisation cathodique, l’ondeassociée à cette source est détectée directement à la surface des éprouvettes après avoir étémodifiée avec une fonction de transfert TCT. Elle se présente alors sous la forme SCTétal. :

Sétal. SCTétal. (capteur sur éprouvette)

Lors des essais en autoclave, Sétal. est non seulement modifiée par TCT mais égalementpar d’autres fonctions de transfert correspondant à la propagation dans l’eau, T’eau, autransfert à travers les parois de l’autoclave, T’’parois, et le guide d’ondes, T’’’guide. Au final,l’onde associée à Sétal. se présente alors sous la forme Sauto.étal. :

Sétal. Sauto.étal. (capteur sur autoclave)

On s’attend, en raison des nombreuses fonctions de transfert, à une atténuation du signalpour les essais réalisés en autoclave. Par ailleurs, l’effet de la température est négligé entre lesessais à température ambiante et ceux réalisés en milieu primaire. D’après Dunegan [120],une élévation de température ne favorise pas les amplitudes élevées. On s’attend doncégalement à des signaux d’amplitude plus faible.

TCT x T’eau x T’’ parois x T’’’ guide = U

TCT


128

Connaissant la manière dont est modifié le signal de la source étalon et en supposantque les évènements correspondants à cette source se traduisent de la même façon dansl’évolution des fonctions de transfert que les évènements ’’physiques’’ du phénomène defissuration étudié, toutes choses étant égales par ailleurs, les salves d’EA associées à lafissuration sous polarisation cathodique peuvent alors être comparées à la propagation desfissures de CSC en milieu primaire malgrès la différence de géométrie entre les essais.

Soit )W(S H2 la source associée à la fissuration de l’Alliage 600 sous polarisation

cathodique. Dans la géométrie des essais à température ambiante, l’onde associée à cettesource est modifiée lors de sa propagation dans l’éprouvette par la fonction de transfert T.

L’onde se présente alors sous forme SHCT

2

:

SH2 S

HCT2

(capteur sur éprouvette)

Dans la géométrie des essais en autoclave, SH2 est modifiée par la fonction de

transfert U décrite précédemment. L’onde devrait alors se présenter sous la forme S autoH2

:

SH2 S .auto H2

(capteur sur autoclave)

Dans le cadre de nos hypothèses, si les sources physico-chimiques à l’origine des salvesd’EA lors de la propagation des fissures de CSC dans l’Alliage 600 en milieu primaire sontles mêmes que celles lors de la fissuration de ce matériau polarisé cathodiquement en milieu

sulfurique, la variation des caractéristiques de S .auto H2

par rapport à S CT H2

devrait être

du même ordre que la variation des caractéristiques de Sauto.étal. par rapport à SCTétal..

3.2. RÉSULTATS.

Le Tableau 12 rassemble les principales caractéristiques des salves d’EA obtenues aucours des différents essais. On vérifie que le changement de géométrie induit une atténuationde 26 dB en moyenne (Fi. 78) pour les salves correspondant à la source étalon.

T

TCT x T’eau x T’’ parois x T’’’ guide = U


129

Tableau 12 : Principales caractéristiques acoustiques des salves associées à la source Hsu-Nielsen et des salves associées à la propagation des fissures dans l’Alliage 600 souspolarisation cathodique et en milieu primaire.

Caractéristiques de la source étalondans les deux dispositifs expérimentaux

Caractéristiques de la propagation des fissuresdans l’Alliage 600

dans les deux dispositifs expérimentauxH2SO4 5% Milieu

primaireDifférence

entre les signauxH2SO4 5%pol. cath.

25°C.

Milieuprimaire

Différenceentre les signaux

Amplitude (dB) 98 à 99 65-80 26 dB en moyenne 60-80 60-77 1,5 dB en moyenneEnergie (u.a.) 1340 à 4180 500 à 5000 faible 2 à 50 200 à 2200 forteDurée (µs) 10500 48500 x 5 environ 470 18400 x 39Fréquence moyenne(KHz)

112 120 +8 129 74 -55

Les salves correspondant à la fissuration sous polarisation cathodique sont de forteamplitude, jusqu’à 80 dB. Supposons que la propagation des fissures de CSC dans l’Alliage600 en milieu primaire résulte de processus analogues à ceux conduisant à la fissuration souspolarisation cathodique comme l’absorption localisée d’hydrogène par exemple. Ons’attendrait a priori à ce que la propagation des fissures de CSC dans l’Alliage 600 en milieuprimaire s’accompagnent de salves inférieures à 60 dB. Or, ce n’est pas le cas.

Figure 78 : Amplitudes moyennes des salves associées à la source Hsu-Nielsen dans les deuxdispositifs expérimentaux et de celles associées à la fissuration par CSC de l’Alliage 600 souspolarisation cathodique dans H2SO4 5% et en milieu primaire à 330°C.

Par ailleurs, la durée des salves correspondant à la source étalon est multipliée par 5entre les deux géométries. A titre de comparaison, la durée des salves correspondant à lapropagation des fissures dans l’Alliage 600, est multipliée par 39.

Sources d’EA

45

55

65

75

85

95

Source Hsu-Nielsen Fissuration par CSCde l’Alliage 600

Essais dans H2SO4 5%Essais en milieu primaire

Am

plitu

de m

oyen

ne(d

B)

98,5

72,5 70 67,5


130

Figure 79 : Fréquences moyennes (rapport nombre de coups / durée) des salves associées àla source Hsu-Nielsen dans les deux dispositifs expérimentaux et de celles associées à lafissuration par CSC de l’Alliage 600 sous polarisation cathodique dans H2SO4 5% et enmilieu primaire à 330°C.

Enfin, les salves correspondant à la source étalon dans l’autoclave ont une fréquencemoyenne légèrement supérieure à celle des salves détectées directement sur l’éprouvette,respectivement 120 kHz contre 112 kHz (Fig. 79). Au contraire, la fréquence moyenne dessignaux associés à la propagation des fissures de CSC en milieu primaire est inférieure à celledes signaux correspondant à la fissuration sous polarisation cathodique, respectivement74 kHz contre 129 kHz.

La source d’EA associée à la fissuration de l’Alliage 600 sous polarisation cathodiqueserait donc différente de la source d’EA associée à la propagation des fissures de CSC dansl’Alliage 600 en milieu primaire. Cela pourrait signifier que les mécanismes physico-chimiques à l’origine de ces sources sont différents.

4. CONCLUSIONS.

Dans ce chapitre, nous avons cherché à déterminer si l’absorption localisée d’hydrogèneau cours de la déformation plastique pouvait être l’une des étapes nécessaires à la propagationdes fissures de CSC dans l’Alliage 600 en milieu primaire.

Dans un premier temps, nous avons vérifié avec l’Alliage 600 que différentsmécanismes d’endommagement, la corrosion intergranulaire sur alliage sensibilisé et lafissuration par CSC sous polarisation cathodique, pouvaient être différenciées à partir descaractéristiques des salves d’EA qui leur sont associées, comme cela a déjà été démontré dansla littérature.

Dans un deuxième temps, nous avons montré que l’activité acoustique correspondant àla fissuration de l’Alliage 600 sous polarisation cathodique avait des caractéristiques

Sources d’EA

60

70

80

90

100

110

Source Hsu-Nielsen Fissuration par CSCde l’Alliage 600

Essais dans H2SO4 5%Essais en milieu primaire

Fré

quen

ce m

oyen

ne(k

Hz)

130

120

112120

129

74


131

différentes de celles des salves d’EA accompagnant la propagation des fissures de CSC enmilieu primaire. Cela pourrait signifier que la propagation des fissures de CSC en milieuprimaire ne résulte pas du même mécanisme que la fissuration sous polarisation cathodique.

L’utilisation de l’EA aura donc permis d’obtenir des résultats importants pour lacompréhension du mécanisme de fissuration par CSC des alliages de nickel dans l’eau à hautetempérature. L’ensemble des informations apportées au cours de cette étude est discuté dansle chapitre suivant.

Chapitre 7 – Discussion générale

133

Les résultats obtenus au cours de cette étude concernent l’effet de l’hydrogène sur lapropagation des fissures de CSC dans l’Alliage 600 en milieu primaire. Nous avons enparticulier caractérisé, dans des conditions d’essais bien contrôlées, l’influence de troisteneurs en hydrogène dissous sur la vitesse de propagation des fissures de CSC entre 290°C et330°C, ce qui nous a permis de compléter les données quantitatives concernant cet effet auxtempératures de fonctionnement d’un REP.

Pour préciser le rôle de l’hydrogène dans le mécanisme de propagation des fissures deCSC des alliages de nickel dans l’eau à haute température, nous avons envisagé deux effetspossibles : d’une part sur la composition et les propriétés des oxydes de surface et d’autre part,sur les propriétés intrinsèques du matériau en tant qu'élément fragilisant. Pour cela, nos essaisde CSC ont été effectués avec des teneurs en hydrogène dissous dans le milieu, choisies enfonction de la stabilité thermodynamique des solides stœchiométriques du systèmeNi-Cr-Fe-H2O. La composition des oxydes a alors été déterminée de façon systématique aprèsessais, sur la surface externe des échantillons ainsi que sur les surfaces de rupture. Par ailleurs,les paramètres caractéristiques des salves d’EA accompagnant cette propagation ont étéanalysés et comparés à ceux enregistrées lors de la fissuration sous polarisation cathodique del’Alliage 600 dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à température ambiante.

De ce travail, il ressort plusieurs informations importantes :- On observe pour l'alliage de la coulée WH 220, entre 290°C et 330°C, un domaine deconcentrations en hydrogène pour lesquelles la vitesse de propagation des fissures de CSC estmaximale (chapitre 4). Ce domaine semble lié à l'existence des deux équilibresthermodynamiques Ni/NiO et NiCr2O4/Cr2O3. L’augmentation de la sensibilité de l’alliage600 lorsque la concentration en hydrogène passe d’un domaine où NiO est stable, à undomaine où Ni est stable, a également été vérifiée par d'autres auteurs, à 330°C sur une autrecoulée✴ en alliage 600 (WF 675) pour des valeurs de KI appartenant au plateau de la courbedes vitesses (Fig. 80).

- La composition de l’oxyde présent sur les surfaces de rupture dépend de la concentration enhydrogène (chapitre 5). Lorsque la teneur en hydrogène dissous dans le milieu augmente, laproportion relative en chrome sous sa forme oxydée, augmente dans le film de surface. Un telenrichissement est supposé améliorer les propriétés protectrices de l’oxyde.

- Le domaine de concentrations en hydrogène pour lesquelles la vitesse est maximale seraitassocié à la formation d’un oxyde mixte de nickel et de chrome.

- Les salves d’EA enregistrées lors de la propagation des fissures de CSC dans l’Alliage 600en milieu primaire ont des caractéristiques différentes de celles accompagnant la fissurationde ce matériau sous polarisation cathodique dans une solution aqueuse d'acide sulfurique àtempérature ambiante.

✴ résultats obtenus dans le cadre d’une action coopérative CEA/EDF


134

Figure 80 : Influence du facteur d’intensité de contrainte et de la concentration en hydrogène

sur la vitesse de propagation des fissures de CSC dans l’Alliage 600

coulées WH 220 ( ) et WF 675 ( ) à 330°C.

Dans les paragraphes suivants, nous confrontons ces résultats avec ceux de la littératurepour discriminer parmi les mécanismes généralement proposés pour interpréter la CSC, celui(ou ceux) qui nous semble(nt) le(s) mieux adapté(s) au cas de l'Alliage 600 dans l’eau à hautetempérature.

1. MECANISME REPOSANT SUR LA DISSOLUTION/REPASSIVATION EN

POINTE DE FISSURE.

Le principal argument en faveur d’un mécanisme reposant sur la rupture périodique et lareformation du film passif en fond de fissure est lié au fait que la vitesse de propagation desfissures dépend de la vitesse de déformation selon une loi similaire à celle prévue par desconsidérations électrochimiques [7,35,92].

Cependant, nos résultats ainsi que ceux de la littérature [54,56,63-64] vont dans le sensd’une amélioration du caractère protecteur du film en fond de fissure et d’une diminution dela dissolution lorsque la teneur en hydrogène dans le milieu primaire augmente. Les propriétésprotectrices de l’oxyde s'en trouvent améliorées. Cette hypothèse est aussi confortée par le faitque plus la teneur en hydrogène du milieu primaire est élevée, plus le courant de repassivationest faible [54-56,63,64].

En conséquence, une augmentation de la teneur en hydrogène dans le milieu primairedevrait défavoriser les étapes de dissolution et favoriser celles de repassivation. Cela ne

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

KI (MPa√m)

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n (m

.s-1) [H 2] = 37,5 mL TPN.kg-1 H2O

[H 2] = 30 mL TPN.kg-1 H2O

[H 2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O

hydrogène extrait

hydrogène extrait


135

concorde pas avec l’allure en cloche de la courbe représentant la vitesse de propagation enfonction de la concentration en hydrogène.

Un simple mécanisme de dissolution/repassivation ne semble pas pouvoir expliquer àlui seul le phénomène de fissuration par CSC des alliages de nickel dans l’eau à hautetempérature, quelle que soit la teneur en hydrogène dissous dans le milieu.

2. MECANISMES REPOSANT SUR LA FRAGILISATION EN VOLUME DUMATERIAU PAR L'HYDROGENE.

Un effet de l’hydrogène adsorbé puis absorbé dans le réseau métallique de l’alliage a étélargement évoqué par de nombreux auteurs [106-109]. Cet élément en modifierait lespropriétés par son effet fragilisant mis en évidence à basse température dans de nombreuxmatériaux dont les alliages de nickel. Il a été confirmé par exemple, par Lecoester [70] quel'Alliage 600 était sensible à la fragilisation par l’hydrogène à température ambiante.Cependant, cette fragilisation en volume du matériau disparaît aux températures pourlesquelles se produit la CSC de l’Alliage 600 [70, 84-86,89]. De plus, la diminution de l’effetfragilisant de l’hydrogène lorsque la température augmente est incompatible avec la fortevaleur d’énergie d’activation du phénomène de CSC des alliages de nickel dans l’eau à hautetempérature.

Par ailleurs, un phénomène de fragilisation en volume du matériau par l’hydrogèneimpliquerait que l’augmentation à 330°C, de la vitesse de propagation observée entre 2 et30 mL TPN.kg-1 H2O, s’accompagne d’une quantité d’hydrogène absorbé plus importante dansle matériau. Or, les mesures de l’hydrogène absorbé en cours d’essais de traction lente à360°C [36] n’ont pas mis en évidence de lien entre la sévérité de l’endommagement et laquantité totale d’hydrogène ayant pénétré dans le matériau. Cependant, une concentrationlocale d’hydrogène est difficilement quantifiable.

En conséquence, le seul effet de fragilisation en volume du matériau par l’hydrogèneapparaît difficilement conciliable avec le phénomène de CSC des alliages de nickel dans l’eauhydrogénée à haute température.

3. MECANISMES REPOSANT SUR UNE ABSORPTION LOCALISEED'HYDROGENE.

Sous l’effet d’une sollicitation mécanique, le film passif en fond de fissure peut serompre et l’hydrogène présent dans le milieu et/ou produit par les réactions de corrosion peutalors être adsorbé puis absorbé dans le réseau métallique au niveau de la surface mise à nu etmodifier localement les propriétés du matériau [112-117]. Par exemple, dans les mécanismes’’HELP’’ (Hydrogen Enhanced Localised Plasticity) ou ’’CEPM’’ (Corrosion EnhancedPlasticity Model), l’absorption d’hydrogène en pointe de fissure est supposée conduire à unadoucissement localisé en augmentant la mobilité des dislocations. L’un des principauxarguments en faveur de ces mécanismes est que la sensibilité de l’Alliage 600 à la CSCaugmente lorsqu’il est sollicité en traction sous polarisation cathodique [55-56].


136

Par ailleurs, Foct [56] a montré que la fissuration transgranulaire de l’Alliage 600monocristallin, sous polarisation cathodique, était possible. L’étude cristallographique dessurfaces de rupture montrait que la fissuration s’était propagée selon des microfacettes de type{111}, dans des directions <112> et sur un plan moyen de type {311}. Ces observationsconcordent avec le mécanisme CEPM proposé par Magnin.

Le mécanisme CEPM pourrait également expliquer l’allure en cloche de la courbe desvitesses que nous avons mis en évidence aux températures de fonctionnement d’un REP. Eneffet, la dissolution anodique est l’une des étapes nécessaires à ce mécanisme. Une autre étapenécessaire est l’absorption localisée d’hydrogène dans le matériau premièrement, pouraugmenter localement la plasticité en pointe de fissure et, deuxièmement, pour diminuerl’énergie de cohésion des plans de rupture. L’endommagement dépend donc de la cinétique deproduction d’hydrogène ainsi que de la durée pendant laquelle cet élément peut être absorbé.La cinétique de production d’hydrogène par les réactions de corrosion dépend de la vitesse dedissolution qui, elle-même dépend de la pression partielle en hydrogène du milieu. Or, lavaleur du courant de dissolution diminue lorsque la teneur en hydrogène dissous dans lemilieu augmente, alors que la probabilité d’absorption d’hydrogène augmente avec la pressionpartielle en hydrogène. La dissolution et la probabilité d’absorption d’hydrogène dans lematériau variant en sens opposé lorsque la teneur en hydrogène dissous augmente dans lemilieu, cela pourrait expliquer l’observation d’un maximum dans la courbe des vitesses.

Cependant, nous avons montré (chapitre 6) que la fissuration sous polarisationcathodique à température ambiante dans une solution aqueuse d'acide sulfurique et la CSC enmilieu primaire ne se traduisent pas par le même comportement en EA, ce qui laisse à penserque ces deux types d’endommagement pourraient être différents. En effet, lors del'endommagement de l'Alliage 600, les sources potentielles d'EA sont :- le dégagement de bulles d'hydrogène résultant des réactions cathodiques en pointe defissures,- la déformation plastique en fond de fissures,- la rupture ou la décohésion d'inclusions ou de précipités,- la rupture par clivage.

Dans le cas de la fissuration de l'Alliage 600 sous polarisation cathodique dans unesolution aqueuse d’acide sulfurique à température ambiante, les salves conservées par notrefiltrage ne peuvent pas être attribuées au dégagement des bulles d’hydrogène. En effet, dansnotre cas, ce bruit a été identifié et éliminé par filtrage. Par ailleurs, nous avons montré que lessalves d'EA accompagnant la progression de la corrosion intercristalline dans une solution detétrathionate de sodium, de l'Alliage 600 sensibilisé, avaient des caractéristiques différentes decelles relatives à celles de l'Alliage 600 sous polarisation cathodique. Or, à part l'hydrogèneproduit par les réactions de corrosion, il n'apparaît pas d'autres sources potentielles d'EA lorsde la corrosion intercristalline en milieu tétrathionate, du matériau sensibilisé.

La déformation plastique en fond de fissure est également écartée comme sourcepotentielle pour la CSC de l'Alliage 600. En effet, les salves associées sont généralement defaible amplitude. De plus, il paraît difficilement explicable que les salves associées à ladéformation plastique aient des caractéristiques différentes lors de la fissuration sous


137

polarisation cathodique à température ambiante et lors de la propagation de la CSC en milieuprimaire. Par ailleurs, les salves d'EA associées à l'effet du chargement mécanique ont étéidentifiées et aussi éliminées par filtrage.

Il reste donc les étapes de rupture, comme sources possibles de salves, aussi bienpendant la CSC de l'Alliage 600 en milieu primaire, que pendant la fissuration souspolarisation cathodique dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à température ambiante.

Supposons tout d'abord que la fissuration sous polarisation cathodique progresse parmicroclivages au niveau des joints de grains comme le prévoit le mécanisme CEPM parexemple. Supposons aussi que la propagation des fissures de CSC en milieu primaire résulted'une oxydation sélective aux joints de grains, suivie d'une rupture des zones oxydées commele prévoit le mécanisme d'oxydation interne proposé par Scott. Ces deux hypothèses ont lemérite d'une part de fournir une explication à l'apparition de salves dans chacun des deux cas(CSC en milieu primaire à chaud et fissuration intergranulaire en milieu sulfurique, àl'ambiante et sous polarisation cathodique) et d'autre part de prendre en compte, à posterioriles différences significatives observées sur les caractéristiques respectives des deux types desalves. Cela va dans le sens d'une différence dans le mécanisme de propagation des fissuresdans les deux cas.

Cette remarque est confortée par l'observation de Foct [56] qui a montré que le nickel nese fissurait pas en milieu primaire hydrogéné (360°C avec [H2] = 25 mL TPN.kg-1 H2O) alorsque ce même métal se fissure sous polarisation cathodique à température ambiante [103].

En conséquence, il apparaît difficile d'expliquer la propagation des fissures de CSC dansl’Alliage 600 en milieu primaire par un mécanisme permettant d’interpréter la fissuration del'Alliage 600 monocristallin sous polarisation cathodique.

Néanmoins, en particulier en raison des hypothèses retenues sur les fonctions detransfert des ondes acoustiques entre les différentes configurations et conditionsexpérimentales utilisées dans nos essais, certaines incertitudes demeurent. Pour les lever, ilserait intéressant de caractériser les salves d'EA accompagnant la fissuration de l'Alliage 600polarisé cathodiquement dans les conditions de température du milieu primaire. Nous yreviendrons dans le chapitre suivant (perspectives).

4. MECANISME REPOSANT SUR UNE OXYDATION DES JOINTS DE GRAINS.

L’existence à 360°C d’un maximum de sensibilité pour des valeurs de concentrations enhydrogène proches de celles correspondant à l’équilibre thermodynamique entre le nickel etson oxyde NiO, avait conduit Scott [93] à faire un rapprochement entre la CSC de l’Alliage600 en milieu primaire et le phénomène d’oxydation interne des alliages de nickel dans l’air àhaute température (800°C-1100°C). En effet, pour observer ce phénomène d’oxydation àchaud, les conditions doivent être telles que ni le nickel, ni le chrome ne puissent contribuermajoritairement à la formation du film de surface .


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Cette observation est en accord avec l’allure en cloche des deux courbes représentant lavitesse de propagation des fissures de CSC en fonction de la teneur en hydrogène, relevées à290°C et 330°C, ainsi qu’avec l’évolution de la composition de la couche d’oxyde en fonctionde la teneur en hydrogène dissous. En effet, nous avons montré que lorsque l’oxyde de surfaceest riche en nickel, la vitesse de propagation est très faible et qu'elle est nulle quand l'oxyde desurface est riche en chrome. Au contraire, une composition intermédiaire en nickel et enchrome dans le film est observée lorsque la vitesse est maximale.

Un phénomène d’oxydation sélective des joints de grains de l’Alliage 600 est égalementcompatible avec le caractère thermoactivé de la CSC en milieu primaire. Il permet aussi decomprendre pourquoi le nickel pur est insensible à la CSC dans l’eau à haute température[56]. Il permet également d’expliquer la meilleure résistance des alliages de nickel à la CSCdans l’eau à haute température lorsque la teneur en chrome augmente dans ces matériaux.

Rappelons aussi que des preuves expérimentales de la formation de zones oxydées enavant des pointes de fissures de CSC ont été récemment apportées à partir de l’observation enmicroscopie électronique de la surface de rupture de l’Alliage 600 après essais de CSC enmilieu primaire hydrogéné [67,68].

Par ailleurs, les travaux de Shewmon [79] relatifs à la désorption de l’hydrogèneabsorbé lors de la CSC de l’Alliage 600 en milieu primaire ont mis en évidence l’existence depièges profonds. L’auteur attribue ces pièges à des défauts internes telles que desmicrofissures ou des pores. Or, il est bien connu de la littérature que, dans des alliages ayantsubi une oxydation interne, les interfaces métal/oxyde constituent des pièges à caractèreirréversible pour l’hydrogène [80-83].

Enfin, l'éventualité d'une propagation des fissures de CSC dans l'Alliage 600 en milieuprimaire résultant d'une oxydation sélective aux joints de grains et de la rupture des zonesoxydées permet d'expliquer les différences de "signatures" entre les sources émissives d'EArespectivement lors de la fissuration sous polarisation cathodique dans une solution aqueused’acide sulfurique (sans oxydation intergranulaire) et lors de la CSC des alliages de nickeldans l'eau à haute température.

En conséquence, la CSC des alliages de nickel dans l’eau à haute température pourraitêtre expliquée par un endommagement des joints de grains par l’oxygène. Toutefois, lemécanisme initialement proposé par Scott nécessite des adaptations.

Premièrement, l’oxydation interne concerne l’oxydation d’un élément d’addition del’alliage. Or, même si un enrichissement en chrome a été observé dans l’oxyde en fond defissure, ce n’est pas Cr2O3 qui a été identifié en avant des pointes de fissure mais un oxydemixte de nickel, de chrome et de fer Ni(Cr,Fe)O, de même structure que NiO.

Deuxièmement, l’oxydation interne ne peut s’observer que si l’atmosphère n'est pas tropoxydante en ne permettant pas l'oxydation du métal de base (nickel dans le cas de l’Alliage600). Or, la CSC de l’Alliage 600 se développe non seulement pour les teneurs en hydrogènepour lesquelles le nickel métallique est stable, mais aussi pour les très faibles teneurs en


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hydrogène pour lesquelles c'est l'oxyde NiO qui est stable avec il est vrai, une vitesse depropagation plus lente dans ce dernier cas. Or, même si à ces faibles teneurs en hydrogène,nous avons confirmé par analyse par rayons X rasants, la présence de NiO sur la surfaceexterne des éprouvettes, la formation d'oxydes mixtes de nickel, chrome et fer reste possible.Si la propagation de la CSC est associée à la formation de ces oxydes, alors on peut expliquerpourquoi la fissuration par CSC continue à se propager, même pour les faibles teneurs enhydrogène dans le milieu.

5. CONCLUSIONS.

Les principaux résultats de notre travail expérimental concernant l'influence del'hydrogène dissous sur le processus de CSC de l'alliage 600 en milieu primaire, sont résumésau début de ce chapitre. Confrontés à ceux de la littérature, ils nous ont permis d'étayer unediscussion sur l’applicabilité de divers mécanismes de CSC proposés jusqu'à ce jour.

Deux mécanismes permettent de prendre en compte la plupart des résultatsexpérimentaux. Le premier correspond au mécanisme CEPM qui repose sur la dissolutionanodique et l’absorption localisée d’hydrogène cathodique en pointe de fissure. Toutefois, cemécanisme concorde assez mal avec les résultats des suivis par EA de la propagation desfissures de CSC en milieu primaire d'une part et sous polarisation cathodique dans unesolution aqueuse d’acide sulfurique d'autre part, ainsi qu’avec le comportement du nickel vis àvis de ces deux types d’endommagement. La validité du mécanisme CEPM n’est pas remiseen cause dans d’autres cas de fissuration par CSC.

D’après nos résultats, un mécanisme reposant sur la formation et la rupture de zonesoxydées fragiles aux joints de grains en avant des pointes de fissures serait mieux adapté aucas de la CSC des alliages de nickel en milieu primaire. Toutefois, comme il a été préciséprécédemment, des adaptations, voire des modifications doivent être apportées au mécanismed’oxydation interne proposé initialement par Scott.

Conclusions et perspectives

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CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

Depuis une dizaine d’années, la littérature spécialisée fait état de quelques cas defissuration par corrosion sous contrainte (CSC) en milieu primaire de certains composantsmassifs en Alliage 600 dans les réacteurs à eau sous pression (REP). Les études concernant lapropagation de la CSC dans ce type de matériau sont relativement récentes et encoreincomplètes. Plusieurs travaux ont mis en évidence le rôle de divers facteurs aggravants, liésau matériau ou au milieu. Notre travail est plus spécifiquement consacré à l’influence de laconcentration en hydrogène dissous dans le milieu primaire sur la vitesse de propagation desfissures de CSC dans cet alliage. Il était motivé d’une part, par le manque de donnéesquantitatives dans les conditions de fonctionnement et en particulier de température d’un REPet d’autre part, par la volonté de préciser le rôle de l’hydrogène dans le mécanisme depropagation des fissures (chapitre 1).

En milieu primaire, l’hydrogène peut non seulement modifier la nature et les propriétésdes oxydes de surface mais aussi intervenir sur les propriétés intrinsèques du matériau. Afinde vérifier une éventuelle corrélation entre la composition et la nature des oxydes formés et lasensibilité à la CSC de l’Alliage 600, nous avons tout d'abord réalisé une étudethermodynamique relative à la stabilité des solides stœchiométriques du systèmeNi-Cr-Fe-H2O (chapitre 2). Cette étude nous a permis de choisir, pour nos essais de CSC, troisteneurs en hydrogène dissous conduisant à différents domaines de stabilité thermodynamiqueà la surface de l'alliage : 2, 30 et 260 mL TPN.kg-1 H2O.

L'étude paramétrique de l’influence de la teneur en hydrogène dissous dans le milieuprimaire sur la vitesse de propagation des fissures et la nature des oxydes formés a été réaliséedans une boucle à recirculation, entre 290°C et 330°C. Les éprouvettes classiques de lamécanique de la rupture ont été usinées dans un adaptateur de couvercle de cuve REP enAlliage 600 et sollicitées sous charge constante (chapitre 3). L’influence du niveau dechargement mécanique a été étudiée par l’intermédiaire du KI.

La technique généralement utilisée pour caractériser la cinétique de propagation desfissures était jusqu’à présent, la technique de suivi du potentiel électrique. Elle est cependantdélicate à mettre en œuvre. Une brève revue bibliographique nous a montré qu'une autretechnique, l'émission acoustique, pouvait constituer une alternative intéressante, même si, ànotre connaissance, elle n'avait jamais été utilisée pour la détection et le suivi de lapropagation des fissures de CSC dans l’Alliage 600 aux températures de fonctionnement d’unREP. Les expériences préliminaires nous ont rapidement confirmé la faisabilité d’un tel suivi :les salves d’EA accompagnant la propagation des fissures sont, dans nos conditionsexpérimentales, de forte amplitude, (jusqu’à 77 dB) et de très longue durée (18 ms enmoyenne). La mesure de l'activité acoustique s’est donc révélée plus sensible et plus fiableque la méthode du suivi électrique. Elle nous a permis en particulier d’obtenir une bonneestimation de la vitesse de propagation des fissures de CSC de l’Alliage 600 dans nosconditions expérimentales. Ce résultat a été vérifié au cours de l’étude paramétrique à partirde l’observation des surfaces de rupture d’éprouvettes testées pour différentes concentrationsen hydrogène et niveaux de chargement mécanique (chapitre 4).


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Au cours de l’étude paramétrique, nous avons montré qu’à 330°C, l’hydrogène a uneinfluence à la fois sur la valeur du KISCC et sur les vitesses de propagation appartenant auplateau de la courbe représentant la vitesse de propagation en fonction de KI. Uneaugmentation de la concentration en hydrogène de 2 à 30 mL TPN.kg-1 H2O se traduit par unediminution de la valeur du KISCC d’une valeur proche de 15 MPa√m à une valeur proche de10 MPa√m. Une augmentation de la concentration en hydrogène de 2 à 30 mL TPN.kg-1 H2O

se traduit également par une augmentation de la vitesse de propagation des fissures. L’effetinverse est observé lorsque la concentration en hydrogène passe de 30 à 260 mL TPN.kg-1

H2O. Cet effet de l’hydrogène sur la vitesse de propagation des fissures de CSC dans l’Alliage600 en milieu primaire a été également observé à 290°C. Par ailleurs, lorsque l’Alliage 600est sollicité en traction avec une valeur de KI de 30 MPa√m, une augmentation de latempérature de 290°C à 330°C se traduit par une augmentation de la vitesse de propagationavec une énergie d’activation apparente de 134 kJ.mol-1. Cette valeur est proche de cellegénéralement retenue dans la littérature (130 kJ.mol-1).

Nous avons confirmé l’existence d’un domaine de concentrations en hydrogène pourlesquelles la vitesse de propagation des fissures de CSC est maximale aux températures defonctionnement d’un REP. Ce domaine apparaît lié à la présence des équilibresthermodynamiques Ni/NiO et NiCr2O4/Cr2O3. Testé dans les mêmes conditions, sous chargeconstante, l'Alliage 690 est parfaitement résistant.

Après chaque essai, la composition des films d'oxydes formés sur la surface externe etsur les flancs de fissure des éprouvettes a été systématiquement analysée (chapitre 5) . Lesrésultats sont compatibles avec les prévisions thermodynamiques relatives à chacune desteneurs en hydrogène étudiées. La vitesse est faible pour la plus faible teneur en hydrogènetestée pour laquelle le film de surface est essentiellement constitué de NiO. La vitesse estnulle (aucune fissure ne se propage) pour la plus forte teneur en hydrogène pour laquelle lefilm de surface est constitué de Cr2O3. Par contre, pour la teneur intermédiaire, la vitesse depropagation passe par un maximum et l'oxyde formé est un oxyde mixte de nickel et dechrome. Un mécanisme de dissolution/repassivation et/ou un mécanisme de fragilisation envolume de l'alliage par l’hydrogène absorbé ne semblent pas pouvoir expliquer l’observationd’un maximum dans la courbe des vitesse.

Pour valider cette hypothèse, nous avons analysé et comparé les signaux acoustiquesenregistrés d'une part pendant l'étape de propagation des fissures de CSC de l’Alliage 600dans l’eau à haute température et d'autre part, ceux enregistrés à température ambiante surl'Alliage 600 polarisé cathodiquement en milieu acide sulfurique (chapitre 6). Les différencesobservées sont significatives : les étapes de rupture (seules sources possibles après filtrage)dans les deux processus de fissuration, tous deux de type intergranulaire, pourraient donc êtrede nature différente. Ce résultat peut laisser penser que les mécanismes ne seraient pas lesmêmes dans les deux processus. Si on considère que ce sont les mécanismes comme le HELP(Hydogen Enhanced Localised Plasticity) ou le CEPM (Corrosion Enhanced PlasticityModel) qui peuvent expliquer la fissuration de l’Alliage 600 sous polarisation cathodique enmilieu sulfurique, les mêmes mécanismes ne peuvent donc plus être évoqués pour expliquer lapropagation par CSC des alliages de nickel dans l’eau à haute température. Par contre, le rôleessentiel de l’hydrogène pourrait se situer à l’interface matériau-milieu en modifiant la nature


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et les propriétés des oxydes de surface. Un mécanisme reposant sur une oxydation sélectivedes joints de grains en avant de la pointe des fissures suivie par une rupture au niveau de lazone oxydée nous semble mieux adapté pour expliquer le phénomène de CSC des alliages denickel dans l’eau à haute température (chapitre 7).

Néanmoins, en particulier en raison des hypothèses retenues sur les fonctions detransfert des ondes acoustiques entre les différentes configurations et conditionsexpérimentales utilisées dans nos essais, certaines incertitudes demeurent. Pour les lever, ilserait intéressant de caractériser les salves d’EA accompagnant la fissuration de l’Alliage 600polarisé cathodiquement dans les conditions de températures du milieu primaire. Les deuxexpériences suivantes pourraient alors être riches en renseignements.1. L'Alliage 600 serait placé sous polarisation cathodique dans le milieu contenant2 mL TPN.kg-1 H2O d'hydrogène, mais avec un potentiel appliqué correspondant à la valeur dupotentiel d'abandon précédemment relevé dans ce même milieu contenant30 mL TPN.kg-1 H2O d'hydrogène.Dans ces conditions, la vitesse de propagation des fissures devrait être élevée soit parce quel’oxydation sélective est favorisée (mécanisme de Scott), soit parce que l’hydrogène dégagépar l’application de la polarisation cathodique permet de fragiliser le matériau (mécanismeCEPM ou HELP par exemple). Cette expérience ne permet pas de discriminer entre les deuxmécanismes mais permettra de caractériser les salves d’EA produites dans ces conditions.2. L'Alliage 600 serait placé dans le même milieu que ci-dessus (2 mL TPN.kg-1 H2O

d'hydrogène), mais cette fois-ci, le potentiel appliqué correspondrait à la valeur du potentield'abandon précédemment relevé dans le milieu contenant 260 mL TPN.kg-1 H2O d'hydrogène.Dans ces conditions, le film de surface sur les flancs de la fissure ne sera constitué que deCr2O3. La diffusion d’oxygène et l’oxydation interne aux joints de grains s’en trouventbloquées. La vitesse de propagation des fissures de CSC devrait décroître, voire s'annuler. Sicependant la fissure se propage, les paramètres caractéristiques des salves d’EA devraientêtre différents de ceux obtenus, au potentiel d’abandon, lors de la CSC de l’Alliage 600 dansun milieu contenant 30 mL TPN.kg-1

H2O d'hydrogène, car correspondant alors à desmécanismes différents.

Enfin, quelques essais complémentaires seraient nécessaires pour conduire à uneéventuelle révision des spécifications sur les teneurs en hydrogène des circuits primaires desREP. En effet, pour éliminer l’oxygène produit par la radiolyse de l’eau, les expertspréconisent actuellement de ne pas descendre en dessous d’une teneur limite en hydrogènedissous d’au moins 6 mL TPN.kg-1 H2O, concentration qui selon nos résultats se situe dans undomaine de concentrations pour lesquelles la vitesse de propagation des fissures de CSC estprobablement faible. Il serait néanmoins intéressant de quantifier plus précisément la vitessede propagation pour cette valeur de concentration en vue d’une révision à la baisse desspécifications en hydrogène qui pourrait constituer une action favorable afin d’améliorer lecomportement actuel des composants en service.

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Annexes

Annexe A : Vocabulaire utilisé en émission acoustique.

1. Vocabulaire relatif au phénomène physique.

Emission acoustique : phénomène de création d’ondes élastiques transitoires résultant demicrodéplacements locaux internes à un matériau

Evènement : apparition d’un microdéplacement engendrant des ondes élastiques transitoires

Source : lieu où apparaît un événement d’émission acoustique

Fonction de transfert : description des modifications des ondes entre leur apparition à lasource et leur détection

2. Vocabulaire relatif à l’observation et aux mesures effectuées sur le signal.

Amplitude maximale d’une salve : amplitude maximale du signal pendant la durée d’unesalve

Temps de montée : intervalle de temps qui sépare le premier dépassement du seuil del’instant où l’amplitude maximale d’une salve est atteinte

Nombre de coups : nombre de fois où l’amplitude du signal a dépassé par valeur positive leseuil de référence choisi par l’expérimentateur

Durée d’une salve : résultat de la mesure du temps qui sépare le premier et le dernierdépassement du seuil par la salve

3. La source de Hsu-Nielsen

La source de Hsu-Nielsen est la source étalon artificielle d’ondes élastiques simulantl’émission acoustique. Elle utilise la rupture d’une mine fragile maintenue par un emboutapproprié (voir schéma de principe)

Source de Hsu-Niels

160

en telle que recommandée par le groupe européen d’EA (E.W.G.A.E.)

Annexes

161

Annexe B : Vitesses moyenne de propagation des fissures de CSCdéterminées au cours de cette étude.

Eprouvette Température(°C)

[H2]moy(mL TPN.kg-1 H2O)

PH2

(kPa)KIini

(MPa√m)da/dt

(µm.h-1)da/dt

(10-11 m.s-1)

F 121-2 330 2 ± 1 1 ± 0,5 15,3 traces tracesF 122-3 330 2 ± 1 1 ± 0,5 15,8 traces tracesF 112-2 330 2 ± 1 1 ± 0,5 30,1 0,04 1,03F 111-2 330 2 ± 1 1 ± 0,5 30,1 0,07 2,06F 212-2 330 2 ± 1 1 ± 0,5 30 0,06 1,67F 101-1 330 2 ± 1 1 ± 0,5 40,2 0,06 1,59F 142-1 330 30 ± 2 17 ± 1 10,4 0,01 0,25F 142-2 330 30 ± 2 17 ± 1 10,4 0,01 0,25

F 322-2 330 30 ± 2 17 ± 1 15,4 0,25 6,97F 222-1 330 30 ± 2 17 ± 1 15,3 0,24 6,80F 122-1 330 46 ± 5 29 ± 3 15,4 0,22 6,10F 122-2 330 46 ± 5 29 ± 3 15,4 0,23 6,31F 132-1 330 30 ± 2 17 ± 1 20,2 0,32 8,99F 132-2 330 30 ± 2 17 ± 1 19,4 0,16 4,59F 212-1 330 30 ± 2 17 ± 1 30,2 0,76 21,17F 112-1 330 30 ± 2 17 ± 1 30,3 0,89 24,82P 111-2 330 30 ± 2 17 ± 1 30,2 0,76 21,17T 1 330 39 ± 18 24 ± 10 30,6 0,54 14,9T 2 330 39 ± 18 24 ± 10 30,6 0,42 11,6F 102-1 330 30 ± 2 17 ± 1 38,8 0,59 16,48F 141-1 330 260 ± 30 148 ± 17 10,2 0 0F 141-2 330 260 ± 30 148 ± 17 10,2 0 0F 221-1 330 260 ± 30 148 ± 17 15,3 0 0F 122-4 330 260 ± 30 148 ± 17 15,3 0 0F 133-1 330 260 ± 30 148 ± 17 19,6 0 0F 133-2 330 260 ± 30 148 ± 17 20 0 0F 113-1 330 260 ± 30 148 ± 17 30 0 0F 113-2 330 260 ± 30 148 ± 17 30 0 0F 103-1 330 260 ± 30 148 ± 17 39,9 0 0F 103-2 330 260 ± 30 148 ± 17 40 0 0F 222-2 310 30 ± 2 23 ± 2 15,4 0,12 3,23F 322-1 310 30 ± 2 23 ± 2 15,4 0,11 3,06F 312-1 310 30 ± 2 23 ± 2 30 0,30 8,32F 312-2 310 30 ± 2 23 ± 2 29,4 0,32 8,66F 211-1 290 2 ± 1 2 ± 1 30 0,02 0,60F 211-2 290 2 ± 1 2 ± 1 30 0,03 0,78F 312-3 290 30 ± 2 31 ± 2 30,3 0,12 3,35F 312-4 290 30 ± 2 31 ± 2 27,1 0,07 2,05F 311-1 290 260 ± 30 269 ± 31 30 0 0F 311-2 290 260 ± 30 269 ± 31 30 0 0

Annexes

Annexe C : Résultats des analyses de la surface externe de l’Alliage 600 par la techniquede diffraction des rayons X en incidence rasante.

Analyse de la surface externe de l’Alliage 600 oxydé pendant 1349 heures à 330°C et[H2] = 2 mL TPN.kg-1 H2O (incidence 0,5°).

Analyse de la surface externe de[H2] = 30 mL T

)

0

100

50

300

200

250

150

Nom

bre

de c

oups

/s

120

Spinelle(Ni,Fe)(Cr,Fe)2O4



matrice

matriceNiCr 2O4

NiFe2O4

FeCr2O4

0

1600

400

10000

6400

3600

14400

20 40 60 80 100

2 théta (°)

Nom

bre

de c

oups

/s matriceNiONiFe2O4

FeCr2O4


matrice

NiO

2 théta (° 60
20 40 80 100
162

l’Alliage 600 oxydé pendant 1600 heures à 330°C etPN.kg-1 H2O (incidence 0,1°).

Annexes

163

Analyse de la surface externe de l’Alliage 600 oxydé pendant 1591 heures à 330°C et[H2] = 260 mL TPN.kg-1 H2O (incidence 1°).

0

1000

600

800

400

Nom

bre

de c

oups

/s

40 60 80 100 1202 théta (°)

200

matricenickelFeCr2O4

nickel

matrice

FeCr2O4

Documents

Influence de l'hydrogène sur la vitesse de propagation des ...theses.insa-lyon.fr/publication/2000ISAL0064/these.pdf · Soutenue le 4 octobre 2000 devant la commission d’examen