CHM 514Modélisation –

Orbitales moléculaires

Chapitre 2 -Groupes de symétrie et

application aux calculs ab-initio

Évolution des connaissances de la matière de l’atto-m = 10**-18 mau femto-m = 10**-15 mau pico-m = 10** -12 mau nano-m = 10**-9 m

2.1 Le cas le plus simple : H2+

2.1.1 Opérations de symétrie

Mathématiquement, les opérations de symétrie sont effectués par le biais d’opérateurs de symétrie. Dans le cas de H2

+, les opérations permises sont les suivantes (voir Fig. 1.1, section 1.2) :

• Réflexion :(2.1)

(2.2)

• Inversion:(2.3)

• Rotation :(rotation de π radians) (2.4)

Il est intéressant de noter qu’à partir de ces opérations, on peut aussi déduire les relations suivantes :

(2.5)

(2.6)

),,(),,(ˆ),,(),,(ˆ

zyxzyxR

zyxzyxR

yz

xy

),,(),,(ˆ zyxzyxI

),,(),,(ˆ2 zyxzyxC

IRIR

IRCzyxzyxR

yzyz

yzyz

ˆˆˆˆ

ˆˆˆ),,(),,(ˆ2

1.2 Dynamique électronique et nucléaire (réf.[2], ch.10)

Fig. 1.1 – Système de coordonnées élliptiques. Le passage du système de coordonnées cartésiennesau système de coordonnées elliptiques , où et , permet de

simplifier les équations décrivant H2+. C’est la symétrie cylindrique du système qui permet une

telle simplification. On perd toutefois, en exprimant R comme un scalaire au lieu d’un vecteur tridimensionnel, toute information sur le mouvement rotationnel de la molécule.

),( rR

),( nR

rr ba R

rr ba

A B

e

ar brr

1.2.1 L’approximation de Born-Oppenheimer

L’Hamiltonien moléculaire dans les coordonnées électroniques (r) et noyaux (R), devient :(1.68)

où chacun des opérateurs et s’exprime comme :

(1.69)

me est la masse de l’électron et mp est la masse d’un proton. La grande différence entre ces deuxmasses (mp/me=1837) fait que l’électron se déplace en général beaucoup plus rapidement que les noyaux, c’est-à-dire que le couplage entre le mouvemement moléculaire et le mouvement électronique est très faible. L’approximation de Born-Oppenheimer, qui a été utilisée pour la dérivation des deux hamiltoniens de l’équation 1.69, consiste à négliger le terme de couplage contenant le produit croisé , qui devrait normalement apparaître dans une dérivation rigoureuse de l’Hamiltonien. L’omission de ce terme revient à négliger l’interaction du mouvement inter-nucléaire avec le mouvement électronique, c’est-à-dire á considérer R comme étant fixé dans l’espace du point de vue de l’électron. Ceci dit, il faut tout de même insister sur le fait que cette approximation n’empêche pas R de prendre plusieurs valeurs. Elle affirme simplement que, pour une valeur de R donnée, il existe une ou plusieurs configurations électroniques possibles mais que celles-ci sont indépendantes de

)(ˆ),,(ˆˆ RHrrRHH Nbae

eH NH

Re

mrrRH

re

re

mrrRH

R

pbaN

babrr

ebae a

22

2

22

,2

2

2),,(ˆ

2),,(ˆ

ba rrR ,

.R

Notez que les ``potentiels moléculaires`` (V(R)) souvent évoqués en chimie quantique et en physique moléculaire correspondent en fait aux dernier termes de l’expression entre crochets dans l’équation 1.72, c’est-à-dire :

(1.73)

On observe donc une ``compétition`` entre deux termes, l’un positif (e2/R, le terme de répulsion internucléaire) et l’autre négatif( , l’énergie d’attraction électron-noyau). Le potentiel V(R) peut dans certains cas, atteindre un minimum local. L’orbitale électronique correspondante est dite alors liante. Un tel minimum correspond à une distance internucléaire d’équilibre (Req). Puisque peutêtre n’importe quelle valeur propre de l’équation 1.71, il exite donc une valeur (Req) pour chque état liant issu de cette équation.

Corrections non-adiabatiques L’approximation de Born-Oppenheimer est aussi parfois appelée ``approximation adiabatique`` (adiabatique signifie ``lent``, en quelque sorte). Bien que, comme

mentionné plus tôt, on néglige les termes croisés contenant , il persiste tout de même un couplage non-adiabatique entre les niveaux électroniques, dû au mouvement nucléaire. En effet :

(1.74)

)(R

)(R

21 ,rrR

NNeNeNNee

NeNe

Ne

HHH

HH

ERrH

ˆ)ˆ()ˆ(

)ˆˆ(

);(ˆ

)()(2

RReRV

En projetant les membres de l’équation précédente sur , on obtient :

(1.76)

où le dernier terme du premier membre contient un terme de couplage électron-noyau.

On peut le calculer en développant la partie nucléaire de l’hamiltonien (ici exprimé en unitésatomiques) :

(1.77)

La correction non-adiabatique comme telle est donnée par les deux premiers termes de la dernièreégalité.

Rmm

RmH

ReReeR

pe

eeeR

peeNe

121

21

12

1ˆ

2

2

e

NNeNeNN

NNNNeNeN

NeeNNeeNeNeNeee

EHRH

EHHR

EHHH

ˆ)(ˆ

1ˆ1ˆ)(

ˆˆˆ

“ “

ADB,Mol Phys v. 19(1970)

(2001)

2.1.2 Invariance de l’Hamiltonien Ĥ

En général, l’Hamiltonien est invariant sous les opérations de symétrie permises (i.e. ŜĤ=Ĥ où Ŝ est n’importe laquelle des opérations de symétrie permises ou une combinaison de celles-ci). Par exemple, on peut appliquer l’opérateur de réflexion à chacun des membres de l’équation de Schrödinger indépendante du temps où, dans le cas de H2

+, est soit ou :

(2.7)

(2.8)Or, à cause de la symétrie de H2

+, on sait que

(2.9)

Ceci implique que . On déduit enfin que c’est à dire, (2.10)

et que et ont la même énergie (même si n’est pas nécessairement égale à ).Les fonctions propres de Ĥ sont donc aussi fonctions propres de . Ces deux opérateurs, cependant, n’ont pas les mêmes valeurs propres. On nomme caractères les valeurs propres des opérateurs de symétrie.

R xyR yzR

)ˆ()ˆ)(ˆˆ(

)(ˆ)ˆ(ˆ

RERHR

ERHR

...),,(ˆ),,(ˆ),,(ˆ etczyxHzyxHzyxH

HHR ˆˆˆ RHHR ˆˆˆˆ 0ˆ,ˆ RH

RR

R

R

Pour poursuivre avec notre exemple de l’opérateur , l’analogie est la suivante : (2.11)

où est le caractère de l’opérateur de symétrie appliquée à .

Exemple : l’atome d’hydrogèneOn sait déjà que

(2.12)

Une orbitale électronique atomique, pour l’atome d’hydrogène est donc déterminée complètement par trois nombres quantiques n, l et ml :

(2.13)

(2.14)

(2.15)

R

)(ˆˆ RREH

)(R R

0ˆ,ˆˆ,ˆ 2 zlHlH

lmmmLl

nllllLl

nna

enH

lnlmlnlmlznlmz

nlmnlmnlm

nlmnlmnlm

lll

lll

lll

,...,2,1,0)(ˆ1,...,2,1,0)1()(ˆ

,...3,2,12

)(ˆ

2

222

20

2

“ “

Fig. 2.1

Dans le cas d’une orbitale électronique moléculaire cependant, on n’utilisera pas les opérateurs et ou les nombres quantiques l et ml. On se fiera plutôt aux opérateurs de symétrie et aux caractères pour déterminer la nature de chaque orbitale.La relation de commutation entraîne certaines conséquences que nous examinerons ici. Premièrement, considérons le cas général de deux fonctions propres quelconques mais distinctes de Ĥ,

et :(2.16)

(2.17)

(2.18)

Donc, si , on aura nécessairement . Ce constat doit nécessairement être valide pour toutes les combinaisons où et on en déduit que

(2.19)

Car, par orthogonalité, si . Ceci justifie l’analogie faite à l’équation 3.11

2l

0ˆ,ˆ RH

n m

0ˆ)(

0ˆˆ

0ˆˆˆˆ

mRn

mRnmRn

mHRRHn

mn

mn

mn 30ˆ mRnnm

mmR mˆ

0mn nm

zl

Exemples

Densité de probablitiléLa densité de probablilité est une fonction des mêmes coordonées que la fonction d’onde, donnée par l’équation

(2.20)

Puisque dans le cas de H2+, , on a

(2.21)ce qui implique que

(2.22)

Tout dépendant de la valeur de , on aura différentes valeurs pour . Par exemple :

),,(),,(),,( * zyxzyxzyx

),,(ˆ),,(ˆ zyxHzyxH

),,(),,(),,(ˆ zyxzyxzyxI

IzyxezyxzyxI

i

),,(),,(),,(ˆ

I

1

10

I

I

Orbitales moléculaires de H2+

Si on applique l’opérateur d’inversion aux orbitales moléculaires de H2+, on observe les relations

suivantes :(2.23)(2.24)

(2.25)

2.1.3 Approximation LCAO

Les orbitales moléculaires peuvent être décrites en termes d’une base d’orbitales atomiques. C’est une approximation qu’on appelle combinaison linéaire d’orbitales atomiques (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO).Par exemple, la dissociation de H2

+ dans l’état électronique fondamental mène à deux possibilités : soit l’électron sera localisé sur le proton a, soit sur le proton b. Il est alors respectivement soit dans l’orbitale atomique 1sa ou 1sb. À des distances internécluaires plus petites, on sait toutefois qu’il se forme une liaison chimique, c’est-à-dire que l’électron est délocalisé sur les deux protons à la fois. On décrit alors cette orbitale moléculaire comme une superposition (somme) d’orbitales atomiques.

etétatslespourzyxetétatslespourzyx

zyxR

zyxzyxI

zyxzyxI

uu

gg

),,(),,(

),,(ˆ

),,(),,(ˆ),,(),,(ˆ

En général, pour les premiers états σ, on aura

où (2.26)

et donc :

Plus précisément, l’état fondamental de H2+ est 1σg et le premier état excité, 1σu. On peut déterminer

les coefficients simplement à partir des règles de symétrie pour les fonctions gerade (fonction paire) et ungerade (fonction impaire) :

(2.27)

On peut en déduire que et que(2.28)

où N1σgest un facteur de normalisation. On voit de la même manière que

(2.29)

On peut en déduire que et que(2.30)

Dans ce modèle simple de LCAO apparaissent les principes de liaison et d’antiliaison.

bagabg scscscscI gg 1111ˆ21

12

11

gg cc 12

11

bag ssNg

111 1

uabu scscI uu 11ˆ 12

11

uu cc 12

11

bau ssNu

111 1

][][ 21 ba nscnsc 0a bm m

ˆ 0zl

LiaisonLa densité électronique au centre de l’espace internécluaire est non-nulle pour 1σg. En effet, puisque

(2.31)

et qu’on suppose que 1sa et 1sb sont toutes deux positives, 1σg est une orbitale moléculaire liante.

AntiliaisonPour 1σu, la densité électronique est

(2.32)

Au centre de l’espace internucléaire, le troisième terme annule exactement les deux premiers. L’orbitale moléculaire 1σg est donc antiliante (voir Fig. 2.2).

babag ssssNg

112111 2221

2

babau ssssNu

112111 2221

2

Fig 2.2

2.2 Propriétés des groupesLa principale propriété des groupes est qu’ils sont fermés sous la multiplication. Un exemple mathématique très simple de propriété de fermeture est la multiplication des nombres entiers pairs et impairs. Si {m,n} Z*, il y aura toujours un ensemble {k,k’,k’’} Z* de sorte que les relations suivantes soient vérifiées :

i.e. pair x pair = pair (2.33)i.e. impair x impair = impair (2.34)

i.e. pair x impair = pair (2.35)

La multiplication de nombres entiers, en bref, donne toujours en retour des nombres entiers. L’ensemble Z des nombres entiers est donc fermé sous la multiplication et son sous-ensemble de nombres pairs, , l’est lui aussi.En chimie quantique, nous ne nous intéressons cependant pas aux propriétés des opérations arithmétiques sur les nombres, mais plutôt à celles de diverses transformations géométriques sur les orbitales moléculaires.

knmknm

knm

2)12(2)12()12()12(

222

Znn 2

2.2.1 Transformations géométriques

Prenons comme exemple l’opération de rotation d’un angle θ dans le plan (x,y). Sous forme matricielle, cette transformation géométrique est donnée par

(2.36)

2.2.2 Transformations unitaires

Dénotons par U la matrice de rotation par un angle θ donnée à l’équation 2.36. À partir des égalités suivantes

(2.37)

(2.38)

on peut déduire que

(2.39)

yx

yx

cossin

sincos

yxr

yx

r T ;

rUr

222 yxrrrrUUrrUrUrr

T

TT

TT

À partir de l’équation 2.36, on voit que

(2.40)

TAB 2.1 - Table de multiplication pour le groupe {C3,E}

et donc que

(2.41)

c’est-à-dire U-1=UT. Cette propriété s’appelle l’unitarité. Par l’équation précédente, on voit donc qu’une transformation unitaire, comme la rotation dans un plan, conserve la norme .

cossin

sincosTU

E E

E

3C23C 2

3C

23C

23C

23C3C

3C

3C

E

E

3C

10

01UU T

crr T

Exemple du groupe C3

Le groupe de rotation C3 est celui des formes (molécules) dont la symétrie permet des rotations par 2π/3 (120 degrés). On note que

(2.42)(2.43)(2.44)(2.45)

(2.46)

On peut construire une table de multiplication comme à la table 2.1, qui montre bien que sous la multiplication, on demeure dans le groupe C3. Si on s’attarde maintenant au caractère (valeur propre) de la transformation U, on voit que

(2.47)(2.48)

(2.49)

(2.50)

EC

CCCCCC

CCC

CE

33

23

13333

33

3323

3

deg360

deg240

deg120deg0

333

223

3

23

43

2

C

C

C

E

3C 23C

A

E )(x

)(y

)(z

TAB 2.2 – Tableau des caractères pour C3 dans les représentations {x,y,z}

1

E

11

1 132C

ce qui implique que et donc que . Mais n’est pas égal à 1 pour autant. En effet, il faut bien se rappeler que n’est pas un nombre réel mais fait plutôt parti de l’ensemble C des nombres complexes et on devrait s’attendre à avoir trois racines distinctes. On note par exemple que, pour les racines carrée et quadratique,

(deux racines) (quatre racines) (2.51)

En général,

(2.52)

et on aura donc, pour la racine cubique

(2.53)

13 3 1

112 i ,11,11 24

...2,1,0,1 2 me im

3/23/13 11 ime

ce qui nous donne, pour les différentes valeurs de m possibles,(2.54)(2.55)(2.56)

(2.57)(2.58)

et ainsi de suite. On a donc trois racines distinctes, c’est-à-dire 1, e2πi/3 et e-2πi/3 ou bien 1, ω et ω*.À partir de cette analyse on obtient le tableau des caractères pour C3

(table 2.3 oùω*= e-2πi/3 = e4πi/3=ω2 (2.59) ω*= e2πi/3 = e-4πi/3=ω*2 (2.60)

TAB 2.3 – Tableau des caractères pour C3 dans les représentations irréductibles {z,(x,y)}

...13

2

1

10

3/63

3/23/42

3/21

0

i

ii

i

em

eem

em

m

C3 E 2C3

A 1 1 (z)E 2 -1 (x,y)

On peut aussi réexprimer le tableau des caractères comme à la table 2.3. On dit alors que le tableau des caractères est exprimé dans la représentation irréductible. En général, toute représentation peut être décomposée en une somme de représentations irréductibles.Il est à noter que :

(2.61)

donc,

(2.62)

et

(2.63)

Une information importante qu’on peut extraire des opérateurs de symétrie est leur trace (la somme des éléments diagonaux) :

(2.64)

21

23

23

21

3/2cos3/2sin

3/2sin3/2cos3/2

U

yx

yx

E10

01

3/2cos3/2sin

3/2sin3/2cos3

yx

C

i

iiUTrU

Pour E et C3, ces valeurs sont

TrE=2 (2.65)TrC3=-1 (2.66)

C’est une information utile, car elle est invariante selon les transformations unitiaires, c’est-à-dire qu’elle est indépendante du système de coordonnées choisi. En voici la preuve :

(2.67)(2.68)(2.69)(2.70)

(2.71)

(2.72)(2.73)

où est le caractère de l’opérateur R dans les coordonnées et dans les coordonées . On note aussi que

(2.74)

(2.75)

1

11

1

11

1

)()()()(

)(

)(

URUrRruRrRUrRU

rRUrRUrRrR

rUrrrU

)(R r )(R r

j k iijkijk

i i j kkjkijii

UU

iUURRTr

1

1)()(

car U-1U=1. On obtient donc(2.76)

(2.77)

(2.78)

2.3 Exercicesa) Dessinez les orbitales moléculaires σg et σu, πg et πu ainsi que δg et δu provenant des orbitales

atomiques 3d0, 3d±1 et 3d±2 (voir A. Cotton et G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry).

b) Dessinez le diagramme de corrélation des orbitales σ et σ* pour l’addition de :

Démontrez que cette réaction est interdite pour la conservation de symétrie si l’état de transition est un carré.

)(

)(

RTr

RTr

jjj

j kkjjk

HDDH 222

Fig 2.3

Fig 2.5

Fig. 2.4

2s

2pz

2px

2py

2py

2s

C2v D%h

Fig 2.6

Dimérisationde la thyminedans l’ADNpar la lumière

Réparation par une protéine-machine moléculaire entransférant unÉlectron (voir en haut)

Fig 2.7

2 2 2N O NO

Bibliographie

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[2] G.C. Schatz and M. Ratner. Introduction to Quantum Mechanics in Chemistry, Prentice-Hall, 2000.

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