Bul l . SOC. Chirn. Belg . vol. 64/11" 3/1975

IRi3kiIIATION IJE L'HhXBNE ET DU 3ECANE PAn UES ELECTRONS ACCELERES -

ESFET liE LA TE"PEHATUHE SUR LES PROUUITS L E E R S .

( * ) Laooratoire de Uhiu;ie-khysique 111 dir. Y r o f . P. Huyskens, K.U.L.

Celestijnlaan 200F - 3030 Heverlee. (**I Unitd de Chimie Inorganique et Analytique - U.C.L.

dl346 Louvain-la-Neuve

R e c e i v e d 8 / 1 1 / 7 5 - A c c e p t e d 2 9 / 1 / 7 5 .

Stinent Lavoisier - Place L o u i s Pasteur, 1

The influence of the 8emperBture on the yields 8f light radiolysis products of n-hexane (-70 to 60 C) and n-decane (38 irradiated oy electrons at high dose rates has been investigated. Belative yields of unsaturates reach a maximum at a temperature which is a function of the irradiated alkane and of the gaseous products in t h e irradiated hy- drocaroon. These teiriperbcure effects may be explained oy a l o w e r i n g of the soluoility and by a competition between organic radical:: recombination and hydrogen abstraction from the solvent nolecule by these radicals as the teaperature is raised.

to 15OoC)

I. Introduction.

L'irradiation de liquides ;irr des dlectrons accdldrGs (6G KV) 7 avec un ddoit dnerg8tiLlue \jui iltteint 10 rad / s e c provo i u e L'schauffernent

du li.;uide irradie. La distinction entre l'effet d e texp8rature et ceux de la dose ou de l'intensit8 n'est possible due si on r6alise 13 themo- statisation d u volume irradis. Pour ce faire, on a modifie l'acc616rateur dscrit prdcedemment ('") dans lequel l e systbme soumis b l'irradiation Qtait port6 a la haute tension. Cette transformation a perxis l'6tuae de l'influence d e la temperature d'irradiation sur les produits de radiolyse d e

l'hcxane et du d6cane pour une mgme dose et b intensite constante.

- 125 -

11. Aspect exphr imen ta l .

L 'hexane e s t un j x o d u i t Xerck ' p o u r a n a l y s e ' e t l e d6cane un p r o d u i t F luka d e q u a l i t t ' p u r u m ' . Les methodes de p u r i f i c a t i o n d e s s u b s t a n -

c e s i r r a d i 6 e s ( 4 ) , l a techni 'due d u t r a n s f e r t d e 1 ' 6 c h a n t i l l o n e n t r e l a c e l - l u l e u ' i r r a a i a t i o n e t l ' a p p a r e i l a n a l y t i q u e a insi que l e s p roc6d6s d ' a n a - l y s e (4) o n t d6Jb 6 t d d 6 c r i t s .

A . j y s t e ~ e - d l l f f a d l a 4 ~ o n .

1. L ' a c c 6 1 6 r a t e u r p e u t l t r e c o n s i d d r e comme une d i o d e don t l a c a t h o -

de c o n s t i t u d e d ' u n f i l a m e n t d m e t t e u r d ' d l e c t r o n s , e s t p o r t 6 e k un po- t e n t i e l n d g a t i f 61evd (70 K V ) . L ' a n t i c a t h o d e , r en fe rman t l a c e l l u l e d ' i r r a i i a t i o n , e s t connec tbe a l a t e r r e . C e t t e i n v o r s i o n d e s p 6 l e s p a r r a p g o r t & l ' a p p a r e i l p r e c e d e n t a u t o r i s e l a t h e r m o s t a t i s n t l o n d e

l a c e l l u l e d ' i r r a d i a t i o n . E l l e p e r c l e t t r a e n o u t r e l ' a p p l i c a t i o n d e

d i v e r s e s t e c h n i d u e s d ' a n a l y s e en c o u r s d ' e x p 6 r i e n c e .

2 . L a ca tLode e s t d i n e n t e e b.br un t r a n s f o r m a t e u r d ' iso1e::rent cons- t r u i t au l a b o r a t o i r c . Un a u t o t r a u s f o r m a t e u r permet d ' a j u s t e r l ' i n t e n - s i t 6 u ' d m i s s i o n ~i l a v a l e u r s o u h a i t 6 e .

L'ei.Yernble d u systkine c a t h o d i d u e ( f i l m c n t e t s o n s u p p o r t ) e s t en tou - r6 d ' u n c y l i r i d r e e n c u i v r e d o n t l a base s u p d r i e u r e e s t pe rc6e d ' u n e f e n t e a u t o r i s a n t l e pas sage d e s d l e c t r o n s . La f o c a l i s a t i o n de c e s de r - n i e r s s ' o p k r e &ce a un second c y l i n d r e en c u i v r e , d i s p o s 6 e n t r e l a

c e i l u l e e t l e f i l a m e n t . I1 p e u t Ctre f i x 6 a d e s d i z t a n c e s va r i ab le s

du volusie r tLic t ionne1 . t i r l c e a c e s deux s u r f a c e s d q u i p o t e n t i e l l e s p a r f a i t e m e n t l i s s e s , l e s d6cha rges dues aux e f f e t s ile p o i n t e o n t s t 6 suppr im6es e t un systkme de f o c a l i s a t i o n tres e f f i z a c e a p u s t r e

r 6 a l i s B .

3. L a c e l l u l e d ' i r r a d i a t i o n c o n s t i t u d e d ' u n e b u l l e d e Pyrex e s t t h e r - m o s t a t i s 6 e i n t e r i e u r e m e n t p a r un f l u i d e ( e a u o u h u i l e ) s e l o n le n:on-

t a g e r e p r 6 s e n t 6 b l a F i g . 1. L e t u b e a d d u c t e u r ( d ) de l a c e l l u l e de r d a c t i o n e s t f i x 6 par soudure i n t e r n e dans un j o i n t f e rne l l e ( j ) q u i s ' a d a p t e s u r s o n compl6rr.ent f i x 6 a x i a l e n e n t s u r l a b r i d c s u p e r i e u r e ( c ) du t u b e a c c b l 6 r a t e u r . Le t u b e ( d ) e s t surr:.ontd d ' u n j o i n t p l a t ( J " ) s u r l e d u e l son compl6- rnent r epose . ueux t u D e s coax iaux ( d ' ) a t ( d " ) s o n t f i x d s p a r s o u d u r e

i n t e r n e s u r l e pro longement d u j o i n t p l a t s u p 6 r i e u r . L e t u b e e x t e r i e u r ( d " ) se t e r m i n e p a r une p e t i t e s p h e r e en Pyrex p l o n g e a n t dans l e li-

.luide a i r r a d i e r . Le f l u i d e t h e r m o s t a t i q u e p 6 n k t r e dans la s p h e r e de

- 126 -

Figure 1 : Fixation et thermostatisation de la cellule.

thermostatisation par ( d ' ) et en ressort par (d"). Le contr8le de la temperature en c o u r s d'irradiation est assure par une themistan- ce plongeant dans la cellule. Deux fils de Pt soudes a cette themi- stance pdnktrent dam l e volume thermostatise par deux petites cana- lisations (e) et ( e l ) . La valeur de la temperature se lit sur un mi- croamp8remStre aprks Btalonriage prealable de la themistance. Enfin, une sonde reliee b la masae plonge dans l'ampoule d'irradiation par la canalisation (f) et facilite l'elimination des electrons. L'introduction de 1'6chantillon k irradier dans l'ampoule d'irradia- tion et la recupdration des produits de radiolyse s'effectuent par distillation grPce k un pont muni de joints k protection de mercure

127 -

( j ' ) realisant la conriexion entre l e reacteur et l'aypreil analy- tidue.

L e volume rle liduide introduit dans la cellule d'irradiation 3 est d e 4 cm . Le volume de liduide eff'ectivement irradi6 est cependant

limit6 par la port& des Blectrons et par la section du faisceau de particules; dans les conditions rialis6es lors des experiences decrites daris ce travail, l e volume est d e l'ordre de cm3 ( 5 ) . L'energie se

trouve ainsi dissipee de fason inhomoghe et la densite d'inergie iL l'endroit du d6pat dlbnergie est enorme et sort du donaine de validit6 des dosimhtreschimiyues classidues. Une dosim6trie satisfaisante peut stre bas& sur la production d'hydroghne au cours de l'irradiation de m6lLWes Bguimol6culaires de cyclohexane et de cyclohexhne ( 6 ) . L'appa- reil utilise dans ce travail se caracterise par un volume mort trhs important; la production par radiolyse d'une pression d'hydroghne me- surable de faGon precise nkcessite d8s lors des taux de transformation 4ui ne sont atteints au'aprhs l'absorption de doses conduisant k des degradations prohibees de l'ampoule d'irradiation. Les doses intggrales cedkes au c o u r s de ces irradiations n'ont donc pas 8t8 mesurdes de faqon syYt6matidue; elles sont de l'ordre du ?*kdd. Les mesures quanti- tativos sont exprimdes en resultats relatifs (mole en ? a ) .

111. Resultats.

Les rdsultats mentionnes ci-dessous portent sur 1'6volution, en fonction de la temperature, du rendement relatif des gaz produits par irradiation de n-C H mier s'echelonne de - 7OoC b + 60 C; celui pour le n-dBcane s'8tend de 38OC jusque 156OC.

tion b la temperature de l'azote liquide. A cette temperature (77OK), la tension de vapeur du methane n'est pas nulle, son analyse quantitative n'est d8s lors pas possible.

L'intervalle de temperature pour le pre- et n-CIOH% 6 14

Le transfert des produits de radiolyse s'opkre par condensa-

A. Irradiation de l'heiamz.

Les figures 2 et 3 traduisent respectivement 1'8volution de la distribution des hyurocarbures 16gers satures et insatures en fonc- tion de la temperature d'irradiation, 10Pb correspondant k la somme

- 128 -

"/. 30

20

10 Etha

ne

a Pr

opan

e 8 Butane

Ethylene

b Propylene

1-Buthe

- 60

' -

20°

20 O

60' t

OC

Figu

re 2:

Dist

ribu

tion

(%

) des hydrocarbures

l6ge

rs s

atur

es f

orme

s par

irradia-

tion

de

C6H1

4 en fonction

de la

te

mper

atur

e d'irradiation.

z 30

20

10

60' t

OC

Figure 3:

Distribution des gaz

insatures

for-

- 60

' -

20°

20

0

m6s

par

irra

diation

de

C6H1

4 en f

onc-

tion de

la temp6rature

d'irradiation.

des rendements de tous lea gaz analyses a savoir l'ethane, le propane, l e n-butane, l'bthylene, l e propylbne et le buthe-1.

Irradiation du C6H14

Extr. ca. 0' c

Extr. ca. 15' C

Extr. ca. 55' c

C2*4

'JH6

C4H8

B. Irradiation du decane.

La figure 4 presente 1'6volution des rendements relatifs des gaz en fonction de la temperature d'irradiation. Une resolution insuf- fisante dans l'analyse du butane aprbs certaines irradiations du deca- ne oblige h kcarter des resultats la contribution du butane.

C10H22

- ca. 65' C

ca. 105' C

Figure 4: Distribution ( 7 0 ) des gaz formes par irradiation du Cl0HZ2

en fonction de la temperature d'ir- radiation.

30

0 Ethane Ethylene

8 Propane 4 Propylbne 0 1-3utbne

20

10

0 I I I t OC , 30' 70° n o o 150'

- 130 -

On constate que d'une part, les rendements relatifs extrenums des gaz analys6s apparaissent k des temperatures diffkrentes et que d'autre part, la temp6rature correspondant b l'extremum d'une olefine n'est pas identiaue pour chacun des hydrocarbures irradiks (tableau I). Pour C H et l-C4t8, l e s kcarts de temperature entre les minima sont d u m&me ordre (50 ). On peut supposer que l ' o n n'observe pas celui du C H au cows de l'irradiation de C l O H Z 2 parce que la temperature ex- 2 4 perimentale la plus basse (38OC) serait voisine de celle de l'extre- mum.

3 6

IV. Discussion.

La dissolution des gaz dans un liquide constituant un phkno- mkne exothermique, une variation positive de la temperature accrolt la concentration d e s gaz en phase vapeur. Dans le montage utilise, l'im- portance du v o l u m e libre occupe par la phase gazeuse (Fig. 1) permet l'accumulation d ' u n grand nornore de moldcules dans cette phase.

Les hydrooaroures l 6 g e r s Froduits au cours d e la radiolyse sont constitues d e paraffines et d'olefines. Si l e s premi8res sont re-

lativenent inertes vis-h-vis des especes actives, il est connu que l e s secondes peuvent participer h plusieurs reactions secondalres et accu- ser ainsi une diminution d e l e u r rende:;.ent (7'10). Cet effet d e dose s u r l e s alcknes a dtk rr.is en kvidence par plusieurs auteurs (4 ,u,14)

Une augmentation de la temperkture d'irradiation entraine une diminution de concentration des ol6fines leghres dans l e milieu et r6- duit l'importance des reactions secondaires. Une augmentation de la tem- p6rature doit dbs l o r s entrainer un accroissernent du rapport G (olkfi- nes )/ti ( paraf f ines ) .

Cet accroissement ne peut &tre illirnitk car l'epuisement de la phase liquide en gaz dissous ralentit progressivement la progression du rapport G (olkfines)/G (paraffines). A la limite, et si la tempkra- ture n'agissait que s u r la solubilite des olefines lk&res, on devrait Observer une valeur constante pour l e rapport prkcite. Cette valeur cons- tante correspondrait a une Slimination totale d e s olefines de la zone de rbaction. De plus, cette derniere serait atteinte pour des temperatures d'autant plus 6levees que la solubilite de l'ol6fine serait grande. Les resultats expkrimentaux confirment cette derniere hypothkse puisque l e s extreinums correspondant a ohacune des olefines s'observent dans l'ordre suivant (Fig. 3 ) : bthylhne - propylbne - 1-Outhne; cet ordre correspond k celui des solubilites croissantes ( 1 5 )

- 1 3 1 -

Les figures 2, 3 et 4 montrent que les distributions des gaz n'atteignent pas une valeur plateau mais un extremum. Cette evolution peut s'interprster par l'influence de la temperature s u r la competition entre des rdactions presentant des Ea diffdrentes.

sion de la moldcule parente, produisant des hydrocarbures legere satures et insaturds, sont favorisees aux basses temperatures (E c: 0) :

En effet, les recombinaisons entre radicaux fonds par scis-

(Ri,R. : radicaux fragments; FfH : molecule saturBe; R" : moldcule in-

Par contre, les reactions d'arrachement d'hydrogkne (Ea > 6 Kcal/mole) par les radicaux alkyles dormant naissance aux paraffines legeres et les reactions d'addition aux olSfines (Ea * 4 Kcal/mole) acquibrent une im- portance relative plus grande k temperature 61evee :

J saturde)

R . + h T H + R H + M ( 3 ) 1

(MH : molecule de solvant

Ri + R" + Si la r6action ( 2 ) produi

M : radical parent)

RR' (4)

des alcanes et des alcbnes lbgers en quantit Bquivalente, la r6action ( 3 ) , favorisee A plus haute tempgrature, pro- duit un alcane leger et un radical parent. Une augmentation de la reac- tion ( 3 ) vis-8-vis d e la &action (2) entrafne donc une diminution de rendernent relatif des composks insatures ldgers. La formation privile- giee d'alcanes RH b haute temperature explidue ainsi la diminution de rendement relatif en composks insatures. D'autre part, on doit observer une exaltation des rendements des produits d'addition (dirnhres) et de disyroportionnement (olefines congruentes) des radicaux parents. Le rendement en dimhres augmente en effet tandis que celui des olefines congruentes reste stationnaire. Ce comportement des oldfines congruentes pourrait s'expliquer par leur intervention dans des reactions secondai- res dont l'importance augmente avec la temperature du milieu irradid (reaction 4). Ces diffdrents points seront discutes dans un second memoire consacrd A l'influence de la temperature sur Yes rendements radiolytiques en pro- duits lourds.

- 132 -

La temperature P laquelle le processus d'arrachement (reac- tion 3) intervient de manibre importante correspond B celle ou l'on note une inversion des courbes presentant la distribution de chacun des gaz satures (Fig. 21, soit 10°C. Ceci est en bon accord avec la litterature (16k18). Cependant, les travaux entrepris anterieurement au laboratoire ont montr6 que les recombinaisons radicalaires sont trbs importantes ki 20°C et dans les conditions experimentales qui sont les n8tres (5119). Schuler et Kuntz ('O) ont aussi montre que ces reactions entrent en con- currence avec les reactions d'arrachement pour des intensites de dose atteignant lo7 rad/h k 20°C. L'intensit6 6levee (10 7 rad/s) debitbe par l'appareil utilise devrait donc limiter l'importance de l'effet de temperature par le ralentissement dans la production des alcanes 18gers. Effectivement, la pente des courbes B temperature elevee est faible si on la compare aux travaux de Gaumann (17). L'effet d'intensith limite ainsi la contribution des reactions d'arrachement.

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- 1 3 3 -