Physica 98C (1979) 131-139 © North-Holland Publishing Company

ETUDE STRUCTURALE PAR ABSORPTION DANS L ' INFRAROUGE ET PAR DIFFUSION RAMAN D'OXALATES SIMPLES ET COMPLEXES DE LANTHANIDES

Y. THOMAS*, P. s IXt , G. CHAUVETt, B. TARAVEL* et V. LORENZELLI + * Laboratoire de Structure Mol~culaire. lnstitut de Recherches Scientiflques et Techniques, Angers, France t Laboratoire de Biologic Math~matique, UER des Sciences M~dicales et Pharmaceutiques, Angers, France + Laboratorio di Chimica, Facolta di lngegneria, Genova, ltalie

Received 10 November 1978 Revised 30 March 1979

The oxalate group appears to be tetradentate in many a complex of the lanthanide series. The results obtained for the N20 4 molecule have enabled us to apply the coincidence method for the correct attribution of the vibrational frequencies of the free oxalate ion (V h symmetry). A complete survey, in normal coordinates of the C204-M 2 plane group having the same V h symmetry (where M is the lanthanide atom and the oxalate group is tetradentate) could therefore be performed. All measured frequencies, in infrared absorption as well as in Raman diffusion could then be assigned for several oxalate compounds of the lanthanide series. Exact structural conclusions can be drawn from the results of this vibrational analysia

Le groupement oxalate apparaft t6tradent6 dans de nombreux complexes lanthanidiques r6cemment pr6par6s. Les r6sultats obtenus ~ l'aide de la mol6cule N204 permettent d'utiliser la m6thode des coincidences pour l'ion oxalate libre, de sym6trie Via, dont l'ensemble des fr6quences vibrationneUes est attr~u6 avec pr6cision. Une 6tude complbte, en coor- donn6es normales, du groupement plan C204-M 2 de re@me sym6trie V h (oh M repr6sente l'atome lanthanidique) peut alors ~tre effectu6e. Elle permet d'attribuer toutes les fr6quences mesur6es rant en absorption infrarouge qu'en diffusion Raman. Les r6sultats de notre analyse vibrationneUe permettent de d6gager des conclusions structurales pr6cises sur des oxalates complexes de lanthanides.

1. Int roduct ion

L'6tude, par absorption dans l ' infrarouge et par diffusion Raman, des oxalates simples de samarium et de scandium [1 ] ainsi que celle de complexes lan-

thanidiques de formule g6n6rale A 5 Ln (CO3)x(C204)y , zH20 [2] montre que les ions oxalates y sont t6tra- dent6s dans un 6tat proche de l '6tat ionique.

Mais, cette premi6re 6rude reste qualitative. En effet, au-dessus de 250 cm -1, les spectres infrarouges et Raman 6tant voisins de ceux observ6s en pr6sence de l ' ion oxalate libre de m6me sym6trie, les fr6quences sont attribu6es empiriquement par r6f6rence h l ' ion libre [3], alors qu 'au dessous de 250 cm -1 aucune donn6e ne paraft avoir 6t6 obtenue jusqu'~ ce jour.

Une 6tude, en coordonn6es normales, des mod61es de l ' ion oxalate libre et f6tradent6 est d 'abord effec- tu6e afin de pouvoirpr6ciser les at t r ibutions des fr6- quences mesur6es. La m6thode des coincidences est

utilis6e [4, 5] . Nous pouvons alors, grace aux r6sultats obtenus, effectuer une 6tude structurale de quelques oxalates simples et complexes de lanthanides.

2. Analyse en coordonn6es normales

2.1. Modkle de l'ion oxalate libre

L'6tude vibrationnelle de l ' ion oxalate C20 ~- - a fait l 'objet de plusieurs publications [6] oO les auteurs proposent des at tr ibutions voisines sauf pour la vibra-

t ion Vl0 de type B2u. A l 'aide des r6sultats obtenus avec les mol6cules

isotopiques 14N20 4 et 15N20 4 [7] nous proposons une a t t r ibut ion rigoureuse des fr6quences de l ' ion oxalate libre afin de d6terminer de fa~on univoque la valeur de la fr6quence ~10"

Notre at t r ibut ion permet d 'aborder ensuite l 'analyse

131

132 Y. Thomas et al./Etude spectroscopique d'oxalates

du mod61e de l'ion t6tradent6. L'ion pr6sente les sym6tries possibles V het V d entre lesquelles une correspondance a pu 6tre 6tablie [8 ] ; nous adoptons le mod61e/~ sym6trie maximale V h qui rend la prob- abilit6 des coincidences entre constantes de force plus grande [5].

La g6om6trie de l'ion C20 ~ - est repr~sent6e sur la fig. 1 oB sont donn6es les valeurs moyennes des coor- donn6es internes choisies. La structure de la repr6- sentation dans le plan est:

- en coordonn6es cart6siennes:

F (cart) = 3Ag + 2Blg + 2B2u + 2B3u,

- en coordonn6es internes:

F (int) = 4Ag + 2Blg + 2B2u + 3B3u.

11 existe donc deux redondances appartenant respec- tivement aux types de sym6trie Ag et B3u. Les neuf vibrations se r6partissent comme suit:

type de sym6trie 3Ag 2Blg 2B2u 2B3u,

activit6 R R IR IR.

L'attribution des fr6quences vibrationneUes est donn6e dans le tableau I [6, 9 - 1 1 ] .

Dans la base des coordonn6s internes et sous l'hypgth6se d'un champ GVFF (General Valency Force Field), la matrice F de l'6nergie potentieUe est 6tablie [8] apr6s avoir n6glig6 les constantes d'inter- action les plus faibles. Apr6s factorisation dans la base des coordonn6es de sym6trie internes et 61imination des redondances, cette matrice se d6compose selon chacun des types de sym6trie Ag, Blu, B2u et B3u en

2 R %'~ C@

O®

Fig. 1. Structure de l'ion oxalate libre.

une matrice d'ordre trois et trois matrices d'ordre deux (tableau II). La matrice 6nergie cin6tique est aussi factoris6e selon chaque type de sym6trie.

L'existence de relations entre certaines constantes de force facilite leur calcul [4, 5]. En effet, apr6s les simplifications habituelles, certaines constantes de forces appartenant ~ des types de sym6trie distincts sont identiques. On remarque sur le tableau II que les matrices FBIs et F a2u sont 6gales et que la matrice F Bau est le bloc inf6rieur droit de la matrice FAg. Des termes non diagonaux, tels que F12 ou F23, n'6tant pas n6gligeables, la m6thode des coincidences [5] ne peut s'appliquer. Par ailleurs, 6rant donn6 le nombre 61ev6 d'inconnues, la m6thode de Wilson s'av6re arbitraire.

Pour le dioxyde d'azote pr6sentant les m6mes coin- cidences, fl a 6t6 calcul6 [7, 13], ~ l'aide des spectres des mol6cules isotopiques 15N20 4 et 14N204, une matrice compl6te des constantes de force en n6gligeant le seul terme F13 faible devant les autres. Elle construe une solution initiale permettant l'application de la m6thode de Wilson.

Les matrices des constantes de force de N20 4 res-

Tableau I Fr6quenees exp6rimentales de l'ion oxalate libre (en cm -1)

Types Ag Blg B 2g B 2u B 3u

Fr6quences v 1 v 2 v 3 v5 v6 v8 v9 r i o v i i v12 Valeurs 1490F 900F 450m 1660F 575f 300tf 1550f 300f a 1300F 760m Attri- bution vs(C-O ) v(C-C) 8 Vas(C-O) ~ 6 Vas(C-O) 8 vs(C-O) 6

a La valeur de VlO varie scion les auteurs: 222 cm-l(6), 300 em-l(9, 10), 520 crn -1 (12). Les abbreviations habitueUes sont utilis~es pour l'intensit6 des bandes et raies observ~es: F: fort, rn: moyen, f: faible, tF: tr~s fort, L ~. large, E: ~paulement.

Y. Thomas et al./Etude spectroscopique d'oxalates

Tableau II Matrices 6nergie potentielle de l'ion C20 ~- dans la base des coordonn~es de sym6trie internes

133

Type A g FAg [ Fl l =fRR FI2 = 2fRr

F22 = frr + frr F23 = f~ + f~ - 2fr# I F33 = foec~ +/aa + 2f## - 4fa ~

Type Blg FBIg [ F l l =frr-frr F12 =frot - f ~

I F22 = fctol - ft~a

Type B2u FB2u [ F l l = fer - f~ F12 = frc~ - frc~

I F22 = f,~,ot - fa~

Type Bau FB3u ] Fll = frr + frr Fl2 = frc~ + frc~ - 2fr[3

F22 =/at~ + Jc~'ct + 2f## - 4for#

FI3 = 20"Rc~ - fR#)

tant fixes, les param6tres g6om6triques du dioxyde d'azote et la masse de razote sont d6form6s de mani6re ~ 6galer ceux de l'ion oxalate. Les fr6quences obtenues 6rant voisines des fr6quences exp&imentales les constantes de force calcul6es pour N20 4 seront prises comme estimation de celles de C20 ~ ' - . Les con- stantes de force relatives aux types de sym6trie Blg et B2u d'une part et B3u et Ag d'autre part sont alors d6termin6es par application de la m6thode de Wilson et d'une m6thode de simulation. Une solution unique est obtenue et la fr6quence Vl0 est attribu6e/l une bande situ6e/t 308 cm -1.

Le calcul de la distribution d'6nergie potentielle conduit ~ l 'attribution des fr6quences vibrationnelles (tableau III). Elle est en accord avec celle adopt6e jusqu'ici (tableau I) ~ une exception pr6s: rattr ibution des vibrations de valence v 1 et v 2 est invers6e. Des attributions comparables ont d6j$ 6t6 effectu6es dans d'autres compos6s [14].

2.2. Modkle de l'ion oxalate tdtradent~

A l'aide des r6sultats pr6c6dents, un calcul complet, en coordonn6es normales, du mod61e de l'ion t6tradent6 peut 6tre effectu6 en vue d'attribuer avec pr6cision l'ensemble des fr6quences mesur6es exp6rimentalement en particulier au-dessous de 250 cm -1.

Tableau III Distribution de l'6nergie potentielle pour chaque type de sym6trie de l'ion C20~".

Ag u I = 1490 v 2 = 899 v 3 = 450

R 0.9672 -0,05 0,045 r -0,14 0,524 0,0007 a 0,48 0,01 0,0729 Attri- ~v(C-C) v(C-O) iu(C-C) butions +~(OCO) +~8(OCO)

Big u s = 1660 v 6 = 574

r 1,3036 0,0383 0,3192 0~1564

Attr~ butions v(C-O) 6(OCQ)

B2u v9 = 1550 Vl0 = 308

r 1,42 0 -0,004 0,056

Attri- butions v(C-O) 6 (OCO)

B3u Vll= 1300 u12 = 759

r 0,7128 0,0965 0,2825 0~2436

Attri- v(C-O) 6 (OCO) butions

134 Y. Thomas et aL /Etude spectroscopique d' oxalates

La g~om~trie du module ~ huit atomes est repr6- sent~e sur la fig. 2 oh sont aussi donn6es les valeurs moyennes obtenues aux rayons X des sept coor- donn6es internes choisies. L'ion C20 ~ - est li6 a deux atomes m6talliques M formant un groupement plan de sym~trie V h.

L'oxalate simple de samarium Sm2(C204)3, 5H20 , proche de la s~rie des oxalates complexes de lanthan- ides r~cemment pr~par6s [2] et de structure connue, est pris comme exemple: ses fr~quences vibration- neUes mesur6es exp6rimentalement sont donn6es sur le tableau IV. Leur attribution empirique est ~gale- ment rappel6e.

Les r6sultats cristaUographiques [15 ] nous appren- nent que cet oxalate simple cristallise dans le groupe

b4

° L , o °

N rn o = 1 5 , 9 9 4

m c = 1 2 , 0 1 1 5

rn M = 1 5 0 , 3 5

o ( = 1 1 7 "

= t 26"

£ = 6 5 "

~" = 12o,*s

R = I, 56,~ r = I~24~ O = 2,499~

Fig. 2. Structure de l'ion oxalate t6tradent6.

d'espace monoclinique. Le samarium y est nonacoor- din6 et sa sph6re de coordination est un poly6dre de sym6trie D3h constitu6 de neuf oxyg6nes dont six appartiennent aux trois groupements oxalates t6tra- dent6s et trois A des mol6cules d'eau li6es. La structure de la repr6sentation dans le plan est:

- en coordonn6es cart6siennes:

p(cart) = 4Ag + 3Blg + 3B2u + 3B3u ,

- en coordonn6es internes:

pont) = 7Ag + 4Blg + 5B2u + 5B3u ,

ce qui montre l'existence de huit redondances (3 au type Ag, 1 ~ Blg, 2 ~ B2u et 2 ~ B3u). Les treize vibrations se r6partissent comme suit:

type de sym6trie: 4Ag 3Blg 3B2u 3B3u ,

activit6: R R IR IR.

Avec l'hypoth~se d'un champ GVFF, et en n6gli- geant les termes d'interaction les plus faibles, la mat- rice F est factoris6e scion chaque type de sym6trie (tableau V). I1 enest de m~me pour la matrice 6nergie cin6tique G.

Apr6s factorisation dans la base des coordonn6es de sym6trie internes, on remarque l'existence de nom- breuses coincidences [5] entre les constantes de force (tableau V). L'ion oxalate 6rant dans un &at presque ionique, des constantes de force proches de celles cal- cul6es pr6c6demment pour l'ion totalement libre sont prises comme premi6re approximation. On remarque que certaines constantes de force v6rifient les in6galit6s suivantes: X 2 > X13 > X 7, X 2 > X10 > X 7, X 3 > X14, Xl l > X 8. Parmi routes les solutions obtenues par des

Tableau IV Fr~quences de l'ion oxalate t~tradent~ (en cm -1) mesur~es dans Sm2(C204) 3, 5H20

Infrarouge (IR) 1680-1610FL 1365E-1320F 800tF 495m 215m 155m

Raman (R) 1640mL 1470tF 915F 540F 505F 243m 93m

Attribution B2u Big Ag B3u Ag B3u Big Ag B2u empirique • vas(C~-O) vs(C~-O) v(C-C) 6 ( O - ~

Y. Thomas et al . /Etude spectroscopique d'oxalates

Tableau V Matrices 6nergie potentielle de rion oxalate t6tradent6 dans la base des coordonn6es de sym6trie interne a

135

Type A g Type Blg X7 Y4 Ys X1 Y1 Y2 Y12 Y13 0 YI0 X2 Y3 I"4 Y5 0 X8 YI I 0

FAg X3 Y6 0 0 FBIg X4 Y7 X4 Y7 Y8 X9

X5 Y9 X6

Type B2u Type B3u X10 YlO Y4 Y5 0 XI3 Y3 Y4 YS

Xll Yll 0 0 X14 Y6 0 FB2u X4 Y7 Y8 FB3u X4 Y7

X12 Y9 XIS X6

a • . i # ~1 Valeurs des elements: X 1 = f R , X 2 = frr + frr + f~r, X3 = faa + . . . . . . f aa + f~a + 2f~# - 4fa #, X 4 - f 6 6 , X s - f D D + fDD + fI)D,

-- , w tt w # -- w # t pw t pp X 6 - f e e , X 7 = )err - f r r - f ~ r , X 8 = fo~ct - f c t a - f~tt~, X 9 - f D D - - f D D - f D D , X I 0 = f r r - f r r + f ~ ' , X 1 1 = folo~ - f ~ a ÷ f~tt~,

X 12 = f D D + ] b O - fDD, X 13 = :rr + / : r - ]/r, X 14 = fcla + ]hc~ - fgce + 2 : ~ - 4fa~, X l S = rOD + fDO - ]bD" Y 1 = 2fR r, Y2 = 2(fR~ - fR3) , Y3 =fra + f~a - 2fr[3, Y4 =frS, YS =frO, Y6 =fc~8 - 2f38, Y7 =f6D, Y8 =x/~fSe , Y9 =x/~fDe, YIO =fra - f ~ , Yll --fan, Y12 = 2fRS, Y13 = 2fRD.

m6thodes num6riques identiques ~ celles utilis6es pour l ' ion libre, la remarque pr6c6dente nous a permis de s61ectionner la solution suivante:

X 1 =6,800, X 2 = 8,500, X 3 = 4,547,

X 4 = 0,900, X 5 = 1,000, X 6 = 0 , 4 0 0 ,

X 7 = 8,100, X 8 = 0,800, X 9 = 0,650,

X10= 8,350, X l l = 1,300, X12 = 1,000,

X13 = 8,450, X14=4 ,400 , X15 = 0,950,

Y1 = 5,300, Y2 = -0 ,900 , Y3 -- - 0 , 4 8 9 ,

Y4 = 0,300, ]:5 = 1,50, Y6 = 0,200,

Y7 = 0,340, Y8 = 0,100, Y9 = 0,800,

Y10 = 0,422, Y l l = 0,140, Y12 = 0,050,

Y13 = 0,060.

Les fr6quences calcul6es sont en tr6s bon accord avec les fr6quences exp6rimentales compte tenu de l ' incerti- rude sur la posit ion des bandes, variant de 2 ~ 5 cm -1 (tablea u VI). Le ealcul de la distr ibution d'6nergie

potentielle implique les at tr ibutions port6es sur le tableau VII.

Comme les pr6c6dents auteurs [3, 16] , on note un glissement des fr6quences de l ' ion libre vers des valeurs sup6rieures en absorption infrarouge et inf6rieures, sauf pour v 2 et v 3, en diffusion Raman lorsque l ' ion d 'oxalate devient t6tradent6.

Les fr6quences gl0(B2u) et v3(Ag ) dont ra t t r ibu t ion est tr6s m61ang6e subissent des glissements 61ev6s

Tableau VI Fr6quences exp6rimentales et calcul6es de l'ion oxalate t6tra- dent6 (en cm -1) (entre parenth6ses, les r6sultats obtenus - tableau I I I - pour rion libre sont rappel6s)

C204-M 2 (sym6trie Vh) Ucal. Uexp.

R

IR

v s ( B l g - 1660) 1640 1640 v 1 (Ag - 1490) 1470 1470 v 2 (Ag - 899) 914 915 v 6 ( B l g - 574) 538 540 v 3 (Ag - 450) 504 505 Uls 243 243 v16 93 93

u 9 (B2u - 1550) 1624 1624 vii (B3u- 1300) 1320 1320 u12 (B3u - 759) 799 800 vlO (B2u- 308) 493 495 v13 214 215 v14 156 155

136 Y. Thomas et al./Etude spectroscopique d'oxalates

Tableau VII Distribution de l'~nergie potentieUe pour chaque type de sym6trie de l'ion oxalate t6tradent~

Ag v I = 1470 v 2 = 914 v 3 = 504 v16 = 93

R 0,8164 -0,0618 0,0465 0,0005 r -0,0503 016333 0,0040 0,0002

0t5541 0,0137 0,0363 0,0001 8 0,0558 0,0107 0,0049 0,0019 D -0,0025 -0,0006 0,0488 0,0044 e -0,0002 -0,038 0,0089 -0,0020

Attri- ~v(C-C) v(C-O) 35% v(M-O) ~v(M-O) butions +~8(O-C-O) +33% v(C-C) +~8 (C-O-M)

+ 26% 8 (O-C-O) +6% 8(O-M-O)

B2u v 9 = 1624 Vl0 = 493 v13 = 214

r 1,5455 0,0010 0,0002 -0,0020 0,0545 0,0002

8 0,0159 0,0439 0,0092 D -0,0056 0,0289 0,0269 e -0,0010 0,0146 -0,0106

Attri- v(C-O) 38% 8 (O-C-O) ~u(M-O) butions + 32% 8 (C-O -M) + -~-8 (C -O-M)

+20% v(O-M) +10% 8(O-M-O)

Blg v 6 = 538 v 5 = 1640 v15 = 243

r 0,0188 1~4031 0,0000 0,1130 0,1720 0,0006

8 0,0402 0,0130 0,0057 D -0,0017 -0,0039 0~0285

Attri- 65% 8(O-C-O) 90% v(C-O) 75% v(M-O) butions +35% 8(C-O-M) +10% 8(O-C-O) +25% 8(C-O-M)

B3u u14 = 156 Vll= 1320 v12 = 799

r 0,0004 0,7313 0~0915 a 0,0013 0,2440 0~2363

0~0013 0,0499 0,0181 D 0~0113 0,0017 0~0300

Attri- 80% v(M-O) 75% v(C-O) 60% 8(O-C-O) butions + 10% 8(C-O-M) +25% 8(O-C-O) +26% v(C-O)

+10% 8(O-C-O) +5% 6(C-O-M) +8% v(M-O)

(+185 cm -1 pour Vl0 et +54 cm -1 pour v3). Cela

r6sulte vraisemblablement des couplages entre les

diff6rentes vibrations du cycle et corrobore le fait

que la vibration Vl0 ait 6t6 observ6e et calcul6e ~t des

valeurs diff6rentes: cUe est sensible h de nombreux facteurs pouvant entrafner des variations importantes.

Comme dans l ' ion libre, cette vibration Vl0 est

essentiellement due $ des d6formations alors que v 3

Y. Thomas et aL /Etude spectroscopique d' oxalates 137

devient attribuable/t des vibrations de valence plut6t qu'~ des vibrations de d6formation.

Les vibrations vs(Blg), v9(B2u ) et 911(B3u ) pro- viennent nettement de vibrations de valence ~(C-O) alors que les vibrations 96(Big) et 912(B3u) correspon- dent en grande partie ~ des vibrations de d6formation 5 ( 0 - C - 0 ) .

La vibration 91(Ag ) se rapporte dans une large mesure h la vibration de valence ~(C-C). On remarque

nouveau la faible valeur de la frdquence 92, due au type Ag, compl6tement symdtrique. On observe la m~me inversion d'attribution entre les fr6quences 91 et 92 que dans rion libre.

Enfin, les basses frdquences tant en absorption infrarouge (913(B2u), 914(B3u)), qu'en diffusion Raman (915(Big), 916(Ag)) , proviennent essentiellement des vibrations de valence p(M-O) en accord avec la masse 61ev6e du samarium et la longueur importante de la liaison M-O.

Toutes les fr6quences, mesur6es exp6rimentalement tant en absorption infrarouge qu'en diffusion Raman sur l'oxalate de samarium hydrat6 (tableau IV), sont attribu6es d'une faqon pr6cise.

L'ion t6tradent6 se diff6rentie nettement de l'ion libre par rexistence de quatre vibrations de basse fr6quence.

Les r6sultats obtenus h raide de l'6tude en coor- donn6s normales des deux mod61es de l'ion oxalate coordin6 vont nous permettre d'attribuer toutes les fr6quences mesur6es exp6rimentalement dans des compos6s de complexit6 croissante renfermant l'ion oxalate. Son mode de coordination est d6termin6 par le nombre des fr6quences ainsi que par leurs valeurs (tableaux III et VII).

3. Application a l'approche structurale d'oxalates de lanthanides

Le cas des oxalates de samarium et de scandium, choisis pour repr6senter les deux types de structures rencontr6es dans les oxalates simples, est d'abord envisag6. Les corr61ations 6tablies nous permettrons de pr6ciser les conditions de coordination de l'ion oxalate dans des complexes de structure inconnue.

3.1. Sm2(C204} 3, 5H20

La fig. 3 donne les spectres infrarouges de roxalate hydrat6 (A) et de ses produits (B, C, D) de d6composi- tion thermique; le spectre de diffusion Raman est port6 sur la fig. 4.

I

/oN

4000 3000 2000 1500 1000 50o soo 250

Fig. 3. Spectres infraxouges des oxalates simples de scandium et de samarium (A) et des produits (B, C, D) de d~composition thermique de ce dernier.

138 Y. Thomas et al./Etude spectroscopique d'oxalates

I I I I I I I I I I I I I I I I #J I ~ ~

1700 1500 1300 1100 900 700 500 300 250 .~,v cm -1

Fig. 4. Spectre de diffusion Raman de l'oxalate simple de samarium.

L'attribution pr6c6dente (tableau VII) des fr6- quences vibrationnelles de ce compos6, corrige et compl6te l'attribution empirique du tableau IV.

Par suites des faibles glissements de fr6quences par rapport ~ l'ion libre (tableaux I et IV) au dessus de 250 cm -1, les ions oxalates sont quadrident6s dans un 6tat proche de l'6tat ionique.

La d6composition thermique (fig. 3 Be t C) corro- bore cette conclusion en montrant l'6volution d'ions oxalates vers l'~tat interm6diaire bident6s avant de devenir libres [1 ].

Comme il existe des mol6cules d'eau li6es directe- ment ~ l 'atome central de samarium [1], on retrouve bien la possibilit6 d'une nonacoordination en accord avec les r6sultats cristallographiques d6j~ cit6s [15].

3.2. Sc2(C204) 3, 2H20

Le spectre infrarouge (fig. 3) montre que les ions oxalates donnent un spectre semblable A celui observ6 avec le eompos6 de samarium. La sphere de coordina- tion du scandium de petite taille est done compos6e de trois ions oxalates t6tradent6s et de deux mol6cules d'eau li~es [1]. On sait [18] que ce corps cristallise dans le groupe d'espace triclinique et que la sphere de coordination du m6tal central est un dod6ca~dre de sym6trie V d compos6 de huit oxyg~nes: six apparte- nant aux trois groupements oxalates t&radent6s et les deux autres appartenant aux mol6cules d'eau. Nos conclusions spectroscopiques confirment l'octocoor- dination du scandium.

L'application de nos r6sultats de l'6tude pr6c6dente

en coordonn6es normales aux oxalates simples, permet de retrouver les modes de liaison des coordinats dans les deux types de structures connues pour ces com- pos~s [15].

3.3. Oxalates complexes [2]

Une approche structurale d'oxalates complexes originaux est de m~me possible ~ raide des spectro- scopies infrarouge et Raman.

Nous consid6rons d'abord les t6traoxalatosamarates de potassium et de guanidinium de formule g6n6rale A 5 Sm (C204) 4, zH20 o0 A est le cation K + ou guanidinium (CN3H6) +. L'attribution des fr6quences sup6rieures ~ 250 cm -1 dolt ~tre corrig6e par rapport

notre attribution empirique pr6c6dente, comme dans les oxalates libres, en diffusion Raman pour les fr6- quences v 1, v 2 et v 3.

Au dessous de 250 cm -1, les quatre fr6quences dont deux sont actives en absorption infrarouge (233-208 et 170 cm -1) et deux en diffusion Raman (230-215 et 92 cm -1) sont attribu6es h des vibrations de valence samarium-oxyg6ne dans une tr6s large mesure. Un d6doublement des valeurs sup6rieures peut ~tre attribu6 ~ des interactions entre les nom- breux groupements et leurs valeurs relativement 61ev~es indiquent que les ions C20 ~-- y poss~dent un caract~re sensiblement moins ionique que dam l'oxa- late simple correspondant. L'addition d'un cation ne modifie pas les modes de vibration des ions oxalates qui restent t~tradent~s.

La substitution de deux ions oxalates par des ions

Y. Thomas et aL /Etude spectroscopique d'oxalates 139

carbonates conduit aux d ica rbona to -d ioxa la to . samarates de potassium et de guanidinium de formule

g6n6rale A5Sm (CO3) 2 (C204) 2, zH20. En pr6sence du cation potassium, les vibrations de valence m6tal- oxyg~ne sont observ6es ~ 225 (m) et 132 (F) cm -1 en absorption infrarouge et ~ 230 et 80 (m) cm -1 par diffusion Raman. Au dessus de 250 cm -1, les faibles glissements des fr6quences par rapport ~ celles de l ' ion libre inclinent ~ penser que les ions oxalates sont alors presque libres. Avec le cation guanidinium, les basses fr6quences sont observ6es ~ 231 (F) et 148 (m) cm -1 en infrarouge lointain, les raies correspondantes sont not6es h 240 et 90 cm -1. Les ions oxalates restent encore t6tradent6s,

Ces attr ibutions, s 'appuyant sur une 6rude en coor- donn6es normales des mod61es th6oriques de l ' ion oxalate coordin6, nous permet tent de confirmer routes les conclusions structurales d6gag6es par l '&ude pr& c6dente [2] des spectres infrarouges et Raman.

4. Conclusion

A l 'aide des r6sultats obtenus avec le dioxyde d 'azote dont on connaft un substitu6 isotopique, le calcul des constantes de force de l ' ion C20 ~-- , de m6me g6om&rie et appartenant au m6me groupe de sym&rie V h, peut ~tre effectu6 ~ l 'aide de la m6thode des coincidences. Ce ca'lcul permet l 'a t t r ibut ion rigoureuse des fr6quences vibrationnelles infrarouges et Raman de l ' ion oxalate ~ l '&at libre: on note l 'inversion, par rapport aux pr6c6dents auteurs, de ra t t r ibu t ion des vibrations de valence t, 1 et v 2 et la d6termination de Vl0 fi 308 cm -1.

S 'appuyant sur ces r6sultats, un calcul complet, en coordonn6es normales, peut 6tre effectu6 sur le mod61e de l ' ion oxalate t&radent6 de sym6trie V h. L 'a t t r ibut ion de l 'ensemble des fr6quences exp6rimen- tales, observ6es par absorption infrarouge et par diffu- sion Raman, est alors r6alis6e. Notre a t t r ibut ion corrige celle effectu6e empiriquement jusqu' ici par r6f&ence h l ' ion libre au dessus de 250 cm -1 et permet d 'a t t r ibuer les quatre vibrations de basses fr6quences des vibrations de valence m&al-oxyg~ne.

Les at tr ibutions effectu6es grace fi notre &ude

th6orique nous conduisent ~ des conclusions struc- turales qui, pour les oxalates simples sont en accord complet avec ceux obtenus par rayons X et, pour les oxalates complexes permettent de confirmer les r6sul- tats obtenus dans une 6tude empirique pr6c6dente. Ainsi, l 'aide apport6e par l '&ude vibrationneUe de mod61es th6oriques ~ l 'a t t r ibut ion des fr6quences infrarouges et Raman s'av6re primordiale pour la con- naissance de nouvelles structures.

R6f6rences

[1] Y. Thomas, G. Chauvet, B. Taravel et V. LorenzeUi, C.R. Acad. Sci., Paris, 286B (1978) 119.

[2] Y. Thomas, J. Dumonceau, F. Fromage, B. Taravel et V. Lorenzelli, J. Mol. Struct. 43 (1978) 159.

[3] F. Le Floch, J. Sala-Pala et J. E. Guerchais, Bull. Soc. Claim. Fr. 1-2 (1975) 120.

[4 ] V. Lorenzelli, G. Chauvet et B. Taravel, 136 Congr6s europ6en de Spectroscopic mol6culaire, Wroclaw 1977.

[5] G. Chauvet, B. Taravel et V. Lorenzelli, J. Mol. Struct. 20 (1974) 189.

[6] V. Lorenzelli, F. Gesmundo et G. Randi, Rend. Acad. Naz, XL, 16-17 (1965) 63. J. Fujita, K. Nakamoto et M. Kobayashi, J. Phys. Chem. 61 (1957) 1014. M. J. Schrneltz, T. Miyazawa, S. Mizushima, T. J. Lane et J. V. Quagliano, Spectr. Acta 9 (1957) 51.

[7] P. Six, G. Chauvet, B. Taravel et V. Lorenzelli, Physica 95C (1978) 244.

[8] Y. Thomas, Th6se doctorat Universit6 d'Angers 1977. [9] F. Douville, C. Dural et J. Lecomte, Memo[re Soc. Chim.

Fr. 9 (1941) 548. G. A. Geffrey et G. S. Perry, J. Amer. Chem. Soc. 21 (1954) 5283.

[10] H. Marata et K. Kawai, J. Chem. Phys. 25 (1956) 589. [11] K. Ito et H. J. Bertein, Canad. J. Chem. 34 (1956) 170. [12] Y. Morino, K. Kuchitsu et T. Shimanouchi, J. Chem.

Phys. 20 (1952) 726. [13] P. Six, Th6se doctorat 36 cycle, Universit6 de Nantes

1976. [14] D. M. Adams, Metal-Ligand and Related Vibrations

(E. Arnold Publ., London, 1967). [15] S. P. Sinha, Structure and Bonding (Springer Verlag,

Berlin, 1975). [16] N. F. Curtis, J. Chem. Soc. 4109(1963). [17] J. Fujita, A. E. MarteU et K. Nakamoto, J. Chem. Phys.

36 (1962) 322 et 331. [18] E. Hansson, Acta Chem. Scand. 26 (1972) 1337.