Etude par diffusion de la lumi6re de la polydispersit6 rksiduelle des polym6res fractionn6s1

ELIE AHAD, JACQUES PRUD'HOMME~ ET YVON SICOTTE Lnborntoire de Chirnie Physiq~ce, Dkportenzent de Chirnie, Uniuersitd de Montreal, Montrdnl, Quebec

R e ~ u le 5 dkcenibre 1967

Les resultats expCrinientaux confirment l'allure ginerale des resultats theoriques obtenus par Tung sur des fractionnements simules et montrent que la polydispersite residuelle et la variation de cette poly- dispersite rtsiduelle d'une fraction a I'autre dependent des conditions de fractionnernent et particuliere- ment de la concentration initiale en polymere. A la limite, pour des fractionnements effectues a partir de concentrations tres faibles en polymere, on peut obtenir des fractions medianes de polydispersitt negli- geable au niveau de precision des niesures. Le parametre ( F > : / M p mesure pour ces fractions sert de point de reference dans la caracttrisation de la polydispersitk d'autres echantillons. La comparaison avec ce parametre des grandeurs (So2>,/Mp obtenues sur des echantillons polydisperses permet d'en mesurer I'indice de polydispersite m Z / Z p . Les resultats ainsi obtenus sur des fractions provenant d'un fractionne- ment a efficacite moyenne confirment pleinement les calculs de Tung.

The general trend of the theoretical results obtained by Tuns on simulated fractionations is verified experimentally, showing that the sharpness of the fractions and the variation of the sharpness in the different fractions of a given fractionation are very much dependent on the fractionation conditions and especially on the polymer starting concentration. For very low starting concentration, the middle fractions can be considered as being rnonodisperse as far as polydispersity detection by light scattering is concerned. The ratio (Soz>,/li;,,. for these fractions can be used as a reference for polydispersity character- ization of other samples of the same polymer. The comparison of this ratio to the same ratio obtained on a polydisperse sample yields R1/Z,,,. Results obtained in this way for a moderately sharp fractionation are in good accord with the theoretical predictions of Tung.

Canadian Journal o f Chemistry. 46, 2013 (1968)

Introduction

On sait que l'on peut obtenir des doilnees de diffusion lumineuse un certain nombre de moyennes des grandeurs molCculaires dont les valeurs relatives constituent des informations sur la polydispersitC de 1'Cchantillon. L'extra- polation a angle d'observation nu1 donne la moyenne en poids, M,, de la masse molCculaire,

oh ci est la concentration en poids de l'espkce ayant la masse molCculaire Mi.

Dans le cas des macromolCcules en chaines, Benoit a montrt (1, 2) que I'on peut tirer du comportement asymptotique de la fonction P(0), c'est-&-dire la variation de 1'intensitC de diffusion en fonction de l'angle d'observation, 0, la moyenne en nombre de la masse molCculaire et le cart6 moyen du rayon de giration d'une

'Les resultats utilists dans le present travail sont tires de la these de Ph.D. en Chimie de Jacques Prud'homme, UniversitC de Montreal (1967), et du memoire de Maitrise en Chimie de Elie Ahad, UniversitC de Montreal (1967).

'Prtsentement boursier post-doctoral au Conseil National de Recherches du Canada, Ottawa.

molCcule ayant cette masse. En pratique, cepen- dant, cette rCgion n'est accessible pour les longueurs d'onde visibles que pour les trks grands rayons de giration, correspondant a des masses molCculaires de plusieurs millions.

D'utilisation plus courante, la pente a l'origine de la fonction P(0) donne la moyenne suivante pour le carrC moyen du rayon de giration (3),

que I'on dCnote z par analogie avec la moyenne z de la masse molCculaire:

Dans le cas d'une macromolCcule en chaine en solvant thkta, le carrC moyen du rayon de giration d'une chaine isolCe est proportionnel a sa masse moltculaire :

[41 (so2) = CM. Dans le cas d'un milieu polydisperst, nous aurons la relation simple:

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On dispose donc ici d'une mtthode simple de - -

determination de la quantitt MJM,, mtthode qui ne fait intervenir qu'une seule mtthode exptrimentale. Bien qu'elle soit connue depuis tres longtemps (3), cette mtthode n'a gukre kt6 utiliste parce qu'elle repose sur la connaissance de la grandeur C. On pourra effectuer la dtter- mination de cette grandeur sur un tchantillon aussi monodisperst que possible, mais l'tchantil- lon en questioil conservera toujours une poly- dispersitt rtsiduelle qu'il sera souvent difficile d'tvaluer.

Pour tviter ce probleme, et tgalement pour ttendre la mtthode aux bons solvants oh I'tq. [4] n'est plus utilisable, Badley (4) propose d'tvaluer la relation entre le rayon de giration et la masse moltculaire a l'aide de la thtorie de Fox et Flory. Malheureusement cette thtorie n'est pas rigoureuse ti cet tgard et peut introduire des erreurs importantes. En fait la mesure de C peut sembler dtlicate A prime abord mais, en exami- nant le mecanisme du fractionnement, nous verrons qu'on peut esptrer obtenir des Cchantil- lons dont la polydispersitt rtsiduelle soit assez faible pour ne pas introduire d'erreurs impor- tantes.

Considerations theoriques sur le fractionnement La stparation d'un tchantillon polydisperst,

par precipitation fractionnte B partir d'une solu- tion, repose tvidemment sur la variation de l'enthalpie libre molaire partielle de mtlange avec la masse moltculaire. Comme on peut le voir par exemple dans la thtorie de Flory et Huggins (5), cette grandeur est fonction de plusieurs variables dont on peut considtrer les trois suivantes comme independantes au point de vue exptrimental: la masse moltculaire tvidemment, la concentration en moltcules ayant cette masse moleculaire et enfin la concentration globale en polymere.

I1 en resulte que la stparation d'un tchantillon polydisperse en deux phases, qui n'est jamais une fonction discontinue au point de vue masse moltculaire, pourra cependant, selon les con- ditions experimentales, s'approcher plus ou moins de cette fonction discontinue. De plus, au cours du fractionnement d'un tchantillon en plusieurs fractions par appauvrissement pro- gressif du solvant, on doit s'attendre B ce que la fonction en question evolue puisque les trois variables impliqutes changent de valeur. Par constquent, dans les fractions successives ainsi

obtenues, on observera une variation monotone de la polydispersitt rtsiduelle.

Pour notre besoin, il est inttressant de suivre l'tvolution de cette variation de la polydispersitt rtsiduelle des fractions successives en fonction des conditions exptrimentales, sptcialement en fonction de la concentration initiale globale en polymkre. Nous nous en tiendrons au cas des Cchantillons prtsentant une courbe de distribu- tion A un seul maximum. A la suite des travaux de Schulz et Dinglinger (6) , et en se basant sur la thtorie de Flory et Huggins, Tung a montrt (7) par des fractionnements simults que, pour des concentrations initiales de polymtre assez tlevtes (2 % dans l'exemple de Tung), on doit s'attendre B ce que la polydispersitt rtsiduelle soit la plus grande pour les hautes masses moltculaires, qui correspondent aux premihes fractions dans ce cas, et diminue graduellement pour les fractions de masses moltculaires plus faibles. La polydis- persitt rtsiduelle des fractions est alors fortement influencte par la concentration totale du poly- mkre et par sa variation au cours du fraction- nement. Nous excluons de cette discussion la fraction de masse moltculaire la plus faible qui constitue un cas particulier (7). Pour une concen- tration initiale de polymkre de 0.5%, la poly- dispersite rtsiduelle des fractions diminue glo- balement, mais sa variation pour les fractions successives garde la mime allure. Nous verrons d'ailleurs que dans un cas comparable nous avons retrouvt exptrimentalement le mime phtnomkne.

Par contre, pour des dilutions encore plus grandes (fractionnement double, concentration initiale de 1 % et refractionnement i partir d'une solution a 0.2% selon le schtma de Flory), non seulement la polydispersitt rtsiduelle calculee par Tung continue i diminuer, mais la concen- tration initiale des espkces contenues dans chacune des fractions commence B intervenir. La polydispersitt rtsiduelle des fractions successives commence a refleter l'allure de la courbe de distribution et presente un minimum (l'indice M,/M,, est de 1.05) dans le voisinage du maxi- mum de la courbe de distribution pour ensuite augmenter aussi bien pour les fractions plus basses que pour les fractions plus hautes.

Cet effet, qui ne fait que commencer a se manifester cette concentration, est cependant assez marqut pour que l'on puisse extrapoler de la et prtvoir, pour une concentration initiale

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beaucoup plus faible, que la polydispersitt rCsi- la moyenne de plusieurs valeurs tres colierentes (9). Le

duelie des fractions successives pr~sentera pour les benzene a Cte utilise comme standard pour calibrer le photogoniodiffusometre, en prenant comliie valeur du mCdianes un - plateau - cOrres- rapport de Rayleigh pour ce liquide, a 5461 A et g 25 OC,

pondant B un indice IM,/IM,, encore plus voisin 17.2 x 10-6 (10) valeur q u i passe a 17.9 x 10-6 a de l'unite. A toutes fins pratiques par consequent 35 'C (11). on pourra alors considCrer ces fractions comme Resultats et discussion Ctant monodispersCes.

Etant donne le grand noinbre de fractions obtenues, il n'Ctait pas question de les carac-

Partie expbimentale tCriser toutes par diffusion de la lumiere. D'ail- Nous avons fractionne deux Cchantillons de poly- leurs. comme nous allons le voir. il suffisait d'en

styrene. Le premier a ete obtenu par polymerisation thernlique et nous a ete fourni par la maison Dow- Corning sous le numero B-25. Le second, que nous denoterons 60-1, a etC obtenu dans ce laboratoire, sous vide, en presence de 2,2'-azobis(2-methyl propionitrile) comme initiateur, a 60 "C, avec un taux de conversion de 13%.

L'echantillon B-25 a Cte fractionne en ajoutant a une solution a 1 % dans la butanone des quantites croissantes de methanol. Les fractions ainsi obtenues ont ete redis- soutes par elevation de temperature puis reprecipitees par retour lent a la temperature initiale, 25 "C. Seize fractions ont ainsi Cte obtenues dont les poids, variant irreguliere- ment, representaient de 1 a 12% de l'echantillon de depart. Ces fractions ont ete numerotees B-25-1 a B-25-16. Trois de ces fractions, B-25-3, B-25-6 et B-25-8, representant chacune environ 8% de I'tchantillon de depart, ont Cte refractionnees selon le mCme procede, en partant d'une solution a 0.1 %. Dans chacun de ces trois cas une des fractions mkdianes a de nouveau ete fraction- nee en partant d'une solution a 0.05 % pour donner entre autres les fractions B-25-3-4-2, B-25-6-3-2 et B-25-8-3-2, remesentant chacune environ 1 "/, de I'Cchantillon de

~ - -

caractkriser quelques unes pour voir tres nette- ment I'allure du phCnomkne.

Puisque 1'Cvaluation du parametre C, Cq. [4], requiert la mesure de la masse molCculaire de fractions monodispersCes, la valeur que 1'011 obtiendra pour ce parametre contiendra les erreurs de calibration de l'appareil (basCe sur I'intensitC de diffusion d'un solvant) ainsi que les erreurs contenues dans la grandeur dnldc, la variation d'indice de refraction de la solution avec la concentration Par contre ces erreurs seront systCmatiques et joueront tout aussi bien pour 1'Cq. [ 5 ] , de sorte que 1'Cvaluation de la polydispersitC d'un Cchantillon, c'est-8-dire dans

- - ce cas I'indice IM,/IM,, sera independante de ces erreurs.

L'Cvaluation du rayon de giration par diffusion des radiations ClectromagnCtiques est absolue et ne reauiert aucune connaissance sur la structure

dipart et ayant kt6 triplement fractionn~es. de 170ijet diffractant, du moins dans les c i s oh la L'khantillon 60-1 a Cte sournis a un fractionnement pente 2 l'origine de la fonction p(8) est accessible double, en utilisant la mCme paire de solvants, selon un

schema utilise depuis de nombreuses annkes dans ce a I'expCrience: c'est la lei de Guinier (12). laboratoire (8) et qui est tres voisin du schema de refrac- Toutefois, dans le cas de la diffusion de la tionnenient de Flory. De facon a partir d'une concen- lumiere par les macromolCcules en chaines, nous tration en polymere qui soit assez faible, tout en obtenant avons m o n t r ~ (13) que, dans les intervalles des fractions assez importantes, nous avons dQ nous contenter d'un nornbre de fractions plus faible dans ce angulaires genCralement explorCs, ce comporte- cas, sept en I ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ , de 7 20% de ment limite de la fonction P(8) n'est accessible B I'Cchantillon de depart et numerotees 60-1-D-1 60-1-D-7. I'expeIknce que pour les rayons de giration Dans la premiere Ctape du fractionnement la concen- infkrieurs a 300 A environ. Au deli de cette tration originale etait de 0.05% et de l'ordre de 0.02% limite, la determination pr~cise du rayoil de dans la seconde Ctape. La fraction 60-1-D-3, representant 19 % de I'tchantillon de depart a ete de nouveau soumise giration nkcessite la connaissance a priori de la

un fractionnement double. Dour donner. entre autres. la fonction P(8). , . ~ -

fraction 60-1-D-3-D-2, representant environ 5 % de 1'Cchantillon de depart et obtenue a partir d'une solution a 0.01 %.

Les rnesures de diffusion lumineuse, en raie verte du mercure, 5461 A, ont etC effectuees dans le cyclohexane h 35 "C (tempirature theta) sur un photogoniodiffusometre de Wippler et Scheibling, fabrique par Sofica. Les solu- tions ont ete dbpoussierbes par centrifugation dans un appareil Lourdes (LCA 1, 37 000 g) durant 1 h.

Comme valeur de dnldc pour le polystyrene dans le cyclohexane a 35 "C, nousavons utilisk 0.171,, c'est-a-dire

Les e'chai~tilloiu i?zonodisperse's Dans le cas d'un Cchantillon monodispersC de

macromolCcules en chaines, en solvant theta, on sait qu'on peut utiliser 1'Cquation maintellant classique de Debye,

[GI P(0) = 2(e-" - 1 + L L ) / ~ L ' ,

oil 21 reprksente 4n202(S2), o est la quantite (2/h) sin (0/2), h est la longueur d'onde de la

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TABLEAU I

CaractCrisation des fractions quasi rnonodispersCes

ct/ Zci an x 10 - <-)= x 10 -6 (AZ) ( T ) = / M p (Az) B-25-3-4-2 0.007 0.965 0.071 0.073 B-25-6-3-2 0.013 0.66, 0.0455 0.069 B-25-8-3-2 0.011 0.440 0. 0305 0.069 60-1-D-3 0.19 2.28 0.168 0.073 60-1-D-5 0.19 1.35 0.097 0.071 60-1 -D-3-D-2 0.05 2.55 0.180 0.070

-

lumiere incidente rnesurte dans le milieu. On pourra dans ce cas obtenir la rnasse moltculaire et le rayon de giration, par exemple en super- posant les courbes thtorique et exptrirnentale selon la mtthode dtcrite prtctdemrnent (13).

A titre d'exemple, nous avons reproduit a la Fig. 1, pour la fraction 60-1-D-3, la super- position, par translation x-y, de la courbe thtorique (log P(8) en fonction de log u) a I'ensemble des points expkrimentaux (log- [c/I(8)],,, en fonction de log 4n202). La super- position des abcisses donne (So2), et la super- position des ordonntes donne I@,. La grandeur I(8) est l'intensite de diffusion normee,

X ~ ~ I V , sin BR,,O [7] I ( e ) =

hr (dn/dc)"l f coi20)n,?

oh NA est le nombre d'hvogadro, R,,' le rapport de Rayleigh du liquide utilist comme standard de calibration, n,, l'indice de rtfraction de ce liquide; les A sont les lectures galvanornttriques pour la solution (sln.), le solvant (solvt.) et le liquide utilisC comme standard (st.).

Nous avons rassemblt au Tableau I les rtsultats ainsi obtenus pour les fractions quasi rnonodisperstes. Les rtsultats indiquent claire- ment qu'on a, dans les deux cas, atteint un plateau au point de vue indice de polydispersitt. Cette concordance des rtsultats obtenus par deux exptrimentateurs differents, sur des tchan- tillons de polystyrene d'origines dstrentes, par des mtthodes de fractionnement diffkrentes mais caracttrisees toutes les deux par une dilution extreme, cependant que la dilution n'est pas la m&me dans les deux cas, de m&me que le fait qu'un fractionnement double ulterieur de 60-1- D-3 n'arnene pas de changement important, tout

tvidernment la limite thtorique pour cette grandeur. A ces tvidences s'ajoute d'ailleurs le fait que ces valeurs de (c),/iV, pour le poly- styrene sont prtcisement les plus basses parmi celles qui ont t t t obtenues a date (14-17).

Bien qu'elles aillent dans le sens prtvu thtori- quement au point de vue efficacitt du fraction- nernent, les variations de (e)Z/R,, dans les rtsultats du Tableau I ne semblent pas signifi- cative~, puisqu'elles sont de l'ordre de grandeur de l'erreur experimentale. Quoiqu'il en soit nous choisirons comme valeur du pararnetre C, c'est- 8-dire le rapport (?),/a, pour un milieu rnonodisperst, la valeur 0.070 A', correspondant au plateau prtvu thtoriquement. I1 est inttressant de noter que des fractions reprksentant pres de

l o g 4 Jr2'r' - 6 - 5

cela indique que le plateau de polydispersitk en l o g u A - -

question - - correspondre une de FIG. I. Superposition de la murbe theoriquc, Cq [6], M,/M, tr6s voisine de l'unitt, l'unitt constituant et des donnees experilnentales pour la fraction 60-1-D-3.

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20% de 1'Cchantillon de dCpart prCsentent dans ces conditions de fractionnement une polydis- persit6 rksiduelle nkgligeable B ce niveau de prCcision.

En plus de 1'utilitC qu'il prCsente dans les Ctudes de polydispersitC, le parametre C prCsente beaucoup d'intCr&t dans les thCories des solutions inacromolCculaires, puisqu'il est reliC aux inter- actions B courte distance et par la B la structure de la chaine. De tris nombreux chercheurs ont mesurC ce parametre pour le polystyrene en solution dans le cyclohexane B 35 "C. Les valeurs obteuues prksentent des Ccarts considCrables, allant de 0.075 (14, 15) 0.093 A2 (16, 17). Les valeurs voisines de 0.075 pour C sont en bon accord avec nos propres rksultats, compte tenu des erreurs normales, des erreurs systCmatiques et des erreurs dans l'estimation de la poly- dispersitC risiduelle des Cchantillons utilisCs. Par ailleurs 1'Ccart entre cette valeur basse et 0.093 est apparemment plus importante que toute erreur vraisemblable et nous nous proposons d'etudier si cet Ccart ne rCvClerait pas des dif- fkreuces structurales dans les tchantillons utili- sCs.

Les Pclzantillons polydispersds Dans le cas d'un Cchantillon polydispersC, en

solvant theta toujours, il faudra utiliser (3) la moyenne s de la fonction P(8) donnCe par 1'Cq. 161,

fa IIl'(B)P (M)dM - ' 0 - - , La JIP (M)ddl

oh P(M) est la fonction de distribution en poids des inasses molCculaires dans llCchantillon poly- dispersk. En dCveloppant la fonction P(8) en sCrie de puissances positives de u, on peut facilement voir que P,(8) s'exprime finalement en fonction des diffkrents moments de la fonction P(M), c'est-&-dire M,, M,, M,,,, etc, et que les moments d'ordre ClevC n'interviennent que pour les puissances correspondantes de u. I1 en resulte que dans l'intervalle de valeurs de u que nous avons explorC (u infkrieur B 2, corres- pondant a des valeurs de P(8) supCrieures B 0.6), la fonction PZ(8) dCpend tres peu de la forme exacte de la fonction P(M), mais presqu'ex- clusivement des valeurs relatives de ses premiers

moments. Par conskquent, la valeur de (ST)= qu'on tirera des rCsultats expCrimentaux a l'aide de la fonction PZ(8) dCpendra tres peu de la forme de la fonction P(M) utilisCe pour calculer P,(8), pour peu Cvidemment que la fonctioil P(M) en question ne s'Ccarte pas grossierement de la fonction de distribution rCelle. Dans les cas Ctudits dans le prCsent travail, nous avons utilisC la fonction de Zimm (3), qui a une forme assez gCntrale et qui se pr&te bien au calcul,

oh y et h reprisenteilt deux parametres ajus- tables qu'on peut facilement relier aux diffkrents moments de la fonction. Entre autres, le rapport R,/IM, devient (lz + 2)/(11 + 1).

11 est bien Cvident que cette f a ~ o n de procCder est limitCe aux valeurs relativement basses de u, c'est-8-dire B la rtgion qui ne contient que tres peu de renseignements sur la forme de la fonction P(M). I1 n'en sera plus ainsi dans la rtgion des valeurs plus ClevCes de u, plus riche en renseigne- ments sur P(M), et oh on pourra tenter d'obtenir ces renseigneinents sur la forine de P(M), comnle Carpenter l'a fait (1 8). Malheureusement, dans le cas CtudiC par Carpenter, I'effet de solvailt vient compliquer l7interprCtation des rksultats. En effet il s'agit d'un bon solvant et non seulement Carpenter nCglige l'influence de l'effet solvant sur le P(8), inais Cgalement, ce qui est vraisem- blablement plus important, il nCglige le fait que dans ce cas le rayon de giration et la masse molCculaire ne sont plus relits aussi siinplement que dans 1'Cq. [4].

Dans les cas que nous avons CtudiCs, la situa- tion est plus simple, tant par le fait que le poly- mere est en solvant theta que par le fait que la quailtit6 d'informations est plus restreinte. Nous sommes dans des conditions telles que la seule donnte a propos de laquelle les informations sont prtsentes en quantitt apprtciable, c'est - - M,/M, c'est-h-dire finalement la variance, le carrC moyen de 1'Ccart a la moyenne. On sait en effet que :

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TABLEAU 11 Caracterisation d'echantillons polydisperses

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c,/ zci m,, x 10- 6 <%)= x 10- (A2) <3F)r/7i?p (A') 7i?z/Mp

B-25 1 0 . 530 0.059 0.111 1.59 B-25-2 0.019 1.20, 0.109 0.091 1.30

Dans les cas oh nous ne connaissions pas B priori la polydispersitt des tchantillons, il a fallu tvidemment proctder par approximations suc- cessive~. On se donne d'abord une valeur ap-

- prochte de M,/Mp; on en tire une fonction FL(0) dont on se sert pour determiner (c), et 2, B partir des donntes exptrimentales de dif- fusion lumineuse. L'tquation [5] permet alors de calculer une premiere approximation pour R,/Mp, B l'aide de laquelle on recommence le cycle. La mtthode converge tvidemment plus ou

- - moins rapidement selon la valeur de M,/M, choisie au dtpart. Pour les tchantillons faible- ment polydispersts, on choisit l'unitt pour cette grandeur. Pour les tchantillons non fractionnts, il vaut mieux partir de 1.5. Dans ces conditions, deux cycles suffisent gtntralement. La Fig. 2 reprtsente les rtsultats obtenus pour la fraction B-25-2.

- I 0 l o g iiz

FIG. 2. Superposition de la courbe theorique, tq. 161, 181 et 191, pour h = 6, et des donntes experimentales pour la fraction B-25-2.

Le Tableau I1 montre les rtsultats obtenus pour l'tchantillon B-25 brut et pour quelques unes de ses fractions3. La variation de la poly- dispersitt rtsiduelle pour les fractions successives se superpose tr6s bien aux cas calcults par Tung (7), m&me si le calcul n'a pas t te fait pour le systhne que nous avons Ctudit exptrimentale- ment. L'allure gtntrale est tout B fait semblable et confirme le genre de calcul de Tung. I1 est inttressant de noter par ailleurs, comme on peut le prtvoir thtoriquement, qu'a cette concen- tration de dtpart pour le fractionnement, 1 %, la polydispersitt rtsiduelle dtpend fort peu de l'importance de la fraction. Nous avons port6 au Tableau I1 la fraction en poids correspondant B chaque fraction, ci/ x c i ; on voit que les fractions ttudites sont alternativement fortes et faibles et que la polydispersitt rtsiduelle tvolue cependant de f a ~ o n monotone d'une fraction B l'autre. Par ailleurs la fraction B-25-2, qui reprtsente moiils de 2 % de l'tchantillon de dtpart, est beaucoup moins monodisperste que la fraction 60-1-D-5 qui est 10 fois plus importante par rapport a l'tchantillon de dtpart. Cet exemple illustre bien l'effet des conditions de fractionnement sur la polydispersitt rtsiduelle des fractions.

Conclusion I1 semble donc, comme on pouvait le prtvoir

en extrapolant aux basses concentrations les rtsultats des fractionnements simulCs de Tung, qu'on puisse obtenir dans ces conditions des fractions de polydispersitt tr6s faible. Ces Cchan- tillons permettent d'tvaluer le rapport (e),/

3Les m&mes fractions B-25 avaient deja it6 utilisees dans un travail anterieur (13) et caracterisees dans le toluene. Les differences de masses molCculaires qu'on observera entre le Tableau I1 du prtsent memoire et le Tableau I du memoire precedent (13) proviennent d'une valeur trop grande utiliske dans (13) pour le dnldc du polystyrene dans le toluene (J. Prud'homme et Y. Sicotte, a paraitre).

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a,, pratiquement en absence des effets de poly- dispersite, ce que nous avons appelC le para- mitre C.

Une fois ce paramitre connu, on peut Cvaluer la polydispersitC d'un - echantillon - quelconque, c'est-a-dire le rapport MZ/M, , en utilisant seule- ment les donnCes de d i f f~~sion lumilleuse en solvant thkta.

Par ailleurs les resultats obtenus pour la sCrie des fractions B-25 confirment les calculs de Tung sur la variation de la polydispersiti rCsi- duelle des fractions successives obtenues B partir d'une concentration de dCpart assez Clevte.

Remerciements

Nous tenons B exprimer nos remerciements au Docteur H. W. McCormick et ?i la maison Dow Chemical pour nous avoir fourni des Cchan- tillons de polystyrkne.

Nous remercions 1'Hydro-QuCbec pour l'octroi de bourses B l'un de nous (J. P.). Nous remer- cions Cgalement le Conseil National de Recher- c h e ~ du Canada pour l'octroi d'une subvention de recherches (Y. S.) et de bourses (E. A.).

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