Manipulation 1

Extraction – Point de fusion - Chromatographie

A. BUT

Lebutdecettemanipulationestd’extrairelesconstituantsd’unmélangeenutilisantlespropriétésacido‐basiquesdescomposésetleurssolubilitésdansdifférentssolvants.Nousallonsensuitemesurerlatempératuredefusiondescomposésobtenus.

Puis nous analyserons un mélange de colorants par chromatographie sur couchemince.

B. SEPARATIONPAREXTRACTIONDESCONSTITUANTSD’UNMELANGE1. Principe

a) CoefficientdepartageSoitunproduitPagitéavecdeuxvolumeségauxde liquidesnonmiscibles.Selon la

règle dite de distribution ou de partage, à l’équilibre, unemasseM1 dissoute dans leliquideL1etunemasseM2dansleliquideL2.Ondéfinitalorslecoefficientdepartage:

KPL1/L2=M1/M2

quidépenddelaplusoumoinsgrandesolubilitéduproduitPdanslesliquidesL1etL2.Onsupposequel’étatdelamoléculedelasubstancedissouteestlemêmedanslesdeuxsolvants.

D’une façon générale, onobserveque les composéspolaires (c’est‐à‐dire ceuxquiontunmomentdipolaire)sontplussolublesdanslessolvantspolaireset,inversement,les composés apolaires sont plus solubles dans les solvants apolaires. Ceci entraîneque:

• lescomposésorganiquessontplussolublesdanslessolvantsorganiquesquedans l’eau et cette propriété rend généralement possible leur extractionsélective.

• les composés ioniques sont plus solubles dans l’eau que dans les solvantsorganiques.

Remarque: l’additiond’électrolytes (tels queNaCl) dans les solutionsaqueuses, abaisse lasolubilité de la substance organique dans cette solution, ce qui facilite son extraction(relargage).

b) ExtractionCe procédé est généralement utilisé pour isoler une (ou plusieurs) substance(s)

dissoute(s)dansunesolutionoudansunmélangesolide.Soit unmélange de produits (P, A, B) en solution dans le liquide L1. Pour isoler le

produitP,onchoisitunliquideL2nonmiscibleavecL1etdanslequelPesttrèssoluble,àl’inversedeAetB.

KPL1/L2esttrèspetitdevantKAL1/L2etK

BL1/L2

L’extractionconsisteàfairepasserunesubstanceensolutionouensuspensiondansun liquide L1 dans un autre solvant L2; elle se fait par agitation énergique des deuxsolvantsdansunextracteuroudansuneampouleàdécanter.

Plusieurs extractions sont, en général, nécessaires pour épuiser complètement lecomposéàextraire.

Lessolvantsquenousutiliseronssontl’étherdiéthyliqueetl’eau.

c) LavageLe lavageestutilisépouréliminerdes sous‐produitsde réactionsetdes impuretés,

solubles dans la solution contenant le produit P précédemment extrait ou dans l’eaurésiduelle. Le produit P reste donc dans la solution de départ, le solvant servant aulavagepouvantêtrejeté.

d) Séchage

La phase organique dans laquelle se trouve le produit extrait contient encore destracesd’eau.Leséchages’effectueàl’aided’unproduitanhydreavided’eau,maisinertevis‐à‐visducomposé,defaçonàenleverlesdernièrestracesd’eau(exemple:sulfatedesodiumanhydreousulfatedemagnésiumanhydre)

Remarque:l’étheretl’eausontpartiellementmisciblesàraisonde7,5%d’étherdansl’eauet1,5%d’eaudansl’éther.

e) Utilisationdespropriétésacido‐basiquespourséparerlesconstituantsd’unmélange

Lamanipulationàeffectuerestunpeupluscompliquéequ’unesimpleextraction.Ellepermetde séparer sélectivementdeux composés. Cetteopérationest renduepossiblepar lefaitque l’acidebenzoïqueet lenapht‐1‐ol,suivant lesconditionsexpérimentales(pH), sont soit sous formemoléculaire, soit transformésenbenzoateetnaphtolatedesodium(selsdesodium).

Donnée complémentaire : H2CO3 / HCO3

- : pKa = 6,4

Sachantque lescomposés ioniquessontbeaucoupplussolublesdans l’eau(solvantpolaire) que dans les solvants organiques (on observe le phénomène inverse pour lescomposés non ioniques), on peut extraire sélectivement chacun des composés enmodifiant le pH de la phase aqueuse. Si le pH de la solution aqueuse est nettementinférieuraupKade l’acide, celui‐ciprécipite sous formemoléculaire, celle‐ciétantpeusolubledansl’eau.

2. Donnéessurlesproduitschimiquesutilisés‐ Etherdiéthylique:

M=74,12g.mol‐1 d=0,706 Téb=35°CFacilementinflammableetnocifparingestionetinhalation.

‐ Acidebenzoïque:M=122,12g.mol‐1 Pf=122°C

Nocifencasd’ingestionetirritantpourlesyeux,éviterlecontactaveclapeau.‐ Napht‐1‐ol:

M=144,17g.mol‐1 Pf=95°CIrritantpourlesvoiesrespiratoiresetlapeau.

‐ Acidechlorhydrique(6Mou20%):M=36,46g.mol‐1 d=1,19

Trèscorrosif,irritantpourlesvoiesrespiratoires,provoquedesbrûluresaucontactdelapeau.Réactionexothermiqueavecl’eau.

‐ Iode:Nocifparinhalationetparcontactaveclapeau,trèstoxiquepourlesorganismesaquatiques.

‐ Pentane:Inflammable,toxiquepourlesorganismesaquatiques,nocifencasd’ingestion.

3. ModeopératoireAl’aided’uneéprouvettegraduéeappropriée,prélever100mLdumélangeE0(acide

benzoïque+napht‐1‐olensolutiondans l’étherdiéthylique)et les transférerdansunegrandeampouleàdécanter.

a) Séparationdel’acidebenzoïque

Extraction‐ Extraire E0 avec 20 mL d’une solution aqueuse d’hydrogénocarbonate de sodium

(NaHCO3)à5%.

Pourquoi?QuelestlepHdelasolutiond’hydrogénocarbonatedesodium?

‐Secouerénergiquementl’ampouleet,aurepos,ouvrirlerobinetdetempsentemps.

Pourquoi?

‐ Laisser décanter. Deux phases se séparent, une phase aqueuse A1 et une phaseéthéréeE1.

QuecontientlaphaseaqueuseA1?QuecontientlaphaseéthéréeE1?

‐TransférerlaphaseaqueuseA1dansl’ampouleàdécanterde100mL.‐Recommencerdeuxfoisl’extractiondeE1avecNaHCO3à5%.

Pourquoi?

‐ Conserver E1. Les 3 phases aqueuses A1 (3 x 20mL) se trouvent dans l’ampoule àdécanterde100mL.

Lavage‐LaverA1deuxfoisavec20mLd’éther.

Pourquoi?

‐Jeterl’étherdelavagedanslebidonàsolvantsorganiquesusagéssituésouslahotte.‐RecueillirlaphaseA1dansungranderlenmeyer.‐AcidifierA1parHClà20%jusqu’àpH=1.

Pourquoi?

‐OnobtientunprécipitéP1.Refroidirl’erlenmeyerdanslaglace.

Pourquoi?

‐FiltrerlescristauxsurBüchner,leslaveravecunpeud’eau.‐BienessorerlescristauxsurBüchneretlessécherentre2feuillesdepapierfiltre.‐PlacerleproduitP1dansunpetitcristallisoireninoxetlemettreàsécherdansl’étuve

(30min.à80°C).‐PeserleproduitP1.

a) Récupérationdunapht‐1‐ol‐LaverE1deuxfoisavec20mLd’eauquel’onjette.‐ Transférer la phase éthérée dans un erlenmeyer propre et sec, puis la sécher en

ajoutantdusulfatedemagnésiumanhydre.‐Filtrersurpapierfiltreplissé,dansunballonde250mL,préalablementpesé.‐ Eliminer l’éther sous pression réduite en utilisant un évaporateur rotatif (voir

utilisationd’unévaporateurrotatifenannexepage).‐OnobtientleproduitP2.‐PeserleproduitP2.

4. Résultats» IdentifierlesproduitsP1etP2.» Sachantquelemélangededépartcontient10g/Ldechaqueconstituant,calculer

enpourcentageletauxderécupérationdechacundesproduitsobtenus.» Déterminer le point de fusionde chacundes produits isolés (voir utilisationdu

bancKöflerenannexe).» ContrôlerlapuretédescomposésobtenusparCCM(voirprincipedel’analysepar

CCMparagrapheC.):Unepointedespatuledechaqueproduitisoléestdissoutedansquelquesgouttesd’éther anhydre dans des tubes à hémolyse. Un ou deux microgouttes sontdéposéesrégulièrementaubasd’uneplaqueàl’aidedecapillaires.Demême,lemélangeinitialestdéposéaucentreentreles2produitsprécédents.Laisserévaporerl’éther.

Elueravecunmélangepentane/éther(75/25).Révélerlaplaqued’abordsousunelampeUV.EntoureravecuncrayonlestachesvisiblessousUV.Puisrévélerauxvapeursdediiode.Quellesconclusionspeut‐ontirerdelaCCM?Faireundessindelaplaquesurlecompte‐rendu.

C. ANALYSED’UNMELANGEDECOLORANTSPARCHROMATOGRAPHIESURCOUCHEMINCE

1. PrincipeLa chromatographie est une technique analytique ou préparative permettant la

séparationd'unmélangedesubstances.D'une façon générale, elle consiste à fixer le mélange sur un support (phase

stationnaire)etàdéplacerlesconstituantsdumélangeparunsolvantapproprié(phasemobileouéluant).

La chromatographie sur couche mince (CCM) repose principalement sur desphénomènesd'adsorption;laphasemobileestunsolvantouunmélangedesolvants,quiprogresse le longd'unephasestationnaire (geldesilicepourcettemanipulation) fixéesur une plaque de verre ou sur une feuille semi‐rigide de matière plastique oud'aluminium.

Aprèsquel'échantillonaitétédéposésur laphasestationnaire, lessubstancessontéluéesetmigrentàunevitessequidépendde leurnature,decelledusolvantetde laphasestationnaire.Cettevitessedépendd'unepartdesforcesélectrostatiquesretenantle composant sur laphase stationnaireet, d'autrepart,de sa solubilitédans laphasemobile. Les composés migrent sur la plaque par échanges continuels entre la phasestationnaire et la phase mobile, l'action de rétention de la phase stationnaire étantprincipalement contrôlée par des phénomènes d'adsorption. Généralement, enchromatographie sur couche mince, les substances de faible polarité migrent plusrapidementquelescomposantspolaires.

Ordrecroissantdepouvoird’élutiondequelquestypesd’éluants: Alcanes, alcènes, hydrocarbures aromatiques, éthers, esters (acétates),

cétones,amines,alcools,diols,acidescarboxyliques.

Danslachromatographieétudiée,troiscolorantssontutilisés:

2. Modeopératoire

‐Lemélangedecolorantsetles3colorantsderéférencesontdéposéschacunàl’aided’uncapillairedifférent,commeindiquésurleschémasuivant:

‐ Pour avoir une bonne séparation, il estrecommandé de faire des taches les plus petitespossibles. ‐ Les taches étant sèches (solvant évaporé), onplonge la plaque dans la cuve contenant l'éluantapproprié(étherdepétrole/éther(85/15))dontleniveaudoit se situerau‐dessousde la lignedestaches. ‐ L’éluant monte et les substances du mélangeinitial sont alors entrainées à des vitessesdifférentesselonleuradsorption.

‐Lefrontdusolvantestrepéréimmédiatementaprèslasortiedelacuve.‐Pourobtenirdesrésultatsreproductibles,ilfaut:• éviterdedéplacerlacuvependantlamigration• quelacuvesoitsaturéeparlesvapeursdusolvantdoncfermée• que la plaque soit retirée avant que le front du solvant atteigne la partie

supérieuredelaplaque(0,5cm).

3. Résultats» Combienya‐t‐ildecomposésdanslemélangedecolorants?» Lescolorantsderéférencesont‐ilspurs?» ChaqueconstituantestcaractériséparsonRf(rapportfrontal)dansunsystème

desolvantsdonné.

DéterminerleRfdechaquecomposé.FaireundessindelaplaqueCCMsurlecompte‐rendu.

h=distanceparcourueparlasubstanceH=distanceparcourueparlefrontdel'éluant