10 THERMOCHIMIE 10.1 Effets énergétiques · Module 10 Thermochimie page 6 août 2009 10.4 De l'énergie interne à l'enthalpie 10.4.1 Réaction à volume constant Dans l’expérience

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THERMOCHIMIE10

Effets énergétiques10.1

Toute réaction chimique est accompagnée d’un échange d’énergie entre la matière qui se trans-forme (appelée système) et son environnement. Cette énergie est principalement échangée sous forme de chaleur.Avant d’aborder ce sujet, observons différentes expériences.

Exp. 1 : dissolution du NH4SCN (thiocyanate d’ammonium) dans de l’eau. Exp. 2 : réaction de l’hydroxyde de baryum et du chlorure d’ammonium.

Exp. 3 : cristallisation d’une solution de NH4SCN sursaturée.

Exp. 4 : réaction du zinc et de l’acide chlorhydrique.

Si nous prenons, à l’aide d’un thermomètre, la température lors du déroulement de ces quatre expériences, nous constatons que deux réactions libèrent de la chaleur (la température augmente) et deux réactions consomment de la chaleur (la température baisse).

Les réactions qui libèrent de la chaleur sont appelées exothermiques, celles qui en consomment sont appelées endothermiques.

Analyse des deux types de réactions10.2

Réaction endothermique10.2.1

Lors de l’expérience de la dissolution du NH4SCN (thiocyanate d’ammonium) dans de l’eau nous obser-vons :

1. Le sel se dissout.2. La température baisse.

Le sel sous forme solide disparaît pour former ce qu’on appelle une solution. Ceci peut se représenter par le dessin ci-contre.

Fig1: représentation macroscopique

eau

seleau salée

Etat 1 Etat 2


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L’équation de la dissolution peut s’écrire:

NH SCN + énergie → NH + SCN 4 4

+ _aq

Entre l’état 1 et l’état 2, les liaisons ioniques sont rompues pour former des ions. Pour casser ces liaisons de l’énergie est nécessaire.

La règle suivante est universelle:

La rupture d’une liaison chimique ( ionique, covalente, métallique etc... ) consomme de l’énergie.

Réaction exothermique.10.2.2

Lors de l’expérience de la cristallisation d’une solution de NH4SCN sursaturée, nous observons:

1. Un solide se forme.2. La température augmente.

Le solide qui se forme est exactement le même que celui de l’expérience précédente, nous arrivons à ceci grâce à un artifice que nous verrons dans les chapitres suivants. Cette expérience s’explique par les mêmes schémas que ceux utilisés pour la première, il suffit d’inverser le sens des flèches. Dans ce cas, des liaisons se forment et la température s’élève.

Nous avons une nouvelle règle ne souffrant aucune exception.

La formation d’une liaison chimique dégage de l’énergie.

Le premier principe de la thermodynamique10.3

Echange d’énergie, chaleur (Q) et travail (W)10.3.1

Energie, chaleur et travail sont de même nature et s’expriment en joule [J].Tout système contient (ou possède) de l’énergie sous diverses formes, au niveau macroscopique et au niveau microscopique: énergie potentielle d’une masse en position élevée, d’un ressort comprimé, éner-gie cinétique d’un corps en mouvement, énergie thermique, énergie interne etc...L’énergie d’un système peut varier par des échanges entre ce système et un autre système ou entre le système et l’extérieur. Les formes d’échange de l’énergie sont la chaleur Q, le travail W (mécanique, électrique) et le rayonnement.Par la suite nous ne considérerons pas le rayonnement mais uniquement chaleur et travail.

eau eau salée

Etat 1 Etat 2

Fig2: représentation atomique


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L’énergie interne: U10.3.2

L’énergie interne d’un système (U) provient de toutes les énergies cinétiques et potentielles des molécules, atomes, électrons, protons, neutrons etc...

Nous pouvons constater que le concept d’énergie interne fait intervenir une somme complexe d’expressions d’énergie.

Lorsque l’énergie interne d’un système change les énergies contributives du système changent aussi. Un des avantages incontestés de la thermodynamique est de nous permettre d’utiliser le concept d’énergie interne sans nous occuper de toutes ses énergies contributives.

L’énergie interne est une fonction d’état, c’est-à-dire une propriété d’un système qui possède une valeur définie pour chaque état du système. Les variations d’une fonction d’état sont entièrement défi-nies par l’état initial et l’état final du système.

Attention l’énergie interne U est inconnue, seule une variation d’énergie interne peut être déterminée, soit ΔU.

Le premier principe relie les trois notions que nous venons de voir sous la forme.

∆ U = Q - W

Nous pouvons représenter la variation d’énergie interne d’un système par des transferts de chaleur et de travail avec son environnement. Schématiquement nous obtenons:

Q > 0 si le système reçoit de la chaleurQ < 0 si le système dégage de la chaleur

environnement

système travail

chaleur

+

_

+

_W > 0 si le système fournit un travailW < 0 si le système reçoit un travail.

Nous pouvons encore souligner que l’énergie perdue par le système est entièrement captée par l’environnement qui peut être défini comme l’univers au sens large.

L’énergie globale du système et de l’environnement reste constante, le premier principe, appelé

principe de conservation de l’énergie, peut donc s’énoncer aussi:

L’énergie de l’univers est constante.


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De l'énergie interne à l'enthalpie10.4

Réaction à volume constant10.4.1

Dans l’expérience ci-dessous, la seule énergie fournie par le système est une énergie calorifique. Donc la variation de l’énergie interne du système, U2-U1 = ΔU, est égale à l’énergie calorifique déga-gée.

A volume constant: ΔU = Qv

v est l’énergie calorifique échangée à volume constant.

Lorsque l’énergie est fournie par le système, elle est perdue pour ce dernier. Elle est donc négative

Qv < 0 réaction exothermique

Lorsque l’énergie est reçue par le système, elle est gagnée par ce dernier. Elle est donc positive.

Qv > 0 réaction endothermique


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Réaction à pression constante10.4.2

Dans l’expérience ci-dessus, le transfert d’énergie du système à l’environnement a lieu par l’émis-sion de chaleur et par un travail de volume.

Examinons le travail de volume.L’expression du travail d’une force est: W = F d cosα (1) [J] [N] [m] α: angle force déplacement Appliquons cette formule à une réaction se passant dans une chambre à piston coulissant: dans ce cas

d = d2 - d1 : d1 : position initiale du piston : d2 : position finale du piston


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Nous pouvons multiplier et diviser le deuxième membre de la relation (1) par la même valeur, soit l’aire du piston S. Nous obtenons alors la relation suivante:

W = FS

S d 2 - d 1

comme: - P = F/S : P pression [Pa], F force pressante [N] , S surface pressée [m2] - S (d2-d1) est la variation de volume,nous obtenons:

W = P ΔV En appliquant la formule du premier principe de la thermodynamique nous obtenons :

A pression constante ΔU = Qp - W ΔU = Qp - PΔV

Qp est l’énergie calorifique échangée à pression constanteQp < 0 si le système dégage de l’énergie calorifiqueQp > 0 si le système consomme de l’énergie calorifiqueW > 0 si le volume augmenteW < 0 si le volume diminue

dans l’exemple ci-dessus : Qp < 0 et p ΔV > 0 donc l’énergie interne du système diminue de l’énergie calorifique échangée et du travail fourni.

Enthalpie, H10.4.3

Normalement, la plupart des réactions se font à pression atmosphérique donc à pression constante.La détermination de la variation de l’énergie interne doit alors tenir compte du travail de volume, ce qui n’est pas une simplification. Une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie notée H a donc été définie:

H = U + PV

Comme U, H n’est pas quantifiable, seule sa variation ΔH peut l’être: ΔH = ΔU + Δ(PV) (2)

En tenant compte du premier principe de la thermodynamique: ΔH = Q - W + Δ(PV)

Comme la pression est constante, nous avons : Δ (PV) = PΔV et W = PΔV

donc ΔH = Qp- PΔV + PΔV


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d’où

∆H = Qp

L’enthalpie d’un système est en quelque sorte son contenu calorifique à pression constante, donc l’énergie calorifique Qp échangée lors d’une transformation à pression constante, correspond à la va-riation d’enthalpie du système, ΔH.

A nouveau: Si ΔH > 0 le processus est endothermique Si ΔH < 0 le processus est exothermique

Lorsque les réactions ne font intervenir que des solides ou des liquides ΔU = ΔH.

ΔH = ΔU + Δ(PV) négligeable

Lorsque les réactions ont lieu avec absorption ou dégagement de gaz P ΔV n’est pas négligeable, ΔU et ΔH diffèrent et nous pouvons donner une nouvelle expression de la variation d’enthalpie.

Selon la loi des gaz parfaits : PV = nRT

PΔV = RTΔn

Avec : R constante des gaz parfaits (cf chap V) Δn variation du nombre de moles de gaz due à la réaction chimique, effectuée à une tempé-rature fixe T.

En combinant cette formule et celle de la variation de l’enthalpie (2) nous obtenons:

ΔH = ΔU+ RTΔn

Remarque: Une variation d’enthalpie apparaît lors d’une modification d’un système, qu’elle soit phy-sique ou chimique.

Application: Considérons un phé-nomène physique courant (fusion

de la glace) où l’enthalpie intervient et étudions ses différentes représentations.

Les conditions imposées au système sont 1 atm, 0°C, 1 mole H2O (18 g).

Lors de la fusion, l’énergie consommée correspond à l’énergie qui libère partiellement les molécules d’eau de leurs forces de cohésion.

La fonte de la glace est un phénomène endothermique ΔH > 0 (consommation d’énergie).

H2O(solide) + énergie →aq

H2O (liquide)


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Schématiquement nous avons la représentation suivante:

L’équation se note de la manière suivante:

H2O(solide) + énergie →aq

H2O (liquide)

Ceci peut se représenter graphiquement de la manière suivante:


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Mesure de l’échange d’énergie calorifique lors d’une réaction10.5

Les mesures de l’énergie échangée se font par calorimétrie.

Un type de calorimètre, appelé bombe calorimétrique, est constitué d’un récipient isolé contenant une masse d’eau connue. L’eau entoure une chambre de réaction. On place à l’intérieur de cette chambre de réaction une quantité connue des réactifs . La chaleur produite ou consommée par la réaction modifie la tem-pérature de l’eau. La température de cette dernière est homogé-néisée par une agitation constante. Connaissant ce changement de température et la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température du calorimètre et de son contenu de un degré, on peut calculer la chaleur de réaction (cf annexe I). En pratique, ces mesures demandent beaucoup de temps, car à chaque étape, il faut attendre que l’équilibre thermique soit établi entre les com-posants du système.

On détermine ΔU ou ΔH selon que le dispositif utilisé main-

tient le volume constant ou la pression constante.

De nombreuses réactions de calorimétrie ont été effectuées et la plupart des valeurs de ΔH sont répertoriées (cf annexe II). Le ΔH est donné pour des quantités de substances correspondant aux coef-ficients de l’équation exprimés en moles.

Exemples :

→ C(s) + O2(g) CO2(g) ΔH = -394 kJ H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ΔH = -286 kJ CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) +2H2O(l) ΔH = -890 kJ

→

→

Variation de l’enthalpie de réaction10.6

Soit la réaction: H 2 (g) + 1/2 O2 (g) → H 2O(l) ΔH = -286 kJ

ceci signifie que 1 mole d’ hydrogène gazeux réagit avec 1/2 mole d’oxygène gazeux pour for-mer 1 mole d’eau liquide avec un dégagement de chaleur de 286 kJ.L’énergie est perdue pour le système, ΔH <0 réaction exothermique.Si l’on prépare 2 moles d’eau (l), l’énergie dégagée sera de 2 • 286 = 572 kJ.donc ΔH’ = -572 kJ

L’enthalpie de réaction est directement proportionnelle à la quantité de matière qui réagit.

Soit la réaction: HgO (s) → Hg(l) + 1/2 O2(g) ΔH = +58,5 kJ

Le système a gagné de l’énergie ΔH>0 , réaction endothermique.


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Cette réaction est réversible.

Hg(l) + 1/2 O2(g) HgO (s) H = -58,5 kJ

L’enthalpie de réaction a la même valeur absolue mais est de signe opposé.

Pour des transformations réversibles, les enthalpies de réaction sont opposées.

Enthalpie standard de réaction 10.7 ΔH°

Pour comparer les enthalpies de différentes expériences, il est nécessaire de faire les réactions dans des conditions semblables. Les valeurs ci-dessus et celles données dans les tables sont des varia-tions d’enthalpie standard que l’on note ΔH°.

Le ΔH° représente la variation d’enthalpie du système lorsque les réactifs, à leur état standard, sont convertis en produits à leur état standard. L’état standard correspond à la pression de 101325 Pa et à la température de 298 K (1 atm, 25 °C).

La quantité des substances en moles est donnée par les coefficients de l’équation.

Enthalpie standard de formation 10.8 ΔH°f

L’enthalpie d’une substance ne peut pas être déterminée, mais les variations d’enthalpie peuvent être mesurées. Comme on peut mesurer les variations du niveau de l’eau dans un puits sans en connaî-tre la profondeur mais en fixant un niveau zéro de manière arbitraire, on peut mesurer les variations d’enthalpie à partir d’un niveau zéro.

On attribue le niveau d’enthalpie zéro à la matière sous forme d’éléments stables, à 298 K et 101325 Pa.

La différence d’enthalpie mesurée par rapport à notre référentiel est appelée enthalpie standard de formation: ΔH°f.

Les éléments tels l’oxygène, le chlore, le fluor, le brome, l’azote, l’hydrogène se trouvent aux conditions standard sous forme de gaz constitués de molécules diatomiques, ainsi O2, Cl2, F2, Br2, N2, H2 ont une enthalpie standard de formation égale à 0.

L’enthalpie standard de formation d’un composé, ΔH°f, correspond à la différence d’enthalpie ΔH° de la réaction conduisant à la formation d’une mole de composé à partir des corps simples aux condi-tions standard dans leur état le plus stable.


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Exemples :

Loi de Hess (1840)10.9

L’énergie calorifique produite ou absorbée par une réaction ne dépend que de l’état initial et de l’état final, et non du chemin suivi, si celle-ci est effectuée soit à pression constante, soit à volume constant. En effet H et U sont des fonctions d’état.

Détermination indirecte de ΔH

Certaines enthalpies de réaction ne sont pas directement mesurables. Nous pouvons les détermi-ner indirectement grâce à la loi de Hess selon les quatre méthodes suivantes

Diagramme de Hess10.9.1

Comme l’enthalpie est une fonction d’état, il suffit d’imaginer deux chemins pour réaliser la réac-tion. La variation d’enthalpie dans les deux cas est la même, puisque les deux états (initiaux et finaux) sont les mêmes.

Exemple : Détermination de l’enthalpie standard de formation de l’acétylène C2H2, connaissant les enthalpies de combustion de C (ΔH°1= -394 kJ/mol), de H2 (ΔH°2 = - 286 kJ/mol), de C2H2 (ΔH°3 = - 1300 kJ/mol). Mettons en parallèle, d’une part, la combustion directe de deux moles de carbone et d’une mole d’hydrogène et, d’autre part, une transformation indirecte comportant au préalable la formation d’une mole d’acétylène, soumise ensuite à la com-bustion.

H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(l) ΔH = -286 kJ∆H° = ∆H°f = -286 kJ/mol

2C(s) + O2(g) 2CO(g) ∆H° = -222 kJ∆H° ≠ ∆H°f(CO(g)) mais ∆H°f(CO(g)) = - 222/2 = -111 kJ /mol

CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) ∆H° = -283 kJ∆H° ≠ ∆H°f(CO2(g)) car CO2 n’est pas formé dans cette réaction à partir des éléments

→

→

→


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ΔH°f

1er chemin 2C(s) + H2(g) + 2,5O2(g) 2CO2(g) + H2

2ème chemin C2H2(g) + 2,5O2(g) 2CO2(g) + H2O(l)

2ΔH°1 + ΔH°2

ΔH°3

Combinaison algébrique des équations10.9.2

Une démarche très semblable consiste à combiner de manière algébrique les équations des réactionsd’enthalpie connue, de façon à retrouver l’équation de la réaction d’enthalpie inconnue.

Exemple : Déterminer l’enthalpie standard ΔH° de la réaction de synthèse du méthanol CO + 2H2 --> CH3OH, connaissant les enthalpies de combustion de CH3OH ( ΔH°1= -727 kJ/mol), de H2 ( ΔH°2 = - 286 kJ/mol) et de CO ( ΔH°3 = - 283 kJ/mol).

On peut retrouver l’équation de la réaction proposée, en additionnant, membre à membre, les trois équations de combustion, après avoir “retourné la première“ et multiplié par deux la deuxième:

→

CO2(g) + 2H2O(l) CH3OH(l) + 3/2 O2(g) -ΔH°1

2 · [H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ] 2ΔH°2

CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) ΔH°3 ____________________________________________________________________ CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l) ΔH°= -ΔH°1+ 2ΔH°2 + ΔH°3 = - 128 kJ

→

→

→

Conclusion: Il est possible d’additionner et de soustraire les équations chimiques avec leur ΔH de réaction.

On peut écrire: 2ΔH°1 + ΔH°2 = ΔH°1 + ΔH°3 d’où ΔH°f = 2ΔH°1 + ΔH°2 - ΔH°3 ΔH°f = 2(-394) + (-286) - (-1300) = 226 kJ/mol


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Détermination de ΔH° par les enthalpies de formation.10.9.3

Il existe toujours une façon de décomposer fictivement une réaction en deux étapes:

1) décomposer les corps composés, figurant parmi les réactifs, en corps simples.2) former les corps composés, figurant parmi les produits, à partir des corps simples obtenus par la

première étape.

Ainsi la réaction AB + C AC + B où AC et AB sont des corps composés et A,B,C des corps sim-ples) pourrait s’effectuer en deux étapes :

AB + C A + B + C AC + B.

L’enthalpie serait alors la somme algébrique de celles des deux étapes (loi de Hess). L’une étant l’in-verse de la formation de AB, son enthalpie est donc -ΔH°f(AB), l’autre étant la formation de AC, son en-thalpie est ΔH°f(AC).

On voit que ΔH°R = ΔH°f(AC) -ΔH°f (AB) et ce résultat peut se généraliser à une réaction quelconque sous la forme de la relation

ΔH°R = ΣΔH°f(produits) -

ΣΔH°f (réactifs)

Exemple : CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

ΔH°f -75 0 -394 2 (-286) ΔH° = -394 + 2 (-286) - (-75) = -891 k

AB + C AC + B

A + B + C

ΔH°R

-ΔH°f(AB) ΔH°f(AC)


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Détermination de ΔH° par les énergies de liaison.10.9.4

Définition: L’énergie de liaison est l’énergie dégagée lors de la formation d’une mole de liaisons, à partir des atomes isolés à l’état gazeux, sous une pression de 101325 Pa (1 atm ). Elle s’exprime en kJ / mol.

Exemple : H(g) + Cl(g) H-Cl(g) ΔH = - 431 KJ 1mole 1 mole 1 mole d’atomes d’atomes de molécules d’hydrogène de chlore d’acide chlorhydrique L’énergie de liaison de HCl est de 431 kJ/mol

Attention, il ne faut pas confondre l’énergie de liaison de HCl et l’enthalpie de formation de HCl gazeux. Cette dernière correspond à la formation d’une mole de HCl à partir de H2 et Cl2. Les énergies de liaison sont tabulées. (cf. annexe 4)

Considérons la réaction:

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) ΔH° = 2ΔH°f(HCl) => ΔH° = 2 (-92) = -184 kJ.

On peut imaginer un autre chemin de réaction et, en fonction de la loi de Hess, le ΔH° sera le même.

H2(g) 2H(g) } 2H(g) + 2Cl(g) 2HCl(g)

Cl2(g) 2Cl(g)

On a deux ruptures de liaison et deux formations de liaison, et on peut écrire

ΔH° = Σ énergies de - Σ énergies de liaison rompues liaison formées

énergie donnée énergie donnée au système par le système

Energie de liaison : H - H : 436 kJ/mol Cl - Cl : 242 kJ/mol H -C : 431 kJ/mol

donc ΔH° = (436 + 242) - (431 • 2) = -184 kJ


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Exercices10.10

Travail de volume et énergie interne10.10.1

1 Calculer le travail de volume dû à l’évaporation des 5g de butane (C4H10) d’un briquet , dans les conditions standard.

2 Calculer la variation de l’énergie interne d’1 kg d’ether (CH3OCH3) lors de son évaporation aux conditions standard. Lv = 3,7 • 105 JKg-1.

3 On fait réagir, à pression constante,1,00g de Zn avec un excès de HCl selon la réaction:

Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g) ( conditions normales ) L’énergie calorifique dégagée par la réaction chauffe 370g d’eau de 1,5°C.

a) Quelle est la valeur de l’énergie interne après réaction? b) La réaction est-elle endo ou exothermique c) Le travail de volume est-il positif ou négatif? d) Quelle est la variation d’enthalpie du système? e) Quelle est la variation d’énergie interne du système?

Enthalpie10.10.2

4 Etant donné: N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)

Quelle est l’enthalpie standard de réaction?

5 Calculer ΔH° pour la réaction:

Cu2+(aq) + SO4

2-(aq) + Zn(s) Zn2+

(aq) + SO42-

(aq) + Cu(s)

6 Calculer l’enthalpie de réaction de la réduction de l’oxyde ferrique par l’aluminium à 25°C.

2Al (s) + Fe2O3(s) 2Fe (s) + Al2O3(s)

7 Déterminer le ΔH° et le ΔU de la décomposition d’une mole de KClO3 solide en KCl solide et en oxygène gazeux .

8 Calculer l’enthalpie standard de formation de l’acétaldéhyde, CH3CHO, connaissant les en-thalpies de combustion de C (ΔH°1= -394 kJ/mol), de H2 (ΔH°2 = - 286 kJ/mol), de CH3CHO (ΔH°3 = - 1166 kJ/mol).


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Calorimétrie10.10.3

9 On exprime la «valeur énergétique» des aliments en «calories». Un régime alimentaire nor-mal représente environ 2500 «calories» par jour. S’agit-il de calories ou de kilocalories?

Voici une piste possible pour trouver la réponse: comparez par exemple la ration calorique normale et le travail produit par un individu pour monter cinq étages.

Rappel: 1 cal = 4,18 J

10 Quelle énergie calorifique faut-il pour chauffer 100 g de cuivre de 10 à 100 °C? La même quantité de chaleur est utilisée pour chauffer 100 g d’aluminium initialement à la

température de 10 °C. De l’aluminium ou du cuivre, quel est celui qui sera le plus chaud? Chaleur massique de Cu = 389 J kg -1 K-1; de Al = 907 J kg -1 K-1.

11 3,00 g de carbone sont brûlés en CO2, dans un calorimètre en cuivre. La masse du calori-mètre est de 1500 g et la masse de l’eau du calorimètre de 2000 g. La température initiale est de 20 °C et la température finale de 31 °C. Calculer l’enthalpie de combustion du car-bone en joules par kilogramme.

La chaleur massique du cuivre est de 389 J kg -1K-1 et on suppose que toute l’énergie dé-gagée par la réaction a été absorbée par l’eau et le cuivre.

12 Quelle est la quantité de chaleur nécessaire pour transformer 40 g de glace à -10 °C en vapeur d’eau à 120 °C à pression normale?

Energie de liaison10.10.4

13 Calculer, à l’aide des énergies de liaison, la variation d’enthalpie de la combustion du mé-thane (CH4).

14 L’équation thermochimique de la combustion de l’éthylène gazeux, C2H4 est

C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) ΔH ° = -1409 kJ

Calculer le ΔH° de la réaction à l’aide des énergies de liaison. Comparer le résultat à la valeur donnée ci-dessus. A quoi est due la différence.


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Annexe 1 Rappel de calorimétrie10.11

Si nous chauffons de la glace à -20°C, sa température croît régulièrement jusqu’à 0°C. A 0°C la chaleur fournie à la glace est utilisée pour fondre cette dernière jusqu’à obtenir de l’eau à 0°C. Si nous continuons à chauffer, la température de l’eau croît jusqu’à 100°C, puis se stabilise. La chaleur fournie à l’eau est utilisée pour la transformer en vapeur à 100°C. Si nous continuons à chauffer, la température de la vapeur croît à nouveau régulièrement. Nous pouvons représenter ceci par le graphe suivant

palier devaporisation

Les pentes des droites d’échauffement de la glace, de l’eau et de la vapeur dépendent des chaleurs massiques respectives. La chaleur massique, c, représente la quantité d’énergie qu’il faut fournir à un kilogramme de substance pour élever sa température d’un degré kelvin, elle s’exprime en [ J kg-1 K-1]. Ainsi nous pouvons déterminer la quantité d’énergie échangée par de la glace, de l’eau ou de la vapeur , lors d’une expérience calorimétrique.

Toutefois il faut tenir compte des chaleurs latentes de fusion, Lf, et de vaporisation, Lv, lors d’un changement d’état. Ces valeurs représentent les quantités de chaleur qu’il faut fournir pour transformer 1kg de glace à 0°C en 1kg d’eau à 0°C, et 1 kg d’eau à 100°C en vapeur à 100°C.

Nous avons respectivement:

c de la glace: 2,06 •103 J kg-1 K-1 Lf: 3,3 • 105 J kg-1 c de l’eau: 4,18 • 103 J kg-1 K-1 Lv: 2,3 • 106 J kg-1 c de la vapeur (101325 Pa) 2.01 • 103 J kg-1 K-1

Pour les valeurs d’autres substances, se référer aux tables numériques.

Pour connaître l’énergie calorifique perdue ou gagnée par une substance lors d’une variation de tempé-rature, on appliquera la relation:

Q = c m ΔT

avec: Q = chaleur gagnée ou perdue par la substance [ J ] c = chaleur massique de la substance [ J kg-1 K-1] m = masse de la substance [ kg ] ΔT = variation de température [ K]


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Pour connaître l’énergie gagnée ou perdue lors du changement d’état d’une substance, on appliquera la relation:

Q = m Lf ou Q = m Lv

avec: Q = chaleur gagnée ou perdue par la substance [ J ] m = masse de la substance [ kg ] Lf = chaleur latente de fusion de la substance [ J kg-1 ] Lv = chaleur latente de vaporisation de la substance [ J kg-1 ]


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Annexe 2 Enthalpies standard de formation10.12

En

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9

Annexe 3 Enthalpies standard de dissolution de quelques compo-10.13 sés

Enthalpie standard de dissolution de quelques composés

Composé état �H°diss

[kJ/mol]Composé état �H° diss

[kJ/mol]Composé état �H° diss

[kJ/mol]

Argent

AgNO3 s 23

AgNO2 s 37

Azote

HNO3 l -33

NH3 g -31

NH4Br s 17

NH4Cl s 15

NH4CN s 18

NH4NO3 s 26

NH4NO2 s 19

NH4I s 14

Baryum

BaCl2 s -9

BaCl2·2H2O s 21

Ba(OH)2 s -49

Ba(OH)2·8H2O s 64

Ba(NO3)2 s 40

Brome

HBr g -85

Calcium

CaCl2 s -75

CaCl2·H2O s -49

CaCl2·6H2O s 19

Ca(OH)2 s -12

CaSO4 s -19

CaSO4·2H2O s 1

Chlore

HCl g -75

HClO4 l -89

Cobalt

CoCl2 s -77

CoCl2·6H2O s 12

Cuivre

CuCl2 s -46

CuCl·2H2O s -18

CuSO4 s -68

CuSO4·H2O s -39

CuSO4·5H2O s 12

Fluor

HF g -62

Fer

FeCl2 s -75

FeCl2 ·4H2O s -12

Iode

HI g -82

HIO3 s 9

Lithium

LiBr s -49

LiBr·H2O s -23

LiBr·2H2O s -9

LiCl s -37

LiCl·H2O s -19

LiF s 5

LiOH s -24

LiOH·H2O s -7

LiI s -63

Magnésium

MgCl2 s -150

MgCl2·6H2O s -12

Manganèse

MnCl2 s -67

MnCl2·4H2O s -6

MnSO4 s -58

MnSO4·H2O s -33

MnSO4·5H2O s 0

Potassium

KBrO3 s 41

KBr s 20

KClO3 s 41

KCl s 17

K2Cr2O7 s 70

K2CrO4 s 22

KCN s 12

KCNS s 24

KF s -18

KF·2H2O s 7

KOH s -58

KOH·H2O s -15

KIO3 s 28

KI s 20

KMnO4 s 44

KNO3 s 35

KNO2 s 12

Sodium

NaBr s -1

NaBr·2H2O s 19

NaClO3 s 22

NaCl s 4

NaCN s 1

NaCN·2H2O s 19

NaF s 1

NaOH s -45

NaOH·H2O s -21

NaI s -8

NaNO3 s 21

NaNO2 s 14

Soufre

H2SO4 l -74


aoû

t 2

00

9

Annexe 4 Energies de liaison10.14

Molécules diatomiques10.14.1

H-H 436 F-F 153 H-F 563

O=O 498 Cl-C l243 H-Cl 432

NΞN 945 Br-Br 193 H-Br 366

C=O (b) 1070 I-I 151 H-I 299

Molécules polyatomiques10.14.2

C-H 413 C-C 346 C-F 485

N-H 391 C=C 610 C-Cl 339

O-H 463 CΞC 835 C-Br 285

S-H 347 C-N 305 C-I 213

P-H 318 C=N 615 C-S 272

N-N 163 CΞN 890 C=S(c) 536

N=N 419 C-O 358 N-F 272

O-O 146 C=O (d) 804 N-Cl 193

S-S 226 C=O (e) 695 O-F 188

N-O 222 C=O (f) 737 O-Cl 218

N=O 607 C=O (g) 749 O-Br 201

Valeurs extraites des Tables de T.L. Cottrell, « The Strengths of Chemical Bonds», Butterworths, London, 2nd ed., 1958, et I.Pauling, « The Nature of Chemeical Bond «, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 3rd ed., 1960.

b monoxyde de carbone

c sulfure de carbone

d dioxyde de carbone

e formaldéhyde

f autres aldéhydes

g cétones

Documents

10 THERMOCHIMIE 10.1 Effets énergétiques · Module 10 Thermochimie page 6 août 2009 10.4 De l'énergie interne à l'enthalpie 10.4.1 Réaction à volume constant Dans l’expérience