Étude expérimentale des propriétés thermodynamiques …perso.ens-lyon.fr/isabelle.daniel/SanchezValle_thèse03.pdf · Introduction 3 2. La ... Cinétique de dissolution dans

ECOLE NORMALE SUPÉRIEURE DE LYON UMR5570 de Sciences de la Terre

Thèse

Pour obtenir le grade de Docteur de l’Ecole Normale Supérieure de Lyon Discipline: Sciences de la Terre et de l’Univers

Présentée et soutenue publiquement par

Carmen Sánchez-Valle

titre:

Étude expérimentale des propriétés thermodynamiques des fluides aqueux de haute pression: Spéciation et réactivité chimique

Directeurs de thèse

Bruno Reynard et Isabelle Daniel

Thèse soutenue le 17 Décembre 2003 devant le jury composé de Mme, Mrs:

Francis Albarède Examinateur Jay D. Bass Examinateur Isabelle Daniel Directeur de thèse Jean-Louis Hazemann Examinateur Bruno Reynard Directeur de thèse Jacques Schott Rapporteur Olivier Vidal Rapporteur

Table des matières Introduction générale 1 Chapitre 1.

Notions théoriques utilisées pour la modelisation thermodynamiques des fluides à haute pression – haute température 1. Introduction 3 2. La solubilité des minéraux à haute pression – haute température 3 3. Le fractionnement isotopique 5 Chapitre 2. Experimentation à haute température en cellule à enclumes de diamant 1. Le dispositif haute pression - haute température 13

1.1. Presentation générale de la CED 13 1.2. Le chauffage résistif 16 1.3. Le joint métallique et sa réactivité chimique vis-à-vis des fluides 16

supercritiques de haute pression 2. Métrologie de la pression 19

2.1. La fluorescence du rubis 19 2.2. Mesure de la pression à haute température 21

2.2.1. Introdution 21 2.2.2. Le grenat YAG dopé au samanium (Sm3+:YAG) 22

Article.- Optimization of Sm3+ fluorescence in Sm-doped YAG: Application 24 to pressure calibration at high température in diamond anvil cell.

Chapitre 3. Méthodes analytiques 1. Spectroscopie vibrationnelle 29

1.1. Introduction 29 1.2. Spectroscopiques Raman et infrarouge 30 1.3. Mise en ouvre expérimentale 31

1.3.1. Spectrosocopie Raman in situ à HP-HT 31 1.3.2. Spectrosocopie infrarouge in situ à HP-HT 35

2. Spectroscopie de fluorescence X 37

2.1. Introduction 37 2.2. Le principe de l’analyse par fluorescence 39

2.2.1. Réarrangement du cortège électronique 39 2.2.2. Transitions électroniques et raies de fluorescence 41

2.3. Application de la fluorescence X à la mesure in situ de la 43 dissolution des minéraux à HP-HT en CED. 2.3.1. Réalisation expérimentale 43 2.3.2. Sensibilité de l’analyse par fluorescence X en CED 46

Article.- Progress in quantitative analyses of high P-T fluids using 51 Synchrotron X-Ray fluorescence Spectroscopy (SXRF)

Chapitre 4. Mesures in situ de solubilité des minéraux à haute pression et haute température 1. Introduction 63 2. Dissolution des carbonates 64 3. Procedure expérimentale 64

3.1. L’expérience de dissolution in situ 65 3.1.1. Description de l’expérience 65 3.1.2. Caractérisation des échantillons 65 3.1.3. Chargement de la CED 66 3.1.4. Acquisition des données 67 3.2. L’analyse quantitative: du spectre de fluorescence X à la 67

concentration de Sr2+ dans le fluide 3.2.1. Traitement des données 67 3.2.2. Calibration de la fluorescence X dans une CED 68

4. Résultats expérimentaux 69

4.1. Résultats préliminaires sur la dissolution de SrCO3 69 Article..- Dissolution of strontianite at high P-T conditions: an in situ 70

synchrotron X-ray fluorescence study. 4.2. Cinétiques de dissolution de SrCO3 à HP-HT 77

4.2.1. Cinétique de dissolution dans H2O pur 78 4.2.2. Cinétique de dissolution dans une solution saline H2O-NaCl 82

5. Discussion 83

5.1. Effets de pression-température-salinité du fluide sur la 83 solubilité de SrCO3

5.2. Modélisation thermodynamique de la dissolution de SrCO3 85 5.2.1. Espèces carbonatées dans le fluide 86 5.2.2. Modèle aqueux 87 5.2.3. Constante de solutilité Ks de SrCO3 à haute pression 90

6. Conclusions 92 Chapitre 5. Spéciation en solution aqueuse à haute pression et haute température 1. Introduction et motivations 93 2. L’ion carbonate en solution à haute pression – haute température 94 Article.- High pressure and high temperature Raman spectrocotopy of 95 carbonate ions in aqueous solutions. 3. Système isotopique en solution: le bore 114

3.1. Propriétés physico-chimiques du bore en solution 114 3.1.1. Spéciation en solution 114 3.1.2. Fractionnement isotopique en solution 115 3.2. Spectroscopie vibrationnelle des solutions de bore 116

3.2.1. Modes de vibration de B(OH)3 et B(OH)4- en solution: 116

les données disponibles 3.2.2. Etude expérimentale 118

3.3. Modélisation des fréquences non mesurables 135 3.4. Fractionnement isotopique du bore en solution à HP-HT 137 3.4.1. Données vibrationnelles 137 3.4.2. Fonctions de partition réduites du bore en solution 138 3.4.3. Facteur du frationnement isotopique du bore en solution 140 3.4.4. Implications géochimiques 145 Conclusions et perspectives 149 Références bibliographiques 151 Liste des figures et des tableaux 161

Introduction générale

1

Introduction générale Les zones de subduction constituent à l’heure actuelle le site géodynamique où la lithosphère océanique âgée et dense est recyclée dans le manteau, et où la croûte continentale est fabriquée, par fusion partielle du manteau (Gill, 1989). Les fluides aqueux jouent un rôle fondamental dans les processus magmatiques qui se produisent à l’aplomb des plaques lithosphériques plongeantes. En effet, il est généralement admis que la fusion partielle du manteau est causée par l’abaissement de son point de fusion suite à l’apport des fluides aqueux libérés par la lithosphère océanique plongeante, tout au long de sa descente dans le manteau (Tatsumi, 1986). Ces fluides, H2O et CO2 principalement, sont libérés lors des réactions métamorphiques de dévolatilisation qui accompagnent l’enfouissement des sédiments et de la croûte océanique altérée (figure 1). (Poli & Schmidt, 1995; Schmidt & Poli, 1998). Bien que l’essentiel des fluides soit libéré à faible profondeur, i.e., 90 km, ∼ 2,5 GPa, lors de la déstabilisation des amphiboles, l’existence de phases hydratées stables à haute pression telles que la lawsonite, le talc, le chloritoïde, etc …, indique que les fluides peuvent être transportés jusqu’à des profondeurs supérieures à 200 km (∼ 6 GPa) (Schmidt, 1995).

FIG.1: Scénario de déshydratation de la plaque en subduction, et modèle de la formation du front volcanique. La déshydratation s’effectue progressivement jusqu’à 150-200 km de profondeur. Les zones en grisé dans le coin mantellique sont partiellement fondues (d’après Schmidt & Poli, 1998).

2

La circulation des fluides entre la croûte et le coin mantellique est accompagnée de réactions chimiques continues avec les minéraux environnants. Ainsi, la composition chimique des fluides est-elle conditionnée par sa capacité à dissoudre les minéraux aux conditions de pression et de température qui règnent en subduction. Malgré l’importance de ces phases fluides pour les transferts de chaleur et de matière, ainsi que leur contribution au recyclage des éléments volatiles dans le manteau, leur composition chimique reste encore mal connue. En effet, la modélisation de ces processus d’interaction entre les fluides et les minéraux à des pressions supérieures à 2 GPa (∼ 60 km) est bloquée par l’absence ou le faible nombre de données thermodynamiques sur les solutions aqueuses et sur les produits de solubilité à haute pression et haute température. Nous nous intéressons donc dans ce travail à la détermination expérimentale des données thermodynamiques sur les fluides aqueux de haute pression pour mieux comprendre les processus d’interaction minéraux-fluides. L’acquisition de ces données passe par la réalisation d’expériences d’équilibre de phases sous haute pression et haute température afin de mesurer in situ la solubilité des minéraux. Elle nécessite également de déterminer la spéciation des espèces dissoutes dans le fluide. Aussi avons nous orienté notre travail dans ces deux directions. L’exposé de ce travail commencera donc par une brève introduction aux outils thermodynamiques, qui sont ensuite utilisés pour la modélisation des fluides aqueux à hautes pression et température à partir des données obtenues (Chapitre 1). Suivra la présentation de la cellule à enclumes de diamant (CED), outil indispensable pour la création de conditions de haute pression et de haute température au laboratoire (Chapitre 2). Le Chapitre 3 décrit les différentes méthodes spectroscopiques qui, utilisées conjointement avec la CED, nous ont permis de caractériser in situ les fluides à haute pression et haute température. Il s’agit des spectroscopies vibrationnelles Raman et infrarouge, et de la spectroscopie de fluorescence X excitée par rayonnement synchrotron. Cette dernière technique a été utilisée pour la première fois, dans le cadre de cette thèse, pour l’étude de la solubilité des minéraux in situ à hautes pression et température. Son application à l’étude des systèmes naturels a débuté avec la mesure de la solubilité de la strontianite (SrCO3) dans H2O pur, et dans H2O-NaCl jusqu’à 400 °C et 5,50 GPa; ces résultats sont présentés au Chapitre 4. Enfin, le Chapitre 5 est consacré à l’étude de la spéciation à hautes pression et température, et à celle des propriétés vibrationnelles des ions carbonatés et des espèces du bore en solution. Dans ce dernier système, les données vibrationnelles ont permis d’aboutir à la détermination des coefficients de partage isotopique en solution.

Chapitre 1

Notions théoriques pour la modélisation thermodynamique des fluides à

haute pression et haute température

Modélisation Thermodynamique

3

Chapitre 1

Notions théoriques pour la modélisation thermodynamique des fluides à haute pression-haute température

1. Introduction

Dans ce chapitre nous introduirons quelque concepts thermodynamiques nécessaires dansla suite de ce travail. Nous ne donnons pas ici une description détaillée de tous les paramètres thermodynamiques, mais simplement des équations dont on se servira pour la description des systèmes étudiés. Tout d’abord, on s’attache à la description de la solubilité d’un minéral dans une solution, et de la constante de solubilité associée à ce processus. Ensuite, nous nous intéressons aux propriétés vibrationnelles des espèces en solution comme un outil pour mieux comprendre les interactions atomiques entre les espèces en solution, afin d’en déduire des grandeurs thermodynamiques tels que les coefficients de fractionnement isotopique

2. La solubilité des minéraux à HP-HT La solubilité est définie comme la quantité maximale d’un composant qu’une phase

peut accommoder dans des conditions déterminées de température, de pression et de composition chimique.

Ainsi, lorsqu’un minéral est mis au contact d’une solution aqueuse à une pression et

température données, le processus de dissolution est caractérisé par une équation chimique qui fait intervenir les réactifs et les produits de réaction. Prendre un équilibre de dissolution

Chapitre 1

4

en particulier sera plus simple pour la suite de la description. Ainsi, nous allons considérer la dissolution de la strontianite, SrCO3, minéral auquel on dédiera une attention particulière dans ce travail (cf. Chapitre 4). La réaction chimique qui décrit la dissolution est donnée par:

SrCO3(s) ↔ Sr2+(aq) + CO3

2-(aq) (1.1) Lorsque la réaction atteint l’équilibre, la constante d’équilibre de la réaction, appelé

constante de solubilité Ks est définie par: (1.2) Cette constante n’est pas définie en fonction de la concentration molale mi de l’espèce

i dans la solution, mais par son activité ai dans la solution (les activités de phases solides sont prises comme unitaires). L’activité est reliée à sa concentration molale mi par le coefficient d’activité γi: ai = γi mi. Le coefficient d’activité est le terme qui rend compte du fait que la solution n’est pas parfaite, mais réelle, i.e., qu’il existe dans la solution des interactions entre les espèces. Seulement pour les solutions très diluées (< 10-4 m), les interactions entre les espèces sont négligeables. Dans ce cas, les coefficients d’activité sont unitaires γi = 1, et l’activité est égale à la molalité mi.

En général, pour calculer la constante de solubilité Ks il faut tenir compte des

coefficients d’activité γi. Il éxiste plusieurs modèles de coefficients d’activité dépendants de la concentration totale d’espèces chargées dans la solution qui est définie par la force ionique I de la solution:

(1.3)

où la somme est étendue sur toutes les espèces i de concentration mi et charge zi dans la solution. Je ne ferai pas ici une description des différents modèles de coefficients d’activité, le lecteur intéressé pourra se référer aux ouvrages généraux de thermodynamique chimique pour plus de détails (ex: Anderson & Crerar, 1993; Nordstrom & Munoz, 1994). Il s’agit de modèles empiriques qui sont formulés par ajustement aux données expérimentales des coefficients d’activité. Nous nous concentrerons maintenant dans le modèle que nous utiliserons par la suite pour l’étude de la dissolution de SrCO3. C’est un modèle de Debye-Hückel modifié, formulé par par Truesdell et Jones (1974), et utilisé par Busenberg et al. (1984) pour la détermination de la constante de solutilibité de SrCO3 à haute température. Ce modèle est applicable pour les forces ioniques I = 6 mol.kg-1 (Truesdell & Jones, 1974).

25.0 iii

zmI ∑=

-COSrsK 23

aa 2+=


5

Dans cette formulation, les coefficients d’activité individuels de l’ion i sont définis par:

(1.4)

où I est la force ionique de la solution (1.3), ai et bi sont respectivement les paramètre de taille de l’ion1 et le terme étendu de l’équation, et sont caractéristiques de chacun des ions i dans la solution

Enfin, A(ε,T,ρ) et B(ε,T,ρ) sont les paramètres caractéristiques du solvant,

dépendants de la constante diélectrique (ε), de la température (T) et de la densité (ρ). Ils sont définis par les expressions suivantes:

(1.5)

C’est à partir de ce modèle très simplifié que nous déterminerons les coefficients

d’activité des ions mis en solution lors du processus de dissolution (cf. Chapitre 4).

3. Le fractionnement isotopique

Le fractionnement isotopique peut être défini d’une manière générale comme la

différence de composition isotopique résultant d’une réaction chimique ou d’un processus physique. Il peut être le résultat d’effets cinétiques ou de l’équilibre. Nous ne nous intéresserons ici qu’au fractionnement isotopique à l’équilibre. Le fractionnement isotopique à l’équilibre

Le fractionnement isotopique à l’équilibre est un phénomène purement quantique qui

a son origine dans les différences induites par les différences de masse des atomes dans les énergies de vibrations des molécules (Urey, 1947). Pour mieux comprendre ce phénomène, nous allons considérer une molécule diatomique que l’on décrira en première approximation comme un oscillateur harmonique, i.e., comme deux masses ponctuelles de masse réduite µ, reliées par un ressort de raideur k. Le potentiel d’interaction harmonique est défini par fonction quadratique du déplacement interatomique r-re (figure 1.1).

1 Ion-size parameter, il représente la distance minimale entre deux ions dans la solution.

IbIBa

Izi

ii +

+

Α−=

i1log

2

γ

( )21

1010.292,50,,

=

TTB

ερρε

( ) 23

21

610.8240,1),,(

TTA

ε

ρρε =

Chapitre 1

6

FIG.1.1: Potentiel harmonique et anharmonique pour une molécule diatomique. EPZ(A) et EPZ(A*) sont respectivement, les énergies du point zéro de la molécule substituée par l’atome léger (A) et par l’atome lourd (A*). E correspond aux énergies de dissociation correspondantes.

La résolution de l’équation de Schrödinger qui décrit le système montre que l’énergie de vibration de l’oscillateur harmonique ne peut prendre que des valeurs discrètes:

avec n = 0,1,2, .... (1.6)

où n est le nombre quantique principal, h la constante de Planck et ν la fréquence de vibration de l’oscillateur harmonique. Celle ci est définie par:

(1.7)

La théorie quantique nous apprend également que l’énergie de vibration de l’oscillateur n’est pas nulle2 quand n = 0. Ce niveau énergétique est appelée énergie du point zéro (EPZ, figure 1.1), et il est égal à E0

vib = hν/2. Ainsi, bien que le potentiel interatomique et les constantes de force k des molécules isotopiques soient identiques, ses EPZ ne le sont pas car elles dépendent de l’inverse de la masse. De fait, la molécule qui contient l’isotope lourd a une EPZ inférieure et elle est donc plus stable que la molécule légère (figure 1.1). Ainsi, le fractionnement entre molécules est conditionné par la préférence qu’elles ont pour l’isotope lourd.

2 Un oscillateur quantique n’est jamais au repos, sinon le principe d’incertitude d’Heisenberg serait violé car on connait la position (fond du puit de potentiel) et le moment (nul) de la particule.

νhnEvib )21( +=

µk

πν

21=

Ene

rgie

Pot

entie

lle

Distance interatomique (10-8cm)re

EPZ (A)

EPZ (A*)

Oscillateurharmonique

Atomes dissociés

ELourd

ELéger

Oscillateur anharmonique


7

Réaction d’échange isotopique Considérons une réaction d’échange isotopique entre deux espèces A et B

(l’astérisque indique les grandeurs de la molécule substituée par l’isotope lourd): A + B* ↔ A* + B (1.8)

La constante d’équilibre pour l’échange isotopique K est reliée au facteur de fractionnement α selon l’expression: (1.9) avec n le nombre d’atomes échangés lors de la réaction, en supposant une distribution aléatoire des atomes sur les molécules isotopiques3. Pour simplifier, les réactions d’échange isotopique sont en générale écrites en supposant un seule atome échangé, donc α = K.

Urey (1947) et Bigeleisen et Mayer (1947) furent les premiers à suggérer que les constantes d’échange isotopique peuvent être déterminées à partir du rapport des fonction de partitions des deux espèces intervenant dans la réaction d’échange (1.8):

(1.10) Le calcul d’un facteur de fractionnement isotopique nécessite donc la connaissance

des fonctions de partition Z des molécules isotopiques, grandeurs thermodynamiques en fonction desquelles toutes les autres (capacité calorifique, enthalpie libre, …) peuvent être exprimées.

Nous verrons maintenant comment calculer ces fonctions de partition. Nous considérerons les molécules polyatomiques comme des oscillateur harmoniques et rotors rigides, ce qui donne une bonne approximation en ce qui concerne le calcul des fractionnements isotopiques (Polyakov, 1996).

3 Cette consideration, connue comme la règle de la moyenne géométrique, est applicable pour toutes les molécules hormis les molécules d’hydrogène car un important effet isotopique est prédit (Bigelaisen, 1955; 1965).

nK1

=α

B

A

ZZ

ZZ

=*

*

α

Chapitre 1

8

Fonction de partition

Rappelons que l’énergie interne d’une molécule Eint peut être décomposé en une somme4 sur toutes les formes d’énergie de la molécule: translation (trans), rotation (rot), vibrationnelle (vib), electronique (el) et de spin du noyau (sp).

Eint = Etrans + Erot + Evib + Eel + Esp (1.11)

Tant que la température du système reste inférieure à 2000 K5, la contribution des

états électroniques et nucléaires excités à l’énergie du système est négligeable et ils ne seront pas considérés par la suite. La fonction de partition de la molécule est relié à son énergie par:

(1.12)

où la sommation est effectuée sur tout les états énergiques du système en tenant compte de leur dégénérescence gi.

Ainsi, la fonction de partition totale du système est donc égale au produit des fonctions de partitions de chacune des formes d’énergie:

ZTotale = ZTransZRotZVib (1.13)

Je ne donnerai ici que l’expression des facteurs de l’équation (1.13). Le lecteurs

intéressé pourra néanmoins se référer aux ouvrages de mécanique statistique et mécanique quantique pour une description détaillée du calcul des fonctions de partition (ex: Cohen-Tannoudji et al., 1973; Diu et al., 1997). Fonction de partition de translation et de rotation Le calcul des fonctions de partition de translation et rotation reviens au calcul des fonctions de partition classiques car ces niveaux d’énergie sont très proches et ne peuvent pas être distingués des valeurs continus de la mécanique classique. Ainsi, la fonction de partition de translation est déterminée à partir de l’énergie de translation d’une particule dans une boite de volume V (Cohen-Tannoudji et al., 1973) : (1.14) 4 L’aditivité des energies est une conséquence de la factorisation de la fonction d’onde Ψ qui décrit l’état quantique de la molécule. Ainsi, Ψ = ∏Ψj, permet d’écrire E = ΣEj et Z=∏Zj (Diu et al., 1997) 5 Pour T > 2000 K, la dissociation des atomes produit une contribution non négigeable de la fonction de partition electronique.

VhMkTZTrans

23

2

2

= π

)/exp( kTEgZ iii

−= ∑


9

Et considérant le rapport des fonctions de partition pour les molécules isotopiques: (1.15)

Le rapport de fonction de partition de rotation classique pour une molécule

polyatomique est définie par:

(1.16)

où σ est le nombre de symétrie de la molécule et Ii ses moments d’inertie principaux.

On remarque que le fractionnement isotopique associé aux fonctions de partition de

translation et de rotation est indépendant de la température. Fonction de partition de vibration

A partir de l’énergie de l’oscillateur harmonique [Eq.(1.6)], la fonction de partition de vibration est définie par: (1.17)

Dans ce cas, l’écartement énergétique entre les niveaux de vibration est supérieur à kT

et la quantification ne peut jamais être négligée. La sommation doit donc être effectué sur tous les niveaux d’énergie discrets. Ainsi, la fonction de partition vibrationnelle pour une molécule diatomique est définie par6:

(1.18)

Pour une molécule polyatomique, La fonction de partition est définie par le produit sur tous les modes normaux de vibration i de la molécule. Dans le cas d’une molécule non non-linéaire avec 3N-6 modes normaux de vibration, on aura: 6 Pour aboutir à ce résultat il noter que la Zvib est une série géométrique de raison exp(-u) avec u = hcν/kT.

)/exp(1)2/exp(

kThckThc

ZVib νν

−−−

=

23

**

=

MM

ZZ

Trans

)/exp( kTEZ vibVib −= ∑

21

*

****

)()(

=

cBA

cBA

rotIIIIII

ZZ

σσ

Chapitre 1

10

(1.19) Enfin, le rapport des fonctions de partition de vibration pour les molécules polyatomiques est :

(1.20)

En introduisant ces expressions dans l’équation (Ztotale), le rapport des fonctions de partition de la molécule polyatomique est donné par: (1.21)

Cette expression peut se simplifier si on tient compte du théorème spectroscopique de

Teller-Redlich (Urey, 1947), défini par: (1.22)

Utilisant cette expression on évite le calcul des moments d’inertie de la molécule et le rapport de fonctions de partition n’est définie que en termes des fréquences de vibration et le nombre de symétrie, c’est la fonction de partition réduite:

(1.23)

où le produit est considéré sur toutes les fréquences de vibration en prenant en compte une fréquence le nombre de fois qu’elle est dégénérée.

Ainsi, une fois que les fréquences de vibration des molécules isotopiques sont

connues, nous pouvons déterminer la fonction de partition associée à chacune des molécules et ensuite, aboutir au calcul du facteur de fractionnement isotopique.

A partir de l’équation (1.23) il est évident que les fréquences de vibration qui interviennent dans le calcul de la fonction de partition sont celle qui sont différentes d’une

)exp(1)exp(1

)2/exp()2/exp(

*

*63*

i

i

i

iN

iVibuu

uu

ZZ

−−−−

−−

=

∏

−

1*2

3

**

23

*

=

uu

MM

II

mm

)exp(1)exp(1

)2/exp()2/exp(

)()(

*

**6321

*

***23

**

i

i

i

i

i

iN

icBA

cBA

uu

uu

IIIIII

mm

ZZ

−−−−

−

−

=

∏

−

νν

σσ

)exp(1)exp(1

)2/exp()2/exp(

*

**63

*

*

i

i

i

i

i

iN

i uu

uu

ZZ

−−−−

−−

=

∏

−

νν

σσ

)exp(1)2/exp(63

i

iN

iVib u

uZ

−−−

= ∏−


11

molécule à l’autre par l’effet de la substitution isotopique. Ces fréquences de vibration sont associées aux modes qui impliquent le mouvement de l’atome substitué. Le reste de fréquences donnent une contribution unitaire à la fonction de partition.

La détermination expérimentale des fréquences de vibration est l’approche idéale

pour l’étude des équilibres d’échange isotopique. Des données spectroscopiques de grand qualité sont néanmoins nécessaires pour calculer les facteurs de fractionnement avec une précision comparable à la précision expérimentale des spectromètres de masse actuels.

Chapitre 1

12

Chapitre 2

Expérimentation à haute température en cellule à enclumes de diamant

Expérimentation à haute température en CED

13

Chapitre 2 Expérimentation à haute température en cellule à enclumes de diamant

Dans ce chapitre nous présentons le dispositif de haute pression et haute température que nous avons utilisé au cours de ce travail de thèse. Il s’agit de la cellule à enclumes de diamant équipée d’un four résistif externe, qui permet de reproduire en laboratoire les conditions P-T des fluides dans la croûte et dans le manteau. Nous nous intéressons en particulier à la mesure de la pression à l’intérieur de la chambre de compression, une question délicate lorsqu’on travaille simultanément à haute température. Nous montrons que le composé fluorescent Yttrium Aluminium Grenat dopé au Sm3+ est un bon calibrant de pression à haute température. Les propriétés de fluorescence de ce composé à haute pression et haute température, ainsi qu’une nouvelle calibration de pression seront présentées dans ce chapitre.

1. Le dispositif haute pression-haute température 1.1. Présentation de la cellule à enclumes de diamant

La cellule à enclumes de diamants (CED) est apparue en 1959, quand Weir et ses collaborateurs utilisèrent pour la première fois une paire de diamants montés en opposition, à la manière des enclumes de Bridgman, pour générer des hautes pression lors des expériences de spectroscopie infrarouge (Weir et al., 1959). Mais ce n’est qu’à partir des années 70, et suite à quelques développements cruciaux, qu’elle est devenue un outil performant. L’utilisation de joints d’étanchéité métalliques pour le confinement de l’échantillon (Van Valkenburg, 1962), et l’établissement de l’échelle de pression basée sur la fluorescence du rubis (Forman et al., 1972), entre autres, ont marqué son véritable essor.

Chapitre 2

14

A l’heure actuelle, la CED constitue l’outil de référence pour les expériences à hautes pressions statiques, permettant d’atteindre des pressions de l’ordre du mégabar.

Le principe de fonctionnement de la cellule à enclumes de diamant est simple;

l’échantillon, placé dans un trou percé dans un joint métallique, est comprimé entre les pointes rectifiées (culasses) d’une paire d’enclumes en diamants sans défaut, placés en regard (figure 2.1). Chaque enclume pèse environ un tiers de carat1. L’un des diamants est maintenu par sa table sur une pièce fixe de la cellule (le corps), l’autre étant fixé sur un piston coulissant. Ainsi, la force exercée sur le piston est répercutée sur la culasse des diamants. Grâce au rapport de surfaces élevé entre la table et la culasse, une petite force appliquée sur le piston engendre une pression de quelques GPa dans la chambre de compression.

FIG. 2.1: Utilisation de la CED. L’échantillon, logé dans une cavité cylindrique de 100 à 250 µm de diamètre percée dans un joint métallique, est comprimé entre les deux diamants. La pression est mesurée in situ à partir du déplacement de la raie de fluorescence R1 d’un grain de rubis déposé dans le volume expérimental. L’échantillon fluide agit en même temps comme milieu transmetteur de pression, assurant des conditions parfaitement hydrostatiques. Des techniques très variées peuvent être utilisées pour la caractérisation in situ des fluides à hautes pressions et températures.

1 1 carat = 0,200 g

Absorption X (XANES et EXAFS) -Hydratation des ions en solution -Spéciation

Fluorescence X (SXRF) -Analyse qualitative (Identification des éléments) -Analyse quantitative (solubilité de minéraux)

Spectre Raman et IR -Spéciation -Modes de vibration Rayons X

Source laser, IR

Spectre Brillouin -Equations d’état

minéral

Fluide

Grain de rubis

Joint


15

Les avantages majeurs de l’utilisation des enclumes en diamants sont, d’une part leur grande résistance mécanique, et d’autre part, la transparence des diamants dans une large gamme de fréquences du rayonnement électromagnétique, limitée seulement dans certaines régions de l’infrarouge et des rayons X mous (< 8 keV). Cette dernière propriété permet de réaliser des mesures in situ très variées: diffraction et absorption X, fluorescence X, spectroscopie Raman, Brillouin ou infrarouge, et bien d’autres encore. La figure 2.1 montre les techniques les plus utilisées à l’heure actuelle pour la caractérisation de fluides à hautes pressions et températures.

Il existe une grande variété de CED, autant que de dispositifs différents pour générer la

force sur le piston, mais le principe de fonctionnement demeure toujours même. Les articles de synthèses de Jarayaman (1983) et Besson (1997) présentent une description complète de tous ces dispositifs. La plupart des expériences présentées dans ce travail ont été réalisées avec un type de cellule dite «à membrane» (Chervin et al., 1995); celle ci est représentée figure 2.2. Dans ce dispositif, le piston est poussé vers le diamant fixe par une membrane métallique déformée par une pression de gaz (de l’hélium généralement). Pour certaines expériences de spectroscopie Raman nous avons utilisé une cellule de type Mao-Bell (Mao & Bell, 1978), où une vis génère la force qui est transmise au diamant mobile par l’action d’un bras de levier2.

Les diamants employés ont des tablettes de 500 µm et une qualité choisie en fonction de l’expérience à réaliser (Adams & Sharma, 1977). Ils doivent être en générale de basse fluorescence, et de diamants de qualité IIa sont nécessaires pour la spectroscopie infrarouge.

FIG.2.2: Schéma de la cellule à membrane.

2 Le dispositif de type membrane permet d’obtenir une répartition plus homogène de la force appliquée sur le piston ainsi qu’un meilleur contrôle sur les variations de pression que dans la cellule de type Mao-Bell.

Chapitre 2

16

1.2. Le chauffage résistif Deux méthodes sont utilisées à l’heure actuelle pour chauffer les échantillons

comprimés dans une cellule à enclumes de diamant. L’échantillon peut être chauffé en l’irradiant avec un faisceau laser infrarouge de forte puissance (CO2, Nd:YAG, etc …) (Bassett, 2001; Andrault & Fiquet, 2001). Cette méthode, dite de chauffage interne, permet d’atteindre des températures comprises entre 2000 et 4000 K. Ainsi, elle n’est pas bien adaptée aux températures caractéristiques des fluides profonds (cf. figure 1). Nous avons donc utilisé la méthode de chauffage dite externe, qui consiste à disposer autour des diamants un élément résistif qui chauffera par effet Joule.

La cellule Mao-Bell (Mao & Bell, 1978) utilise un micro-four sous la forme d’un fil

résistif bobiné autour de la pointe des enclumes de diamant (Sung, 1976). Cet élément chauffant permet d’atteindre couramment des températures de l’ordre de 773-873 K, sous atmosphère non contrôlée (Adams & Christy, 1992). Au-delà de cette température, la cellule doit être placé sous vide ou sous atmosphère réductrice (Ar-1% H2) afin de limiter les risques de graphitisation des diamants, et d’oxydation du four et des carbures de la cellule. Dans ces conditions, des températures de 1273 K peuvent être atteintes (Ming et al., 1987). Pour la mesure de la température, un thermocouple de type K (Chromel-Alumel) est placé au contact avec l’une des enclumes, près de la chambre de compression.

La cellule à enclumes de diamant à membrane (Chervin et al., 1995) est quant à elle

équipée d’un four résistif externe (Watlow®) qui englobe toute la cellule. Ce four est relié à une alimentation électrique dont le courant délivré est contrôlé par un système régulateur de température (Watlow®). La température de consigne est atteinte en quelques secondes et maintenue avec une précision de ± 1 K. La température dans la chambre de compression est déterminée par un thermocouple K serti dans l’élément chauffant qui a été calibré au préalable par rapport à la température lue par un thermocouple fixé dans la chambre de compression. Cette calibration permet de mesurer la température de l’échantillon avec une précision de ± 2 K. Ce dispositif autorise des mesures dans la gamme de température 298-773 K.

1.3. Le joint métallique et sa réactivité chimique vis à vis des

fluides supercritiques de haute pression

Les échantillons portés à haute pression dans une CED sont en général confinés dans un joint métallique dont les fonctions sont multiples. Une feuille de métal de 200 µm d’épaisseur environ, préalablement indentée (i.e., comprimée entre les enclumes) pour réduire son épaisseur et augmenter sa dureté, et puis percée en son centre par


17

électroérosion3: voici le joint. La cavité cylindrique ainsi formée, d’un diamètre inférieur à la table des diamants, délimite la chambre de compression (figure 2.1). La nature fluide des nos échantillons assure une répartition hydrostatique de la contrainte uniaxiale appliquée par les diamants. Pour la compression des échantillons solides, le volume expérimental doit être rempli d’un milieu transmetteur4 de pression afin de minimiser les contraintes non-hydrostatiques.

L’utilisation d’un métal durci pour l’élaboration des joints permet de limiter les

contraintes sur les bords des enclumes, mais aussi contribue à une meilleur stabilité de la chambre de compression jusqu’aux plus hautes pressions. Ainsi, nous avons systématiquement travaillé avec des aciers durs ou du rhénium.

Pour les expériences à haute température, le joint doit assurer une bonne tenue

mécanique mais aussi rester chimiquement inerte vis à vis de l’échantillon. Cette dernière condition exclut l’utilisation de joints en acier au-delà de 373-423 K, i.e., lorsque le fluide devient corrosif. Le premier enjeu expérimental pour la réalisation de mesures à haute pression et haute température dans la CED est donc le confinement de l’échantillon fluide et le risque de réactions chimiques avec le joint.

Les joints en acier ont été systématiquement recouverts d’un anneau (couronne) en métal inerte, de façon à éviter le contact direct avec l’échantillon à haute température. Parmi les métaux reconnus pour leur faible réactivité chimique, nous avons testé les propriétés de l’or et le platine. La procédure expérimentale est la suivante: un joint primaire en acier, préalablement indenté à 70 µm d’épaisseur environ, est percé en son centre d’un cylindre de 250-300 µm de diamètre, et puis rebouché par un petit fragment du métal choisi. Un second trou est alors percé au centre du cylindre d’or ou de platine pour former la chambre de compression. Le platine s’est révélé comme plus résistant à la compression et plus inerte chimiquement que l’or vis à vis des solutions analysées. Des joints recouverts de platine ont été utilisés jusqu’à des pressions de 8 GPa et des températures de 673 K, sans observer l’apparition d’impuretés liées au platine dans le volume expérimental qui auraient pu indiquer une réaction chimique entre l’échantillon et le joint. Dans le cas particulier des solutions très concentrées et avec des valeurs de pH extrêmes (ex., acide borique, pH = 3.8), des réactions entre le fluide et platine ont étés

3 L’électroérosion consiste à créer une différence de potentiel entre le joint et une pointe en tungstène de diamètre variable; par rapprochement de la pointe et le joint on produit des arc électriques qui vont éroder le joint, créant un trou ayant le diamètre de la pointe. 4 En plus de ses qualités hydrostatiques, le transmetteur de pression devra être chimiquement inerte vis à vis de l’échantillon et sa présence ne devra pas interférer avec la mesure à réaliser. Pour la compression des solides, nous avons utilisé le mélange méthanol-éthanol-eau (16:4:1) qui assure des conditions parfaitement hydrostatiques jusqu’à 11 GPa et quasi-hydrostatiques jusqu’à 15 GPa, pression à laquelle le mélange se solidifie (Piermarini et al., 1973). Le bromure de potassium (KBr) a été également employé comme milieu de confinement pour les solides solubles dans l’eau (ex: Na2CO3 ou H3BO3). Bien que le KBr présente l’avantage d’être très facile à utiliser, les conditions de pression crées ne sont pas tout à fait hydrostatiques au delà de 1 GPa (Piermarini et al. 1973). Pour les expériences menées simultanément à haute pression-haute température, l’huile de paraffine a été employée.

Chapitre 2

18

observées à 673 K. En conséquence, des joints de rhénium ont été utilisés dans ces conditions.

Une seconde difficulté expérimentale liée à la réactivité chimique des fluides

supercritiques de haute pression est la dissolution du un rubis déposé dans le volume expérimental pour mesurer la pression. Nous avons constaté que les solutions réagissent avec le rubis au-dessus de 673 K, et même à plus basse température quand il s’agit de solutions très acides, ou contenant du chlore. La dissolution du rubis entraîne non seulement la perte de la jauge de pression, mais pollue également la solution.

La photographie de la figure 2.3 montre un échantillon de strontianite (SrCO3) dans

une solution 0.1m de RbNO3 à 673 K lors des expériences de dissolution. Les impuretés présentes dans la chambre de compression sont dues à la précipitation d’hydroxydes d’aluminium provenant de la dissolution du rubis. Nous avons alors observé qu’en présence d’aluminium dans la solution, la dissolution du cristal de SrCO3 est inhibée. La cause la plus probable est une augmentation du pH de la solution.

Pour résoudre ce problème, nous avons utilisé des joints en platine percés de deux compartiments isolés. Le premier, d’un diamètre de 150 µm environ, contient le cristal dans la solution à analyser; le second, de 50 µm, contient une ou deux billes de rubis entourés de paraffine solide, utilisée comme milieu transmetteur de pression. En isolant ainsi le rubis de la solution, le problème de pollution fut résolu.

On peut alors s’interroger sur l’égalité des conditions de pression dans les deux chambres de compression. Nous avons vérifié, jusqu’à 2 GPa, que les pressions données à 298 K par des rubis déposés dans chacune des chambres de compression sont égales. Datchi et al. (2000) ont également utilisé cette configuration expérimentale pour déterminer la courbe de fusion de la glace VII. Leurs résultats montrent que la fusion a lieu

FIG.2.3. Photographie d’un échantillon de SrCO3 dans une solution 0.1m de RbNO3 à 673 K, lors des expériences de dissolution. On peut observer la présence d’impuretés dans la chambre de compression comme conséquence de la dissolution du rubis utilisé comme jauge de pression.


19

simultanément dans les trois compartiments qu’ils ont percé dans le joint, ce qui confirme le fait que les conditions P-T y sont identiques.

Dans certaines expériences, les deux chambres de compression ont été percées

directement dans un joint en rhénium préalablement indenté à une épaisseur de 80 µm environ. Cette configuration s’avère inappropriée car elle perturbe les propriétés mécaniques du joint et, à défaut d’une structure résistante, les deux cavités ne restent pas au centre de l’indentation. La chambre du calibrant migre en général sur le bord dès le début de la compression (autour de 3 GPa), alors que la chambre expérimentale à tendance à se centrer sur l’empreinte des diamants. Dans ce cas, l’égalité des conditions de pression n’est plus assurée. 2. Métrologie de la pression

Un des problèmes majeurs des études à haute pression réside dans la mesure fiable

et précise de la pression dans la chambre de compression. L’utilisation d’un composé fluorescent déposé à l’intérieur du volume expérimental de la CED s’avère comme la solution la plus convenable. Cette méthode, basée sur le déplacement avec la pression d’une raie de fluorescence, permet une mesure rapide et précise de la pression qui y règne. La fluorescence du rubis s’impose indiscutablement comme la calibration de référence lors des expériences à température ambiante. Cependant, la validité du rubis comme étalon de pression à haute température est très discutée. En effet, au fur et à mesure que la température augmente, son signal de fluorescence est progressivement dégradé, ce qui rend la mesure de pression mal aisée. Pour cette raison, d’autres composés fluorescents pour lesquels l’effet de la température est négligeable, ont été proposés dans les dernières années en substitution du rubis. Parmi eux, nous nous sommes intéressé au composé YAG (Yttrium Aluminium Grenat) dopé au Sm3+, dont les propriétés de fluorescence à haute pression et haute température ont été étudiées en détail dans le cadre de cette thèse. 2.1. La fluorescence du rubis

L’utilisation de la fluorescence du rubis Cr3+:Al2O3 comme jauge de pression fut initialement proposé par Forman au début des années 70 (Forman et al. 1972). Depuis, le rubis est la jauge de pression la plus répandue dans les expériences en CED.

Dans la procédure expérimentale, une petite sphère de rubis d’environ 5 µm est

chargée dans la cellule et sa fluorescence excitée à l’aide d’une source lumineuse intense (ex: raie à 514.5 nm d’un laser Ar+). La désexcitation radiative des atomes de Cr3+ se manifeste par l’émission de deux raies intenses de fluorescence (R1-R2) dues aux transitions électroniques depuis le doublet d’états excités 2E vers le niveau fondamental 4A2. Les modifications induites par la pression dans la compressibilité des liaisons Cr-O diminuent l’énergie des transitions électroniques du Cr3+ et le doublet de fluorescence se déplace vers les grandes longueurs d’onde (figure 2.4).

Chapitre 2

20

FIG.2.4: Spectres de fluorescence du rubis à pression ambiante et à 9.7 GPa. Ces spectres on été enregistrés en conditions hydrostatiques, en utilisant un mélange métanol-éthanol-eau en proportion 16:4:1 comme milieu transmetteur de pression. Le déplacement du doublet de fluorescence en fonction de la pression, et en

particulier celui de la raie la plus intense (R1), a fait l’objet de nombreuses calibrations (Piermarini et al., 1975; Mao et al., 1978; Mao & Bell, 1986, Xu et al., 1986). Ce déplacement suit une loi linéaire, de pente 7,57 cm-1.GPa-1 (0.365 nm.GPa-1), jusqu’à 20 GPa environ (Piermarini et al., 1975). Au-delà, la pression est donnée par la loi étalonnée par Xu et al. (1986) jusqu’à 100 GPa:

(2.1) où λ0 et λP sont les longueurs d’onde de la raie R1 à pression ambiante (λ0 = 694.24 nm) et à la pression P, respectivement. Nous avons utilisé cette dernière calibration pour déterminer la pression dans la suite du travail.

Effet de la température sur la fluorescence du rubis

Lorsque la température augmente, l’expansion thermique du réseau Al2O3 est suffisamment élevée pour perturber les niveau électroniques du Cr3+ dopant (figure 2.5). Ainsi, le doublet de fluorescence s’élargit, et sa longueur d’onde augmente en fonction de la température. Ces changements induits par la température ont été utilisés pour déduire à la fois la température et la pression dans la chambre de compression (Shimomura et al., 1982; Munro et al., 1984).

−

×= 18.380)(

5

0λλPGPaP

14,200 14,300 14,400 14,500 14,600

704.2 699.3 694.4 689.6 684.9

Inte

nsité

(u.a

.)

Nombre d'onde (cm-1 )

Longueur d'onde (nm)

R1

R2

0.1 MPa9.7 GPa


21

FIG.2.5: Evolution du doublet de fluorescence du rubis en fonction de la température à pression ambiante. Les deux raies de fluorescence s’élargissent et se recouvrent, formant au-delà de 570 K une large bande asymétrique. Les chiffres correspondent aux facteurs multiplicatifs appliqués à l’intensité mesurée.

Plusieurs études ont montré que les effet de pression et de température sur le doublet

de fluorescence sont découplés (Yamaoka et al., 1980; Ragan et al., 1992), de sorte l’on peut déterminer la pression à partir de la raie R1 du rubis [Eq.(2.1)] après correction de sa dépendance en température. Le déplacement induit par la température a fait l’objet de nombreuses calibrations (Barnett et al., 1973; Yamaoka et al., 1980; Ragan et al., 1992; Yen & Nicol, 1992; Datchi et al., 1997).

Pour déterminer la pression à partir de la fluorescence du rubis, nous avons utilisé la

correction en température proposée par Ragan et al. (1992) jusqu’à 600 K et, au-delà de cette température, celle proposé par Datchi et al. (1997). L’application de cette méthode demande de connaître précisément la température de l’échantillon afin d’obtenir une mesure fiable de la pression.

2.2. Mesure de pression à haute température 2.2.1. Introduction

Plusieurs composés luminescents ont été proposés comme une alternative au rubis

pour la détermination de la pression à haute température. Parmi eux, on peux citer Sm2+:SrB4O7, les composés Sm2+:MFCl (avec M = Ba, Sr) ou encore les composés YAG (Y3Al5O12) dopés par des terres rares.

Le borate de strontium dopé au samarium (Sm2+:SrB4O7) fut initialement proposé par Lacam et Chateau (1989), puis par Léger et al. (1990) comme calibrant de pression à haute température. Ce composé possède une raie isolée de fluorescence très intense (indexé 5D0-7F0, ω0 = 14590 cm-1) dont la longueur d’onde a une dépendance en température deux fois

14,250 14,325 14,400 14,475 14,550

298 K511 K678 K

Inte

nsité

(u. a

.)

Nombre d'onde (cm -1 )

x1.5

x2

701.7 698.1 694.5 690.8 687.3Longueur d'onde (nm)

Chapitre 2

22

inférieure à celle de la raie R1 du rubis (0.063 nm.GPa-1, Datchi et al., 1997). Récemment, Sm2+:SrB4O7 a fait l’objet d’une étude détaillée qui a permis de préciser ses potentialités comme senseur de pression jusqu’à 130 GPa et 800 K (Datchi et al., 1997). De plus, l’utilisation conjointe de la fluorescence de Sm2+:SrB4O7 et du rubis constitue une méthode rapide et précise de détermination simultanée de la pression et de la température dans la chambre de compression (Datchi et al., 1997).

Dans les composés Sm2+: MFCl (avec M = Ba ou Sr), appelés matlockites, la raie de

fluorescence de Sm2+ (5D0-7F0) présente une dépendance en pression trois fois supérieure à celle du rubis (1.10 nm.GPa-1) du fait de la forte compressibilité de la matrice. Les matlockites pourraient donc être des jauges de pression beaucoup plus sensibles que le rubis. Malheureusement, le signal de fluorescence de ces composés décroît très rapidement sous pression et température, et ils deviennent inutilisables au-delà de 20 GPa et 600 K (Shen et al., 1991).

La famille des composés yttrium aluminium grenats (Y3Al5O12) dopés au terres rares (Sm3+ et Eu3+) présente des transitions électroniques indépendantes de la température jusqu’à environ 1173 K, suggérant que ces transitions sont faiblement couplés avec les excitations du réseau (Hess & Exharos, 1989). Considérant que les potentialités de ces composés ne sont pas complètement élucidées, nous avons repris l’étude des effets de pression et de température sur les propriétés de fluorescence de Sm3+:YAG.

2.2.2. Le grenat YAG dopé au samarium (Sm3+:YAG)

Ce composé fut initialement proposé par Hess et Exharos (1989) comme une alternative au rubis à haute température. Il possède un triplet de fluorescence dont la raie la plus intense, nommée Y1, présente une dépendance en pression comparable à celle du rubis (Bi et al., 1990, ) et un déplacement en fonction de la température négligeable jusqu’à 973 K (Hess & Exarhos, 1989; Hess & Schiferl, 1990; Hess & Schiferl, 1992; Zhao et al., 1998).

Les échantillons de Sm3+:YAG proposés jusqu’à présent dans la littérature présentent

néanmoins quelques inconvénients pour être utilisés en tant que calibrant de pression dans une cellule à enclumes de diamant. Des temps d’acquisition longs sont nécessaires pour obtenir la raie la plus intense de ce composé, qui est deux ordres de grandeur moins intense que la raie R1 du rubis (Yusa et al., 1994). Par ailleurs, ces échantillons ont été élaborés par des techniques de croissance cristalline comme la méthode Czochralski ou la méthode de la «zone flottante», avec un taux de dopage de 3-4% en poids de Sm3+. Ces deux techniques permettent l’élaboration de cristaux massifs très homogènes, qui doivent ensuite être broyés en grains de 5-10 µm afin d’être utilisés comme jauge de pression dans une CED (Hess & Exarhos, 1989). Or, le broyage de cristaux induit des contraintes dans les grains, qui ne disparaissent pas complètement même après traitement thermique et qui sont variables d’un gain à l’autre. La présence de contraintes résiduelles dans le senseur de


23

pression contribue alors à une détermination erronée de la pression dans la chambre de compression.

Pour ces raisons, nous avons cherché à optimiser l’intensité de fluorescence de Sm3+

dans la matrice YAG à partir de la détermination d’un taux de dopage convenable de cet élément. Nous considérons qu’une teneur de 4% en poids de Sm3+ dans le réseau est suffisante pour produire le couplage entre les sites substitués, et en conséquence, une diminution du rendement de fluorescence. De plus, nous avons choisi une méthode d’élaboration qui permet la production des échantillons sous la forme de poudres, exempts de contraintes, et pour cela mieux adaptés à la détermination de la pression dans une CED.

La synthèse des échantillons de Sm3+:YAG a été réalisée au Laboratoire de Physico-

chimie des Matériaux Luminescents (Université Claude Bernard Lyon1) en collaboration avec Christèle Goutaudier et Robert Abraham. Trois échantillons, contenant respectivement 5%, 0,5% et 0,1% en poids de Sm3+, ont été élaborés par la méthode de spray-pyrolyse aux ultrasons, développée pour la synthèse de supraconducteurs (Abraham et al., 1997). L’échantillon dopé avec 0,5% en poids de Sm3+ présente les meilleurs propriétés de fluorescence et il a été retenu pour étudier l’influence du taux de dopage sur le comportement à haute pression et/ou haute température de Sm3+:YAG et sa validité comme senseur de pression à haute température en CED.

Les résultats de cette étude on fait l’objet d’une publication dans Journal of Applied

Physicis (92: 4349-4353, 2002), intitulée ‘‘Optimization of Sm3+ fluorescence in Sm-doped yttrium aluminum garnet: Application to pressure calibration in diamond-anvil cell at high temperature’’ par C. Sanchez-Valle, I. Daniel, B. Reynard, R. Abraham et Ch. Goutaudier; celle-ci est reproduite à la fin de ce chapitre, après un résumé de son contenu.

Résumé de l’article en français

La concentration de Sm3+ dans la structure YAG (Yttrium Aluminium Grenat) a été optimisée pour améliorer le rendement de fluorescence et une méthode de synthèse pour la production des échantillons en poudre très fine exempts de contraintes a été développée. Une concentration de 0,5 % en poids de Sm3+ donne un signal optimal de fluorescence, trois à cinq fois plus intense que celui inhérent à la concentration généralement proposée (4%). La fluorescence des échantillons a été étudiée en fonction de la température (300-873 K) et de la pression (10-4-15 GPa). La comparaison avec les échelles de pression standard montre que l’évolution avec la pression de la fluorescence de Sm3+:YAG est insensible au taux de dopage, et que la température n’a qu’un effet limité sur l’échelle de pression établie à 300 K. Ces résultats indiquent que la pression peut être déterminée à partir de la raie Y1 de Sm(0.5%):YAG avec correction en température de la fréquence et déplacement en pression constante, dans la gamme de température et de pression 300-873 K et 10-4-15 GPa, utilisant la relation: P (GPa) = 0.127[(ω0 - 0.018∆T) - ω] où ω0 correspond à la valeur de la fréquence dans les conditions ambiantes de pression et de température (16185 cm-1).

Chapitre 2

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25

Chapitre 2

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27

Chapitre 2

28

Chapitre 3

Méthodes analytiques


29

Chapitre 3 Méthodes analytiques

Dans ce chapitre, nous présentons les différentes techniques spectroscopiques

utilisées au cours de ce travail pour la caractérisation des fluides aqueux à hautes pressions et température. Il s’agit d’une part des spectroscopies Raman et infrarouge, utilisées pour étudier la spéciation et mesurer les propriétés vibrationnelles des espèces moléculaires majoritaires dans les solutions. Les principes physiques de ces deux techniques ne seront posés ici que de manière succincte. Une attention particulière sera portée à la présentation de la spectroscopie de fluorescence X excitée par rayonnement synchrotron (SXRF). Nous verrons ensuite comment cette dernière technique a été adaptée pour la réalisation de mesures in situ de la solubilité des minéraux à hautes pressions et températures en cellule à enclumes de diamant.

1. Spectroscopie vibrationnelle 1.1. Introduction

La spectroscopie vibrationnelle sonde les propriétés des matériaux à partir de phénomènes de diffusion ou d’absorption de la lumière. Les propriétés vibrationnelles des groupements atomiques sont gouvernées par les mêmes forces interatomiques qui imposent leur structure, donc la spectroscopie vibrationnelle permet aussi une investigation directe des changements de structure ou de liaison avec la pression et la température. Le spectre vibrationnel est facilement mesurable à l’aide des techniques telles que la spectroscopie Brillouin, Raman ou infrarouge. Ces deux dernières techniques ont été utilisées dans ce travail.

Le spectre vibrationnel d’un groupement d’atomes est très caractéristique et les

spectroscopies Raman et infrarouge sont des outils très convenables pour l’identification

Chapitre 3

30

de espèces en solution. A ce but ce deux techniques ont été largement utilisées en Sciences de la Terre pour la caractérisation des espèces dissoutes dans les inclusions fluides naturelles (Dubessy et al. 1989; Dubessy et al., 1999; Navon et al., 1988; Navon, 1991).

1.2. Spectroscopies Raman et infrarouge

Pour l’étude des propriétés vibrationnelles des espèces en solution nous avons utilisé la spectroscopie Raman et infrarouge. Je ne donnerai ici que une description phénoménologique des processus de diffusion Raman et absorption infrarouge. Pour une description mathématique des processus d’interaction rayonnement-matière ou des plus amples détailles, le lecteur intéressé pourra se rapporter à l’article de revu de McMillan et Hofmainster (1987) ou le livres de Long (1977).

Dans la spectroscopie infrarouge, un faisceau IR polychromatique est envoyé au

travers de l’échantillon et l’intensité lumineuse transmise est mesurée en fonction de sa fréquence (ou sa longueur d’onde). L’énergie du rayon lumineux incident ne peut être absorbée que lorsque la fréquence de la lumière est identique à la fréquence propre des transitions vibrationnelles des molécules composant l’échantillon. Il s’agit donc d’un phénomène de résonance.

Au contraire, la spectroscopie Raman étudie les transitions vibrationnelles à partir du

processus de diffusion inélastique de la lumière. Lorsqu’un faisceau monochromatique de fréquence ν0 est envoyé sur un échantillon, la majeure partie de la lumière est transmise ou réfléchie alors qu’une faible partie est diffusée par ces atomes constitutifs (environ 1/103 de l’intensité incidente). La plupart de cette lumière est diffusée de manière élastique (diffusion Rayleigh) alors qu’une infime partie (environ 1/106 de l’intensité incidente) interagit de forme inélastique avec l’échantillon, induisant des transitions entre niveaux vibrationnels, c’est la diffusion Raman. Quand ce phénomène se produit, la fréquence de la lumière diffusée va être modifiée d’une quantité correspondant à la fréquence de la transition vibrationnelle induite. La figure 3.1 présente un schéma simplifié de l’effet Raman.

L’analyse du spectre de lumière diffusée montre trois raies de différentes intensités dont la raie de diffusion Rayleigh (raie central très intense) correspond à la diffusion élastique et les deux raies «Stokes» et «anti-Stokes» correspondent respectivement à la création et à l’annihilation d’un phonon. L’intensité des raies anti-Stokes est inférieure à celle des raies Stokes car conformément à la loi de répartition de Boltzmann, la probabilité de présence des états excités est très faible. Les raies Stokes sont généralement celles que l’on étudie à cause de leur plus grande intensité.


31

Le but n’étant pas ici de présenter de manière détaillée la théorie de la spectroscopie

vibrationnelle, nous allons juste insister sur quelques points importants pour la suite de ce travail.

. L’activité Raman et infrarouge d’un mode de vibration est dictée à la fois par les

règles de sélection de la mécanique quantique pour les transitions vibrationnelles et par la symétrie du mode de vibration considéré.

. En spectroscopie Raman, le faisceau de lumière incident induit un moment dipolaire instantané dans la molécule. Le dipôle induit est lié à la déformation du nuage électronique de l’atome. Par conséquent, pour qu’un mode soit actif Raman doit induire une modification de la polarisabilité de la molécule. Ce sont en général les modes symétriques. Au contraire, l’activité infrarouge est associée avec un changement du moment diélectrique de l’atome et sont de préférence les vibrations asymétriques qui produisent les plus grandes variations. Ainsi, on aura besoin de ces deux techniques pour la caractérisation du spectre vibrationnel d’une molécule. Elles sont dans ce sens complémentaires. 1.3. Mise en oeuvre expérimentale 1.3.1. Spectroscopie Raman in situ à haute pression-haute température Les spectromètres micro-Raman Les spectromètres Raman utilisés au cours de ce travail sont au nombre de deux: il s’agit d’un spectromètre micro-Raman XY DILOR® et d’un Labram HR800 (Jobin Yvon®). Ces deux spectromètres utilisent une source monochromatique intense issue d’un laser continu à Ar ionisé (514.5 nm) pour exciter l’effet Raman.

FIG.3.1: Schéma illustratif de l’effet Raman.

Niveau virtuel

Chapitre 3

32

Dans le spectromètre XY DILOR®, le faisceau laser est focalisé sur l’échantillon par l’objectif d’un microscope optique qui collecte également le signal rétrodiffusé. Une lame séparatrice permet de diriger le signal rétrodiffusé vers le premonochormateur et le spectrographe, tous deux munis de réseaux holographiques à 1800 traits/mm (G1, G2, G3). Nous avons utilisé le spectromètre en mode double soustractif, c’est à dire que la dispersion du signal se fait sur deux réseaux (G2 et G3, figure ?), ce qui permet d’augmenter la largeur de la bande spectrale d’acquisition. Un système de trois fentes (S1, S2 et S3), positionnées entre deux réseaux successifs sur le trajet de la lumière diffusé, permet de définir la taille du faisceau après dispersion. La focalisation du signal sur les fentes et les reflétions sur les trois réseaux sont assurés par un ensemble de six miroirs paraboliques. Après dispersion par le dernier réseau (G3), les photons sont collectés par un détecteur CCD refroidi à l’azote liquide. La résolution spectrale du dispositif, dictée à la fois par l’ouverture des fentes de sortie du spectrographe (typiquement 120 µm) et la distance entre deux pixels du détecteur, est d’environ 2 cm-1. Ce spectromètre est équipé d’un dispositif de filtre spatial appelé «système confocal». Le système permet de collecter des spectres Raman avec un très bon rapport signal/bruit, grâce à la sélection du faisceau diffusé provenant uniquement du centre de la zone illuminée par le spot laser. Le système confocal est constitué de deux diaphragmes conjugués optiquement (figure 3.3). Le diaphragme d’entrée D1, d’un diamètre fixe, permet de focaliser la lumière laser en un très petit spot sur l’échantillon. Le diaphragme de sortie D2, dont l’ouverture est ajustable, isole dans le plan focal du microscope une zone identique à celle illuminée par le spot laser sur l’échantillon. L’ouverture du diaphragme D2 doit être réglée pour trouver un compromis convenable entre le rapport signal/bruit et le signal lui même lors de l’acquisition des spectres. L’utilisation d’un microscope confocal est essentielle lorsque l’on travaille à haute pression et haute température en cellule à diamants car il permet de filtrer le signal parasite provenant de l’environnement de l’échantillon, notamment la fluorescence des diamants, qui masquer souvent le faible signal Raman diffusé par les espèces moléculaires en solution.


33

FIG.3.2: Schéma du principe du spectromètre micro-Raman XY DILOR®. Le signal rétrodiffusé est collecté par l’objectif du microscope, filtré par le système confocal puis dispersé par les réseaux du prémonochromateur (G1) et du spectromètre (G2 et G3), et enfin enregistré par un détecteur multicanal CCD. M désignent les miroirs, S les fentes et G les réseaux.

FIG.3.3: Le système confocal

Chapitre 3

34

Cependant, le spectromètre Dilor est peu lumineux en comparaison de ceux de

nouvelle génération. Ceci se traduit par des temps d’acquisition du signal Raman très long; typiquement 1000 s pour une solution 0,8 m d’acide borique (B(OH)3) avec une puissance laser de sortie de 1,3 W. De plus, le seuil de détection est très élevé pour les espèces faiblement diffusantes, rendant difficile leur détection dans la solution (ex., ion bicarbonate en solution). Au cours de ce travail de thèse, ce spectromètre a été remplacé par le spectromètre LabRam HR800 que nous présentons dans les paragraphes suivants.

Le LabRam HR800 est un spectromètre sans prémonochromateur, ce dernier étant remplacé par un système d’entrée de type filtre «notch», ce qui permet de récupérer un maximum du signal Raman diffusé par l’échantillon (figure 3.4). Le LabRam HR800 est un dispositif polyvalent dont le montage optique peut être configuré selon les besoins spécifiques de l’expérience. Pour la réalisation des mesures en CED, où une forte puissance laser est nécessaire, le spectromètre combine l’utilisation d’une lame séparatrice (S) et d’un filtre notch (figure 3.4). A l’aide de la séparatrice, le faisceau laser est dirigé sur le microscope optique qui le focalise sur l’échantillon et récupère également le signal rétrodiffusé. Au niveau de la séparatrice (S), le faisceau rétrodiffusé est transmis et envoyé sur le filtre «notch», qui rejette la raie Rayleigh. Le faisceau est alors focalisé par une lentille sur la fente d’entrée du spectromètre. Après réflexion dans un miroir sphérique (Msp1), le faisceau entre sous la forme d’un faisceau parallèle dans un réseau à 1800 tr/mm. Après dispersion, le signal est collecté par un deuxième miroir sphérique (Msp2) et focalisé sur la fente de sortie du spectromètre. L’analyse du signal se fait alors avec un détecteur CCD refroidi par effet Peltier.

FIG.3.4: Schéma du spectromètre LabRam HR800.

S

CED

Fente d’entrée

Msp2

vers CCD

Réseau 1800, 600 ou 150 tr/mm

Ar+ Laser (λ=514.5 nm)

Notch Lentille

Msp1 Distance focale 800 mm

Miroir Ms1

Miroir Ms2

Sortie spectrographe


35

L’avantage majeur de ce nouveau dispositif est la réduction notable du temps d’acquisition d’un spectre Raman. A titre de exemple, le temps d’accumulation pour la solution 0,8 m d’acide borique passe de 1000 à 150 secondes pour la même puissance laser incidente. 1.3.2. Spectroscopie infrarouge in situ à haute pression-haute température

Le spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)

Le dispositif expérimental employé pour la spectroscopie infrarouge est un microscope Perkin-Elmer® couplé à un interféromètre à transformée de Fourier (Perkin-Elmer® 1600). Le microscope infrarouge comprend deux miroirs Cassegrain en opposition comme éléments de focalisation (grossissement 5, ouverture optique 0.6, distance de travail 24 mm). Le faisceau IR polychromatique, provenant d’une source globar1, passe à travers d’un interféromètre de Michelson puis est focalisé sur l’échantillon, placé dans la CED, par le premier Cassegrain. Avec ce dispositif, la tache focale à un diamètre de 100 µm environ mais l’utilisation de différents diaphragmes, placés après le deuxième Cassegrain, permet de réduire la surface échantillonnée (∼ 20x20 µm2). La cellule à enclumes de diamants est montée sur un système micrométrique XYZ qui permet son alignement dans le dispositif optique. L’intensité transmise par l’échantillon est en suite analysée par un détecteur MCT constitué d’un monocristal photoconducteur de HgCdTe2 refroidit à l’azote liquide. Le système décrit ci-dessus permet l’analyse des vibrations moléculaires dans la région 500-4000 cm-1 de l’infrarouge moyen avec une résolution d’environ 1 cm-1.

L’utilisation des spectromètres IR à transformée de Fourier fonctionnant sur le

principe de l’interféromètre de Michelson a marquée le renouvellement de la spectroscopie IR. Grâce à l’interféromètre de Michelson, on obtient une information globale de l’absorption par l’échantillon de toutes les fréquentes contenues dans le faisceau polychromatiques émis par la source. Ceci réduit le temps d’acquisition d’un spectre, permettant les accumulations successives des signaux afin d’améliorer le rapport signal sur bruit.

Le principe de l’interféromètre de Michelson est le suivant (figure 3.5): le faisceau

provenant de la source IR est divisé en deux sous l’action d’un miroir semi-transparent, appelé séparatrice. L’un des faisceaux va se réfléchir sur un miroir fixe et l’autre sur un miroir mobile, parcourant un trajet optique dépendant de la position du miroir. Les deux faisceaux sont recomposés au niveau de la séparatrice pour créer un signal d’interférence (interférogramme), puis focalisés sur l’échantillon. L’interférogramme transmis est analysé

1 L’émission thermique d’un bâtonnet en carbure de silicium (SiC, «globar») maintenu à des températures de l’ordre de 1500 °C est utilisé couramment comme source IR dans les spectromètres à transformée de Fourier. 2 Tellurure de mercure et cadmium

Chapitre 3

36

par le détecteur et converti ensuite en diagramme énergie-intensité par une transformée de Fourier.

FIG.3.5: Principe de l’interféromètre de Michelson.

Absorption infrarouge sous haute pression-haute température

La cellule à enclumes de diamant employée pour les expériences de spectroscopie IR est une cellule à membrane (Chervin et al., 1995), spécialement conçue pour être adaptée au microscope. Cette cellule dispose de grandes ouvertures angulaires (76° des deux côtés), appropriées à l’utilisation des miroir Cassegrain comme dispositifs de focalisation de la lumière. Pour les expériences à haute température, la cellule est équipé d’un collier chauffant Watlow® relié à un régulateur de température (cf. 1.2. Chapitre 2).

Les mesures d’absorption infrarouge s’effectuant à travers les enclumes, il est donc indispensable d’équiper la cellule avec des diamants de qualité IIa, exempts d’azote, afin d’éviter les fortes bandes d’absorption dans la région 1000-1500 cm-1 attribuées à cette impureté (Adams & Sharma, 1977).

Un interférogramme de référence (fond d’absorption avec les diamants tête à tête) est

enregistré avant le chargement de la cellule; il sera soustrait des spectres enregistrés permettant aussi de normaliser l’absorption et de corriger l’interférogramme de sortie de l’absorption intrinsèque des diamants dans la région 1700-2700 cm-1 (figure 3.6).

Séparatrice

Source IR

Miroir mobile

Echantillon

Détecteur MCT

Miroir fixe


37

FIG.3.6: Spectre d’absorption infrarouge enregistrés en CED à 0.92 GPa et 25 °C dans une solution 0,8 m de 11B(OH): (a) spectre brut ; (b) après soustraction de l’absorption des diamants. Un paramètre crucial pour les mesures de spectroscopie IR est lié à l’épaisseur de

l’échantillon. S’il est trop épais, l’absorption est saturée et on diminue la précision sur la détermination des fréquences de vibration. Dans l’étude des fluides en CED, l’épaisseur d’échantillon traversée est fixée par l’épaisseur du joint. Ainsi, selon la nature et de l’absorbance des fluides étudiés, nous avons utilisé des joints d’une épaisseur comprise entre 15 et 50 µm. Les spectres montrés dans la figure 3.6 ont été enregistrés avec un joint en acier de 15 µm, épaisseur qui permet d’éviter la saturation sur la bande la plus intense de l’acide borique (11B) situé à 1412 cm-1 à pression et température ambiantes. La bande d’absorption saturée à 1650 cm-1 correspond au mode de déformation de l’eau, molécule très fortement absorbante.

2. Spectroscopie de fluorescence X

2.1. Introduction La spectroscopie de fluorescence X excitée par rayonnement synchrotron (SXRF) est une technique de choix pour l’analyse qualitative et quantitative des éléments en trace, permettant de détecter des teneurs de l’ordre de la partie par million massique (ppm). Au cours de ces dernières années, cette technique a été largement utilisée en sciences de la Terre pour la caractérisation des inclusions fluides naturelles ou synthétiques (e.i., Frantz et al., 1988; Vanko et al., 1993; Philippot et al., 1998). Le développement des procédures expérimentales et de traitement des données (Mavrogenes et al., 1995; Philippot et al., 1998; Vanko et al., 2001; Ménez et al., 2002), permettent actuellement de mesurer la concentration et la distribution spatiale des éléments de numéro atomique moyen (ex: Cl,

500 1000 1500 2000 2500 3000

Abs

orba

nce


a

b

Chapitre 3

38

K, Cu, Zn, As, Br, Rb, Sr, Ba, Pb, etc ...) à l’état de traces dans les inclusions fluides (Philippot et al., 2001; Ménez et al., 2002; Foriel et al., 2003). Les caractéristiques des faisceaux de rayons X délivrés par les synchrotrons de 3ème génération, comme l’ESRF3, permettent d’envisager l’utilisation conjointe de cette technique avec des dispositifs de haute pression tels que les cellules à enclumes de diamant. Dans les pages qui suivent, nous décrivons comment nous avons combiné ces deux techniques pour la réalisation d’analyses chimiques quantitatives dans un fluide à des concentrations de l’ordre de 40 ppm à haute pression et haute température (600 ºC et 10 GPa). Nous montrons également que la SXRF est une méthode à fort potentiel pour caractériser in situ la dissolution des minéraux à haute pression et haute température. 2.2. Principe de l’analyse par fluorescence X

Lorsqu’un échantillon est irradié par un faisceau de rayons X, l’interaction photon-matière induit trois processus principaux: la diffusion élastique (Rayleigh), la diffusion inélastique (Compton) et l’absorption par effet photoélectrique. Chaque processus est caractérisé par une section efficace σ qui représente la probabilité d’interaction rayonnement-matière. Dans la gamme d’énergie correspondant aux rayons X (10 eV - 1 MeV), le phénomène physique prépondérant est l’absorption par effet photoélectrique. En effet, sa section efficace, dite de photoionisation σPh représente plus du 90 % de la section totale de l’atome4 (Hubbell et al., 1998). C’est d’ailleurs, le seul qui donne lieu à l’émission de photons de fluorescence X.

Lorsqu’un photon est absorbé par un atome par effet photoélectrique, des ionisations

sont créées dans les niveaux électroniques profonds de l’atome (figure 3.7.a). L’analyse par fluorescence X consiste à observer le spectre des raies X émis lors du réarrangement du cortège électronique vers sont état fondamental (figure 3.7.b).

L’analyse du rayonnement de fluorescence permet d’avoir accès à diverses

informations sur le matériau irradié. En effet, l’énergie des raies X émises est liée à celle des niveaux électroniques mis en jeu; elle est de ce fait, caractéristique de l’élément ionisé. De plus, l’intensité de chaque raie de fluorescence X est proportionnelle à la concentration de l’élément émetteur dans l’échantillon. A partir du spectre de fluorescence X, il est donc possible d’identifier les éléments constitutifs de l’échantillon et de déterminer leur concentration.

3 ESRF, European Synchrotron Radiation Facility 4 σT = σPh + σCompton + σRayleigh + ...


39

FIG.3.7: (a) Ionisation par effet photoélectrique. Un photon d’énergie E>E0 interagit avec un atome et arrache un électron d’un niveau interne (photoélectron). L’atome se trouve alors dans un état excité. (b,c) Processus de désexcitation de l’atome. Un électron d’un niveau périphérique va venir combler la lacune électronique laissée par l’électron éjecté. Ce faisant, l’électron perd de l’énergie, qui va être émise sous la forme d’un photon de fluorescence X (b) ou transférée à un électron secondaire (e- Auger) qui échappe de l’atome (c).

2.2.1. Réarrangement du cortège électronique Après avoir été ionisé, l’atome se trouve dans un état excité, donc instable5. Lors de son retour à l’état fondamental, la lacune électronique laissée par le photoélectron éjecté est comblée par un électron provenant d’un niveau externe, d’énergie supérieure (figure 3.7b). Les transitions électroniques permises sont régies par les règles de sélection des transitions dipolaires électriques6. L’énergie mise en jeu lors du réarrangement du cortège électronique peut être dissipée soit de manière radiative (fluorescence X), soit de manière non radiative (effet Auger ou passages Coster-Kronig) (figure 3.7).

5 Cet état excité à une durée de vie très courte, d’environ 10-16 secondes. 6 (∆l =±1; ∆j = 0, ±1).

E0

E1

E2

K

LM

N

e- Auger

∆E = E1-E0-E2

NoyauE2

E0

Rayons X

∆E = E2-E0=Kβ

∆E = E1-E0=Kα

Rayons X

K

L M

N

Noyau

E1

b c

Eo

K

L M

N

Noyau

Photoélectron

∆E = E-E0

e- e-

E

Faisceau X

a

Chapitre 3

40

Processus de désexcitation

L’énergie associée à la désexcitation de l’atome peut être émise sous forme de rayonnement électromagnétique dont l’énergie est égale à la différence des énergies de liaison des électrons concernés dans l’état initial et l’état final, c’est la fluorescence X (figure 3.7.b).

L’atome excité peut également retourner à son état fondamental par l’éjection d’un

de ses propres électrons d’un état moins lié. L’énergie de désexcitation est alors transférée sous forme d’énergie cinétique à un électron secondaire (figure 3.7.b). Cette transition non radiative est appelée effet Auger et se manifeste par l’émission d’un spectre d’électrons monocinétiques, caractéristique de l’élément mis en jeu. Quand l’ionisation est créée dans un niveau électronique autre que le niveau fondamental (n > 1), la désexcitation non radiative peut également s’effectuer par les passages Coster-Kronig et se déroule entre des sous-niveaux électroniques ayant le même nombre quantique principal.

Rendements

L’émission de fluorescence n’est donc qu’un des processus de réarrangement du

cortège électronique, avec lesquels elle entre en compétition. En effet, une conséquence importante de l’effet Auger est de réduire le nombre réel de photons X de fluorescence, par rapport au rendement théorique. Le mode de réarrangement du cortège électronique dépend du numéro atomique de l’atome et chaque processus est caractérisé par une probabilité. La probabilité qu’une vacance électronique soit comblée via une transition radiative est appelée rendement de fluorescence. Pour les raies K7, on note ce rendement ωK, et on le définit comme le rapport entre le nombre de photons X émis à partir du niveau K d’un élément Z, et celui des lacunes créées dans ce niveau. Ce rendement dépend de l’énergie de liaison du niveau considéré et de son environnement électronique. Pour le niveau fondamental K, les seuls façons de réarranger le cortège sont la fluorescence X et l’émission d’électrons Auger, et leurs rendements respectifs ωK et aK complémentaires (ωK + aK = 1).

Bien que les rendements de fluorescence de la couche K puissent être calculés

théoriquement (Bambynek, 1972), ils sont en général calculés à partir d’une formule empirique (Krause, 1979):

-0.217 + 0.03318Z – 1.14x10-6Z3 (3.1)

7 La définition du rendement de fluorescence pour les niveaux supérieures (L, M, ...) est plus compliquée car ils sont composés de plusieurs sous-niveaux énergétiques et des transitions de Coster-Kronig peuvent se produire.

=

ω−

ω 41

K

K

1


41

La figure 3.8 montre l’évolution des rendements de fluorescence et Auger en fonction du numéro atomique de l’atome. On observe que le rendement de fluorescence est très faible pour les éléments légers, et augmente rapidement avec le numéro atomique. Il devient le mode principal de désexcitation à partir du zinc (Z=30), et à partir des terres rares, la fluorescence est pratiquement le seul mode de désexcitation possible. On observe également que le rendement de fluorescence du niveau K est nettement supérieur à celui du niveau L (ωL1). En conséquence, les photons X des niveaux profonds sont mieux détectés que ceux des niveaux superficiels.

FIG.3.8: Rendement des différents processus de désexcitation en fonction du numéro atomique (d’après Krause, 1979). aK , ωK et ωL1 désignent respectivement les rendements d’émission d’électrons Auger, et de fluorescence des niveaux K et L1.

Ainsi, l’analyse par fluorescence X pourra s’appliquer à tous les éléments dont le

rendement de fluorescence est supérieur à 0.04 (Z > 13). Malheureusement, le diamant des enclumes absorbe les énergies inférieures à 8 keV, limitant les mesures de fluorescence in situ à des éléments dont le numéro atomique Z est supérieur à 28. Pour le strontium (Z=38), élément auquel nous allons nous intéresser dans ce travail, le rendement de fluorescence pour le niveau K est d’environ 0,7 (figure 3.8). 2.2.2. Transitions électroniques et raies de fluorescence

La figure 3.9 montre un diagramme de niveaux énergétiques avec les transitions

électroniques permises par les règles de sélection. Lorsque l’énergie incidente d’excitation est supérieure au seuil d’absorption du niveau énergétique K, une lacune est préférentiellement créée dans la couche la plus profonde (K). Les raies de fluorescence qui sont émises lors des transitions électroniques vers le niveau fondamental sont notées K. Si l’électron qui vient combler la lacune provient du niveau L, on note la raie Kα et s’il vient du niveau M, Kβ. Compte tenu de la structure fine de l’atome, les raies Kα et Kβ sont des doublets (figure 3.9). Mais, la différence d’énergie entre les deux composantes du doublet

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 20 40 60 80 100

Ren

dem

ent

Numéro atomique (Z)

aΚ

ωΚ

ωL1

Sr

Z = 30

Chapitre 3

42

est en dessous de la résolution instrumentale et on parle donc d’une raie unique. De la même manière, les transitions électroniques vers les niveaux L sont notées raies L.

FIG.3.9: Niveaux énergétiques et des raies de fluorescence correspondantes aux transitions électroniques permises par les règles de sélection.

Pour pouvoir interpréter la désexcitation par émission d’une raie de fluorescence,

divers paramètres doivent être pris en compte. Le premier est la section efficace de fluorescence d’un élément Zi, σF(Zi), qui est la probabilité d’émission d’une raie particulière par un élément Zi. Dans le cas d’une raie Kα, σF(Zi, Kα) dépend de la section efficace de photo-ionization du niveau K pour l’énergie donnée E0, σPh-K(Zi, E0), du rendement de fluorescence de l’élément (ωK) et du rapport de branchement (νKα/Kβ). Ce dernier terme correspond à probabilité d’émission d’une raie Kα au lieu d’une raie Kβ (Sparks, 1980). Ainsi l’on a,

(3.2) L’intensité des raies de fluorescence émises par un élément est donc fonction de sa

concentration dans l’échantillon, mais également de leurs probabilités d’émission. Les paramètres ci-dessus sont à l’heure actuelle disponibles dans des basses données (Krause, 1979; Hubbell et al., 1998; Brunetti et al., 2003).

L’équation (3.2) indique que plus on excite l’élément Zi loin du seuil d’ionisation,

plus la probabilité d’émission est faible à cause de la diminution de la section efficace d'ionisation (σPh-K). Ainsi, l’émission de fluorescence d’un élément est favorisée lorsqu’on utilise un faisceau monocromatique dont l’énergie est supérieure mais proche du seuil d’ionisation. Par ailleurs, du fait d’une plus grande section efficace d’ionisation et du meilleur rendement de fluorescence (figure 3.8), les raies K sont beaucoup plus intenses que le reste des raies d’émission L, M, etc ... Enfin, la rapport de branchement permet

Série K Série LK

L

M

α1 α2 β1 β2

α1 α2 β1 β3 β4 η l

( ) ( )βα

νωσσ α KKKiKPhiF EZKZ 0,, −=


43

d’expliquer l’intensité 10 fois supérieure des raies de fluorescence Kα par rapport à celle des raies Kβ (voir figure 3.11 de ce chapitre). Pour toutes ces raisons nos analyses quantitatives par fluorescence X sont toujours effectuées à partir des raies Kα.

2.3. Application de la fluorescence X à la mesure in situ de la dissolution des minéraux à haute pression-haute température en CED

En utilisant la spectroscopie de fluorescence X conjointement avec une cellule à

enclumes de diamant chauffée de manière résistive, nous avons développé une expérience de mesure in situ de la solubilité des minéraux dans les fluides de haute pression et haute température. La méthode est la suivante: la composition du fluide en équilibre avec le cristal est analysée in situ, à différentes conditions de pression et de température, par fluorescence X.

2.3.1. Réalisation expérimentale Nécessité du rayonnement synchrotron monochromatique La réalisation des expériences de dissolution in situ en CED par fluorescence X demande des conditions expérimentales spécifiques.

D’une part, il est nécessaire de disposer d’un faisceau X avec une très grande résolution spatiale afin de mener des analyses dans le fluide environnant le cristal sans aucun risque de contribution de ce dernier au signal de fluorescence enregistré dans le fluide. D’autre part, la géométrie de la CED impose une forte contrainte sur la géométrie de collection du signal de fluorescence émis par l’échantillon. Le signal ne peut pas être collecté qu’en transmission ou en rétrodiffusion, avec un angle maximal de collection limité par l’ouverture optique de la cellule (θ < 10 à 15º selon la hauteur des diamants) (voir figure 3.10). De telles géométries de collection conduisent un grand nombre de photons diffusés sur le détecteur, induisant dans le spectre un fort fond continu qui peut masquer le signal de fluorescence, diminuant aussi la sensibilité de l’analyse. Enfin, avant d’arriver au détecteur, le signal de fluorescence doit traverser une épaisseur de diamant de 2 mm environ qui l’atténue. Un important flux incident de rayons X est donc nécessaire pour collecter suffisamment de photons de fluorescence dans un temps raisonnable.

Pour ces raisons, les faisceaux de taille micrométrique et haute densité photonique

délivrés par les synchrotrons de 3ème génération, sont particulièrement bien adaptés pour la réalisation d’analyses de fluorescence X en CED. Par ailleurs, l’utilisation d’un faisceau monochromatique permet d’optimiser la sensibilité de l’élément à analyser en choisissant une énergie d’excitation convenable.

Ce type d’expérience est aussi réalisable en utilisant une source synchrotron de 2eme

génération et un faisceau polychromatique pour exciter la fluorescence de l’échantillon.

Chapitre 3

44

Alors la géométrie optimale à 90º du faisceau incident doit impérativement être utilisée pour la collection de la fluorescence X. En conséquence, la cellule à enclumes de diamant doit être modifié à cet effet. Schmidt et Rickers (2003) ont récemment mesuré la solubilité de AgCl entre 300 et 450 °C et 760 MPa dans une cellule hydrothermale spécialement adaptée pour collecter les photons de fluorescence X à 90° du faisceau incident. Cette adaptation de la CED demande de percer les enclumes de diamants, diminuant ainsi leur résistance mécanique et limitant les analyses de fluorescence à une pression maximale de 1 GPa. Les faisceaux X issus d’un synchrotron de 3eme génération sont donc indispensables pour ces expériences de dissolution.

Toutes les expériences de fluorescence X présentées dans cette thèse ont été réalisées sur la ligne ID22 µFID (micro-Fluorescence, Imaging, Difraction) de l’ESRF. Dispositif expérimental sur ID22

La ligne de lumière ID22 utilise le rayonnement synchrotron issu de trois onduleurs qui délivrent un faisceau d’énergie comprise entre 6 et 27 keV pour les premiers harmoniques (Somogyi et al., 2001). La figure 3.10 schématise le dispositif installé dans la cabane expérimentale de ID22 pour l’analyse par fluorescence X en cellule à enclumes de diamant. Les éléments composants des montages expérimentaux développés lors des différentes séries de mesures sont résumés dans le tableau 3.1.

Sur la ligne ID22, un monochromateur Kohzu® constitué d’un double cristal de

silicium orienté selon le plan réticulaire [111] permet de sélectionner, par diffraction selon la loi de Bragg, l’énergie requise pour l’expérience. Le faisceau monochromatique est ensuite focalisé sur l’échantillon. Au cours de nos expériences, nous avons utilisé deux types d’optiques de focalisation, en fonction de l’énergie sélectionnée. D’une part, nous avons utilisé des lentilles réfractives en aluminium (Compound Refractive Lens, CRL), développés à l’ESRF (Snigirev et al., 1996; Lengeler et al., 1997). Ce dispositif consiste en un jeu de lentilles concaves en aluminium dont le nombre nécessaire pour la focalisation du faisceau et la résolution spatiale désirée, dépendent de l’énergie du faisceau incident (Tableau 3.1). La taille du faisceau focalisé est de l’ordre de 2x15 µm2 avec un flux moyen de photons entre 2.109 – 5.109 ph/s (Tableau 3.1). Nous avons également utilisé un miroir Kirkpatrick-Baez (KB) qui permet d’obtenir une meilleure résolution spatiale (2x5 µm2) avec un flux incident 10 fois supérieur à 18 keV (5.1010 ph/s) (Hignette et al., 2001).

L’intensité du faisceau focalisé est contrôlée par un détecteur à intégration de courant

(PIN diode) situé devant la cellule (figure 3.10). Celle-ci est fixée sur un système motorisé couplant trois translations XYZ et une rotation, qui permet son alignement par rapport au faisceau X. Avant chaque mesure, deux profils orthogonaux de la chambre de compression sont réalisés afin de repérer la position du cristal. Le faisceau est ensuite focalisé dans le fluide, loin du cristal, pour l’analyse de fluorescence X.


45

FIG.3.10: Schéma du dispositif expérimental installé sur la ligne ID22 (ESRF) pour l’analyse de fluorescence X en cellule à enclumes de diamant. Du fait de la géométrie de la CED, le signal de fluorescence a été collecté en

transmission et en rétrodiffusion (figure 3.10), avec un angle par rapport au faisceau incident limité par l’ouverture optique de la cellule (Tableau 3.1). Les détecteurs utilisés sont au nombre de deux: un détecteur de type Si(Li) refroidi à l’azote liquide (Eurisys®) et un détecteur compact Si drift (Röntec®) refroidit par effet Peltier. La résolution en énergie de ces détecteurs est de 150 eV à 5.9 keV, ce qui permet de séparer la plupart des raies K des éléments voisins. Le choix du détecteur a été imposé par l’encombrement du montage expérimental utilisé dans chaque série de mesures.

Pour la mesure de pression, la ligne ID22 a été équipée d’un dispositif optique portable (PRL®, figure 3.10) permettant d’exciter et collecter la fluorescence des grains de rubis placés dans la chambre de compression (cf. 2.2. du Chapitre 2). Ce dispositif comprend un laser à diode He-Ne (λ= 543 nm), focalisé sur le rubis par un microscope équipé d’un objectif Mitutoyo® x 20, qui recueille également le signal de fluorescence. Celle-ci est dirigée via une fibre optique sur un spectromètre équipé d’un réseau dispersif de 600 traits/mm et d’un détecteur CCD. Ce montage permet d’enregistrer la fluorescence des grains de rubis in situ sans avoir à déplacer la cellule une fois qu’elle est alignée dans le faisceau X. Le microscope est couplé à une camera qui permet d’observer la chambre de compression au cours de l’expérience (voir par exemple la figure 4.6, Chapitre 4).

E0

Lentilles CRL Miroir KB

Détecteur Si(Li)

CED PIN

diode

Elément de focalisation

164° Ex

PRL

E0

Ex

Détecteur

10-15°

Chapitre 3

46

Tableau 3.1: Récapitulatif des composants des différents montages expérimentaux installés sur ID22 lors des 3 séries d’expériences réalisées pour mesurer la dissolution in situ en CED par micro-fluorescence X. N est le nombre de lentilles CRL utilisées pour la focalisation du faisceau.

Expériences HS 1632 HS 1937 HS 2099

E0 18 keV 18 keV 23 keV

Focalisation CRL (N=56) Miroir KB CRL (N=98)

Flux incident 2.109 ph/s 5.1010 ph/s 5.109 ph/s

Taille du faisceau 2x15 µm2 2x5 µm2 2x18 µm2

Collection 15° 10° 164°

Détecteur Si(Li) Si drift Si(Li)

2.3.2. Sensibilité de l’analyse par fluorescence X en CED

La question qui se pose maintenant est de déterminer quelle est la concentration minimale que nous pouvons détecté dans un fluide contenu dans une cellule à enclume de diamants.

Pour ce faire, nous allons d’abord discuter des facteurs qui déterminent la limite de détection de l’analyse par fluorescence. Ensuite, la détermination expérimentale de la limite de détection dans les configurations expérimentales utilisées lors des séries de mesures HS1937 et HS2099 (Tableau 3.1) est présentée sous la forme d’un article reproduit à la fin du chapitre. Une discussion détaillée des facteurs qui expliquent les différences de la sensibilité de l’analyse est également proposée. Finalement, nous indiquerons comment les plans initiaux de la CED ont été modifiés pour analyser des concentrations de l’ordre de 40 ppm dans un fluide à haute pression et haute température (10 GPa et 600 ºC). Limite de détection

La sensibilité de l’analyse par fluorescence X est essentiellement limitée par un fort fond continu induit par la géométrie de collection, elle-même imposée par la géométrie de la CED. Pour observer un élément i, il faut que son signal Ni (nombre de coups) se détache des fluctuations statistiques du bruit de fond (NB). Ces fluctuations sont caractérisées par l’écart type σfond qui, dans le cas d’une variable aléatoire, est égal à BN . Pour une distribution normale ou gaussienne, il n’y a que 3 trois chances sur mille pour qu’une valeur s’écarte de plus de 3σfond de la valeur moyenne (99.86% de confiance). On définit alors la limite de détection comme celle pour laquelle le signal équivaut à 3 BN (Helsen & Kuckzumow, 1993).


47

La limite de détection pour un élément i dans une configuration expérimentale donnée peut être donc déterminée à partir de l’analyse de solutions standard de composition connue. Selon le critère défini ci-dessus, la concentration correspondant à la limite de détection (CDL,i) pour l’élément i est donnée par l’expression:

(3.3) où IB et Ii sont, respectivement, l’intensité du fond et de la raie de fluorescence de l’élément i (en coups/s), et Ci est la concentration de l’élément i dans la solution. Les limites de détection sont généralement estimées pour un temps d’acquisition t de 1000 secondes. La sensibilité sera d’autant plus grande pour un élément donné que le rapport pic/fond sera optimisé.

Comme nous l’avons déjà vu, l’intensité de la raie de fluorescence Ii dépend de la concentration de l’élément dans la solution, aussi que de la section efficace de fluorescence σF(Zi, E0), qui est maximale lorsque l’on irradie l’élément avec un faisceau d’énergie très légèrement supérieure à son seuil d’absorption (cf. section 2.2.2.). L’origine du fond continu et sa contribution dans le spectre de fluorescence sont est un peu plus complexes, et sont présentés plus en détail dans le paragraphe suivant. Origine et intensité du fond continu

L’ionisation par effet photoélectrique des niveaux profonds de l’atome n’est pas la seule manifestation de l’interaction des photons X avec la matière (cf. section 2.2). D’autres phénomènes, tels que la diffusion des photons dans le matériau traversé, apparaissent dans le spectre de fluorescence sous la forme d’un fond continu sous les raies d’émission. Ces phénomènes de diffusion des rayons X à l’origine du fond continu sont analysés ci-dessous afin de déterminer les conditions dans lesquelles leur contribution est minimale.

La diffusion de photons X par les électrons atomiques est de nature élastique ou

inélastique. Dans le premier des cas, les photons sont diffusés sans changement d’énergie par les électrons liés de l’atome, c’est la diffusion cohérente ou Rayleigh. La diffusion inélastique, appelée diffusion incohérente ou Compton, correspond au processus de diffusion des photons par les électrons libres ou pouvant être considérés comme tels. Lors de la réalisation des analyses de fluorescence en CED, la plus grande contribution au fond continu provient de la diffusion Compton dans les enclumes épaisses.

Dans le cas d’une excitation par photons monochromatiques, ces phénomènes de diffusion apparaissent dans le spectre de fluorescence X sous la forme de deux pics centrés respectivement à deux énergies voisines, correspondant à l’énergie incidente (diffusion élastique ou Rayleigh) et à l’énergie de diffusion Compton (figure 3.11). La valeur de

ii

Bi

i

fond

iDLC

tI

IC

NC ×

×

×=×

×=

33,

σ

Chapitre 3

48

l’énergie diffusée inélastiquement (E) dépend de la géométrie de collection selon l’équation de Compton (Compton & Allison, 1967):

avec (3.4)

où E0 représente l’énergie du photon incident, E celle du photon diffusé avec un angle θ et mc2 est la masse au repos de l’électron diffuseur (510.996 keV).

FIG.3.11: Spectre de fluorescence X d’une solution 0.08 m Rb – 0.02 m Sr dans une cellule à enclumes de diamant. L’énergie d’excitation est 23 keV et l’angle de collection 164°. Les pics Rayleigh et Compton correspondent à la diffusion élastique et inélastique des photons. L’encart montre une vue détaillée du spectre dans la région correspondante aux raies de fluorescence de Rb et Sr. On note les différences d’intensité entre les raies Kα et Kβ de Rb. Les raies de Zr et Mo observées proviennent respectivement du ciment qui fixe les diamants et du collimateur du détecteur.

Si l’intensité de l’émission de fluorescence X est isotrope, ce n’est pas le cas de l’intensité diffusée, et l’angle de collection joue en particulier un rôle fondamental dans sa contribution dans le spectre de fluorescence enregistré. En effet, la distribution angulaire des photons de diffusion Rayleigh et Compton est caractérisée par une section efficace différentielle qui représente la probabilité qu’un photon soit diffusé par un électron dans un angle solide dΩ (figure 3.12).

Dans le cas particulière d’un faisceau polarisé, la section efficace de diffusion Rayleigh σR est calculée à partir de la section efficace de diffusion Thomson (σT), soit:

)cos1(10

θγ −+=

EE

20

mc

E=γ

5 10 15 20 25Energie (keV)

Inte

nsité

(u. a

.)

Rayleigh

Compton

13 14 15 16 17 18 19 20Energie (keV)

Mo

Rb-Kβ

Rb-Kα

Sr-Kα Zr

Compton


49

(3.5)

De même, la section efficace Compton σC est donnée par la formule de Klein-Nishina (σKN):

(3.6)

Dans ces expressions, re est le rayon de l’électron8, θ représente l’angle entre la

direction du photon incident et celle du photon diffusé, φ est l’angle entre le plan de polarisation du photon incident9 et le plan de diffusion (plan défini par la direction du photon incident k0 et celle du vecteur diffusé k) (figure 3.12). Le rapport E/E0 est donné par l’équation (3.4).

F(q,Z) et S(q,Z) sont respectivement le facteur de forme atomique et la fonction de diffusion incohérente (Hubbel et al., 1975). Ces deux paramètres expliquent la variation de la section efficace de diffusion en fonction du numéro atomique Z de l’atome diffuseur. F(q,Z) et S(q,Z) sont proportionnels à Z, de sorte que les sections efficaces de diffusion Rayleigh et Compton varient en Z2 et Z, respectivement. De ce fait, la diffusion Rayleigh est plus importante pour les atomes lourds tandis que la diffusion Compton est dominante pour les éléments légers.

A partir des expressions 3.5 et 3.6, on déduit que le fond diffusé est minimal pour θ = 90º et φ = 0. Cela correspond à un rayonnement polarisé dans le plan horizontal (φ = 0), et à un détecteur placé à 90º du faisceau incident. Ce sont les conditions pour lesquelles la sensibilité de la méthode est maximale, et les limites de détection les plus basses.

Le facteur qui limite donc la sensibilité de l’analyse de fluorescence en CED est

l’angle de collection imposée par le design de la CED. A titre d’exemple, la figure 3.11 8 re = 2.8x10-13 cm. 9 Le rayonnement synchrotron issu d’un onduleur est polarisé linéairement dans le plan défini par l’anneau de stockage.

Photon diffusé (E, k)

Photon incident (E0 , k0)

θ

φ FIG.3.12: Géométrie utilisée pour les calculs de sections efficaces de diffusion.

( ) ( ) ( ) ( )ZqFrZqFEddE

dd

eTR ,cossin1,,,,, 22222

−=

Ω

=

Ω

θφθσφθσ

( ) ( ) ( )ZqSEE

EE

EEr

ZqSEd

dE

dd eKNC ,cossin2

2),(,,,, 220

00

2

−+

=

Ω

=

Ω

φθφθσφθσ

Chapitre 3

50

montre un spectre de fluorescence X enregistré dans une solution 0.08m Rb-0.02m Sr en utilisant une énergie d’excitation de 23 keV et une géométrie de collection à 164º du faisceau incident (expérience HS2099). La raie de faible intensité centrée à 23 keV correspond à la diffusion Rayleigh. La raie Compton, très intense dans cette configuration, est centrée à 21 keV [Eq.(3.4)]. On note sur le spectre que le signal de fluorescence X est 2 ordres de grandeur inférieur à celui de la diffusion incohérente.

L’amélioration de la sensibilité de l’analyse de fluorescence nécessite de réduire le

fond continu en approchant au maximum l’angle de collection de la configuration idéale à 90°. Pour cette raison, nous avons augmenté l’ouverture optique de la cellule, en réduisant l’épaisseur du diamant placé du coté du détecteur. Une réduction de 1-mm sur l’épaisseur du diamant permet de gagner 13° environ sur l’ouverture de la cellule et de réduire ainsi d’un facteur trois la limite de détection. Dans cette configuration, 40 ppm de Sr peuvent être détectés et quantifiés dans le fluide. Bien que cette modification réduise la résistance mécanique des enclumes, les analyses de fluorescence peuvent à présent être réalisées au moins jusqu’à 10 GPa, permettant ainsi de couvrir la gamme de pressions pour les fluides libres dans le manteau supérieur.

Ces progrès dans l’analyse quantitative des fluides de haute pression et haute

température sont décrits en détaille dans l’article intitulé ‘‘Progress in quantitative elemental analyses in high P-T fluids using Synchrotron X-Ray Fluorescence (SXRF)’’ par C. Sanchez-Valle, I. Daniel, I. Martinez, A. Simionovici et B. Reynard, accepté pour publication dans Journal of Physisc: Condensed Matter. Résumé de l’article en français

Deux dispositifs expérimentaux différents ont été installés sur la ligne ID22 (ESRF) pour la réalisation d’analyses de fluorescence X en cellule à enclumes de diamant (CED). Ces montages expérimentaux se différencient par l’énergie incidente, l’élément de focalisation, et la géométrie de collection. L’analyse de solutions standard contenant une concentration connue de Sr et Rb a été effectué utilisant ces deux configurations expérimentales et les limites respectives de détection établies. Les principaux facteurs qui contribuent au rendement de l’émission de fluorescence et au fond continu sont analysés afin de déterminer la configuration qui offre les limites de détections les plus basses. Le facteur limitant pour la réalisation d’analyses à très faibles concentrations est le fond continu engendré par les diffusions Compton et Rayleigh dans les diamants, et qui est déterminé par la géométrie de collection imposé par le design de la CED. Nous montrons qu’une modification de ce design permet l’acquisition de fluorescence sous un angle de 150º, ce qui permet la détection de concentrations de 40 ppm dans une CED, tout en permettant de travailler jusqu’à 10 GPa et 600 ºC.


51

Progress in quantitative elemental analyses in high P-T fluids using Synchrotron X-Ray Fluorescence (SXRF)

Carmen Sanchez-Valle 1,*, Isabelle Daniel 1, Isabelle Martinez 2,

Alexandre Simionovici 1,3 and Bruno Reynard 1

1 Laboratoire de Sciences de la Terre, UMR 5570 CNRS-ENS Lyon-UCB Lyon 1,

46, Allée d’Italie, F-69364 Lyon Cedex 07, France 2 Laboratoire de Géochimie des Isotopes Stables, Tour 54-64, IPGP- Paris VII

2, place Jussieu, 75251 Paris Cedex 05, France 3 ID22, European Synchrotron Radiaction Facility

6, rue Jules Horowitz, BP 220, F-38043 Grenoble Cedex, France

Abstract Two different experimental setups have been installed at ID22 beamline (ESRF) for

Synchrotron X-ray fluorescence (SXRF) analyses in diamond anvil cells (DACs). The setups differ from each other by the incident energy, the focusing device and the collection geometry. Analyses of standard aqueous solutions containing well-known concentrations of Sr and Rb have been performed in both experimental configurations and the detection limits (DL) determined. The most important factors contributing to both the fluorescence intensity yield and the background have been discussed in order to determine the experimental configuration providing the lowest detection limits. The limiting factor for the analyses at very low concentrations is the background arising from the Comptom and Rayleigh scattering in the diamond anvils which have a major contribution in the collection geometry imposed by the design of the DAC. We show that slight improvements of this design enable acquisition of the fluorescence at 150º, permitting SXRF analyses to be performed at the 40 ppm level in a standard DAC working to 10 GPa and 600 ºC, at least.

*Corresponding author: [email protected]

Chapitre 3

52

1. Introduction

Aqueous fluids are exposed throughout the Earth’s crust and mantle to elevated temperatures and pressures. In subduction zones, large amounts of high saline CO2-rich aqueous fluids are released into the mantle during the dehydration of the subducting slab [1,2]. These fluids are involved in many geological processes such as metamorphism, arc magmatism, deep seismicity and chemical transfers between the slab and the mantle wedge [3,4]. The extent of mass transport in subduction zones is controlled by the ability of these fluids to dissolve large amounts of minerals at elevated P and T conditions. Consequently, modeling the fluid composition and reactivity requires the knowledge of fluid-mineral equilibria at the P-T conditions relevant to subduction. Because of the experimental difficulties in studying in situ mineral-fluid reactions at high P and T, mineral solubilities have so far been determined mostly by analyzing the resulting quenched fluids [5,6]. However, direct determination of fluid composition in equilibrium with minerals is required in order to avoid uncontrolled fast back reactions during quenching and decompression.

Over the last decade, synchrotron X-ray fluorescence (SXRF) has been successfully

applied to Earth sciences issues through the analysis of ionic species in synthetic and natural fluid inclusions [7-10]. High-energy synchrotron sources as well as developments in X-ray optics allow to obtain micrometric beamsizes with high enough flux to undertake quantitative elemental analyses in a fluid through the thick windows of a diamond anvil cell (DAC). We have recently demonstrated that Sr concentrations as low as 1000 ppm can be detected and analyzed in a DAC using a forward geometry for fluorescence collection [11]. Fluorescence detection in this configuration circumvents the use of diamond anvils specially drilled to attain the optimal 90° collection geometry [12], allowing SXRF analyses to be conducted at much higher pressures.

The experimental set-up developed at the ID22 beamline (ESRF) for in situ high-

pressure SXRF analysis has been used to follow the dissolution of strontianite (SrCO3) up to 3.6 GPa and 250 °C, by monitoring the fluorescence of Sr cations in the fluid [11]. The SrCO3 crystal was placed in a solution containing Rb (0.01 m RbNO3), which served as an internal calibrant. For the purpose of quantitative Sr concentration measurement, the fluorescence ratio of Rb and Sr was previously calibrated in the DAC using solutions with known concentrations of these elements, in order to determine the experimental correction factor related to the difference in the fluorescence cross section of both elements at a given excitation energy. We have shown that the corrections, accounting for X-rays attenuation along the pathway to the detector and the intrinsic efficiency of the detector, cancel out in the case of two elements with close energies for emitted X-rays (14.2 keV and 13.4 keV for Sr and Rb, respectively). The results of this preliminary work emphasize that SRXF is a very suitable technique for in situ quantification of elements in a fluid during dissolution of minerals at high P-T conditions in a DAC. Therefore, knowledge of the detection limits in a standard DAC is


53

required to undertake the study of other mineral assemblages with lower solubilities under P and T conditions relevant to subduction zones. The development of this technique is still under progress, and the maximal capabilities not yet reached.

We have thus performed fluorescence analyses of solutions with various

concentrations of Sr and Rb under two experimental configurations which differ from each other by the incident energy, the X-ray focusing device and the collection geometry. The detection limits (DL) for the SXRF analysis is determined for each experimental configuration and the factors contributing to lower the DL discussed. Finally, we show that small modifications of the DAC itself, without significant reduction of the pressure-performance of the device allow elemental (Sr an Rb) analyses down to the 40 ppm level, allowing to work up to 10 GPa and 600 °C.

2. Experimental methods 2.1. Samples

Standard aqueous solutions of known concentrations of strontium and rubidium were prepared by dissolving high purity (99,995%) strontium nitrate (Sr(NO3)2) and rubidium nitrate (RbNO3) from Aldrich® in distilled water. The composition of the solutions was analyzed after preparation by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) for rubidium and strontium, respectively (Table 1). Analytical reproducibility was better than ± 6% as determined from repeated measurements of the samples. 2.2. High pressure-high temperature techniques

Experiments were conducted using membrane-type diamond anvil cells [13], equipped with two low fluorescence type Ia diamonds of 500-µm culets. High temperature conditions were achieved using an external resistive WatlowTM heater. The power input of the heater was regulated with a temperature controller (WatlowTM) which keeps the temperature to the set value within ± 1 ºC. The actual sample temperature is determined with an accuracy of ± 2 ºC using a K-thermocouple, included in the heating device, and calibrated against the temperature in the sample chamber.

Sample chambers were formed by 250-µm diameter holes drilled in stainless steel

foils, pre-indented to about 70-µm thickness. Gaskets were lined with a platinum ring (200-µm inner diameter hole) in order to prevent chemical reactions with the sample at elevated temperatures. The standard solutions were then loaded in the cell under a binocular microscope without transmitted light to avoid evaporation. Special care was taken to avoid the contamination of the sample during the loading procedures. Pressure inside the sample chamber was determined, with an accuracy of 5%, from the calibrated shift of the R1 fluorescence line of a ruby chip also loaded into the experimental volume

Chapitre 3

54

[14]. Temperature effects on ruby fluorescence were corrected using the calibration proposed in [15]. Ruby fluorescence was excited and collected using a portable optical system (PRLTM) installed on the beamline. Details concerning this device can be found elsewhere [11].

TABLE 1. Composition of the standard solutions used in the SXRF analyses. Rb and Sr concentrations were determined by ICP-MS and ICP-AES, respectively.

Sample Rb concentration (ppm)

Sr concentration (ppm)

Solution 1

50 (3)a

40 (2)

Solution 2 417 (25) 412 (24)

Solution 3 1710 (103) 7010 (420)

Solution 4 1818 (110) 6520 (391)

Solution 5 3400 (204) 5020 (301)

Solution 6 3880 (234) 4020 (241)

Solution 7 5580 (335) 2600 (156)

Solution 8 6600 (369) 1689 (101) a The numbers in parentheses indicate the estimated error in the concentration (6%)

2.3. Synchrotron X-ray fluorescence (SXRF)

Synchrotron X-ray fluorescence analyses were performed on the undulator beamline ID22 at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF). The radiation was monochromatized by means of a double silicon crystal monochromator ((111) reflexion). We have used two experimental set-ups with different X-ray focusing devices, tuning the energy at 18 keV and 23 keV, in order to maximize the flux. Monochromatic X-rays at 18 keV were focused into a spot-size of 2x5 µm2 using an achromatic Kirkpatrick-Baez (KB) double mirror which delivers a high flux of 5x1010 photons/s [16]. Fluorescence radiation of the sample was recorded in forward transmission geometry with a Röntec® Si drift diode detector of 8 mm2 active area and sensitive layer thickness of 0.3-mm, positioned at 10º from the transmitted beam in the horizontal plane (Fig.1.a). At 23 keV excitation energy, the focused beam was obtained by a set of 98 parabolic aluminium Compound Refractive Lenses (CRL) [17,18]. This experimental set-up ensures a focal spot of 2x18 µm2 with a flux of 5x109 ph/s at the sample. In this case, emitted fluorescence was collected in backscattered geometry at 164° from the incident beam using a Eurysis® Si(Li) energy dispersive detector of 5-mm effective thickness and 150 eV resolution at 5.98 keV (Fig.1.b). In order to reduce the Compton scattering, to improve the fluorescence/scattering


55

ratio and thereby to lower the detection limits, this detector was shielded with a Mo collimator (φ = 4 mm), resulting in an active area of 12.5 mm2.

FIG.1: Schematic diagrams showing details of the experimental set-up (not to scale) installed at the ID22 beamline (ESRF) for SXRF measurements in forward transmission (a) and backscattering geometry (b), respectively.

The photon flux of the incident and transmitted beams were monitored using two

current-integrating detectors (PIN-diodes) located before and after the sample. The DAC was mounted on the sample stage provided with one rotation and three translation motor stages. Alignment along the X-ray path was achieved by successively scanning the sample in the vertical and horizontal directions to determine the position of maximum transmission. The alignment procedures were completed with rotational scans of 5° in order to locate the DAC rotation center, set in the focal plane of the focusing device. The cell was then rotated by 4° toward the detector in order to optimize the collection of the characteristic X-ray lines by increasing the DAC total viewing angle. The counting time for each spectrum was 1000 s. After collection, spectra were analyzed using a standard peak-fitting routine (Peakfit®) in order to correct for the X-ray photon background and accurately determine the area under the characteristic X-ray fluorescence lines, assuming Voigt profiles. This area is proportional to the elemental concentration in the fluid.

(a)

DAC

Ex

Si drift

E0 E0 10°

PRL

PIN diode

KB-mirror

(b)

DAC

PRL

E0

CRL lens

E0

PIN diode

Si(Li) detector Ex

164º

Chapitre 3

56

3. Results and discussion 3.1. Fluorescence calibrations in a diamond anvil cell

For Sr and Rb fluorescence calibrations, aqueous solutions containing known concentrations of both elements (Table 1) were analyzed in the DAC by SXRF, in both experimental configurations. The known concentration ratios determined from ICP analyses (Table 1) are plotted against the count-ratio of the Kα lines obtained from SXRF analyses in figure 2. The slope of the linear correlation obtained in both set of experiments is equal, within error, to the ratio of the fluorescence cross section of Rb and Sr at the corresponding incident energies, σF(E0,Rb)/σF(E0,Sr), of 0.907(45) and 0.910(42) at 18 and 23 keV, respectively [19]. The uncertainty in the experimental calibration is mainly due to the error propagation on the area of the fluorescence peaks and on the concentrations determined by ICP analysis.

The slope of the regression fit at 23 keV is closer to 1 than at 18 keV, since this excitation energy is further above the absorption edges (16.1 and 15.2 keV for Sr and Rb, respectively) and the differences in the fluorescence cross-sections are reduced. The present results verify the assumption that fluorescence yield mainly involves the fluorescence cross-sections of the elements for a given incident energy [11].

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5

Con

cent

ratio

n ra

tio (I

CP)

Count-rates of Kα peaks (SXRF)

18 keV

23 keV

m 18 keV

= 0.875(9)

m 23 keV

= 0.951(13)

FIG.2: Plot of known concentration ratio vs. measured count-rates of the Kα lines from the aqueous solution (Table 1) used for fluorescence calibrations in the DAC. Symbols represent the data in both experimental set-ups (diamonds: 18 keV excitation energy and 10° transmission geometry; circles: 23 keV excitation energy and 164° backscattering geometry). Solid and dashed lines, with corresponding slope values of 0.875(9) and 0.951(13), are the best fits to the data at 18 and 23 keV, respectively.

In order to establish the validity of the fluorescence calibration as a function of P and

T conditions, a solution containing 417 ppm of Rb and 412 ppm of Sr was analyzed up to


57

3.20 GPa and 200 °C. The spectra collected in this solution at different P and T are displayed in figure 3. No changes in the intensity of the characteristic Kα fluorescence lines of Sr and Rb have been observed within the investigated P-T conditions. This behavior indicates that the fluorescence cross sections are independent of P and T and also ensures that the response function of the detector for both elements is constant through a sequence of measurements. These results allow validating the application of the fluorescence calibration to correct the intensity ratio of Sr and Rb measured during solubility experiments at elevated P and T [11].

12 12.5 13 13.5 14 14.5 15

Nor

mal

ized

inte

nsiti

es

Fluorescence photon energy (keV)

25 ºC - 10-4 GPa

25 ºC - 0.43 GPa25 ºC - 0.55 GPa

100 ºC - 0.70 GPa

200 ºC - 0.30 GPa

200 ºC - 0.94 GPa

200 ºC - 3.20 GPa

KαRb K

αSr

FIG. 3: In situ SXRF recorded at different P and T conditions in a solution containing 417 ppm Rb and 412 ppm Sr. Fluorescence was excited with a 18 keV beam and collected in forward transmission geometry at 10° from the incident beam. Exposure time was 1000 seconds. Collected spectra were normalized by the intensity of the Compton signal. The spectra are shifted along the intensity axis for clarity.

3.2. Detection limits (DL)

The detection limits of the micro-probe can be determined using standard solutions with well-known elemental compositions. Figure 4 illustrates the spectra recorded in solution 2, containing 417 ppm Rb and 412 ppm Sr (Table 1), using the two experimental configurations previously described. The spectra were collected with an exposure time of 1000 seconds. The best counting rate obtained in Fig. 4a is associated with the highest incident flux arriving at the sample when using the Kirpatrick–Baez mirror to focus the beam.

The concentration at the detection limit of the element i in the solution, CDL,i, (in

ppm), can be calculated with a 99.86% (3σ) confidence level using the following relation [20]:

Chapitre 3

58

i

i

BiDL C

tI

IC ×

×

×=

3, (1)

where IB and Ii are the background intensity and the net fluorescence intensity of the element i (after background subtraction) in counts per seconds, t is the acquisition time (1000 s) and Ci is the concentration of the element i in the standard solution (in ppm). From the spectra displayed in figure 4.a, using an 18 keV excitation beam of 5x1010 ph/s and a 10º forward transmission geometry for fluorescence collection, the DL is about 14 ppm for Rb and Sr in a solution loaded in a standard DAC. Using an incident beam of 23 keV (5x109 ph/s) and backscattering geometry at 164º for collection, the concentration at the DL is 43 ppm (Fig. 4.b). Since measurements were performed with a similar acquisition time of 1000 seconds, the difference between the DL’s values in the two geometries is necessarily due to a difference in the peak-to-background ratio. A detailed discussion of the fluorescent emission and the different sources of scattering in both configurations is needed in order to establish the best experimental configuration, which allows improving the sensibility of X-ray fluorescence analyses.

0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

Inte

nsity

(a. u

.)

a

KαRb

KαSr

0

100

200

300

400

500

12.8 13.2 13.6 14 14.4 14.8

Inte

nsity

(a. u

.)


bK

αRb K

αSr

FIG.4: Comparison of fluorescence spectra recorded in a solution containing 417 ppm Rb–412 ppm Sr. (a) E0 = 18 keV (5x1010 ph/s) and 10° transmission geometry; (b) E0 = 23 keV (5x109 ph/s) and 164° backscattering geometry. Measurement time was 1000 s. Dashed lines: background in the region of the fluorescence lines fitted by a 3rd degree polynomial (a) and a linear function (b).

At a given elemental concentration, the intensity of the characteristic fluorescence

lines, Ii, depends on the illuminated sample volume (i.e., beamsize), on the fluorescence cross section of the elements at the excitation energy (E0) and on the efficiency of the


59

detector to collect the emitted fluorescence photons. Larger beam sizes and hence, larger excitation volumes, are obtained in the experiments using a 23 keV beam focused with the CRL lens (Fig.4.b). However, the fluorescence cross sections for the Kα lines at 18 keV for Sr and Rb are 42.68 cm2.g-1 and 38.71 cm2.g-1, whereas these values decrease respectively to 20.85 and 18.95 cm2.g-1 in the case of an excitation energy of 23 keV [19]. Consequently, a more effective excitation of the illuminated sample volume is achieved using an incident beam with an energy as close as possible from the absorption edges to the elements of interest (16.1 and 15.2 keV for Sr and Rb). The optimization of the sensitivity in the experiments at 18 keV is at the origin of the lower detection limits achieved in this configuration, even when smaller excitation volumes are used and the intrinsic efficiency of fluorescence detection is lower in the case of a Si drift detector. Actually, the thicker sensitive layer of the Si(Li) detector results in almost 98% of efficiency for Sr and Rb Kα lines, whereas only 60% of the these photons are counted by the Si drift detector.

Although background has different origins, the main contribution to IB is due to the elastic (Rayleigh) and inelastic (Compton) scattering in the diamond anvils. The contribution of these scattered photons to the spectra, however, strongly depends on the collection geometry. The geometry is defined by the solid angle of detection (sample-detector distance, collimator diameter) and the angle of collection [21]. The solid angle of detection controls the number of fluorescence photons impinging on the detector and thus needs to be optimized in order to improve the fluorescence/scattering ratio and to lower the detection limits. In our experiments, the solid angle subtended for the detectors was optimized by using appropriate combination of collimator apertures and sample-detector distances, to obtain fluorescence spectra collection with a detector dead time of 20%.

Since the distribution of scattered photons is angular-dependent, the angle of collection is actually the most important factor influencing the background under the fluorescence lines. The large number of Compton/Rayleigh scattered photons reaching the detector in the 10-164º geometry of our experiments, decreases the sensitivity of the measurements and hence, increases the DLs. Theoretically, the lowest detection limits are obtained when the detector is oriented perpendicular to the incoming beam, within the polarization plane of the X-ray beam, that is, in the plane of the storage ring in the case of the radiation arising from an undulator source. However, this collection geometry is not accessible in a standard diamond anvil cell without significant modifications of the original design, which reduces the pressure range for SXRF analysis to about 1 GPa [13].

In order to lower the detection limits without drastically reducing the performances

of the DAC, we have slightly modified the experimental set-up previously described. Measurements were conducted in the backscattering mode with energetic and focusing conditions identical to those described in Figure 1.b. In the cell, the diamond at the entrance of the beam, typically 2.2- mm thick, was replaced by a 1.2-mm thick stone. Reducing the X-ray path through the diamond reduces both the scattering phenomena and the attenuation of the fluorescence lines emitted by the sample. Moreover, reducing the thickness of the diamond window significantly increases the optical aperture of the cell,

Chapitre 3

60

allowing much higher collection angles. Fluorescence was recorded with the Si(Li) detector set at 150° from the incoming beam, which in turn impinged on the cell with an angle of 11°.

12 12.5 13 13.5 14 14.5 15

Nor

mal

ized

inte

nsity


K α Rb K

α Sr

(a)

(b)

FIG.5: X-ray fluorescence spectra collected in backscattering geometry in an aqueous solution containing 50 ppm of Rb and 40 ppm of Sr: (a) 150° collection angle (1.2-mm thick diamond), (b) 16° collection angle (2.2-mm thick diamond). The spectra are shifted along the intensity axis for clarity.

Figure 5 illustrates the spectra recorded in a solution containing 50 ppm of Rb and 40 ppm of Sr (Solution 1, Table 1) using the optimized set-up (a) and the 164° backscattering geometry (b). Neither Sr nor Rb peaks emerge from the background in the case of the 164° geometry since the concentration of the solution is within the DL calculated for this configuration (DL = 43 ppm). Actually, the concentration of one element in the sample needs to be at least three times higher than the DL in order to provide spectra that can be quantified. However, signal corresponding to Sr and Rb is clearly observed in the spectra collected at an angle of 150°. Using equation 1, the detection limit of the micro-probe in the modified configuration is calculated to be 12 ppm for Rb and Sr. Consequently, the results displayed in figure 5 demonstrate that the detection limits can be lowered by a factor 3 by reducing the thickness of the diamond window placed at the side of the detector. This modification does not significantly reduce the strength of the anvil and SXRF analysis of the fluid can be performed at pressures up to 10 GPa.

Although lower detection limits should be achieved thanks to the higher photon flux

delivered by the KB mirrors, we have preferred the use of the CRL lenses since they provide several practical advantages with respect to the former device for these particular experiments. For instance, using the KB Rh-coated mirrors now installed on ID22, the excitation energy is limited to 18 keV (energy cut-of of Rh) since the supplied photon flux rapidly decreases above this energy. In the latter case, the fluorescence lines of interest


61

(13.4 and 14.2 keV for Rb and Sr, respectively) are superimposed on the tail of the Compton line, thus requiring the use of a 3rd order polynomial function to fit the background (Fig. 4a). At higher excitation energies, background can be adjusted to a linear function (Fig. 4b), thus decreasing the uncertainties associated with the determination of the fluorescence line surfaces. In addition, the CRL in-line focusing devices with a focal distance in the 0.5-1.5 m, allows positioning the large Si(Li) detector in backscattering geometry, whereas this configuration can not be achieved using the KB mirrors, with only 12 cm of focal distance. With the detector in the backscattering geometry, a high-resolution (1 µm) X-ray CCD camera can also be set behind the cell, in order to facilitate the alignment. Furthermore, this camera can be replaced by an imaging plate to allow simultaneous fluorescence and diffraction measurements which are likely required to identify secondary mineral phases in the cell if incongruent dissolution of minerals occurs.

Acknowledgements The authors thank C. Douchet (ENS Lyon) for carrying out the ICP-MS and ICP-AES analysis of the starting solutions. References [1] Peacock S M 1990 Science 248 329-337. [2] Scambelluri M and Philippot P 2001 Lithos 55 213-227. [3] Tatsumi Y 1989 J. Geophys. Res. 94 4697-4707. [4] Kirby, S. H., Engdahl, E. R., Delinger, R 1996 In: Subduction: Top to Bottom, G. E. Bebout et

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Chapitre 3

62

[20] Helsen J A and Kuckzumow A 1993 in X-Ray Spectrometry, edited by R E Van Grieken and A A Markowicz, Chapt.2, p.127. Marcel Dekker, New York.

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Chapitre 4

Mesure in situ de la solubilité des minéraux à haute pression et

haute températures

Mesure in situ de la solubilité de SrCO3 à HP-HT

63

Chapitre 4 Mesure in situ de la solubilité des minéraux à haute pression et haute température

1. Introduction

La composition chimique des fluides circulant dans la croûte et le manteau supérieur est contrôlée par sa réactivité chimique envers les minéraux et leur capacité pour dissoudre des larges quantités de matière dans les conditions de pression et de température qui y règnent. Ainsi, afin de quantifier le transfert de matière au niveau des zones de subduction, il est indispensable de connaître les conditions le d’équilibre minéraux-fluide et la solubilité des minéraux dans les fluides de haute pression et haute température.

La solubilité des minéraux dans les fluides de haute pression et haute température a été généralement mesurée «ex situ», i.e., par l’analyse des fluides et les solides après trempe et décompression (Walther & Orville, 1983; Manning & Boettcher, 1994). Cependant, les réactions inverses non contrôlées dans le fluide lors de la trempe peuvent induire des erreurs considérables dans l’estimation de la solubilité. Par ailleurs, l’étude de la cinétique de la dissolution est très limitée dans les échantillons trempés. Ainsi, pour bien caractériser l’équilibre minéral-fluide à haute pression et haute température, les mesures de solubilité doivent s'effectuer in situ.

Récemment, Zotov et Keppler (2000, 2002) ont mesuré par spectroscopie Raman in situ en cellule à enclumes de diamant, la solubilité du quartz (SiO2) et sa spéciation dans la solution à hautes pressions et températures (900 ºC et 1,4 GPa). Néanmoins, du fait du seuil de détection élevé de la spectroscopie Raman en CED, cette méthode de mesure de la solubilité n’est applicable que pour les minéraux avec une solubilité élevée ou dans les conditions de pression et de température de forte solubilité. Par exemple, le seuil de

Chapitre 4

64

détection pour les espèces carbonatées en solution est estimé à 0,2 m dans une cellule à enclumes de diamant (Martinez et al., 2003).

Au cours de ce travail, nous avons mis au point une méthode qui permet de mesurer

in situ la solubilité de minéraux dans les conditions de pression et de température qui règnent en contexte de subduction. La technique analytique utilisée est la spectroscopie de fluorescence X introduite au chapitre précédent. Nous présentons dans ce chapitre l’application de cette technique à l’étude de la dissolution de carbonates à hautes pressions et températures (5,50 GPa et 400 ºC) dans H2O pur et dans une solution saline H2O-NaCl. 2. La dissolution des carbonates

Pour ces premières expériences de dissolution in situ à haute pression et haute température, nous avons choisi d’étudier la solubilité des carbonate car ils sont des composantes importantes des sédiments subductés. En effet, la précipitation et dissolution des carbonates jouent un rôle fondamental dans le contrôle de la composition chimique des fluides libérés par la plaque subductée.

Nous avons choisi SrCO3 plutôt que CaCO3 pour de multiples raisons. Tout d’abord,

d’un point de vue technique, la transparence du diamant aux raies caractéristiques de fluorescence de Sr (Kα = 14,2 keV) est de 64% tandis que la raie Kα du Ca (Kα = 3,69 keV) est située au-dessous de la fenêtre de transparence du diamant. Ensuite, compte tenu de la proportion non négligeable de Sr présente dans les carbonates de calcium, la dissolution des carbonates dans les fluides de haute pression et haute température pourrait contrôler les échanges de Sr entre la plaque en subduction et le coin mantellique. La géochimie de Sr étant largement utilisée pour la caractérisation du magmatisme d’arc (McCullonch & Gamble, 1991; Hawkesworth et al., 1993), il est donc indispensable de disposer de données thermodynamiques solides sur la solubilité du pôle pur SrCO3 (Plummer & Busenberg, 1982).

3. Procédure expérimentale

La technique développée pour les expériences de dissolution in situ en cellule à enclumes de diamant menées à l’ESRF a été décrite en détail dans le chapitre 3 de cette thèse. Nous décrivons dans cette section les détailles pratiques de l’expérience et la méthodologie développée pour quantifier la concentration d’un élément dans la solution à partir du spectre de fluorescence enregistré.


65

3.1. L’expérience de dissolution in situ 3.1.1. Description de l’expérience La solubilité de SrCO3 est mesurée in situ dans la CED en analysant la fluorescence X des cations Sr2+ dans le fluide en fonction de la pression et de la température. Pour simplifier l’analyse quantitative, nous avons utilisé un calibrant interne pour tracer la dissolution de la strontianite. Ainsi, le cristal de SrCO3 est placé dans une solution de concentration connue de RbNO3 (0,01 ou 0,1 m) pour suivre le rapport des signaux de fluorescence de Sr et Rb dans le fluide en fonction de la pression et la température. Puis, considérant que l’intensité de sa raie de fluorescence Kα correspond à une concentration connue, il nous est possible de calculer la concentration de Sr2+ dans la solution. La proximité en énergie des raies Kα de Sr et Rb (14,2 et 13,4 keV, respectivement) simplifie les procédures de correction du signal de fluorescence lors de l’analyse quantitative. Nous avons utilisé RbNO3 pour les solutions étalons car il s’agit d’un composé très soluble, ce qui évitera les problèmes de précipitation.

Afin de pouvoir utiliser le rapport d’intensité des raies de fluorescence Kα de Sr et Rb comme traceur de la dissolution, il a été nécessaire de calibrer au préalable la fluorescence de ces deux éléments dans les mêmes configurations expérimentales, e.i., dans la CED. Pour ce faire, nous avons utilisé des solutions standard de concentration connues de Sr et Rb. 3.1.2. Caractérisation des échantillons

L’échantillon utilisé pour les expériences de dissolution est un monocristal naturel de

strontianite (SrCO3). Sa composition chimique a été analysée par spectroscopie de masse ICP–MS1 et spectroscopie optique ICP-AES2 au laboratoire; les résultats sont reportés dans le Tableau 4.1. Ces analyses révèlent la présence de barium et de 1,6 % de calcium en substitution du strontium.

Tableau 4.1.Résultats des analyses chimiques par ICP-MS et ICP-AES de l’échantillon naturel de strontianite utilisé pour les expériences de dissolution in situ à haute pression et température.

Les solutions standard pour la calibration de la fluorescence en CED ont été préparées

à partir des poudres de nitrate de rubidium (RbNO3) et nitrate de strontium [Sr(NO3)2] de

1 Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) 2 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)

Elément Concentration Technique

Calcium (Ca) 16000 ± 160 ppm ICP-AES

Barium (Ba) 60 ± 3 ppm ICP-MS

Chapitre 4

66

pureté 99,95% (Aldrich®). La composition des solutions est analysée après préparation par ICP-MS et ICP-AES pour déterminer les concentrations en Rb et Sr. Les résultats des analyses chimiques sont reportés dans le Tableau 4.1. Les solutions étalon pour la dissolution ont été préparées à partir de la même poudre de RbNO3 et sa composition ajustée de façon à avoir une concentration de à 0,01 m (855 ppm ± 51) ou 0,1 m (8550 ppm ± 513). Ces solutions ont également été analysées par ICP-MS pour vérifier la concentration de rubidium.

Tableau 4.2: Composition chimique des solutions utilisées pour la calibration de fluorescence X en CED lors des différentes séries expérimentales.

N° de solution Concentration de Rb

(ppm) Concentration de Sr

(ppm) Expérience1

Solution 1 417 (25) 412 (24) HS1937,2099 Solution 2 1668 (101) 6800 (408) HS1632 Solution 3 1710 (103) 7010 (420) HS1937 Solution 4 1818 (110) 6520 (391) HS2099 Solution 5 3400 (204) 5020 (301) HS1937 Solution 6 3880 (234) 4020 (241) HS1937 Solution 7 4371 (262) 4381 (263) HS1632 Solution 8 5580 (335) 2600 (156) HS1937,2099 Solution 9 6600 (369) 1689 (101) HS1937,2099 Solution 10 6840 (410) 1752 (105) HS1632

Les chiffres en parenthèses correspondent à l’erreur estimée pour les concentrations (6%) 1HS1632: E0 = 18 keV, collection à 15°; HS1937: E0 = 18 keV, 10°; HS2099: E0=23 keV, 164° (cf. Tableau 3.1, 2.3.1 Chapitre 3) 3.1.3. Chargement de la CED Toutes les expériences de dissolution ont été réalisées en utilisant une cellule à enclumes de diamant à membrane, équipée d’un four résistif externe (cf. 1.1 et 1.2. Chapitre 2). Pour les calibrations de fluorescence, les solutions standard (Tableau 4.2) ont été chargées dans un joint en acier (épaisseur = 70 µm, diamètre = 250 µm) (cf. 1.3. Chapitre 2). Le chargement des solutions se réalise par dépôt d’une gouttelette de la solution dans le volume expérimental, en prenant soin d’éviter la pollution et l’évaporation, ce qui pourrait fausser la calibration de fluorescence.


67

Pour les expériences de dissolution, un fragment du cristal de SrCO3, la solution

étalon et un rubis pour la mesure de pression sont chargés dans un joint en platine ou en rhénium. Rappelons que pour les expériences de dissolution réalisées à 400 ºC ou dans les solutions chlorées, nous avons utilisé des joints percés de deux cavités pour isoler le rubis du fluide afin d’éviter sa dissolution (cf. 1.3. Chapitre 2). 3.1.4. Acquisition des données

Après le chargement, la CED est placée dans la hutte expérimentale et ensuite alignée par rapport au faisceau X (cf. 2.3.1. Chapite 3) afin de procéder à l’acquisition des spectres de fluorescence. Les solutions standards utilisées pour la calibration de fluorescence ont été analysées avec un temps de pose de 1000 secondes afin d’avoir une bonne statistique sur les solution très diluées.

Pour les mesures de solubilité, l’ensemble minéral-fluide est porté aux conditions de pression et de température à étudier. On les laisse réagir tout en analysant le fluide environnant le cristal en fonction du temps jusqu’à que l’équilibre soit atteint. Le temps d’acquisition par spectre est d’environ 300 secondes et l’homogénéité des solutions a été testée en analysant le fluide à différents endroits de la chambre de compression. 3.2. L’analyse quantitative: du spectre de fluorescence X à la

concentration de Sr2+ dans le fluide 3.2.1. Traitement des données

Les spectres de fluorescence X enregistrés ont été dépouillés à l’aide des programmes

WinAxil, mis au point par le MiTAC (Micro and Trace Analysis Centre) de l’université d’Antwerp (Vekemans et al., 1994), et PeakFit®. Ce dernier logiciel offre un plus grand choix des fonctions pour la modélisation du fond continu sous les raies de fluorescence. Une attention très particulière a été portée à ce que le fond continu extrait soit modélisé par la même fonction dans chaque série de mesures. Ainsi, s’il existe une erreur systématique dans la soustraction du fond, cette erreur affecte tous les spectres de la même façon.

Une fois le fond continu soustrait, la déconvolution des spectres par des profils de

Voigt nous donne la surface brute de chaque raie observée. Celle-ci correspond au nombre de photons de fluorescence X émis pour chaque élément et analysés par le détecteur.

Pour déterminer maintenant l’intensité de fluorescence émise par l’élément dans le fluide, et donc sa concentration, il faut tenir compte des absorptions du signal entre le moment de l’émission et de l’arrivée au détecteur. Les procédures de correction du rapport d’intensité de fluorescence de Sr et Rb dans la CED sont détaillées dans l’article reproduit ci-après et ne seront pas reprises ici. Nous avons démontré que dans le cas de ces deux éléments avec des énergies d’émission très proches, la procédure se réduit à corriger les intensités par les sections efficaces de fluorescence (cf. 2.2.2. Chapitre 3).

Chapitre 4

68

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5

Rap

port

de c

once

ntra

tion

(ICP

)

Rapport des surfaces des raires Kα

E0 = 23 keV

E0 = 18 keV

3.2.2. Calibration de la fluorescence dans la CED La figure 4.1 montre le rapport des concentrations de Sr et Rb des solutions standard en fonction du rapport des surfaces des raies de fluorescence Kα mesurées lors des différentes séries expérimentales (Tableau 4.2). La pente de la droite qui ajuste les données dans chaque série d’expériences est égale au rapport des sections de fluorescence de Rb et Sr à l’énergie incidente E0. En effet, les rapports σF(Rb, Kα)/σF(Sr, Kα) théoriques sont respectivement 0,907(45) et 0,910(42) à 18 et 23 keV (Brunetti et al., 2003) tandis que les pentes expérimentales obtenues sont 0,883(5)-0,875(9) et 0,951(13) à ces énergies respectives. Ceci montre que les sections efficaces de fluorescence sont les seuls paramètres à prendre en compte pour la correction des rapports d’intensité mesurés lors des expériences de dissolution.

FIG.4.1: Rapport des concentrations de Sr et Rb analysées par ICP en fonction du rapport des surfaces des raies de fluorescence Kα mesurés dans les solutions standard lors des calibrations de fluorescence en CED. Cercles: énergie d’excitation E0 = 23 keV et collection à 164°; carrés: E0 = 18 keV, collection à 10°; losanges: E0 = 18 keV, collection à 15 °. Les lignes sont les ajustements des données expérimentales et dont la pente est égale au rapport des sections efficaces de fluorescence σF(Zi, Kα).

Afin de vérifier la validité de la calibration à haute pression et haute température,

nous avons analysé une solution de composition 417 ppm de Sr et 412 ppm de Rb (Solution 1, Tableau 4.2) à différentes pressions et températures. Les spectres enregistrés jusqu’à 3,20 GPa et 200 ºC sont illustrés dans la figure 4.2. On n’observe pas de changements d’intensité des raies de fluorescence Kα de Sr et Rb en fonction des conditions P-T. Ce comportement indique que les sections efficaces de fluorescence σF(Zi, Kα) pour ces deux éléments sont constantes dans les conditions de pression et de la température étudiées, et montre que la réponse du détecteur reste également constante lors de la série de mesures. Ces observations permettent donc de valider l’application de la calibration de fluorescence pour la correction des rapports d’intensité des raies Kα de Sr et Rb mesurés lors des expériences de dissolution à hautes pressions et températures.


69

4. Résultats expérimentaux

Nous présentons dans cette section les résultats de l’étude in situ de la dissolution à haute pression (jusqu’à 5,50 GPa) et haute température (400 ºC) de la strontianite (SrCO3) dans H2O pure et dans une solution chlorée (0,55 m). D’abord, les résultats préliminaires sur la dissolution de SrCO3 sont reportés sous la forme d’un article, précédés d’un résumé en français. Ensuite, les données de cinétique acquises à différentes conditions de pression et de température seront présentées, ainsi que les effets de la teneur en chlore de la solution sur la dissolution de SrCO3.

4.1. Résultats préliminaires de la dissolution de SrCO3 Les premières expériences de dissolution de la strontianite à haute pression et haute

température, jusqu’à 3.6 GPa et 250 ºC, ont fait l’objet d’une publication dans American Mineralogist (88 (2003) 978-985), intitulé ‘‘Dissolution of strontianite at high P-T conditions: An in situ synchrotron X-ray fluorescence study’’ par C. Sanchez-Valle, I. Martinez, I. Daniel, P. Philippot, S. Bohic et A. Simionovici. Celle-ci est reproduite dans les pages qui suivent, après un résumé de son contenu. Résumé de l’article en français

Des mesures in situ du taux de dissolution des carbonates à haute pression (jusqu’à 3,6 GPa) et température (jusqu’à 523 K) sont présentées. En utilisant une cellule à enclumes de diamant à chauffage résistif externe et la spectroscopie de fluorescence X excitée par rayonnement synchrotron, la dissolution d’un cristal de strontianite (SrCO3) a été suivie en fonction du temps en mesurant la fluorescence des cations Sr2+ dans le fluide. Ce travail démontre que des concentrations de l’ordre de 1000 ppm peuvent être détectées et quantifiées in situ dans une cellule à enclumes de diamant en utilisant une géométrie en transmission pour la collection du signal. Les résultats préliminaires présentés montrent que cette technique a un très fort potentiel pour déterminer la composition des solutions aqueuses en géochimie expérimentale à haute pression et haute température.

FIG.4.2: Spectres de fluorescence X enregistrés à différentes pressions et températures dans une solution contenant 417 ppm de Rb et 412 ppm de Sr. La fluorescence est excitée avec un faisceau d’énergie 18 keV et collectée en transmission à un angle de 10º du faisceau incident.12 12.5 13 13.5 14 14.5 15

Inte

nsité

s no

rmal

isée

s

Energie (keV)

25 ºC - 10-4 GPa

25 ºC - 0.43 GPa25 ºC - 0.55 GPa

100 ºC - 0.70 GPa

200 ºC - 0.30 GPa

200 ºC - 0.94 GPa

200 ºC - 3.20 GPa

KαRb K

αSr

Chapitre 4

70


71


72


73


74


75


76


77

4.2. Cinétiques de dissolution de SrCO3 à HP-HT

Après les expériences préliminaires présentées dans l’article ci-dessus, des mesures

complémentaires ont été réalisées dans le but, d’une part, d’étudier la cinétique de dissolution de SrCO3, et d’autre part, de déterminer la concentration de Sr2+ en équilibre avec le cristal à différentes conditions de pression, de température et de salinité de la solution. Les résultats obtenus dans ces nouvelles séries d’expériences sont présentés dans les pages qui suivent.


78

4.2.1. Cinétique de dissolution dans H2O pur

La dissolution de SrCO3 dans H2O a été suivie à différentes pressions et températures. Les concentrations mesurées dans le fluide en fonction du temps à 150 °C et différentes pressions sont illustrées dans la figure 4.3. La première analyse du fluide (t = 0) a été effectuée entre 20 et 30 minutes après le changement des conditions expérimentales de pression et de température. Ceci correspond au temps nécessaire pour compléter les procédures d’alignement de la cellule par rapport au faisceau X avant de procéder à l’acquisition des spectres.

La figure 4.3 montre que les concentration mesurées dans le fluide tant en

précipitation (figure 4.3.a) qu’en dissolution (figure 4.3.b et c), sont compatibles avec une loi cinétique de premier ordre (Lasaga, 1983), avec une évolution linéaire de la concentration en fonction du temps avant d’arriver à la concentration de saturation. Ces mesures confirment nos observations préliminaires (cf. 4.1) et sont en accord avec les résultats obtenus par Sondereggert et al. (1975) à basses températures jusqu’à 50 ºC.

Cependant, la figure 4.3.b montre que la concentration de Sr2+ dans le fluide continue

à augmenter après plus de 13000 secondes de réaction avec le cristal à 150 ºC, indiquant que ce temps n’est pas suffisent pour atteindre l’équilibre de dissolution de SrCO3 à basse température.

La figure 4.4 illustre les cinétiques de dissolution de SrCO3 dans H2O enregistrées le long d’un isotherme à 200 ºC. La figure 4.4.b montre qu’à cette température, les concentrations de Sr2+ mesurées dans le fluide sont constantes et pourraient être proches de la saturation. Un argument de poids pour identifier l’équilibre chimique de la réaction est la reproductibilité des mesures lors des réactions dissolution ou de précipitation. Ainsi, nos expériences inverses ont montré que l’équilibre n’est pas atteint dans ces conditions de température car les concentrations n’ont pas pu être reproduites lors des différentes séries expérimentales.


79

FIG.4.4: Cinétique de dissolution de SrCO3 à 200 °C. La première analyse du fluide (t=0) a été faite respectivement 1560 s (P = 1,12 GPa), 2400 s (P = 2,00 GPa) et 1320 s (P = 2,70 GPa) après le changement des conditions P-T.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0 2000 4000 6000 8000 10000Elapsed time (s)

200 ºC

1.12 GPa

a

Sr2+

mol

ality

in th

e flu

id

0

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0 800 1600 2400 3200 4000Elapsed time (s)

200 ºC 2.70 GPa

2.00 GPa

b

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0 2000 4000 6000 8000Elapsed time (s)

2.34 GPa

150 ºC

c

Sr2+

mol

ality

in th

e flu

id

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 3000 6000 9000 12000 15000

150 ºC

2.07 GPa

Elapsed time (s)

b0

0.006

0.012

0.018

0.024

0.030

0 800 1600 2400 3200 4000

150 ºC

1.33 GPa

a

FIG.4.3: Cinétique de dissolution de SrCO3 à 150° C et différentes pressions. Les taux de dissolution mesurés sont compatibles avec une loi cinétique de 1er ordre (Sondereggert et al., 1976).


80

Les taux de dissolution de SrCO3 dans H2O pure mesurés dans les plus hautes températures atteintes dans cette étude, 400 ºC, sont reportés dans la figure 4.5. On observe que la concentration de Sr2+ dans le fluide est constante en fonction du temps à cette température. Les données de cinétique reportées sur cette figure 4.5 ont été enregistrés lors de deux expériences différentes (HS1937 et HS2099, cf. Chapitre 3). L’accord entre les concentrations mesurées dans les fluide dans des conditions P-T proches (ex: 2,30 et 2,52 GPa) montre la reproductibilité des données, et démontre que l’équilibre chimique de la réaction de dissolution de SrCO3 est atteint à 400 ºC.

FIG.4.5: Concentration de Sr2+ mesure dans le fluide en fonction du temps à 400 ºC et les pressions indiqués. Cercles: série d’expériences HS2099; losanges: série d’expériences HS1937. Les barres d’erreur sur les données équivalent à 8 % de la valeur.

L’équilibre chimique lors des expériences à été mis en évidence par deux

observations expérimentales déterminantes. Tout d’abord, la figure 4.6 montre un échantillon de strontianite dans la chambre de compression lors d’une un expérience de dissolution isotherme à 300 ºC. Le cristal de SrCO3, initialement en équilibre avec la solution à 3,20 GPa (figure 4.6a) se dissout lorsque la pression augmente à 5,30 GPa (figure 4.6b). Pendant la décompression, la solution atteint la saturation et se produit la recristallisation (figure 4.6.c). Lorsque la pression dans la chambre de compression est égale à l’initiale, le cristal a développé des facettes bien définies, caractéristiques de la croissance cristalline. Cette évidence de la dissolution et reprécipitation du cristal de SrCO3 au cours de l’expérience est une preuve de la saturation de la solution.

0

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

0 800 1600 2400 3200 4000Elapsed time (s)

2.30 GPa

2.52 GPa2.75 GPa

3.05 GPa

3.75 GPa

400 ºC

Sr2+

mol

ality

in th

e flu

id


81

FIG.4.6: Images d’un échantillon de SrCO3 dans la chambre de compression d’un CED au cours d’une expérience de dissolution isotherme à 300 °C. (a) Cristal de SrCO3 initialement en équilibre avec le fluide à 3,20 GPa et 300 °C. (b) Lors de la compression isotherme, une forte augmentation de la solubilité est mise en évidence par la diminution de la taille du cristal. (c) Pendant la décompression, la saturation de la solution produit la précipitation et la recristallisation. (d) Lorsque les conditions initiales sont à nouveau atteintes le cristal, initialement sans forme, a développé des facettes bien définies démontrant la croissance cristalline.

Ces expériences inverses et les observations texturales de l’échantillon constituent des fortes évidences de l’équilibre minéral-fluide dans ces conditions de pression et de température. Une preuve supplémentaire de l’équilibre thermodynamique est apportée par les concentrations de Sr2+ mesurées dans le fluide (figure 4.7) en fonction du temps dans les conditions de pression et de température de l’expérience présentée dans la figure 4.6 ci-dessus.


82

FIG.4.7: Concentration de Sr2+ mesurés dans le fluide en fonction du temps à différents conditions de pression et 300 ºC. Les symboles pleins représentent les données en compression et les symboles évidés, ceux en décompression. On observe l’égalité des concentrations de Sr2+ mesurées dans le fluide à 3,2(1) GPa

pendant la compression et la décompression isothermes à 300 ºC (figure 4.7). Ces observations mettrent en évidence que la précision de la méthode d’analyse est meilleure que l’erreur expérimentale estimée sur les concentrations (8% de la valeur dans ce cas) et montrent également que l’équilibre thermodynamique a été approché par sous-saturation et sur-saturation du fluide.

Ce résultat, et les observations texturales (figure 4.6), constituent un argument

irréfutable de l’équilibre thermodynamique minéral-fluide lors des expériences de dissolution in situ réalisées à 300 ºC. Ainsi, nous considérons que les concentrations mesurées dans le fluide à 300 et 400 ºC correspondent à la solubilité de SrCO3 dans ces conditions de pression et de température. Par ailleurs, ces observations montrent que la réaction de dissolution de SrCO3 est équilibrée quasi-instantanément (moins de 20 minutes) à ces températures. 4.2.2. Cinétique de dissolution dans une solution saline (NaCl)

Les fluides dans la croûte et le manteau n’étant pas de H2O pure mais des solutions salines (Scambelluri & Philippot, 2001), il est nécessaire d’évaluer l’effet de la concentration en sels de la solution sur la dissolution des minéraux à hautes pressions et températures. Nous avons donc étudié la dissolution de SrCO3 dans une solution saline de composition 0,55 m (Rb,Na)Cl avec 0,1 m de Rb, utilisé comme calibrant interne. Cette

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 500 1000 1500 2000

Sr2+

mol

ality

in th

e flu

id

Elapsed time (s)

5.30 GPa

2.20 GPa

3.10 GPa3.20 GPa


83

concentration en chlore a été choisie pour correspondre à celle de l’eau de mer, responsable des processus d’altération hydrothermale dans la croûte océanique. Les concentrations de Sr2+ mesurées dans le fluide à différentes pression jusqu’à 5,50 GPa le long d’un isotherme à 300 ºC, sont reportées sur la figure 4.8. Comme dans le cas des cinétiques enregistrées dans H2O pure à 300 et 400 ºC, la réaction est à l’équilibre dès la première analyse du fluide, effectué environ 20 minutes après le changement des conditions P-T.

FIG.4.8: Cinétiques de dissolution de SrCO3 à 300 ºC dans une solution 0.55 m de Cl- à différentes pressions. Comme dans H2O pure, la solubilité de SrCO3 augmente avec la pression à température constante. Une forte augmentation de la concentration de Sr2+

dans le fluide est observée lorsque la pression est augmentée de 2,90 à 4,70 GPa.

5. Discussion 5.1. Effets de pression-température-salinité du fluide sur la

solubilité de SrCO3 Les concentrations de Sr2+ mesurées dans H2O et dans la solution saline pour les

différentes conditions de pression et de température pour lesquelles ont considère que l’équilibre est atteint sont reportées dans le tableau 4.3. Dans les paragraphes suivant nous discutons les effets de la pression, la température et la salinité de la solution sur la dissolution de SrCO3.

Effets de pression et de température sur la solubilité de SrCO3

La figure 4.11 illustre l’ensemble des données de solubilité de SrCO3 mesurées dans H2O en fonction de la pression le long des isothermes à 300 et 400 °C. Ces mesures

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 1000 2000 3000 4000 5000

Sr 2+

mol

ality

in th

e flu

id

Elapsed time (s)

300 ºC

5.50 GPa

2.90 GPa

4.70 GPa

1.90 GPa 1.40 GPa


84

montrent que la solubilité de SrCO3 dans H2O augmente de façon significative avec la pression. En revanche, la température diminue notablement la solubilité de SrCO3: une concentration de 0,194(37) m est mesurée à 2,20 GPa à 300 ºC tandis à 2,30 GPa, et 400 ºC, la concentration de Sr2+ est de 0,037(4). Ce comportement est en accord avec les observations effectuées à basse pression (50 atm.) par Helz et Holland (1965) et montrent que la solubilité de SrCO3 est rétrograde jusqu’à au moins 400 ºC. L’augmentation de la solubilité isotherme en fonction de la pression peut être expliqué si l’on considère le volume réactionnel très négatif aux conditions standard, ∆VR = -58,9 cm3.mol-1 (SUPCRT92, Johnson et al., 1992), pour la dissolution de SrCO3.

Effet de la salinité de la solution sur la solubilité

Dans la figure 4.10 sont comparées les concentrations de Sr2+ mesurées en équilibre

avec SrCO3 dans H2O pure et dans la solution saline 0,55 m Cl- à différentes pressions et 300 ºC. On observe des différences notables entre les concentrations mesurées à basse pression dans H2O et dans la solution saline. Par ailleurs, la solubilité de SrCO3 augmente linéairement avec la pression tandis que celle mesurée dans la solution 0,55 m Cl- s’écarte de la linéarité au delà de 3 GPa. Ce comportement peut être attribué à l’incertitude sur la détermination de la pression dans la chambre de compression. En effet, pour l’expérience dans la solution saline nous avons utilisé un joint en rhénium percé de deux cavités (cf. 1.3. Chapitre 2). Au-delà de 3 GPa, la cavité qui loge le calibrant est très écartée par rapport à celle de l’échantillon et de forts gradients de pression existent entre les deux chambres de compression. Nous estimons ainsi que pour les points à 4,70 GPa et 5,50 GPa; la pression mesurée est fortement sous-estimée par rapport à celle de la chambre logeant l’échantillon.

Néanmoins, les différences dans les concentrations mesurées sont notables à basse

pression. A 3 GPa par exemple, la concentration molale de Sr2+ dans la solution saline est de 0,092(7) m (Tableau 4.3) tandis qu’une concentration 3 fois supérieure (0,265(44) m) a été mesurée dans H2O. D’après ces observations, SrCO3 est nettement moins soluble dans

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 1 2 3 4 5 6

Sr2+

mol

ality

in th

e flu

id

Pressure (GPa)

400 ºC

300 ºCFIG.4.9: Concentration de Sr2+ mesurée dans les fluide en équilibre avec SrCO3 en fonction de la pression à 300 et 400 ºC. Les barres d’erreur estimées sont de 8% pour les concentrations et 6% pour les pressions.


85

la solution saline que dans l’eau pure. Cependant, des nouvelles expériences à des températures supercritiques sont nécessaires pour quantifier précisément l’effet de la chlorinité sur la solubilité de SrCO3.

Tableau 4.3. Récapitulatif des concentrations de Sr2+ mesurées dans le fluide en équilibre avec SrCO3, en fonction de la chimie de la solution, de la température et de la pression (* concentration mesurée à la décompression).

Température (ºC)

Pression (GPa)

mRb+

mCl-

MSr2+

300 3.20 0.01 - 0.264(43) 300 5.30 0.01 - 0.337(59) 300 3.10* 0.01 - 0.265(44) 300 2.20 0.01 - 0.194(32) 400 2.30 0.10 - 0.037(4) 400 2.52 0.10 - 0.044(4) 400 2.75 0.10 - 0.060(5) 400 3.05 0.10 - 0.078(6) 400 3.75 0.10 - 0.110(8) 300 1.40 0.10 0.55 0.018(2) 300 1.90 0.10 0.55 0.039(3) 300 2.90 0.10 0.55 0.093(7) 300 4.70 0.10 0.55 0.238(19) 300 5.50 0.10 0.55 0.314(24)

5.2. Modélisation thermodynamique de la dissolution de SrCO3

A partir de la concentration de Sr2+ mesurée dans le fluide en équilibre avec SrCO3 à différentes pressions et températures, nous pouvons maintenant déterminer la constante de solubilité (Ks) de SrCO3 à haute pression. Pour ce faire, il est nécessaire de connaître la distribution des espèces aqueuses dans le fluide en équilibre avec le cristal de SrCO3. Et ce

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 1 2 3 4 5 6 7

Sr2+

mol

ality

in th

e flu

id

Pressure (GPa)

300 °C FIG.4.10: Concentrations de SrCO3 dans le fluide en équilibre avec SrCO3 en fonction de la pression à 300 ºC. Les cercles pleins correspondent aux données dans H2O et les cercles évidés, à celles dans la solution 0,55 m Cl-. La ligne en tireté est l’extrapolation des données à basse pression dans la solution saline.


86

n’est pas à priori simple. Tout d’abord, nous ferons l’hypothèse que la solution 0,01 m de RbNO3 utilisée pour la calibration est neutre vis à vis de la dissolution de SrCO3, c’est-à-dire, on suppose qu’elle est complètement dissociée en Rb+(aq) et NO3

-(aq) et que ces espèces n’interagissent pas avec le reste des espèces dans le fluide.

Dans ces conditions, Sr2+(aq), CO32-(aq), HCO3

2-(aq) doivent être les espèces dominantes dans le fluide. A cette liste il faudra ajouter sans doute H+(aq) et OH-(aq) et les éventuelles pairs d’ions ou espèces neutres formées dans la solution, i.e., SrCO3

0, SrHCO3+,

Sr(HCO3)2, ... Pour éclairer cette situation, nous avons utilisée la spectroscopie Raman qui est sans doute la technique de choix pour identifier in situ des espèces carbonatées dans le fluide en équilibre avec SrCO3. 5.2.1. Espèces carbonatées dans le fluide

La dissolution d’un cristal de SrCO3 dans H2O pure a été suivie par spectroscopie Raman jusqu’à 300 ºC et 6,40 GPa. Il faut noter que compte tenu du seuil de détection élevé de la spectroscopie Raman pour les espèces en solution, il est très difficile de pouvoir obtenir des données pour les faibles solubilités. Ainsi, la figure 4.11 montre le seul spectre Raman qui a pu être enregistré dans le fluide en équilibre avec SrCO3 à haute pression et température (6,40 GPa et 300 ºC). Il est caractérisé par une bande intense à 1085 cm-1 identifiée au mode d’étirement symétrique (ν1) de l’ion carbonate CO3

2- et par une bande plus large et de moindre intensité située à 1040 cm-1. Cette dernière est attribuée au mode d’étirement de la liaison C-OH (ν5) de l’ion bicarbonate en solution (Davis & Oliver, 1972).

Aucune évidence n’a pas été trouvée de la présence de H2CO3(aq) ni de la formation

d’espèces neutres ou de paries d’ions dans la solution (e.i., SrCO30, SrHCO3

+, Sr(HCO3)2, ...). Ce spectre montre que CO3

2- et HCO3- sont les espèces carbonatées dominantes dans le

fluide et met également en évidence la dissolution congruente de SrCO3.

FIG.4.11: Spectre Raman enregistré dans le fluide en équilibre avec un cristal de SrCO3 à 300 ºC et 6,40 GPa. Il est caractéristique des espèces carbonatées dans la solution: CO3

2- et HCO3-.

950 1000 1050 1100 1150

Inte

nsité

(u. a

.)


CO3

2-

HCO3

-

T = 300 ºCP = 6,40 GPa


87

A partir du spectre Raman enregistré (figure 4.11), nous pouvons déterminer la

concentration relative des deux espèces carbonatées majoritaires dans le fluide. En effet, la concentration molale (mi) de l’espèce i est reliée à l’intensité intégrée de son signal Raman (Ii) par (Dhamelincourt et al., 1979):

Ii = I0 σi mi ζ (4.1)

où le I0 est l’intensité incidente, σi est la section efficace de diffusion Raman de l’espèce i et ζ est l’efficacité du spectromètre.

Ainsi, le rapport de concentration CO32-/HCO3

- est donnée par l’expression: (4.2) avec R le rapport des sections efficaces de diffusion Raman de l’ion carbonate (σcarb) et bicarbonate (σbicarb). Celui-ci dépend de la température selon l’expression (Frantz, 1998):

R(T) = 1,023 – 0,0017×T (4.3)

La surface des raies caractéristiques de CO3

2- et HCO3- a été déterminée par

intégration numérique en utilisant le logiciel Peakfit® et corrigée par les effets de la fréquence et la population thermique1 (Long, 1977). Le résultat obtenu, combiné avec les équations (4.2) et (4.3) donne une valeur de 5,04 pour le rapport de concentration CO3

2-

/HCO3- en équilibre avec SrCO3 à 300 ºC. Nous faisons par la suite l’hypothèse que ce

rapport ne dépend pas de la pression. 5.2.2. Modèle aqueux

Nous allons présenter maintenant le modèle aqueux très simple que nous avons utilisé pour décrire la dissolution de SrCO3 et aboutir à la détermination de la constante de solubilité (Ks) à 300 ºC et différentes pressions. La simplicité de ce modèle est liée aux

1 La dépendance en température et en fréquence de l’intensité intégrée est donnée par (Long, 1977):

−=

−

−

kThc

obscor eIIν

νν

ν1

40 )(

où Iobs es l’intensité Raman mesurée, ν0 est le nombre d’onde du faisceau laser d’excitation (ν0 = 19436 cm-1 pour la raie verte d’un laser Ar+) et ν est le nombre d’onde mesuré (i .e., le décalage Raman).

bicarb

carb

bicarb

carb

II

Rmm 1=


88

difficultés à obtenir tous les paramètres nécessaires pour la modélisation thermodynamique des systèmes aqueux à très hautes pressions. Spéciation dans le fluide

A l’issu de l’étude par spectroscopie Raman, les hypothèses suivantes peuvent être

formulées pour la description de la spéciation du système: (1) il n’y a pas d’évidence pour la formation de paires d’ions à haute pression2; (2) HCO3

- et CO32- sont les espèces

carbonatées majoritaires dans la solution.

Ainsi, nous pouvons écrire les équilibres:

Equilibre de solubilité de SrCO3: SrCO3(s) ↔ Sr2+(aq) + CO32-(aq) (4.4)

Equilibre carbonate-bicarbonate: CO3

2-(aq) + H+(aq) ↔ HCO3-(aq) (4.5)

Equilibre de dissociation de H2O: H2O (l) ↔ OH-(aq) + H+(aq) (4.6) Ces réactions chimiques sont caractérisées par les constantes d’équilibre: (4.7)

(4.8) (4.9)

Dans ces équations, ai dénote l’activité d’une espèce i dans la solution; celle-ci est reliée à sa concentration molale mi par le coefficient d’activité γi: ai = γi mi. L’activité de SrCO3(s) et celle de H2O sont choisies unitaires.

Enfin, les équations de neutralité de charge et conservation de la masse donnent: Bilan des charges: (4.10)

Bilan de masse: (4.11)

Il y a 8 paramètres dans ces 5 équations: Ks, K1, K2, et les molalités de Sr2+, CO3

2-, HCO3

-, H+ et OH-. De ces paramètres, la molalité de Sr2+ (la prenant égale à celle mesurée dans la solution) et le rapport de concentrations CO3

2-/HCO3- sont respectivement connus

par les expériences de solubilité par SXRF et spectroscopie Raman. Cependant, ni la

2 Rappelons que l’augmentation de pression augmente la constante diélectrique ε de H2O produit la dissociation de complexes et la formation de paires d’ions est inhibée.

−−+ += 2332 COHCOSr mmm

−−−++ ++=+ OHCOHCOHSr mm2mmm2 2332

+

−

=HCO

HCO

-

Kaa

a

23

31

−+=OHH

K aa2

-COSrsK 23

aa 2+=


89

constante de l’équilibre carbonate-bicarbonate (K1) ni le produit ionique de H2O ne sont connus pour les conditions de pression de cette étude et elles ne peuvent pas être calculées au-delà de 0,5 GPa (ex: SUPCRT, Johnson et al., 1992). Ainsi, la spéciation dans le système ne peut pas être déterminée à partir du système d’équations non-linéaires.

Afin de pouvoir donner une estimation de la constante d’équilibre à partir de nos

mesures de solubilité, on se placera dans la configuration la plus simple pour le système: on ne considérera que Sr2+, CO3

2- et HCO3- pour le calcul. Ainsi, à partir du rapport de

concentration CO32-/HCO3

- déterminé par spectroscopie Raman et de l’équation de masse (4.11), nous avons déterminé la concentration de CO3

2- dans la solution à 300 ºC.

Calcul des coefficients d’activité

Pour le calcul des coefficients d’activité γi des ions Sr2+ et CO32-, nous avons utilisé le

modèle de Debye-Hückel modifié proposé par Truesdell et Jones (1974) et utilisé par Busenberg et al. (1984) pour la détermination de la constante de solubilité de SrCO3 à haute température. Rappelons que dans cette formulation les coefficients d’activité individuels des ions sont définis par (cf. Chapitre 1): (4.12)

Pour évaluer les paramètres A(ε,T,ρ) et B(ε,T,ρ) du solvant à 300 ºC, la densité ρ de H2O à haute pression a été calculée en utilisant l’équation d’état proposée par Brodholt et Wood (1993). Les résultats de ces calculs sont reportés dans le tableau 4.4. Néanmoins, la détermination de la constante diélectrique ε de H2O dans ces conditions expérimentales de pression et de température est délicate. Cependant, la valeur de ε n’a pas été déterminée expérimentalement au-delà de 0,5 GPa et 550 ºC (Heger et al., 1980). Les modèles empiriques qui ont été formulés (Pitzer, 1983; Archer & Wang, 1990; Franck et al., 1990), et les simulations par Dynamique Moléculaire (Wasserman et al., 1995) ne peuvent pas cependant être appliqués pour les densité de H2O supérieures à 1 g.cm-3.

Ainsi, la valeur de ε de H2O dans les conditions expérimentales de haute pression a été déterminé par extrapolation des valeurs données jusqu’à 1 GPa par Haar et al. (1984) et Archer et Wang (1990) et compilées par Bowers (1995). Les valeurs de ε de H2O ainsi obtenues sont représentés en fonction de la densité dans la figure 4.12. L’ajustement par un polynôme de deuxième ordre permet l’interpolation des valeurs de ε pour les densités expérimentales du solvant (Tableau 4.4).

IbIB

Izi

ii +

+

Α−=

ia1log

2

γ


90

A partir des valeurs de la densité et de la constante diélectrique ainsi déterminées, nous

pouvons maintenant évaluer les paramètres du solvant A(ε,T,ρ) et B(ε,T,ρ); les résultats de ce calcul sont reportés dans le Tableau 4.4.

Tableau 4.4. Récapitulatif des paramètres du solvant (H2O) utilisés pour le calcul des coefficients d’activité.

Température

(ºC) Pression (GPa)

Densité ρ (g.cm-3) ε

A (ε,T,ρ) (mol-½ kg½)

B (ε,T,ρ) (cm-1mol-

1kg½) 300 2,20 1,28 45,0 0,564 8,6.1010

300 3,10 1,36 47,9 0,017 2,7.1010 300 5,30 1,47 51,9 0,016 2,7.1010

La force ionique totale (I) de la solution a été évaluée en tenant compte des concentrations de Sr2+, CO3

2- et HCO3-, mais également la concentration de la solution 0,01

m RbNO3 utilisée comme étalon (Tableau 4.4). Pour le paramètre caractéristique de l’ion Sr2+, nous avons pris les valeurs proposées par Busenberg et al. (1984): ai = 5,26 Å et bi = 0,121. Pour CO3

2, ces paramètres sont ai = 5,4 Å et bi = 0 (Truesdell & Jones, 1974). Les coefficients d’activité évalués à partir de l’équation (4.12) pour les ions Sr2+ et CO3

2- sont reportés dans le tableau 4.5. 5.2.3. Constante de solubilité Ks de SrCO3 à haute pression: comparaison avec

les modèles thermodynamiques de basse pression.

Rappelons que l’équilibre de dissolution de SrCO3 est défini par (4.4):

SrCO3(s) ↔ Sr2+(aq) + CO3

2-(aq) (4.4)

20

30

40

50

60

70

80

0.8 1.2 1.6 2 2.4

Con

stan

te d

iele

ctriq

ue (ε

)

Densité (g.cm-3 )

300 ºC

FIG.4.12: Constante diélectrique de H2O en fonction de la densité à 300 ºC. La ligne en pointillées correspond à l’ajustement par un polynôme de 2 ordre.


91

et sa constante d’équilibre donnée par l’équation: (4.7)

Les valeurs ainsi déterminées pour la constante de solubilité de SrCO3 à 300 °C et

différentes pressions sont résumées dans le tableau 4.5 et illustrées sur la figure 4.13.

Tableau 4.5: Récapitulatif des paramètres utilisées pour le calcul de la constante de solubilité de SrCO3 à 300 ºC.

Pression (GPa) mSr2+ mCO3

2- mHCO3-

I (mol.kg-1)

lnKs (P,T)

2,20

0,194(32)

0,162

0,032

0,78 -0,61 -0,69 -6,4

3,10

0,264(43)

0,220

0,044

1,06 -0,55 -0,69 -5,6

5,30

0,337(59)

0,281

0,056

1,36 -0,47 -0,62 -4,9

La figure illustre également les valeurs de lnKs calculées à 300 ºC pour les pression inférieures à 0,5 GPa, utilisant le code SUPCRT92 (Johnson et al., 1992). Ce code utilise l’équation d’état de Helgeson-Kirkham et Flowers (HKF) (Helgeson et al., 1981) pour calculer les propriétés thermodynamiques des espèces en solution dans la gamme de pression et de température 10-4 GPa-0,5 GPa et 25-1000 ºC. On peut tout d’abord observer une forte augmentation de la constante de solubilité de SrCO3 pour les pressions inférieures à 2 GPa. Au delà de cette pression, l’augmentation est plus faible et Ks semblerait s’approcher d’une valeur de saturation. Ce comportement de Ks suggère une importante augmentation du volume de dissolution de SrCO3 ∆VR avec la pression.

−+−+== + 23

223

223

aa 2 COsrCOSrCOSrs mmK - γγ

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 1 2 3 4 5 6

ln K

Stro

ntia

nite

Pression (GPa)

SUPCRT92

300 ºC

FIG.4.13: Logarithme de la constante de solubilité de SrCO3 en fonction de la pression à 300 ºC. Cercles: valeurs calculées dans cette étude. Losanges: valeurs calculées utilisant le code SUPCRT92 (Johnson et al., 1992)

+γ 2Srlog −γ 23COlog


92

Ces résultats expérimentaux montrent que les modèles thermodynamiques utilisées actuellement pour déterminer les propriétés des espèces en solution ne peuvent pas être raisonnablement extrapolées pour prédire le comportement des systèmes aqueux à haute pression si les variations des volumes de dissolution ne sont pas connues. Ainsi, les modèles thermodynamiques des solutions aqueuses à basse pression devront être adaptés pour rendre compte du comportement à haute pression révélé par cette étude.

6. Conclusions

Nous avons présenté les premières expériences in situ de la dissolution des carbonates (SrCO3) à hautes pressions et températures réalisées utilisant la spectroscopie de fluorescence X (SXRF) conjointement avec une cellule à enclumes de diamant. Nous apportons des données qui montrent que l’équilibre minéral-fluide est atteint lors des expériences. La sensibilité de l’analyse par fluorescence (40 ppm) combinée à la possibilité de réaliser des mesures à très hautes pressions et températures, font de cette technique un outil très puissant pour la géochimie expérimentale in situ.

Nos résultats expérimentaux montrent que, à une température donnée, la solubilité de SrCO3 augmente avec la pression dans toute la gamme de pressions et de températures étudiée (400 ºC – 5,50 GPa), en accord avec les observations effectuées à basse pression par Helz et Holland (1965). D’après nos observations, SrCO3 semble être moins soluble dans une solution saline que dans H2O pure à 300 ºC. Néanmoins, des conclusions solides sur l’effet de la salinité sur la solubilité de SrCO3 ne peuvent pas être formulées qu’au prix de nouvelles expériences, notamment à des températures supérieures à la température critique de H2O.

Bien que les concentrations de Sr2+ et la distribution des espèces carbonatées en équilibre à 300 ºC avec SrCO3 peuvent être mesurées respectivement par SXRF et spectroscopie Raman, l’évolution du pH en fonction de la pression et de la température reste néanmoins inconnue. La modélisation thermodynamique est sur ce point limitée. Cependant, ne tenant compte que des variables connues du système, le comportement de la constante de solubilité de SrCO3 avec la pression ne peut pas être reproduite par extrapolation des modèles thermodynamiques de basse pression. Donc, nos résultats imposent une forte contrainte sur la généralisation des propriétés thermodynamiques des systèmes aqueux aux hautes pressions. Dorénavant, ces modèles devrant être modifiés pour rendre compte de nos observations.

Chapitre 5

Spéciation en solution aqueuse à hautes pressions et températures

Spéciation en solution aqueuse à HP-HT

93

Chapitre 5 Spéciation en solution aqueuse à hautes pressions et températures 1. Introduction et motivation

La spéciation en solution est un paramètre critique pour la modélisation du transport en

phase aqueuse, ainsi que pour le contrôle de la précipitation et dissolution des minéraux. Un changement de la nature des espèces dominantes dans la solution peut affecter profondément la solubilité des phases solides. Ainsi, afin d’obtenir des modèles thermodynamiques des solutions hydrothermales, il est indispensable de connaître quel est la spéciation des espèces dissoutes et la stabilité de ces espèces lorsque la pression et la température du système sont modifiés.

Nous nous sommes donc attaché à l’étude de la spéciation en solution dans le but de

déterminer les effets de la pression et de la température sur les constantes d’équilibre des espèces en solution. Pour ce faire, nous utilisons les spectroscopies vibrationnelle Raman et infrarouge conjointement à la cellule à enclumes de diamant. Les objectifs poursuivis sont au nombre de deux; d’une part, mesurer in situ les concentrations relatives des espèces en solution en fonction de la pression et de la température, et d’autre part, mesurer les fréquences de vibration des espèces dans la solution, également en fonction de ces deux variables du système. La mesure in situ des concentrations relatives des espèces permet d’établir les constantes d’équilibre des espèces dans la solution. La mesure des fréquences de vibration en fonction de la pression et de la température permet, en utilisant la modélisation thermodynamique, l’obtention des grandeurs thermodynamiques telles que les coefficients de partage isotopique entre les espèces en solution (cf. Chapitre 1).

Pour ces travaux, nous avons choisi deux systèmes aqueux pertinents pour la

compréhension des processus de transport de matière dans le contexte de subduction.

Chapitre 5

94

Ainsi, pour mieux comprendre les effets de la pression et de la température sur les équilibres chimiques, nous avons étudié la spéciation des carbonates en solution. Compte tenue de l’efficace dissolution des carbonates avec la pression (cf. Chapitre 4), il est possible que des grands volumes des fluides carbonatés soient libérés en profondeur dans l’environnement de subduction. Il est donc nécessaire de déterminer quelle est le la stabilité de l’ion carbonate dans les solutions hydrothermales de haute pression.

A la suite de l’étude de la spéciation en solution, on s’est intéressé à l’étude des effets de pression et de température sur les équilibres isotopiques. Nous avons choisi d’étudier le bore comme système isotopique en solution. Ses particularités physico-chimiques tels que sa solubilité dans les fluides de haute température (T ≥ 200 ºC) et le fort fractionnement isotopique qu’il subit lors des processus hydrothermaux et magmatiques (Morris et al., 1990; Ishikawa & Nakamura, 1994), font de lui un élément très mobile et incompatible (Seyfried, 1984; Brenan et al., 1998). Ces caractéristiques en font de cet élément un traceur géochimique idéal pour comprendre les processus qui surviennent à l’aplomb des zones de subduction.

2. L’ion carbonate en solution à hautes pressions

et hautes températures

Nous avons étudié le comportement des ions carbonate en solution aqueuse jusqu’à 30 GPa et 400 ºC par spectroscopie Raman. Ces expériences ont eu pour objectif de déterminer la spéciation et de décrire les propriétés vibrationnelles des groupements carbonates en solution. Les conditions de pression et de température étudiées correspondent, au moins jusqu’à 10 GPa-400 ºC, au régime thermique établie pour les zones de subduction très froides (ex: subduction de Tonga) (Kirby et al., 1996).

Les résultats de cette étude sont décrits dans un article accepté pour publication dans

Chemical Geology, intitulé “High pressure and high temperature Raman spectroscopy of carbonate ions in aqueous solutions” par I. Martinez, C. Sanchez-Valle, I. Daniel et B. Reynard, présenté dans les pages suivantes après un résumé de son contenu. Résumé de l’article en français

Deux solutions aqueuses de carbonate de sodium (Na2CO3, 0.5 m et 2 m) ont été étudiés in situ par spectroscopie Raman dans la gamme de pression et de température 1-30 GPa et 25-400 ºC, en utilisant une cellule à enclumes de diamant chauffée par un four résistif. Ni les ions bicarbonate ni CO2 dissous dans la solution ont été observés: l’ion carbonate est donc l’espèce majeure dans ces solutions dans la gamme de P-T étudiée. Afin de fournir des données thermodynamiques sur les solutions carbonatées et les inclusions fluides naturelles, la dépendance en pression de la fréquence du mode d’étirement symétrique de l’ion CO3

2- a été mesurée à différentes températures dans l’eau et dans la glace VII. Nos résultats montrent que


95

l’ion carbonate est intrinsèquement plus compressible dans la solution que dans la glace VII ou les minéraux carbonatés. Cette étude montre également que le carbonate de sodium n’est pas présent dans la glace VII comme une phase ségrégée, mais sous la forme d’une solution solide, des clathrate ou des hydrates. A partir de la dépendance isotherme en pression du mode, et en utilisant des équation d’état convenables pour la détermination du volume, les paramètres de Grüneisen et les paramètres d’anharmonicité intrinsèque de l’ion carbonate dans l’eau et la glace VII ont été calculés à différentes températures. Les paramètres de Grüneisen du mode d’étirement symétrique de CO3

2- sont significativement plus faibles dans la solution que dans les minéraux carbonatés. L’anharmonicité intrinsèque du groupement carbonates en solution est semblable à celle dans les minéraux carbonatés, i.e. 0, suggérant que les modes internes du groupement CO3

2- se comportent de façon quasi-harmonique dans la solution.

High pressure and high temperature Raman Spectroscopy of carbonate ions in aqueous solution

Isabelle Martinez1, Carmen Sanchez-Valle2, Isabelle Daniel2 and Bruno Reynard2

1 Lab. de Géochimie des Isotopes Stables, Tour 54-64, IPG Paris 2, place Jussieu, 75251 Paris Cedex 05.

2 Lab. de Sciences de la Terre, UMR 5570, CNRS-ENS Lyon-UCB Lyon 1 46, Allée d'Italie, 69634 Lyon Cedex 07.

Abstract

Two aqueous solutions of sodium carbonate (0.5 m and 2 m) have been studied by in situ

Raman spectroscopy in the 1-30 GPa, 25-400°C pressure-temperature range, in an externally heated diamond anvil cell. Neither bicarbonate ions nor CO2 species were observed: carbonate ions were found to be the major species in these solutions over the entire P-T range investigated, an important constraint for further modelling of deep H2O-CO2 fluids. It was shown that sodium carbonate in ice VII is not present as segregated Na2CO3 but rather as stable or metastable solid solution or as clathrate or hydrate. In order to provide thermodynamical data on carbonate-bearing fluids and natural fluid inclusions, the pressure dependence of the frequency mode of the CO3

2- symmetric stretching was measured at different temperatures in carbonate-bearing liquid water and in ice VII. The pressure-induced frequency shifts of that mode are significantly greater in liquid water than in ice VII and in solid carbonates. From these data, and using appropriate equation of state for volume calculation, the Grüneisen parameters and intrinsic anharmonicity parameters of carbonate ions in water and in ice VII were calculated at different temperatures. Grüneisen parameters of the CO3

2- symmetric stretching mode are significantly smaller in liquid water than in crystalline carbonates. Intrinsic

Chapitre 5

96

anharmonicity parameters of this mode are similar in liquid water and in crystalline carbonate, i.e. 0, suggesting that internal modes of CO3

2- groups behave quasi-harmonically in liquid water. Keywords: aqueous fluids, sodium carbonate, sodium bicarbonate, diamond-anvil cell, Raman spectroscopy. 1. Introduction

Subducted oceanic crust carries large quantities of H2O and CO2, mostly as hydrous

silicates and as carbonates. In the course of subduction, these minerals break down, liberating H2O and CO2 in the form of fluids, which eventually react with the mantle to produce silicate melts, at the origin of arc magmatism (Tatsumi, 1989; Poli and Schmidt, 1995; Schmidt and Poli, 1998). It appears that these volatile-rich fluids may act as agents of chemical transport in the deep Earth. It is therefore important to constrain their chemical composition as well as the thermodynamic properties of these fluids, principally composed of H2O, CO2 and cations, at high pressures and temperatures relevant to subduction. Vibrational spectroscopies, infra-red (IR) and Raman, coupled with diamond anvil cell, provide signals characteristic of carbonate groups and are thus useful for studying the presence and stability of these groups under high pressure and high temperature. Moreover, high-pressure calibrations of vibrational modes of carbonates could be useful for measuring pressure and temperature in natural fluid inclusions (Navon et al., 1988; Navon, 1991) as well as for evaluating the validity of theoretical models of solutions of H2O-CO2-cations at extreme conditions.

Few studies have been devoted so far to these systems under simultaneous high pressure

and high temperature (e.g. Frank, 1974). Davis and Oliver (1972) first described Raman spectra of potassium carbonate solutions at ambient conditions and identified the presence of the different species (bicarbonate, carbonate ions). Also at ambient conditions, Oliver and Davis (1973) investigated the effect of solvation and ion pairing on carbonated solutions as a function of alkali metal contents (Li, Na, K, Rb, Cs), solvent (H2O or D2O) and concentration. They saw no evidence for ion pairing and no dependence of the spectra on both concentration and the nature of the cations. To investigate the solubility of CO2 into water at high pressure and high temperature, Kruse and Frank (1982) studied KHCO3 (2 m) and H2O-CO2 (3%) solutions, using Raman spectroscopy. They observed, at 50 MPa, during heating up to 300 °C, a reduction of bicarbonate concentration correlated with increasing concentrations of carbonate ions. They also observed bicarbonate ions in H2O-CO2 mixtures at 34 °C and 75 MPa, which disappear at higher pressures, suggesting that up to 3 wt% CO2 could be dissolved into water at these conditions. More recently, Frantz (1998) performed high pressure (0-200 MPa) – high temperature (22°C-550°C) experiments on K2CO3 and KHCO3 fluids. For K2CO3 solutions, concentrations of bicarbonate ions increased with temperature at 200 MPa whereas for KHCO3, concentrations of carbonate ions increased during heating at high pressures.


97

In the present study, the goal was to investigate the behaviour of carbonate ions at higher pressures, relevant to deep subduction. Solutions of sodium carbonate (Na2CO3) were subjected simultaneously to pressures and temperatures up to 30 GPa and 400 °C, respectively. Conditions of 10 GPa-400 °C are relevant to the P-T regime that can be calculated in the coldest subduction zones as Tonga (Kirby et al., 1996), and recent suggestions of the existence of high pressure ice (ice VII) in cold subducting slabs (Bina and Navrotsky, 2000) enhance the interest of studying aqueous solutions under such conditions. The stability of carbonate ions under such conditions and the pressure-induced shifts of the vibrational modes of the carbonate ions in those solutions were determined. In order to obtain vibrational pressure derivatives meaningful at 10 GPa, the pressure range of the experimental study was extended to higher pressures, up to 30 GPa. 2. Experimental methods

The diamond-anvil cell, using rhenium gaskets or stainless-steel gaskets lined with inert

materials such as noble metals, provides a chemically inert optical cell suitable for the study of reactive hydrothermal fluids of geological interest. Raman spectra of carbonate bearing aqueous solutions were collected using a Mao-Bell type cell equipped with a resistive heater surrounding two low-fluorescence type IIa diamonds (500 µm culet faces). Freshly prepared solutions of Na2CO3 (0.5 m and 2 m), were loaded either in a pre-indented 60 µm thick stainless-steel gasket lined with a gold ring (Datchi et al., 2000) or in a rhenium gasket (inner hole diameter = 150 µm). Pressure inside the compression chamber was determined from the calibrated shifts of the R1 and Y1 fluorescence lines of ruby (Cr3+:Al2O3) and Sm3+:YAG (Yttrium Aluminium Garnet: Sm3+:Y3Al5O12) chips also loaded into the experimental volume (Mao et al., 1978; Sanchez-Valle et al., 2002). Temperature effects on the R1 fluorescence line of ruby were corrected using the calibration proposed by Ragan et al. (1992). Errors in pressure are estimated to be 3% at room temperature and 6% at high temperature. During heating, a reducing gas Ar, 1% H2, was flushed on the assembly for diamond and furnace preservation. Temperatures were measured with a K-thermocouple placed at the rear side of one diamond anvil. The uncertainty of the temperature measurement is estimated to be ± 2 °C.

Raman and fluorescence light were recorded in a backscattered geometry with a Dilor®

XY double subtractive spectrograph with premonochromator (1800 groove/mm holographic gratings), equipped with confocal optics ahead of the spectrometer entrance. Entrance slit width was 120 µm large providing a resolution of the detection system of approximately 1 cm-1. The detection system consisted of a liquid-nitrogen-cooled CCD detector. The exciting radiation (λ = 514.53 nm) was provided by a Spectra Physics® Ar+ laser focused on the sample (2 µm beam spot) using a microscope with a Mitutoyo® 50 x long-working distance objective. The power of the probe laser was carefully modulated between 10-300 mW to avoid heating of the optical sensors (ruby and Sm3+:YAG). Raman carbonate signals were collected at 1.3 W during 400 seconds along isotherms, at temperature and pressure conditions summarized in Fig. 1.

Chapitre 5

98

All collected spectra were analysed using the following procedure: a linear background was first subtracted in the region of our Raman peak and the resulting spectra were then fitted using a commercially available routine (Peakfit®), assuming Raman lines have Voigt profiles.

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400 500 600

Pres

sure

(GPa

)

Temperature (°C)

180°C

100°C

25°C

225°C275°C

300°C

400°C

FIG.1: P-T conditions investigated in this study. Raman spectra were collected along several isotherms (25, 100, 180, 225, 275, 300 and 400°C) with increasing pressure. For each temperature, the experiment started in the liquid phase (open symbols) and in some cases was continued above the crystallisation of ice (solid symbols). Dotted curve: liquid/ice VII equilibrium in pure water, after Tödheide K. (1982).

3. Results 3.1. Room pressure and room temperature spectra

The Raman spectra of the two solutions of sodium carbonates (0.5 m and 2 m), and that

of a solution of sodium bicarbonate (0.5 m), were recorded at 1 bar and 25 °C from 500 cm-1 to 1300 cm-1. All carbonate solutions display a single observable Raman band at 1066 cm-1 (Fig. 2), which is assigned to the symmetric stretching mode (ν1) of carbonate ions (e.g. Oliver and Davis, 1973). For signal optimisation reasons, most experiments in this study were carried out on 2 m sodium carbonate. A band at 1017 cm-1 is observed in the spectrum of the sodium bicarbonate solution (Fig. 2), corresponding to the ν5 C-OH symmetric stretching vibration of the bicarbonate ion (Frantz, 1998). This vibrational mode was not observed in the reference spectra of the 2 m carbonate solutions for which the calculated bicarbonate concentration is 0.003 m. Over all the pressure and temperature range investigated in this study, the symmetric stretching of carbonate ions was always detected, whereas the characteristic mode of the HCO3

- group was never observed at detectable levels.


99

0

1000

2000

3000

4000

950 1000 1050 1100 1150

Na2CO

3, 0.5M

Na2CO

3, 2M

NaHCO3, 0.5M

Inte

nsity

Wavenumber (cm -1 )

1066 cm-1

1017 cm-1

FIG.2: Reference Raman spectra for solutions of Na2CO3 (0.5 m: dashed line and 2 m: dotted line) and NaHCO3 (0.5 m: solid line) at 1 bar and 25°C. Na2CO3 solutions display a single observable Raman band at 1066 cm-1 which is assigned to the symmetric stretching mode (ν1) of carbonate ions; whereas for bicarbonate ions in NaHCO3 solution, a C-OH stretching mode (ν5) is present at 1017 cm-1. This band is not observed in the Na2CO3 solution because concentration of bicarbonate ions is too low.

3.2 Compression at room temperature

The Na2CO3, 2 m solution was pressurised at room temperature up to 12 GPa. The

Raman spectra were recorded approximately after each 0.5 GPa increase; they are plotted in Fig. 3 up to 5 GPa. The band shifts toward higher frequency with increasing pressure. Two transitions are identified by both modifications in the optical aspect of the samples and abrupt changes in the Raman spectra. The first transition occurs at 2.2 GPa and is attributed to crystallisation of ice VI. The second transition occurs near 3 GPa and is due to crystallisation of ice VII (Pruzan et al., 1997, Table 1). It is interesting to note that upon crystallisation of ice VI, the ν1 symmetric stretching mode of carbonate ions splits into two bands separated by 6 cm-1 (1074.6 cm-1 and 1080.8 cm-1). Then, once ice VII crystallizes, one single narrow band is recovered in the spectra.

Chapitre 5

100

1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120

Wavenumber (cm- 1 )

.7

.91.31.7

1. 92.22.6

2.9

3.2

4.2

5.0

Inte

nsity

(a.u

.) Ice VI

Ice VII

FIG.3: Raman spectra collected during compression at 25°C of Na2CO3 (2 m). Crystallisation of ice VI at 2.23 GPa results in a splitting of the symmetric stretching mode (ν1) of the CO3

2- ion; crystallisation of ice VII occurs between 2.88 and 3.21 GPa: one single band is then observed.

Frequency shifts are reported as a function of pressure in Fig. 4a. Below 0.2 GPa, frequency shift in liquid water is large. Then, it becomes smaller reaching an average value of 4.64(22) cm-1.GPa-1 (Table 2). In ice VI, the frequency shifts of the two peaks appear to be high, but the small stability field does not allow retrieving reliable numerical values. Average value of (dν/dP) in ice VII is 3.46(7) cm-1.GPa-1. Pressure was then released and spectra were recorded during the decompression path. Ice VII was maintained down to 2.3 GPa with a value of dν/dP of 3.58(6) cm-1.GPa-1 (Fig. 4B). When transition to ice VI occurs, one single broad band is recovered in the spectra due to the overlapping of the two bands (1074.5 and 1080.8 cm-1). Melting of the sample was only reached when the cell was opened. Frequency shifts measured during both compression and decompression path are in agreement.

The evolution of the full width of half maximum (FWHM) of the peak with pressure is shown in Fig. 4C. This parameter is actually a good indicator of the transitions occurring in the sample: values of FWHM ranging from 12 to 16 cm-1 are measured in liquid samples, whereas smaller values are characteristic of ice VII, which displays a narrow band (typically 3 cm-1 at 4 GPa).


101

1060

1070

1080

1090

1100

1110

Wav

enum

ber

(cm

-1)

dν / dP = 4.64(22) cm-1.GPa-1

dν / dP = 3.46(7) cm-1.GPa-1

a

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12

Lin

ewid

th (c

m-1

)

Pressure (GPa)

Liquid

Ice VI

Ice VII

c

1060

1070

1080

1090

1100

1110

Wav

enum

ber

(cm

-1)

b

FIG.4: Compression at 25°C, open circles: liquid water, grey circles: ice VI, full circles: ice VII, dotted circles: decompression of ice VII, metastably maintained down to ambient pressure. (a) Frequency shifts measured at 25°C in liquid water, ice VI and ice VII. Values of dν/dP are deduced from linear fitting of the data and equal 4.64(22) and 3.46(7) cm-1.GPa-1 in water and ice VII, respectively. (b) Similar values of dν/dP in ice VII are deduced from both compression and decompression paths. (c) Full width at half maximum (FWHM) of the peak as a function of pressure showing that crystallisation induces a drastic reduction of this parameter. Large and broad bands are observed in the liquid (FWHM=12 to 16 cm-1), whereas thinner peak appeared when ice VI and ice VII crystallize.

Chapitre 5

102

In order to test if the carbonate was present as a separate phase within the ice, we compressed at 25°C a powder of solid Na2CO3 up to 8 GPa. The results of this experiment is reported in Fig. 5, together with the Raman shifts observed for the ice VII at 25°C. Two important points can be drawn from this figure: (1) frequency of the symmetric stretching mode (ν1) in solid Na2CO3 is always higher than the same mode in the ice VII, whatever pressure considered. This difference at 3.15 GPa is 14 cm-1, which is exactly the same difference at ambient conditions observed between solid carbonate and carbonate ions dissolved in water, (2) the frequency shift in the solid carbonate is higher than the one in the solution for the same mode and in the same pressure range (3.93(9) compare to 3.46(7) cm-1.GPa-1).

FIG.5: Frequency shift measured for the symmetric stretching mode (ν1) of solid Na2CO3 up to 8 GPa (full squares). A (dν/dP) T value of 3.93 (9) cm-1.GPa-1 is deduced from a linear fit of the data. For comparison, the frequency shift of the carbonate ion in solution (full circles), measured at 25°C, is reported in the same pressure range.

3.3. Compression at high temperatures

Isothermal pressure induced frequency shifts have been measured in Na2CO3 2 m

solutions in liquid and in ice VII phases at T=100 °C, 180 °C, 225 °C, 275 °C, and 400 °C, between 1-10 GPa, 1-5 GPa, 1.2-9 GPa, 0.8-7.5 GPa, and 2.4-10 GPa, respectively. Fig. 5 shows the frequency shifts during the compression path, allowing to retrieve the following (dν/dP)T values for the liquid: 4.28(28), 4.60(25), 4.25(30), 3.78(22) and 3.25(30) cm-1.GPa-1, at 100 °C, 180 °C, 225 °C, 275 °C, and 400 °C respectively (Table 2). These measurements also allow to locate the onset of crystallisation of ice VII: 3.42 GPa, 5 GPa, and between 5.5-6.9 GPa at 100, 180, and 225°C, respectively (Table 1). When compression was extended in the

1070

1080

1090

1100

1110

1120

3 4 5 6 7 8 9

Wav

enum

ber

(cm

- 1 )

Pressure (GPa)

dν / dP = 3.46 (7) cm-1.GPa-1

dν / dP = 3.93 (9) cm-1.GPa-1


103

ice VII stability domain, (dν/dP)T values in ice VII could be calculated: these are 3.30(10), 2.75(13) and 2.39(5) cm-1.GPa-1 at 100, 225°C and 300°C, respectively (Fig. 5).

Na2CO3 0.5 m solution was isothermally compressed at 300°C up to 30 GPa.

Crystallization of ice VII, was observed, between 8 and 10 GPa, associated with an abrupt change in intensity, linewidth and frequency of the main carbonate Raman band. Above crystallisation, Raman spectra were collected up to 30 GPa allowing to determine a (dν/dP)T of 2.39(5) cm-1.GPa-1 (Fig. 5).

TABLE 1. Pressure of Ice VII crystallization for pure water and the carbonate aqueous solutions investigated in this work. Values are given in GPa. Pressure transition for water are taken from Pruzan et al. (1997) at 25 ºC and from Datchi et al. (2000) at higher temperatures.

The numbers in parentheses indicate the errors in pressure determination. a 2m Na2CO3 solution. b 0.5m Na2CO3 solution.

Temperature (ºC)

Water Na2CO3 solution

25

2.10

3.00 (09)a

100

2.37 3.42 (17)a

180

3.52 5.00 (30)a

225

4.38 5.60(30)-6.90(40)a

275

5.53 -

300

6.20 8.00 (48)-10.05(50)b

400

9.47 -

Chapitre 5

104

1060

1070

1080

1090

1100

1110

100 °C

dν/dP = 4.28(28) cm-1.GPa-1

dν/dP = 3.30(10) cm-1.GPa-1

1060

1070

1080

1090

1100

1110

180 °C

dν/dP = 4.60(25) cm-1.GPa-1

Wav

enum

ber

(cm

-1)

1060

1070

1080

1090

1100

1110

0 5 10 15 20 25 30

225 °C

dν/dP = 4.25(28) cm-1.GPa-1

dν/dP = 2.75(13) cm-1.GPa-1

Pressure (GPa)

1120

1130

1140

1150

1160

1170

300°C

dν/dP = 2.39(5) cm-1.GPa-1

1060

1070

1080

1090

1100

1110

275°C

dν/dP = 3.78(22) cm-1.GPa-1

1060

1070

1080

1090

1100

1110

0 5 10 15 20 25 30Pressure (GPa)

400°C

dν/dP = 3.25(32) cm-1.GPa-1

FIG.6: Frequency shift measured during the compression path in the liquid (open symbols) and in ice VII (full symbols) at high temperatures (same symbols as in figure 1). (dν/dP) T values are deduced from a linear fit of the data.


105

4. Discussion

Carbonate ions were observed at all P-T conditions investigated, but neither bicarbonate, nor CO2 were detected, at significant levels. In the experiments performed on K2CO3, 1 m solutions by Frantz (1998), bicarbonate ions appeared at 100°C during heating at any pressure (100, 150 and 200 MPa). In their figure 1, the 1017 cm-1 Raman band (the ν5 stretching mode of HCO3

-) is clearly visible at 200 MPa - 200 °C and increases in intensity with increasing temperature. A thermodynamic model based on standard thermodynamic properties of aqueous species (Michard, appendix 1 and 2) shows that there is no inconsistency between our observations and the results of Frantz (1998). At ambient pressure and temperature conditions, the molar reaction volume of equilibrium:

CO3

2- + H2O = HCO3- + OH- (1)

is +4.95 cm3 mol-1 implying a decrease of concentration of bicarbonate ions with increasing pressure. At the lowest pressure, highest temperature point of our study, a tentative estimate of bicarbonate ion concentrations, requiring an extrapolation of available thermodynamic data beyond their pressure-temperature domain of applicability, predicts bicarbonate concentrations below 0.05 mol/kg H2O. Such low values together with the low intrinsic Raman yield of the ν5 C-OH symmetric stretching vibration specific of the bicarbonate ions (detection limit estimated at about 0.2 mol/kg H2O, i.e. 100 counts/sec) explains why no bicarbonate ions could be detected over the pressure-temperature range investigated. We can thus conclude that during our high-pressure high temperature experiments, concentration of bicarbonate ions always remained below 0.2 mol/kg H2O, i.e. less than 10% of the total carbon species, and that carbonate ions always constituted at least 90% of the carbon species.

One question, arising from the experiments within the ice VII, was the status of carbonate

ions within the ice. Comparison with compression of pure solid Na2CO3 excludes that the carbonate ions are segregated within ice as solid Na2CO3. A mechanical mixture between ice VII and solid Na2CO3 is thus excluded. The status of carbonate within ice VII deserves further investigations. The carbonate may be present as stable or metastable solid solution in ice VII or as clathrates or hydrates.

The effect of dissolved Na2CO3 upon ice VII crystallisation is to displace the

crystallisation of ice towards higher pressure. Table 1 summarizes the pressure for the crystallisation of ice VII determined at different temperatures for the Na2CO3 aqueous solutions investigated. Values for the crystallisation of pure water are given for comparison (Pruzan et al., 1997; Datchi et al., 2000). The carbonate solution crystallisation occurs systematically above the solidification of pure water at the same temperature. This could either be due to kinetic effects or to changes in thermodynamic properties of the solution in the presence of carbonate ions, the influence of ions in solution being felt mainly in their disruption of the hydrogen-bond network characteristic of bulk water. The uncertainties about kinetic effects an about the status of

Chapitre 5

106

carbonates in ice VII still impede the determination of carbonate activities in water from the measured shifts in crystallisation pressures.

This study also provides some new data about vibrational characteristics of sodium

carbonate in water and in ice, which may be used as experimental reference for ab-initio modelling of carbonate solutions at very high pressures. Bandwidths and intensity of the symmetric stretching mode (ν1) of carbonate ions were shown to be very sensitive to ice crystallisation, which induces a drastic reduction in bandwidth and an increase in peak intensity. Bandwidths of carbonate ions in liquid water are large and comparable to what is observed in disordered systems, whereas the carbonate bands in ice (VI or VII) are more like those observed in crystalline carbonates (e.g. Gillet et al., 1993). The splitting of the Raman peak observed in ice VI can be explained by the presence of two distinct sites for carbonate ions in this ice polymorph which is of tetragonal symmetry whereas, in the more symmetric ice VII (cubic) only one site would be available.

6.965

6.970

6.975

6.980

6.985

2.55 2.60 2.65 2.70 2.75 2.80 2.85 2.90

ln ν

ln V

γ = 0.028(1)

a

6.985

6.990

6.995

7.000

7.005

7.010

2.20 2.25 2.30 2.35 2.40 2.45

ln ν

ln V

γ = 0.154(2)

b

FIG.7: Lnν as a function of LnV for water (open circles) and ice VII (full circles) at 25°C. The slope in this diagram is -γiT, the isothermal Grüneisen parameter.


107

Frequency shift of the carbonate symmetric stretching mode measured at 25°C in liquid

water (4.64(22) cm-1.GPa-1) is larger than those measured in crystalline carbonates for the same Raman mode: 2.0(1), 3.0(3), 3.5(3) and 2.5(3) cm-1.GPa-1 for aragonite, calcite, dolomite and magnesite respectively (Kraft et al., 1991, Gillet et al., 1993). It is also larger than the value of 3.46(7) cm-1.GPa-1 obtained in ice VII. The effects of pressure and temperature on vibrational mode frequencies can be expressed either by (dν/dP)T and (dν/dT)P values, or by γiT= -(dln(ν)/dlnV)T, the classical mode Grüneisen, which is a volume-normalized representation of the frequency shifts. Assuming that the equations of state of both water and ice are not significantly affected by the carbonate and sodium ions at these concentrations, we can estimate the V(P,T) data for water and ice VII and thus, the Grüneisen parameters of carbonate ions in water and ice VII at these conditions. To calculate the V(P) data for ice VII, we have used a third-order Birch-Murnaghan equation of state:

( )

−

−+

−

= 1V

V4K431V

VVVK2

3P32

0' 0T

350

370

0T (2)

with V0, the volume at ambient P-T conditions, V the volume at high P-T conditions, KT0= 23.9 GPa, the bulk modulus and K'T0= 4.2, its pressure derivative (Fei et al., 1993).

For high temperature data, V(P,T) values were calculated using thermal expansion of ice VII as proposed in Fei et al. (1993). For liquid water, the molar volume at 25°C was calculated using the equation of state (EOS) given in Cho et al. (1991) whereas a modified Redlich-Kwong (MRK) EOS based on molecular dynamic simulations proposed by Brodholt and Wood (1993) was used at higher temperatures. The results of these calculations are reported in Fig. 7, 8 and 9. The errors made by neglecting the effect of the solute have been estimated using partial molar volumes and partial compressibilities from Michard (2000), Imai et al. (2002) and Helgeson and Kirkham (1976). For a 2 m solution, the correction of volume is about 1% and that on compressibility of less than 2%; The errors on Grüneisen parameters induced by neglecting the effect of solutes at 2 m concentration level is thus of about 2% and are taken into account in the error ranges reported below.

The first observation is that, as in crystalline carbonates, the precision of the data and the

pressure range investigated do not allow to evidence departures from a linear law, thus leading to constant values for the Grüneisen parameter. In ice VII, γiT values of 0.154(2), 0.160(3), 0.126(5) and 0.180(9) are obtained at 25, 100, 225 and 300 ºC respectively, whereas in water, values of 0.028(1), 0.048(3), 0.060(4), 0.068(3), 0.057(3) and 0.065(5) are deduced at 25, 100, 180, 225, 275 and 400 ºC, respectively (Table 2). The isothermal Grüneisen parameters calculated in ice VII are close to those measured in solid carbonates (γiT= 0.16, 0.25, 0.40 and 0.28 for the ν1 stretching mode of aragonite, dolomite, calcite and magnesite, Gillet et al., 1993), but they are smaller for carbonate ions dissolved in water. Microscopic Grüneisen parameter values lower than 1 indicate local molecular group compressibility much smaller than the average compressibility of the material. This means that although pressure-induced frequency

Chapitre 5

108

shifts are slightly larger in liquid water than in solid carbonates, the CO32- groups remain highly

undeformable in high-pressure liquid water especially at 25 ºC.

6.965

6.970

6.975

6.980

6.985

6.990

6.995

2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

400°C

γ = 0.065(5)

ln V

6.965

6.970

6.975

6.980

6.985

6.990

6.995275°C

γ = 0.057(3)

6.965

6.970

6.975

6.980

6.985

6.990

2.45 2.5 2.55 2.6 2.65 2.7 2.75

225°C

γ = 0.068(3)

ln V

6.965

6.970

6.975

6.980

6.985

6.990180°C

γ = 0.060(4)

ln ν

6.970

6.975

6.980

6.985100°C

γ = 0.048(3)

FIG.8: Lnν as a function of LnV for water at high temperature (same symbols as in figure 1). Data points are plotted along a line whose slope is -γiT, the isothermal Grüneisen parameter.


109

7.020

7.030

7.040

7.050

7.060

7.070

2.05 2.1 2.15 2.2 2.25 2.3 2.35

300°C

γ = 0.180(9)

ln V

6.990

6.995

7.000

7.005

7.010

7.015

100°C

γ = 0.160(3)

6.990

6.995

7.000

7.005

7.010

7.015225°C

γ = 0.126(5)

ln ν

FIG.9: Lnν as a function of LnV for ice VII at high temperature (same symbols as in figure 1). The slope in this diagram is -γiT, the isothermal Grüneisen parameter.

The data set collected in liquid water also allows to determine isobaric Grüneisen parameters γiP= -(dln(υ)/dlnV)P, as shown in Fig. 10. The values of γiP are: 0.109(14), 0.109(12), 0.113(20), 0.113(20), 0.108(21), and 0.101(24), at 0.5, 1, 2, 3, 4 and 5 GPa, respectively (Table 2). As shown by numerous authors (e.g. Gillet et al. 1993), an harmonic mode will be characterized by γiP = γiT, and the difference γiT - γiP is a direct measurement of intrinsic anharmonicity. The values of intrinsic anharmonic parameters γiT - γiP are of the order of 0±0.1

Chapitre 5

110

in crystalline carbonates (Gillet et al. 1993) and of -0.05 in liquid water as determined in this study, thus demonstrating that intrinsic anharmonicity of internal molecular motions of CO3

2-

groups in liquid water is as low as in crystalline carbonates. Molecular simulations of carbonate groups in aqueous solutions should be consistent with this experimental fact.

6.950

6.955

6.960

6.965

6.970

6.975

6.9801.0 GPa

γ = 0.109(12)

ln ν

6.950

6.955

6.960

6.965

6.970

6.975

6.980

2.60 2.65 2.70 2.75 2.80 2.85 2.90 2.95

2.0 GPa

γ = 0.113(20)

ln V

6.950

6.955

6.960

6.965

6.970

6.975

6.9800.5 GPa

γ = 0.109(14)

6.970

6.975

6.980

6.985

6.990

2.45 2.50 2.55 2.60 2.65

5.0 GPa

γ = 0.101(24)

ln V

6.970

6.975

6.980

6.985

6.990

4.0 GPa

γ = 0.108(21)

6.970

6.975

6.980

6.985

6.990

3.0 GPa

γ = 0.113(20)

FIG.10: Lnν as a function of LnV for water at constant pressure. The slope in this diagram is -γiP, the isobaric Grüneisen parameter.


111

TABLE 2. Summary of thermodynamical data (dν/dP and isothermal or isobaric Grüneisen parameters, γ i,T, γ i,P) calculated from this work for water and ice VII at various temperatures and pressures.

(dυ/dP)T

(cm-1.GPa-1) γi,T

Pressure (GPa)

γi,P

(Liquid)

Temperature

(°C) Liquid Ice VII Liquid Ice VII

25

4.64(22)

3.46(7)

0.028(1)

0.154(2)

0.5

0.109(14)

100

4.28(28)

3.30(10)

0.048(3)

0.160(3)

1.0

0.109(12)

180

4.60(25)

__

0.060(4) __

2.0

0.113(20)

225

4.25(28)

2.75(13)

0.068(3)

0.126(5)

3.0

0.113(20)

275

3.78(22)

__

0.057(3) __

4.0

0.108(21)

300

__

2.39(5)

__

0.180(9)

5.0 0.101(24)

400

3.25(32) __

0.065(5) __

5. Conclusions

Stability of the carbonate ion was observed in water or ice VII over all the pressures and temperatures investigated. This result, together with the fact that dissolution of carbonates is very efficient under these pressures and temperatures conditions (Sanchez-Valle et al., 2003) suggests that carbonates could be transported under the form of dissolved carbonates at great depths in subduction zones. At any P, T condition investigated, no bicarbonate ions were detected meaning that HCO3

- proportion remained less than 10% of the total carbon species. This result, together with previous results by Frantz (1998) who detected bicarbonate ions at similar temperatures but lower pressures, is consistent with a positive volume change at ambient pressure for reaction (1).

Sodium carbonate in ice VII is not present as segregated Na2CO3 but rather as stable or metastable solid solution or as a clathrate or hydrate. This could have geological implications since ice VII has been proposed to be present in some subducted slabsand would provide a mechanism for transporting aqueous carbonate ions at great depths.

Chapitre 5

112

Frequency shifts of the ν1 symmetric stretch of the CO32- groups have been measured in

water and ice VII at various P and T conditions, up to 400°C and 30 GPa. Compressibility of carbonate ions in water appears to be greater than in crystalline solid carbonates, whereas, in ice VII, it compares well with that measured in calcite and dolomite (Gillet et al., 1993). Using appropriate equation of state for water and ice VII, Grüneisen parameters were also calculated and some differences were found between carbonate groups in liquid water on one hand, and in ice VII or solid crystalline carbonates on the other hand. Finally, intrinsic anharmonicity of carbonate groups has been demonstrated to be similar in aqueous solution and in crystalline carbonates, suggesting that these internal molecular modes behave quasi-harmonically in both types of materials. These measurements could be used as useful constraints in molecular simulations of carbonate aqueous solutions at high pressures and temperatures.

Acknowledgments. The authors wish to thank P. Zuddas, Ph. Pruzan and P. Agrinier and G. Montagnac for their assistance. E. Oelkers, H. Keppler and M. Wesolowski are warmly acknowledge for contributing to improve very much an early version of this work.

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Chapitre 5

114

3. Système isotopique en solution: le bore 3.1. Propriétés physico-chimiques du bore en solution 3.1.1. Spéciation en solution

A faible concentration (< 0.03 m), le bore en solution se partage entre deux espèces chimiques, l’acide borique B(OH)3 et l’ion borate B(OH)-

4, selon l’équilibre:

B(OH)3 + H2O ↔ B(OH)4- + H+ (5.1)

La proportion relative de ces espèces est contrôlée par le pH de la solution, de telle sorte

que le bore est présent sous la forme essentiellement d’acide borique B(OH)3 à pH < 7 tandis que l’ion borate B(OH)-

4 est prépondérant en milieu basique (pH > 11) (figure 5. 6). Pour les valeurs de pH proches au pKa de B(OH)3 (8.86 à 25 ºC), ces deux espèces coexistent dans la solution. C’est le cas de l’eau de mer (pH = 8.3), où la teneur en bore est d’environ 4x10-4 m et les espèces dominantes sont les formes trigonale B(OH)3 et tétraédrique B(OH)4

- (Hershey et al., 1986).

Lorsque la concentration en bore augmente, un certain nombre d’espèces polymériques (polyborates) apparaissent en solution en addition des espèces monomériques. Malgré le grand nombre d’études dédiées à l’identification des polyborates, la nature des espèces majoritaires reste mal connue (Farmer, 1982). Les études par titration (Ingri et al., 1957; Ingri, 1963; Spessard, 1970; Mesmer et al., 1972), ainsi que celles par spectroscopie vibrationnelle (Farmer, 1982) suggèrent la formation d’anneaux de B3O3(OH)4

-, B4O5(OH)42-, B5O6(OH)4

- et B3O3(OH)5

2-. La proportion relative de ces espèces dépend fortement de la concentration et du pH de la solution avec un maximum de polymérisation pour les pH proches du pKa (Framer, 1982).

FIG.5.1: Spéciation du bore à 25 ºC et 10-4 GPa en fonction du pH, pour des solutions de salinités différentes (0 0/00 trait plein, 35 0/00 trait tireté). Les valeurs de pKa et pKa’ sont 8.86 et 8.61, respectivement (d’après Michard 2002).

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

6 7 8 9 10 11 12

Frac

tion

des e

spèc

es p

rése

ntes

pH

0 0/00

salinité35 0/

00 salinité

pKa

pKa'

B(OH)3

B(OH)4

-


115

La spéciation du bore en solution dépend donc de la concentration et du pH, mais également de la température et de la pression (Owen, 1934; Rowe et al., 1989). 3.1.2. Fractionnement isotopique en solution

N’ayant pas de chimie redox naturelle, le fractionnement isotopique du bore est

entièrement lié au fractionnement chimique entre les deux espèces majoritaires dans la solution. Kakihana fut le premier à établir que les isotopes du bore, 10B et 11B, sont enrichis dans des proportions différentes selon l’espèce présente dans la solution, suivant la réaction d’échange isotopique explicitée ci-dessous (Kakihana et al., 1977):

10B(OH)3 + 11B(OH)4

- ↔ 11B(OH)3 + 10B(OH)4- (5.2)

Le fractionnement isotopique du bore entre ces deux espèces est dû aux différences des

énergies vibrationnelles interatomiques et de symétrie entre ces deux molécules (cf. Chapitre 1), de sorte que B(OH)3 est enrichi en 11B par rapport à B(OH)4

-. La constante de l’équilibre de la réaction (5.2), notée α3/4, est le coefficient de fractionnement isotopique du bore entre les espèces trigonale B(OH)3 et tétraédrique B(OH)4

-. Elle est définie par: (5.3)

Le fractionnement isotopique dépend de la proportion relative des deux espèces en

solution et est donc fonction du pH: le fractionnement α3/4 est d’autant plus faible que le pH est élevé (figure 5.2).

Le coefficient de fractionnement fut évalué théoriquement par Kakihana et Kotaka (1977)

à α3/4 = 1.0193 à 25 ºC et corroboré par des expériences de séparation isotopique (Kakihana et

( )[ ] ( )[ ]( )[ ] ( )[ ]

( )( )

( )( )−

−−

−

==

410

411

310

311

411

310

410

311

43

OHBOHB

OHBOHB

OHBOHB

OHBOHBα

FIG.5.2: Variation du fractionnement isotopique du bore en solution en fonction du pH, à 25 ºC, pour des solutions de salinités différentes (d’après Spivack et Edmond, 1987). A pH constant, l’augmentation de la salinité diminue le fractionnement isotopique à cause du pKa de l’acide borique (cf. Figure 5.1)

0

20

40

60

80

100

6 7 8 9 10 11 12

Frac

tionn

emen

t max

imal

(%)

pH

35 0/0 0

salinité0 0/

0 0 salinité

25 ºC

Chapitre 5

116

al., 1977). Cependant, cette valeur théorique du coefficient de partage peut suscite quelque doutes si l’on regarde en détail la façon dont il a été déterminé.

En effet, Kakihana et Kotaka (1977) utilisèrent les méthodes de la mécanique statistique

présentés au Chapitre 1 de cette thèse pour calculer la valeur de α3/4 à 25 ºC à partir des fréquences de vibration de l’acide borique B(OH)3 et l’ion borate B(OH)4

- en solution. Cependant, ces auteurs n’explicitent pas quelle sont les fréquences utilisées pour le calcul et, en aucun des cas, comment elles ont été mesurées. Ils affirment les avoir calculé utilisant la méthode des matrices F-G de Wilson (Wilson et al., 1955) à partir des champs de force proposés par Krebs et al. (1967) pour l’ion borate et celles proposés par Thirugnanasambandam et Srinivasan (1969) pour l’acide borique. Si ces constantes sont disponible pour B(OH)4

-, ce n’est pas le cas pour B(OH)3, et Kakihana et Kotaka ont sans doute utilisé les fréquences de vibration d’une molécule analogue pour le calcul. Il se peut donc que la valeur du facteur de fractionnement isotopique généralement acceptée, α3/4 = 1.0193, soit de ce fait entachée d’une imprécision importante.

L’incertitude quant à la validité du calcul théorique du coefficient de fractionnement

isotopique du bore de Kakihana et Kotaka (1977), nous à motivé a reprendre ce calcul en partant, cette fois ci, des données expérimentales des fréquences de vibration des espèces du bore en solution aqueuse, B(OH)3 et B(OH)-

4, en fonction de leur teneur en 11B ou 10B. Pour ce faire, nous avons mis à profit les spectroscopies vibrationnalles Raman et infrarouge pour mener une étude complète du spectre vibrationnel des espèces du bore en solution afin de déterminer les fréquences nécessaires pour le calcul.

Par ailleurs, le partage isotopique dépend de la température mais peut-être également de la

pression. Il est donc nécessaire d’estimer les effets de ces deux paramètres sur le fractionnement isotopique du bore en solution afin de mieux comprendre les échanges fluide-minéraux dans les processus associés à la subduction. Ainsi, l’étude des molécules isotopiques du bore en solution a été réalisé à hautes pressions et températures afin d’estimer le partage isotopique dans de tels conditions. 3.2. Spectroscopie vibrationnelle du bore en solution 3.2.1. Modes de vibration de B(OH)3 et B(OH)4

- en solution: les données existantes

La structure des espèces majeures du bore en solution a été mise en évidence à partir des

travaux de spectroscopie Raman et infrarouge de Hibben (1938) et Servoss et Clark (1957). Si l’on considère le groupement O-H de l’acide borique et l’ion borate comme une seule entité1, ces espèces en solution peuvent alors être décrites dans le cadre d’une géométrie moléculaire YX3 et YX4, respectivement. Ainsi, l’acide borique isolé est une molécule trigonale plane 1 Cette approximation est justifiée car le centre de masse de l’ensemble B-O-H est très peu déplacé par rapport à la position des molécules B-O.


117

(YX3) de symétrie D3h, tandis que l’ion borate, espèce tétraédrique (YX4), possède une symétrie Td (Nakamoto, 1997). Ces sont les géométries qui ont également été considérées par Kakihana et Kotaka (1977) pour son calcul du coefficient de fractionnement.

Le dénombrement des modes de vibration de B(OH)3 prévoit quatre modes propres dont

deux sont doublement dégénérés (Nakamoto, 1997). La figure 5.3 représente schématiquement les mouvements des atomes de la molécule d’acide borique dans ces modes normaux.

La fréquence simple ν1 associée à la

vibration symétrique (νs-BO) est voisine de 877 cm-1 (Bell et al., 1965; Thomas, 2002). Elle correspond à l’étirement symétrique des liaisons B-OH laissant l’atome de B au repos. Elle est active en Raman, mais interdite en infrarouge. La fréquence non-dégénérée ν2 correspond au mouvement de déformation hors du plan (γ-BO): le groupement OH d’une part, et l’atome de bore, d’autre part, se déplacent en sens inverse perpendiculairement au plan de l’ion. Pour ce mode, actif uniquement en infrarouge, Bell et al. (1965) rapportent des fréquences à 632 et 666 cm-1 pour 11B(OH)3 et 10B(OH)3, respectivement, en solution.

Les fréquences ν3 et ν4, doublement dégénérées, correspondent au mode d’étirement asymétrique (νs-BO) et au mode de déformation dans le plan (δ-BO) de B(OH)3, respectivement. Les travaux récentes par spectroscopie Raman de Thomas (2002) et par IR de Peak et al. (2003), situent la fréquence ν3 à 1420 et 1410 cm-1, respectivement. Finalement, la fréquence ν4 a est rapportée à 503 cm-1 par Hibben (1938) et Bell et al. (1967).

La structure tétraédrique de symétrie Td de l’ion B(OH)4

- donné lieu à une fréquence de vibration simple (ν1), un mode doublement dégénéré (ν2) et deux modes triplement dégénérées (ν3 et ν4) (Nakamoto, 1997); celles-ci sont schématiquement illustrées figure 5.4. On y reconnaît le mode d’étirement symétrique du tétraèdre (νs-BO) de fréquence ν1 à 746 cm-1 (Thomas, 2002). La fréquence double ν2, située à 379 cm-1 (Siebert, 1966), correspond au mouvement de déformation dans le plan des liaisons B-O (δ-BO). Les fréquences ν3 et ν4, correspondantes au mode d’étirement asymétrique (νa-BO) et au mode de déformation antisymétrique dans le plan (δa-BO), sont rapportées à 945 cm-1 (Goulden, 1959; Siebert, 1966;

FIG.5.3: Modes fondamentaux de vibration de l’acide borique en solution considérant une symétrie D3h.

B

O + H

ν3 (E)

ν1(A1’)

++

+

-ν2(A2”)

ν4(E)

Chapitre 5

118

Peak et al., 2003) et 533 cm-1 (Edwards et al., 1955 ; Siebert, 1966), respectivement. Ces quatre vibrations sont actives en Raman alors que seulement les modes antisymétriques (ν3 et ν4) présentent activité infrarouge.

Rappelons que ce sont les vibrations faisant intervenir l’atome de B qui sont susceptibles

de mettre en évidence les effets de la substitution isotopique (cf. Chapitre 1). Ce type de vibrations sont asymétriques et de ce fait, actives principalement en infrarouge (cf. Chapitre 3). Dans le cas de B(OH)3, les fréquences asymétriques sont ν2 et ν3. Si les fréquences de ν2 sont connues pour les deux isotopes (Bell et al., 1967), le décalage isotopique de ν3 reste méconnu. Pour B(OH)4

-, on s’attend un déplacement des fréquences de vibration asymétriques ν3 et ν4. A notre connaissance, il n’existe néanmoins dans la littérature des données spectroscopiques sur les modes de vibration de l’ion borate isotopiquement substitué. Ces données sont pourtant indispensables si l’on veut calculer le coefficient de fractionnement isotopique du bore en solution aqueuse.

Pour cette raison, nous avons entrepris une étude détaillée par spectroscopie Raman et

infrarouge des solutions de bore afin de déterminer les fréquences de vibration de B(OH)3 et B(OH)-

4 en fonction de leur teneur en 11B ou 10B et des conditions de pression et de température. C’est à partir de ces données spectroscopiques, en combinaison avec la modélisation thermodynamique décrite au Chapitre 1 de cette thèse, que nous allons déterminer le fractionnement isotopique du bore en solution. Ces données devront nous aider à mieux comprendre les processus d’interaction fluide-roche qui se produisent à l’aplomb des zones de subduction.

3.2.2. Etude expérimentale

Quatre solutions 0.8m d’acide borique (pH = 3.8) ont été préparées à partir d’un acide borique commercial isotopiquement pur (99,95 %, Aldrich®); deux avec 10B(OH)3 et deux avec

ν4(F2) ν3(F2)

ν2(E) ν1(A1’)

FIG.5.4:Modes de vibration de l’ion borate en solution aqueuse considérant une structure XY4 de symétrie Td.

B

O + H


119

11B(OH)3. Afin de suivre la spéciation du bore en milieu basique, le pH de deux de ces solutions (10B(OH)3 et 11B(OH)3) a été augmenté (pH = 12) par l’introduction d’une base forte (KOH). Les quatre solutions isotopiquement substituées ont été analysées par spectroscopie Raman et infrarouge à haute pression et température dans une cellule à enclumes de diamant de type membrane équipée d’un four résistif (cf. 1.1-1.2. Chapitre 2). La pression dans la chambre de compression fut simultanément déterminée à partir du déplacement des raies de fluorescence Y1 de Sm3+:YAG et R1 du rubis, après correction de l’effet de la température (cf. 2, Chapitre 2). Les incertitudes estimées sur la pression à haute température sont de 5 % de la valeur déterminée.

Les expériences de diffusion Raman ont été effectuées au laboratoire de Sciences de la

Terre et les mesures d’absorption infrarouge au Laboratoire de Physique des Milieux Condensées (Paris VI), en collaboration avec Jean-Claude Chervin. Les différents dispositifs expérimentaux utilisés pour ces études ont été décrits de manière détaillée dans le Chapitres 3 de cette thèse.

Etude par spectroscopie Raman

Nous avons d’abord analysé ces quatre solutions par spectroscopie Raman dans le but,

d’une part, d’identifier les espèces présentes dans la solution et, d’autre part, de déterminer l’effet de la substitution isotopique sur les modes de vibration.

Les spectres de référence enregistrés dans les solutions à pH acide sont caractérisés par

une seule bande intense, situé à 877 cm-1 pour les deux solutions isotopiquement pures (figure 5. 5), identifiée comme le mode d’étirement symétrique (ν1) de B(OH)3 en solution (Servoss & Clark, 1957; Bell et al. 1965; Thomas, 2002). Pour les pH basiques, une seule bande à 745 cm-1 est observée (figure 5. 10); elle est attribuée à la vibration symétrique B-O dans l’ion borate (Thomas, 2002). Comme attendu, aucun effet isotopique n’a pas été observé pour les fréquences de vibration symétriques de l’acide borique et de l’ion borate dans la solution. Le reste de fréquences prédites pour B(OH)3 et B(OH)4

- (cf. 3.2.1) ne sont pas observées, probablement à cause de leur plus faible intensité.

Ces résultats sont cohérents avec les travaux précédents qui montrent que l’acide borique B(OH)3 et l’ion borate B(OH)4

- sont les espèces majeures dans la solution pour les valeurs extrêmes de pH (figure 5.1).

Chapitre 5

120

Ces observations indiquent donc que la spectroscopie Raman ne permettra pas de mettre

en évidence les effets de la substitution isotopique sur les modes de vibration de B(OH)3 et B(OH)4

-. Cette étude devra donc s’effectuer par spectroscopie infrarouge car ce sont les modes asymétriques actifs en IR, qui sont susceptibles de signer les effets de la substitution isotopique.

Au cours des sections précédentes, nous avons souligné que la fractionnement isotopique

du bore en solution est lié au fractionnement chimique, qui dépend du pH mais également des conditions de pression et de température (cf. 3.1.2.). Il est donc fondamental de connaître la spéciation du bore dans les fluides de haute densité afin de pouvoir déterminer les éventuels changements de son partage isotopique en solution. Pour ce faire, nous avons étudié par spectroscopie Raman deux solutions de bore naturel (80 % 11B), de pH 3.8 et 12, dans la gamme de pression et de température 10-4- 10 GPa et 25-400 ºC. Les résultats de ce travail sont présentés dans les pages qui suivent.

B(OH)3 en solution à haute pression et température

Une solution d’acide borique naturel (pH = 3.8) a été étudiée in situ dans la gamme de pression et de la température 10-4–5.4 GPa et 25-400 °C. Les spectres enregistrés lors de la compression à température ambiante sont représentés figure 5.11. On y observe trois bandes très larges centrées près de 510, 634 et 1060 cm-1, en plus de la fréquence ν1 de B(OH)3. Celles-ci peuvent être dûes à la présence d’espèces polymériques dans la solution comme conséquence de la forte concentration de bore (0,8 m de B(OH)3). Ces bandes n’avaient pas été observées dans les spectres de référence (figure 5.5), enregistrés tout suite après préparation des solutions. De tels changements au cours du temps de la structure de la solution pour atteindre la distribution des espèces en équilibre ont déjà été décrits dans la littérature (Farmer, 1982).

FIG.5.5: Spectre Raman du bore naturel en solution acide et basique en conditions ambiantes. A pH acide, le bore est sous la forme d’acide borique B(OH)3; à pH élevé, il est sous la forme de borate B(OH)4

-.

600 700 800 900 1000

pH = 3.8

pH = 12

Inte

nsité

(u. a

.)


B(OH)4

-

B(OH)3745

877


121

Mais l’identification des polyborates dans la solutions reste délicate. Les travaux par

spectroscopie Raman de Maeda (voir Farmer, 1982) montrent que des anneaux de B3O3(OH)4-,

B4O5(OH)42- et B5O6(OH)4

- sont les espèces polymériques dominantes dans les solutions concentrés (0,5 m). Les fréquences Raman caractéristiques de ces espèces sont localisées dans la région 400-700 cm-1, et à elles pourraient correspondre les bandes observées dans les spectres de la figure ci-dessous (figure 5.6).

FIG.5.6: Spectres Raman d’une solution d’acide borique in situ à haute pression et température ambiante. Les spectres en ligne continue ont été enregistrés dans le liquide et celui en pointillés, après la cristallisation de la glace VI.

La cristallisation de la solution, se produit à 1.8(1) GPa. Elle est marquée par la

disparition du signal caractéristique du mode d’étirement symétrique de B(OH)3 et par l’augmentation d’intensité et le décalage vers les hautes fréquences de la bande initialement située à 510 cm-1. La bande à 1060 cm-1 se décale également à cause de la cristallisation. La disparition du mode de vibration caractéristique de B(OH)3 ne peut pas être attribué à la cristallisation fractionnée de la solution, parce que les spectres enregistrés dans différents zones de la chambre de compression sont identiques. Ces observations suggèrent que le bore est complètement polymérisé en milieu acide lors de la cristallisation de la solution. Le signal Raman caractéristique de B(OH)3 est retrouvé dans le fluide lors de la décompression, montrant la réversibilité de la polymérisation.

Ce même comportement a été observé à toutes les températures pour lesquelles la

cristallisation fut atteinte, i.e., 100, 150 et 225 ºC. A plus haute température, 300 et 400 ºC,

400 600 800 1000 1200

Inte

nsité

(u.a

.)


0.14 GPa

0.32 GPa

0.50 GPa

0.90 GPa

1.10 GPa

1.65 GPa

2.05 GPa

ν s (B-O

)

Chapitre 5

122

l’échec du joint en platine et des enclumes de diamant2, respectivement, ont rendu impossible l’extension des mesures jusqu’à la transition liquide-glace. A haute température, le signal Raman des bandes attribuées aux espèces polymériques est moins intense, suggérant un dégrée de polymérisation plus faible dû à de la dissociation des liaison B-B sous l’effet de la température (Mesmer et al., 1972).

Le mode de vibration ν1 est toujours observé dans les spectres enregistrés dans le fluides à différentes densités, ce qui indique que la molécule de B(OH)3 existe en solution comme une entité relativement stable et que la dissociation n’augmente pas sensiblement [Eq.(5.1)]. L’évolution de ce mode de vibration de B(OH)3 a été suivie en fonction de la pression à différentes températures. En effet, les variations du coefficient de pression isotherme (dν1/dP)T constituent une évidence directe des modifications qui se produisent dans le potentiel intératomique de la molécule, et est relié à sa compressibilité dans la solution. A température constante, la fréquence ν1 de l’acide borique augmente de façon linéaire avec la pression à cause de la compression des liaisons B-O, et l’augmentation de la constante de force. Cependant, le coefficient de pression isotherme montre une légère décroissance avec la température dû à l’affaiblissement de la liaison B-O. Cet effet est d’autant plus important que la température augmente (figure 5.7).

En revanche, les bandes attribuées aux polyborates en solution ont un déplacement très

faible avec la pression, suggérant que les anneaux polymeriques restent essentiellement indéformables dans la solution (figure 5.6).

2 Les expériences menées à 400º C dans les solutions très concentrées avec de valeurs de pH extrêmes (acide borique, carbonates) ont entraîné systématiquement la ruptures des enclumes, suite de la réactivité du fluide à haute pression et haute température.


123

FIG.5.7: Evolution de la fréquence de vibration du mode d’étirement symétrique (ν1) de B(OH)3 en solution en fonction de la pression aux différentes de températures indiquées.

A partir des fréquences de vibration mesurées, nous avons déterminé les paramètres de Grüneisen isothermes pour le mode de vibration ν1 de l’acide borique en solution. En l’absence des données pour estimer le volume molaire de l’acide borique en solution, nous utilisons le volume molaire de l’eau pour normaliser le décalage en fréquence de ce mode de vibration en fonction de la pression. Comme dans le cas des carbonates, l’équation d’état de Cho et al., (1991) fut utilisée pour calculer le volume molaire de l’eau à 25 ºC, et celle proposé par Brodholt et Wood (1993) pour les calculs à haute température (cf. section 2). Les résultas des calculs sont illustrés dans la figure 5.8.

876

879

882

885

888

0 1 2 3 4 5 6Pression GPa)

3.09(18) cm-1.GPa-1

400 °C

876

880

884

888

892

Nom

bre

d'on

de (c

m- 1

)

100 ºC

3.87(17) cm-1.GPa-1

875

880

885

890

895225 ºC

3.23(8) cm-1.GPa-1

875

880

885

890

895

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

150 ºC

Pression (GPa)

4.23(29) cm-1.GPa-1

875

880

885

890

895300 ºC

3.30(14) cm-1.GPa-1

878

880

882

884

886

25 ºC

4.20(15) cm-1.GPa-1

Chapitre 5

124

FIG.5.8: Représentation logarithmique des fréquences de vibration de ν1 en fonction du volume à température constante. Les données sont ajustées par des fonction linéaires donc la pente γT est le paramètre de Grüneisen isothermes pour le mode d’étirement symétriques ν1 de B(OH)3 en solution.

La détermination des grandeurs thermodynamiques associées à l’équilibre acide borique-

borate [Eq.(5.1)] passe maintenant par la réalisation d’expériences complémentaires de caractérisation de l’ion borate en conditions supercritiques de haute densité. Suite à quelques problèmes techniques3, cette étude est actuellement en cours, et les données sur l’ion B(OH)4

- en la solution ne sont disponibles que jusqu’à 100 ºC.

3 Problèmes avec le spectromètre Raman.

6.776

6.779

6.782

6.784

6.787

γΤ = 0.031(2)

25 ºC

6.775

6.780

6.785

6.790

6.795

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

150 ºC

γΤ = 0.052(6)

ln V

6.775

6.777

6.780

6.782

6.785

2.45 2.55 2.65 2.75 2.85ln V

400 °C

γΤ = 0.053(4)

6.775

6.780

6.785

6.790

6.795

ln ν

100 ºC

γΤ = 0.044(5)

6.770

6.780

6.790

6.800

6.810300 ºC

γΤ = 0.057(4)

6.775

6.780

6.785

6.790

6.795

Ln n

u γT = 0.047 (8)

225 ºC


125

B(OH)4- en solution à haute pression et température

Dans un premier temps, nous avons comprimé à température ambiante une solution de

bore naturel de pH = 12 jusqu’à 10 GPa. Une sélection des spectres obtenus jusqu’à 2.37 GPa est présentée sur la figure 5.9. On observe à 745 cm-1 la bande correspondant au mode d’étirement symétrique de l’ion borate en solution. Comme dans la solution d’acide borique (figure 5.6), de larges bandes situées autour de 510 et 634 cm-1 indiquent la présence des polyborates dans la solution. Cependant, le signal Raman attribuée à l’ion B(OH)4

- est observable au-delà de la cristallisation de la glace VI à 1.90 GPa, et a été suivie jusqu’à 10 GPa (figure 5.10). On note néanmoins une légère diminution de l’intensité du signal caractéristique de B(OH)4

- au-delà de 2,37 GPa, accompagnée de l’élargissement de la bande à 510 cm-1. Ces changements indiquent sans doute une augmentation progressive de la proportion des espèces polymériques dans la glace.

FIG.5.9 : Spectres Raman in situ à haute pression et température ambiante d’une solution de bore naturel (pH = 12). Les spectres en ligne continue ont été enregistrés dans le liquide et ceux en pointillés, après la cristallisation de la glace VI. La bande autour de 745 cm-1 correspond au mode d’étirement symétrique de B(OH)4

-.

Une deuxième transition de phase est observée à 3 GPa (figure 5.10); elle est attribuée à la cristallisation de la glace VII, d’après le diagramme de phases de haute pression de l’eau établie par Pruzan et al. (1997). La fréquence ν1 de l’ion borate exhibe une dépendance linéaire avec la pression, tant dans le liquide que dans la glace VII. Pour la glace VI, le faible nombre de données ne permet pas de donner une bonne estimation de la dépendance en pression. Cependant, le coefficient de pression mesuré dans les phases sont bien distincts; une valeur de 6,93(30) cm-1.GPa-1 est déterminée pour le liquide, tandis que la valeur dans la glace

400 500 600 700 800 900

Inte

nsité

(u. a

.)


0.15 GPa

0.43 GPa0.68 GPa

0.94 GPa

1.30 GPa

1.64 GPa

2.05 GPa

2.37 GPa

νs(B-O)

Chapitre 5

126

VII est de 3,42(8) cm-1.GPa-1 (figure 5.10). Cette observation montre que l’ion borate est intrinsèquement plus compressible dans la solution que dans la glace VII.

Les paramètres de Grüneisen isothermes associés à ce mode de vibration dans la solution et dans la glace VII sont 0,063(5) et 0,209(9), respectivement (figure 5.11). Ils sont calculés de la même façon que pour l’acide borique.

740

750

760

770

780

790

0 2 4 6 8 10 12

Nom

bre

d'on

de (c

m -1

)

dν/dP = 6.93(30) cm-1.GPa-1

Pression (GPa)

25 ºC

dν/dP = 3.42(8) cm-1.GPa-1

FIG.5.10: Dépendance en pression à 25 °C du mode d’étirement symétrique de l’ion borate B(OH)4

- dans le liquide (cercles), la glace VI (losanges évidés) et la glace VII (losanges pleins). Les valeurs de dν/dP sont déduites d’un ajustement linéaire des données

6.630

6.640

6.650

6.660

6.670

2.25 2.30 2.35 2.40 2.45

ln ν

ln V

γΤ = 0.209(9)

b

25 ºC

6.600

6.610

6.620

6.630

6.640

2.50 2.60 2.70 2.80 2.90

ln ν

ln V

25 ºC

γΤ = 0.063(5)

a FIG.5.11: Paramètre de Grüneisen isotherme de l’ion borate B(OH)4

- à 25 ºC: (a) en solution aqueuse. (b) dans la glace VII.


127

L’étude de l’ion borate à plus haute température (100 ºC) ne révèle pas de changement de comportement par rapport aux observations à température ambiante. L’ion B(OH)4

- est stable tant dans la solution que dans la glace VII à 100 ºC et l’augmentation de la polymérisation est également observée après la transition de cristallisation autour de 3,6 GPa (figure 5.12). L’effet de la température sur le coefficient de pression (dν1/dP)T dans la solution est néanmoins notable. En effet, il décroît de 6,93(30) cm-1.GPa-1 à 25 ºC à une valeur de 5,36(21) cm-1.GPa-1 à 100 °C, indiquant un important affaiblissement de la liaison B-O avec la température (figure 5.12).

FIG.5.12: (a) Dépendance en pression du mode ν1 de B(OH)4

- dans la solution (cercles) et dans la glace VII (losanges) à 100 ºC. (b) Paramètre de Grüneissen isotherme de ν1 dans la solution. La transition liquide-glace VII est située à 3,6 GPa.

Discussion Les résultats de cette étude par spectroscopie Raman in situ de la spéciation du bore en

milieu acide et basique à hautes pressions et températures montre la stabilité dans la solution des espèces majoritaires observées aux conditions ambiantes (figure 5.5). En accord avec les récentes observations de Thomas (2002) de l’effet de la température (jusqu’à 700 °C) dans la coordination de l’acide borique B(OH)3 en solution, notre étude révèle qu’il n’y pas de changements détectables de la spéciation entre 25-400 °C et 6 GPa. De la même manière, en milieu basique la coordinence du bore reste tétraédrique dans la solution. Il faut cependant souligner que du fait du faible signal Raman des espèces aqueuses en solution, seuls les changements importants de la spéciation sont détectables.

Ces observations nous permettent donc de tirer un certain nombre de conclusions sur la

compressibilité isotherme de B(OH)3 et B(OH)4- dans la solution et la glace VII. Les

dépendances en pression des fréquences de vibration mesurées dans la solution pour la molécule de B(OH)3 et l’ion B(OH)4

-, montrent une compressibilité nettement supérieure de l’ion borate dans la solution. Ce comportement est lié à la structure de l’arrangement atomique: l’ion borate est une structure tétraédrique dont les espaces instersticiels sont toujours plus grands que pour une molécule triangulaire plane. L’effet de la pression sur le

6.60

6.61

6.62

6.63

6.64

2.5 2.55 2.6 2.65 2.7 2.75 2.8

ln ν

ln V

100 ºC

γΤ = 0.084(5)

b740

745

750

755

760

765

0 0.9 1.8 2.7 3.6 4.5

Nom

bre

d'on

de (c

m-1

)

Pression (GPa)

dν/dP = 5.36(21) cm-1.GPa-1

100 ºC

a

Chapitre 5

128

mode d’étirement symétrique de B(OH)3 se traduit principalement par un déplacement des bandes vers les hautes fréquences (figure 5.8) avec un coefficient de pression qui diminue légèrement avec la température suite de l’affaiblissement de la liaison B-O (figure 5.8). Si l’effet de la température sur le coefficient de pression de l’acide borique est réduit (figure 5.8), ce n’est pas le cas pour l’ion borate dont l’affaiblissement des liaisons B-O est observable dès 100 °C (Tableau 5.1).

Tableau 5.1: Récapitulatif des paramètres thermodynamiques de l’acide borique et l’ion borate en solution aqueuse à différentes pressions et températures. Les dépendances en pression (dν/dP)T sont données en cm-1.GPa-1.

Température B(OH)3 B(OH)4-

Liquide Liquide Glace VII

( )TdP

dν Ti

γ ( )TdP

dν Ti

γ ( )TdP

dν Ti

γ

25 °C 4.20(15) 0.031(2)

6.93(30) 0.063(5) 3.42(8) 0.209(9)

100 °C 3.87(17) 0.044(5)

5.36(21) 0.084(5)

150 °C 4.23(29) 0.052(6)

225 °C 3.23(08) 0.047(8)

300 °C 3.30(14) 0.057(4)

400 °C 3.09(17) 0.053(4)

Les paramètres de Grüneisen isothermes calculés à partir des fréquences de vibration de

l’acide borique et l’ion borate à différentes conditions de températures sont par ailleurs inférieurs à 1 (Tableau 5.1). Cette valeur indique que la compressibilité de ces arrangements atomiques reste toujours inférieure à la compressibilité moyenne de son environnement. Autrement dit, c’est le solvant qui est d’abord sensible à la pression, alors que les espèces en solution restent largement indéformables.

Finalement, cette étude nous a permis de mettre en évidence les effets importants de la

cristallisation de la solution sur la spéciation du bore en solution. En milieu acide, le bore est entièrement sous la forme de polyborates dans la glace pour toutes les températures étudiées dans ce travail. En revanche, l’ion borate est stable dans la glace bien que le degré de polymérisation augmente avec la pression. Ceci montre que la pression tend à stabiliser les polyborates, tandis que la température produit l’effet opposé (Mesmer et al., 1972).

Ces changements de spéciation lors de la cristallisation pourrait avoir d’importantes répercussions sur le fractionnement isotopique si les régime de P-T de la plaque en subduction


129

est tel que les phases aqueuses se retrouvent sur la forme de glace, comme récemment suggéré par Bina et Navrosky (2000). Etude par spectroscopie infrarouge

N’ayant pas observé de déplacement isotopique des modes Raman symétriques du bore

en solution, nous avons entrepris l’étude par absorption infrarouge (IR). Un effet de la substitution isotopique est attendu sur les modes asymétriques, préférentiellement actifs en IR, car ils impliquent les déplacement de l’atome de bore situé au centre des arrangements trigonal et tétraédrique (figures 5.3 et 5.4). Absorption infrarouge deB(OH)3 et B(OH)4

- à pression et températures ambiantes La figure 5.13 montre les spectres infrarouge enregistrés dans la CED aux conditions

ambiantes de pression et de température de deux solutions 0.8 m d’acide borique (pH=3.8), 10B(OH)3 et 11B(OH)3, respectivement. La bande la plus intense, située autour de 1400 cm-1, correspond au mode d’étirement asymétrique ν3(E) de la molécule B(OH)3 (figure 5.3). Ce mode, observé à plus basse fréquence (1412 cm-1) pour la molécule isotopiquement lourde (11B(OH)3), présente un déplacement en fréquence de 42 cm-1, par rapport à la molécule légère. On observe également une bande large, située à 1156 cm-1 dans les deux solutions; celle-ci a été récemment identifiée comme le mode de déformation dans le plan de la liaison B-O-H (Peak et al., 2003). Une troisième bande, de très faible intensité, apparaît du coté de basse fréquence du mode d’étirement asymétrique à 1225 et 1365 cm-1. Cette vibration n’a pas pu être interprétée mais elle est nettement décalée d’un isotope à l’autre, suggérant un mode de vibration impliquant l’atome de bore. Elle est probablement due à la présence de polyborates dans la solution.

FIG.5.13: Spectres infrarouge, enregistrés aux conditions ambiantes de pression et température en CED, de l’acide borique B(OH)3 en solution aqueuse. Les bandes d’absorption à 1412 et 1454 cm-1 correspondent au mode d’étirement asymétrique de 11B(OH)3 et 10B(OH)3, respectivement.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Abs

orba

nce

(u. a

. )


10 B(OH)3

11 B(OH)3

1156

1454

14

12

1325

13

65

H2O

Chapitre 5

130

Malgré la faible épaisseur d’échantillon (∼ 15 µm), la forte absorption du signal des

modes de translation et libration de la molécule d’eau sature le signal IR dans la région des basses fréquences (400-800 cm-1) et empêche la résolution des bandes d’absorption associées aux modes de déformation ν2(A2’’) et ν4(E) de la molécule de B(OH)3, situées entre 600 et 700 cm-1 (figure 5.3).

La figure 5.14 présente les spectres infrarouge de référence enregistrés en CED dans deux solutions de bore à pH = 12. Comme dans le cas précédent, la saturation du signal dans la région de basses fréquences noye les modes de vibration du tétraèdre de B(OH)4

-, prédits entre 350-1000 cm-1. L’utilisation d’un joint très fin (∼ 15 µm) permet cependant l’observation d’une bande à 975±1 cm-1 qui est attribuée au mode antisymétrique ν3 de 10B(OH)4

- (figure 5.14). Malheureusement, l’absorption dans le cas de la molécule lourde, est prévu à plus basse fréquence, et n’a donc pas pu être observée.

Peak et al. (2003) situent le mode de déformation dans le plan de la liaison B-O-H à la même fréquence que pour la molécule trigonale (∼ 1156 cm-1). Cependant, ce mode apparaît dans nos spectres comme une bande plus large que pour l’espèce trigonale (figure 5.13). Ceci indiquerait la présence de divers polyborates tétragonaux dans la solution avec différentes contributions à la vibration (Cotton & Wilkinson, 1985). Cette bande peut être deconvoluée en deux fréquences situées autour de 1130-1210 cm-1 et 1146-1228 cm-1 pour 11B(OH)4

- et 10B(OH)4

- (figure 5.14). Ces fréquences sont en bon accord avec celles observées par Valyashko & Vlasova (Farmer, 1982) dans une solution concentrée de borate de sodium de pH = 11. Les fréquences qui apparaissent à 1322-1368 cm-1 et 1424-1468 cm-1 sont également attribuées par ces auteurs à l’espèce polymérique B3O3(OH)5

2- (Farmer, 1982).

FIG.5.14: Spectres infrarouge, enregistrés aux conditions ambiantes de pression et température en CED, dans des solutions de bore de pH = 12. Ligne continue: 50 µm d’épaisseur d’échantillon. En pointillées: 15 µm d’epaisseur. La bande d’absorption à 975 ± 1 cm-1 (spectre en pointillés) est associée au mode d’étirement antisymétrique de 10B(OH)4

- dans la solution.

500 750 1000 1250 1500 1750 2000

Abs

orba

nce

(u. a

.)


H2O

975

1130

1146

1210

1228

1322

1424

1468

1368

11B(OH)4-

10B(OH)4-

10B(OH)4-


131

Les spectres ci-contre révèlent donc l’important effet de la substitution isotopique sur le mode d’étirement asymétrique de la molécule de B(OH)3. Malheureusement, ni le mode de déformation hors du plan de B(OH)3 ni l’ensemble des mode propres de l’ion B(OH)4

- n’ont pu être observés à cause de la saturation du signal d’absorption. Néanmoins, l’observation systématique des bandes d’absorption attribuées à des polyborates indique que les solution concentrées sont très fortement polymérisées (Farmer, 1982).

Acide borique à haute pression et/ou haute température

Afin de déterminer le fractionnement isotopique du bore en fonction de la pression et de

la température, nous avons caractérisé la dépendance en fréquence en fonction de ceux deux grandeurs intensives des modes de vibration de B(OH)3.

Dans un premier temps, l’absorption infrarouge de deux solutions d’acide borique isotopiquement pures a été suivie en CED jusqu’à la cristallisation de la glace VI à température ambiante (1.8(1) GPa). Les spectres enregistrés lors de la compression dans le liquide sont représentés figure 5.15.

FIG.5.15: Spectres IR de 11B(OH)3 (a), et 10B(OH)3 (b), en solution aqueuse in situ à 25 ºC en fonction de la pression. Les chiffres sur la droite indiquent la pression en GPa. δ(B-O-H): mode de déformation dans le plan de la liaison B-O-H; νa(B-O): mode d’étirement asymétrique B-O.

500 750 1000 1250 1500 1750 2000

Abs

orba

nce

(u. a

.)


25 ºC0.28 0.47 0.75 1.081.30

1.57

1.78

νa (10B-O)δ (B-O-H)

b

Abs

orba

nce

(u. a

.)

0.34

0.76 0.92 1.14

1.39

1.64

δ (B-O-H)

25 ºC

aν

a (11B-O)

Chapitre 5

132

La bande d’absorption correspondant au mode d’étirement asymétrique B(OH)3 est observée dans toutes les conditions de pression étudiées, et confirme la stabilité dans la solution de cette espèce monomèrique. La bande attribuée à la déformation de la liaison B-O-H est également observable sur ces spectres. Le mode ν3 présente, pour les deux molécules isotopiques, un déplacement linéaire un fonction de la pression (figure 5.16) avec un coefficient de pression deux fois plus faible que son équivalent symétrique ν1, pour lequel une valeur de (dν/dP)T = 4,20(22) cm-1.GPa-1 a été mesurée à 25 ºC (Tableau 5.1). La dépendance en pression de ν3 mesurée pour les deux molécules isotopiques, est néanmoins identique (figure 5.16). Ces résultats mettent donc en évidence un comportement semblable des molécules isotopiques 10B(OH)3 et 11B(OH)3 lors de la compression; autrement dit, la constante de force des molécules isotopiques est identique, en accord avec l’invariance du potentiel interatomique pour une substitution isotopique.

FIG.5.16: Dépendance en pression (a) et paramètres de Grüneisen (b) du mode d’étirement asymétrique ν3 de l’acide borique en solution aqueuse à 25 ºC. Les lignes continues correspondent aux ajustements linéaires des points expérimentaux. Les paramètres de Grüneisen isothermes calculés pour le mode ν3 de 11B(OH)3 et

10B(OH)3, sont également représentés dans la figure 5.16. On remarque l’égalité des valeurs de γT obtenus pour les deux molécules isotopiques, ce qui valide l’invariance des paramètres de Grüneisen isothermes lors de la substitution isotopique (Polyakov & Kharlashina, 1994; Gillet et al., 1996).

Nous avons ensuite suivi l’évolution du mode d’étirement symétrique en fonction de la

pression à haute température. La solution d’acide borique (11B) a été comprimé jusqu’à 2,74 GPa à 100 ºC dans le domaine de stabilité du fluide. Les spectres enregistrés pendant la

1453

1454

1455

1456

1457

1458

1459

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2Pression (GPa)

a2

10B(OH)3

2.19(7) cm-1.GPa-1

7.252

7.253

7.254

7.255

7.256

7.257

γi = 0.009(1)

b1

11B(OH)3

7.280

7.281

7.282

7.283

7.284

7.285

7.286

2.6 2.65 2.7 2.75 2.8 2.85 2.9

E

ln V

b2

10B(OH)3

γ i = 0.009(5)

1411

1412

1413

1414

1415

1416

1417

2.10(12) cm-1.GPa-1

a1

11B(OH)3

Nom

bre

d'on

de (c

m-1 )

ln ν


133

compression sont représentés figure 5.17, ainsi que les fréquences de vibration du mode asymétrique en fonction de la pression. L’ajustement linéaire des données expérimentales donne un coefficient de pression pour ce mode de 2,15(9) cm-1.GPa-1. Cette valeur est identique à celle mesurée à température ambiante, indiquant qu’il n’y a pas de changements significatifs des constantes de force de la liaison. En conséquence, la compressibilité de la liaison ne dépend pas de la température sur cet intervalle de température. Nous avons donc utilisé une valeur moyenne de (dν3/dP)T = 2,15(9) cm-1.GPa-1 pour la correction de la dépendance en pression de ce mode de vibration.

FIG.5.17: Spectres d’absorption infrarouge collectés in situ en fonction de la pression à 100 ºC (à gauche) et dépendance en pression du mode d’étirement asymétrique de 11B(OH) dans la solution (à droite). L’extrapolation à pression nulle des fréquences de vibration à 100 ºC, permet d’obtenir

une valeur de ν3(P0,100 ºC) égale à 1409 cm-1, ce qui correspond à une dépendance en température (dν3/dT)P de –0,04 cm-1.ºC-1 (figure5.17). La valeur élevée du coefficient de température de cette mode reflète l’anharmonicité de la vibration. L’ion borate B(OH)4

- à haute pression

La figure 5.18 montre les spectres infrarouge obtenus pendant la compression à température ambiante de la solution de 10B à pH=12. Dans le spectre enregistré aux conditions ambiantes ont observe clairement la bande désignée comme l’étirement asymétrique de 10B(OH)4

-, mais le signal devient progressivement saturée avec la pression augmente et empêche la déconvolution de la bande au-delà de 1 GPa. Les fréquences déterminées jusqu’à cette pression sont également illustrées dans la figure. Un ajustement linéaire des points expérimentaux permet de déduire un coefficient de pression de 6,47(20) cm-1.GPa-1 pour le mode de vibration ν3 de l’ion borate B(OH)4

-. Cette valeur est trois fois supérieure à celle de la molécule B(OH)3 (figure 5.16). Malheureusement, la dépendance en température de cette mode de vibration n’ai pas pu être mesurée dans la solution.

1408

1409

1411

1412

1413

1415

1416

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Nom

bre

d'on

de (c

m-1

)

Pression (GPa)

2.15(9) cm-1.GPa-1

1409 cm-1

500 750 1000 1250 1500 1750 2000

Abs

orba

nce

(u. a

.)


11B(OH)3

100 ºC

0.65

0.81

1.29

1.511.902.28

2.74

νa (11B-O)

Pression (GPa)

Chapitre 5

134

FIG.5.18: A gauche, spectres d’absorption IR collectés dans une solution de bore (10B) à pH = 12, en fonction de la pression à température ambiante. La bande situé à 975 cm-1 correspond au mode d’étirement asymétrique de l’ion borate 10B(OH)4

- dans la solution. A droite, évolution en fonction de la pression de la fréquence de ce mode.

Bilan

En résumé, la spectroscopie infrarouge, à différence de la spectroscopie Raman, nous a permis de mettre en évidence les effets de la substitution isotopique sur les modes d’étirement asymétrique de l’acide borique dans la solution, ainsi que l’identification du mode d’étirement asymétrique de 10B(OH)4

- (figures 5.3 et 5.4). Les variations en pression et en température de ces modes de vibration ont été également établies.

Cependant, les problèmes de saturation du signal dus à l’absorption par le solvant (H2O),

ne permettent ni l’observation du mode de déformation hors du plan ν2 de B(OH)3 ni le reste des modes propres de l’ion borate. Ces fréquences sont pourtant nécessaires si l’on veut mener à bien notre objectif initial, qui est de calculer de facteur de fractionnement isotopique du bore en solution.

Pour cette raison, nous avons eu recours aux méthodes de la modélisation vibrationnelle

pour déterminer l’ensemble des fréquences non observées expérimentalement. Dans la section suivante, nous présentons de manière succincte la méthode de calcul utilisée. Dans le cas où cette méthode n’est pas applicable, les valeurs des fréquences ont été empruntées à la littérature.

500 750 1000 1250 1500 1750 2000

Abs

orba

nce

(u. a

.)


10-4

0.27

0.69

0.81

1.20

1.42

1.7697

5

10B(OH)4-

25 ºC

Pression (GPa)

972

975

978

981

984

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Nom

bre

d'on

de (c

m-1

)

Pression (GPa)

6.47(20) cm-1.GPa-1


135

3.3. Modélisation des fréquences non mesurables Les fréquences de vibration peuvent être calculées si l’on connaît le potentiel qui régit

les interactions interatomiques dans la molécule. Seuls des calculs ab initio permettent de calculer ces potentiels. Souvent, c’est la mesure des fréquences de vibration qui permet de déterminer les constantes de force, une fois que l’on a fixe le champ de force.

Cette méthode de calcul, développée par Wilson et al. (1955) est connu sous le nom de

méthode des matrices F-G de Wilson, où F fait référence à la matrice des constantes de force et G est la matrice d’énergie cinétique de la molécule. La description de la méthode est en dehors des objectifs de ce paragraphe et ne sera pas détaillée. Le lecteur intéressé pourra néanmoins se référer aux ouvrages de Wilson et al. (1955) et Nakamoto (1997) pour plus de détails. Pour construire les matrices F et G du système, il est nécessaire de trouver un potentiel empirique qui, avec un nombre minimal de constantes de force (inférieur au nombre de fréquences disponibles), ajuste au mieux les fréquences de vibration connues pour le système.

Ainsi, un certain nombre de champs de force empiriques ont été développés pour

l’utilisation de la méthode des matrices de Wilson. Parmi eux, le champ de forces de valence généralisées (GVFF4) (Wilson et al., 1955) et le champ de force d’Urey-Bradley (UBFF5) (Simanouti (Shimanouchi), 1949) donnent les meilleurs résultats. Utilisant ces deux champs de forces, Müller et Krebs (1967) et Krebs et al. (1967) ont calculé l’ensemble des constantes de force pour l’ion borate par ajustement des données spectroscopiques proposées par Siebert (1966). A partir de ces résultats, il est donc possible de calculer les fréquences de vibration pour l’ion borate isotopiquement substitué, en intégrant au modèle la différence simplement de masse entre les deux isotopes.

Nous avons donc testé ces deux modèles de constantes de force (GVFF et UBFF) pour

calculer les fréquences de vibration de l’ion borate isotopiquement substitue. Finalement, nous avons retenu pour nos calculs le champs de force GVFF avec l’ensemble constantes de force données par Krebs et al. (1967). Bien que ce champ utilise un plus grand nombre de constantes de force que celui d’Urey-Bradley, il reproduit avec une meilleure précision les fréquences de vibration que nous avons observées expérimentalement. Pour le mode d’étirement asymétrique ν3 de B(OH)4

- les fréquences calculées sont 937 et 975 cm-1 pour l’espèce isotopiquement lourde et légère, respectivement (Tableau 5.2 ). Cette dernière fréquence est en très bon accord avec celle que nous avons mesurée par spectroscopie IR pour l’ion 10B(OH)4

- (figure 5.14). La substitution isotopique semble avoir un effet peu important pour le mode de déformation asymétrique ν4 de B(OH)4

-. Ce mode est décalé de seulement 1 cm-1 entre les deux molécules isotopiques (Tableau 5.2).

4 GVFF = General Valence Force Field 5 UBFF = Urey-Bradley Force Field

Chapitre 5

136

Tableau 5.2: Fréquences des modes normaux de vibration de l’ion borate B(OH)4

-, isotopiquement substitué, en solution aqueuse aux conditions ambiantes de pression et de température (25 °C et 10-4 GPa).

a Fréquences calculées par la méthode de matrices G-F de Wilson et al. (1955) utilisant les constantes de force du modèle GVFF (General Valance Force Fields) déterminées par Krebs et al. (1967).

Tableau 5.3: Fréquences de vibration des modes normaux de la molécule d’acide borique B(OH)3, isotopiquement substituée, en solution aqueuse aux conditions ambiantes de pression et de température (25 °C et 10-4 GPa).

Echantillon Vibration Activité Mode

et symétrie

11B(OH)3 10B(OH)3

ν1 (A1

’) 877 cm-1 877 cm-1 νs-BO Raman

ν2 (A2”) 632 cm-1 666 cm-1 γ-BOa IR

ν3 (E) 1412 cm-1 1454 cm-1 νa-BO Raman et IR

ν4 (E) 503 cm-1 503 cm-1 δ-BOb Raman et IR a d’après Bell et al. (1965). b d’après Hibben (1938) et Bell et al. (1967)

Comme nous l’avons souligné, cette méthode ne peut pas être appliquée à la détermination des fréquences associées au mode de déformation hors du plan ν2 pour B(OH)3 (figure 5.3) car l’ensemble de constantes de forces de la molécule n’a pas été évalué. Ainsi, nous avons repris les valeurs rapportées par Bell et al. (1965), soit 632 et 666 cm-1 pour la molécule lourde et légère, respectivement (Tableau 5.3).

Les tableaux 5.2 et 5.3 ci-dessus rassemblent les fréquences de vibration aux conditions

ambiantes de pression et de température de l’acide borique et l’ion borate pour les isotopes 10B et 11B. Ces fréquences résultent des mesures par spectroscopie Raman et IR, et des calculs

Echantillon Vibration Activité Mode et

symétrie 11B(OH)4

- 10B(OH)4

-

ν1 (A1

’) 745 cm-1 745 cm-1 νs-BO Raman

ν2 (E) 379 cm-1 379 cm-1 δ-BOa Raman

ν3 (F2) 937 cm-1 (a) 975 cm-1 νa-BO Raman et IR

ν4 (F2) 532 cm-1 533 cm-1 δa-BOa Raman et IR


137

effectués pour quantifier les non mesurables. On observe qu’une fréquence de vibration décroît systématiquement quand la masse de l’isotope augmente, mais que le déplacement isotopique induit dépend du type de mode de vibration. Il est évidement nul pour les modes auxquels l’élément considéré ne participe pas (figures 5.3 et 5.4).

3.4. Le fractionnement isotopique du bore en solution

à haute pression et haute température

3.4.1. Données vibrationnelles

L’ensemble de fréquences de vibrations de l’acide borique et l’ion borate intervenant dans le calcul du fractionnement isotopique du bore en solution sont résumées dans le Tableau 5.4. Y sont également spécifiées leurs dépendances en pression et en température obtenues par nos mesures de spectroscopie IR. A défaut de données expérimentales disponibles pour les fréquences calculées, leur dépendance en pression et température a été estimée par analogie avec d’autres vibrations de la même molécule ou en utilisant des molécules de même symétrie et dont ces paramètres sont de bien connus.

La dépendance en pression et température du mode de déformation hors-du plan ν2(A2

’’) de B(OH)3 a été prise égale à celle du mode de déformation ν4(E) dans la phase solide (Tableau 5.4). En effet, ces deux vibrations correspondent aux modes de déformation de la molécule de B(OH)3, et un effet similaire de la pression et de la température peut être attendu. L’influence de la pression et de la température ont donc été déterminés, respectivement, en comprimant la poudre de B(OH)3 jusqu’à 6 GPa à 25 ºC en cellule à enclumes de diamant6 et en chauffant l’échantillon dans une platine Linkham® TS 1500 jusqu’à 70 ºC, température pour laquelle la volatilisation de l’acide borique se produit.

Pour le borate, les coefficients de pression et de température du mode de déformation

ν4(F2) ont été établis par analogie avec ceux du groupement tétraédrique GeO4-2 dans

Mg2GeO4-spinel (Reynard, 1997). Cette approximation est également utilisé pour estimer l’effet de température sur le mode antisymétrique ν3(F2) (Tableau 5.4).

6 La poudre de B(OH)3 a été comprimée utilisant la poudre de KBr comme milieu transmetteur de pression et la dépendance en pression du mode ν4(E) a été mesurée par spectroscopie Raman.

Chapitre 5

138

Tableau 5.4: Récapitulatif des fréquences de vibration de l’acide borique et l’ion borate, et ses dépendances en pression et température, intervenant dans le calcul du fractionnement isotopique du bore en solution.

Isotope ( )TdP

dν ( )0PdT

dν Espèce 11B 10B (cm-1.GPa-1) (cm-1. K-1)

ν2(A2’’) 632 cm-1

666 cm-1 3,50(12) -0,018(2) B(OH)3

ν3(E) 1412 cm-1

1454 cm-1 2,15 (09)

-0,040(5)

B(OH)4-

ν4(F2) 532 cm-1 533 cm-1 3,55(22) -0,010(1)

ν3(F2) 937 cm-1 975 cm-1 6,47 (20)

-0,025(3)

3.4.2. Fonctions de partition réduites du bore en solution

Une fois l’ensemble de fréquences propres de vibration de l’acide borique et l’ion borate

établies, nous aboutissons à notre objectif de déterminer le fractionnement isotopique du bore en solution. C’est donc à partir des données vibrationnelles synthétisées ci-dessus et des principes de la mécanique statistique décrits dans le Chapitre 1 (cf. 3), que nous calculons le partage isotopique du bore en solution aqueuse en fonction de la pression et la température.

Rappelons que la constante d’équilibre (α3/4) pour la réaction d’échange isotopique:

10B(OH)3 + 11B(OH)4

- ↔ 11B(OH)3 + 10B(OH)4- (5.2)

est définie comme le rapport de fonctions de partitions réduites (fR) pour chacune des espèces intervenant dans la réaction:

(5.3)

Ces fonctions de partition réduites sont calculées à partir des fréquences de vibration

suivant le formalisme mathématique exposé au Chapitre 1. Aucune correction n’ai été faite pour tenir compte des effet d’anharmonicité des vibrations, car les données nécessaires pour quantifier l’anharmonicité ne sont pas disponibles. Nous avons donc utilisé une approche quasi-harmonique dans laquelle les fréquences de vibration ne dépendent de la pression et la température que du fait des variations de volume. Dans la plus part des cas, cette approche donne de bonnes estimations du partage isotopique (Polyakov & Kharlashina, 1994; Polyakov, 2000). Le Tableau 5.5 récapitule les fonctions de partition réduites (FPR) calculées à différentes

( )

( )

( )

( )R

OHB

ROHB

OHB

OHB

f

f

ZZ

ZZ

−−

==4

3

4

3

)/(

)/(*

*

43α


139

températures à partir des données spectroscopiques du Tableau 5.4 dans les approches harmonique et quasi-harmonique. L’erreur reportée sur les fonctions de partition correspond à une erreur maximale de ± 1 cm-1 sur les fréquences de vibration. Les différences entre les valeurs calculées aux conditions ambiantes de pression et de température par Kakihana et Kotaka (1977), et celles que nous avons obtenu dans le modèle harmonique sont néanmoins supérieures à la barre d’erreur expérimentale estimée. Les différences les plus importantes sont observés pour la FPR de la molécule B(OH)3. Ces différences confirment nos hypothèses de départ sur la validité des calculs de Kakihana et Kotaka (1977) et mettrent en évidence l’erreur significative qui est commise quand on utilise les fréquences de vibration d’une molécule analogue, vraisemblablement BO3, pour le calcul de la fonction de partition réduite. Ces différences diminuent lorsque la température augmente, à cause de la dominance de ce paramètre sur la fonction de partition (cf. Chapitre 1). Cependant, cette erreur sur la FPR de B(OH)3 conduit à un effet non négligeable sur le facteur de fractionnement isotopique, particulièrement aux conditions ambiantes de pression et de température.

Tableau 5.5: Fonctions de partition réduites calculées pour les espèces du bore en solution. Les valeurs déterminés par Kotaka et Kakihana (1977) sont rapportées par comparaison.

fR B(OH)3 fR B(OH)4-

Température (K) Kakihana

et Kotaka (1977)

ν ctes ν(T) Kakihana et Kotaka

(1977) ν ctes ν(T)

300

1,1987

1,1974(1)

1,1974(1)

1,1760

1,1767(1)

1,1767(1)

400

1,1225

1,1232(1)

1,1230(1)

1,1061

1,1064(1)

1,1062(1)

500

1,0827

1,0841(1)

1,0838(1)

1,0705

1,0707(1)

1,0704(1)

600

_

1,0610(1)

1,0604(1)

_

1,0502(1)

1,0500(1)

700

1,0446

1,0460(1)

1,0455(1)

1,0373

1,0374(1)

1,0373(1)

1000

1,0226

1,0235(1)

1,0231(1)

1,0186

1,0187(1)

1,0184(1)

1200

_

1,0165(1)

1,0161(1)

_

1,0131(1)

1,0128(1)

1500

1,0103

1,0107(1)

1,0103(1)

1,0084

1,0084(1)

1,0081(1)

1800 _

1,0075(1)

1,0071(1)

_

1,0058(1)

1,0056(1)

2000

1,0058

1,0061(1)

1,0058(1)

1,0047

1,0047(1)

1,0045(1)

Chapitre 5

140

3.4.3. Facteur de fractionnement isotopique du bore en solution Fractionnement aux conditions ambiantes

Nous obtenons une valeur du facteur de fractionnement isotopique α3/4 de 1,0176(2) à 25

°C. Cette valeur est significativement différente de celle calculée par Kakihana et Kotaka, α3/4 = 1,0193 (Kakihana et Kotaka, 1977). Cette différence dans le facteur α3/4 se traduit par un écart d’environ 1,8 0/00 sur le fractionnement isotopique du bore en solution, représenté par ∆=1000lnα3/4 (Tableau 5.6). Nos résultats indiquent que l’espèce B(OH)3 est enrichie en 11B de 17,4 0/00 par rapport à B(OH)4

- dans la solution à 25 °C au lieu de 19,2 0/00, comme généralement proposé.

Notre hypothèse de départ par rapport à la validité du facteur de fractionnement

déterminé théoriquement par Kakihana et Kotaka (1977) semblerait donc être confirmée par le résultats de nos calcul. Ceci montre la nécessite de données spectroscopiques fiables afin d’établir de manière précise les valeurs des constantes d’équilibre pour les échanges isotopiques. Il a été récemment proposé par Oi un fractionnement de 26 0/00 entre les espèces trigonale et tétraédrique à partir des calculs ab initio des fonctions de partition réduites (Oi, 2000). Ce calcul prend notamment en compte les effets sur le fractionnement de la formation d’espèces polymériques en solution. Ces dernière étant très rares dans la nature, même dans l’eau de mer (Hershey et al., 1986), il semblerait donc que ce fractionnement ne puisse pas être appliqué aux systèmes naturels.

Les implications de la valeur du partage isotopique que nous avons déterminée dans le

domaine de la géochimie du bore en solution et, en particulière, les conséquences pour son utilisation comme traceur de paléo-pH des océans (Spivack et al., 1993; Palmer et al., 1998), seront discutées dans la section 3.4.3. Fractionnement à haute température et haute pression

A partir des dépendances en pression et en température des modes de vibration de

B(OH)3 et B(OH)4-, nous avons calculé le facteur de fractionnement isotopique du bore en

solution entre les espèces trigonale et tétraédrique (α3/4) à différentes pressions et températures. Les valeurs calculées, exprimées utilisant la notation de la géochimie isotopique, ∆ ≅ 1000lnα3/4, sont reportées dans les tableaux 5.6 et 5.7.

Les valeurs du fractionnement du bore en solution, calculées selon les modèles

vibrationnels harmonique et quasi-harmonique à différentes températures, sont rassemblés dans le Tableau 5.6. Au dessous de 500 K, les différences entre les valeurs données par les deux modèles entrent dans la barre d’erreur estimée. Au-delà de cette températures et comme conséquence de l’augmentation de l’anharmonicité des vibrations, les écarts deviennent légèrement plus importants. Cependant, les différences de fractionnement entre la valeur


141

harmonique et quasi-harmonique varient entre 0,4 0/00 à 600 K et 0,1 0/00 à 1500 K, i.e., de 3,6 % à 4,3% de 1000lnα3/4, respectivement.

Tableau 5.6 : Fractionnement isotopique du bore (∆=1000lnα3/4) en solution aqueuse à différentes températures.

La figure 5.19 illustre l’évolution avec la température du fractionnement isotopique quasi-harmonique du bore en solution. Les résultats publiés par Kakihana et Kotaka (1977) sont également reportés. On peut observer que les écarts entre ces deux jeux de données sont grandes et en dehors de l’incertitude estimée sur nos calculs.

L’ensemble de nos données présente une variation complexe en fonction de la

température, qui peut être modélisée par un polynôme de quatrième ordre en T-2: 103lnα3/4 = 5,238χ – 0,72801χ2 + 0,0550χ3– 0,00172χ4 (5.4)

avec χ = 106/T2.

1000lnα Température (K) Kakihana

et Kotaka (1977)

ν ctes ν(T)

300

19,119

17,439(35)

17,439(35)

400

14,718

15,070(30)

15,073(30)

500

11,332

12,438(25)

12,441(25)

600

_

10,231(20)

9,856(22)

700

7,013

8,256(17)

8,163(16)

1000

3,919

4,701(10)

4,605(9)

1200

_

3,350(7)

3,253(7)

1500

1,882

2,278(5)

2,180(4)

1800 _

1,689(4)

1,491(3)

2000

1,089

1,393(3)

1,293(3)

Chapitre 5

142

FIG.5.19: Rapport de fonctions de partitions réduites (1000lnα3/4) du bore vs. 106/T2 pour les espèces du bore en solution aqueuse (B(OH)3 et B(OH)4

-). Losanges évidés: données de Kakihana et Kotaka (1977). Losanges pleins: résultats de ce travail en tenant compte des corrections thermiques sur les fréquences de vibration (Tableau 5.6). Les barres d’erreurs sont comprises dans la taille des symboles. La ligne en tireté est l’ajustement de ces données par un polynôme d’ordre 4 [Eq.(5.4)]. L’écart entre nos calculs et la valeur calculée à 300 K par Kakihana et Kotaka (1977) est d’environ 1,8 0/00.

La figure 5.19 ci-contre illustre que le fractionnement isotopique du bore en solution entre les espèces trigonnale et tétraédrique diminue lorsque les différences entre les énergies vibrationnelles des molécules isotopiques sont réduites sous l’effet de la température7. En effet, le fractionnement isotopique est un phénomène purement quantique qui a son origine dans les effets de masse des atomes sur l’énergie vibrationnelle des molécules (cf. Chapitre 1). Lorsque la température augmente, l’anharmonicité des vibrations diminue l’espacement entre les niveau vibrationnels et la quantification cesse d’être essentielle. On retrouve ainsi la limite classique du système dans laquelle il n’y a pas de fractionnement isotopique entre les espèces trigonale et tétraédrique. Théoriquement, 1000lnα3/4 est nul (α3/4 = 1) quand la température devient infinie (figure 5.19)

7 Lorsque la température est très élevée, l’énergie thermique moyenne du système devient supérieur aux différences des énergies de vibration entre les molécules.

0

5

10

15

20

0 2 4 6 8 10 12

103 .ln

α 3/4

106/T2 (K)

Température (K)

300

400

500

600

700

1000


143

Tableau 5.7: Fonctions de partition réduites et fractionnement isotopique (∆=1000lnα3/4) du bore en solution aqueuse à différentes pressions et températures.

Température (K)

Pression (GPa) fR B(OH)3 fR B(OH)4

- 1000lnα

300

10-4

1,19740

1,17670

17,44

0,5 1,19752 1,17660 17,28 1,0 1,19766 1,17740 17,06 1,5 1,19780 1,17780 16,84 1,7 1,19785 1,17790 16,79

373 10-4 1,13830 1,12044 15,81 1,0 1,13851 1,12101 15,49 1,5 1,13862 1,12131 15,32 2,0 1,13872 1,12160 15,15 2,5 1,13883 1,12190 14,98

473 10-4 1,09227 1,07807 13,08 1,0 1,09243 1,07851 12,82 2,0 1,09264 1,07893 12,63 3,0 1,09274 1,07936 12,32 3,2 1,09280 1,07944 12,30

573 10-4 1,06567 1,05442 10,61 2,0 1,06569 1,05502 10,26 4,2 1,06616 1,05574 9,82 5,0 1,06625 1,05600 9,66 6,0 1,06637 1,05886 9,49

673 10-4 1,04904 1,03995 8,70 2,0 1,04903 1,04044 8,31 4,0 1,04930 1,04092 8,02 6,0 1,04948 1,04138 7,75 8,0 1,04967 1,04186 7,47 9,0 1,04976 1,04216 7,27

773 10-4 1,03777 1,03052 7,01 2,0 1,03792 1,03090 6,78 4,0 1,03806 1,03128 6,55 6,0 1,03821 1,03165 6,34 8,0 1,03835 1,03202 6,11 10,0 1,03850 1,03240 5,89

Chapitre 5

144

Les résultats des calculs du fractionnement isotopique à hautes pressions (10 GPa) et hautes températures (773 K) sont illustrés dans la figure 5.7 et une sélection de ces valeurs rassemblées dans le tableau 5.20. A température constante, le fractionnement isotopique du bore en solution 1000lnα3/4 décroît linéairement avec la pression. Cependant, l’effet de la pression diminue lorsque la température augmente: la valeur absolu du coefficient de pression (∂lnα/∂P) est de 0,42 0/00 GPa-1 à 300 K et diminue jusqu’à 0,11 0/00 GPa-1 à 773 K (Tableau 5.7). Ces résultats indiquent que l’effet de la pression sur le fractionnement isotopique du bore en solution est faible.

Ce faible effet de la pression sur le fractionnement isotopique est dû aux faibles différences de volume entre les molécules isotopiquement substituées, ce qui implique un volume réactionnel (∆VR) très faible pour la réaction d’échange isotopique. Ces deux paramètres sont reliés par l’expression classique de la thermodynamique: (5.5) où le volume molaire ∆VR de la réaction d’échange du bore en solution [Eq.(5.2)] est défini par:

∆VR = V(11B(OH)3) + V(10B(OH)4-) - V(10B(OH)3) + V(11B(OH)4

-) (5.6)

A partir des coefficients (∂lnα/∂P) déterminés par ajustement linéaire de nos calculs

(figure 5.20) et de l’équation (5.5), nous avons évalué la variation de volume molaire associée à la réaction d’échange isotopique du bore en solution. Les résultats de ces calculs dans la

RTV

PR

T

∆−=

∂

∂4

3lnα

5

10

15

20

0 2 4 6 8 10 12 14

103 .ln

α 3/4

Pression (GPa)

300 K

373 K

473 K

573 K

673 K773 K

FIG.5.20: Effet de la pression sur le fractionnement isotopique du bore en solution aux différentes températures indiquées. On note que la pression diminue le partage isotopique entre les espèces trigonale et tétraédrique dans la solution. Cet effet diminue à température croissante.


145

gamme de température 300-773 K révèlent un volume de réaction positif liée à la diminution du fractionnement isotopique avec la pression (Tableau 5.8). Ce volume est néanmoins très faible, de l’ordre de 0,001 cm3 par mole à 300 K et diminue avec la température (cf. Tableau 5.8). Le ∆VR, ainsi que la dérivée de pression de α3/4, tendent vers zéro à haute température lorsque les effets quantiques s’annulent.

Les résultats de cette étude du fractionnement isotopique du bore en solution mettent

en évidence les potentialités de la spectroscopie vibrationnelle, et de l’infrarouge en l’occurrence, pour déterminer les effets de la pression sur les équilibres isotopiques. Les effets la pression sur le fractionnement du bore en solution, bien que faibles, résultent de la différence de compressibilité entre les espèces B(OH)3 et B(OH)4

-. Ces différentes comportements vis à vis de la pression ont été clairement établies dans ce travail. Nos résultats révèlent néanmoins que l’effet de la pression sur ce système isotopique en solution peut être négligeable devant les effets de température ou de spéciation (i.e. du pH) jusqu’à au moins 1GPa à température ambiante et quelques GPa dans les conditions typiques des zones de subduction (T = 300 – 700 °C).

3.4.4. Implications géochimiques δ11B des carbonates comme proxy de paléo-pH

L’intérêt des isotopes du bore pour la reconstruction du paleo-pH des océans provient des forts fractionnements isotopiques entre les deux espèces du bore en solution, B(OH)3 et B(OH)4

-, et le contrôle du pH sur leur abondance relative (figure 5.2). En effet, le pKa de l’acide borique est très proche du pH de l’eau de mer (pKa = 8,61 à 25 ºC et pHocéan = 8,3), de sorte qu’un léger changement de l’alcalinité des océans modifie fortement les proportions relatives de ces espèces dans l’eau de mer et, donc son partage isotopique (figures 5.1 et 5.2).

Il est alors possible que les carbonates biogéniques ou inorganiques se développant en

équilibre dans l’eau de mer présentent une composition isotopique en bore qui enregistre les changements de pH des océans. Au cour des dernières années, des efforts ont été faits pour comprendre les mécanismes de coprécipitation du bore dans les carbonates afin de pouvoir

Température (K)

∆VR × 10-3

(cm3.mol-1) 300 -0,422(17) 1,039±0,040

373 -0,341(02) 1,044±0,006 473 -0,247(04) 0,959±0,010 573 -0,189(02) 0,889±0,009 673 -0,152(05) 0,839±0,027 773 -0,115(01) 0,729±0,006

Tableau 5.8: Dépendance en pression du coefficient de fractionnement isotopique et volume de réaction pour l’échange isotopique du bore en solution à différentes températures.

)1GPa(310TdP

lnd −×

α

Chapitre 5

146

retracer les pH marins au cours des temps géologiques (Vengosh et al., 1991; Hemming & Hanson, 1992; Spivack et al., 1993; Gaillardet & Allègre, 1995; Sanyal et al., 1996, 2000).

La figure 5.21 ci-dessous montre une sélection des données existantes dans la littérature

sur la composition isotopique δ11B des carbonates inorganiques et biogéniques précipités au laboratoire sous pH contrôlé (figure 5.21). De grandes variations de δ11B (+13 à 32 0/00) ont été mesurés dans les carbonates biogéniques modernes (Vengosh et al., 1991) car ils sont souvent calcifiés à partir d’un fluide interne ou d’eau de mer ayant un pH modifié (effet biogénique). Les données sur les échantillons n’ont pas été considérées dans la discussion suivante par simplicité.

FIG.5.21: Compositions isotopiques de carbonates inorganiques en équilibre, à 25 ºC, avec une eau de mer actuelle ayant un δ11B de 39,5 0/00 (d’après Bath, 1993) en fonction du pH. Les courbes montrent la composition isotopique de B(OH)4

- calculée pour une valeur du facteur de fractionnement α3/4 = 1,0193 (ligne en tireté, Kakihana et Kotaka, 1977) et pour α3/4 = 1,0176(2) (ligne continue, ce travail). δ11B pour la calcite inorganique: carré grisé (Hemming et al., 1995), losanges (Sanyal et al., 2000); O. Universa cultivée: triangles (Sanyal et al., 1996). Le décalage (10/00) entre ces deux derniers jeu de données permet de calibrer les effet biogéniques pour l’utilisation des foraminifères comme traceurs du paléo-pH.

Un fractionnement de 16,5 0/00 a été mesurée à pH = 8 et 25 ºC par Hemming et al. (1995) entre la calcite et l’aragonite synthétiques et l’eau (figure 5.21). Ils estiment que valeur est proche du fractionnement théorique calculé par Kakihana et Kotaka (1977) pour B(OH)4

- dans l’eau de mer (19,2 0/00), et ont donc suggéré que c’est l’ion borate la seule espèce du bore qui s’adsorbe sur les carbonates précipités en milieu marin. Cette hypothèse semble au premier abord confirmé par nos calculs prédisant un fractionnement d’environ 17 0/00 à pH = 8.

15

20

25

30

35

40

45

7 7.5 8 8.5 9 9.5 10pH

δ11B océan actuel

∆ ea

u- B

(OH

) 4-

δ 11

B (

0 / 00 )

δ11 B(OH)4

-

pH océan


147

Cependant, la validité de cette mesure a été remise en cause par Sanyal et al. (2000) à cause des incertitudes sur la valeur du pH dans les expériences de Hemming et al. (1995). En effet, les données de Sanyal et collaborateurs montrent un décalage de 2-3 0/00 entre la courbe δ11B vs. pH calculé pour B(OH)4

- (Kakihana & Kotaka, 1977) et celle de la calcite inorganique précipitée au laboratoire sous pH contrôlé (Sanyal et al., 2000). Ils ont suggéré que, bien que B(OH)4

- soit l’espèce dominante lors de l’adsorption, la courbe théorique n’explique pas le fractionnement calcite-eau et, par conséquent, ne peut pas être directement appliquée à la reconstruction de paléo-pHs (figure 5.21).

Si l’on considère maintenant la valeur du fractionnement que nous avons calculé (17,4 0/00), ces différences sont encore plus grandes, environ 3 0/00 pour la calcite inorganique et 5-6 0/00 dans le cas des foraminifères. Ce résultat corrobore donc les observations de Sanyal et al. (2000), et suggère que le décalage observé devra être pris en compte pour la détermination du pH marin. Ce décalage entre la courbe théorique et le fractionnement des carbonates suggère également que le fractionnement minéral-eau pourrait être la combinaison de deux termes selon l’expression:

∆minéral-eau = ∆B(OH)4

--eau + ∆minéral-B(OH)4- (5.7)

Le premier terme correspond au fractionnement théorique de B(OH)4- dans l’eau de mer

(17,4 0/00) et il est fonction du pH (figure 5.21). Le second terme, ∆minéral-B(OH)4-,

représenterait les fractionnements qui peuvent se produire lors de l’adsorption sur la surface minérale et l’incorporation dans la structure. Ainsi, ce terme tient compte des effets de matrice, et est variable d’une phase minéral à l’autre. Il expliquerait alors les différences entre le fractionnement isotopique mesuré dans les carbonates et les argiles (31,5 %. Palmer et al., 1987), tous les deux se développant en milieu marin. Il reste maintenant à savoir si ce terme est constant, ou bien s’il dépend également du pH. Lecuyer et al., (2002) ont suggéré que ce terme de « décalage » est constant entre carbonates biogéniques et argiles. Cependant, les barres d’erreur notamment sur les données du fractionnement argile-eau (Palmer et al., 1987) sont élevées et ne permettent pas de conclusion définitive. Application aux partages minéraux-fluides dans les zones de subduction

La diminution de la teneur en bore et du rapport isotopique δ11B des magmas d’arc avec

la profondeur de subduction indique que le bore est efficacement transféré de la plaque subductée vers le coin mantellique sus-jacent lors de la déshydratation des roches subductées (Morris et al., 1990 ; Ryan & Langmuir, 1993; Ishikawa & Nakamura, 1994). Ainsi, la teneur en bore et son fractionnement isotopique constituent de bons traceurs pour calculer les volumes de fluides libérés par la plaque subductée (Benton et al., 2001). Pour améliorer nos estimations des flux de fluides, il est alors indispensable de connaître les coefficients de partage et les fractionnements isotopiques associés minéral-fluide à haute pression et haute température.

Chapitre 5

148

Nous avons reporté sur la figure 5.22 un ensemble des données recueillis dans la

littérature sur le fractionnement isotopique du bore entre différentes phases en fonction de la température (1/T), ainsi que nos résultats du fractionnement en solution à pression ambiante. L’extrapolation à basse température des valeurs mesurés par Hervig et al. (2002) entre H2O et le liquides basaltique et rhyolitique donne un fractionnement à 25 ºC proche de celui mesure par Palmer et al. (1987) pour les argiles, et nettement supérieur à celui que nous avons calculé (17,4 0/00). Ce fractionnement maximal observé s’explique comme le résultat de l’altération de la phase minéral par un fluide de faible pH dans lequel l’espèce dominante en solution est B(OH)3 (figure 5.1). Il est nécessaire maintenant de connaître quel est le fractionnement résultant de l’altération de roches ultrabasiques à hautes pressions et températures, en particulière, les serpentines. Dans ce but, pourront être appliqués les résultats de nos calculs du fractionnement isotopique en solution à hautes pressions et températures.

FIG.5.22: Fractionnement isotopique du B entre différentes phases vs. 103/T. Carrés pleins et cercles: H2O-liquide basaltique et H2O-liquide rhyolitique (Hervig et al., 2002); losanges plein: H2O-Illite (Williams et al., 2001); losanges évides: H2O-Tourmaline (Palmer et al., 1992); Carrés évidés: fractionnements entre H2O-Carbonate (Hemming et al., 1995), H2O-Borax (Oi et al., 1991) et H2O-Argile (Palmer et al., 1987). Les lignes continues et tireté en gris sont respectivement l’ajustement linéaire et l’extrapolation à basse température des données (Hervig et al., 2002). La ligne en pointillées (III-IV) représente le fractionnement en solution de Kakihana et Kotaka (1997) et la ligne continue (III-IV) celui obtenu dans ce travail (modifié d’après Hervig et al., 2002).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

1000

lnα

1000/T (K -1 )

H2O-Tourmaline

H2O - Argile

H2O - Illite

H2O - Borax

III-IV

III-IV

H2O-Carb

Conclusions et perspectives

149

Conclusions et perspectives

Ce travail a eu pour objectif la détermination expérimentale des propriétés thermodynamiques, la spéciation et la réactivité chimique des fluides aqueux de haute pression. Dans ces études, la cellule à enclumes de diamants s’est révélée comme un dispositif particulièrement bien adapté pour la réalisation des expériences de géochimie in situ à hautes pressions et températures.

Des développements importants ont été faits dans l’étude des équilibres minéraux-

fluides. Une nouvelle technique a été mise au point pour mesurer in situ la solubilité des minéraux avec des limites de sensibilité très remarquables (40 ppm) à très hautes pressions et températures (10 GPa-600 ºC). Nous avons ensuite appliqué cette technique à la mesure de la solubilité de la strontianite (SrCO3). Les constantes de solubilité calculées à partir des données de solubilité ainsi obtenues ont été comparées avec les modèles thermodynamiques des espèces aqueuses à basse pression. Nous avons constaté que ces modèles ne peuvent pas être raisonnablement extrapolés pour prédire le comportement des systèmes aqueux à hautes pressions. Ils devront maintenant être modifiés pour rendre compte de nos observations expérimentales.

Cependant, l’extrapolation des modèles thermodynamiques des solutions à basse

pression demande de connaître la variation du volume de dissolution (∆VR) en fonction de la pression. Ce paramètre met en jeu les volumes molaires des espèces en solution, données qui ne sont pas actuellement disponibles. Cet objectif est envisagé pour la suite de nos études de caractérisation des fluides de haute pression et devra être bientôt être accomplis à partir de la détermination des équations d’état des solutions aqueuses par spectroscopie Brillouin.

Les études de la spéciation des fluides carbonatées ont permis de mettre en évidence la stabilité de cette espèce dans la solution jusqu’à des pressions et de températures très élevées (30 GPa - 400 °C). Ces résultats suggèrent que les espèces carbonatées produites lors de la dissolution des carbonates subductées peuvent être transportées dans le manteau sans changement de spéciation. Ces études ont permis calculer les propriétés vibrationnelles de l’ion en solution, notamment les paramètres d’anharmonicité, qui devront servir de référence pour valider les calculs ab initio des potentiels d’interaction des ions carbonates en solution.

L’étude des propriétés vibrationnelles par spectroscopie IR du bore en solution a

permis d’aboutir à la détermination de coefficients de partage isotopique entre l’acide

150

borique et l’ion borate à hautes pressions et températures (jusqu’à 10 GPa et 500 °C). A la suite de nos observations, le rôle des isotopes de bore comme traceurs de paleo-pH des océans devra être réévalué pour prendre en compte le rôle implicite des phases minérales dans les processus d’adsorption. Ces données devront servir maintenant à la détermination des partages isotopiques minéraux-fluides (ex: serpentine-fluide) dans les zones de subduction afin d’estimer les volumes de fluides libérées par la plaque plongeante.

Malgré les avances expérimentales accomplisse dans la caractérisation des équilibres

minéraux-fluides, l’état de nos connaissances sur les paramètres pertinents à la modélisation thermodynamique dans les conditions de très haute pression reste encore très limité. Un certain nombre de paramètres semblent prioritaires à évaluer.

Tout d’abord, les données sur la constante diélectrique (ε) de l’eau sont limités aux conditions de basse densité du solvant et l’extension à hautes pression de ces données est indispensable pour la modéliser les interactions entre les espèces dans le sein du fluide. Elle pourra éventuellement être évalué indirectement à partir de la détermination des indices de réfraction du fluide utilisant la spectroscopie Brillouin.

Ensuite, la valeur du pH de la solution en équilibre avec le minéral est un paramètre décisif pour clarifier la spéciation dans le fluide. Ce paramètre devrait pouvoir être mesurable in situ avec le développement de cellules dont les enclumes de diamant sont implantés d’un capteur de pH. Ces cellules n’ont pas encore vu le jour, mais elles seront des réacteurs exceptionnels pour la réalisation des études de géochimie expérimentale à hautes pressions et températures.

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Liste de figures et de tableaux

161

Liste de figures Introduction générale FIG.1. Scénario de déshydratation de la plaque en subduction, et modèle de la

formation du front volcanique. La déshydratation s’effectue progressivement jusqu’à 150-200 km de profondeur. Les zones en grisé dans le coin mantellique sont partiellement fondues (d’après Schmidt & Poli, 1998).

Chapitre 1

FIG.1.1: Potentiel harmonique et anharmonique pour une molécule diatomique. EPZ(A)

et EPZ(A*) sont respectivement, les énergie du point zéro de la molécule substituée par l’atome léger (A) et l’atome lourd (A*). E correspond à ses énergies de dissociation respectives.

Chapitre 2 FIG.2.1: Utilisation de la CED. L’échantillon, logé dans une cavité cylindrique de 100 à

250 µm de diamètre percée dans un joint métallique, est comprimé entre les deux diamants. La pression est mesurée in situ à partir du déplacement de la raie de fluorescence R1 d’un grain de rubis déposé dans le volume expérimental. L’échantillon fluide agit en même temps comme milieu transmetteur de pression, assurant des conditions parfaitement hydrostatiques. Des techniques très variées peuvent être utilisées pour la caractérisation in situ des fluides à hautes pressions et températures.

FIG.2.2: La cellule à membrane. FIG.2.3: Photographie d’un échantillon de SrCO3 dans une solution 0.1m de RbNO3 à

673 K, lors des expériences de dissolution. On peut observer la présence d’impuretés dans la chambre de compression comme conséquence de la dissolution du rubis utilisé comme senseur de pression.

FIG.2.4: Spectres de fluorescence du rubis à pression ambiante et 9.7 GPa. Ces spectres

on été enregistrés en conditions hydrostatiques utilisant un mélange métanol-éthanol-eau en proportion 16:4:1 comme milieu transmetteur de pression.

FIG.2.5: Evolution du doublet de fluorescence du rubis en fonction de la température à

pression ambiante. Les deux raies de fluorescence s’élargissent et se recouvrent, formant au-delà de 570 K une large bande asymétrique. Les chiffres corresponds aux facteurs multiplicatifs appliqués à l’intensité mesurée.

FIG.1: Fluorescence spectra of Sm3+:YAG samples as a function of the substitution

rates at ambient conditions. The laser output power (488-nm excitation line) was 400 mW and the accumulation times, 2 s.

FIG.2: Compaison between the temperature-induced frequency shift of the ruby R1 line

and Y1 line.

162

FIG.3: Pressure and temperature evolution of the 0.5 wt% Sm3+ :YAG fluorescence

spectra. Fluorescence (a) was xcited y the 488-nm Ar+ line whereas the 514.2-nm line was used for (b) and (c). The numbers given on the right are the scaling factors applied on the measured intensities.

FIG.4: Calibration of the Y1 wavelength shift with pressure at 300 and 723 K. The

calibrated pressure shifts of the R1 ruby line and 5D0 - 7F0 Sm2+:SrB4O7 line were used as pressure scales, respectively. The horizontal and vertical error bars correspond to 5% of the pressure given by the pressure standards and the experimental resolution (± 3 cm-1), respectively.

Chapitre 3 FIG.3.1: Schéma illustratif de l’effet Raman. FIG.3.2: Schéma du principe du spectromètre micro-Raman XY DILOR®. Le signal

rétrodiffusé est collecté par l’objectif du microscope, filtré par le système confocal puis dispersé par les réseaux du prémonochromateur (G1) et du spectromètre (G2 et G3) et enfin enregistré par un détecteur multicanal CCD. M désignent les miroirs, S les fentes et G les réseaux.

FIG.3.3: Le système confocal. FIG.3.4: Schéma du spectromètre LabRam HR800. FIG.3.5: Principe de l’interféromètre de Michelson. FIG.3.6: (a) Spectre IR d’une solution aqueuse 0.8m de 11B(OH) (25 °C-0.92 GPa)

contenue dans la cellule à enclumes de diamant tel qu’il est enregistré; (b) après soustraction de l’absorption des diamants.

FIG.3.7: (a) Ionisation par effet photoélectrique. Un photon d’énergie E>E0 interagit

avec un atome et arrache un électron d’un niveau interne (photoélectron). L’atome se trouve alors dans un état excité. (b,c) Processus de désexcitation de l’atome. Un électron d’un niveau périphérique va venir combler la lacune électronique laissée par l’électron éjecté. Ce faisant, l’électron perd de l’énergie, qui va être émise sous la forme d’un photon de fluorescence X (b) ou transférée à un électron secondaire (e- Auger) qui échappe de l’atome (c).

FIG.3.8: Rendement des différents processus de désexcitation en fonction du numéro

atomique (d’après Krause, 1979). aK , ωK et ωL1 désignent respectivement les rédements d’émission d’électrons Auger, et de fluorescence des niveaux K et L1.

163

FIG.3.9: Schéma des niveaux énergétiques et les raies de fluorescence correspondantes

aux transitions électroniques permises par les règles de sélection.

FIG.3.10: Schéma du dispositif expérimental installé sur la ligne ID22 (ESRF) pour l’analyse de fluorescence X en cellule à enclumes de diamant.

FIG.3.11: Spectre de fluorescence X d’une solution 0.08 m Rb – 0.02 m Sr dans une

cellule à enclumes de diamant. L’énergie d’excitation est 23 keV et l’angle de collection 164°. Les pics Rayleigh et Compton correspondent à la diffusion élastique et inélastique des photons. L’encart montre une vue détaillée du spectre dans la région correspondante aux raies de fluorescence de Rb et Sr. On note les différences d’intensité entre les raies Kα et Kβ de Rb. Les raies de Zr et Mo observées proviennent respectivement du ciment qui fixe les diamants et du collimateur du détecteur.

FIG.3.12: Géométrie utilisée pour les calculs de sections efficaces de diffusion. FIG.1: Schematic diagrams showing details of the experimental set-up (not to scale)

installed at the ID22 beamline (ESRF) for SXRF measurements in forward transmission (a) and backscattering geometry (b), respectively.

FIG.2: Plot of known concentration ratio vs. measured count-rates of the Kα lines from

the aqueous solution (Table 1) used for fluorescence calibrations in the DAC. Symbols represent the data in both experimental set-ups (diamonds: 18 keV excitation energy and 10° transmission geometry; circles: 23 keV excitation energy and 164° backscattering geometry). Solid and dashed lines, with corresponding slope values of 0.875(9) and 0.951(13), are the best fits to the data at 18 and 23 keV, respectively.

FIG.3: In situ SXRF recorded at different P and T conditions in a solution containing

417 ppm Rb and 412 ppm Sr. Fluorescence was excited with a 18 keV beam and collected in forward transmission geometry at 10° from the incident beam. Exposure time was 1000 seconds. Collected spectra were normalized by the intensity of the Compton signal. The spectra are shifted along the intensity axis for clarity.

FIG.4: Comparison of fluorescence spectra recorded in a solution containing 417 ppm

Rb–412 ppm Sr. (a) E0 = 18 keV (5x1010 ph/s) and 10° transmission geometry; (b) E0 = 23 keV (5x109 ph/s) and 164° backscattering geometry. Measurement time was 1000 s. Dashed lines: background in the region of the fluorescence lines fitted by a 3rd degree polynomial (a) and a linear function (b).

FIG.5: X-ray fluorescence spectra collected in backscattering geometry in an aqueous

solution containing 50 ppm of Rb and 40 ppm of Sr: (a) 150° collection angle (1.2-mm thick diamond), (b) 16° collection angle (2.2-mm thick diamond). The spectra are shifted along the intensity axis for clarity.

164

Chapitre 4 FIG.4.1: Rapport des concentrations de Sr et Rb analysées par ICP en fonction du rapport

des surfaces des raies de fluorescence Kα mesurés dans les solutions standard lors des calibrations de fluorescence en CED. Cercles: énergie d’excitation E0 = 23 keV et collection à 164°; carrés: E0 = 18 keV, collection à 10°; losanges: E0 = 18 keV, collection à 15 °. Les lignes sont les ajustements des données expérimentales et dont la pente est égale au rapport des sections efficaces de fluorescence σF(Zi, Kα).

FIG.4.2: Spectres de fluorescence X enregistrés à différentes pressions et températures

dans une solution contenant 417 ppm de Rb et 412 ppm de Sr. La fluorescence est excitée avec un faisceau d’énergie 18 keV et collectée en transmission à un angle de 10º du faisceau incident.

FIG.1: Schematic diagram of the experimental set-up installed on ID22 beamline at the

ESRF, Grenoble, France. In the circle, enlarged view of the DAC showing details of the orientation for SXRF measurements in forward transmission geometry.

FIG.2: Schematic geometry used for correcting absorption in X-ray fluorescence

measurements (Eq.1). Note the x-ray path length through the diamonds and the sample of the incoming beam (E0) and the outgoing X-rays (EX).

FIG.3: X-ray fluorescence spectrum collected in 300 seconds at 298 K and 0.1 GPa in a

Sr-Rb 0.01 m qaueous solution (bold solid line). Spectrum recorded in the fluid-free cell, providing the contribuion of diamonds to the background (solid line).

FIG.4: Plot of the observed concentration ratios vs observed peak area ratio for the three

standard solutions used in the fluorescence calibrations. The dashed line, with a slope of 0.883(5), represents the best fit to the data. Inset=SXRF spectrum collected for the standard solution (Sr = 0.08m, Rb = 0.02 m) at 298 K and 0.1 GPa in the DAC.

FIG.5: Evolution of Sr2+ (aq) concentration in the fluid as a function of P-T conditions

investigated during the experimental runs. The symbols size exceeds the standard deviation estimated for concentrations. Values correspond to pressure in GPa. Dashed and solid lines indicate the P-T path follow during the 1st and 2nd run respectively. Vertical solid arrows show pressure effects on Sr2+ concentration at a given T. Vertical dashed arrows represent kinetic effects at given P-T conditions.

FIG.6: X-ray pictures of a SrCO3 sample together with a ruby chip in the compression

chamber at the beginning (a) and the end (b) of the second experimental run. Note the decrease in size of the SrCO3 crystal during the run.

FIG.7: SXRF spectra collected in the fluid during dissolution measurements at different

P-T conditions. The spectra are offset along the intensity axis for clarity.

165

FIG.8: Time dependence of the Sr2+ concentration in the fluid at various P-T conditions.

(filled circles: 323 K, 0.9 GPa; open circles: 323 K, 1.0 GPa; filled squares: 373 K, 1.2 GPa; open squares: 373 K, 1.8 GPa). Error bars are estimated to be 8% of the calculated concentration values. The symbols size exceeds the standard deviation estimated for concentration data at 323 K and 0.9 GPa. The reaction rates are compatible with a first-order law.

FIG.4.3: Cinétique de dissolution de SrCO3 à 150° C et différentes pressions. Les taux de

dissolution mesurés sont compatibles avec une loi cinétique de 1er ordre (Sondereggert et al., 1976).

FIG.4.4: Cinétique de dissolution de SrCO3 à 200 °C. La première analyse du fluide (t=0)

a été faite respectivement 1560 s (P = 1,12 GPa), 2400 s (P = 2,00 GPa) et 1320 s (P = 2,70 GPa) après le changement des conditions P-T.

FIG.4.5: Concentration de Sr2+ mesure dans le fluide en fonction du temps à 400 ºC et les

pressions indiqués. Cercles: série d’expériences HS2099; losanges: série d’expériences HS1937. Les barres d’erreur sur les données équivalent à 8 % de la valeur.

FIG. 4.6: Images d’un échantillon de SrCO3 dans la chambre de compression d’un CED au

cours d’une expériences de dissolution isotherme à 300 °C. (a) Cristal de SrCO3 initialement en équilibre avec le fluide à 3,20 GPa et 300 °C. (b) Lors de la compression isotherme, une forte augmentation de la solubilité est mise en évidence par la diminution de la taille du cristal. (c) Pendant la décompression, la saturation de la solution produit la précipitation et la recristallisation. (d) Lorsque les conditions initiales sont à nouveau atteintes le cristal, initialement sans forme, a développé des facettes bien définies démontrant la croissance cristalline.

FIG.4.7: Concentration de Sr2+ mesurés dans le fluide en fonction du temps à différents

conditions de pression et 300 ºC. Les symboles pleins représentent les données en compression et les symboles évidés, ceux en décompression.

FIG.4.8: Cinétiques de dissolution de SrCO3 à 300 ºC dans une solution 0.55 m de Cl- à

différentes pressions. Comme dans H2O pure, la solubilité de SrCO3 augmente avec la pression à température constante. Une forte augmentation de la concentration de Sr2+

dans le fluide est observée lorsque la pression est augmentée de 2,90 à 4,70 GPa.

FIG.4.9: Concentration de Sr2+ mesurée dans les fluide en équilibre avec SrCO3 en

fonction de la pression à 300 et 400 ºC. Les barres d’erreur estimées sont de 8% pour les concentrations et 6% pour les pressions.

FIG.4.10: Concentrations de SrCO3 dans le fluide en équilibre avec SrCO3 en fonction de la

pression à 300 ºC. Les cercles pleins correspondent aux données dans H2O et les cercles évidés, à celles dans la solution 0,55 m Cl-. La ligne en tireté est l’extrapolation des données à basse pression dans la solution saline.

166

FIG.4.11: Spectre Raman enregistré dans le fluide en équilibre avec un cristal de SrCO3 à 300 ºC et 6,40 GPa. Il est caractéristique des espèces carbonatées dans la solution: CO3

2- et HCO3-.

FIG.4.12: Constante diélectrique de H2O en fonction de la densité à 300 ºC. La ligne en

pointillées correspond à l’ajustement par un polynome de 2 ordre. FIG.4.13: Logarithme de la constante de solubilité de SrCO3 en fonction de la pression à

300 ºC. Cercles: valeurs calculées dans cette étude. Losanges: valeurs calculées utilisant le code SUPCRT92 (Johnson et al., 1992).

Chapitre 5 FIG. 1: P-T conditions investigated in this study. Raman spectra were collected along

several isotherms (25, 100, 180, 225, 275, 300 and 400°C) with increasing pressure. For each temperature, the experiment started in the liquid phase (open symbols) and in some cases was continued above the crystallisation of ice (solid symbols). Dotted curve: liquid/ice VII equilibrium in pure water, after Tödheide K. (1982).

FIG.2: Reference Raman spectra for solutions of Na2CO3 (0.5 m: dashed line and 2 m:

dotted line) and NaHCO3 (0.5 m: solid line) at 1 bar and 25°C. Na2CO3 solutions display a single observable Raman band at 1066 cm-1 which is assigned to the symmetric stretching mode (ν1) of carbonate ions; whereas for bicarbonate ions in NaHCO3 solution, a C-OH stretching mode (ν5) is present at 1017 cm-1. This band is not observed in the Na2CO3 solution because concentration of bicarbonate ions is too low.

FIG.3: Raman spectra collected during compression at 25°C of Na2CO3 (2 m).

Crystallisation of ice VI at 2.23 GPa results in a splitting of the symmetric stretching mode (ν1) of the CO3

2- ion; crystallisation of ice VII occurs between 2.88 and 3.21 GPa: one single band is then observed.

FIG.4: Compression at 25°C, open circles: liquid water, grey circles: ice VI, full circles:

ice VII, dotted circles: decompression of ice VII, metastably maintained down to ambient pressure. (a) Frequency shifts measured at 25°C in liquid water, ice VI and ice VII. Values of dν/dP are deduced from linear fitting of the data and equal 4.64(22) and 3.46(7) cm-1.GPa-1 in water and ice VII, respectively. (b) Similar values of dν/dP in ice VII are deduced from both compression and decompression paths. (c) Full width at half maximum (FWHM) of the peak as a function of pressure showing that crystallisation induces a drastic reduction of this parameter. Large and broad bands are observed in the liquid (FWHM=12 to 16 cm-1), whereas thinner peak appeared when ice VI and ice VII crystallize.

FIG.5: Frequency shift measured for the symmetric stretching mode (ν1) of solid

Na2CO3 up to 8 GPa (full squares). A (dν/dP) T value of 3.93 (9) cm-1.GPa-1 is deduced from a linear fit of the data. For comparison, the frequency shift of the carbonate ion in solution (full circles), measured at 25°C, is reported in the same pressure range.

167

FIG.6: Frequency shift measured during the compression path in the liquid (open

symbols) and in ice VII (full symbols) at high temperatures (same symbols as in figure 1). (dν/dP) T values are deduced from a linear fit of the data.

FIG.7: Lnν as a function of LnV for water (open circles) and ice VII (full circles) at

25°C. The slope in this diagram is -γiT, the isothermal Grüneisen parameter. FIG.8: Lnν as a function of LnV for water at high temperature (same symbols as in

figure 1). Data points are plotted along a line whose slope is -γiT, the isothermal Grüneisen parameter.

FIG.9: Lnν as a function of LnV for ice VII at high temperature (same symbols as in

figure 1). The slope in this diagram is -γiT, the isothermal Grüneisen parameter. FIG.10: Lnν as a function of LnV for water at constant pressure. The slope in this

diagram is -γiP, the isobaric Grüneisen parameter. FIG.5.1: Spéciation du bore à 25 ºC et 10-4 GPa en fonction du pH, pour des solutions de

salinités différentes. Les valeurs de pKa et pKa’ sont 8.86 et 8.61, respectivement (d’après Michard 2002).

FIG.5.2: Variation du fractionnement isotopique du bore α3/4 en solution en fonction du

pH, à 25 ºC, pour des solutions de salinités différentes (d’après Spivack et Edmond, 1987). A pH constante, l’augmentation de la salinité diminue le fractionnement isotopique à cause du pKa de l’acide borique (cf. Figure 5.?)

FIG.5.3: Modes fondaméntaux de vibration de l’acide borique en solution considerant une

symetrie D3h. FIG.5.4: Modes de vibration de l’ion borate en solution aqueuse considérant une structure

XY4 de symétrie Td. FIG.5.5: Spectre Raman du bore naturel en solution acide et basique en conditions

ambiantes. A pH acide, le bore est sous la forme d’acide borique B(OH)3; à pH élevé, il est sous la forme de borate B(OH)4

-. FIG.5.6: Spectres Raman d’une solution d’acide borique in situ à haute pression et

température ambiente. Les spectres en ligne continue ont été enregistrés dans le liquide et celui en pointillés, après la cristallisation de la glace VI.

FIG.5.7: Evolution de la fréquence de vibration du mode d’étirement symétrique (ν1) de

B(OH)3 en solution en fonction de la pression aux différentes de températures indiquées.

FIG.5.8: Spectres Raman in situ à haute pression et température ambiante d’une solution

de bore naturel à pH = 12. Les spectres en ligne continue ont été enregistrés dans le liquide et ceux en pointillés, après la cristallisation de la glace VI.

168

FIG.5.9: Dépendance en pression à 25 ºC du mode d’étirement symétrique de l’ion borate B(OH)4

- dans le liquide (cercles), la glace VI (diamants) et la glace VII (diamants pleins). Les valeurs de dν/dP sont déduis à partir d’un ajustement linéaire des données expérimentaux.

FIG.5.10: Dépendance en pression à 25 °C du mode d’étirement symétrique de l’ion borate

B(OH)4- dans le liquide (cercles), la glace VI (losanges évidés) et la glace VII

(losanges pleins). Les valeurs de dν/dP sont déduites d’un ajustement linéaire des données.

FIG.5.11: Paramètre de Grüneisen isotherme de l’ion borate B(OH)4

- à 25 ºC: (a) en solution aqueuse. (b) dans la glace VII.

FIG.5.12: (a) Dépendance en pression du mode ν1 de B(OH)4

- dans la solution (cercles) et dans la glace VII (losanges) à 100 ºC. (b) Paramètre de Grüneissen isotherme de ν1 dans la solution. La transition liquide-glace VII est située à 3,6 GPa.

FIG.5.13: Spectres infrarouge, enregistrés au conditions ambiantes de pression et

température en CED, de l’acide borique B(OH)3 en solution aqueuse. Les bandes d’absorption à 1412 et 1454 cm-1 correspondent au mode d’étirement asymétrique de 11B(OH)3 et 10B(OH)3, respectivement. Ces deux espèces isotopiques sont caractérisées par des fréquences de vibration bien distinctes.

FIG.5.14: Spectres infrarouge, enregistrés aux conditions ambiantes de pression et

température en CED, dans des solutions de bore de pH = 12. Ligne continue: 50 µm d’épaisseur d’échantillon. En pointillées: 15 µm d’epaisseur. La bande d’absorption à 975 ± 1 cm-1 (spectre en pointillés) est associée au mode d’étirement antisymétrique de 10B(OH)4

- dans la solution. FIG.4.15: Spectres IR de 11B(OH)3 (a) et 10B(OH)3 (b) en solution aqueuse in situ à 25 ºC

en fonction de la pression. Les chiffres sur la droite indiquent la pression en GPa. δ(B-O-H): mode de déformation dans le plan de la liaison B-O-H; νa(B-O): mode d’étirement asymétrique B-O.

FIG.5.16: Dépendance en pression (a) et paramètres de Grüneisen (b) du mode d’étirement

asymétrique (ν3) de l’acide borique en solution aqueuse à 25 ºC: (1) 11B(OH)3 solution; (2) solution 10B(OH)3. Les lignes continues correspondent aux ajustements des points expérimentaux.

FIG.5.17: Spectres d’absorption infrarouge collectés in situ en fonction de la pression à 100

ºC (à gauche) et dépendance en pression du mode d’étirement asymétrique de 11B(OH) dans la solution (à droite).

FIG.5.18: A gauche, spectres d’absorption IR collectés dans une solution de bore (10B) à pH

= 12, en fonction de la pression à température ambiante. La bande situé à 975 cm-

1 correspond au d’étirement asymétrique de l’ion borate 10B(OH)4- dans la

solution. A droite, évolution en fonction de la pression de la fréquence de ce mode.

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FIG.5.19: Rapport de fonctions de partitions réduites (1000lnα3/4) du bore vs. 106/T2 pour les espèces du bore en solution aqueuse (B(OH)3 et B(OH)4

-). Diamants évidés: données de Kakihana et Kotaka (1977). Diamants pleins: résultats de ce travail en tenant compte des corrections thermiques sur les fréquences de vibration (Tableau 5.?). Les barres d’erreurs sont comprises dans la taille des symboles. La ligne discontinue est l’ajustement de ces données par une polynôme d’ordre 4 [Eq.(5.)]. L’écart entre nos calculs et la valeur calculée à 300 K par Kakihana et Kotaka (1977) est d’environ 1.7 0/00.

FIG.5.20: Effet de la pression sur le fractionnement isotopique du bore en solution aux

différentes températures indiquées. On note que la pression diminue le partage isotopique entre les espèces trigonale et tétraèdrique dans la solution. Cet effet est plus significatif à température ambiante.

FIG.5.21: Compositions isotopiques de carbonates inorganiques en équilibre, à 25 ºC, avec

une eau de mer actuelle ayant un δ11B de 39,5 0/00 (d’après Bath, 1993) en fonction du pH. Les courbes montrent la composition isotopique de B(OH)4

- calculée pour une valeur du facteur de fractionnement α3/4 = 1,0193 (ligne en tireté, Kakihana et Kotaka, 1977) et pour α3/4 = 1,0176(2) (ligne continue, ce travail). δ11B pour la calcite inorganique: carré grisé (Hemming et al., 1995), losanges (Sanyal et al., 2000); O. Universa cultivée: triangles (Sanyal et al., 1996). Le décalage (10/00) entre ces deux derniers jeu de données permet de calibrer les effet biogéniques pour l’utilisation des foraminifères comme traceurs du paléo-pH.

FIG.5.22: Fractionnement isotopique du B entre différentes phases vs. 103/T. Carrés pleins

et cercles: H2O-liquide basaltique et H2O-liquide ryholitique (Hervig et al., 2002); losanges plein: H2O-Illite (Williams et al., 2001); losanges évides: H2O-Tourmaline (Palmer et al., 1992); Carrés évidés: fractionnements entre H2O-Carbonate (Hemming et al., 1995), H2O-Borax (Oi et al., 1991) et H2O-Argile (Palmer et al., 1987). Les lignes continues et tireté en gris sont respectivement l’ajustement linéaire et l’extrapolation à basse température des données (Hervig et al., 2002). La ligne en pointillées (III-IV) représente le fractionnement en solution de Kakihana et Kotaka (1997) et la ligne continue (III-IV) celui obtenu dans ce travail (Modifié d’après Hervig et al., 2002).

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Liste de tableaux Chapitre 2 Table 1: Calculated fitting parameters for the two components of Sm3+:YAG

fluorescence doublet as a function of the Sm3+ concentration. Table 2: Pressure- and temperature-induced shifts for the two components of

Sm3+:YAG fluorescence doublet (Y1 and Y2). Values are given in cm-1GPa-1 and cm-1K-1, respectively. Mean values of FWHM in the 0-10 GPa pressure range are compared with previous studies.

Chapitre 3 Tableau 3.1: Récapitulatif des éléments composant les différents montages expérimentaux

installés sur ID22 lors des 3 jeu d’expériences réalisés pour les mesures de dissolution in situ en CED par micro-fluorescence X.

Table 1: Composition of the standard solutions used in the SXRF analyses. Rb and Sr

concentrations were determined by ICP-MS and ICP-AES, respectively. Chapitre 4 Tableau 4.1: Résultats des analyses chimiques par ICP-MS et ICP-AES de l’échantillon

naturel de strontianite utilisé pour les expériences de dissolution in situ à haute pression et température

Tableau 4.2: Composition chimique des solutions utilisées pour la calibration de

fluorescence X en CED lors des différentes séries expérimentales. Tableau 4.3. Récapitulatif des concentrations de Sr2+ mesurées dans le fluide en équilibre

avec SrCO3, en fonction de la chimie de la solution, de la température et de la pression (* concentration mesurée à la décompression).

Tableau 4.4. Récapitulatif des paramètres du solvant (H2O) utilisés pour le calcul des

coefficients d’activité. Tableau 4.5: Récapitulatif des paramètres utilisées pour le calcul de la constante de

solubilité de SrCO3 à 300 ºC. Chapitre 5 Table 1: Pressure of Ice VII crystallization for pure water and the carbonate aqueous

solutions investigated in this work. Values are given in GPa. Pressure transition for water are taken from Pruzan et al. (1997) at 25 ºC and from Datchi et al. (2000) at higher temperatures.

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Table 2: Summary of thermodynamical data (dν/dP and isothermal or isobaric Grüneisen parameters, γ i,T, γ i,P) calculated from this work for water and ice VII at various temperatures and pressures.

Tableau 5.1: Tableau 5.1: Récapitulatif des paramètres thermodynamiques de l’acide

borique et l’ion borate en solution aqueuse à différentes pressions et températures. Les dépendances en pression (dν/dP)T sont données en cm-

1.GPa-1. Tableau 5.2: Fréquences de vibration des modes normaux de la molécule d’acide borique,

isotopiquement substituée, en solution aqueuse aux conditions ambiantes de pression et de température (25 ºC et 10-4 GPa).

Tableau 5.3: Fréquences de vibration des modes normaux de l’ion borate B(OH)4

-, isotopiquement substitué, en solution aqueuse aux conditions ambiantes de pression et de température (25 ºC et 10-4 GPa).

Tableau 5.4: Récapitulatif des fréquences de vibration de l’acide borique et l’ion borate, et

ses dépendances en pression et température, intervenant dans le calcul du fractionnement isotopique du bore en solution.

Tableau 5.5: Fonctions de partition réduites calculées pour les espèces du bore en

solution. Les valeurs déterminés par Kotaka et Kakihana (1977) sont rapportées par comparaison.

Tableau 5.6: Rapport des fonctions de partition réduites du bore (1000lnα3/4) en solution

aqueuse, calculés à différentes températures. Tableau 5.7: Fonctions de partition réduites et coefficient des fractionnement (1000lnα3/4)

du bore en solution aqueuse à différentes pressions et températures. Tableau 5.8: Dépendance en pression du coefficient de fractionnement isotopique et

volume de réaction pour l’échange isotopique du bore en solution à différentes températures.

Résumé

Cette thèse est une contribution à l’étude expérimentale des propriétés thermodynamiques, la spéciation et la réactivité chimique des fluides aqueux de haute pression. Ces paramètres sont essentiels à la modélisation des interactions minéraux-fluides responsables des processus magmatiques et métamorphiques qui se produisent à l’aplomb des zones de subduction.

Une nouvelle technique permettant de mesurer in situ la solubilité des minéraux à haute pression et haute température a été développée. La sensibilité et la résolution spatiale (µm) de la méthode SXRF (Synchrotron X-Ray Fluorescence) sont mises au profit pour la réalisation d’analyses chimiques quantitatives d’un fluide aqueux dans une cellule à enclumes de diamants (CED) avec une limite de détection de 40 ppm à haute pression (HP) et haute température (HT) (10 GPa et 600 ºC). Cette technique a été appliquée à la mesure de la solubilité de la strontianite (SrCO3) jusqu’à 400 ºC et 5,50 GPa, permettant l’étude in situ de la cinétique de dissolution et la détermination des produits de solubilité (Ks) à HP et HT. Les résultats ainsi obtenus imposent une forte contrainte pour la l’extrapolation des modèles thermodynamiques aqueux de basse pression.

L’étude de la spéciation des fluides carbonatés par spectroscopie Raman in situ en CED révèle la stabilité de l’ion carbonate (CO3

2-) dans la solution jusqu’à 400 °C et 30 GPa. Les propriétés vibrationnelles de l’ion CO3

2- en solution déterminées dans cette étude (paramètres de Grüneisen, paramètres d’anharmonicité intrinsèque) devront servir de référence pour la validation des modèles ab initio des potentiels d’interaction des ions carbonate en solution.

A partir de la mesure in situ des propriétés vibrationnelles par spectroscopie infrarouge (IR) du bore (B) en solution, nous avons aboutis à la détermination des coefficients de partage isotopiques (α3/4) entre l’acide borique (B(OH)3) et l’ion borate (B(OH)4

-) à hautes P et T (jusqu’à 10 GPa et 500 ºC). Une nouvelle valeur du coefficient de partage isotopique à 25 ºC est proposée: α3/4 = 1.0176(2). Suite à ce résultat, le rôle des isotopes de B comme traceurs de paleo-pH des océans dois être réévalué. Cette étude révèle également que l’effet de la pression sur le partage isotopique du bore en solution peut être négligé devant les effets de la température ou la spéciation (i.e., pH) dans les conditions P-T typiques des zones de subduction.

L’ensemble des travaux présentés dans cette thèse démontrent que la CED, combinée avec les techniques spectroscopiques Raman, IR et de fluorescence X, est un dispositif particulièrement bien adapté pour l’étude in situ des interactions minéraux-fluides à hautes pression et température. Mots-clefs: Fluides aqueux, CED, SXRF, spectroscopies Raman et IR, solubilité des carbonates, propriétés vibrationnelles des espèces en solution, partage isotopique en solution.

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Étude expérimentale des propriétés thermodynamiques …perso.ens-lyon.fr/isabelle.daniel/SanchezValle_thèse03.pdf · Introduction 3 2. La ... Cinétique de dissolution dans