77 (1958) RECUEIL 467

547.68

HYDROCARBURES POLYCYCLIQUES AROMATIQUES 1).

IX. 1,2-benzanthracene et du naphtacene par la reaction d'Elbs,

PAR N. P. BUU-HOY ET DENISE LAVIT (Institut d u Radium, Universite de Pans, France)

Synthese des 1,2- et 2,3-cyclopent6noanthracenes, du

11 est montre que la reachon d'Elbs, pratiquee sur le 5-o-toluoylindane. conduit pfincipalement au 2,3-cyclopenthoanthracene, le 1,2-cyclopente- noanthracene Ctant obtenu en petites quanhtes c o m e sous-produit de la reaction; la pyrolyse de la 2-o-toluoyltctraline, suivie de la dbhydrogena- tion du produit d e la reaction, conduit au 1,2-benzanthrache et au naphta- cene. Le 2,3-~ydopentenoanthracene peut etre formyle en position rneso pour donner le 9-formyl-2.3-cydopentCnoanthracene, ilequel est rkduit par la methode de Kishner-Wolff en 9-methyl-2,3-cyclopentCnoanthracene.

Dans le cadre de nos recherches s u r les proprietks chimiques et biologiques des hydrocarbures polycycliques, nous nous sommes interesses aux cyclopent~noanthracknes. Le 1,2-~yclopentenoanthra- cene ( I ) a ete prkpare par Backer et van der By 2 ) par reduction de

la 1,2-cyclopenteno-9,10-anthraquinone au moyen de la poudre de zinc; cet hydrocarbure presente un intergt lbiologique en raison du fait que certains steroi'des peuvent subir une transposition moleculaire con- duisant a des derives du 1,2-cyclopentCnoanthracene 3 ) . Quant au 2,3- cyclopentenoanthracene (11). il avait ete synthetise par von Braun. Kirschbaum et Schuhmann 4 ) , egalement par reduction de la quinone

1) 8eme partie: N. P. Buu-Hoi, D. Lavil, P. Jacquignon et 0. Chalvet, Rec. trav.

2) H. J. Backer et J. R. van der Bij, Rec. ,trav. h i m . 62, 561. 576 (1943). 3 ) W. Nes et E. Moseffig. J. Am. Ohm. Soc. 75, 2787 (1953). 4 ) J . von Braun. G. Kirschbaum et H. Schuhmann, Ber. 53, 1155 (1920).

chim. 76, 462 ( 1957).

468 N. P . Buu-Hoi ef Denise Lavit

correspondante, resultant de la cyclisation de l'acide 0- (54ben- zoy1indane)carboxylique.

Nous avons constate que I'hydrocarbure (11) peut Ctre obtenu plus simplement, mais avec de mauvais rendements, en appliquant la reac- tion de pyrolyse d'Elbs au 5-o-toluoylindane (111), cetone que l'on prepare 'avec d'excellents rendements & partir ,de I'indane au moyen de la reaction de Friedel-Crafts. La majeure partie du produit de

la reaction d'Elbs est constituee par le 2,3-cyclopentenoanthracene, mais nous n'avons isole qu'une tres petite quantite de 1,2-cyclopente- noanthrache. Ainsi, il est montre que. toumt c m m e au cours d'autres types de reactions deja etudiees c,hez I'indane 5 ) , la cyclisation angulaire ne se fait que dans une proportion tres faible par rapport B la cyclisation lineaire. Par contre. une reaction d'Elbs effectuee sur le 2-o-toluoyl-5,6,7,8-tetrahydronaphtalene ( IV) nous a fourni un produit. lequel, deshydrogene au moyen ,du selenium, conduit a du

(V) (VI) naphtacene (V) melange avec des quantites importantes de 1,2dbenz- anthracene (VI) . Ces observations sont analogues aux resultats obtenus par Coulsone) a u cours de ses syntheses d"homo1ogues du naphtacene par la reaction d'Elbs.

Le 2.3-cyclopent~noanthracene fournit avec I'acide picrique en milieu ibenztnique une combinaison d'addition .brun violace extrEme- ment instable, 6e dissociant totalement lorsqu'on la traite par I'alcool, comme c'est egalement le cas chez le picrate de d'anthracene. Ce fait permet de conclure que l'hydrocarbure olbtenu par Sen Gupta7) par deshydrogenation du 6.7-cyclopent~not~traline-2-spirocyclopentane a u moyen de selknium, et que cet auteur pense ipouvoir Ctre le 2.3.cyclo- penttnoanthracene, ne possde pas cette structure: en effet, l'hydro-

6) cf. J. Lindner, M. Djulgerowa et A. Mayer, Monatsh. 44, 340 (1923). 0 ) E. A. C o u h n , J. Ghem. SOC. 77 (1935). 7 ) S. C. Sen Gupta, J. Indian Chem. Soc. 17, 184 (1940); Chem. Abstr. 7868

(1937).

Hydrocarbures polycycliques aromafiques. IX. 77 ( 1958) ,RECUEIL 469

carbure d e Sen Gupta fournit un picrate de couleur orangbe, stable en milieu alcoolique.

Comme I'anthracene lui-meme, le 2,3-~ycIopentenoanthracene peut Etre formyle par la dimethylformiamide en presence d'oxychlorure de phosphore, ce qui cond,uit au 9-formyl-2,3-cyclopentenoanthracene (VII) ; cet aldehyde fournit aisement par reduction selon ,la m&hode

CHO CH3

(W (VIII)

de Kishner- Wolf! modifiee par Huang-Minlon 8 ) , le 9-methylc2,3- cyclopentCnoanthracene (VIII). Ce dernier hydmcarbure est interns- sant a u point de vue biologique en raison d e sa ressemlblance structurale avec les homologues cancerogenes de l'anthracene 9 ) .

P a r t i e e x p Cr i m e n t a1 e.

5-o-Toluoylindane (III). A une solutlon de 6.1 g d'indane rectifie et de 8 g de chlorure d'o-toluoyle dans 75 ml de sulfure de carbone anhydre, on ajoute par petites portions et en remuant. 8 ig de chlorure d'aluminiurn finement pulverise; a p r h une nuit a la temperature ordinaire. on chauffe au bain-marie jusqu'8 cessation du dtgagement d'acide chlorhydrique. On decompase par la glace et l'acide ohlor- hydrique. reprend la cetone par le chloroforme. lave la solution ddoroformique a la soude aqueuse diluk, puis a I'eau, seche sur SO,Na,, e t ie residu de I'evaporation du solvant est reotifik sou vide. Rendement: 9.8 g d'une buile Jaune pae, &, 221', n$*' 1.6230, se soldifiant a la daciere en cristaux incolores, F 52". donnant avec l'acide sulfurique une haloohrode jaune.

Trouvt : C 86.3 ; H 6.8 Calc. pour C,,Hl,O (236.30) : ,, 86.40: ,, 6.83

Pyrolyse de la cetone (IU). On chaubfe a douce ebullition dam un ballon de Claisen, 9 g de la cetone precedente #pendant 4 a 5 heures, et distille ensuite le rksidu sou pression reduite. Par dissolution du distidlat dam le cydohexane, il se skpare par refroidissement. 0.8 g de 2,3-cyclopentenoanthracene (11) , cristallisant dam le cyclohexane sou fome de paillettes nacrees. incolares, sublimable, F 249" (la litterature 4 ) indique F 242-243" pour un khantillon de cet hydrocarbure, sans doute rnoins pur).

Tmuv6 : C 93.5 ; H 6.5 Calc. pour C,,Hl, (218.28) : ,, 93.53: ,, 6.47.

Par dissolution d'un melange d'acide picrique et de cet hydrocarbure dans le benzene bouillant, il uistallise .par refroidlssement une combhison molkulaire de

8) Huang-Midon, J. Am. G e m . S c . 68, 2487 (1946). 9) E. L. Kennaway, N. M. Kennawey et P. L. Warmn, Cancer Research 2,

157 (1942).

4 70 N. P. Buu-Hoi' et G n i s e Lavit

couleur brun violace. tres instable. qui se dissocie completement par addition de quelques gouttes d'ethanol. alors que le picrate de I'hydrocarbure de Sen Gupta 7 )

est prepare dans ce solvant. dont il se separe sous forme de cristaux oranges, F 149-150".

Apres concentration des eaux-meres de la cristallisation du 2,3-cyclopent6noan- thracene, on obtient 0.1 g de I.2-cycZopentenoanthrac~ne ( I ) , lequel recristallise de I'&thanol sous forme de paillettes brillantes. sensiblement incolores, F 103" (littera- t u re2 ) : F 102-103"); le picrate correspondant cristallise d u ,benzene sous forine d'.aiguilles brun rouge, F 140".

9-Formyl-2,3-cyclopent~noantIuac~ne (VII). O n chauffe au bain-marie bouillant pendant 2 heures. un melange de 5 'g de 2,3-cyclopentenoanthracene, 5 g de N- mCthylformanilide et 5 g d'oxychlorure de phosphore dans 15 ml d e toluene anhydre; on ajoute ensuite 10 ml d'une solution concentree d'acetate de sodium et chauhfe au reflux pendant 30 minutes. Apres refroidissement, on reprend I'aldkhyde li&rP par du benzene, lave la couche benzenique a I 'aade chlorhydrique dilue, tpds I'eau. seche sur CI,Ca, chasse le solvant. et recristalhe le residu d a m I'kthanol (avec du noir animal). Rendement: 4 g d'aiguilles jaune .pAe. F 107". donnant avec I'acide sulfurique une halochromie rouge sang.

Trouve : C 87.5 ; H 5.8 Calc. pour C,,H,,O (216.29) : ,, 87.77; ,, 5.73.

9-M~thyl-2,3-cyclopet~oant~aclne (VIII). On chauffe jusqu'i dissolution, 3.5 g de I'aldehyde precedent et 3.5 g d'hydrate d'hydrazine a 95% dans 100 ml de di6thyleneglycol. ajoute ensuite 3.5 g de potasse caustique. et chauffe a I'ebulli- tion pendant 30 minutes. Apres dilution a l'eau, le ,pr&ipite obtenu est essore. lave a l'eau. et recristallise dans I'ethanol; rendement: 2.5 g d'aiguilles jaune tres pale, F 97".

Trouve : C 93.0 : H 6.9 Calc. pour C,,H,, (232.31) : ,, 93.06; ,, 6.94.

Cet hydrocarbure donne avec l'acide picrique en milieu benzenique. un compose d'addition, cristallisant de ce solvant sous forme d'aiguilles brun rouge, E 126", moins instables que dans Ie cas de I'hydrocarbure (11).

2-o-Toluoyl-5,6,7,8-thtrahydronaphtalhne (IV). Cette cetone a ete preparee a partir de 9 ,g de tetraline. 10 g d e ahlorure d'o-toluoyle et 10 g de chlorure d'aluminium dans 50 ml d e sulfure d e carbone. comme pour la cetone ( I l l ) ; rende- ment: 14 g d'une huiJe v isqubse jaune pale, E 2, 240". nDt7' 1.6027.

Trouve : C 86.1 ; H 7.2 Calc. pour C,dH,,O (250.32) : ,, 86.36; ,, 7.25.

Pyrolyse de la cetone (IV). On chauffe pendant 6 heures 13 g de cette cetons a 400". distille le produit de la pyrolyse sous vide, et ,le soumet a plusieurs cristal- lisations fractionnks dans le cyclohexane. A c6te d'une petite quantite (0.1 g) de 1.2-benzanthracene (aiguilles jaune p&le. F 159-160') on separe environ I g d'un produit F 152". lequel est chauffe avec 1 g de selenium en poudre. d'abord 3 heures 250". .puis une heure a 350'. Par trairement avec d u cyclohexane, on isole une partie soluble qui est du 1.2 benzanthrecene (picrate: aiguilles rouges F 143'). et une fraction insoluble qui est du naphhcene, lequel cristallise d u toluene en aiguilles jaune orange F 340" (halochromie verte avec I'acide sulfurique).

Hydrocarbures polycycliques aromatiques. IX. 77 ( 1958) ,RECUEIL 471

Ce travail a cte effectue grlce a une subvention accordee par le 2I.S. Department of Health, Education, and Welfare (National Institutes of Health, P.ublic Health Service); nos remerciements vont au auto- rites de ces organismes, ainsi qu'a M. Cuzin, Directeur des Recherche a la S.E.I.T.A.. pour I'intkrEt qu'il porte a nos recherches.

(Reru le 1 aodt 1957).