Etude par resonance magnetique nucleaire de composes organiques contenant des chalcogenes. I. L'anisole et ses analogues soufre, selenie et tellure

GABRIEL LLABRES ET MARCEL BAIWIR' Itlsrirlrr de Physique B5, Uni\,ersirP de LiPge nu Sort Tib~rr t~ , B-4000 LiPge, Belgiqrre

Itrsrir~rr cle Chitnie orgrit~iqrre B6, Ut~iversitt de Litge rru Srrrr Tiltnnn, B-4000 LiPge, Belgiq~le

R e p le 13 decembre 1977

GABRIEL LLABRES, MARCEL BAIWIR, LEON CHI~ISTIAENS, J O S ~ DENOEL, LEOPOLD LAITEM et JEAN-LOUIS PIETTE. Can. J. Chem. 56,2008 (1978).

On rapporte Ics resultats d'une dtude par resonance magnctiquc du proton et du carbonc 13 sur l'anisole, le thioanisole, le selenoanisole et le telluroanisole, ainsi que sur certains de lcurs derives l~orrr substituCs. Considdres comnie des niethyles substitues, ccs composds ont iln coniportement analogue h celui des halogenurcs dc methyle. On a pu mettre cn evidence unc relation lineairc entre le cleplacenient chiniiqile des protons et cclui du carbone du niethyle dans la serie de l'anisole et dans les halogenures de mcthyle h la fois. Si ces resultats s'interpretent le plus souvent i partir ci'cffcts electroniques, un "effet d'atomc Ioi~rd" doit Etre invoqud clans le cas dcs composes tellures. Les resultats experinientaux ne sont pas en desaccord avcc I'hypothese cl'une co~ifiguration plane des con~poses etudies.

GABRIEL LLABRES, MARCEL BAIWIR, LLON CHRISTIAENS, JOSE DENOEL, L~OPOLD LAITEM, and JEAN-LOUIS PIETTE. Can. J. Cheni. 56,2008 (1978).

Results are reported of a study by ' H and "C nuclear magnetic resonance of anisolc, thio- anisole, selcnoanisole and telluroanisole as well as of several of their prrrrr-substituted derivn- tives. I F these compounds are considered as substituted methyl groups, they display a behavioiir analogous to that of the methyl halides. I t is possible to demonstrate that a linear relation cxists between the proton and the carbon chemical shifts in the anisole scries as well as in the methyl halides. Although these results most frequently are interpreted i n terms of electronic effects, a 'heavy atom effcct' must be invoked for the telluriuni con~pounds. The experimental results do not contradict the hypothcsis that the colnpounds studied have a planar configuration

[Journal translation]

Introduction

Tant l'anisole que le thioanisole et, dans une lnesure moindre, le sCnCnoanisole ont fait l'objet de nombreux travaux au cours des dernitres annees (1-4), le problime essentielle~nent abordt etant celui de la conforlnation de ces composCs et de leurs derives substituis. Par contre, aucun travail consacre B la conforlnation du telluroanisole n'a CtC pilbliC h ce jour.

11 est gCnCralement ad~nis que les facteurs les plus importants dans ce probleme confor~nationnel sont, d'une part, une eventuelle interaction d'une paire libre de I'hCtCroatome avec le systirme TC du cycle et, d'autre part, une interaction sterique entre le groupernent lnethyle et les hydrogenes aromatiques situes en ortho, deux facteurs pouvant influencer de maniire assez considerable le spectre rlnn de ces composes. En outre, si on admet gkntralement que la faculte, qu'ont les ponts -0-, -S-, -Se- et -Te- de transmettre des effets Clectroniques entre deux groupements organiques, aliphatiques ou

aromatiques, substiti~is ou non, dCcroit dans I'ordre S > Se E - > 0 (oh - dksigne le cas oh i l n'y a pas d'atome liant), ce sujet est malgrC tout controversC (5) .

Ce sont ces problemes qui nous ont notaln~nent conduits B entreprendre 1'Ctude par rtnn de l'anisole et de ses analogues chalcogCnCs (fig. 1).

RCsl~ltats et discussions Rksoi?ni?ce i??ngnktiq~les cl11 pi.otoi7

Le tableau 1 compare les param2tres rlnn dans les familles de l'anisole Ph-Y-Me et de l'ether de dimkthyle Me-Y-Me, les co~nposis etant con- sidCrCs comme des methanes substituks dans les deux cas. L'augmentation des deux parametres lorsqu'on passe de Me h Ph montre que 1'ClectronegativitC de -YPH est supkrieure A celle de -YMe quel que soit Y.

X ~ Y C H ~ -

X = H, CH3, C1,Br Y = 0, S, Se, Te

'Auteur B qui la correspondance doit Etre adressCe. FIG. 1. ComposCs etudies au cours de ce travail.

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Uni

vers

ity o

f P.

E.I

. on

11/1

5/14

For

pers

onal

use

onl

y.

LLABRES ET AL. 2009

Si on applique les relations elilpiriques [ I ] (6) et TABLEAU 3. Interpretation des differences obsel.vees dans le

121 (71, ktablies, dans le cas des ,ll~thalles subs t i tu~s , tableau 2 avec indication des distances interatomiques utiliskes dans les calculs entre les parametres rmn du mCthyle et, d'une part,

I'ClectronCgativitC Ex du substituant et, d'autre part, AE (ppnl)" la longueur de la liaison I.,-,, on obtient le meme --- !.(C,\c-Y) l,(c,\l-Y)

rksultat (tableau 2). Y Ce travail Ref. 12 (ref.) (ref.)

L'Ccart entre les ClectronCgativitCs calculees dans les deux fa~nilles de composCs est plus important quand on utilise la relation [2]. Si dans le cas des constantes de couplage [I], les effets Clectroniques sont de loin les plus influents, dans le cas des dC- placements chimiques [2], l'effet de champ, les effets stkriques et les effets d'anisotropie magnCtique peu- vent jouer un r6le important. La mesure des moments dipolaires de Ph,S et Me,S (1 l), d'une part, et l'examen d'un simple modele gComCtrique, d'autre part, permettent cependant de nCgliger pratiquement les deux premiers effets dans la comparaison des deux familles de composCs. De fait, le calcul de I'effet de I'anisotropie magnitique B l'aide des tables de Haigh et Mallion (12) pertnet de rendre c o ~ n p t e de f a ~ o n satisfaisante des differences observCes. 11 faut signaler que, lors de ce calcul, le meilleur accord a kt6 obtenu en attribuant une configuration plane aux composCs. Ce rCsultat est en accord avec I'Ctude en tempkrature des spectres rmn qui ne n~ontrent aucilne variation notoire entre - 80 et + 1 50°C (tableau 3).

Le tableau 4 montre que les effets sont qualita- tivement les 111Emes dans les halogCnures et les chal-

TABLEAU 1. Parametres rnin des protons du liiethyle dans les series de ['ether de dimethyle et de I'anisole

Ether de dimkthyle Anisole

Y 601, 'Jc-,I 6~11, 'Jc-11

0 3.24 140.0 3.757 143.5 S 2.08 138.0 2.441 140.0 Se 1.95 140.2 2.302 142.5 Te 1.80 140.7 2.153 143.0

TABLEAU 2. ElectronCgativites (E) calculees pour le groupe- nlent MeY- dans la serie de I'dther de dimkthyle et le groupe- ment PhY dans celle de I'anisole i partir des relations [I] et [2]

Ether de dimethyle Anisole vc-Y EY

Y E L Ez El Ez (ref.) (10)

TABLEAU 4. Deplacements chilniques des pro- tons du methyle dans les halogenures de mdthyle (18) et dans la serie de I'anisole

X Y Me-X Ph-Y-Me

F 0 4.26 3.757 CI S 3.05 2.441 Br Se 2.68 2.302 I Te 2.16 2.153

cogCnures de mCthyle. Pour les premiers, i l existe une relation IinCaire (R = 0.99) entre I'tlectronCgativitC du substituant et le dCplacement chimique des pro- tons. Si on interpole les valeurs relatives aux com- posCs chalcogCnCs sur cette droite, o n obtient pour les groupe~iients PhO-, PhS-, PhSe- et PhTe- les ClectronCgativitCs 3.6, 2.65, 2.55 et 2.45 respec- tive~nent (fig. 2), valeurs en bon accord avec celles du tableau 2 et avec celles qu'on attribue gCnCralement aux atomes 0 , S, Se et Te (10). On peut en conclure que, dans la serie de l'anisole, il n'y a pas de change- ment d'hybridation quand on passe d'un h t t t - roatome Q l'autre.

Le tableau 5 montre que le parallClisme entre les ~nonohalogCnures d e phCnyle et les coniposCs CtudiCs ici est Cgalement remarquable tant en ce qui concerne les constantes de couplage que les diplace- ments chi~iiiques.

La variation des dCplacements chiniiques en pma, quand on passe de 0 h Te (0.3 ppm) et de F 8 1 (0.2 ppm) peut s'interpriter en terrnes de densite Clectronique i~ du carbone l iC au proton. L'effet mCso~nire du substituant diminue quand on passe de F a I et de 0 B Te. On notera par ailleurs que la dClocalisation d'une paire libre du substituant sera maximum dans le cas d'une configuration plane de la rnolCcule. Dans le cas des halogCnobenzenes, cette interpretation est corrobolte par l'excellente cor- rClation existant entre le dCplacement chimique du proton en para et la constante de Taft du substituant (19).

Contrairement 8 la plupart des benzines sub- stitues, i l n'existe pas de corrClatiorl entre les dC-

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Uni

vers

ity o

f P.

E.I

. on

11/1

5/14

For

pers

onal

use

onl

y.

2010 CAN. J. CHEM. VOL. 56. 1978

TABLEAU 5. Parametres rnin des protons du phinyle dans la sirie de l'anisole* et dans les halogenobenzenes

Y srrrfho 6,,,erC, F,,,,,, Jz 3 Jz 4 Jz 5 Jz 6 J3 4 J3 5

0 6.749 7.145 6.81 1 8.41 1.13 0.39 2.60 7.44 1 .SO S 7.158 7.143 7.043 8.00 1.03 0.47 2.10 7.46 1.55 Se 7.300 7.152 7.094 7.76 1.23 0.58 1.78 7.44 1.56 Te - 7.521 7.099 7.138 7.58 1.19 0.50 1.72 7.47 1.46 X - F 6.986 7.269 7.054 8.40 1.10 0.42 2.65 7.45 1.74 CI 7.288 7.240 7.174 8.15 1.14 0.50 2.24 7.57 1.71 Br 7.445 7.161 7.223 8.07 I . 10 0.46 2.08 7.49 1.73 I 7.650 7.048 7.260 7.93 1.12 0.47 1.88 7.50 1.74

*On n Cgi~lemetlt mesure 'Js.-,, = 11.8 Hz et 'JT.-, , -- 22.5 Hz.

F TABLEAU 6. Diplacements chiniiques des protons des dirivis /JO,O substituts dans la sirie de l'anisole

x y 6or,f,o Sllldru ~ c I I ~ ( Y M ~ ) &I!,

CH3 0 6.688 6.976 3.72 2.26 CH3 S 7.083 7.005 2.40 2.295 CH3 Se 7.258 6.993 2.27 2.305 CH3 Te 7.431 6.929 2.13 2 .33 CI 0 6.755 7.172 3.755 CI S 7.108 7.189 2.430 CI Se 7.296 7.178 2.298 CI Te 7.49 7.08 2.19 Br 0 6.707 7.304 3.755

6,; 1.37F:x - 1.17 Br S 7.064 7.347 2,428 1n.0.0~11 Br Se 7.227 7.320 2.298

Br Te 7.426 7.235 2.194 3!0 4.0

4 L -. excellente relation lintaire: 15,~ = 1.346,' i- 2.08 FIG. 2. Correlation entre le diplacement chiniique des pro-

tons du methyle dans les haloginures de ~nithyle et I'ilectro- ( R = 0.999). nigativiti du substituant. I1 faut aussi remarquer que l'effet devient blindant

placements chimiques des protons en ortllo et ceux des protons en prircr tant dans les halogtnobenzenes que dans nos composts. Dans les deux cas, i l s'agit probablement d'une manifestation de 1' "effet ortl~o" (20), effet dont la nature n'est pas encore bien dtfinie, inais dans lequel la taille du substituant doit jouer un r61e important.

Notons encore que les constantes de couplage du telluoroa~lisole sont voisines de celles du benzene Jo = 7.56 Hz, J,,, = 1.38, J, = 0.68 Hz), ce qui peut indiquer que le tellure ne perturberait que faiblement le syste~ne tlectronique du phknyle.

Les tableaux 6 et 7 montrent que la substitution d'un chlore ou d'un brome en p(ir(i n'affecte guere que le groupement -TeMe: cette singularitt de com- portement du tellure est probablen~ent une manifes- tation d'un "effet d'aton~e lourd" (21).

Rc!soncmce ~ncrgnktique (/lr carbone 13 Tant dans la strie de I'anisole que dans les halo-

gtnures de mtthyle, le dtblindage du carbone du rntthyle augmente avec l'tlectronegativitt du sub- stituant (tableau 8). Ce paralltlisme se traduit par une

dans les cas du tellure et de I'iode: on retrouve ici IX'effet d'atome lourd" invoqut plus haut (21).

En ce qui concerne les carbones aromatiques, on note A nouveau un paralltlisme entre les halogtno- benzenes et la famille de l'anisole (tableau 9). Pour C, et Co notamment, i l existe des excellentes rela- tions lintaires (R = 0.999). L'effet global sur C, quand on passe de 0 A Te est cependant moins marque que pour le carbone du mtthyle (47.4 ppm de variation au lieu de 71.8 ppm). Un carbone aro- n~atique est moins sensible au substituant q~l 'un carbone aliphatique. Dans le cas de Te, C, est blind6 par rapport au benzene.

La variation de C,,,,., montre une certaine dtlo- calisation de la paire libre du substituant vers le systeme n du cycle, dtlocalisation din~inuant lorsque la taille de l'htttroato~ne augmente.

Quant A C,,,,lo, blind6 par rapport au benzene pour 0 et S, il est dtblindt pour Se et Te: lX'effet ortllo" devrait a nouveau jouer un r61e important.

En resumt, l'effet de substitution des chalcogenes varie de maniere importante quand on passe de 0 5 Te. 11 depend grossierement d'un effet capteur qui

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Uni

vers

ity o

f P.

E.I

. on

11/1

5/14

For

pers

onal

use

onl

y.

LLABRES ET AL

TABLEAU 7. Constantes de couplage des composCs du tableau 6

X Y JZ 5 J2 5 JZ 6 J35 ' Jc-II(YM~) ' J c - ~ ~ ( M ~ )

TABLEAU 8. Deplacen~ents chimiques du car- bone du methyle dans la serie de I'anisole et

dans les haloginures de methyle

TABLEAU 9. DCplacements chimiques des carbones aromatiques dans la serie de I'anisole et dans les

halogenobenztnes

s'estompe au profit d'un effet blindant en carbone 13 (dkblindant en proton) de nature lnal dCfinie que 1'011

serait tent6 d'appeler "effet d'atome lourd", par analogie avec le comportement des halogCnoben- zknes.

Si, on considkre le carbone et les protons du ~nCthyle a la fois dans la sCrie de l'anisole et dans les halogknures de mithyle, on note une relation lineaire (R = 0.97) entre les dkplacements chimiques des deux types de noyaux. 011 est ainsi amen6 A penser que les mCmes effets agissent sur les deux noyaux, essentielle~nent effets Clectroniques et effet d'atorne lourd.

Partie expkrimentale Les coniposCs etudiks au cours de ce travail ont CtC syn-

thttises dans nos laboratoires, A I'exception des anisoles dis- ponibles commercialement (Aldrich).

Les derives selenies et sulfurCs (22) ont CtC prepares i partir des sCIenophenols et thiophenols, eux-m6nies obtenus par reaction entre les ~nagnksiens et le se1Cnium OLI le soufre.

Les derives tellures (23) ont etC prepares par rCduction des ditellurures et condensation avec I'iodure de methyle. Ces ditellurures sont obtenus par reaction entre le lithique aro- matique et le tellure elementaire.

Les spectres de resonance n~agnCtique d u proton ont CtC obtenus sur un spectromttre HA100 de Varian. Les para- metres ont ete calculCs selon la methode iterative de Johan- nesen et rrl. (24) B l'aide du programme nu 188 du "Quan- tum Chemistry Program Exchange." Les dCplacements chiniiques (reference: TMS) ont etC extrapoles pour une dilu- tion infinie. Le solvant utilisC est le tetrachlorure de carbone. Sauf mention contraire, les deplacements chimiques sont cxprimes en ppm (k0.003 ppm) et les constantes de couplage en Hz (k 0.02 Hz).

Les spectres de resonance magnetique du carbone 13 orlt CtC obtenus sur spectromttre HFX90 de Bruker. Ils ont ete en- registres en transformee d e Fourier avec et sans decouplage de bruit des protons. Les mesures (i k0.1 ppm) ont ete effectuees B temperature ordinaire sur des echantillons contenant I g de substance pour 2 ml de deuteriochloroforn~e ou B partir de solutions saturees dans le mCme solvant (reference: TMS).

Remerciements

Nous tenons B remercier Messieurs les Professeurs J. Toussaint et M. Renson pour llintCr&t suivi qu'ils accordent A nos travaux. Nous renlercions Cgalement le Centre de RCsonance Magnetique NuclCaire de I'UniversitC de Litge qui a nlis son materiel h notre disposition. L'un de nous (LCopold Laitem) re~nercie le Fonds National de la Recherche Scientifique de Belgique pour l'octroi d'un mandat d'aspirant.

I. D. G. LISTER et N . L. OWEN. J . Chern. Soc. Faraday Trans. II,69, 1304(1973).

2. N. M. ZARIPOV. Zh. Strukt. Khim. 17,741 (1976). 3. P. PALMIERI, F. TULLINI , B. VELINO e t C. ZAULI. Gazz.

Chirn. Ital. 105,919(1975). 4. G. Y. CHERYUKANOVA, G. A. CHMUTOVA et A. N.

VERSHCHAGIN. Zh. Fiz. Khim. 49,234 (1975). 5. W. F. REYNOLD et R. A. MCCLELLAND. Can. J. Chem. 55.

536 (1977). 6. N. MULLER et D. E. PRITCHARD. J. Chern. Phys. 31, 768

(1959).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Uni

vers

ity o

f P.

E.I

. on

11/1

5/14

For

pers

onal

use

onl

y.

2012 C A N J CHEM VOL 56. 1978

7. A. L. ALLRED et E. G. ROCHOW. J. Am. Chern. Soc. 79, 5361 (1957).

8. J. R. ALLKINS et P. J. HENDRA. Spectrochim. Acta, 22, 1075 (1966).

9. J. F. BEECHER. J. MoI. Spectrosc. 21,414 (1966). 10. L. PAULING. The nature of the chemical bond. Cornell

University Press, New York, NY. 1960. 11. L. 0 . BROCKWAY et H. 0 . JENKINS. J. Am. Chern. Soc. 58,

2036 (1936). I 12. C. W. HAIGH et R. B. MALLION. Org. Magn. Reson. 4,203

(1972). 13. 0 . KENNARD, F. H. ALLEN et D. G. WATSON (Edi~e~rrs) .

International Union of Crystallography. Molecular struc- tures and dlrnens~ons. N. V. A. Oosthoek's Uitgevers Mij, Utrecht. 1972.

14. A. C. MCDONALD et J . TROT~ER. Acta Crystallogr. 18,243 (1965).

15. M. BAIWIR, G. LLABRES, 0 . DIDEBERG, L. DUPONT et J.-L. PIETTE. Acta Crystallogr. B, 31,2188 (1975).

16. M. BAIWIR, G. LLABRES, 0 . DIDEBERG, L. DUPONT e t J.-L. PIETTE. Acta Crystallogr. B, 30, 139(1974).

17. J. M. FREEMAN et T. HENSHALL. J. MoI. Struct. 1, 31 (1967).

18. G. V. D. TIERS. J. Phys. Chern. 62, 1151 (1958). 19. R. W. TAFT. J. Am. Chern. Soc.79, 1045(1957). 20. W. H. SMITH, D. L. DEAVENPORT e t A. M. IHRIG. J. Am.

Chern. Soc. 94, 1959(1972). 21. G . C. LEVY et G. L . NELSON. Carbon-I3 nuclear magnetic

resonance for organic chemists. Wiley Interscience, New York, NY. 1972.

22. J . HOUBEN et T. WEYL. Methoden derorganischechernie. Vol. IX. Georg Thierne Verlag, Stuttgart. 1955.

23. J.-L. PIETTE et M. RENSON. Bull. Soc . Chirn. Belges, 79, 353 (1970).

24. R. B. JOHANNESEN, J . A. FERRETTI, et R. K. HARRLS. J. Magn. Reson. 3 ,84 (1970).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Uni

vers

ity o

f P.

E.I

. on

11/1

5/14

For

pers

onal

use

onl

y.