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FORMATION AUX OUTILS DE LA MODELISATION
MOLECULAIRE
Journéedeformationdu31mai2016
Pr.DidierSiri
2
Programme :
9h30 AccueiletprésentationduCRCMM9h45 Présentationdesoutilsdemodélisationmoléculaireetdeleurchampd’applications10h45 Pausecafé11h Bonnespratiquesd’utilisation duclusterdecalculs11h45 PrésentationdulogicieldeconstructionetdevisualisationAgui
12h30-13h30 Pausedéjeuner
13h30 Constructiondesystèmesmoléculairesetoptimisationdegéométrie14h30 Pausecafé14h45 Analyseconformationnelle :problèmesetsolutions16h30 Findelajournée
3
CentreRégionaldeCompétencesenModélisationMoléculaire(CRCMM)
Co-directeurs:Pr.DidierSiri,Dr.Anouk Siri
PlateauTechnologique,FédérationdeChimie
• Fournir des ressources matérielles et logicielles à toutes les équipes de l’Université d’Aix-Marseille ayant un intérêt en chimie théorique
• Assurer le maintien d’une salle d’enseignement possédant un accès privilégié aux ressources du CRCMM
• Participer à l’animation scientifique en chimie théorique• Organiser des formations en Modélisation Moléculaire
Moyens matériels du CRCMM
4
• Cluster HP Proliant BL460c acquis en 2009 (≈200 k€) etcontinuellement développé (financements : Fédération, unités, FIR,Marseille)
• Actuellement 30 nœuds pour 388 cœurs x86_64 (Westmere etSandyBridge) 24/96 Go de RAM par nœud, réseau Infiniband.
La Modélisation Moléculaire
5
• Utilisationdeméthodesthéoriques(mathématiques)• Classique:Mécaniquemoléculaire• Quantique:abinitio,semi-empirique,DFT• HybrideQM/MM
• Calculdelastructure3Dd’unsystèmemoléculaire
} ENERGIE
OPTIMISATION
the “photochemical funnel” [8-10]. It corresponds to a molecular structure that lives for only few
femtoseconds (10-15 seconds) and plays, in photochemistry, the role of the transition state of a thermal
process. For a complete description of the reaction we need to compute also the MEP on the ground
state that describes photoproduct formation. In figure 2 we show that the entire photochemical reaction
path is defined and computed in terms of a set of connected MEPs. In particular, the path starting at
the FC (structure A*) on the potential energy surface of the spectroscopic excited state and ending at
the photoproduct energy minimum B located on the ground state energy surface is constructed by
joining two MEPs. The first MEP (grey arrows) connects the FC point to the conical intersection
(ACI). The second MEP (black arrows) connects the conical intersection to the photoproduct
(CIPhotoproduct B). One can also compute a third MEP that starts at CI and describes the reactant
reconstitution process (CIA) responsible for partial return of the photoexcited species to the original
ground state minimum. This mechanistic scheme is very general.
Figure 2. Model intersecting the ground (S0) and the excited state (S1)
potential energy surfaces. The Franck-Condon point (A*) is
geometrically identical to the minimum on the ground state, but located
on the S1 surface. The arrows indicate the direction of the minimum
energy path connecting the FC point (A*) to the conical intersection (CI)
and then to A and the photoproduct B.
The characterization of the molecular structure and relative stability of the “photochemical funnel”
in terms of CI (or singlet/triplet crossings) is of central importance in mechanistic photochemistry.
Nowadays, computational strategies are available for locating crossing points and for constructing
inter-state “photochemical” reaction pathways. These tools comprise methodologies for the
optimization of low-lying crossings between pair of potential energy surfaces and the computation of
relaxation paths from a photoexcited reactant (e.g. from the Franck-Condon (FC) structure) to a
deactivation channel. More in general, it is possible to compute the entire pathway connecting an
excited state molecule to its ground state product.
3
6
Photochimie
RéactivitéStructurePropriétés
PolymèresMacromoléculesMatériaux
Méthodesmultiréférences
ab initioDFT
QM/MMSemi-empirique
Dynamiquemoléculaire
Mécaniquemoléculaire
Mesoscale
Spectroscopies
• Lamodélisationmoléculairepermetauchimistedemieuxcomprendreetprévoir lesphénomènes, principalementàl’échellemoléculaire• Applications :structuredesmoléculesoudesmacromolécules,etbienplus…
BiochimieBiologie
Mécanique Moléculaire
7
• Lecalculdel’énergieestbasésurlamécaniqueclassique• Champdeforces=fonctionsetparamètres
• Avantages:• Moléculesdegrandetaille(macromolécules, protéines,…)• Calculdesmodesdevibration• Propriétésthermodynamiques• Dynamiquemoléculaire,Docking
• Inconvénients:• Transférabilité?• Impossibledecasserdesliaisons ->pasderéactivité
Mécanique Moléculaire
8
• Atomes:sphèresduresnon interpénétrables• Liaisons:ressorts(loideHooke)
Expressionusuelle
Elongationdesliaisons
MMCalcul de l’énergiea
Pas d’électrons pour servir de ciment entre les noyaux → cohésionde la molécule modélisée par un ensemble mécanique de forces
Atomes = sphèresLiaisons = ressorts : potentiel V = 1
2 kx2
k = constante de force du ressortmA mB
RAB
k
éner
gie
distance
dissociation
Re
dissociation impossibleV=k/2(R-Re)2
Molécule diatomique
! Expression usuelle (forme simplifiée)
Élongation de liaisonscompression ou extension d’une liaison au-tour de la distance d’équilibre
Vr =P
i,liaisons
kr,i2 (ri − ri,0)
2
Pliage entre liaisonsvariation d’énergie lors de la variation d’angleentre deux liaisons
Vθ =P
i,angles
kθ,i2 (θi − θi,0)2
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 46/82
MMCalcul de l’énergiea
Pas d’électrons pour servir de ciment entre les noyaux → cohésionde la molécule modélisée par un ensemble mécanique de forces
Atomes = sphèresLiaisons = ressorts : potentiel V = 1
2 kx2
k = constante de force du ressortmA mB
RAB
k
éner
gie
distance
dissociation
Re
dissociation impossibleV=k/2(R-Re)2
Molécule diatomique
! Expression usuelle (forme simplifiée)
Élongation de liaisonscompression ou extension d’une liaison au-tour de la distance d’équilibre
Vr =P
i,liaisons
kr,i2 (ri − ri,0)
2
Pliage entre liaisonsvariation d’énergie lors de la variation d’angleentre deux liaisons
Vθ =P
i,angles
kθ,i2 (θi − θi,0)2
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 46/82
MMCalcul de l’énergiea
Pas d’électrons pour servir de ciment entre les noyaux → cohésionde la molécule modélisée par un ensemble mécanique de forces
Atomes = sphèresLiaisons = ressorts : potentiel V = 1
2 kx2
k = constante de force du ressortmA mB
RAB
kén
ergi
e
distance
dissociation
Re
dissociation impossibleV=k/2(R-Re)2
Molécule diatomique
! Expression usuelle (forme simplifiée)
Élongation de liaisonscompression ou extension d’une liaison au-tour de la distance d’équilibre
Vr =P
i,liaisons
kr,i2 (ri − ri,0)
2
Pliage entre liaisonsvariation d’énergie lors de la variation d’angleentre deux liaisons
Vθ =P
i,angles
kθ,i2 (θi − θi,0)2
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 46/82
Mécanique Moléculaire
9
Déformationdesanglesdevalence
MMCalcul de l’énergiea
Pas d’électrons pour servir de ciment entre les noyaux → cohésionde la molécule modélisée par un ensemble mécanique de forces
Atomes = sphèresLiaisons = ressorts : potentiel V = 1
2 kx2
k = constante de force du ressortmA mB
RAB
kén
ergi
e
distance
dissociation
Re
dissociation impossibleV=k/2(R-Re)2
Molécule diatomique
! Expression usuelle (forme simplifiée)
Élongation de liaisonscompression ou extension d’une liaison au-tour de la distance d’équilibre
Vr =P
i,liaisons
kr,i2 (ri − ri,0)
2
Pliage entre liaisonsvariation d’énergie lors de la variation d’angleentre deux liaisons
Vθ =P
i,angles
kθ,i2 (θi − θi,0)2
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 46/82
MMCalcul de l’énergiea
Pas d’électrons pour servir de ciment entre les noyaux → cohésionde la molécule modélisée par un ensemble mécanique de forces
Atomes = sphèresLiaisons = ressorts : potentiel V = 1
2 kx2
k = constante de force du ressortmA mB
RAB
k
éner
gie
distance
dissociation
Re
dissociation impossibleV=k/2(R-Re)2
Molécule diatomique
! Expression usuelle (forme simplifiée)
Élongation de liaisonscompression ou extension d’une liaison au-tour de la distance d’équilibre
Vr =P
i,liaisons
kr,i2 (ri − ri,0)
2
Pliage entre liaisonsvariation d’énergie lors de la variation d’angleentre deux liaisons
Vθ =P
i,angles
kθ,i2 (θi − θi,0)2
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 46/82
Torsion
MMCalcul de l’énergie
! Expression usuelle (forme simplifiée)Torsionvariation d’énergie lors de la rotation autourd’une liaison
Vτ =P
n,torsionsVn2 [1 + cos(nω − γ)]
Interaction électrostatiqueentre atomes non liésimportant si la molécule possède des hétéroa-tomes
δ+ δ−
Vel =PN
i=1
PNj>i
qiqj4πε0rij
Interaction de van der Waalsentre atomes non liés2 termes : répulsif & attractif
VvdW =PN
i=1
PNj>i
„
4εij
»
“
σijrij
”12−
“
σijrij
”6–«
Expression de l’énergie totale d’une molécule :V(r) = Vr + Vθ + Vτ + Vel + VvdW
! Paramètres du champ de forceskr,i, kθ,i, ri,0, θi,0, Vn, γ, εij , σij , qi
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 47/82
MMCalcul de l’énergie
! Expression usuelle (forme simplifiée)Torsionvariation d’énergie lors de la rotation autourd’une liaison
Vτ =P
n,torsionsVn2 [1 + cos(nω − γ)]
Interaction électrostatiqueentre atomes non liésimportant si la molécule possède des hétéroa-tomes
δ+ δ−
Vel =PN
i=1
PNj>i
qiqj4πε0rij
Interaction de van der Waalsentre atomes non liés2 termes : répulsif & attractif
VvdW =PN
i=1
PNj>i
„
4εij
»
“
σijrij
”12−
“
σijrij
”6–«
Expression de l’énergie totale d’une molécule :V(r) = Vr + Vθ + Vτ + Vel + VvdW
! Paramètres du champ de forceskr,i, kθ,i, ri,0, θi,0, Vn, γ, εij , σij , qi
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 47/82
Electrostatique
MMCalcul de l’énergie
! Expression usuelle (forme simplifiée)Torsionvariation d’énergie lors de la rotation autourd’une liaison
Vτ =P
n,torsionsVn2 [1 + cos(nω − γ)]
Interaction électrostatiqueentre atomes non liésimportant si la molécule possède des hétéroa-tomes
δ+ δ−
Vel =PN
i=1
PNj>i
qiqj4πε0rij
Interaction de van der Waalsentre atomes non liés2 termes : répulsif & attractif
VvdW =PN
i=1
PNj>i
„
4εij
»
“
σijrij
”12−
“
σijrij
”6–«
Expression de l’énergie totale d’une molécule :V(r) = Vr + Vθ + Vτ + Vel + VvdW
! Paramètres du champ de forceskr,i, kθ,i, ri,0, θi,0, Vn, γ, εij , σij , qi
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 47/82
MMCalcul de l’énergie
! Expression usuelle (forme simplifiée)Torsionvariation d’énergie lors de la rotation autourd’une liaison
Vτ =P
n,torsionsVn2 [1 + cos(nω − γ)]
Interaction électrostatiqueentre atomes non liésimportant si la molécule possède des hétéroa-tomes
δ+ δ−
Vel =PN
i=1
PNj>i
qiqj4πε0rij
Interaction de van der Waalsentre atomes non liés2 termes : répulsif & attractif
VvdW =PN
i=1
PNj>i
„
4εij
»
“
σijrij
”12−
“
σijrij
”6–«
Expression de l’énergie totale d’une molécule :V(r) = Vr + Vθ + Vτ + Vel + VvdW
! Paramètres du champ de forceskr,i, kθ,i, ri,0, θi,0, Vn, γ, εij , σij , qi
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 47/82
InteractiondevanderWaals
MMCalcul de l’énergie
! Expression usuelle (forme simplifiée)Torsionvariation d’énergie lors de la rotation autourd’une liaison
Vτ =P
n,torsionsVn2 [1 + cos(nω − γ)]
Interaction électrostatiqueentre atomes non liésimportant si la molécule possède des hétéroa-tomes
δ+ δ−
Vel =PN
i=1
PNj>i
qiqj4πε0rij
Interaction de van der Waalsentre atomes non liés2 termes : répulsif & attractif
VvdW =PN
i=1
PNj>i
„
4εij
»
“
σijrij
”12−
“
σijrij
”6–«
Expression de l’énergie totale d’une molécule :V(r) = Vr + Vθ + Vτ + Vel + VvdW
! Paramètres du champ de forceskr,i, kθ,i, ri,0, θi,0, Vn, γ, εij , σij , qi
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 47/82
MMCalcul de l’énergie
! Expression usuelle (forme simplifiée)Torsionvariation d’énergie lors de la rotation autourd’une liaison
Vτ =P
n,torsionsVn2 [1 + cos(nω − γ)]
Interaction électrostatiqueentre atomes non liésimportant si la molécule possède des hétéroa-tomes
δ+ δ−
Vel =PN
i=1
PNj>i
qiqj4πε0rij
Interaction de van der Waalsentre atomes non liés2 termes : répulsif & attractif
VvdW =PN
i=1
PNj>i
„
4εij
»
“
σijrij
”12−
“
σijrij
”6–«
Expression de l’énergie totale d’une molécule :V(r) = Vr + Vθ + Vτ + Vel + VvdW
! Paramètres du champ de forceskr,i, kθ,i, ri,0, θi,0, Vn, γ, εij , σij , qi
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 47/82
MMCaractéristiques
V(r) = Vr + Vθ + Vτ + Vel + VvdW
calcul de V(r) très rapide (quelques dizaines d’atomes : t < 1s sur un PC)possibilité d’évaluation du potentiel V(r) pour un grand nombre de géométries différentes ⇒exploration de vastes zones de l’hypersurface d’énergie potentiellepossibilité de calculer V(r) pour des protéines en solution
forme analytique de V(r)
V′(r) aisé à calculeroptimisation de géométrie localedynamique moléculaire
V”(r) aisé à calculercalcul des modes normaux de vibrationfacilite l’optimisation de géométrie locale (algorithmes type Newton-Raphson)
Attention ! ! !V(r) paramétrisé⇒ transférabilité du champ de forces ?il n’est pas possible de rompre ou de former des liaisons covalentes lors de l’exploration de lasurface⇔ seules zones accessibles = celles correspondant à des changements conformationnels (parexple, cis↔trans butadiène impossible)
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 49/82
Energietotaled’unemolécule:
Chimie quantique
10
H� (r1, r2, . . . , rn, R1, R2, . . . , RN ) = E� (r1, r2, . . . , rn, R1, R2, . . . , RN )
EquationdeSchrödinger
ri = (xi, yi, zi) Coordonnées del’électron i
RA = (XA, YA, ZA) Coordonnées dunoyauA
OpérateurhamiltonienH = TN + Te + VeN + Vee + VNN
�(r, R) Fonctiond’onde
E Energie
Chimie quantique
11
Approximations
• Born-Oppenheimer
Hel�elR (r) = Eel(R)�el
R (r)
�(r, R) = �elR (r)�N (R)
E = Eel + VNN
• Approximationorbitale:électrons=fermions ->fonctiond’ondedoitêtreantisymétriqueparpermutationdesdeuxélectrons->déterminantdeSlater
�elR (r) =
1�n!
det |�a(r1)�b(r2) . . .�z(rn)|
�(r) Orbitalemoléculaire
Méthodesabinitio
Chimie quantique
12
MéthodeHartree-Fock
fi�a(ri) = �a�a(ri)
f OpérateurdeFock
�a(ri) OMoccupéeparl’électrondecoordonnées ri
�a ÉnergiedecetteOM
LEproblème
L’expressiondedépenddes->ilfautconnaîtrelasolution pourdévelopper f � f
Chimie quantique
13
Champauto-cohérent
CQMéthode Hartree-Fock
! Comment s’en sortir ?de façon auto-cohérente
Atomes = Élément + CoordonnéesBase d’OA pour chaque atome
OM d’essai ε0 , ϕ0
(par ex. calcul type Huckel)
opérateur de fock f
résolution des équationsséculaires
Etotalε , ϕ
convergence ?O
FIN
N
OM d’essai ← ε , ϕ
CYCLES SCF
SCF = Self Consistent Fieldconvergence : ∆E entre 2 cycles < seuil
seuil = 10-8 hartree
1 hartree = 627.509 kcal.mol-1
1 hartree = 2625.5 kJ.mol-1
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 59/82
Chimie quantique
14
Basedefonctions
• ApproximationLCAO(Linear Combination ofAtomic Orbitals)
�a(ri) =M�
p=1
cpa�p(ri) {�1,�2, . . . } =based’OA
• LimiteHartree-Fock
CQBase de fonctions
! Base tronquéeRésoudre l’équation fiφa(ri) = εaφa(ri)
revient à résoudre un jeu d’équations sécu-laires (∼ idem Hückel)Approximation LCAO : φa(ri) =PM
p=1 cpaχp(ri)
où {χ1,χ2, ...} = base d’OANotion de limite Hartree-Fock (HF) :
nbre de fonctions de base
éner
gie
HF
limite HF
L’énergie d’une molécule baisse si lenombre de fonctions définissant la baseaugmenteDans la limite (hypothétique) où le
nombre de fonctions de base est infini(c-à-d ∼ toutes les OA occupées + OAvirtuelles), on obtiendrait l’énergie HFlimite.Note : ce n’est pas (encore) l’énergieexacte de la molécule
En pratique : impossible de définir une baseinfinie. On définit une base tronquée
Objet : description des OA de cœur et devalencebase tronquée minimale de HF :{1sH, 1sF, 2sF, 2pxF
, 2pyF, 2pzF
}
! Expression d’une OA?→ Fonctions deSlater
solution exacte de HΨ = EΨ pour l’atome H =OA :
χ(r, θ,ϕ) = NP (r) exp(−ζr)Ylm(θ,ϕ)
extension pour les atomes polyélectroniques = OAde Slater :
χ(r, θ,ϕ) = Nrn−1 exp(−ζr)Ylm(θ,ϕ)
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 60/82
§ L’énergied’unemoléculebaissesilenombredefonctionsaugmente§ Danslalimiteoùlenombredefonctionsdebaseestinfini,onobtiendrait l’énergieHFlimite(cen’estpasl’énergieexacte!)§ Ondéfinitunebased’OAtronquée
Energiedecorrélation
Chimie quantique
15
Basedefonctions
• Expressiond’uneOA?->FonctionsdeSlaterØ Solutions exactesdel’équationdeSchrödinger pour l’atomeHØ Extensionauxatomespolyélectroniques
�(r, �,�) = Nrn�1 exp(��r)Ylm(�, �)
• Fonctionsgaussiennes
CQBase de fonctions
! Exemple : OA de l’atome HComparaison STO et n fonctions gaussiennes
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3distance électron-noyau (r) / bohr
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
ϕ(r)
STO1GTO (STO-1G)2GTO (STO-2G)3GTO (STO-3G)
rayo
n de
Boh
r
1GTO :χ1s(STO− 1G) = g(0.27950)
2GTO :χ1s(STO− 2G) = 0.279297g(1.3) + 0.816317g(0.2)
3GTO :χ1s(STO− 3G) = 0.154329g(2.222766) + 0.535328g(0.405771) + 0.444635g(0.109818)
L’augmentation du nombre de fonctions gaussiennes améliore la description de l’OA 1s
χ1s(STO− 3G) = fonctions gaussiennes contractées⇔ 3 fonctions gaussiennes pour décrire une OAde Slater
De façon générale χ =P
djgj = fonction de base
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 62/82
� =�
djgj
g(r) = N exp(��r2)
Intérêt?->numérique (efficacité)
Chimie quantique
16
Basedefonctions
• BaseSTO-3G=1fonction (« simple-zeta »)de3gaussiennesparOA• Base« Split-Valence »
Exemple:3-21Gsignifieunefonctionde3gaussiennespourchaqueOAde« cœur »et2fonctions (composéesde2gaussienneset1gaussienne)pourchaqueOAdevalence(« double-zeta »)
• Nécessitéd’introduire desfonctionsdepolarisationExemple:6-31G(d) :ajoutd’un jeud’orbitalesdpour lesatomesnonH
• Traitementd’effetsàgrandedistance(liaisonsH)->fonctionsdiffusesExemple:6-31+G(d) :ajoutd’un jeudefonctionsdiffusespour lesatomesnonH
Chimie quantique
17
Basedefonctions
Nomenclature(Pople)
k-nlm++G(idf,jpd)kGTOpour lesOAdecoeur
n,l,mGTOpourlesOAdevalence
§ +1jeudediffusespourlesatomesnonH§ ++1jeudediffusespourlesatomesnonHetunjeudediffusespour lesH
§ idf :i jeuxdedet1jeudefpour lesatomesnonH§ jpd : ajout de j jeux de pet 1 jeu de d pour les H
Chimie quantique
18
CQOptimisation de géométrie & SCF
pas d’optimisation
éner
gie
BO SCF
pas n
°0gé
omét
rie d
e dé
part
SCF
pas n
°1SCF
pas n
°2
SCF
pas n
°3
SCF
pas n
°4gé
omét
rie o
ptim
ale
calcul de
grad(E)
CV ?calcul de
grad(E)
CV ?calcul de
grad(E)
CV ?
calcul de
grad(E)
CV ?
calcul de
grad(E)
CV !
M1 Chimie - Modelisation Moleculaire – p. 66/82
OptimisationdegéométrieetSCF
Chimie quantique
19
Méthodescorrélées
• Méthodesab initio
q MéthodeHF:1électronneressentquedefaçonmoyenne l’effetdesautresélectrons:pasdecorrélationélectroniqueq Nécessitéd’introduire lacorrélationélectroniquequicontribueàl’énergietotaledelamolécule:
q Enpratique, ilesttrèscouteuxdedéterminerl’énergiedecorrélation->méthodespost-HF:MPn,CI,CC,CAS…
Ecorrelation = Eexacte � EHF
• MéthodeDFTDFT=Density Functional Theory
q Eestunefonctionnelle deladensitéélectronique
q Priseencomptedel’énergiedecorrélationmaiscontientunepartd’empirismeq LienentreladensitéetlesOMoccupées
q Problème :ilyaunemultitude defonctionnelles, définiesetparamétriséesdifféremment :B3LYP,B3P86,M06…
E[�(r)]
� =�
2|�i|2
Chimie quantique
20
Méthodessemi-empiriques
• HF:tempsdecalcul~(N=nombredefonctionsdebase)• Approximationssupplémentairespourdiminuer letempsdecalcul~
§ Seulslesélectronsdevalencesontprisencompte§ Utilisationd’orbitalesdeSlaterpour lesfonctionsdebase§ Ungrandnombred ’intégralesbiélectroniques sontnégligées(3et4centres)§ Lesautresintégralesbiélectroniques sontparamétrisées
• Nombreusesméthodes :CNDO,INDO,MNDO,AM1,SAM1,PM3,PM6,…
N4
N2
Tab. 1 – Nombre d’integrales bi-electroniques intervenant dans le calcul de la molecule de propaneIntegrales ab initio base minimale MNDO INDO CNDO1 centre 368 173 26 112 centres 6652 568 55 55
3 et 4 centres 31206 0 0 0Total 38226 741 81 66
1 Neglect of Diatomic Di↵erential Overlap (NDDO)
Dans l’approximation Neglect of Diatomic Di↵erential Overlap (NDDO), il n’y a pas d’autresapproximations que celles precedemment indiquees. L’approximation NDDO est definie par lesequations suivantes.
Integrales de recouvrement (eq. 5) :
Sµ⌫ =< µA|⌫B >= �µ⌫�AB (5)
Operateur mono-electronique (eq. 6) :
h = �12r2 �
X
a
Z 0a
|Ra � r| = �12r2 �
X
a
Va (6)
ou Z 0a note que la charge nucleaire a ete reduite par le nombre d’electrons de cœur.
Integrales mono-electroniques (eq. 7) :
< µA|h|⌫A > = < µA| � 12r2 �VA|⌫A > �
X
a 6=A
< µA|Va|⌫A >
< µA|h|⌫B > = < µA| � 12r2 �VA �VB|⌫B >
< µA|Vc|⌫B > = 0 (7)
A cause de l’orthogonalite des orbitales atomiques, on a :
< µA| � 12r2 �VA|⌫A >= �µ⌫ < µA| � 1
2r2 �VA|µA >
Integrales bi-electroniques (eq. 8) :
hµA⌫B|�C�Di = �AC�BD hµA⌫B|�A�Bi (8)
2 Intermediate Neglect of Di↵erential Overlap (INDO)
En plus de l’approximation NDDO, l’approximation Intermediate Neglect of Di↵erential Over-lap (INDO) neglige toutes les integrales bi-electroniques bi-centriques qui ne sont pas de typeCoulombien. On obtient les approximations additionnelles suivantes.
2
Méthodes hybrides
21
Cadre général
! Partition du système en deuxa,c
B
H
H = HH/H + HB/B + HH/B
MM
QM
H0 = HQM/QM + HMM/MM + HQM/MM
! LA référence : Warshell et Levittb
traitement de l’évolution de la densité électronique durantla réactionrôle des interactions électrostatiques et stériques entrel’enzyme et le substrat ?
aon parle souvent de méthodes QM/MM; QM = Quantum Mechanics ; MM = Molecular MechanicsbA. Warshell et M. Levitt, J. Mol. Biol. 103 (1976) 227cJ. Gao Rev. Comp. Chem. vol. 7 (1996) 119, VCH Publishers
calcul de E – p. 24/39
• Objectifs:§ Décrireunsystèmemoléculairedegrandedimension§ Allerau-delàdesméthodesMM(réactivité,spectroscopie,photochimie,…)
Partitiondusystèmeendeux
Optimisation de géométrie
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Méthodes locales et globales
Algorithme de recherche locale
f(x)
xx*x0 x1 x♠a b
recherche d’un minimumrecherche d’un ET
Molécules de petite taille :on a souvent une idée précise de lagéométrie d’une molécule (connais-sance chimique, intuition, structureRX)minimum : en général peu d’hypo-thèses structurales raisonnablesET : plus difficile à trouver
Dynamique moléculaire
f(x)
xx* x1
Algorithme stochastique de recherche globale
f(x)
xx* x1
Exploration SEP – p. 4/41
Algorithmederecherchelocale
Dynamiquemoléculaire
Méthodes locales et globales
Algorithme de recherche locale
f(x)
xx*x0 x1 x♠a b
recherche d’un minimumrecherche d’un ET
Molécules de petite taille :on a souvent une idée précise de lagéométrie d’une molécule (connais-sance chimique, intuition, structureRX)minimum : en général peu d’hypo-thèses structurales raisonnablesET : plus difficile à trouver
Dynamique moléculaire
f(x)
xx* x1
Algorithme stochastique de recherche globale
f(x)
xx* x1
Exploration SEP – p. 4/41
Algorithmestochastiquederechercheglobale
Méthodes locales et globales
Algorithme de recherche locale
f(x)
xx*x0 x1 x♠a b
recherche d’un minimumrecherche d’un ET
Molécules de petite taille :on a souvent une idée précise de lagéométrie d’une molécule (connais-sance chimique, intuition, structureRX)minimum : en général peu d’hypo-thèses structurales raisonnablesET : plus difficile à trouver
Dynamique moléculaire
f(x)
xx* x1
Algorithme stochastique de recherche globale
f(x)
xx* x1
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