Influence de la coordination du thallium sur la cinetique de dCcomposition du compose d'oxythallation: C6H5-CH(OCH3)-CH2T1(OAc),

LOUISE NADON ET MIKLOS ZADOR DCpartement de chimie, Universitk de Montreal, C.P. 6210, Montreal (QuC.), Canada H3C3V1

R e p le 17 fevrier 1977

LOUISE NADON et MIKLOS ZADOR. Can. J. Chem. 55, 3590 (1977). L'influence de la coordination du thallium sur la vitesse de decomposition du compose

d'oxythallation C6H5-CH(OCH3)-CHZT1Xz(R'T1X2) a ete BtudiCe en milieu eau-methanol. En presence de faibles concentrations d'ions C1-, la vitesse de decomposition oxydante diminue a cause de la formation d'especes R'TIClf et -RfT1C1OH, ces deux dernieres etant moins reactives que l'espkce R'TlZ+. A haute concentration en ions C1-, il y a formation d'especes RfT1ClZ ou R'T1Cl3-; on observe alors la decomposition en reactifs de depart, soit le styrene et le Tl(III), similairement observee pour les organomercuriques.

Le mecanisme des reactions est discute en termes de changement du caractere Clectrophile du thallium dO a la coordination par le ligand.

LOUISE NADON and MIKLOS ZADOR. Can. J. Chem. 55,3590 (1977). The effect of coordination of thallium was studied on the rate of decomposition in methanol-

water of the product of oxythallation, C6H5-CH(OCH3)-CHZTIXZ(R'TIXz). At low C1- ion concentrations, the rate of the oxidative decomposition decreased because of the formation of RfT1C1+ and R'TICIOH, both of which are less reactive than R'TlZ+. At high C1- ion concen- tration, R'TICI, or R'TlC1,- are formed and a decomposition to the starting materials, namely styrene and Tl(III), was observed; this is analogous to the behaviour of organomercurials.

The mechanism of the reactions is discussed in terms of the electrophilic character of thallium effected by the coordination by ligand.

[Journal translation]

Introduction par un systeme d'acquisition et de traitement de donnkes de notre construction (4). Les constantes de vitesse sont

Le mkcanisme de decom~osition d'organo- obtenues directement par un programme de regression thalliques du type R,R2C(OR3)-CH2T1X2 approprik a l'aide d'une calculatrice programmable (R'TlX,) prtsente un inter& particulier ttant Tektronix 31. Les constantes de vitesse sont, en general,

donnt que ces compos~s se ferment cornme in- les moyennes de cinq experiences et la reproductibilitk des resultats est d'environ k 5%.

termtdiaires dans l'oxydation d'oltfines par les sels thalliques (I).

Les ttudes prtctdentes ont permis de montrer RCsultats et discussion

que les principales formes rtactives sont R'T~' + La dtcomposition oxydative de l'organo- et R'TIOHf et que la rtactivitt de R ' T ~ ~ ' est thallique R'Tl(OAc), se fait d'aprks l'tq. 1. beaucoup plus grande que celle de R'TIOHf (2, 3). ROH

[I] C6H5-CH(OCH3)-CH2T 1 (OAC)~ A Dans ce travail on presente les rtsultats d'une

ttude de l'influence de quelques ligands sur la C6H5-CHZ-CH(OCH3)(0R) + T1+ + OAc-

vitesse de dtcomposition-de C,H,-CH(OCH3) -CH2Tl(OA~)2.

Rkactifs et produits La methode de synthese de C6H,-CH(OCH3)--

CH2T1(OAc)Z ainsi que l'analyse des produits d'oxyda- tion ont kt6 decrites preddemment (2). Les reactifs utilists sont de qualite analytique.

Mkthodes cinktiques Les reactions sont suivies par la mesure de la variation

de l'absorbance. La methode experimentale a kt6 decrite auparavant (2). Les resultats de flux stoppe sont trait&

+ HOAc

Elle implique la migration du groupe phtnyle et conduit a un acttal ou un aldthyde suivant la nature de R (2).

En solution eau-mkthanol (75% v/v - 25% v/v) il a ttk montrt (2) qu'8 des pH < 5 et a des concentrations en R1T1(OAc), 5 loF3 M, celui- ci se dissocie et les esp6ces dominantes en solution sont relites par l'tquilibre 2.

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L'aciditt influence cet tquilibre et, partant, la nature et la concentration des especes tventuelles se formant en prtsence de ligands.

Influence de faibles concentrations en ions CI- En l'absence d'acide fort ajoutt (pH -- 5.0)

l'addition d'ions C1- entraine la diminution de la vitesse de rtaction, comme I'indiquent les rtsultats du tableau 1. Ceci est attribut, en se basant sur les connaissances acquises sur l'affinitt du TI3+ pour les halogtnures, a la formation d'especes telles RfTIC1 :- ", moins rtactives que R'TIZ+. Les rtsultats indiquent que, pour un rapport [R'Tl]/[Cl-] = 1 la vitesse ne diminue que d'un facteur de 0.7 et qu'il faut la prtsence de grands exces de C1- pour avoir une diminution de vitesse apprtciable.

A une aciditt plus tlevte o c l'tquilibre 2 est plus dtplact vers la formation de R'T~", l'influence des ions chlorure est plus prononcte (voir tableau 2).

TABLEAU 1. Influence des ions C1- en absence d'acide fort*

TABLEAU 2. Influence des ions C1- en pre- sence de HC1O4*

[CI-I 10' x kexp 10' x kcalc

(MI 6 - I 1 (s-l)

*T = 25OC; [R'TI(OAc),] = 2.5 x M; [Htl = 0.025 M; solvant: H20-CH,OH 75%-25% (vlv); p = 0.5 M.

Pour interprtter l'ensemble des rtsultats il a fallu tenir compte des tquilibres 3 et 4.

La vitesse de rtaction est donnte par l'tq. 5.

Ces hypotheses conduisent B l'tq. 6.

C61 k e x p =

La dttermination des parametres de l'tq. 6 a t t t faite par une mtthode d'ittration en utilisant, en premiere approxin~ation les valeurs de K,, k, et kz obtenues prtctdemment (2).

Le calcul des concentrations des diverses exp&ces B l'tquilibre a t t t fait en admettant des valeurs de K2 et K, raisonnables compte tenu de l'affinitt de TI3+ pour I'ion C1-. L'affinement des rtsultats consiste B optimiser les valeurs de K,, K , et k,. Les valeurs suivantes des para- m2tres ont t t t obtenues: k, = 0.36 s-', k2 = 1.5 x s-l, k, = 3.0 x lop4 s - ' , ~ , = 300 M-', Kz = 5 x lo4 M- I et K, = 300 M - l .

La constante de vitesse calculte a l'aide de ces param&tres est en accord satisfaisant avec les rtsultats obtenus aux deux aciditts (tableaux I et 2).

Les valeurs des parametres indiquent que la coordination de R'T12+ par le C1- entraine une diminution des rtactivitt (k,/k, = 1200) du meme ordre que la coordination par OH- (k,/k2 = 2400). Les deux ligands entrainement donc une diminution similaire du caractere tlectrophile du T1, et du carbone adjacent ce qui rend la migration du groupe phtnyle lors de la rupture httirolytique du lien C-TI, moins favoriste.

La constante d'tquilibre de formation de RfTICl+, K, est d'au plus un ordre de grandeur inftrieure B la constante similaire du Tl(II1) TIC^^+ + c i + = T I C I ~ + , K,,, = 1.5 lo5 M-I (5)); ceci montre que le thallium conserve son affinitt pour ce ligand dans I'organothallique.

I1 y a une espece 1 :2, R'TlOHCl, qui inter- vient dans l'interprttation des rksultats. Sa concentration est relativement importante B

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p H - 5.0, ce qui est dQ au fait que R'TIOHf est l'espece qui domine, par rapport a R'Tl2+, dans ces conditions. Sa contribution B la vitesse n'est pas significative mais elle pourrait l'6tre a p H > 5; toutefois, il y a alors formation d'un prCcipitC, ce qui rend 1'Ctude impossible. A aciditt plus ClevCe (> lo-' M) sa concentration devient ntgligeable.

L'hypothbse impliquant la formation d'une autre espbce 1 :2, R1T1Cl2, n'amCliore pas de f a ~ o n significative l'accord entre rCsultats ex- ptrimentaux et calculCs.

Influence des lzautes concentrations en ions C1- A hautes concentrations en ions chlorures

(2 0.1 M) et B acidit6 plus Clevee (20 .1 M) un phCnombne nouveau apparait. En effet, au lieu de la diminution habituelle d'absorbance, on observe une augmentation. L'Ctude de la nature des produits a permis de montrer que dans ce cas l'organothallique se dCcompose pour re- donner les rtactifs de dCpart :

Dans ces conditions il n'y a pas de disparition de thallium d'Ctat d'oxydation 3 +, tel que montrC par le dosage iodomktrique, dans lequel l'organothallique se comporte comme le Tl(II1) (voir plus loin). L'analyse chromatographique en fin de rCaction, correspondant l'arr6t de la variation de l'absorbance, indique que le styrbne s'est regCnCrC quantitativement B l'ex- clusion des produits d'oxydation habituels.

I1 apparait donc, que dans le schCma habitue1 de l'oxydation thallique:

k l [71 TI(II1) + olefine organothallique

k - 1

k2 [8] organothallique -t produits d'oxydation

l'ttape correspondante au retour vers les rCactifs de dCpart (k-,) devient prCpondCrante.' En tenant compte de l'ensemble des rCsultats, on peut expliquer ce phCnombne (au point de vue dynamique) comme suit. (i) L'augmentation de la concentration en C1- entraine la formation

'A des concentrations en H+ et en C1- inferieures a 0.1 M les Ctapes 7 et 8 interviennent simultanement, leur importance et vitesse relatives dependant des conditions.

d'espbces telles R1TlC12, R1T1Cl3-. (ii) L'Clec- tronCgativitC du thallium ainsi coordinC est nettement diminuCe; ceci cause une diminution de la polarisation du lien C-T1 et la diminution ou m&me la disparition du caractbre Clectrophile du carbone liC au thallium. (iii) La rupture hCtCrolytique du lien C-T1 pour conduire aux produits d'oxydation est emp6chte ou du moins drastiquement ralentie. (iv) En m6me temps, l'attaque tlectrophille par H+ est favorisCe et le retour vers les rCactifs de dCpart est accC1Crt.

Au point de vue thermodynamique l'explica- tion est Cgalement assez cohCrente avec les con- naissances acquises. Pour TI3+ 17Cquilibre 7 est dCplact complbtement vers la droite. Toutefois, en pr6sence de 0.1 M en ion C1-, la concentra- tion du TI3+ libre est d'environ de celle du Tl(II1) total, compte tenu des constantes de stabilitk des complexes avec C1- (5) ce qui explique le renversement de la situation.

La r6action de dCcomposition en rCactifs de dCpart est d'ordre un en organothallique. La constante k-, varie linkairenlent avec la con- centration en H', mais elle est ind6pendante de la concentration en C1- (voir fig. 1).

Ces r6sultats sont compatibles avec le m6ca-

FIG. 1. Decomposition de l'organothallique en reactifs de dCpart. T = 25°C; [R'TI(OAC)~] = 2.5 x M ; solvant: H20-CH,OH 75%-25% (v/v); 1 = 0 5 M . 0, [Cl-] = 0.1 M; 0, [Cl-] = 0.5 M.

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nisme suivant : K

CaH5-CH-CH2-TIC1,2~" + Hf C6H,<H-CH-TIC1,2-" I

0CH3 I

HOCH3 0

n k C6H,-CH-CH,-TIC1,2-n - C,H,XH=CH, + CH,QH + T1Cln3-"

11 HOCH, 0

avec k-, = kK[Hf] et kK = 1.5 x M-I s-I a25"C

Dans le cas de la dCcomposition des organo- mercuriques dans le mtthanol un mCcanisme ICgkrement diffkrent a CtC proposC; il implique une attaque concertCe par un acide halogCnC, HX (6):

Dans notre cas l'ion C1- coordine le mCtal avant I'attaque de H+ , et son r6le consiste A rendre le thallium moins Clectrophile. Le fait que la vitesse de rCaction soit indkpendante de la concentration en C1- (0.1 M a 0.5 M) indique2 que la coordination ne change pas dans ce domaine ou, si elle change (e.g. R'TICI, + C1- + RITIC1,-), ce changement n'a pas d'in- fluence apprCciable sur la vitesse de dCcomposi- tion. A cause de la gamme de concentration IimitCe, il n'est pas possible d'avoir plus d'infor- mation sur la nature exacte des expkces.

I1 est remarquer que l'influence des ions C1- observCe dans ce cas est trhs diffkrente de celle observCe dans la dCcomposition des diacetoxy- alkylthallium (e.g. CH3TI(OAc),). Cette rCaction est accClCrCe par les ions C1- (7). Ceci est expliquC en admettant que C1- agit comme rCactif nuclCop11ile dans I'attaque S,2 sur le carbone portant le thallium (8). Ce changement du mecanisme d'intervention des ions C1- montre l'importance de la participation ou la migration des groupes en position P (H, alkyle, aryle, OH, OR, OOCR) lors de la rupture du lien C-TI dans le cas des composCs d'oxy- thallation.

ZA acidit6 constante, l'augmentation de la concentra- tion en C1- entraine l'augmentation de la tres faible quantite de HC1 non-dissocie I1 ne semble donc pas que le mecanisme concert6 puisse avoir une contribution majeure.

L'influence d'ions I - et de l'e'thyl6nediamine La dCcomposition de I'organothallique en

prCsence d'ions I- se fait d'aprks 1'Cq. 9.

La quantitt de 1, form6 correspond B la quanlitC de3 RT12+ et le styrkne est rCgCnCrt quantitativement, a I'exclusion de tout produit d'oxydation.

La cinCtique de cette rCaction rapide n'a pas pu Ctre CtudiCe par flux stoppC, dil aux pro- blkmes causCs par la prtcipitation de TlI. Par analogie au cas des ions C1-, il est logique d'admettre qu'il y a d'abord coordination con- duisant B R'TII;-", qui se dkcompose ensuite par le micanisme discuti plus haut. Dans ce cas, 1'Cquilibre 7 est dCplacC vers la formation du styrkne a cause de la reduction du TI(II1) form6 par I-.

Nous avons voulu Ctudier I'influence de divers ligands azotis. Deux limitations ont CtC rencon- tries, soit I'absorption par les bases aux lon- gueurs d'onde utilisCes et, l'influence faible (e.g. NH,) due B la protonation des bases en milieu acide.

A p H = 5.0, l'influence de 1'Cthylknediamine (en) a CtC CtudiCe. Dans ce cas on observe encore une diminution de la vitesse de dicomposition oxydative (voir fig. 2). Ceci est attribuC k la coordination du thallium entrainant une baisse importante de la rCactivitC.

Le TI(II1) forme divers complexes avec I1Cthyl&nediamine (9). En solution aqueuse on admet la formation d'un complexe 1 : 1 d'aprh l'iquation: T~(OH),+ + en + ~1(OH),.en+, avec une constante de 1 x 1013 M-' (10). Par

3Cette reaction peut Stre utilisee pour le dosage de l'organothallique par iodom6trie.

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FIG. 2. Influence de I'ethyltnediamine. T = 25°C; [R'TI(OAC)~] = 1.0 x M ; [H+] = 1.7 x M ; solvant: HzO-CH30H 75%-25% (v/v); p = 0.5 M. Courbe calculee; points expkrimentaux.

analogie, il est probable que dans notre cas il s'agisse de la formation de R1T1OH.en+.

L7interprCtation des rtsultats, en admettant que le complexe form6 n'a pas de contribution a la vitesse4, conduit a un accord satisfaisant entre rtsultats exptrimentaux (points) et la courbe calculke de la fig. 2, d'apris 1'Cq. 10.

On obtient une constante de formation ap- parente5 de Ken = 30 M-I . En utilisant les valeurs de pK, de l'Cthyl6nediamine dans l'eau (pK,, = 7.5, pK,, = 10.8) on peut estimer la valeur de la constante d'kquilibre pour la rCaction: R1TlOH+ + en + RfTIOH.en+ a - 10'' M - '.

4A des concentrations en ligand >0.1 M un phCno- mene parasite, identifit comme une reaction secondaire des produits avec l'Cthyl8nediamine interfkre dans les variations d'absorbance. Ceci emp&che ]'etude plus poussee, pouvant conduire a la dttermination de la constante de vitesse, trts faible, de cette espece.

5La constante est obtenue en considerant la concen- tration totale en ne tenant pas compte de la protonation de 1'Cthyltnediamine.

La stabilitC de R'TIOH.enf est donc d'un facteur d'environ lo3 infkrieure B celle de TI(OH),.en+. Ceci permet de comprendre les rCsultats B une acidit6 plus ClevCe ([H+] = 0.025 M B 1'Cquilibre); dans ces conditions, Tl(II1) est complex6 significativement (lo), malgrC la faible concentration de 1'Cthylinediamine non-pro- tonCe, mais RTlOH ne l'est plus et on n'observe pas d'effet mesurable sur la vitesse.

Conclusion L'Ctude de la cinCtique de formation du com-

pose d'oxythallation a dCjB permis de montrer que la coordination du TI3+ par l'ion C1- entraine une baisse de sa rCactivitC (1 1). Les rCsultats prCsents montrent, que la vitesse de dCcomposition oxydative de l'organothallique formt dtpend, de f a ~ o n encore plus marqute, de la coordination du tl~allium dans R 1 ~ 1 2 + . De plus, dans ce composC, I'affinitC du T1 pour divers ligands (OH-, C1-, Cthylinediamine) est comparable B celle de TI3+.

La rCactivitC de R 1 ~ I 2 + est beaucoup plus grande que celle de R1T1OH+ et R1T1C1+, tandis que celle de R'TlOHCl n'est pas me- surable dans les conditions expCrimentales. La diminution du caract6re Clectrophile du T1 en- traine la polarisation moindre du lien C-TI et la migration du groupe phCnyle est dCfavorisCe.

La formation d'espices, telles R'TICI, ou RfT1Cl3- amplifie encore ce phtnomine et la vitesse de dtcomposition oxydative devient nCgligeable. Par contre, elle favorise l'attaque Clectrophile par H + sur le groupe mCthoxy, con- duisant de f a ~ o n semblable aux cas des organo- mercuriques B la dCcomposition de l'organo- thallique pour rCgCnCrer le styrine et le Tl(II1).

En conclusion, l'influence des ligands affecte de f a ~ o n dtterminante la vitesse relative des Ctapes de I'oxydation thallique et l'ensemble doit &tre considtrk lorsqu'on interprite les rtsultats obtenus pour des sels thalliques diffCrents.

Remerciements

Les auteurs remercient le Conseil national de recherches du Canada pour la bourse d'ttudes gradutes (L.N.) et la subvention de recherches (M.Z.) octroytes.

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