Le nano-Raman : exemple de recherche en nano-caractérisation€¦ · Configuration: - AFM-Raman par transmission - Pointe en Ag - Échantillon: SWNTs produits par CVD - Substrat

Le nano-Raman : exemple de recherche en

nano-caractérisation

Razvigor OSSIKOVSKILaboratoire de Physique des Interfaces et des

Couches Minces (LPICM)[email protected]

Plan

1. Motivation

2. Instrumentation : le nano-Raman

3. Application du nano-Raman à la caractérisation de nanotubes de carbone

4. Application du nano-Raman à la caractérisation de contraintes dans les semiconducteurs

5. Perspectives : le nano-Raman polarimétrique

6. Conclusion

Motivation : thématiques de recherche au LPICM

Couches minces et nanomatériaux à base de silicium (Dow Corning, ...)

Silicium microcristallin (µc-Si), polymorphe (pm-Si) et nanomatériaux, couches minces diélectriques (alliages de silicium)

Applications électroniques en grande surface (Philips, …)

Photopiles solaires, photodiodes (caméra CMOS…), transistors en couches minces (TFTs) pour écrans plats de visualisation (AMLCD, OLED…)

Nanotubes de carbone et applications (Thales, ...)

Élaboration du matériau (PECVD,...), émission de champ, électronique moléculaire

Instrumentation optique et applications (Jobin-Yvon, …)

Polarimétrie (ellipsométrie de Mueller), métrologie en microélectronique (caractérisation de réseaux), applications biomédicales

Nanotubes de carbone -> Caractérisation -> Instrumentation ?

Le nouvel instrument :le spectromètre nano-Raman

Spectroscopie Raman HR (haute résolution)

Analyse chimique et structurale

Microscopie à force atomique (AFM )

Cartographie de surface à l’échelle du nanomètre

Le nano-Raman = combinaison du Raman et de l’AFM

Plan

1. Motivation





6. Conclusion

Le nano-Raman : principe

Couplage optique entre un spectromètre Raman à haute résolutionet un microscope à force atomique (AFM )

Raman HR + AFM -> champ proche + résolution spatiale !

•Apport du spectromètre Raman :• haute résolution spectrale• possibilité de plusieurs sources Raman• possibilité de plusieurs spectromètres Raman

• Apport du microscope à force atomique :• haute résolution spatiale• excitation du champ proche (SNOM)• effet d’amplification du signal Raman (SERS ou TERS)

Spectroscopie Raman

Diffusion inélastique de la lumière : interaction photon - phonon

Effet NL (2nd ordre):donc, FAIBLE

Raman;Mandelstam(1928)

Raman = vibrations atomiques -> analyse chimique et structurale

Microscopie à force atomique

Interaction pointe – échantillon à très courte portée

Réseau de diffraction JY, LPICM

Différentes forces : de contact, électrostatiques, van der Waals, …

Différents modes : contact, non contact, intermittent, STM, …

Topographie de la surface à l’échelle du nm

Champ lointain - champ prochestructure >> λ

structure ≈ λ

structure < λ

Onde plane

Onde planeChamp lointainOnde plane (déformée)

Champ lointainOnde sphérique

Champ procheOnde évanescente

Champ lointainOnde plane

Onde plane

L’information des ondes évanescentes est perdue en champ lointain

Sondage du champ proche

Interactions pointe - surface - champs : d’origine EM

sonde sans ouverturesonde à ouverture

Le champ proche est “exalté” (transformé en champ lointain) :“effet antenne”

L’excitation Raman est “concentrée” sous la pointe : “effet para-tonnerre”

Effets d’amplification : SERS et TERS

Tip-enhanced Raman scattering (TERS)Les sondes, en Si3N4 ou en Si, sontrecouvertes d’Au ou d’Agpas de préparation de l´échantillon

Surface-enhanced Raman scattering (SERS)Les échantillons sont déposés sur une couche fine en Ag ou en Aupréparation de l´échantillon nécessaire

Sonde à ouverture Sonde sans ouverture

R6G

Verre Wa = 103 - 106Al Ag

SiO2

SiAg

L’origine physique des effets: les plasmons (polaritons) de surface

L’effet TERS (SERS) est indispensable pour le nano-Raman

Plasmons (polaritons) de surface - SERS

0

2

εω

eBP m

Ne=

Modèle de l’électron libre (de Drude) pour le métal :

dM

dMSP c

kεε

εεω+

=

plasmon de surface

ϕεω sin0 dx ck =>

221 ωωε BPM −={

0kSPk

- surface plane: PAS DE COUPLAGE0k

SPksurface rugueuse: COUPLAGE

Plasmon localisédevenu radiatif

Plasmon délocalisénon radiatif

Le champ est confiné (modes LSP)et amplifié (près de la résonance)

xsp kk 0> rxsp kkk += 0

métal

L’effet d’amplification dépend de la fréquence du rayonnement, de la conductivité du métal, des dimensions et des formes des aspérités

Du SERS au TERS

Métal

SERS TERS

Plasmon de surface localisé

GESHEV et al. PHYSICAL REVIEW B 70, 075402 (2004)

Dépendance forme-fréquence de résonance

Le champ électrique est amplifié préférentiellement sipolarisé dans le plan pointe - échantillon

Les configurations de différents nano-Raman

A ouverture Sans ouverture

Collection(illumination par réflexion totale )

Illumination Transmission Réflexion verticale

Réflexion oblique

W. X. Sun et Z. X. Shen

B. Pettinger et al.A. Sokolov et al.

M. Futamata et al. R. M. Stöckle et al. N. Hayazawa et al.L. Novotny et al.

La configuration choisie est le plus souventadaptée à l´échantillon étudié

(A chacun son nano-Raman …)

Le nano-Raman du LPICM : schéma de principe

JY Labram HR 800PSIA XE 100 couplage optique

piézos x, y

piézo z

microscopelaser

réseau

filtre notch

détecteur

Le Raman et l’AFM participent à part entière:pas de compromis sur la résolution (spectrale ou spatiale) !

Configuration nano-Raman réalisée

Taille du spot Raman: 1 µm environObjectifs : 20 X et 50 X (NA 0.35 et 0.45)Angle d’incidence : 60°

Possibilité d’analyse de matériaux opaquesPas de limitations sur la taille de l’échantillon

Alignement du laser Raman avec la pointe AFM

Vue verticale depuis l’AFM(20X, 0.2 NA)

Vue latérale depuis le Raman(50X, 0.45 NA)

L’alignement de la tâche laser avec la pointe est très délicat

Le choix de la sonde

Rôle de la pointe• excitation du champ proche (effet antenne; TERS)• augmentation de la résolution spatiale

(« effet AFM »)• cartographie de la surface

Sondes sans ouverture utilisées au LPICM

• pour mode contact (sans revêtement) : Nascatec - dépôt d’Au /Ag: LPICM• pour mode non contact (avec revêtement en Au ou Ag) : Micromasch

R (rayon de courbure) = 30 - 40 nm (avec revêtement)Résolution spatiale escomptée: qqs 10 nm

La résolution spatiale et l’amplification sont entièrement définies par la sonde (forme et nature du revêtement)

La préparation de la sonde

Revêtement Au20 nm Cr / 80 nm Au

par évaporation thermique oupar sputtering

Revêtement Ag20 nm Cr / 60 nm Ag

par évaporation thermique

sonde AFM en Si3N4 de chez Veeco sonde AFM en Si de chez MikroMasch

L’efficacité de la sonde dépend directement de la qualité de son revêtement

Le choix de l’excitation Raman

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

Shift (cm-1)

22 24 26 28 30 32Length X (µm)

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1

Shift (cm-1)

25 30 35 40Length X (µm)

325 nm 514 nm

poly-Si

laserλ Si Ge

nm nm nm633 3000514 762 19.2457 313 18.7325 ~15 ~10244 ~1

profondeur de pénétration

Lasers : HeNe (632 nm: 17 mW)Ar multi λ (514 nm , 488 nm : 130 mW , 30 mW)

longueur d’onde laser & revêtement sonde :couplés par les polaritons de surface !!

(Jobin-Yvon)

La longueur d’onde de l’excitation conditionne directementla profondeur de pénétration : possibilité d’accéder au profil

Discrimination champ proche - champ lointain

•De façon statique : deux mesures « de près » et « de loin »

•De façon dynamique (approche du LPICM) :

•en mode tapping (détection synchrone)

• par la polarisation du signal (analyseur; polarimétrie)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

Intens

ity (c

nt/sec

)

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750Raman Shift (cm-1)

contraste : 0,8

Pointe en contactPointe retirée

Échantilllon CdS,λ = 514 nm

P = 0, A absent

La nécessité ou pas de discrimination dépend de l’application concrète

Plan

1. Motivation





6. Conclusion

Nano-Raman sur nanotubes :spectroscopie

1. « Observation » de nanotubes individuels : ~ qqs 10 nm

2. Analyse structurale : modes RBM, D, G et G ’:dimensions, structure (n, m) (monoparois)

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Bruit typique

Point B

Point A

1587

13591565

15831597

1601

Inte

nsité

Ram

an (

a.u.

)

Nombre d'onde (cm -1)

Technique utilisée: SERS

(J. Schreiber, thèse de doctorat, Nantes, 2003)

Analyse structurale complète de nanotubes individuels

Analyse structurale sur nanotubes : détails

1. Bande RBM (radial breathing mode) (~100 cm-1) : diamètre du nanotube; interaction entre nanotubes voisins (+ 20 cm-1)

2. Bande D (disorder) (~ 1350 cm-1) : taille (et distribution) des nanocristaux de graphite ou d’autres défauts (vacances...) brisant la symétrie cristalline

3. Bande G (graphite) (~ 1580 cm-1) :- nombre de défauts différents- nature du nanotube individuel : métallique (à 633 nm) ou

semiconductrice (à 514 nm) - effet BWF- direction d’enroulement de la feuille de graphène (chiralité)

Accès à la nature physico-chimique des nanotubes

Analyse structurale sur nanotubes : imagerie

Configuration: - AFM-Raman par transmission- Pointe en Ag- Échantillon: SWNTs produits par CVD- Substrat de verre- Temps d´integration pour un spectre: 60 s

(a) Image champ proche Raman et (b) image topographique des SWNTs

L’image Raman représente la bande G’(2600 cm-1) sous une excitation laser à 633 nm.Diam. des tubes individuels: 1.4 nm

(Hartschuh et al., Phys. Rev. Lett. 9, 95503(2003))

Cartographie et spectroscopie Raman à l’échelle du nanomètre

Plan

1. Motivation





6. Conclusion

Amélioration des performances en microélectronique

La loi de Moore ne tiendra pas encore longtemps contre les lois de la physique…

Le transistor:L’augmentation de la densité doit continuer, mais l’amincissement de

la couche d’oxyde sature à cause du courant de fuite de la grille

(INTEL, IEDM 2005)

La miniaturisation et l’augmentation de la fréquence entrent en conflit

Comment continuer à augmenter la fréquence ?

20 )( tDSoxyde

Dsat VVLWC

I −∝µ Courant de saturation

du drain

1. Diminuer L : problèmes quantiques au-delà-de 30 nm

2. Augmenter Coxyde : matériaux high k –technologies encore immatures

1. Changer d’architecture : trop radical (et cher…)

2. Augmenter µ0 ?

L’augmentation de la fréquence devrait idéalement se faire sans modifications substantielles des technologies existantes

Contraintes internes dans les semiconducteurs

(IEDM, 1995)

La mobilité µ0 des porteurs croît avec les contraintes mécaniques, essentiellement grâce à la réduction de la masse effective

structure Si / Si1-xGex

Contraintes -> mobilité -> vitesse des circuits !

Génération de contraintes dans les circuits électroniques

•optimisation process existant•< 0.5 GPa non uniforme en L et W•sensible au layout•efficace sur PMOS

•nouvelle techno substrat•1 - 2 GPa biaxial en L et W•applicable canal SiGe et Ge•efficace sur NMOS

(STMicroelectronics)

Ultime moyen pour augmenter les performances des dispositifs sans changement radical de technologie

Exemple de réalisation :le canal contraint

Transistor PMOS à source et drain en SiGecontrainte induite dans le canal Si (L ~ 100 nm)

Augmentation de µ0 jusqu’à 100 % !

Une résolution spatiale de l’ordre de ~10 nm nécessaire !

Analyse des contraintes dans les semiconducteurs par Raman

Principe : Déplacement de la raie du silicium Si-Si (à 521 cm-1)sous l’influence des efforts mécaniques internes : ∆ω = f(σ)

200

150

100

50

0250 300 350 400 450 500 550

Si-Ge bonds

Si-Si bonds

Strained Si

Raman shift (cm-1)

Inte

nsity

(a.u

.) Si bulk

SiGe 20%Strained Si

SiO2

Si bulk15 nm35 nm

200

150

100

50

0250 300 350 400 450 500 550

Si-Ge bonds

Si-Si bonds

Strained Si

Raman shift (cm-1)

Inte

nsity

(a.u

.) Si bulk

SiGe 20%Strained Si

SiO2

Si bulk

SiGe 20%Strained Si

SiO2

Si bulk15 nm35 nm

(Jobin-Yvon)

1. Modèle pour ∆ω(anal. ou FE )

2. Corrections pourprofil du faisceau,pénétration (λ)

3. En résultat:σ = g (∆ω)

Observations + modèle + corrections -> contraintes

Modélisation déplacement Raman – contraintes (1)

0..

=+ jjj uKuOn part des équations de mouvement pour les coordonnées normales uj du phonon j

Les contraintes mécaniques lèvent la dégénérescence :trois fréquences Raman observables en principe

K1122 = K1133 = K2233 = q,

22jjj ωλ −Ω=

αβαβ δω20

, jjK =

µναβµναβµνµν

αβαβαβ εεε ,

0,

0

,0,, jj

jjj KK

KKK +≡

∂

∂+≈

En absence de contraintes, on a : avec des fréquences ωjSi contraintes εµν, on a : avec des fréquences Ωj

0, =− αβµναβµν δλε jjKPour trouver les Ωj : d’où

K1111 = K2222 = K3333 = p, K1212 = K1313 = K2323 = rDans le cas du silicium (système cubique)

et les phonons sont 3-fois dégénérés en absence de contraintes : ωj ≡ ω0


Résoudre l’équation « séculaire » P(λ ) = 0 ...

0)(22

2)(222)(

)(

2211333231

2333112221

1312332211

=−++

−++−++

=λεεεεε

ελεεεεεελεεε

λqprr

rqprrrqp

P

... pour obtenir le déplacement des raies 202 ωωλ −= ii

p, q, r : potentiels de déformation phononiques (PDP ) : constantes du matériau[ε ] : tenseur des contraintes

Valeurs propres : modules des contraintes (3 paramètres)Vecteurs propres : directions des contraintes (3 paramètres)

Hypothèses sur [ε ] nécessaires si déplacements seuls mesurésNécessité d’inversion et d’ajustement


Relation contraintes – efforts : loi de Hooke: εij = sijkl σkl avec

⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

44

44

44

111212

121112

121211

000000

000000000

000000000

cc

cccccccccc

s

Au final : ωi = f(σ)

Dans la pratique, on détermine les efforts σ en mesurant lesdéplacements des raies ωi dans des cas hautement symétriques

Méthode indirecte : nécessité d’inversion et d’ajustement !

Exemple simple : contrainte uniaxiale

(I. de Wolf, STREAM, 2002)

Deux résolutions extrêmes nécessaires : sur x et sur ∆ω !Module de l’effort uniquement : Raman « scalaire »

Techniques concurrentesdu nano-Raman

• Micro-Raman, Raman UV :

• Raman UV (Jobin-Yvon): résolution ~ 0,45 µm à 345 nm• lentille à immersion dans l’huile (IMEC): ~ 0,3 µm

« If you want to obtain information on stress in submicron structures : use CBED » (I. de Wolf - IMEC, 2002)

• CBED (Converging Beam Electron Diffraction) (sorte de TEM ) :• très bonne résolution spatiale• calibration très précise nécessaire• amincissement de l’échantillon jusqu’à ~ 100 nm (!)

L’alternative : nano-Raman !

Plan

1. Motivation





6. Conclusion

Calcul de l’intensité Raman(matériaux cristallins)

Si (100)

x

yZ

Si (110)

nrnr

Si (111)

nr

Intensité Raman

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

0000000

00

00000

00000

00

321 dd

Rd

dRd

dR

Rj : tenseur Raman du phonon j (trois à 520 cm-1)ei : polarisation incidentees : polarisation diffusée (et analysée)orientation

échantillon S

nrier

ser

θ∑∝

jij

Ts eReI

2

En variant ei, es et l’orientation de S -> tenseurs Rj (en principe)

Le Raman polarisé

Intensité Raman

ier

∑∝j

ijTs eReI

2

orientationéchantillon S

Analyseur Anr

ser

θ

Polariseur PSi A absent :“Raman dépolarisé”

G. Placzek, 1934 :

En variant P et A on ne décrit que des états de polarisation ei et es rectilignes : limites du Raman polarisé

Vérification expérimentaleen Raman polarisé

Si (100) Si (111)

P || A

P ┴ A

orientation S

L’orientation de l’échantillon S module fortement l’intensité Raman sans toutefois l’annuler complètement

Contraste : définition

Pointe retirée : champ lointain

Pointe en contact : champs lointain + proche

Contraste = Itotal / IlointainD

d

pP

2

1lointain Champ totalChamp

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+−=

Dd

PpAC

Pour Si à 514 nmD ~ 1000 nm, d ~ 20 nmP ~ 500 nm, p ~ 20 nm

Contraste = 1- C + A × (1,6 X 10-5)

Si A ~ 104alors Itotal / Ilointain = 1,16 ou 16% d’amplification

Le contraste dépend directement de l’efficacité du TERS (facteur A )

Contraste et polarisation

En variant P et A , on peut augmenter le contraste : les champs proche et lointain sont polarisés différemment

excitationchamp lointain

champ proche

polariseur à 0°

analyseur à 90°

Les deux champs nuls

polariseur à 90°

analyseur à 0°

Champ proche nul

polariseur à 40°

analyseur à 30°

Contraste maximal

En optimisant P et A de façon à minimiser le champ lointain, on maximise le contraste

Augmentation du contraste :compensation du champ lointain

Si (100); pic Si - Si à 521 cm-1

Pointeen contact

Pointe retirée

0

50

100

150

200

250

300

Inte

nsity

(cnt

/sec

)

350 400 450 500 550 600 650Raman Shift (cm-1)

470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570Raman Shift (cm-1)

P, S non optimisés, A absent P, A et S optimisés

Grâce à la polarisation, une compensation maximale du champ lointain devient possible

Le Raman polarimétrique

orientationéchantillon S

nr

ier

ser

2/λ 2/λ 2/λ 2/λAvantages

• compensation totaledu champ lointain

• accès à Rj sans rotation de S

• autres (ROA, … )

(brevet déposé)

Schéma de principe

Le Raman polarimétrique est une « extension naturelle »du Raman polarisé (P & A)

Formulation polarimétrique

• Génération de 4 états de polarisation à l’entrée (excitation)• Combinaison avec 4 états de polarisation en sortie (diffusion)• Obtention de la matrice de Mueller ( 4 X 4 ) de l’échantillon

∑∝j

ijTs eReI

2i

Tsi

jj

Ts MsssMsI =∝ ∑ )(

Si près d’une vibration (Si-Si à 521 cm-1 , par exemple) :

∑∑ =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∝

jjji

jjj

Ts ILsMLsI ),(),()( ωωωωω 22

2

)(4),(

γωωγωω

+−=

jjLavec

Le Raman polarimétrique exploite complètement les propriétés du rayonnement (incident et diffusé)

Analyse polarimétriquedes contraintes (1)

σSi contraintes mécaniques: ωj modifiées (3 paramètres)Ij

∑∝j

jj ILI ),()( ωωω(6 paramètres)modifiées (3 paramètres)

Matrices de Mueller –Raman de Si (001) : 1. non contraint2. contraint suivant [110](σ ~ 100 MPa)(simulation à 518 cm-1)

Matrice de Mueller : 7 paramètres !orientation S

En mesurant la matrice de Mueller – Raman, on peut accéder au tenseur des efforts sans hypothèses supplémentaires

Analyse polarimétriquedes contraintes (2)

transformation des l’intensités des trois phonons en fréquence :)()( 321222211 IIIIIIeff ++++≈ ωωωω

orientation S

Matrice « en fréquence »Mueller – Raman de Si(001) contraint suivant [110](σ ~ 1500 MPa)

En transformant l’intensité (y) en fréquence (x) on augmente sensiblement la précision

Exemple : réseau STI

SiO2

Si

340 n m 240 n m

100 n m

40 0 n m

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,01050

1100

1150

1200

1250

1600

1650

1700

1750 ChampProcheInten ChampLointainInten

Si

licon

pea

k in

tens

ity (c

/s)

Longueur (µm)

structure

profil AFM

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Inte

nsity

(cnt

)

500 510 520 530 540Raman Shift (cm-1)

Pointe en Ag; P = 0, A absent

Pointe en contactPointe retirée

Le nano-Raman est opérationnel !

Le nano-Raman et la mesure de contraintes

Conditions « sine qua non » pour l’analyse des contraintes

•Résolution spatiale - déterminée par la sonde AFM : ~ qqs 10 nm•Résolution spectrale - déterminée par Labram HR :

• 0,3 cm-1 à 633 nm; • 0,05 cm-1 sur raie fittée avec la raie plasma laser pour référence

•Profondeur de pénétration - plusieurs excitations possibles :• 632, 514, 488 nm initialement• 457, 325 nm postérieurement

•Possibilité d’analyser de grands échantillons : > 100 mm avec XE100•Capacités cartographiques : résolution de 0,5 nm (sur 100 X 100 µm)

Le nano-Raman du LPICM est potentiellement capable d’analyserles contraintes dans les structures semiconductrices

Conclusion

Le nano-Raman apparaît comme un outil puissant d’analyse chimique, morphologique ou structurale à l’échelle du nanomètre

Il fait l’objet de développement par plusieurs groupes, mais à chaque fois pour des applications concrètes

L’objectif du LPICM est le développement d’un appareil robuste, facile d’utilisation et à large gamme d’applications

Ce sont les applications qui provoquent les innovations

Remerciements

• Quang Nguyen (LPICM)

• Joachim Schreiber (Jobin-Yvon)

• Pierre Morin (STMicroelectronics)

• à l’amphi pour sa patience…

Effets d’amplification : SERS et TERSLes configurations de différents nano-RamanLe nano-Raman du LPICM : schéma de principeAlignement du laser Raman avec la pointe AFMLe choix de la sondeLa préparation de la sondeLe choix de l’excitation RamanDiscrimination champ proche - champ lointainTechniques concurrentesdu nano-RamanLe nano-Raman et la mesure de contraintesConclusionRemerciements

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