Bull. SOC. Chim. Belg. vol. 85/n010/1976

FRAGMENTATION D E S 4- ET 5 - H Y D R O X Y - 1 , 2 , 3 - T R I A Z O L E S S O U S L'IMPACT ELECTRONIQUE.

A . MAQUESTIAU, Y . V A N H A V E R B E K E e t M . WILLAME. S e r v i c e de Chimie Organique, F a c u l t l d e s S c i e n c e s ,

U n i v e r s i t l de I ' E t a t , Mons - B e l g i q u e .

M . BEGTRUP.

. The T e c h n i c a l U n i v e r s i t y o f Denmark, I n s t i t u t e o f Organic C h e m i s t r y ,

D K 2 6 0 0 Lyngby - Denmark.

R e c e i v e d 8 / 9 / 7 6 - A c c e p t e d 25 /10 /76 ,

ABSTRACT. The tautomeric composition of 4 - and 5-hydroxy-1,2,3-triazoles in the gas

phase has been investigated by comparison with the fragmentation of their fixed forms.

I . INTRODUCTION.

La m e t h y l a t i o n des N-methyl-4-hydroxy-v-triazoles c o n d u i t a l a f o r m a - t i o n de p l u s i e u r s d e r i v e s d i m e t h y l e s d o n t l a s t r u c t u r e a pu e t r e d e t e r m i n e e p a r v o i e s c h i m i q u e e t s p e c t r o s ~ o p i q u e ( ~ ~ ~ ) . Pour l e s s u b s t a n c e s p r e s e n t a n t une p o s s i b i l i t e d ' k q u i l i b r e p r o t o t r o p i q u e , des methodes r e c e n t e s de l a s p e c t r o m e t r i e de masse p e r m e t t e n t , dans l e s cas f a v o r a - b l e s , l a d e t e r m i n a t i o n des t a u t o m e r e s p r e s e n t s dans l a phase vapeur (6+12) . Nous u t i l i s e r o n s dans c e q u i s u i t l a me thode basee s u r l a c o m p a r a i s o n des s p e c t r e s de masse de s u b s t a n c e s t a u t o m e r i s a b l e s e t de l e u r s s t r u c t u r e s b l o q u e e s . Les s u b s t a n c e s s u i v a n t e s o n t e t e examinees :

CH30

N r-\ N cH30J-n N N N C H j N \ N / "A N\N/N,CH3 CHC \N4

I

CH3 l a 2a H3 4a 3a

HO HO HO

N PN/"CH3 CH; N \NPN

l b 2b

N h N

\y ' CH3 4b

11. RESULTATS E T D I S C U S S I O N .

11.1. D e r i v e s d i m e t h y l e s .

t e e s dans l e schema 1 , Les f r a g m e n t a t i o n s c a r a c t e r i s t i q u e s des d e r i v e s d i m e t h y l e s s o n t r e p r e s e n -

- 795 -

Schema 1.

m/e = 1-13 3a

C H30 . -l+* / * - CH3 N2 m l e = 4 3

= m/ e =112 N N C,H,NJ+ - , - H ’

* ‘N’

CH3

J\c mle=70

I

m l e = 113

- I s m ~ t h Y l s l ~ m ~ t C o a Y ~ v ~ t ~ ~ ~ ~ o ~ ~ - f l ~ ~ . 4a

Le processus m a j e u r d e decomposition d e l ’ i o n moleculaire d e la consiste en la perte d’une molecule d ’ a z o t e conduisant d l’ion m/e = 8 5 qui s e degrade pour donner lieu successivement aux ions m/e = 70 et m/e = 4 2 , c e dernier constituant l e pic d e , b a s e (schema 1).

- l ~ m ~ t h Y l s 5 s m ~ t h o x Y s v s ~ ~ ~ ~ ~ o ~ ~ - f ~ ~ ~ ~ L e pic d e base d u spectre s e s i t u e d m/e = 42. L’ i d e n t i t e d e c e t ion avec celui issu d e la, lb et 2 b est demontree par la superposition d e leurs spectres CID/MIKE (Tableau 1). La structure est logiquement representee par l ‘ i s o n i t r i l e protone. P a r ail- leurs, d e s mesures d e m a s s e precises effectuees sur les fragments m/e = 86,85 et 84 montrent q u ’ i l s correspondent respectivement a d e s eliminations d e HCN. C H 2 N * et CH3N ,

- 796 -

T A B L E A U 1.

lb 16.7 14,8 2. 4,8 5 1 , 4 10,6

2 b 18,9 16,5 % 4 ,7 4 6 , 6 1 0 , 6

la 17,l 13.6 ~r 4,3 4 4 , 2 15,l

2 a 19,4 14,5 % 4,9 51.6 7 - 2

@Paul.

epaul .

epaul.

- epaul.

S p e c t r e s C I D / M I K E d e s i o n s m/e = 4 2 ( C 2 H 4 N ) .

l4 I I P r e c u r s e u r s I 2 8 2 7 2 6 1 5

- I I m e t h y l I ? I r n ~ t h o x y ~ v ~ t ~ ~ ~ ~ o ~ ~ - f ~ ~ ~ ' L'ion c o r r e s p o n d a n t a 4 a s e d e g r a d e s u i v a n t t r o i s v o i e s p r i n c i p a l e s : p a r p e r t e d ' u n a t o m e d ' h y d r o g e n e , p a r e l i m i n a t i o n d e C H 3 N i e t p a r f o r m a t i o n d'un ion m / e = 4 3 d e f o r m u l e C H 2 N 2 ' .

1 1 . 2 . D e r i v e s N - m e t h y l e s .

- - - - - - - 1-methyF-4-hydroxy-v-triazole - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - f ! b ] . C o m m e la. l e c o m p o s e lb e x p u l s e u n e m o l e c u l e d'a z o t e . U n e t e l l e s i m i l i t u d e d e c o m p o r t e m e n t s u g g e r e la p r e s e n c e e n p h a s e v a p e u r d e la s t r u c t u r e h y d r o x y l e e . L'ion a i n s i f o r m 6 p a r d e p a r t d e N 2 , perd d e m a n i e r e c o m p e t i t i v e CO e t C H 3 '

( s c h e m a 2).

S c h e m a 2 .

P a r e c h a n g e a'vec d e l ' e a u l o u r d e d a n s la s o u r c e d u s p e c t r o m e t r e , lb s e mono- d e u t e r i e f a c i l e m e n t . L e s r a p p o r t s d ' i n t e n s i t e o b s e r v e s d a n s l e s s p e c t r e s M I K E p o u r l e s pics c o r r e s p o n d a n t a la p e r t e d e C O e t d e C H 3 ' ( l ' i n t e n s i t e d u p i c M - N 2 - C H 3 s e r t d e r e f e r e n c e ) au d e p a r t d e l ' i o n M - N 2 s o n t r e n s e i g n e s c i - d e s - s o u s :

( M - N ~ -co) ' * = 8 8 / 1 2 p o u r lb

( M - N 2 ) - C q ' 8 1 / 1 9 p o u r lb m o n o d e u t e r i e .

- 797 -

L ' e f f e t i s o t o p i q u e d e 1,7 a i n s i mesure p o u r l ' e l i m i n a t i o n d e C O , i m p l i q u e l a m i g r a t i o n d ' u n atome d ' h y d r o g e n e dans 1 ' e t a p e d 6 t e r m i n a n t e ( 8 ) e t , p a r c o n s @ - q u e n t , c o n f i r m e l ' e x i s t e n c e du t a u t o m e r e h y d r o x y l e . En e f f e t , u n e f o r m e c a r - b o n y l e e n ' a u r a i t no rma lemen t c o n d u i t I aucun e f f e t i s o t o p i q u e . En s o l u t i o n , l a meme fo rme p r o t o t r o p i q u e e s t m i s e en e v i d e n c e q u o i q u e l e s a u - t e u r s p r o p o s e n t e g a l e m e n t une l e g e r e c o n t r i b u t i o n des s t r u c t u r e s m e s o i o n i q u e s l b ' e t l b " .

(-)o (- )o

H I3 C H3

l b ' 1 b "

En phase v a p e u r , nous e c a r t o n s l ' e x i s t e n c e d e ces d e r n i e r e s , d ' a u t a n t que l ' o n n ' o b s e r v e aucun e f f e t i s o t o p i q u e s u r l a p e r t e d ' a z o t e au d e p a r t d e l ' i o n m o - l e c u l a i r e .

L e s p r o c e s s u s m a j e u r s d e d e c o m p o s i t i o n de l ' i o n m o l e c u l a i r e d e 2 b c o n d u i s e n t I l a f o r m a t i o n d ' i o n s a 42 u.m.a. (CH3-hCH) e t 28 u.m.a. (CH2Nt). L ' i n t r o d u c - t i o n d ' e a u l o u r d e dans l a s o u r c e du s p e c t r o m e t r e f a i t a p p a r a f t r e des p i c s a u x masses M t 1 e t M t 2 .

Ce d e r n i e r p r o v i e n t d ' u n e d e u t e r i a t i o n e n a l p h a d u e I u n e q u i l i b r e r a p i d e d e t y p e e n o l - c e t o n e . L e s p e c t r e M I K E d e l ' i o n M t 1 m o n t r e t r o i s i o n s : CH3hCD (43 u .m.a ) , CH3kCH ( 4 2 u .m.a . ) e t CHDN ( 2 9 u . m . a . ) . Les p i c s I 42 e t 43 u.ni.a. d ' i n t e n s i t e e g a l e , s o n t c o m p a t i b l e s avec l a d e g r a - d a t i o n d ' u n e s t r u c t u r e d e t y p e 2a ( schema 1 ) e t p e r m e t t e n t donc d e p r o p o s e r l ' e x i s t e n c e d e 2b en p h a s e v a p e u r sous f o r m e d ' h y d r o x y - t r i a z o l e (schema 3 ) . P a r c o n t r e . l ' i o n CHDN' ne p e u t s ' e x p l i q u e r s i m p l e m e n t q u ' a u d e p a r t d ' u n e mo- l e c u l e c a r b o n y l e e (schema 3 ) . C o n t r a i r e m e n t aux o b s e r v a t i o n s f a i t e s en s o l u t i o n , 2 b e x i s t e r a i t donc p a r t i e l - l e m e n t en phase v a p e u r sous l a f o r m e c a r b o n y l e e 2 b ' .

HoXD Schema 3. DO

c - O N N

CH3 \ N $ ,N N

CH3 LN6

CH - N X - H 3 m l e = 42

(+ I c

CHDN

m l e = 29

\+I C H3-NsC - D

m l e = 4 3

- 798 -

Comme pour le d e r i v e 2b, l'examen dU spectre d e masse d e 4 b suggere la pre- sence des tautomeres hydroxyle e t carbonyle en phase vapeur. En effet : - la perte d e CH3Ni, la formation d e l'ion CH3N2+ et la perte d e H', quoique

faible, semblent specifiques d e la structure hydroxylee, c e s fragmentations se retrouvent d a n s la forme bloquee correspondante 4a (schema 1).

- la 1.2-dim~thyl-v-triazol-3-in-5-0ne (3a) conduit & l'ion azomethane (sche- m a 1). C e m o d e d e degradation est egalement observe pour 4b. L e spectre MIKE enregistre sur l'ion M t 1 obtenu par monodeuteriation con- firme ces resultats (schema 4).

Schema 4.

rnle = 56 (57 ) m l e = 99(100) rn/e=43(43) mle= 99 (1001 m l e =44 (45)

1 1 1 . C ONCLUSIONS

Les trois N-methylhydroxy-v-triazoles s e presentent en phase vapeur sous la forme hydroxylee m i s e en evidence en solution. Toutefois, une structure carbonylee semble coexister pour le 1-methyl-5-hydro- xy-v-triazole et le 2 - m e t h y l - 4 - h y d r o x y - v - t r i a z o l e .

I V . PARTIE EXPERIMENTALE.

Les spectres d e m a s s e ont e,te releves sur un spectrometre AEI MS 9 0 2 ope- rant & 70 eV (8 KV) et sur un spectrometre a geometrie inversee VARIAN MAT 3 1 1 A ( 3 KV).L'installation d'une chambre d e collision au niveau d e la fente inter- mediaire permet l'introduction contrdlee d'air au moyen d'une vanne & aiguille (13) Les ipectres CID/MIKE sont alors obtenus par balayage du c h a m p electrique. Les mesures d e masse precises ont e t e effectuees par la m e t h o d e du " Peak m a t - ching " avec le perfluorotributylamine c o m m e referent & u n e resolution d ' e n v i - ron lo4. SY ?the se la(3), 2a(3), lb('), 2b(3), 3a(4), 4a(3), 4b(4).

- 799 -

RESUME DES SPECTRESDE MASSE.

la : 114(1 % ) ; 113(16 % ) ;,85(6 % ) - 70(6 % ) ; 43(3 % ) ; 42(600 % ) ; 41(@ % ) ;

2a : 114(3 % ) ; 113(40 % ) . 86(2 % ) 1 85(4 % ) . 84(4 % ) 72(4 % ) . 70(4 % ) ;

40 (4 % ) ; 29(6 IE) ; 28(9 % ) ; i7(5 % ) .

58(8 % ) ; 57(3 % ) ; 5;(3 % ) ; 56(4 Z) ; 5i(4 X ) ; 4;(9 % ) ; 4;(100 % ) ; 41(14 % ) ; 40(4 % ) .

41(6 I).

58(3 % ) ; 56(2 % ) ; 43[70 % ) , 42(6 % ) .

41(15 % ) ; 40(8 % ) ; 39(4 % ) ; ;8(2 % ) ; i9(11 % ) ; 28(83 % ) ; 27(19 % ) .

3 a : 114(4 % ) ; 113(98 % ) ; 58(12 % ) ; 57(3 % ) ; 56(6 % ) ; 43(100 % ) ; 42(8 % ) ;

4 a : 114(5 % ) ; 113(100 9 ) . 112(17 % ) ; 98(2 % ) ; 84(3 % ) ; 70(6 % ) ; 68(4 % ) ;

l b : lOO(5 % ) ; 99(46 % ) ; 71(15 % ) . 70(5 % ) 56(4 % ) ; 43(15 % ) ; 42(100 % ) ; ,

l b + 020 : lOO(25 % ) * 99(50 % ) . 72(7 % ) * 71(15 % ) * 70(6 % ) ; 57(2 % ) ; 56(3 % ) ; 44(5 % ) . 43(23 I ) * i2(98 % ) ; il(l0 % ) ; 40(5 % ) ; 29(30 % ) ; 28(100 i ) ; 27(6 %i.

2b : 100(2 % ) ; 99(29 % ) ; 71(2 % ) ; 70(3 X ) ; 58(3 % ) . 57(3 % ) . 56(4 % ) . 44(2 % ) ; 43(10 % ) ; 42(100 % ) ; 41(9 % ) ; 40(4 % ) ’ ; 30(4 % ) I ; 29(10 Si ; Z8(45 % ) ; 27(10 % ) .

2b + D20 : lOl(6 % ) ; lOO(20 % ) ; 99(34 % ) * 71(2 % ) ; 58(2 % ) ; 57(3 % ) ; 56(3 % ) ; 44(6 % ) * 43(42 % ) ; 4;(100 % ) ; 41(5 % ) ; 30(6 % ) ; 29(!7 % ) ; 28(65 %;.

4b : lOO(6 % ) ; 99(100 % ) * 98(5 % ) ; 72(3 % ) ; 71(2 % ) ; 56(11 % ) ; 44(7 % ) ; 43(37 % ) ; 42(2 % ) ; ;9(11 % ) ; 28(26 % ) .

12 % ) ; 4b + D20 : lOO(41 % ) a 99(100 % ) * 98(6 % ) * 73(1 % ) . 72(1 % ) . 71(1

57(6 % ) ; ;6(11 % ) ; 4;(4 % ) ; 4i(9 % ) ; 43(49 % ) ; i2(3 % 28(67 % ) .

% I ; ; 29

V . B I B L I O G R A P H I E .

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